[0001] 本
申请为分案申请，其原申请是于2012年10月29日(
国际申请日为2011年5月2日)向中国
专利局提交的专利申请，申请号为201180021530.9，
发明名称为“具有能带结构电位波动的高效紫外
发光二极管”。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求于2010年4月30日提交的、题为“METHOD OF GROWING AlGaN LAYER WITH BAND STRUCTURE POTENTIAL FLUCTUATIONS AND MANUFACTURING ULTRAVIOLET LIGHT EMITTING DEVICES CONTAINING THE SAME”的美国临时申请No.61/329,947的优先权，其通过参考并入本文中。
[0005] 获得本发明的工作在按照由United States Army Research Lab.承包的合同No.W911NF-06-2-0040下提供的美国政府支持完成。因此，美国政府在本发明中具有特定的权益。
背景技术
[0006] 包括(Al,Ga,In)-N及其
合金的III族氮化物材料的带隙从InN(0.7eV)的极窄带隙延伸到AlN(6.2eV)的极宽带隙，使得它们非常适合于光
电子应用，例如，在从
近红外延伸到深紫外的宽
光谱范围上的发光二极管(LED)、
激光二极管、光
调制器和检测器。在有源层中使用InGaN可以获得可见光LED和
激光器，而紫外(UV)LED和激光器则需要AlGaN的更大的带隙。
[0007] 基于InGaN和AlInGaP系统的可见光谱LED已经成熟并且现在已大规模生产。然而，UV LED的开发仍受到多个困难的阻碍，包括AlGaN合金的基本材料特性，尤其是具有高Al含量的那些。与具有大于50％的外部
量子效率(EQE，所提取的
光子与所注入的电子-空穴对的比率)的可见光谱范围中的LED相比，例如发出低于300nm的深UV LED仅具有达1％的EQE。
[0008] 预计具有在230-350nm范围中的发射
波长的UV LED会找到广泛的应用，其大多数都基于UV
辐射与
生物材料之间的相互作用[Khan等,2008]。典型的应用包括表面消毒、
水净化、医疗设备与生物化学、用于超高
密度光学记录的
光源、白光照明、
荧光分析、感测、和零排放
汽车。尽管经过许多年的深入研究，UV LED，尤其是发出低于300nm的那些，在与其蓝光或绿光器件相比，仍然是效率极差的。例如，Hirayama等最近报告了在282nm的10.5mW单芯片LED操作和1.2％的峰值EQE[Hirayama等,2009]。
[0009] III族氮化物在c平面蓝
宝石上的生长是已知的。然而，在c平面蓝宝石上生长的III族氮化物材料遭受到起因于晶体键的极性本质的极化场的存在，这导致能带弯曲和量子
异质结构中的再结合效率的减小，该减小起因于电子-空穴波函数的物理分离，通常称为
量子局限史塔克效应(QCSE)。由于晶格不匹配，在蓝宝石上生长的III族氮化物材料遭受到诸如位错和倒置域之类的高密度
缺陷。已经研发了多种方法以获得用于器件应用的高
质量单晶体材料，包括成核过程的优化和
缓冲层的选择，用以缓解晶格不匹配。诸如各种晶体学平面的(111)Si、
氧化
铝锂(LiAlO3)和
碳化
硅(SiC)之类的可替换衬底也已经用于某些应用。然而，仍在开发原生的GaN和AlN衬底，并且仍保持惊人的昂贵。
[0010] 由于在实现高
导电性的且仍有高Al含量的足够厚的n型AlGaN底部包覆层中的困难，很差的
电流扩展已经成为获得高效率的深UV LED的一个主要障碍。在2004年，Adivarahan等提出了一种“微
像素”LED。该器件由10×10的微像素LED阵列组成，每一个像素都是直径26μm的圆形
台面。器件的总物理尺寸是500μm×500μm。与基于具有从40到14.4Ω的差动
电阻的相同
外延层的标准方形几何结构LED相比，由于使用这种几何结构显著地减小了在电子与空穴再结合之前的电子迁移的横向距离，因此器件的差动电阻降低到9.8Ω[Adivarahan等,2004]。同样在2004年，Kim等研究了圆形几何结构的深UV LED的台面尺寸与输出功率之间的折衷，并且发现在没有获得更加可导的n型和p型AlGaN包覆层的情况下，对于圆碟形深UV LED的优化直径被限制到约250μm[Kim等,2004]。除了制成微像素阵列或简单地减小台面尺寸以改进传统台面蚀刻的LED结构中的n-AlGaN包覆层中的电流扩展，多个研究小组也已经将激光剥离(lift-off)(LLO)技术用于深UV。在垂直结构LED中，电流扩展有效得多，因为可以在LED的两侧垂直地制成金属触点。在2006年，Philips Lumileds的Zhou等报告了基于在280nm和325nm发射的AlGaN/AlGaN
量子阱结构的垂直注入
薄膜深UV LED。作者在外延结构中插入纯GaN层作为剥离牺牲层。器件具有700×700μm2的尺寸，在700mA CW驱动电流下，在280nm发出160μW，在235nm发出
3.1mW。除了垂直器件设计方案以外，作者对剥离后的n-层表面应用表面粗糙化处理。粗糙化技术将280nmLED的光输出功率进一步增大到0.74mW(4.6倍提高)，并将325nmLED增大到8mW(2.5倍提高)[Zhou等,2006]。在同一年，Kawasaki等展示了同样使用LLO技术在322nm发射的垂直结构深UV LED。然而，发射相当弱并且不是单一峰值的，可能是由于在LLO过程期间外延层的损害造成的[Kawasaki等,2006]。LLO垂直薄膜深UV LED的开发
2
由Nitek公司在2009年的高功率280nm LED的展示而引人注目。Nitek报告了在1×1mm
2
垂直结构深UV LED上在25A/cmCW驱动电流下几乎5.5mW的操作，并且使用寿命超过2000小时[Adivarahan等,2009]。
[0011] 分子束外延(MBE)近来已经用于开发深UV LED[Nikishin等,2008]。然而，这些器件的输出功率相比于由MOCVD生长的那些仍较低。这部分归因于由MBE生长的外延膜的缓慢生长速度，这从而不能产生减小位错密度的非常厚的AlN模板。然而，随着厚HVPE生长的AlN模板和现在可以从多个供应商获得的独立式AlN衬底的出现，作为生产工具单独用于“LED层”沉积(即，仅n型、p型和有源层)的MBE可以作为一种有效方法来使用。
[0012] 对于UV LED的进一步问题是AlGaN晶体材料中相对缺少能带结构电位波动。这是由于Al和Ga
原子的几乎相同的尺寸。这与可见光LED相反，在其中InGaN合金的In和Ga原子的尺寸差具有导致能带结构电位波动的
相位分离的倾向。因此，基于InGaN的可见光LED的有源区中的注入的电子和空穴形成位于这些电位波动中的激发子，这避免了它们缺少非辐射性的扩散和再结合。因此，再结合主要辐射性地发生，导致LED具有非常高的内部量子效率(IQE)。由于在由生长AlGaN的标准方法制造的UV LED中缺乏这一机制，已经致
力于在用于UV LED的AlGaN中引入能带结构电位波动。美国专利7,498,182公开了一种使用产生AlGaN的面化生长的MEB技术制成的UV LED。该面化生长机制产生了局部不均匀性。在该发明中描述的AlGaN合金明确显示出使用
阴极发光光谱的组成不均匀性。然而，它们的发射谱展示出两个峰值，较弱的一个具有作为能带边缘发射的特性，较强且红移的另一个是起因于组成不均匀性。在一个小组论文中明确描述了其结果[C.J.Collins等,Vol.86,031916(2005)]。
[0013] 因此，仍需要改进在制造UV LED中的各种外延层的沉积过程中使用的晶体生长条件，以研发引入能带结构电位波动的方法，并研发消除破裂(cracking)并增强载流子注入的器件设计。
发明内容
[0014] 本发明提供用于制造高效率和高输出的UV LED的方法，其在从200nm到365nm的范围上发光，以用于水净化、表面消毒、自由空间非视线通信、信息存储和取回、环氧硬化、医学
治疗和各种电子器件。该方法包括在过量镓条件下生长AlGaN
半导体材料，其以液态镓
覆盖生长膜的表面，并将生长模式从汽相外延改变为
液相外延。这导致了横向组成不均匀性，并从而导致起因于生长膜的表面上的液态镓的厚度的统计性波动的能带结构电位波动。本发明还提供了用于UV LED形成的设计方案，其避免了AlGaN材料中的破裂，优化了电子和空穴的注入，并使得光输出最大化。根据本发明的LED实现了高内部和外部量子效率。
[0015] 本发明的一个方面是制造UV LED的方法，在LED的有源区中具有能带结构电位波动。该方法包括使用过量的镓生长AlGaN量子阱层的步骤。将过量的镓确定为所使用的镓通量与用于AlGaN的化学计量生长所需的镓通量的比率。换句话说，镓的过量等于所使用的Ga通量/(活性N通量-Al通量)。优选地，镓过量在从基于摩尔的约1.1到约100的范围中。相信AlGaN层的生长期间使用过量镓条件产生覆盖该层的生长表面的镓的液相，并引起借助液相外延的生长，其中，在首先溶解在表面液态镓后，Al和N原子结合在生长膜中。过量镓生长模式在量子阱层内产生横向，即，垂直于生长方向，分布的更高的镓和更低的AlN摩尔分数的微观区域，该区域导致增大了LED中电子和空穴的辐射性再结合效率的能带结构电位波动。尽管在某些隔离的微观区域中减小了AlN摩尔分数，但由
X射线衍射和光透射及反射测量所测量的宏观AlN摩尔分数与生长过程中Al通量与活性N通量的比率所确定的保持相同。作为过量镓生长模式的结果，量子阱层的表面是光滑的且非面化的。优选地，表面是原子光滑的，具有由原子力
显微镜法(AFM)测量的小于约1nm的均方根(RMS)粗糙度。相比于量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的，但没有使用过量的镓产生的，即，使用Al、Ga和N的化学计算通量产生的对比设计的LED，借助电致发光的LED的光发射的峰值波长红移至少约10nm。
[0016] 本发明的另一方面是由上述方法制成的UV LED。该LED包括使用过量镓制成的包含AlGaN材料的第一量子阱层。量子阱层具有在层内横向分布的，即垂直于生长方向的，较低AlN摩尔分数的区域，其形成能带结构电位波动。量子阱层的表面是光滑且非面化的，并具有由AFM测量的小于约1nm的RMS粗糙度。相比于在量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的，但没有使用过量镓而产生的对比设计的LED，该LED的峰发射红移至少约10nm。LED可以具有单量子阱或者多量子阱，每一个量子阱设置在势垒层之间。LED可以进一步具有在量子阱区域下方的一个或多个n型AlGaN层，和在量子阱区域上方的一个或多个p型层。在某些
实施例中，通过增加附加的n型和/或p型多层，提高了电子和/或空穴的注入效率，该附加的n型和/或p型多层的
