氢-催化剂反应器
阅读：616发布：2022-01-22
专利汇可以提供氢-催化剂反应器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了 能源 和氢化物反应器，其包括用于 原子 氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物的反应池、原子氢的源、包括含有形成催化剂的一种或多种元素和至少一种其他元素的至少一种反应物的反应混合物的氢催化剂的源，由此从所述源形成催化剂并且在氢原子的催化期间所述原子氢的催化以大于约300kJ/摩尔氢的量释放 能量 。，下面是氢-催化剂反应器专利的具体信息内容。
1.一种能源和氢化物反应器，其包括：
反应池，其用于原子氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物；
反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压力；
真空泵；
来自与所述反应容器连通的源的原子氢源；
与所述反应容器连通的氢催化剂的源，其包括含有形成所述催化剂的一种或多种元素
和至少一种其他元素的至少一种反应物的固体燃料反应混合物，由此从所述源形成所述催化剂；以及
加热器，以加热所述容器以在所述反应容器中开始所述催化剂的形成，如果所述反应
在环境温度下不是自发的，由此原子氢的催化在所述氢原子的催化期间以大于300kJ/摩
尔氢的量释放能量。
2.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其包括用于原子氢的催化以形成新的氢
物质和含有新形式氢的物质的组合物的能量池、氢催化剂的源和原子氢的源，由此所述氢催化剂的源包括具有氢和至少一种其他元素的至少一种反应物，并且
所述至少一种反应物经历反应以使所释放的能量大于具有产物的化学计量或元素组
成的化合物的形成标准焓和所述至少一种反应物的形成能量之间的差。
3.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，由此所述氢催化剂的源包括具有氢和至
少一种其他元素的至少一种反应物，并且
所述至少一种反应物经历反应以使所释放的能量大于从产物再生所述至少一种反应
物所需要的理论标准焓，其中替换任何反应氢的能量是标准值。
4.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其用于产生动力，包括经历反应以使所
释放的能量大于具有产物的化学计量或元素组成的化合物的形成标准焓和所述反应物的
形成能量之间的差的氢和至少一种其他元素的反应物。
5.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其用于产生动力，包括经历反应以使所
释放的能量大于从产物再生所述反应物所需要的理论标准焓的氢和至少一种其他元素的
反应物，其中替换任何反应氢的能量是所述氢燃烧的标准值。
6.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂能够以27.2eV±0.5eV
和 之一的整数单位从原子氢接受能量。
7.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂含有原子或离子M，其中
来自所述原子或离子M的t个电子每个向连续能级的电离使得所述t个电子的电离能的和
为m·27.2eV和 之一，其中m是整数。
8.如权利要求7所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂原子M是原子Li、K和
Cs的组中的至少一种。
9.如权利要求8所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂源包括催化剂原子的双
原子分子。
10.如权利要求8所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括作为原子催
化剂和原子氢的源的包括Li、K、Cs和H的组中的一种的至少第一反应物；
所述反应混合物还包括至少一种其他反应物，其中所述原子氢和原子催化剂通过至少
一种第一反应物和至少一种其他反应物的反应来形成。
11.如权利要求10所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂源包括MH，其中M是
所述催化剂原子，由此原子催化剂通过与含有至少一种其他元素的物质的反应从所述源来形成。
12.如权利要求1所述的催化剂，其包括双原子分子MH，其中M-H键的断裂加上来自所
述原子M的t个电子每个向连续能级的电离而使得所述键能和所述t个电子的电离能的和
是m X27.2eV和 之一，其中m是整数。
13.如权利要求12所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂源包括生成含有氢和
另一种元素的双原子分子的反应。
14.如权利要求13所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂含有氢和不是氢的元
素。
15.如权利要求14所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂和反应物原子氢的源
包括氢和另一种元素的双原子分子。
16.如权利要求15所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括分子AlH、BiH、
ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH和SnH中的至少一种。
17.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其包括下列中的至少一种：所述催化剂
的一种或多种元素、另一种元素、和与所述催化剂的组成相同的物质的组合物，但是处于与所述催化剂组成不同的物理状态。
18.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂源包括氢和不是氢的
另一种元素。
19.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括催化剂或催
化剂的源和原子氢或原子氢(H)的源，其中所述催化剂和原子氢中的至少一种是通过所述反应混合物的至少一种物质的化学反应或通过两种或多种反应混合物物质之间的化学反
应释放的。
20.如权利要求19所述的能源和氢化物反应器，其中所述物质是元素、络合物、合金、
或选自分子或无机化合物的化合物中的至少一种。
21.如权利要求20所述的能源和氢化物反应器，其中每一种物质是所述反应器中的试
剂或产物中的至少一种。
22.如权利要求20所述的能源和氢化物反应器，其中所述物质能够与氢和所述催化剂
中的至少一种形成络合物、合金或化合物。
23.如权利要求22所述的能源和氢化物反应器，其中所述元素或合金包括M(催化剂原
子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt和Pd中的至少一种。
24.如权利要求23所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂原子M是Li、K、Cs和
Na的组中的至少一种，并且所述催化剂是原子Li、K和Cs和分子NaH。
25.如权利要求24所述的能源和氢化物反应器，其中一种或多种的所述反应混合物物
质能够形成一种或多种反应产物物质以使释放H或自由催化剂的能量相对于没有形成所
述反应产物物质的情况被降低。
26.如权利要求25所述的能源和氢化物反应器，其中生成原子H和催化剂中的至少一
种的反应是可逆的。
27.如权利要求26所述的能源和氢化物反应器，其中所述络合物、合金或化合物含有
锂合金或锂化合物。
28.如权利要求27所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括LiAlH4、
Li3AlH6、LiBH4、Li3N、Li2NH、LiNH2、NH3、H2、LiNO3、Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si和Li/Sn的组中的合金或化合物中的至少一种。
29.如权利要求28所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括与Li源反应
以形成Li催化剂的一种或多种化合物，
所述反应混合物包括来自LiNH2、Li2NH、Li3N、Li、LiH、NH3、H2的组中的至少一种物质，以及离解剂。
30.如权利要求29所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括LiH、LiNH2，
和Al2O3粉末上的Pd。
31.如权利要求30所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括Li、Li3N，和
Al2O3粉末上的氢化的Pd和任选地H2气。
32.如权利要求26所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂的源包括NaH催化剂
的源，其中所述NaH的源是Na合金和氢源。
33.如权利要求32所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂的合金源包括钠金属
和一种或多种其他的氮基化合物、碱金属或碱土金属、过渡金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd或其他金属中的至少一种，并且所述H源包括H2或氢化物。
34.如权利要求33所述的能源和氢化物反应器，其中所述氢催化剂的源包括含有Na的
无机化合物。
35.如权利要求34所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括与NaH的源
反应以形成NaH催化剂的一种或多种化合物；
所述NaH催化剂的源和所述反应混合物中的至少一种包括Na、NaH、碱金属或碱土金属
氢氧化物、氢氧化铝、碱金属、碱土金属、掺入NaOH的R-Ni、NaOH、Na2O和Na2CO3中的至少一种，以及来自NaNH2、Na2NH、Na3N、Na、NaH、NH3、H2和离解剂的组的至少一种物质。
36.如权利要求34所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括与NaH的源