掺杂剂浓度、AlN摩尔分数、和/或铟浓度变化。LED的基底优选是其上生长高温AlN缓冲层的c-平面蓝宝石；n型AlGaN层生长在缓冲层上。P型GaN
接触层覆盖p型AlGaN层，金属触点形成最上层，其将发射光向下反射通过蓝宝石衬底。
[0017] 本发明的又一方面是一种制造包含AlGaN材料层的半导体结构的方法。该方法包括如上所述的使用过量的镓生长AlGaN层的步骤。AlGaN层可以生长在衬底、缓冲层、另一个III-V族材料层或另一材料上，并形成半导体结构的一部分，其用于
光电子或电子组件或器件中，例如，发射器、激光器、二极管、光
电池、
太阳能电池、晶体管、
存储器件、
微处理器等。本发明的再一方面是由这一方法制成的半导体结构。该半导体结构包括使用过量的镓和非面化生长模式制成的包含AlGaN材料的层。该层的生长表面是原子光滑的，具有由AFM测量的小于约1nm的RMS粗糙度。
[0018] 以下也设想为本发明的实施例。
[0019] 一种制造UV LED的方法，其中，第一量子阱层由从以下组成的组中选择的方法生长：分子束外延(MBE)、
等离子体辅助分子束外延(PA-MBE)、
电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE)、气体源分子束外延(GS-MBE)、金属有机
化学气相沉积(MOCVD，或MOVPE)、和
原子层沉积(ALD)。
[0020] 一种制造UV LED的方法，其中，确定为所使用的镓通量与AlGaN的化学计量生长所需的镓通量的比率并且等于所使用的Ga通量/(活性N通量-Al通量)的所述过量的镓处于从基于摩尔的约1.1到约100的范围中。
[0021] 一种制造UV LED的方法，其中，所述第一量子层包括具有不同AlN摩尔分数的区域，所述区域作为生长过程的结果而垂直于生长方向分布。
[0022] 一种制造UV LED的方法，其中，所述生长步骤包括液相镓的形成。
[0023] 一种制造UV LED的方法，其中，所述液相镓覆盖所述量子阱层的生长表面。
[0024] 一种制造UV LED的方法，其中，所述液相镓在所述层横向范围内的厚度改变。
[0025] 一种制造UV LED的方法，其中，所述第一量子阱层的生长包括液相外延。
[0026] 一种制造UV LED的方法，其中，所述第一量子阱层中的氧杂质浓度小于1×1018个3
原子每cm。
[0027] 一种制造UV LED的方法，其中，所述生长步骤产生具有光滑表面的量子阱层。
[0028] 一种制造UV LED的方法，其中，所述光滑表面基本没有面结构。
[0029] 一种制造UV LED的方法，其中，所述光滑表面具有由
原子力显微镜法测量的小于约1nm的均方根表面粗糙度。
[0030] 一种制造UV LED的方法，其中，所制造的LED产生电致发光的发射，相比于未使用过量的镓制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述发射的峰红移至少约10nm。
[0031] 一种制造UV LED的方法，其中，所述发射峰值红移至少约20nm。
[0032] 一种制造UV LED的方法，其中，不包括产生与所述量子阱层相关联的超晶格结构。
[0033] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述量子层之上和之下生长势垒层，其中，使用过量的镓生长所述势垒层。
[0034] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述量子层之上和之下生长势垒层，其中，不使用过量的镓生长所述势垒层。
[0035] 一种制造UV LED的方法，其中，所述势垒层中的氧杂质浓度小于1×1018个原子每3
cm。
[0036] 一种制造UV LED的方法，还包括直接在衬底的表面上生长AlN、GaN、AlGaN或InAlGaN的缓冲层。
[0037] 一种制造UV LED的方法，其中，所述缓冲层是AlN缓冲层。
[0038] 一种制造UV LED的方法，其中，所述衬底包括从由以下组成的组中选择的材料：c-蓝宝石、a-蓝宝石、m-蓝宝石、r-蓝宝石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。
[0039] 一种制造UV LED的方法，其中，所述衬底是c-蓝宝石。
[0040] 一种制造UV LED的方法，其中，所述缓冲层具有从约1微米到约5微米范围中的厚度。
[0041] 一种制造UV LED的方法，其中，所述缓冲层包括多晶或非单晶结构。
[0042] 一种制造UV LED的方法，其中，所述衬底是蓝宝石，并且在生长所述缓冲层之前，通过暴露于
氨或等离子体活化的氮来使所述缓冲层在其上生长的所述蓝宝石衬底的所述表面氮化。
[0043] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述缓冲层。
[0044] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述缓冲层上生长n型AlGaN层。
[0045] 一种制造UV LED的方法，其中，由分子式AlaGa1-aN来描述所述n型AlGaN层的AlGaN材料，其中，0≤a≤1。
[0046] 一种制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN层具有从约100nm到约10微米范围中的厚度。
[0047] 一种制造UV LED的方法，其中，以Si或Ge掺杂所述n型AlGaN层。
[0048] 一种制造UV LED的方法，其中，所制造的LED具有从约200nm到约365nm范围中的电致发光发射峰。
[0049] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述n型AlGaN层上沉积一个或多个附加的n型AlGaN层，以形成n型AlGaN层的叠置体。
[0050] 一种制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的n型掺杂剂。
[0051] 一种制造UV LED的方法，其中，所述掺杂剂是Si，并且所述Si浓度处于从约16 -3 21 -3
1×10 cm 到约1×10 cm 的范围中。
[0052] 一种制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体由以Si掺杂的三个18 -3 19 -3
AlGaN层组成，以使得所述叠置体从底部到顶部的Si浓度约为1×10 cm 、5×10 cm 和
20 -3
1×10 cm ，相应厚度为1μm、500nm和300nm。
[0053] 一种制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的AlN摩尔分数，并且其中，所述AlN摩尔分数处于从0.01到1.0的范围中。
[0054] 一种制造UV LED的方法，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括在所述叠置体的最上层中的铟。
[0055] 一种制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的掺杂剂。
[0056] 一种制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的AlN摩尔分数。
[0057] 一种制造UV LED的方法，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的铟。
[0058] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述n型AlGaN层。
[0059] 一种制造UV LED的方法，还包括在n型AlGaN层或叠置体的最上面的n型AlGaN层上生长n型多层，其中，所述多层包括三层或更多层n型AlGaN，每一层具有处于从约0.1nm到约100nm范围中的厚度，并且所述层的掺杂剂浓度或AlN摩尔分数变化。
[0060] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的AlN摩尔分数。
[0061] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的Si掺杂浓度。
[0062] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的In浓度。
[0063] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的AlN摩尔分数。
[0064] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，每一层具有与其之上或之下的层不同的Si掺杂浓度。
[0065] 一种制造UV LED的方法，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的In浓度。
[0066] 一种制造UV LED的方法，还包括在n型AlGaN层、最上面的n型AlGaN层，或最上面的n型AlGaN层上生长第一势垒层，其中，在所述第一势垒层上生长所述第一量子阱层。
[0067] 一种制造UV LED的方法，可选地还包括在所述第一量子阱层上生长包括AlGaN的一对或多对层，每一对由附加的势垒层及其后的附加的量子阱层组成，并且还包括在所述第一量子阱层上生长包括AlGaN的最上面的势垒层以形成单量子阱结构，或者在最上面的量子阱层上生长包括AlGaN的最上面的势垒层以形成多量子阱结构。
[0068] 一种制造UV LED的方法，其中，所述最上面的势垒层比所述第一势垒层及任何附加的势垒层薄。
[0069] 一种制造UV LED的方法，其中，所述第一势垒层和任何附加的势垒层均具有处于从约3nm到约10nm范围中的厚度，所述最上面的势垒层具有处于从约1nm到约5nm范围中的厚度，以及所述第一势垒层和任何附加的势垒层比所述最上面的势垒层厚约1.5到10倍。
[0070] 一种制造UV LED的方法，其中，量子阱层或多个量子阱层的AlN摩尔分数大于n型AlGaN层或多个n型AlGaN层的摩尔分数。
[0071] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述第一势垒层、任何附加的势垒层和任何附加的量子阱层。
[0072] 一种制造UV LED的方法，其中，所述势垒层中的氧杂质浓度小于1×1018个原子每3
cm。
[0073] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述最上面的势垒层上生长AlGaN电子阻挡层。
[0074] 一种制造UV LED的方法，其中，所述电子阻挡层具有处于从约3nm到约100nm范围中的厚度。
[0075] 一种制造UV LED的方法，其中，所述电子阻挡层包括p型掺杂剂。
[0076] 一种制造UV LED的方法，其中，以在约1×1016cm-3到约1×1021cm-3级别的Mg掺杂所述电子阻挡层。
[0077] 一种制造UV LED的方法，其中，所述电子阻挡层的AlN摩尔分数等于或大于所述最上面的势垒层的摩尔分数。
[0078] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述电子阻挡层。
[0079] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述电子阻挡层上生长AlGaN的p型层或多层。
[0080] 一种制造UV LED的方法，其中，生长多层，并且所述多层包括三层或更多层p型AlGaN，每一层具有处于从约2nm到约100nm范围中的厚度，所述层的掺杂剂浓度和/或AlN摩尔分数变化。
[0081] 一种制造UV LED的方法，其中，生长多层，并且所述多层包括交替的p型AlGaN和p型GaN的层。
[0082] 一种制造UV LED的方法，其中，所述p型掺杂剂浓度在相邻层之间变化，并处于从16 -3 21 -3
约1×10 cm 到约1×10 cm 的范围中。
[0083] 一种制造UV LED的方法，其中，所述p型层或多层的AlN摩尔分数小于电子阻挡层的AlN摩尔分数。
[0084] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述p型层或多层。
[0085] 一种制造UV LED的方法，还包括在所述p型层或多层上生长p型GaN接触层。
[0086] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述接触层。
[0087] 一种制造UV LED的方法，其中，所述接触层包括处于从约1×1016cm-3到约21 -3
1×10 cm 范围中的级别的铟。
[0088] 一种制造UV LED的方法，其中，所述接触层包括处于从约1×1016cm-3到约21 -3
1×10 cm 范围中的级别的Mg作为掺杂剂。
[0089] 一种制造UV LED的方法，其中，使用过量的镓生长所述第一量子阱层的步骤在第一量子阱层中产生
量子点材料(quantum dot material)。
[0090] 一种制造UV LED的方法，其中，量子点材料的产生将LED的峰电致发光发射红移到330nm到365nm的范围。
[0091] 一种制造UV LED的方法，其中，生长所述第一量子阱层的的条件相对于Ga、Al和活性N通量是非化学计量的。
[0092] 一种制造UV LED的方法，其中，在所述第一量子阱层的生长过程III/V族比率((Ga+Al)/活性N的比率)大于1。
[0093] 一种制造UV LED的方法，其中，在所述第一量子阱层的生长表面上没有形成Ga的金属液滴。
[0094] 一种紫外LED，包括在生长过程中使用过量的镓制成的第一AlGaN量子阱层。
[0095] 一种紫外LED，具有由所述第一量子阱层内富Ga区域导致的能带结构电位波动。
[0096] 一种紫外LED，其中，所述第一量子阱层具有光滑表面。
[0097] 一种紫外LED，其中，所述第一量子阱层中的氧杂质浓度小于约1×1018个原子每3
cm。
[0098] 一种紫外LED，其中，所述光滑表面具有由原子力显微镜法测量的小于约1nm的均方根表面粗糙度。
[0099] 一种紫外LED，具有峰电致发光发射，相比于未使用过量的镓制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述峰电致发光发射红移至少约10nm。
[0100] 一种紫外LED，具有峰电致发光发射，相比于未使用过量的镓制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述峰电致发光发射红移至少约20nm。
[0101] 一种紫外LED，其中，所述第一量子阱层基本没有面结构。
[0102] 一种紫外LED，不包括与所述量子阱层相关联的超晶格结构。
[0103] 一种紫外LED，其中，由使用过量的镓的等离子体辅助MBE生长所述第一量子阱层。
[0104] 一种紫外LED，其中，确定为所使用的镓通量与AlGaN的化学计量生长所需的镓通量的比率并且等于所使用的Ga通量/(活性N通量-Al通量)的所述过量的镓处于从基于摩尔的约1.1到约100的范围中。
[0105] 一种紫外LED，还包括在所述第一量子阱层之下的第一势垒层，所述势垒层包括AlGaN。
[0106] 一种紫外LED，可选地还包括在所述第一量子阱层上生长的包括AlGaN的一对或多对层，每一对由附加的势垒层及覆盖该附加的势垒层的附加的量子阱层组成，所述LED还包括在所述第一量子阱层上生长的包括AlGaN的最上面的势垒层以形成单量子阱结构，或者在最上面的量子阱层上生长的包括AlGaN的最上面的势垒层以形成多量子阱结构。
[0107] 一种紫外LED，其中，由使用过量的镓的等离子体辅助MBE生长所述势垒层。
[0108] 一种紫外LED，其中，所述势垒层中的氧杂质浓度小于约1×1018个原子每cm3。
[0109] 一种紫外LED，其中，所述最上面的势垒层比所述第一势垒层及任何附加的势垒层薄。
[0110] 一种紫外LED，还包括包括n型AlGaN的层。
[0111] 一种紫外LED，其中，以分子式AlaGa1-aN来描述所述n型AlGaN层的AlGaN材料，其中，0≤a≤1。
[0112] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层具有处于从约100nm到约10微米范围中的厚度。
[0113] 一种紫外LED，其中，以Si或Ge掺杂所述n型AlGaN层。
[0114] 一种紫外LED，其中，在所述n型AlGaN层上生长所述第一势垒层。
[0115] 一种紫外LED，还包括在所述n型AlGaN层上生长的一个或多个附加的n型AlGaN层，以形成n型AlGaN层的叠置体。
[0116] 一种紫外LED，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的n型掺杂剂。
[0117] 一种紫外LED，其中，所述掺杂剂是Si，并且所述Si浓度处于从约1×1016cm-3到约21 -3
1×10 cm 的范围中。
[0118] 一种紫外LED，其中，n型AlGaN层的所述叠置体由以Si掺杂的三个AlGaN层组18 -3 19 -3 20 -3
成，以使得所述叠置体从底部到底部具有1×10 cm 、5×10 cm 和1×10 cm 的Si浓度，以及1μm、500nm和300nm的相应厚度。
[0119] 一种紫外LED，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的AlN摩尔分数，以及其中，所述AlN摩尔分数处于从0.01到1.0的范围中。
[0120] 一种紫外LED，其中，n型AlGaN层的所述叠置体包括在所述叠置体的最上层中的铟。
[0121] 一种紫外LED，其中，在所述n型AlGaN叠置体的最上层上生长所述第一势垒层。
[0122] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的掺杂剂。
[0123] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的AlN摩尔分数。
[0124] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层包括梯度变化的铟。
[0125] 一种紫外LED，其中，使用过量的镓生长所述n型AlGaN层。
[0126] 一种紫外LED，还包括在n型AlGaN层或叠置体的最上面的n型AlGaN层上生长的n型多层，其中，所述多层包括三层或更多层n型AlGaN，每一层具有处于从约0.1nm到约100nm范围中的厚度，以及所述层的掺杂剂浓度或AlN摩尔分数变化，以及其中，在所述多层的最上层上生长所述第一势垒层。
[0127] 一种紫外LED，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的AlN摩尔分数。
[0128] 一种紫外LED，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的Si掺杂浓度。
[0129] 一种紫外LED，其中，所述多层包括三个n型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的In浓度。
[0130] 一种紫外LED，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的AlN摩尔分数。
[0131] 一种紫外LED，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的Si掺杂浓度。
[0132] 一种紫外LED，其中，所述多层包括多于三个n型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的In浓度。
[0133] 一种紫外LED，还包括缓冲层和衬底，其中，还包括缓冲层和衬底，其中，所述缓冲层生长在所述衬底的表面上，而所述n型AlGaN层生长在所述缓冲层上。
[0134] 一种紫外LED，其中，所述衬底包括从由以下组成的组中选择的材料：c-蓝宝石、a-蓝宝石、m-蓝宝石、r-蓝宝石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。
[0135] 一种紫外LED，其中，所述衬底是c-蓝宝石。
[0136] 一种紫外LED，其中，所述蓝宝石衬底的生长所述缓冲层的表面被氮化。
[0137] 一种紫外LED，其中，所述缓冲层包括多晶或非单晶结构。
[0138] 一种紫外LED，其中，所述缓冲层具有处于从约1微米到约5微米范围中的厚度。
[0139] 一种紫外LED，其中，所述缓冲层包括AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其任何混合物。
[0140] 一种紫外LED，其中，所述缓冲层是AlN缓冲层。
[0141] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层生长在所述缓冲层上。
[0142] 一种紫外LED，还包括AlGaN电子阻挡层，其中，所述电子阻挡层生长在所述最上面的势垒层上。
[0143] 一种紫外LED，其中，所述电子阻挡层具有处于从约3nm到约100nm范围中的厚度。