反应以形成NaH催化剂的一种或多种化合物；
所述反应混合物包括来自NaNH2、Na2NH、Na3N、Na、NaH、NH3、H2和离解剂的组中的至少一种物质。
37.如权利要求36所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括与NaH的源
反应以形成NaH催化剂的一种或多种化合物；
所述反应混合物包括来自NaH、Na、金属、金属氢化物、镧系金属、镧系金属氢化物、镧、氢化镧、H2和离解剂的组中的至少一种物质。
38.如权利要求35所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括NaH分子和
NaH分子的源中的至少一种，由此所述NaH分子作为所述催化剂以形成由
给出的H态，其中p是大于1的整数；
所述NaH分子的源包括下列中的至少一种：
(a)Na金属、原子Na、氢源、原子氢和NaH(固)；
(b)R-Ni，其含有NaOH和含有还原剂的反应剂以形成NaH，以及
氢源。
39.如权利要求38所述的能源和氢化物反应器，其中p是从2至137的整数。
40.如权利要求35所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括下列中的至
少一种：
反应物，其含有还原剂以从NaOH形成NaH；
所述氢源，其包括NaH、H2气及离解剂和氢化物中的至少一种。
41.如权利要求35所述的能源和氢化物反应器，由此原子钠和分子NaH之一通过金属
形式、离子形式或分子形式的Na与至少一种其他化合物或元素之间的反应来提供；
所述Na的源或NaH的源是金属Na、NaNH2、NaOH,、NaX(X是卤化物)和NaH(固)中的
至少一种；
所述其他元素是H、置换剂或还原剂。
42.如权利要求35所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括下列中的至
少一种：
(1)钠源；
(2)载体材料；
(3)氢源；
(4)置换剂，以及
(5)还原剂。
43.如权利要求42所述的能源和氢化物反应器，其中所述钠源包括Na、NaH、NaNH2、
NaOH、NaOH涂覆的R-Ni、NaX(X是卤化物)和NaX涂覆的R-Ni。
44.如权利要求43所述的能源和氢化物反应器，其中所述还原剂包括下列中的至少一
种：金属、B、金属合金、和金属单独或与还原剂组合的源、金属氢化物、以及碱金属或碱土金属和氧化剂。
45.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属是碱金属、碱土金属、
镧系元素、过渡金属或铝。
46.如权利要求45所述的能源和氢化物反应器，其中，所述过渡金属是Ti。
47.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属合金是AlHg、NaPb、
NaAl或LiAl。
48.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中，所述和金属单独或与还原剂组
合的源是碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物或卤化铝。
49.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属氢化物是LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4。
50.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中，所述氧化剂是AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn，其中X是卤化物。
51.如权利要求50所述的能源和氢化物反应器，其中，X是Br或I。
52.如权利要求44所述的能源和氢化物反应器，其中所述氢源包括H2气及离解剂和氢
化物。
53.如权利要求52所述的能源和氢化物反应器，其中所述置换剂包括碱金属、碱土金
属、碱金属氢化物和碱土金属氢化物中的至少一种。
54.如权利要求53所述的能源和氢化物反应器，其中所述载体包括下列中的至少一
种：R-Ni，Al，Sn，Al2O3，铝酸盐，铝酸钠，氧化铝纳米颗粒，多孔的Al2O3，Pt、Pu或Pd/Al2O3，碳，Pt或Pd/C，无机化合物，镧系元素氧化物，Si，二氧化硅，硅酸盐，沸石，Y沸石粉末，镧系元素，过渡金属，金属合金，稀土金属，SiO2-Al2O3或SiO2支载的Ni，和其他支载的金属。
55.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中，所述Al2O3是γ、β或α氧化
铝。
56.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中，所述无机化合物是Na2CO3。
57.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中，所述镧系元素氧化物是M2O3。
58.如权利要求57所述的能源和氢化物反应器，其中，M＝La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er。
59.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属合金是碱金属和碱土
金属与Na的合金。
60.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中，所述其他支载的金属是铝支载
的铂、钯或钌中的至少一种。
61.如权利要求54所述的能源和氢化物反应器，其中所述离解剂包括阮内镍(R-Ni)、
贵金属、和载体上的贵金属中的至少一种，其中所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Ir和Rh，而所述载体选自Ti、Nb、Al2O3、SiO2和其组合中的至少一种；
碳上的Pt或Pd、氢溢出催化剂、镍纤维垫、Pd片、Ti绵、在Ti或Ni绵或垫上的电镀的
Pt或Pd、TiH、Pt黑和Pd黑、耐火金属、过渡金属、内过渡金属、以及耐火金属。
62.如权利要求61所述的能源和氢化物反应器，其中，所述离解材料被维持在升高的
温度。
63.如权利要求61所述的能源和氢化物反应器，其中，所述耐火金属是钼或钨。
64.如权利要求61所述的能源和氢化物反应器，其中，所述过渡金属是镍或钛。
65.如权利要求61所述的能源和氢化物反应器，其中，所述内过渡金属是铌或锆。
66.如权利要求42所述的能源和氢化物反应器，其中所述NaH的源是含有NaOH和反应
物的R-Ni以形成NaH，并且所述反应物是含有碱金属、碱土金属以及Al金属间化合的R-Ni中的至少一种的还原剂。
67.一种能源和氢化物反应器，其包括：
反应池，其用于原子氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物；
反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压力；
真空泵；
来自与所述反应容器连通的源的原子氢源；
与所述反应容器连通的氢催化剂M的源，由此来自所述催化剂的t个电子每个向连续
能级的电离而使得所述t个电子的电离能的和为m·27.2eV和 之一，其中m是
整数；
固体燃料反应混合物，其从催化剂的源形成催化剂，如果所述催化剂不是已经存在的；
以及
加热器，以加热所述容器以在所述反应容器中开始所述催化剂的形成反应和所述分数
氢反应中的至少一个，如果所述反应在环境温度下不是自发的，由此催化的原子H在所述氢原子的催化期间以大于300kJ/摩尔氢的量释放能量。
68.如权利要求67所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂原子M是原子Li、K和
Cs的组中的至少一种。
69.一种能源和氢化物反应器，其包括：
反应池，其用于原子氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物；
反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压力；
真空泵；
来自与所述反应容器连通的源的原子氢源；
与所述反应容器连通的原子Li、K和Cs催化剂的组中的至少一种的源；
固体燃料反应混合物，其从所述原子催化剂的源形成原子催化剂，如果所述催化剂不
是已经存在的；以及
加热器，以加热所述容器以在所述反应容器中开始原子Li、K和Cs催化剂中的至少一
种的形成，如果所述反应在环境温度下不是自发的，由此具有H的所述催化剂反应在所述氢原子的催化期间以大于300kJ/摩尔氢的量释放能量。
70.如权利要求69所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括LiH、LiNH2
和Al2O3粉末上的Pd。
71.如权利要求69所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括Li、Li3N和
Al2O3粉末上的氢化Pd和任选地H2气。
72.一种能源和氢化物反应器，其包括：
反应池，其用于原子氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物；
反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压力；
真空泵；
与所述反应容器连通的氢催化剂源，其包括MH，由此M-H键的断裂加上来自所述原
子M的t个电子每个向连续能级的电离而使得所述键能和所述t个电子的电离能的和是
m·27.2eV和 之一，其中m是整数；
固体燃料反应混合物，其从分子MH的源形成分子MH，如果所述分子MH不是已经存在
的；以及
加热器，以加热所述容器以在所述反应容器中开始分子MH的形成，如果所述反应在环
境温度下不是自发的，由此所述分子MH作为氢催化剂和H反应物的源，具有在所述氢原子的催化期间以大于300kJ/摩尔氢的量的能量释放。
73.如权利要求72所述的能源和氢化物反应器，其还包括来自与所述反应容器连通的
源的原子氢源。
74.如权利要求72所述的能源和氢化物反应器，其中MH包括来自AlH、BiH、ClH、CoH、
GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH和SnH的组中的至少一种。
75.一种能源和氢化物反应器，其包括：