[0144] 一种紫外LED，其中，所述电子阻挡层包括p型掺杂剂。
[0145] 一种紫外LED，其中，所述电子阻挡层以约1×1016cm-3到约1×1021cm-3级别的Mg掺杂。
[0146] 一种紫外LED，其中，所述电子阻挡层的AlN摩尔分数等于或大于所述最上面的势垒层的AlN摩尔分数。
[0147] 一种紫外LED，其中，使用过量的镓生长所述电子阻挡层。
[0148] 一种紫外LED，还包括在所述电子阻挡层上生长AlGaN的p型层或多层。
[0149] 一种紫外LED，其中，生长p型多层，并且所述多层包括三层或更多层p型AlGaN或p型GaN，每一层具有处于从约2nm到约100nm范围中的厚度，所述层的掺杂剂浓度和/或AlN摩尔分数变化。
[0150] 一种紫外LED，其中，生长p型多层，并且所述多层包括交替的p型AlGaN和p型GaN的层。
[0151] 一种紫外LED，其中，所述p型掺杂剂浓度在相邻层之间变化，并处于从约16 -3 21 -3
1×10 cm 到约1×10 cm 的范围中。
[0152] 一种紫外LED，其中，所述p型层或多层的AlN摩尔分数小于所述电子阻挡层的AlN摩尔分数。
[0153] 一种紫外LED，其中，使用过量的镓生长所述p型层或多层。
[0154] 一种紫外LED，还包括在所述p型层或多层上生长的p型GaN接触层。
[0155] 一种紫外LED，其中，使用过量的镓生长所述接触层。
[0156] 一种紫外LED，其中，所述接触层包括处于从约1×1016cm-3到约1×1021cm-3范围中的级别的铟。
[0157] 一种紫外LED，其中，所述接触层包括处于从约1×1016cm-3到约1×1021cm-3范围中的级别的Mg作为掺杂剂。
[0158] 一种紫外LED，还包括沉积在所述最上面的n型层、叠置体或多层上的接触结构，所述接触结构提供与所述最上面的n型层、叠置体或多层的
欧姆接触，其中，所述接触结构包括从由以下组成的组中选择的材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其与半导体的合金，及其与氮的合金。
[0159] 一种紫外LED，其中，所述接触结构的厚度处于从约10nm到约300nm的范围中。
[0160] 一种紫外LED，其中，所述欧姆接触的电阻处于从约1×10-2到约1×10-6ohm·cm2的范围中。
[0161] 一种紫外LED，还包括沉积在所述最上面的p型层或多层上的接触结构，所述接触结构提供与所述最上面的p型层或多层的欧姆接触，其中所述接触结构包括从由以下组成的组中选择的材料：Ti、V、Al、Pt、Ni、Mo、Pd、ITO、Zn、ZnO、Au、其合金、其与半导体的合金，及其与氮的合金。
[0162] 一种紫外LED，其中，所述接触结构的厚度处于从约10nm到约300nm的范围中。
[0163] 一种紫外LED，其中，所述欧姆接触的电阻处于从约1×10-2到约1×10-6ohm·cm2的范围中。
[0164] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层、叠置体或多层中的AlN的摩尔分数等于或小于所述量子阱层或多个量子阱层的AlN摩尔分数。
[0165] 一种紫外LED，具有小于320nm的峰电致发光发射。
[0166] 一种紫外LED，具有小于300nm的峰电致发光发射。
[0167] 一种紫外LED，其中，所述n型AlGaN层、叠置体或多层的AlN摩尔分数大于0.5。
[0168] 一种紫外LED，其中，所述第一量子阱层没有表面凹痕。
[0169] 一种紫外LED，具有处于从约200nm到约365nm范围中的峰电致发光发射。
[0170] 一种紫外LED，具有至少30％的内部量子效率。
[0171] 一种紫外LED，具有至少70％的内部量子效率。
[0172] 一种紫外LED，其中，所述第一AlGaN量子阱层包括量子点材料。
[0173] 一种紫外LED，其中，所述LED的所述峰电致发光发射处于330nm到365nm的范围中。
[0174] 一种紫外LED，其中，所述LED的所述峰电致发光发射处于200nm到365nm的范围中。
附图说明
[0175] 图1示出根据本发明的UV LED的实施例。
[0176] 图2示出用于通过等离子体辅助MBE生长AlGaN半导体材料的装置的示意图。
[0177] 图3示出用于制成LED的过程的
流程图。
[0178] 图4示出在晶粒边界表现出破裂的n型AlGaN膜的扫描电子显微照
相图(SEM)。
[0179] 图5A示出沉积在蓝宝石衬底上的薄AlN缓冲层上的破裂的n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。图5B示出图5A中膜的外延结构。
[0180] 图6A示出沉积在蓝宝石衬底上的三组AlGaN/AlN应变控制超晶格和薄AlN缓冲层上的破裂的n型Al0.55Ga0.45N膜的SEM。图6B示出图6A中膜的外延结构。
[0181] 图7A示出沉积在蓝宝石衬底上3微米厚的AlN缓冲层上的n型Al0.55Ga0.45N1.5微米厚膜的SEM。厚AlN缓冲层已消除破裂问题。图7B示出图7A中膜的外延结构。
[0182] 图8A示出蓝宝石衬底上的n型Al0.55Ga0.45N多层和厚AlN缓冲层的表面的SEM。图8B示出图8A中膜的外延结构。
[0183] 图9A示出p型Al0.4Ga0.6N多层的表面的SEM。图9B示出p型Al0.3Ga0.7N多层的表面的SEM。
[0184] 图10示出Mg掺杂的Al0.4Ga0.6N/GaN超晶格的θ-2θ轴上XRD扫描。
[0185] 图11A示出描绘过量镓条件下AlGaN生长的图。图11B示出作为图11A中过量镓的沉积的函数的传导和
价带中电位
能量波动的图。
[0186] 图12示出用于研究IQE的AlGaN/AlGaN MQW样本的外延结构。
[0187] 图13A示出SEM，其示出在50,000倍放大下的样本V2666的表面形态。图13B示出20,000倍放大下的相同样本。箭头指示起因于不完全膜接合的表面凹痕。在接近化学计量条件下生长样本。
[0188] 图14A示出SEM，其示出在50,000倍放大下样本V2658的光滑表面形态。图14B示出在20,000倍放大下的相同样本。箭头指示氮化液滴。
[0189] 图15A示出SEM，其示出在50,000倍放大下样本V2661的表面形态。图15B示出在20,000倍放大下的相同样本。箭头指示氮化液滴。
[0190] 图16A示出SEM，其示出在50,000倍放大下样本V2665的表面形态。图16B示出在20,000倍放大下的相同样本。箭头指示氮化液滴。
[0191] 图17示出Al0.5Ga0.5N/Al0.6Ga0.4N MQW样本的阴极发光光谱CL。
[0192] 图18示出普通的UC LED的外延结构的图。
[0193] 图19示出用于评价
晶圆级电致发光的附带有触点的UV LED的图。
[0194] 图20示出用于测量晶圆级电致发光的实验设置的图。
[0195] 图21示出在322nm发光的LED的外延结构的图。
[0196] 图22示出在n区包含n型AlGaN多层且在p区包含单个p型AlGaN层的非对称单量子阱深UV LED的外延结构的图。
[0197] 图23A示出按照图23B中所示的常规LED设计的层的AlN摩尔分数，具有比用于AlGaN QW势垒层的更高的用于n型AlGaN的
能隙。
[0198] 图24A示出图24B中所示的按照用于亚300nm LED设计的层的AlN摩尔分数，具有比用于AlGaN QW的更小的用于n型AlGaN的能隙及用以增强电子注入的接近第一势垒的三层n型AlGaN结构。图24C是图24B的一部分的放大图。
[0199] 图25示出在n-AlGaN层中具有比有源区中更低AlN摩尔分数的亚300nm深UV LED的外延结构的图。
[0200] 图26示出在连续波载流子注入条件下的根据本发明的LED器件的电致发光光谱。
[0201] 图27示出在从10mA到200mA的AC注入电流条件下的根据本发明的LED器件的电致发光光谱。
[0202] 图28示出在图27中示出从10mA到200mA的AC注入电流条件下光谱的器件的集成光输出功率和EQE。
[0203] 图29示出根据本发明的LED器件的I-V特性。
[0204] 图30示出在2％到5％占空比的AC注入电流条件下根据本发明的LED器件的电致发光光谱。
[0205] 图31示出作为在图30中示出其光谱的LED器件的驱动电流的函数的集成光输出功率和EQE。
[0206] 图32示出在所示AC注入电流条件下根据本发明的LED器件的电致发光光谱。
[0207] 图33示出作为在图32中示出其光谱的LED器件的驱动电流的函数的集成光输出功率和EQE。
[0208] 图34示出用于研究镓通量对器件性能的影响的LED的外延结构的图。
[0209] 图35示出在AC注入电流条件下根据本发明的273nm LED器件的电致发光光谱。插图示出在连续波AC注入电流条件下该器件的L-I特性和EQE。
[0210] 图36示出与未使用过量镓的常规UV LED(虚线，其他符号)相比的，作为根据本发明的LED(“BU”实线，菱形符号)的量子阱层中AlN摩尔分数的函数的峰值电致发光发射波长。与在AlN相同摩尔分数的常规LED相比，根据本发明的LED示出红移发光。
[0211] 图37示出根据本发明制成的若干UV LED的电致发光发射光谱。
具体实施方式
[0212] 本发明已研发用于制造在紫外范围中发光的LED的方法，其避免了与迄今的此类器件相关联的许多困难。具体地，通过使用过量镓的生长条件，可以生长高质量的晶体AlGaN而没有此类材料通常的破裂和位错，并且当该方法应用于生长量子阱层及可任选地用于其他层时，所得到的LED包含能带结构电位波动，导致大得多的内部量子效率和光输出。
[0213] 根据本发明的方法可以用于制造器件，以用于水净化、表面消毒、通信、信息存储和取回、环氧
固化、医学治疗和各种电子器件。它们尤其可用于制造LED，包括UV LED。还可以用于生产由结合有外部激励器件的
本征半导体多量子阱结构制成的光电发射器，外部激励器件包括但不限于，光子激励和电子束激励。在消毒、净化和生物研究领域中，本发明的方法和器件可以用于
皮肤病学、生物
传感器、血液与血清分析、DNA排序和微阵列(包括核酸和
蛋白质微阵列系统)、显微镜学和成像、
角膜处理、
牙刷消毒、空气的光除臭、无掩模
光刻、检测和杀菌、及一般净化。在军事、国土安全和农业领域中，本发明的方法和器件可以用于
货币验证、炭疽检测、护照和ID控制、法医研究、
机器视觉、昆虫视觉操纵、和昆虫引诱。在工业和业余爱好或运动用途领域中，本发明的方法和器件可以用于墨水、粘接剂、涂层、
密封剂、蝎子检测、钓鱼诱饵、鱼缸照明、矿物和珊瑚荧光、模具追踪、
泄漏检测、和萤光光谱测定。