反应池，其用于原子氢的催化以形成新的氢物质和含有新形式氢的物质的组合物；
反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压力；
真空泵；
与所述反应容器连通的分子NaH催化剂的源；
固体燃料反应混合物，其从分子NaH的源形成分子NaH，如果所述分子NaH不是已经存
在的；以及
加热器，以加热所述容器以在所述反应容器中开始分子NaH的形成，如果所述反应在
环境温度下不是自发的，由此所述分子NaH作为氢催化剂和H反应物的源，具有在所述氢原子的催化期间以大于300kJ/摩尔氢的量的能量释放。
76.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其还包括来自与所述反应容器连通的
源的原子氢源。
77.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括NaH和Al2O3
粉末上的Pd。
78.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括Na和含有
0.5wt％NaOH的R-Ni，其中Na作为还原剂。
79.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括含有
0.5wt％NaOH的R-Ni，其中金属间化合的Al作为还原剂。
80.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括NaH、La和
Al2O3粉末上的Pd。
81.如权利要求75所述的能源和氢化物反应器，其中所述反应混合物包括NaH、NaNH2
和Al2O3粉末上的Pd。
82.一种动力装置，其包括：
至少一个反应容器，其被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内的压
力；
与所述反应容器连通的真空泵；
固体燃料反应混合物，其包括：
与所述反应容器连通的氢原子的第一源；
与所述反应容器连通的催化剂源；
加热器，其用于开始催化反应；
再生所述反应混合物的设备，以及
动力转化器。
83.如权利要求82所述的动力装置，其中所述转化器包括与所述反应容器连通的蒸汽
发生器，与所述蒸汽发生器连通的蒸汽涡轮机，以及与所述蒸汽涡轮机连通的发电机。
84.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述新的氢物质和含有新形式氢
的物质的组合物包括：
(a)至少一种中性的、正电的或负电的结合能增加的氢物质，其具有的结合能为：
(i)大于相应的普通氢物质的结合能，或
(ii)大于任何氢物质的结合能，所述任何氢物质的相应的普通氢物质是不稳定的或
者是由于所述普通氢物质的结合能少于在环境条件下的热能而未被观察到，或者是带负电的；以及
(b)至少一种其他元素。
85.如权利要求84所述的能源和氢化物反应器，其中所述化合物特征在于所述结合能
增加的氢物质选自由Hn、 和 组成的组，其中n是正整数，条件是当H具有正电荷时n
大于1。
86.如权利要求85所述的能源和氢化物反应器，其中所述化合物特征在于所述结合能
增加的氢物质选自由以下物质组成的组：(a)氢化物离子，其具有在p＝2到23时大于普
通氢化物离子的结合的结合能，所述普通氢化物离子的结合为0.8eV，其中所述结合能由下式表示
其中p是大于一的整数，s＝1/2，π是圆周率， 是普朗克常数bar，μo是真空渗透率，
me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mp是质子质量，aH是氢
原子半径，ao是玻尔半径，且e是基本电荷；(b)氢原子，其具有大于13.6eV的结合能；(c)氢分子，其具有大于15.3eV的第一结合能；以及(d)分子氢离子，其具有大于16.3eV的结合能。
87.如权利要求86所述的能源和氢化物反应器，其中所述化合物特征在于所述结合
能增加的氢物质是具有3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、
69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3和0.69eV的结合能的氢化物离子。
88.如权利要求87所述的能源和氢化物反应器，其中所述化合物特征在于所述结合能
增加的氢物质是具有下式结合能的氢化物离子：
其中p是大于一的整数，s＝1/2，π是圆周率，是普朗克常数bar，μo是真空渗透
率，me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mp是质子质量，aH是
氢原子半径，ao是玻尔半径，且e是基本电荷。
89.如权利要求88所述的能源和氢化物反应器，其中所述化合物特征在于所述结合能
增加的氢物质选自由以下物质组成的组：
(a)氢原子，其具有 的结合能，其中p是整数，
-
(b)结合能增加的氢化物离子(H)，其具有
的结合能，其中p是
大于一的整数，s＝1/2，π是圆周率， 是普朗克常数bar，μo是真空渗透率，me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mp是质子质量，aH是氢原子半径，ao
是玻尔半径，且e是基本电荷；
(c)结合能增加的氢物质
(d)结合能增加的氢物质三分数氢分子离子 其具有 的结合能，其
中p是整数；
(e)结合能增加的氢分子，其具有 的结合能；以及
(f)结合能增加的氢分子离子，其具有 的结合能。
90.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括提供
m·27.2±0.5eV其中m是整数或者m/2·27.2±0.5eV其中m是大于一的整数的净焓的化
学或物理过程。
91.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂系统是由来自参与的
物质的t个电子向连续能级的电离提供的，所述电离使得所述t个电子的电离能的和为
m·27.2±0.5eV其中m是整数或者m/2·27.2±0.5eV其中m是大于一的整数，且t是整
数。
92.如权利要求91所述的能源和氢化物反应器，其中，所述参与的物质是原子、离子、
分子、以及离子的或分子的化合物。
93.如权利要求1所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂是由参与的离子之间
的t个电子的转移提供的；
t个电子从一个离子向另一个离子的转移提供了反应的净焓，由此电子给予离子
的电离能减去电子接收离子的电离能的和等于m·27.2±0.5eV其中m是整数或者
m/2·27.2±0.5eV其中m是大于一的整数，且t是整数。
94.如权利要求90、91、92和93所述的能源和氢化物反应器，其中m是小于400的整
数。
95.如权利要求94所述的能源和氢化物反应器，其中催化剂选自以下物质的组：Li、
Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、+ + + + + 3+ 2+ 4+ 3+ + + 2+ +
Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、2K、He、Na、Rb、Sr、Fe 、Mo 、Mo 、以及In 、Ar、Xe、Ar 和H、以及+ +
Ne 和H。
96.如权利要求95所述的能源和氢化物反应器，其中原子氢的催化剂能够提供
m·27.2±0.5eV其中m是整数或者m/2·27.2±0.5eV其中m是大于一的整数的净焓，并且
能够形成具有 其中p是整数的结合能的氢原子，其中所述净焓是由所述催化剂的
分子键的断裂和来自所述断裂分子的原子的t个电子每个向连续能级的电离提供的，所述断裂和所述电离使得所述键能和所述t个电子的电离能的和为m·27.2±0.5eV其中m是
整数或者m/2·27.2±0.5eV其中m是大于一的整数。
97.如权利要求96所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括AlH、BiH、ClH、
CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2和NO3中的至少一种。
98.如权利要求97所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括与离子或原子催
化剂组合的分子。
99.如权利要求98所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂组合包括与选自Li、
Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、+ + + + + 3+ 2+ 4+ 3+ + + + 2+ +
Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K、He、Na、Rb、Sr、Fe 、Mo 、Mo 、In 、He、Ar、Xe、Ar 和H、以+ +
及Ne 和H 的组的至少一种原子或离子组合的选自AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2和NO3的组至少一种分子。
100.如权利要求99所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括两个氢原子，所
+
述氢原子吸收27.21eV和54.4eV中的至少一个并电离为2H，以催化原子氢从(p)能级向
(p+1)和(p+2)能级中的至少一个的跃迁，其由
其中总反应是
和
其中总反应是
中的至少一种给出。
101.如权利要求100所述的能源和氢化物反应器，其中所述催化剂包括催化歧化反应
中的分数氢，其中较低能量的氢原子，分数氢，作为催化剂，因为分数氢原子的亚稳激发、共振激发和电离能每个都是m·27.2eV。
102.一种产生动力的方法，其包括：
提供反应容器，所述反应容器被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内
的压力；
将压力维持在低于、等于或高于大气压的范围内；
在所述反应容器中提供来自与所述反应容器连通的氢原子的第一源的氢原子；
提供与所述反应容器连通的原子氢催化剂的源，所述原子氢催化剂的源包括含有形成
所述催化剂的一种或多种元素和至少一种其他元素的至少一种反应物的固体燃料反应混
合物，由此从所述源形成所述催化剂；以及
如果所述催化剂不是已经存在的或形成所述催化剂的反应在环境温度下不是自发的，