[0214] 尽管并非旨在将本发明局限于任何特定机制，但相信使用过量Ga生长条件导致了借助液相外延的生长，由此Ga原子在生长表面形成液相，要求到达的Al和N原子在结合到生长晶体之前首先溶解在液相Ga中。液相Ga的厚度中的局部不均匀性于是产生较低的AlN摩尔分数的隔离区域，横向分布在生长表面上。过量Ga生长条件产生了原子光滑表面，这也认为是起因于LPE生长机制。
[0215] 其他人的在前工作(美国专利7,498,182)已经声称产生了具有起因于氮限制生长的不均匀性的AlGaN LED。由氮限制生长产生的不均匀性导致AlN摩尔分数的局部变化、能带结构电位波动和红移发射。然而，氮限制生长导致面化生长模式，引起面化的、有凹痕的表面结构并产生具有明显低于利用本方法的内部量子效率的LED。
[0216] 本发明还提供了若干设计特征，其在层生长过程中一起使用过量镓，以能带结构电位波动优化了UV LED的性能。图1示出根据本发明的UV LED 90的基本设计，以下对其进行说明。
[0217] 在衬底10上
外延生长包括AlGaN的半导体材料的层。衬底材料应能够
支撑包括AlGaN的III族氮化物的外延生长，并应具有对UV光的高透射，以使得可以从器件的底部提取光。适合的衬底包括c-蓝宝石、a-蓝宝石、m-蓝宝石、r-蓝宝石、c-AlN、a-AlN、m-AlN、r-AlN、(001)Si、(111)Si、c-SiC、a-SiC、m-SiC、r-SiC、c-ZnO、a-ZnO、m-ZnO、和r-ZnO。衬底的表面可以是光滑的，或者表面可以有纹理以改进光提取。C平面蓝宝石衬底是优选的，如在生长缓冲层之前，借助暴露于氨或等离子体激发的氮而氮化的蓝宝石衬底。
[0218] 缓冲层20直接生长在衬底上，并包含多晶或非单晶结构(即，实质上包含一些缺陷或边界的晶体材料)。缓冲层的目的是建立准氮化的衬底，在其上可以在压缩
应力下生长具有密度减小的穿透位错和高晶体质量的AlGaN膜。缓冲层可以是任何III-族氮化物材料，诸如AlN、GaN、AlGaN、InAlGaN或其混合物。AlN是用于缓冲层的优选材料。缓冲层可以具有从约10nm到100微米范围的厚度。优选地，缓冲层比可见光LED多少厚些，以便避免沉积在缓冲层上的AlGaN破裂。优选地，缓冲层的厚度在从约1微米到约5微米的范围中。可选地，可以使用多个缓冲层，例如，2-3个相同或不同材料的
叠加的缓冲层，以代替单一缓冲层。如果将AlGaN用于缓冲层，则其可以在过量Ga条件下生长。期望对于缓冲层的高生长
温度，以便产生良好质量的AlN外延层。对于不同的外延生长工具，用于AlN生长的温度范围应在700℃到1200℃范围中。
[0219] 第二生长层30是生长在缓冲层上的n掺杂的AlGaN层。将N接触金属70沉积在n型AlGaN层的暴露表面上，n
衬垫(pad)75沉积在接触金属上，以便连接电源。第二生长层可以是以Si、Ge或其他n型掺杂剂n型掺杂的AlaGa1-aN膜。其厚度从约100nm到约10微16 -3 21 -3
米，并直接生长在缓冲层上。Si的掺杂级可以在1×10 cm 到1×10 cm 范围中。取决于预期的发射波长，分子式AlaGa1-aN中的AlN摩尔分数“a”从对于在360nm发射的器件的0％变化到对于设计为在200nm发射的器件的100％。n型AlGaN膜也可以被配置为多层，包含各种可能的AlGaN层叠置体和叠置体组合，包括但不限于，在不同硅杂质级掺杂的n-AlGaN层及其组合。使用多层n-AlGaN可以改进横向传导性。在典型实施例中，使用三层叠置体结
17 -3 18 -3 19 -3
构，由n型AlaGa1-aN层组成，以硅掺杂为分别具有1×10 cm 、5×10 cm 和1×10 cm 的
16 -3
自由电子浓度，及相应的1μm、500nm和300nm的厚度。可替换地，可以以从1×10 cm 到
21 -3
1×10 cm 的渐进增加或减小的Si掺杂剂浓度来掺杂层30；或者其可以具有固定的Si掺杂剂浓度，但AlN摩尔分数在层与层之间从0.0001到0.9999范围中变化。n接触金属层优选地在具有最高Si掺杂的n-AlGaN层上形成。铟也可以包含在n-AlGaN层中，以改进层的结构质量并提供应变消除。n-AlGaN层的总厚度可以在从约500nm到约4微米范围中。以上描述的所有n-型AlGaN层优选在过量Ga条件下生长。
[0220] 因为本发明的UV LED具有红移发射，可以减小n型AlGaN层中的AlN摩尔分数，并且与常规UV LED相比，增大了Si掺杂级。这减小了破裂的发生率，并避免了需要超晶格结构来控制应变，从而简化了
制造过程并提高了III-V族晶体材料的质量。在一些实施例中，根据本发明的LED不包含任何超晶格结构。
[0221] 有源层40可以是单量子阱或者多量子阱(MQW)，其在最上面的n型AlGaN层上生长。每一个量子阱都由两个势垒层44之间的量子阱层42组成(见图22的量子阱层和势垒层的例子)。量子阱和势垒层包含AlxGa1-xN/AlyGa1-yN，其中，0
[0222] 在有源区的最后的势垒层的顶部生长p型掺杂(例如，Mg掺杂)的AlGaN膜，其是电子阻挡层(EBL)50。这个层具有比势垒层中所用的更高的AlN摩尔分数。生长厚度在从约1nm到约30nm范围中的EBL。这个层的作用在于避免从n侧注入有源区中的电子到达LED结构的p侧。也可以用以过量Ga生长的AlN层(Mg掺杂或不掺杂)代替Mg掺杂的AlGaN EBL。也可以组合AlGaN EBL和AlN EBL。优选地以过量Ga生长EBL。
[0223] 电子阻挡层之后沉积一个或多个n型掺杂(例如，Mg掺杂)的AlGaN层60。AlN摩尔分数可以在0到100％范围中，这一层或多层的厚度可以在约2nm到约100nm(
单层)或到约500nm(多层)范围中。这个区域中使用的多层可以改进横向传导性。Mg掺杂级可以16 -3 21 -3
从1×10 cm 到1×10 cm 变化。在一个实施例中，层60的AlN摩尔分数是EBL的一半。
在另一个实施例中，层60分为两层，第一p型AlGaN层和p型GaN的第二层(接触层)。层
60的p型AlGaN层的AlN摩尔分数是EBL的AlN摩尔分数的一半。在这个实施例的变型中，使用多层，包含交替的p-AlGaN和p-GaN层。在p型AlGaN多层的最后一层上生长的Mg掺杂的纯GaN层优选用作UV-LED结构的最后的最上层。p-GaN层用作接触层，在此沉积接
16 -3
触金属叠置体(80,85)，以形成到LED结构的p-欧姆接触。可以用浓度在从1×10 cm 到
21 -3 16 -3 21 -3
1×10 cm 范围中的铟来生长p-GaN层。Mg掺杂级可以从1×10 cm 变化到1×10 cm 。
优选地以过量Ga生长层60或其组成层。
[0224] 本发明的LED设计和生长方法可以以若干方式提高LED效率。本文所使用的“内部量子效率”或IQE指的是由来自LED的有源区(通常是量子
异质结构)的辐射再结合发射的光子数量与注入LED的电子-空穴对的数量的比率。例如可以通过使用过量Ga条件来生长器件的AlGaN层或者至少器件的量子阱层，以产生能带结构电位波动来提高IQE。本文所使用的“提取效率”或EE指的是从LED器件(包括外延层、金属接触、和封装密封)逸出到空气中的产生的光子的分数。为了增加提取效率，来自有源区的光发射必须找到通过折射到达空气的路径，代替在LED内传播并变换为热。载流子注入效率(IE)指的是注入到LED的有源区中的电子-空穴对与提供给器件的电子和空穴的比率。本发明的LED设计例如通过在n型AlGaN和/或p型AlGaN层中使用极化掺杂层或多层来增加IE。外部量子效率(EQE)是光子形式的提取的光与注入的电子-空穴对的比率。其是内部量子效率、载流子注入效率和提取效率的乘积。
[0225] 化学计量条件下的AlGaN的生长
[0226] 在通过等离子体辅助的MBE的AlxGa1-xN的“化学计量生长”中，活性氮原子(氮的原子、离子和亚稳态基，例如N2*)的通量等于铝和镓原子的通量总和。即，N＝Al+Ga。参与生长过程的铝和镓原子通过其束等效压力(EBP)来测量，也称为其“通量(flux)”。铝和镓通量由面向衬底表面的MBE系统中的铝和镓源单元的温度来控制。活性氮的通量由等离子体功率(以瓦为单位)和氮源气体通量(以标准立方厘米为单位，SCCM)控制。由给定等离子体功率和氮源气体通量产生的活性氮原子的量可以通过在化学计量条件下生长纯AlN膜来间接测量，其中，每一个活性氮原子都与一个铝原子结合。因此，等效活性氮“通量”等于铝通量(铝的BEP)，或者N＝Al。在膜生长过程中用以确定化学计量条件的一个方法是借助反射高能电子衍射(RHEED)。当在化学计量条件下生长时，RHEED图案是明亮且有条纹的，并且当中断或停止对生长的Al供应时，RHEED将立即显示2×2重构图案。
[0227] 作为示例，如果Al通量(BEP)对于AlN的化学计量生长是7×10-7Torr，那么活性-7氮通量是7×10 Torr。对于给定Al通量，可以调整等离子体功率或氮源气体通量，以获得化学计量条件。可替换地，对于产生特定量的活性氮的特定等离子体功率或氮源气体通量，可以调整Al通量(Al源单元温度)，以获得化学计量条件。
[0228] AlGaN的AlN摩尔分数的控制
[0229] 为了生长特定AlN摩尔分数的AlGaN，可以采用预定的活性氮通量以用于化学计量AlN生长，并将其乘以期望的AlN摩尔分数以计算所需的Al通量。例如，为了以-7 -77×10 Torr的活性氮通量生长Al0.6Ga0.4N，所需的Al通量将为4.2×10 Torr。AlGaN产物中实际的AlN摩尔分数可以通过多种后生长测量来验证，包括X射线衍射、光学透射/反射和卢瑟福反向散射。剩余的Ga通量则可以由以下关系来确定：
[0230] Ga通量＝活性氮通量–Al通量＝7×10-7–4.2×10-7＝2.8×10-7注意，该Ga通量提供对于给定活性氮通量和期望AlN摩尔分数在化学计量条件下生长AlGaN所需的镓的准确量。在化学计量条件下生长的AlGaN产生具有面化的且粗糙表面形态的膜，在该表面上存在凹痕。然而，这导致较低的内部量子效率。
[0231] 在AlGaN的化学计量和过量Ga生长两者下，仅由Al通量来确定AlN摩尔分数，因为氮原子首先与Al原子优先结合，并且随后与Ga原子结合。
[0232] 过量镓条件下的AlGaN的生长
[0233] 假定N相对于Ga优先与Al发生反应，则只要Al+Ga的总量小于或等于N的量，Al就不可能过量。然而，只要所使用的Ga通量超过用于化学计量生长所需的Ga的量，就出现Ga的过量，其是(活性N–Al)的量。
[0234] 在本发明中，通过在过量Ga条件下的生长，将能带结构电位波动引入AlGaN中。在此，“过量Ga通量”意思是大于建立化学计量所需的量的生长中使用的Ga的量。例如，为了在过量Ga条件下生长Al0.6Ga0.4N，可以使用相同的活性氮通量和Al通量，并使用比化学计-7量条件所需的更多的Ga通量。使用上述的通量值，其中活性N通量＝7×10 Torr，Al通量-7 -7 -6
＝4.2×10 Torr，则可以通过使用高于2.8×10 Torr的任意量，例如2.8×10 Torr来获得过量镓。
[0235] 本文使用的术语“过量镓”或“过量镓比率”也可以表达为使用的Ga通量与获得对于期望AlN摩尔分数的化学计量生长所需的Ga通量的比率：
[0236] 过量Ga＝总Ga通量/化学计量所需的Ga通量
[0237] 在以上示例中，过量Ga比率＝2.8×10-6/2.8×10-7＝10。
[0238] 过量Ga不会包含到生长膜中，但在生长表面是稳定的并形成具有横跨生长表面横向分布的厚度变化的Ga的金属层。这导致借助液相外延(LPE)的生长，由此进入的活性氮和Al原子在表面溶解在液相Ga金属中并使Ga饱和以沉积AlGaN膜。这个过程产生的AlGaN膜在使用其有源区中的材料制成的LED中具有原子光滑表面形态、强能带结构电位波动和强红移发射光谱，且LED具有非常高的内部量子效率。
[0239] 图11中示出在过量Ga条件下AlGaN的生长。该图的上部以横截面示出生长的AlGaN层，而下部示出导带100和价带120的相应电位能量级。层包含晶体缺陷和位错105，其对应于大能隙。过量Ga 150在表面上的存在影响了到达的Al原子160、N原子170和Ga原子180的结合，其不再直接结合到
晶体结构中，而是首先在表面溶解在液相Ga中。过量Ga的局部区域导致AlN摩尔分数中局部的减小，对应于能带结构电位波动，其形成电子120与空穴130的再结合的有利
位置，导致光发射5。
[0240] 由于在生长表面上特
定位置的过量液态Ga的影响，在生长的AlGaN层内产生了减小的AlN摩尔分数的小隔离区域。尽管在特定隔离微观区域中减小了AlN摩尔分数，但是如由X射线衍射和光学透射及反射测量所测量的，宏观AlN摩尔分数在生长过程中保持与由Al通量与活性N通量的比率所确定的相同。减小的AlN摩尔分数的微观区域在纳米范围中，尺寸(即直径)上达到100nm、200nm、500nm或达到约1微米。
[0241] 针对大范围的AlN摩尔分数和过量Ga比率来评价AlGaN膜的生长速率。在约1.01到约100范围中的过量Ga比率可以用于产生本文所述的特性。可替换地，可以使用在约1.1到100、1.1到50、1.1到20、1.1到10、1.1到5、2到5、2到10、2到20、5到10、5到20、5到50、10到20和10到50范围中的过量Ga比率。
[0242] 有效过量Ga比率还取决于衬底温度。由于Ga原子的再
汽化，非常高的衬底温度能够有效地减小覆盖生长表面的过量Ga金属。优选地，衬底温度应在从约500到1000摄氏度范围中。可以通过放置在蓝宝石衬底背面的温度测量装置，或者通过面向生长的半导体膜的表面的
高温计来测量衬底温度。
[0243] 生长技术
[0244] 能够生长III族氮化物半导体材料，包括AlN、AlGaN和GaN的任何方法都可以用于实施本发明的方法。这些方法的示例包括分子束外延(MBE)、等离子体辅助分子束外延(PA-MBE)、电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE)、气体源分子束外延(GS-MBE)、
金属有机化学气相沉积(MOCVD，或MOVPE)、和原子层沉积(ALD)。调整条件以便在生长过程中获得过量Ga属于这些方法的实施者的普通技能。
[0245] 示例
[0246] 示例1
[0247] 借助等离子体辅助MBE的AlGaN层的生长
[0248] 等离子体辅助MBE用于沉积III族氮化物的高质量单晶外延膜。图2中示意性示-10出使用的GenII MBE系统。在超高
真空(UHV)环境(典型在10 Torr)中执行外延生长，因此有效地减小了膜中含有的背景杂质级。通过在生长表面上碰撞组成元素的“分子束”来进行外延，在此它们到达、扩散、再汽化，并最终结合到生长膜中。通过加热炉(原料室(effusion cell)305、306、307，每一个用于一种金属元素，例如，镓、铝和铟)来提供分子束，在此，
热解氮化
硼坩锅中存储各个材料的高纯度托盘，并加热到它们的
升华温度。在分子流态中进行生长，其中，由于原子在真空下的长平均自由行程，汽化的原子在真空室中彼此不相互作用，直到它们到达生长表面。在每一个原料室前面，存在机械闸
门(通常出于高达1400℃的高温下化学
稳定性而由钼或钽制成)，其可以是人工或计算机控制的，允许产生的外延层的化学成分的精确控制。由MBE产生的外延膜的生长速率通常小于1μm每小时。
[0249] 以由rf等离子体源激发的分子氮自由基的形式提供氮。应用的Epi单球等离子体源用于激发包含亚稳态氮物料(原子、阴离子和N2*)的分子氮自由基。与处于其分子态(N2)的氮相比，在分子氮键能的一半电子伏特内激发活性氮自由基。键因此在生长前沿易于断开，以利于氮结合到膜中。
[0250] 借助反射高能电子衍射(RHEED)本地监控生长。RHEED系统由10kV电子枪304、荧光屏309和相机组成。相对于样本表面，高能电子束的入射角度通常在0.5°到2.5°。由于电子的
波形特性，晶格中最上面的原子使入射电子衍射，并且取决于晶格结构、原子间距和入射电子的波长，衍射的电子在特定角度下相长干涉。具有条纹线的RHEED图案指示平坦且光滑的表面。这些线的半高宽也指示膜的晶体质量。多斑点的RHEED图案代表粗糙的表面，如果斑点展现面化状的特征，则代表三维生长。表面上的金属累积表现出模糊的RHEED图案，其中
对比度低并且不能清晰地分辨不同的特征。当表面没有金属时，RHEED图案是“清晰的”，在背景与特征(条纹线或斑点)之间的对比度高。
[0251] MBE生长室308配备有若干原料室以及氮源，以便支持III族氮化物外延。衬底加热器310面向原料室并能够在生长过程中旋转以改进横向均匀性。磁耦合的推车301用于将样本传送到系统中，传送杆302用于将样本装载到衬底加热器上。门
阀311分离生长室308与缓冲室303，在此将样本在高达500℃的高真空环境中脱气。缓冲室中的真空级通常-8
在10 Torr。另一个门阀用于分离缓冲室与入口加载/
锁闭室，在此将样本在
酸洗和化学
脱脂后在化学计量条件下从外部引入到MBE系统中。将样本在入口室中140℃下脱气，直到-7
其压力下降到10 Torr。
[0252] 示例2
[0253] AlGaN膜和半导体结构的分析
[0254] 通过SEM和AFM成像、X射线衍射、
光致发光、阴极发光和/或电致发光来表征由等离子体辅助MBE产生的III族氮化物膜和器件。将Zeiss Supra 40VP系统用于SEM成像，将Digital Instrument Dimension 3100仪器用于AFM。对于AFM，使用来自Mikromasch的Si蚀刻的SPM探针在开孔模式(tapping mode)下测量所有样本。将Philips四圆形高
分辨率衍射计用于X射线衍射。样本台能够在三个平面中(ω，ψ，和χ)旋转，检测器能够在θ平面中旋转。光致发光(PL)用于评价AlGaN材料的发光特性，尤其是MQW。由激光器产生电子-空穴对。通过在材料的光带隙以上以光子激发样本获得发射剖面。为了激发AlGaN合金在260nm到300nm波长范围中发射，具有224.3nm的峰发射和10mW的峰值强度的PhotonSystem70-224SL氦-
银深UV激光器在脉冲模式下用作激发源。由大直径
准直透镜捕获聚焦在Acton Research Group的0.5mm分光计的入射狭缝上发光，该0.5mm分光计包含在250nm发光的1800线/mm的全息光栅。随后将色散光引导到
光电倍增管，并通过
模数转换器转换为数字
信号。为了评价作为深UV LED的有源区的基于AlGaN的MQW的IQE，通过将样本安置到配备有Si二极管温度传感器和
铜线加热元件的封闭循环氦低温恒温器的指形冷冻器上来执行温度依赖的PL。可以用低温恒温器实现的最小温度约为10K。通过将室温(300K)PL强度除以在10K获取的PL强度来确定IQE。在JEOL SEM系统中执行阴极发光(CL)测量。由真空下放置在SEM系统中的电子束来产生电子-空穴对。可以将电子束精确地指引到样本表面上，可以以行扫描形式来绘出样本的不同点上的发光特性。通过改变检测器处设定的波长，可以根据这样的行扫描获得特定波长下的发光特性。另外，通过改变电子束的引出
电压，可以改变电子束的穿透深度，并从而可以获得样本在多个深度的发光特性。
[0255] 示例3
[0256] LED器件的制造
[0257] 由借助标准器件处理技术在蓝宝石衬底上生长的外延膜来制造发光二极管。如以下示例中所述的，产生为从蓝宝石衬底的背面收集底部光而设计的具有台面蚀刻几何外形的LED，并测量其性能。获得深UV LED的电致发光(EL)特性，包括I-V特性、
功率谱和L-I特性。将一些器件倒装封装到Si或AlN底座上。图3中呈现制造过程的概况。
[0258] 示例4
[0259] 无破裂Si掺杂AlGaN膜的生长
[0260] 在AlGaN膜的生长过程中，原子在没有充分横向扩散的情况下在其到达点结合，导致应变状态。因此，在微晶结合过程中引入了应力，其不能被释放，并在
晶界形成破裂。这可以在如图4所示的重Si掺杂的AlGaN膜的SEM中见到。
[0261] 在膜的晶界发现破裂，其具有六边形几何外形及几百纳米的面内尺寸，这通常是成核岛的尺寸。因为高Si掺杂在n型AlGaN膜中引入破裂，所以存在其结构质量与电子浓度之间的折衷。为了允许在器件结构中的n-AlGaN层中扩展的充足的横向电流，总的层18 -3
厚度应大于1μm，且应充分掺杂以具有中央10 cm 的适度高电子浓度，以产生用于注入和再结合的电子。作为研究破裂形成的
基础实验，以55％的AlN含量直接在蓝宝石衬底上的
19 -3
100nm厚的MBE生长的AlN模板上生长Si掺杂的AlGaN样本。掺杂级在3×10 cm ，其对应于1200℃的Si原料室温度。AlGaN的生长在化学计量条件下。如图5A所示，在具有厚度小于1μm的n-AlGaN层的表面上观察到高密度的破裂。图5B中示意性示出外延结构的细节。
[0262] 为了应对使用n-掺杂AlGaN层的破裂问题，在c-蓝宝石上初始沉积AlN缓冲之后，沉积三段时间的AlGaN/AlN应变控制超晶格(SL)。然而，如图6A中所见的，应变控制SL没有消除破裂。图6B示出图6A中所示的材料的外延结构。n-AlGaN层具有与AlGaN模板相同的Al含量。AlGaN和AlN层分别为24nm和8nm厚。在化学计量条件下生长AlGaN。
[0263] 接下来，使用大于2μm厚度的厚底层AlN缓冲层来生长1.5μm厚的Si掺杂AlGaN层。发现厚缓冲层改进了在其顶部生长的外延层的结构质量，并具有减小的位错密度。如图7A中所见的(图7B中示出外延结构)，该层基本上无破裂。以类似方式产生的其他n型Al0.6Ga0.4N样本也证明是无破裂的，并具有超过1.5μm的厚度。样本的
电阻率是18 -3 2
0.02Ω·cm，电子浓度是1.4×10 cm ，并且迁移率是203cm/Vs。