那么加热所述固体燃料反应混合物以从所述原子催化剂的源产生原子催化剂；
加热所述固体燃料反应混合物以在所述反应容器中开始原子氢的催化，如果所述反应
在环境温度下不是自发的，由此所述原子氢的催化以大于300kJ/摩尔氢的量释放能量。
103.如权利要求102所述的方法，其中所述催化剂是原子Li。
104.如权利要求103所述的方法，其还包括将LiH、LiNH2和Al2O3粉末上的Pd反应以
在所述反应容器中形成原子Li催化剂和原子氢。
105.如权利要求104所述的方法，其还包括加入H2以再生LiH和LiNH2。
106.如权利要求102所述的方法，其还包括将Li、Li3N和Al2O3粉末上的氢化的Pd和
任选地H2气反应以在所述反应容器中形成原子Li催化剂和原子氢。
107.如权利要求106所述的方法，其还包括移去H2以再生Li和Li3N，之后氢化所述离
解剂或再引入H2。
108.一种产生动力的方法，其包括：
提供反应容器，所述反应容器被构造和设置以容纳低于、等于或高于大气压的范围内
的压力；
将压力维持在低于、等于或高于大气压的范围内；
提供与所述反应容器连通的分子氢催化剂的源，所述分子氢催化剂的源包括含有形成
所述催化剂的一种或多种元素和至少一种其他元素的至少一种反应物的固体燃料反应混
合物，由此从所述源形成所述催化剂；以及
如果所述催化剂不是已经存在的或者形成所述催化剂的反应在环境温度下不是自发
的，那么加热所述固体燃料反应混合物以从所述分子催化剂的源产生分子催化剂；
加热所述固体燃料反应混合物以在所述反应容器中开始原子氢的催化，如果所述反应
在环境温度下不是自发的，由此所述原子氢的催化以大于300kJ/摩尔氢的量释放能量。
109.如权利要求108所述的方法，其还包括在所述反应容器中提供来自与所述反应容
器连通的氢原子的第一源的氢原子。
110.如权利要求108所述的方法，其中所述催化剂是分子NaH。
111.如权利要求110所述的方法，其中分子NaH的源含有Na金属和氢源。
112.如权利要求110所述的方法，其中所述反应混合物包括NaH和Al2O3粉末上的Pd。
113.如权利要求112所述的方法，其还包括加入H2以再生NaH。
114.如权利要求110所述的方法，其中所述反应混合物包括Na和含有0.5wt％NaOH
的R-Ni，其中Na作为还原剂。
115.如权利要求110所述的方法，其中所述反应混合物包括含有0.5wt％NaOH的
R-Ni，其中金属间化合的Al作为还原剂。
116.如权利要求114和115所述的方法，其中反应混合物通过加入NaOH和NaH而被再
生。
117.如权利要求116所述的方法，其中NaH作为H源和还原剂。
118.如权利要求110所述的方法，其中所述反应混合物包括NaH、镧系金属和Al2O3粉
末上的Pd。
119.如权利要求118所述的方法，其中所述反应混合物通过加入H2、经由筛分分离NaH
和镧系元素氢化物、加热镧系元素氢化物以形成镧系金属、以及将镧系金属和NaH混合来再生。
120.如权利要求118所述的方法，其中所述反应混合物通过以下步骤来再生：经由熔
融Na和移出液体来分离Na和镧系元素氢化物、加热镧系元素氢化物以形成镧系金属、将Na氢化为NaH、以及将镧系金属和NaH混合。
121.如权利要求110所述的方法，其中所述反应混合物包括NaH、NaNH2和Al2O3粉末上
的Pd。
122.如权利要求121所述的方法，其还包括加入H2以再生NaH和NaNH2。
123.如权利要求110所述的方法，其还包括在所述反应容器中将NaOH与还原剂反应以
形成所述分子NaH。
124.如权利要求110所述的方法，其还包括将下列中的至少一种进行反应：
(1)钠源；
(2)载体材料；
(3)氢源；
(4)置换剂，以及
(5)还原剂以形成分子NaH。
125.如权利要求124所述的方法，其中所述钠源包括Na、NaH、NaNH2、NaOH、NaOH涂覆
的R-Ni、NaX(X是卤化物)和NaX涂覆的R-Ni。
126.如权利要求124所述的方法，其中所述还原剂包括下列中的至少一种：金属、B、金
属合金、和金属单独或与还原剂组合的源、金属氢化物、以及碱金属或碱土金属和氧化剂。
127.如权利要求126所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属是碱金属、碱土金
属、镧系元素、过渡金属或铝。
128.如权利要求127所述的能源和氢化物反应器，其中，所述过渡金属是Ti。
129.如权利要求126所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属合金是AlHg、NaPb、
NaAl或LiAl。
130.如权利要求126所述的能源和氢化物反应器，其中，所述和金属单独或与还原剂
组合的源是碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物或卤化铝。
131.如权利要求126所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属氢化物是LiBH4、
NaBH4、LiAlH4或NaAlH4。
132.如权利要求126所述的能源和氢化物反应器，其中，所述氧化剂是AlX3、MgX2、
LaX3、CeX3和TiXn，其中X是卤化物。
133.如权利要求132所述的能源和氢化物反应器，其中，X是Br或I。
134.如权利要求124所述的方法，其中所述氢源包括H2气及离解剂和氢化物。
135.如权利要求124所述的方法，其中所述置换剂包括碱金属或碱土金属。
136.如权利要求124所述的方法，其还包括提供在大表面面积载体上的NaH源，其有利
于从所述源产生分子NaH，和将所述NaH源反应以形成分子NaH。
137.如权利要求124和136所述的方法，其中所述载体包括下列中的至少一种：R-Ni，
Al，Sn，Al2O3，铝酸盐，铝酸钠，氧化铝纳米颗粒，多孔的Al2O3，Pt、Pu或Pd/Al2O3，碳，Pt或Pd/C，无机化合物，镧系元素氧化物，Si，二氧化硅，硅酸盐，沸石，Y沸石粉末，镧系元素，过渡金属，金属合金，稀土金属，SiO2-Al2O3或SiO2支载的Ni，和其他支载的金属。
138.如权利要求137所述的能源和氢化物反应器，其中，所述Al2O3是γ、β或α氧
化铝。
139.如权利要求137所述的能源和氢化物反应器，其中，所述无机化合物是Na2CO3。
140.如权利要求137所述的能源和氢化物反应器，其中，所述镧系元素氧化物是M2O3。
141.如权利要求140所述的能源和氢化物反应器，其中，M＝La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和
Er。
142.如权利要求137所述的能源和氢化物反应器，其中，所述金属合金是碱金属和碱
土金属与Na的合金。
143.如权利要求137所述的能源和氢化物反应器，其中，所述其他支载的金属是铝支
载的铂、钯或钌。
144.如权利要求109所述的方法，其中所述氢原子的源包括分子氢，并且使用离解剂
从所述分子氢形成所述氢原子。
145.如权利要求124和144所述的方法，其中所述离解剂包括阮内镍(R-Ni)、贵金属
和载体上的贵金属中的至少一种，其中所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Ir和Rh，并且所述载体选自Ti、Nb、Al2O3、SiO2和其组合中的至少一种；
碳上的Pt或Pd、氢溢出催化剂、镍纤维垫、Pd片、Ti绵、在Ti或Ni绵或垫上电镀的Pt
或Pd、TiH、Pt黑、和Pd黑、耐火金属、过渡金属、内过渡金属、以及耐火金属。
146.如权利要求145所述的方法，其中，所述离解材料被维持在升高的温度。
147.如权利要求145所述的能源和氢化物反应器，其中，所述耐火金属是钼或钨。
148.如权利要求145所述的能源和氢化物反应器，其中，所述过渡金属是镍或钛。
149.如权利要求145所述的能源和氢化物反应器，其中，所述内过渡金属是铌或锆。
150.如权利要求110所述的方法，其还包括在所述反应容器中从所述分子NaH形成
2+
Na 。
151.如权利要求102和108所述的方法，其还包括从所述容器移出所述反应产物并从
所述反应产物的至少一部分再生所述催化剂源。
152.如权利要求102和108所述的方法，其还包括将所释放的能量转化为电能。
153.如权利要求102和108所述的方法，由此所述氢催化剂源包括具有氢和至少一种
其他元素的至少一种反应物，并且
所述至少一种反应物经历反应以使所释放的能量大于具有所述产物的化学计量或元
素组成的化合物形成的标准焓和所述至少一种反应物形成的能量之间的差。
154.如权利要求102和108所述的方法，由此所述氢催化剂的源包括具有氢和至少一
种其他元素的至少一种反应物，并且
所述至少一种反应物经历反应以使所释放的能量大于从所述产物再生所述至少一种
反应物所需要的理论标准焓，其中替换任何反应的氢的能量是标准值。
155.如权利要求102和108所述的方法，其还包括制备或再生所述反应混合物，其中制
备或再生是通过下列步骤中的至少一个步骤来实现：机械混合或分离、熔融、过滤、氢化、脱氢、分解、气相淀积、蒸发、气化、和升华、以及球磨。
氢-催化剂反应器
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求以下申请的权益：(1)2007年4月24日提交的申请第60/913,556号；(2)2007年7月27日提交的申请第60/952,305号；(3)2007年8月7日提交的申请第
60/954,426号；(4)2007年8月9日提交的申请第60/935,373号；(5)2007年8月13日提
交的申请第60/955,465号；(6)2007年8月20日提交的申请第60/956,821号；(7)2007
年8月23日提交的申请第60/957,540号；(8)2007年9月14日提交的申请第60/972,342
号；(9)2007年9月21日提交的申请第60/974,191号；(10)2007年9月26日提交的申请
第60/975,330号；(11)2007年9月28日提交的申请第60/976,004号；(12)2007年10月
9日提交的申请第60/978,435号；(13)2007年11月13日提交的申请第60/987,552号；
(14)2007年11月14日提交的申请第60/987,946号；(15)2007年11月21日提交的申请
第60/989,677号；(16)2007年11月30日提交的申请第60/991,434号；(17)2007年12
月3日提交的申请第60/991,974号；(18)2007年12月5日提交的申请第60/992,601号；