[0264] AlGaN/AlN超晶格与厚AlN缓冲层的结合也用于生长用于深UV LED的厚的、渐变17 -3
掺杂的n-AlGaN模板。n型AlGaN的总厚度是2μm，第一个1μm以中央10 cm 级掺杂，
18 -3 19 -3
随后以中央10 cm 掺杂另一层700nm的n-AlGaN，最后以接近有源区的低10 cm 级退化掺杂300nm的n-AlGaN层。使用这样的渐变掺杂剖面以避免Si杂质浓度的任何急剧变化。
横跨整个晶圆没有观察到破裂(见图8A，图8B中的外延结构)。n-AlGaN层中的高掺杂浓度对于载流子注入到有源区中是至关重要的，并导致与适度掺杂的n-型层相比的电致发光的显著增强。该设计提供了另一个替代方案用以获得无破裂形成的厚n-AlGaN层，同时通过提供接近有源区的足够的载流子而保持器件性能。
[0265] 示例5
[0266] p型AlGaN层的生长
[0267] 为了研发用于深UV LED的适当p型掺杂，借助等离子体辅助MBE在(0001)蓝宝石衬底上生长样本。在氮化后，沉积100nm厚度的高温AlN缓冲层。为了避免急剧面内应变转换，在生长超晶格之前，生长具有AlN摩尔分数等于AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格中的势垒层的300nm厚的未掺杂的AlyGa1-yN层。单个势阱和势垒层的厚度是5nm。Mg掺杂剂浓度20 21 -3
在1×10 到1×10 cm 数量级。在富Ga条件下生长超晶格。由设置在衬底背面的
热电偶测量的衬底温度是820℃。使用SEM来表征这些AlGaN/AlGaN超晶格的表面形态(见图9A和9B)。图9A中所示的SEM图像(p-Al0.4Ga0.6N/p-GaN SL)表现出类似高台的特征，而图9B中所示的(p-Al0.3Ga0.7N/p-Al0.1Ga0.9N SL)表现出光滑表面。在较高AlN摩尔分数的样本表面观察到的类似高台特征认为是由于起因于Al原子的有限扩散长度而形成Ga-Al复合物的区域。
[0268] 为了验证超晶格的形成并评价这些样本的结构特性，还执行沿轴θ-2θ的XRD测量。图10示出对于所研究的样本的相对于2θ的XRD强度。观察到高达二阶的强超晶格峰值，表明生长了高质量的、良好限定的超晶格层。还观察到Al0.4Ga0.6N和AlN缓冲层的衍射峰值。依据运动学仿真并通过将结果与XRD测量进行比较，发现单个Al0.4Ga0.6N和AlN层的厚度分别是 与
[0269] 示例6
[0270] 作为Ga过量生长条件的函数的IQE的确定
[0271] 为了研究过量Ga
覆盖层与由等离子体辅助MBE生长的AlGaN量子异质结构的IQE之间的关系，在除了Ga通量以外相同的条件下生长样本。在(0001)蓝宝石衬底上生长所有样本。在以高温(800℃)氮化蓝宝石衬底后，在化学计量条件下沉积2μm厚的AlN层(Al与N的比率等于1)。为了使得影响发射波长和电子-空穴波函数重叠的应变相关的极化效应最小，在沉积研究的QW结构之前生长未掺杂的400nm厚的Al0.5Ga0.5N膜，其在势阱层中具有与未掺杂层相同的AlN摩尔分数。在这个生长顺序中，预料整个QW结构(15对Al0.5Ga0.5N/Al0.65Ga0.35N MQW)相关地应变到Al0.5Ga0.5N的面内晶格常数，并且势阱层无应变。在III/V族比率等于或小于1的条件下生长Al0.5Ga0.5N未掺杂层，以便使其光学特性与相同AlN含量的QW层的光学特征区分开。势阱的厚度是3nm。为了避免在QW之间的耦合，并同时避免势垒中的载流子俘获，也将Al0.65Ga0.35N的厚度设定为3nm。图12中示意性地示出包含AlGaN/AlGaN MQW的样本的外延结构。
[0272] 在这个实验中，衬底温度是700℃，在用于AlN的最佳生长温度(750℃)与用于GaN的最佳生长温度(680℃)之间的中间区域中。到达的Al原子的粘着系数是1，而对于Ga的粘着系数由于从生长前沿的再汽化而小于1。由RHEED现场监控生长过程中的III/V族比率，在此，明亮的、有斑点的衍射图案表明富氮的生长条件，明亮且有条纹的衍射图案表明III族略富或接近化学计量条件，而昏暗的、有条纹的衍射图案表明富III族生长。为了避免在高Ga通量条件下的生长过程中Ga液滴的形成，以闭合的Ga和氮闸门来中断生长，直到如明亮的RHEED图案所指示的表面无金属覆盖层。
[0273] 由SEM表征样本的表面形态。通过评价表面形态来建立与生长中使用的Ga通量的直接相关性。图13示出样本V2666的50,000×(图13A)和20,000×(图13B)的SEM-7
图像，以对应于接近化学计量条件的最低Ga通量(BEP 6.63×10 Torr)生长样本V2666，由RHEED观察到的其生长模式是3维的。发现平均尺寸200nm的高密度的表面凹痕，如黑色箭头所指的，其可以归因于在晶界处对完成膜接合不充足的Ga供应。尽管Sampath等(美国专利7,498,182)认为来自具有这样形态的AlGaN大
块膜的发光增强是由于与这样的表面凹痕相关的组成不均匀性，但本
发明人发现了这样的凹痕实际减小了基于AlGaN的QW的
发光效率的CL和PL测量。
[0274] 以BEP＝1.02×10-6Torr下增加的Ga通量来生长样本V2658，其对应于中等富Ga条件，RHEED示出中等昏暗的有条纹图案，表明二维生长模式。图14A和14B中示出这个样本的表面形态。与以不充足的Ga供应生长的样本(图13中所示的)相比，V2658表现出非常光滑的表面。在50,000×x图像中仅观察到几个浅凹痕，在20,000×图像中见到氮化液滴(箭头指示的)。这种氮化液滴的形成是Ga过量供应的直接证据，其没有从金属变为半导体。在高温下生长结束后，未转化的Ga金属汽化，在表面区域下面留下转化为AlGaN(六边形形状)的凹痕。
[0275] 随着生长期间Ga通量的进一步增加，起因于Ga过量供应的氮化液滴的密度增大，如图15和16所示。不同于样本V2666中起因于接近化学计量条件下的不完整膜接合的-6表面凹痕形成的机制，在样本V2661(Ga BEP＝1.53×10 Torr)和样本V2665(Ga BEP＝-6
2.26×10 Torr)中发现的表面凹痕是起因于没有转化为AlGaN的过量Ga金属的再汽化。
依据SEM图像，通过在将过量Ga的量保持在高到足以建立样本表面的完整覆盖，但又低到足以避免液滴形成的特定通量范围内的条件下生长来获得最佳表面形态。
[0276] 为了评价以不同Ga通量生长的MQW的发光特性，以2keV电子束能量执行CL测量，以探查MQW的表面发射。电子束的扫描区域是500μm×500μm，其宽到足以确保来自测量的发光数据的统计性质。
[0277] 在图17中一起描绘这些样本的发光光谱。所有光谱都展现出相对于其吸收谱带边沿的强斯托克司型波长偏移。在相同电子注入条件下，在中等富Ga条件下生长的样本-6V2658(1.02×10 Torr的Ga BEP)是最亮的，具有299nm的峰值波长和285nm的肩部。注-7
意，肩部发射在与接近化学计量条件下生长的样本V2666(6.63×10 Torr的Ga BEP)相同的位置到达峰值，其没有由过量Ga产生的电位波动。样本V2658的双峰发射谱清楚表明起因于增加的Ga覆盖层厚度的电位波动的形成，其限制了在最低电位的激发子，并以比不具有这种电位波动的样本区更长的波长以更高的效率辐射性再结合。在299nm(主峰值)的发射约比在285nm的V2658中(肩部峰值)与V2666中(主峰值)的明亮3倍。发射峰值强
度的这种差异表明具有电位波动的区域中的局部激发子的辐射性再结合比不具有电位波动的区域中的更有效。实际上，能够预料随着Ga通量增大超过在生长V2658中所使用的，在285nm的肩部峰值将消失，发射光谱将由在299nm的峰值支配。然而，根据均在更高通量-6 -6
(BEP@1.53×10 Torr和2.23×10 Torr)下生长的样本V2661和V2665的CL谱，呈现出Ga覆盖层仅能够有助于增加存在于生长前沿的过量Ga的特定区域内的辐射性再结合。V2661的299nm的发射峰值强度是V2658的一半，并在360nm周围产生宽侧峰值。在样本V2665中，299nm的峰值远弱于360nm周围的宽峰值。当Ga覆盖层超过特定临界厚度时，到达的Al原子不能使Ga溶液饱和，而是直接与活性氮结合，并且可以在AlGaN层内形成Ga液滴，而仅其表面转化为GaN量子点或量子盘。由于GaN具有远低于AlGaN势阱层的带隙，在这些量子点或盘位置的载流子限制比在AlGaN材料中的电位波动更有效。这种量子点或盘将在载流子再结合中与AlGaN材料竞争，导致期望的深UV波长下发射强度的显著减小。
[0278] 示例7
[0279] 高效深UV LED的设计
[0280] 图18中示意性示出基本的深UV LED结构。为了制造该LED，首先在高温下氮化(0001)蓝宝石衬底至少一小时，以便将其表
面层从Al2O3转化为AlN。随后在沉积n型AlGaN层之前，在氮化的衬底上直接生长高温AlN缓冲层。将标准MQW结构用作器件的有源区，在此来自n-和p-侧的所注入的载流子被限制并再结合。类似于蓝紫光LED，为了阻挡电子溢出进入到p层中，在p-GaN层与有源区中最后的势垒之间插入电子阻挡层(EBL)。最后，用Mg掺杂的GaN层作为接触层包覆在器件。
[0281] 在生长器件结构后，随后使用标准光刻技术处理外延膜。为了传导n层，通过以感应耦合Cl-等离子体蚀
刻蚀刻该膜来形成台面结构。在暴露的n层和未蚀刻的p层的表面上选择性地沉积金属触点。作为n触点，使用基于
钒或基于
钛的金属叠置体，连同对两个金属叠置体的热
退火，以便实现欧姆接触。Ni/Au金属叠置体用作p触点，且通常在500℃退火，以形成到p-GaN的欧姆接触。图19中示出以台面结构处理的LED结构。
[0282] 为了评价晶片级下的器件性能，在倒装封装前，对多晶片晶圆的每一个晶片90执行电致发光(EL)测量。图20中示出设置。通过蓝宝石衬底10的背面将光发射收集到积分球87中。p触点探针86和n触点探针76用于建立到晶片的金属垫的电接触。对于这些实验，没有将器件插入到校准球中，因此收集的光量仅是发射的光的一小部分。这部分是由于随着AlN摩尔分数增大，AlGaN合金的能带结构的变化，其影响发射特性。由于测试器件的有源区中的AlN摩尔分数大于50％，发射光的相当大的量与晶片的表面平行。另外，由于光耦合进蓝宝石衬底中并从蓝宝石衬底的背面上的粗糙表面散射，仅有一小部分的表面发射光到达积分球。没有任何几何因数用于校正这种输出功耗。因此，器件的评价极大地低估了其真实光功率。在一些实验中，器件是倒装安装的，并下降到积分球内，以提供更完全的光收集。
[0283] 图21示出用于在320nm发射的，QW中具有32％的相对低AlN摩尔分数的中UV18 -3
LED的外延图。在有源区中使用MQW。以在中央10 cm 级的Si掺杂n-AlGaN包覆层，Si