(19)2007年12月10日提交的申请第61/012,717号；(20)2007年12月19日提交的申请
第61/014,860号；(21)2007年12月26日提交的申请第61/016,790号；(22)2008年1月
9日提交的申请第61/020,023号；(23)2008年1月15日提交的申请第61/021,205号；
(24)2008年1月17日提交的申请第61/021,808号；(25)2008年1月18日提交的申请
第61/022,112号；(26)2008年1月23日提交的申请第61/022,949号；(27)2008年1月
24日提交的申请第61/023,297号；(28)2008年1月25日提交的申请第61/023,687号；
(29)2008年1月30日提交的申请第61/024,730号；(30)2008年2月1日提交的申请第
61/025,520号；(31)2008年2月14日提交的申请第61/028,605号；(32)2008年2月21日
提交的申请第61/030,468号；(33)2008年3月6日提交的申请第61/064,453号；(34)2008
年3月21日提交的申请第61/xxx,xxx号，以及(35)2008年4月17日提交的申请第61/
xxx,xxx号，所有这些申请都通过引用全文并入本文。
60/954,426号；(4)2007年8月9日提交的申请第60/935,373号；(5)2007年8月13日提
交的申请第60/955,465号；(6)2007年8月20日提交的申请第60/956,821号；(7)2007
年8月23日提交的申请第60/957,540号；(8)2007年9月14日提交的申请第60/972,342
号；(9)2007年9月21日提交的申请第60/974,191号；(10)2007年9月26日提交的申请
第60/975,330号；(11)2007年9月28日提交的申请第60/976,004号；(12)2007年10月
9日提交的申请第60/978,435号；(13)2007年11月13日提交的申请第60/987,552号；
(14)2007年11月14日提交的申请第60/987,946号；(15)2007年11月21日提交的申请
第60/989,677号；(16)2007年11月30日提交的申请第60/991,434号；(17)2007年12
月3日提交的申请第60/991,974号；(18)2007年12月5日提交的申请第60/992,601号；
(19)2007年12月10日提交的申请第61/012,717号；(20)2007年12月19日提交的申请
第61/014,860号；(21)2007年12月26日提交的申请第61/016,790号；(22)2008年1月
9日提交的申请第61/020,023号；(23)2008年1月15日提交的申请第61/021,205号；
(24)2008年1月17日提交的申请第61/021,808号；(25)2008年1月18日提交的申请
第61/022,112号；(26)2008年1月23日提交的申请第61/022,949号；(27)2008年1月
24日提交的申请第61/023,297号；(28)2008年1月25日提交的申请第61/023,687号；
(29)2008年1月30日提交的申请第61/024,730号；(30)2008年2月1日提交的申请第
61/025,520号；(31)2008年2月14日提交的申请第61/028,605号；(32)2008年2月21日
提交的申请第61/030,468号；(33)2008年3月6日提交的申请第61/064,453号；(34)2008
年3月21日提交的申请第61/xxx,xxx号，以及(35)2008年4月17日提交的申请第61/
xxx,xxx号，所有这些申请都通过引用全文并入本文。
[0003] 发明描述
[0004] 1.发明领域
[0005] 如 通 过 引 用 并 入 本 文 的 论 文 R.Mills，J.He，Z.Chang，W.Good，Y.Lu，-B.Dhandapani，″Catalysis of Atomic Hydrogen to Novel Hydrogen SpeciesH(1/4)and -
H2(1/4)as a New Power Source″(原子氢向作为新能源的新的氢物质H(1/4)和H2(1/4)的
催化)Int.J.Hydrogen Energy，第32卷，第12期，(2007)，第2573-2584页中所公开的，来自广泛的研究技术数据强烈并一致表明氢可以比之前认为可能的能态更低的能态存在。预
期的反应包括从其他的稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的、非辐射的能量转
移。产物是H(1/p)，原子氢的分数里德伯(Rydberg)态，其中 (p≤137是
整数)取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝整数。预期He+、Ar+和K作为
催化剂是因为它们符合催化剂标准-具有等于原子氢的势能27.2eV的整数倍的焓变的化
学的或物理的过程。测试了以能级的闭合型公式为基础的特定的预期。例如两个H(1/p)可
2
反应形成具有是含有未催化的原子氢的H2的振动能和旋转能的p 倍的振动能和旋转能的
H2(1/p)。在145-300nm区域由大气压电子束激发的氩氢等离子体观察到旋转线。为氢的能
2
量间隔的4 倍的未有先例的能量间隔确立核间距为H2的核间距的1/4并鉴别为H2(1/4)。
H2(1/4)as a New Power Source″(原子氢向作为新能源的新的氢物质H(1/4)和H2(1/4)的
催化)Int.J.Hydrogen Energy，第32卷，第12期，(2007)，第2573-2584页中所公开的，来自广泛的研究技术数据强烈并一致表明氢可以比之前认为可能的能态更低的能态存在。预
期的反应包括从其他的稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的、非辐射的能量转
移。产物是H(1/p)，原子氢的分数里德伯(Rydberg)态，其中 (p≤137是
整数)取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝整数。预期He+、Ar+和K作为
催化剂是因为它们符合催化剂标准-具有等于原子氢的势能27.2eV的整数倍的焓变的化
学的或物理的过程。测试了以能级的闭合型公式为基础的特定的预期。例如两个H(1/p)可
2
反应形成具有是含有未催化的原子氢的H2的振动能和旋转能的p 倍的振动能和旋转能的
H2(1/p)。在145-300nm区域由大气压电子束激发的氩氢等离子体观察到旋转线。为氢的能
2
量间隔的4 倍的未有先例的能量间隔确立核间距为H2的核间距的1/4并鉴别为H2(1/4)。
[0006] 碱金属催化剂K的预期产物是H-(1/p)，其形成一种新的碱金属卤(X)氢化物化合物KH*X，和可被俘获在晶体中的H2(1/4)。新型化合物KH*Cl的相对于外部的四甲基硅烷
1
(TMS)的 HMAS NMR谱显示出，相应于-35.9ppm的绝对共振位移的于-4.4ppm处的大的明
- -
显的高磁场共振，其与p＝4的H(1/p)的理论预测吻合。在具有归于H(1/4)的-4.6ppm
-1 -1
的NMR峰的KH*I的高分辨率FTIR谱中，于1943cm 和2012cm 处观察到邻和对-H2(1/4)
-1 -1
的预测频率。1943/2012cm 强度比与3∶1的特征的邻比对峰强度比吻合，而且69cm 的
-
邻-对裂分与预测的吻合。经由NMR的具有H(1/4)的KH*Cl容易在12.5keV电子束中产
生，所述电子束激发与在氩氢等离子体中观察到的间隙H2(1/4)的类似的发射。KNO3和阮内镍分别被用作K催化剂和原子氢的源，以产生相应的放热反应。能量平衡为ΔH＝-17,925
千卡/摩尔KNO3(其是KNO3最大含能的已知化学所预期的约300倍)，以及-3585千卡/摩
尔H2(其是假定最大可能的H2存量时，由氢与大气中的氧燃烧所产生的假定最大焓-57.8
千卡/摩尔H2的超过60倍)。由形成热计算的KNO3向水、钾金属和NH3的还原仅释放-14.2
千卡/摩尔H2，其不能解释所观察到的热；氢的燃烧也不能解释。但是结果与具有超过燃烧-
焓100倍的形成焓的H(1/p)和H2(1/4)的形成相符。
1
(TMS)的 HMAS NMR谱显示出，相应于-35.9ppm的绝对共振位移的于-4.4ppm处的大的明
- -
显的高磁场共振，其与p＝4的H(1/p)的理论预测吻合。在具有归于H(1/4)的-4.6ppm
-1 -1
的NMR峰的KH*I的高分辨率FTIR谱中，于1943cm 和2012cm 处观察到邻和对-H2(1/4)
-1 -1
的预测频率。1943/2012cm 强度比与3∶1的特征的邻比对峰强度比吻合，而且69cm 的
-
邻-对裂分与预测的吻合。经由NMR的具有H(1/4)的KH*Cl容易在12.5keV电子束中产
生，所述电子束激发与在氩氢等离子体中观察到的间隙H2(1/4)的类似的发射。KNO3和阮内镍分别被用作K催化剂和原子氢的源，以产生相应的放热反应。能量平衡为ΔH＝-17,925
千卡/摩尔KNO3(其是KNO3最大含能的已知化学所预期的约300倍)，以及-3585千卡/摩
尔H2(其是假定最大可能的H2存量时，由氢与大气中的氧燃烧所产生的假定最大焓-57.8
千卡/摩尔H2的超过60倍)。由形成热计算的KNO3向水、钾金属和NH3的还原仅释放-14.2
千卡/摩尔H2，其不能解释所观察到的热；氢的燃烧也不能解释。但是结果与具有超过燃烧-
焓100倍的形成焓的H(1/p)和H2(1/4)的形成相符。
[0007] 在实施方案中，本发明包括形成更低能量的氢物质和化合物的能源和反应器。本发明还包括催化剂反应混合物以提供催化剂和原子氢。优选的原子催化剂是锂、钾和铯原
子。优选的分子催化剂是NaH。
子。优选的分子催化剂是NaH。
[0008] 分数氢(Hydrinos)
[0009] 具有由
[0010]
[0011] (其中p是大于1的整数，优选地从2至137)给出的结合能的氢原子被公开于：R.L.Mills，“The Grand Unified Theory of Classical QuantumMechanics”(经典量子力学的大统一理论)”，2007年10月版，(发布于http://www.blacklightpower.com/theory/
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08512(发布于www.blacklightpower.com)提供；R.Mills，The GrandUnified Theory of
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Conference on High Energy Physics and Cosmology Since 1964(1964年以来第29届高能物理和宇宙学会议))，Dr.Behram N.Kursunoglu，主席，2000年12月14-17日，Lago Mar
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第 WO90/13126、WO92/10838、WO94/29873、WO96/42085、WO99/05735、WO99/26078、
WO99/34322、WO99/35698、WO00/07931、WO00/07932、WO01/095944、WO01/18948、
WO01/21300、WO01/22472、WO01/70627、WO02/087291、WO02/088020、WO02/16956、
WO03/093173、WO03/066516、WO04/092058、WO05/041368、WO05/067678、WO2005/116630、WO2007/051078和WO2007/053486号；和之前的美国专利第6,024,935号和第7,188,033
号，其全部公开内容通过引用全部并入本文(下文简称“Mills已有出版物”)。
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Conference on High Energy Physics and Cosmology Since 1964(1964年以来第29届高能物理和宇宙学会议))，Dr.Behram N.Kursunoglu，主席，2000年12月14-17日，Lago Mar
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第 WO90/13126、WO92/10838、WO94/29873、WO96/42085、WO99/05735、WO99/26078、
WO99/34322、WO99/35698、WO00/07931、WO00/07932、WO01/095944、WO01/18948、
WO01/21300、WO01/22472、WO01/70627、WO02/087291、WO02/088020、WO02/16956、
WO03/093173、WO03/066516、WO04/092058、WO05/041368、WO05/067678、WO2005/116630、WO2007/051078和WO2007/053486号；和之前的美国专利第6,024,935号和第7,188,033
号，其全部公开内容通过引用全部并入本文(下文简称“Mills已有出版物”)。
[0012] 原子、离子或分子的结合能(也称为电离能)是从原子、离子或分子移走一个电子所需要的能量。具有公式(1)中给出的结合能的氢原子下文被称为分数氢原子或分数氢。
半径 (其中aH是普通氢原子的半径而p是整数)的分数氢的标记是 具有半径aH
的氢原子下文被称为“普通氢原子”或“正常氢原子”。普通氢原子以其13.6eV的结合能为特征。
半径 (其中aH是普通氢原子的半径而p是整数)的分数氢的标记是 具有半径aH
的氢原子下文被称为“普通氢原子”或“正常氢原子”。普通氢原子以其13.6eV的结合能为特征。
[0013] 分数氢是通过普通氢原子与具有约
[0014] m·27.2eV (2)
[0015] 的反应的净焓的催化剂反应而形成的，其中m是整数。这一催化剂在Mills早期提交的专利申请中也被称为能量空洞(energy hole)或能量空洞的源。据信催化速率随
着反应的净焓更接近地与m·27.2eV吻合而增加。已经发现具有±10％、优选的±5％的
m·27.2eV以内的反应的净焓的催化剂适用于绝大多数应用。
着反应的净焓更接近地与m·27.2eV吻合而增加。已经发现具有±10％、优选的±5％的
m·27.2eV以内的反应的净焓的催化剂适用于绝大多数应用。
[0016] 这一催化作用从氢原子释放能量并伴随氢原子大小上的成比例的减少，rn＝naH。例如，从H(n＝1)向H(n＝1/2)的催化作用释放40.8eV并且氢的半径从aH降低至
催化系统是由来自原子的t电子每个向连续能级的电离提供的，从而使得t电子的电离能
的总和为大约m·27.2eV，其中m是整数。
催化系统是由来自原子的t电子每个向连续能级的电离提供的，从而使得t电子的电离能
的总和为大约m·27.2eV，其中m是整数。
[0017] 一个这样的催化系统包括锂金属。锂的第一和第二电离能分别是5.39172eV和2+
75.64018eV[1]。那么，Li向Li 的双电离(t＝2)反应具有81.0319eV的反应的净焓，其
相当于公式(2)中m＝3。
75.64018eV[1]。那么，Li向Li 的双电离(t＝2)反应具有81.0319eV的反应的净焓，其
相当于公式(2)中m＝3。
[0018]
[0019] Li2++2e-→Li(m)+81.0319eV (4)
[0020] 并且，总反应为
[0021]
[0022] 在另一个实施方案中，催化系统包括铯。铯的第一和第二电离能分别是3.89390eV和23.15745eV。那么，Cs向Cs2+的双电离(t＝2)反应具有27.05135eV的反应的净焓，其相当于公式(2)中m＝1。
[0023]
[0024] Cs2++2e-→Cs(m)+27.05135eV (7)
[0025] 并且，总反应为
[0026]
[0027] 另外的催化系统包括钾金属。钾的第一、第二和第三电离能分别是4.34066eV、3+
31.63eV和45.806eV[1]。那么，K 向K 的三重电离(t＝3)反应具有81.7767eV的反应
的净焓，其相当于公式(2)中m＝3。
31.63eV和45.806eV[1]。那么，K 向K 的三重电离(t＝3)反应具有81.7767eV的反应
的净焓，其相当于公式(2)中m＝3。
[0028]
[0029] K3++3e-→K(m)+81.7426eV (10)
[0030] 并且，总反应为
[0031]
[0032] 作为能源，催化作用期间所放出的能量比损失给催化剂的能量高得多。所释放的能量与常规化学反应相比是大的。例如，当氢气和氧气经过燃烧形成水
[0033]
[0034] 已知水的形成焓是ΔHf＝-286kJ/摩尔或每氢原子1.48eV。相比之下，经过催化作用的每个(n＝1)普通氢原子释放40.8eV的净焓。而且，可发生进一步的催化跃迁：
等等。一旦催化开始，分数氢在称为歧化作用的过程中进一
步自动催化。这一机理类似于无机离子催化作用的机理。但是分数氢催化作用由于焓与
m·27.2eV更好吻合而具有比无机离子催化剂更高的反应速度。
等等。一旦催化开始，分数氢在称为歧化作用的过程中进一
步自动催化。这一机理类似于无机离子催化作用的机理。但是分数氢催化作用由于焓与
m·27.2eV更好吻合而具有比无机离子催化剂更高的反应速度。
[0035] 本发明的进一步催化产物
[0036] 本发明的分数氢氢化物离子可通过电子源与分数氢(即具有约 的结合能-
的氢原子，其中 并且p是大于1的整数)的反应而形成。分数氢氢化物离子由H(n＝
-
1/p)或H(1/p)表示：
的氢原子，其中 并且p是大于1的整数)的反应而形成。分数氢氢化物离子由H(n＝
-
1/p)或H(1/p)表示：
[0037]
[0038]
[0039] 分数氢氢化物离子与含有普通氢原子核和两个电子的具有约0.8eV的结合能的普通氢化物离子不同。后者下文被称为“普通氢化物离子”或“正常氢化物离子”。分数氢氢化物离子含有包括氕、氘或氚的氢原子核和两个难以分辨的电子，处于根据公式(15)的
结合能。
结合能。
[0040] 新的分数氢氢化物离子的结合能可用以下公式表示：
[0041]
[0042] 其中p是大于一的整数，s＝1/2，π是pi，是普朗克常数bar，μo是真空的渗透率，me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mp是质子质量，aH是
氢原子的半径，ao是玻尔半径而e是基本电荷。半径由下式给出
氢原子的半径，ao是玻尔半径而e是基本电荷。半径由下式给出
[0043]
[0044] 作为p的函数(其中p是整数)的分数氢氢化物离子H-(n＝1/p)的结合能显示于表1。
[0045] 表1.作为p的函数的公式(15)的分数氢氢化物离子H-(n＝1/p)的代表性的结合能
[0046]
[0047]
[0048] 根据本发明，提供了具有根据公式(15-16)的结合能的分数氢氢化物离子(H-)，-
所述结合能在p＝2到23时大于普通氢化物离子的结合能(约0.8eV)而p＝24的(H)
小于普通氢化物离子的结合能。对于p＝2至p＝24的公式(15-16)，氢化物离子结合能
分别为3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、
71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3和0.69eV。还提供了含有新的氢化物离子的组合物。
所述结合能在p＝2到23时大于普通氢化物离子的结合能(约0.8eV)而p＝24的(H)
小于普通氢化物离子的结合能。对于p＝2至p＝24的公式(15-16)，氢化物离子结合能
分别为3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、
71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3和0.69eV。还提供了含有新的氢化物离子的组合物。
[0049] 分数氢氢化物离子与含有普通氢原子核和两个电子的具有约0.8eV的结合能的普通氢化物离子不同。后者下文被称为“普通氢化物离子”或“正常氢化物离子”。分数氢氢化物离子含有包括氕、氘或氚的氢原子核和两个难以分辨的电子，处于根据公式(15-16)的结合能。
[0050] 提供了含有一个或多个分数氢氢化物离子和一种或多种其他元素的新的化合物。这种化合物被称为分数氢氢化物化合物。
[0051] 普通氢物质是以下列结合能为特征的：(a)氢化物离子，0.754eV(“普通氢化物离子”)；(b)氢原子(“普通氢原子”)13.6eV；(c)双原子氢分子，15.3eV(“普通氢分子”)；+