17 -3
晶格温度在1160℃。p-GaN和EBL中的Mg掺杂级为约3×10 cm ，其对应于330℃的Mg晶格温度。图中指示了外延层的厚度。所有外延层均在Ga极丰富的条件下生长，Ga的BEP在-6
3.1×10 Torr。
[0284] 图22中示出深UV LED的典型外延结构。该设计使用了非对称单QW结构作为深UV LED的有源区。因为Mg受体的激发效率极低，即使在高Mg通量下也没有充分掺杂p型AlGaN EBL。这使得通过在QW与p-GaN之间设置势垒的空穴注入困难。另外，因为空穴有效质量远大于AlGaN中的电子，空穴迁移率远小于电子。包括不同厚度的势垒层的非对称单QW(SQW)设计可以用于补偿电子与空穴之间迁移率的差异。具体地，增大相邻于n-AlGaN的势垒层的厚度，同时减小相邻于p-AlGaN EBL的势垒层的厚度。为了避免高电流密度操作过程中载流子溢出，QW的厚度从2nm增大到3nm和5nm。通过在AlGaN/AlGaN异质结构/超晶格的界面处引入极化场，可以极大地增强Mg掺杂剂激发。在p-AlGaN EBL与p-GaN之间插入Mg掺杂的AlGaN层，其AlN摩尔分数是p-AlGaN EBL的一半。这个层的插入在p-AlGaN与p-GaN层之间引入两个界面，在此存在压电和自发极化。这导致2DHG形式的高空穴浓度的两个界面的形成。在器件的n侧，在沉积n-AlGaN之前，引入10个时间段的应变控制超晶格，以便以重掺杂而不产生破裂地生长更厚的n-AlGaN。类似于p侧，在大块n-AlGaN与紧邻n侧的QW势垒之间插入极化增强的Si掺杂AlGaN/AlGaN超晶格。Si供体激发被增大，并且可以在界面处获得高电子浓度。
[0285] 图24示出用于在低于300nm的波长范围中发射的高效深UV LED的设计。当然，在AlGaN合金中需要较高的AlN摩尔分数以增大材料的带隙。然而，因为较大的Si供体激发能量，n-AlGaN的电阻率随着AlN摩尔分数增大而增大，使得这样的n-AlGaN层不适于器件应用。从以用于产生电位波动的过量Ga生长的AlGaN QW中的光发射观察到显著的斯托克司位移(20nm大)。结果，为了实现底面光提取，n-AlGaN层中所需的AlN摩尔分数不必超过QW层的，而正好足以使来自QW的发射光无吸收地透射通过n-AlGaN。这允许n-AlGaN中AlN含量的显著减小，其减小了n-AlGaN电阻率并呈指数地增大了电子浓度。重要的是注意，常规UV-LED设计需要n-AlGaN的能隙高于QW势垒的，以利于在未见到任何势垒的情况下将电子注入到QW中。在此，因为QW发射明显红移且不能在高厚度和无破裂的情况下退化掺杂高AlN摩尔分数的AlGaN，所以必须平衡电子注入效率与n-AlGaN电阻率之间的折衷。可以通过比较示出常规结构的图23A和图23B与示出根据本发明的设计的图24A和图24B，在根据本发明的深UV LED结构(n-AlGaN中比QW中具有较小AlN含量)与常规LED结构(n-AlGaN中比QW中具有较多AlN含量)之间进行比较。
[0286] 图25中示出特征在于提高的电子注入效率的深UV LED设计。LED在相邻于QW势垒的n-AlGaN层中使用创新的极化掺杂设计。n型极化掺杂的多层不同于包括许多对AlGaN/AlGaN层的超晶格结构，其减小了垂直电阻率。相反，用于亚300nm LED的该创新设计仅包括三层这样的AlGaN。这些AlGaN层中的一层具有等于或高于QW势垒的AlN摩尔分数，以增大这些层中微带的
势能，以利于电子注入。其他两层具有较小的AlN摩尔分数，并以Si退化掺杂，并用作用于载流子注入的“电子储存器”。通过在偏置条件下的隧道效应及电子溢出，使得该设计中的电子注入成为可能。(图24C的放大插图所示的)。
[0287] 示例8
[0288] 深UV LED的功能特性表征
[0289] 用于该系列实验的基础样本是样本V2648。以分别对应于1100℃、1150℃和1180℃的Si晶格温度的3个掺杂级的台阶状剖面掺杂n-AlGaN层。这种台阶状剖面掺杂用于在不产生破裂情况下增大n-AlGaN层的总厚度。最后一层的掺杂级增大1180℃的相应的Si晶格温度，以产生高电子浓度并有利于欧姆接触形成。在沉积有源区之前，在QW势垒与n-AlGaN层之间插入Si掺杂的Al0.45Ga0.55N膜与单Al0.65Ga0.35N膜的两层。这三层Si掺杂AlGaN膜用作极化掺杂层，其中通过进一步减小AlN摩尔分数并引入极化场(压电和自发的)来增大Si供体激发。3层AlGaN膜中各个层的厚度是5nm。还应注意，通过将相应的晶格温度从340℃改变为360℃来增大Mg掺杂。图26中示出由样本V2648处理的器件#1的EL光谱。该器件在297nm发射，而在更长波长下没有任何寄生发射。由这个样本处理的器件的光输出功率相当低，原因在于60％n-AlGaN膜中的高电阻率。
[0290] 在基准样本V2648之后以多种设计改变来生长样本V2649。首先，将极化掺杂势垒层中的n-AlGaN的AlN摩尔分数增大到70％。这一增大进一步增强了在n-Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N界面处的压电和自发极化，并因此可以获得更高的电子浓度。此外，通过在势垒中保持相同的AlN摩尔分数并将势阱层中的AlN摩尔分数减小5％来使得QW更深。通常，更深的QW为电子占用提供了更多状态，从而避免了载流子逃逸。图27中示出从样本V2649处理的器件#3的EL光谱。发射峰值在294nm，而在更长波长处没有寄生发射。图28中示出该器件的集成光输出功率和EQE。在5％的占空比下注入电流从10mA增大到200mA。输出功率在200mA注入电流下达到0.7mW，EQE在120mA注入电流下达到峰值0.09％。图29中示出从样本V2649处理的器件#10的I-V特性。
[0291] 为了进一步评价QW深度对深UV LED性能的影响，通过将除了QW层中的AlN摩尔分数以外的所有生长参数与V2649保持一致来生长样本V2650。通过将QW中的AlN摩尔分数减小到50％，并保持势垒相同，将QW的深度增大到15％。图30中示出从样本V2650处理的器件#4的EL光谱。在5％(10mA到140mA)和2％(140mA到200mA)占空比下以AC模式评价器件。观察到在300nm的单峰发射，发射峰值位置不向更短的波长偏移，也不向更长的波长偏移，表明自热和能带填充均不会影响器件性能。图31中描绘了作为注入电流的函数的该器件的输出功率和EQE。输出功率在200mA下达到1.3mW，EQE在80mA下达到峰值
0.16％。在倒装封装后，预计有3×的提高。因此，估计倒装封装后该器件的EQE为0.5％，这与商业深UV LED是相同级别。
[0292] 已经说明了290nm下的高效深UV发射，进一步增大外延层中的AlN摩尔分数，以将发射延伸到更深的UV波长。按照与V2650相同的设计原理来生长样本V2655。将QW的势阱和势垒中的AlN摩尔分数分别增大到70％和80％。将n-AlGaN极化掺杂层从Al0.45Ga0.55N/Al0.70Ga0.30N改变为Al0.55Ga0.45N/Al0.85Ga0.15N。将EBL中的AlN摩尔分数增大到85％。图32中示出从样本V2655处理的器件#34的EL光谱。在更长波长下没有寄生发射的情况下，实现了278nm下的单峰发射。然而，由于增大的器件电阻，获得毫瓦级输出功率所需的驱动电流明显高于以前的器件。图33中绘出作为驱动电流的函数的该器件的集成光输出功率和EQE。需要大得多的电流(大于100mA)来驱动这样的器件。这主要由于Mg掺杂的EBL和p-AlGaN层中的更深的受体级，这需要激发特定量的自热。在500mA下，集成光输出功率达到1.3mW，其对应于0.055％的EQE。
[0293] 在示例6中，借助CL和温度依赖的PL测量来评价过量Ga对基于AlGaN的QW的发射特性的影响。发现基于AlGaN的QW的发射峰值波长和IQE强烈依赖于在外延生长中使用的过量Ga。在生长前沿的过量Ga的量必须足够高，以使得生长前沿完全由过量Ga覆盖，并且Ga过量的局部变化可以持续以便在QW中产生能带结构电位波动。在此，在深UV LED的级别实施类似的实验。通过结合以前研究相同的LED器件结构的AlGaN QW来评价有源区中使用的过量Ga对深UV LED性能的影响。器件结构与生长条件(除了有源区以外)与V2677相同，除了AlGaN/AlN应变控制超晶格被去除以简化生长过程。在这些器件的量子阱和/或势垒层的生长中仅改变Ga通量。图34中示出深UV LED结构。
[0294] 测量这些样本的晶圆级EL光谱，所有样本示出在273到292nm之间的单峰发射，在更长波长下没有侧发射。重要的是应注意，QW中的AlN摩尔分数对于研究的所有4个样本都是相同的。因此，峰值偏移完全是由于在有源区中使用的Ga通量的变化。然而，与以前在仅具有QW样本的示例6中执行的类似实验中发现的相反，随着在势阱区(样本V2709)中减小Ga通量，发射峰值从273nm红移到288nm。可以由归因于以较少Ga生长的QW中载流子的低效再结合，以及因此的带隙收缩的器件自热来解释随势阱层中Ga通量减小的异常红移。
[0295] 对样本V2706执行标准器件处理，以评价其在倒装结合后的性能。图35中示出从样本V2706处理的器件#F1的EL光谱和L-I特性。观察到具有9nm的半高宽值的单峰发射，并且没有寄生长波长发射。图35的插图中示出在连续和脉冲注入电流下该器件的光输出功率和EQE。在25mA的连续波注入电流下，器件发射0.38mW，并在10％占空比下100mA脉冲电流下达到1.3mW。在连续波模式下该器件的EQE的峰值为0.4％。
[0296] 图36总结了与从文献得到的几个研究小组的UV LED的峰值EL发射相对比的本研究的几个UV LED的峰值EL发射。数据表示为峰发射波长相对于量子阱中的AlN摩尔分数。曲线图清楚地表明相比于未使用过量Ga条件(即，使用化学计量条件)来生长AlGaN量子阱层而得到的标准UV LED(虚线，其他符号)，本UV LED器件的发射(实线，菱形符号，“BU”)被红移。本发明的LED具有在AlN摩尔分数整个范围上红移至少约20nm的EL发射。这一效果是由于通过使用过量Ga生长条件而导致的能带结构电位波动的存在。从公开文献(KSU＝[Kim等,2004]；Nichia＝[Fujioka等,2010]；Riken＝[Hirayama等,2008]和[Hirayama等,2009]；Sandia＝[Allerman等,2004]；Tokio Institute of Technology＝[Kawasaki等,2006]；USC＝[Zhang等,2002],[Chitnis等,2003]和[Zhang等,2004]；
和UV Craftory＝[Pernot等,2010])得到标准UV LED的数据。
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