(d)氢分子离子，16.3eV(“普通氢分子离子”)；以及(e)H3，22.6eV(“普通三氢分子离子”)。
本文，引用氢的形式时，“正常”和“普通”是同义的。
(d)氢分子离子，16.3eV(“普通氢分子离子”)；以及(e)H3，22.6eV(“普通三氢分子离子”)。
本文，引用氢的形式时，“正常”和“普通”是同义的。
[0052] 根据本发明又一个实施方案，提供了化合物，所述化合物含有至少一种结合能增加的氢物质，例如(a)氢原子，其具有约 的、优选地在±10％内、更优选地在±5％
内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；(b)氢化物离子(H-)，其具有约
内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；(b)氢化物离子(H-)，其具有约
[0053] 的，
[0054] 优选地在±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是整数，优选地从2至+ +
24的整数；(c)H4(1/p)；(d)三分数氢分子离子H3(1/p)，其具有约 的、优选地在
±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；(e)二
分数氢，其具有约 的、优选地在±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是
整数，优选地从2至137的整数；(f)二分数氢分子离子，其具有约 的、优选地在
±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；
24的整数；(c)H4(1/p)；(d)三分数氢分子离子H3(1/p)，其具有约 的、优选地在
±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；(e)二
分数氢，其具有约 的、优选地在±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是
整数，优选地从2至137的整数；(f)二分数氢分子离子，其具有约 的、优选地在
±10％内、更优选地在±5％内的结合能，其中p是整数，优选地从2至137的整数；
[0055] 根据本发明的进一步优选的实施方案，提供了化合物，其含有至少一种结合能增加的氢物质，例如(a)二分数氢分子离子，其具有
[0056]
[0057]
[0058] 的、优选地在±10％内、更优选地在±5％内的总能，其中p是整数，是普朗克常数bar，me是电子质量，c是真空中光速，μ是减少的原子核质量并且k是之前解得的谐力
常数[2]；以及(b)二分数氢分子，其具有
常数[2]；以及(b)二分数氢分子，其具有
[0059]
[0060]
[0061] 的、优选地在±10％内、更优选地在±5％内的总能，其中p是整数，ao是玻尔半径。
[0062] 根据本发明的实施方案，其中化合物含有带负电荷的结合能增加的氢物质，化合+ +
物还包括一种或多种阳离子，例如质子、普通H2 或普通H3。
物还包括一种或多种阳离子，例如质子、普通H2 或普通H3。
[0063] 提供了一种用于制备含有至少一种结合能增加的氢化物离子的化合物的方法。这种化合物下文被称为“分数氢氢化物化合物”。该方法包括将原子氢与具有约 的
反应净焓的催化剂反应，其中m是大于1的整数，优选地是小于400的整数，以产生具有约
(其中p是整数，优选地2至137的整数)的结合能的结合能增加的氢原子。催化
反应的进一步产物是能量。结合能增加的氢原子可与电子源反应，以产生结合能增加的氢
化物离子。结合能增加的氢化物离子可与一种或多种阳离子反应以产生含有至少一种结合
能增加的氢化物离子的化合物。
反应净焓的催化剂反应，其中m是大于1的整数，优选地是小于400的整数，以产生具有约
(其中p是整数，优选地2至137的整数)的结合能的结合能增加的氢原子。催化
反应的进一步产物是能量。结合能增加的氢原子可与电子源反应，以产生结合能增加的氢
化物离子。结合能增加的氢化物离子可与一种或多种阳离子反应以产生含有至少一种结合
能增加的氢化物离子的化合物。
[0064] 含有通过原子氢的催化所形成的新型的氢的新的氢物质和组合物物质公开于“Mills已有出版物”中。新的氢组合物物质包括：
[0065] (a)至少一种中性的、正电的或负电的氢物质(下文简称“结合能增加的氢物质)，其具有的结合能
[0066] (i)大于相应的普通氢物质的结合能，或
[0068] (b)至少一种其他元素。本发明的化合物下文被称为“结合能增加的氢化合物”。
[0069] 通过这一上下文中的“其他元素”来意指除了结合能增加的氢物质之外的元素。因此，其他元素可以是普通氢物质或者除了氢的任何元素。在一组化合物中，其他元素和结合能增加的氢物质是中性的。在另一组化合物中，其他元素和结合能增加的氢物质是带电的，使得其他元素提供平衡电荷以形成中性化合物。前一组化合物以分子和配位键合为特征；后一组以离子键合为特征。
[0070] 还提供了新的化合物和分子离子，其包括
[0071] (a)至少一种中性的、正电的或负电的氢物质(下文简称“结合能增加的氢物质)，其具有的总能
[0072] (i)大于相应的普通氢物质的总能，或
[0073] (ii)大于任何氢物质的总能，所述任何氢物质的相应的普通氢物质是不稳定的或者由于普通氢物质的总能少于在环境条件(标准温度和压力，STP)下的热能而未被观察
到，或者是带负电的；以及
到，或者是带负电的；以及
[0074] (b)至少一种其他元素。
[0075] 氢物质的总能是从所述氢物质移走所有电子所需要的能量的总和。根据本发明的氢物质具有大于相应的普通氢物质的总能的总能。根据本发明具有增加的总能的氢物质也
称为“结合能增加的氢物质”，尽管具有增加的总能的氢物质的某些实施方式可具有比相应的普通氢物质的第一电子结合能小的第一电子结合能。例如p＝24的公式(15-16)的氢
化物离子具有小于普通氢化物离子的第一结合能的第一结合能，而p＝24的公式(15-16)
的氢化物离子的总能却比相应的普通氢化物离子的的总能大得多。
称为“结合能增加的氢物质”，尽管具有增加的总能的氢物质的某些实施方式可具有比相应的普通氢物质的第一电子结合能小的第一电子结合能。例如p＝24的公式(15-16)的氢
化物离子具有小于普通氢化物离子的第一结合能的第一结合能，而p＝24的公式(15-16)
的氢化物离子的总能却比相应的普通氢化物离子的的总能大得多。
[0076] 还提供了新的化合物和分子离子，其包括
[0077] (a)多个中性的、正电的或负电的氢物质(下文简称“结合能增加的氢物质)，其具有的结合能
[0078] (i)大于相应的普通氢物质的结合能，或
[0079] (ii)大于任何氢物质的结合能，所述任何氢物质的相应的普通氢物质是不稳定的或者由于普通氢物质的结合能少于在环境条件(标准温度和压力，STP)下的热能而未被观
察到，或者是带负电的；以及
察到，或者是带负电的；以及
[0080] (b)可选择地一种其他元素。本发明的化合物下文被称为“结合能增加的氢化合物”。
[0081] 结合能增加的氢物质可通过将一个或多个分数氢原子与一个或多个电子、分数氢原子、含有至少一种所述结合能增加的氢物质和至少一种不是结合能增加的氢物质的其他
原子、分子或离子的化合物反应而形成。
原子、分子或离子的化合物反应而形成。
[0082] 还提供了新的化合物和分子离子，其包括
[0083] (a)多个中性的、正电的或负电的氢物质(下文简称“结合能增加的氢物质)，其具有的总能
[0084] (i)大于普通分子氢的总能，或
[0085] (ii)大于任何氢物质的总能，所述任何氢物质的相应的普通氢物质是不稳定的或者由于普通氢物质的总能少于在环境条件(标准温度和压力，STP)下的热能而未被观察
到，或者是带负电的；以及
到，或者是带负电的；以及
[0086] (b)可选择地一种其他元素。本发明的化合物下文被称为“结合能增加的氢化合物”。
[0087] 在一个实施方案中，提供了化合物，其含有至少一种选自由下列组成的组的结合能增加的氢物质：(a)具有根据公式(15-16)的结合能的氢化物离子(“结合能增加的氢化
物离子”或“分数氢氢化物离子”)，所述结合能在p＝2到23时大于普通氢化物离子的结
合能(约0.8eV)而p＝24时小于普通氢化物离子的结合能；(b)具有大于普通氢原子的
结合能(约13.6eV)的结合能的氢原子(“结合能增加的氢原子”或“分数氢”)；(c)具有
大于约15.3eV的第一结合能的氢分子(“结合能增加的氢分子”或“二分数氢”)；以及(d)具有大于约16.3eV的结合能的分子氢离子(“结合能增加的分子氢离子”或“二分数氢分
子离子”)。
物离子”或“分数氢氢化物离子”)，所述结合能在p＝2到23时大于普通氢化物离子的结
合能(约0.8eV)而p＝24时小于普通氢化物离子的结合能；(b)具有大于普通氢原子的
结合能(约13.6eV)的结合能的氢原子(“结合能增加的氢原子”或“分数氢”)；(c)具有
大于约15.3eV的第一结合能的氢分子(“结合能增加的氢分子”或“二分数氢”)；以及(d)具有大于约16.3eV的结合能的分子氢离子(“结合能增加的分子氢离子”或“二分数氢分
子离子”)。
[0088] 结合能增加的物质的特性和鉴别
[0089] 已经开发了可能是新能源的以原子氢和某些催化剂之间的共振能量转移机理(rt-等离子体)为基础的新的化学生成的或化学辅助的等离子体源。产物是更稳定的氢化
-
物和分子氢物质例如H(1/4)和H2(1/4)。一个这种源通过分别白炽地加热氢离解剂和催化
剂以提供原子氢和气态催化剂来操作，使得催化剂与原子氢反应以产生等离子体。特别的
3
是Mills等人[3-10]在低温(例如≈10K)下观察到了强的远紫外(EUV)发射以及来自原
子氢和某些雾化的元素或某些气态离子的约1-2V/cm的特别的低场强度，所述某些雾化的
元素或某些气态离子在原子氢的势能27.2eV的整数倍单独或多重地电离。许多独立的实
验观察证实，rt-等离子体是由于原子氢的新反应产生的，新反应产生作为化学中间体的处于分数量子态的氢，这种分数量子态处于比传统的“基”(n＝1)态更低的能量。能量被释
放[3，9，11-13]，并且最终反应产物是新的氢化物化合物[3，14-16]或较低能量的分子氢[17]。支持的数据包括EUV光谱[3-10，13，17-22，25，27-28]、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射[3，5，7，21-22，27-28]、较低能量的氢发射[12-13，18-20]、化学形成的等离子体[3-10，21-22，27-28]、特别的(＞100eV)巴尔默α线变宽[3-5，7，9-10，12，18-19，
21，23-28]、H线的粒子数反转[3，21，27-29]、升高的电子温度[19，23-25]、反常等离子体余辉期[3，8]、能量产生[3，9，11-13]和新的化学化合物的分析[3，14-16]。
-
物和分子氢物质例如H(1/4)和H2(1/4)。一个这种源通过分别白炽地加热氢离解剂和催化
剂以提供原子氢和气态催化剂来操作，使得催化剂与原子氢反应以产生等离子体。特别的
3
是Mills等人[3-10]在低温(例如≈10K)下观察到了强的远紫外(EUV)发射以及来自原
子氢和某些雾化的元素或某些气态离子的约1-2V/cm的特别的低场强度，所述某些雾化的
元素或某些气态离子在原子氢的势能27.2eV的整数倍单独或多重地电离。许多独立的实
验观察证实，rt-等离子体是由于原子氢的新反应产生的，新反应产生作为化学中间体的处于分数量子态的氢，这种分数量子态处于比传统的“基”(n＝1)态更低的能量。能量被释
放[3，9，11-13]，并且最终反应产物是新的氢化物化合物[3，14-16]或较低能量的分子氢[17]。支持的数据包括EUV光谱[3-10，13，17-22，25，27-28]、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射[3，5，7，21-22，27-28]、较低能量的氢发射[12-13，18-20]、化学形成的等离子体[3-10，21-22，27-28]、特别的(＞100eV)巴尔默α线变宽[3-5，7，9-10，12，18-19，
21，23-28]、H线的粒子数反转[3，21，27-29]、升高的电子温度[19，23-25]、反常等离子体余辉期[3，8]、能量产生[3，9，11-13]和新的化学化合物的分析[3，14-16]。
[0090] 之前给出的理论[6，18-20，30]是基于麦克斯韦公式以求解电子结构。熟悉的里德伯公式(公式(19))是针对n＞1的公式(20)的氢激发态提出的。
[0091]
[0092] n＝1，2，3，... (20)
[0093] 另外的结果是原子氢可经历与提供具有原子氢的势能的整数倍的净焓m·27.2eV(其中m是整数)的反应的某些原子、激基缔合物、和离子的催化反应。反应包括
非辐射的能量转移以形成称作分数氢原子的氢原子，分数氢原子处于比未反应的原子氢更
低的相应于分数主量子数的能最。即，
非辐射的能量转移以形成称作分数氢原子的氢原子，分数氢原子处于比未反应的原子氢更
低的相应于分数主量子数的能最。即，
[0094] p是整数 (21)
[0095] 取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝整数。氢的n＝1态和氢的态是非辐射的，但是经由非辐射的能量转移，两个非辐射态之间的跃迁(比如n＝
1至n＝1/2)是可能的。因此催化剂提供了m·27.2eV的反应的正的净焓(即它从氢原子
共振地获得非辐射能量转移并且将能量释放至周围以影响电子跃迁至分数量子能级)。作
为非辐射能量转移的结果，氢原子变得不稳定并且放出进一步能量直到它达到具有由公式
(19)和(21)给出的主能级的较低能量的非辐射态。例如在无质子情况下发生的以及需要
碰撞的氢分子键形成的过程是常见的[31]。同样，某些商品磷基于共振的非辐射能量转移，包括多极耦合[32]。
1至n＝1/2)是可能的。因此催化剂提供了m·27.2eV的反应的正的净焓(即它从氢原子
共振地获得非辐射能量转移并且将能量释放至周围以影响电子跃迁至分数量子能级)。作
为非辐射能量转移的结果，氢原子变得不稳定并且放出进一步能量直到它达到具有由公式
(19)和(21)给出的主能级的较低能量的非辐射态。例如在无质子情况下发生的以及需要
碰撞的氢分子键形成的过程是常见的[31]。同样，某些商品磷基于共振的非辐射能量转移，包括多极耦合[32]。
[0096] 两个H(1/p)可反应以形成H2(1/p)。之前精确求解了具有出色的精确性的氢分子离子和分子电荷和电流密度函数、键长和能量[30，33]。使用椭球坐标中的具有非辐射限制的拉普拉斯算子，具有扁长球体分子轨道的每个焦点处的+pe的中心场的氢分子的总能量
是
是
[0097]
[0098]
[0099] 其中p是整数，是普朗克常数bar，me是电子质量，c是真空中光速，μ是减少的原子核质量，k是之前仅用基本常数在闭合形式的公式中解得的谐力常数[30，33]，以及ao是玻尔半径。分数里德伯态分子氢H2(1/p)的振动能和旋转能是H2的振动能和旋转能的
2
p。因此，对于氢类型分子H2(1/p)的υ＝0至υ＝1跃迁来说，振动能Evib是[30，33]
2
p。因此，对于氢类型分子H2(1/p)的υ＝0至υ＝1跃迁来说，振动能Evib是[30，33]
[0100] Evib＝p20.515902eV (23)
[0101] 其中对于H2的υ＝0至υ＝1跃迁来说，实验性振动能 是由Beutler[34]和Herzberg[35]给出的。对于氢类型分子H2(1/p)的J至J+1跃迁来说，旋
转能Erot是[30，33]
转能Erot是[30，33]
[0102]
[0103] 其中I是转动惯量并且对于H2的J＝0至J＝1跃迁来说，实验性旋转能是由2
Atkins[36]给出。旋转能的p 依赖来自于核间距的反转p依赖和相应的对I的影响。H2(1/
p)预计的核间距2c′是
Atkins[36]给出。旋转能的p 依赖来自于核间距的反转p依赖和相应的对I的影响。H2(1/
p)预计的核间距2c′是
[0104]
[0105] 使用建立好的理论[37]，旋转能提供非常精确度量的I和核间距。
[0106] Ar+由于其电离能是约27.2eV而可作为催化剂。Ar+至Ar2+的催化反应形成H(1/2)，其可进一步即作为催化剂又作为反应物以形成H(1/4)[19-20，30]。因此，由于
H2(1/4)的形成需要中间体的累积，因此对H(1/4)的观测被预期为流动依赖性的。通过使用流动等离子体气体的实验检测了机理。预测了通过12.5keV电子束所激发的高压氩-氢等
离子体的中性分子发射。H2(1/4)的旋转线被预测并且在150-250nm区域中被捕捉到。将
谱线与相应于由公式(25)给出的H2的核间距的1/4的核间距的通过公式(23-24)预测的
那些比较。公式(23-24)中p＝4时，H2(1/4)的υ＝1→υ＝0振动-旋转系列的预计
能量是
H2(1/4)的形成需要中间体的累积，因此对H(1/4)的观测被预期为流动依赖性的。通过使用流动等离子体气体的实验检测了机理。预测了通过12.5keV电子束所激发的高压氩-氢等
离子体的中性分子发射。H2(1/4)的旋转线被预测并且在150-250nm区域中被捕捉到。将
谱线与相应于由公式(25)给出的H2的核间距的1/4的核间距的通过公式(23-24)预测的
那些比较。公式(23-24)中p＝4时，H2(1/4)的υ＝1→υ＝0振动-旋转系列的预计
能量是
[0107]
[0108]
[0109] He+也满足催化剂标准-具有等于27.2eV的整数倍的焓变的化学或物理过程，由+
于它在54.417eV处电离，54.417eV为2·27.2eV。He 的催化反应产物H(1/3)，可进一步
作为形成H(1/4)和H(1/2)的催化剂[19-20，30]，其可导致向其他态H(1/p)的跃迁。具有
q·13.6eV(其中q＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或11)的能量的新发射线，之前通过对氦和2％氢的微波放电所记录的远紫外(EUV)光谱观察到[18-20]。这些线符合H(1/p)，由公式(19)
和(21)给出的原子氢的分数里德伯态。
于它在54.417eV处电离，54.417eV为2·27.2eV。He 的催化反应产物H(1/3)，可进一步
作为形成H(1/4)和H(1/2)的催化剂[19-20，30]，其可导致向其他态H(1/p)的跃迁。具有
q·13.6eV(其中q＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或11)的能量的新发射线，之前通过对氦和2％氢的微波放电所记录的远紫外(EUV)光谱观察到[18-20]。这些线符合H(1/p)，由公式(19)
和(21)给出的原子氢的分数里德伯态。
[0110] 在145-300nm区域内从大气压电子束激发的氩-氢等离子体观察到旋转线。氢能2
量间隔的4 倍的无先例的能量间隔确立了核间距为H2核间距的1/4并鉴别为H2(1/4)(公
-6
式23-26)。使用高真空(10 托)能力的、液氮低温冷阱的氦-氢等离子体气体的液化来
分离H2(1/p)气体并将其通过质谱(MS)表征。经由MS，可凝性气体具有高于H2的电离能
-
[17]。来自含有相应的氢化物离子H(1/4)的氢化物的化学分解的以及来自催化-等离子
1
体气体的液化的H2(1/4)气体，也通过 HNMR鉴别为相对于4.63处的H2向高磁场迁移的
-
2.18ppm处的单峰，其符合理论预测[13，17]。通过对具有间隙H2(1/4)的含H(1/4)的固
体样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱和电子束维持的氩-氢等离子体的振动-旋转发射
的研究进一步表征H2(1/4)。
量间隔的4 倍的无先例的能量间隔确立了核间距为H2核间距的1/4并鉴别为H2(1/4)(公
-6
式23-26)。使用高真空(10 托)能力的、液氮低温冷阱的氦-氢等离子体气体的液化来
分离H2(1/p)气体并将其通过质谱(MS)表征。经由MS，可凝性气体具有高于H2的电离能
-
[17]。来自含有相应的氢化物离子H(1/4)的氢化物的化学分解的以及来自催化-等离子
1
体气体的液化的H2(1/4)气体，也通过 HNMR鉴别为相对于4.63处的H2向高磁场迁移的
-
2.18ppm处的单峰，其符合理论预测[13，17]。通过对具有间隙H2(1/4)的含H(1/4)的固
体样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱和电子束维持的氩-氢等离子体的振动-旋转发射
的研究进一步表征H2(1/4)。
[0111] 水浴量热法被用于确定到，可测的能量是由于形成由公式(19)和(21)给出的态的反应而在rt-等离子体中产生的。尤其是，由Evenson微波谐振腔产生的He/H2(10％)
(500毫托)、Ar/H2(10％)(500毫托)和H2O(g)(500和200毫托)等离子体，在同样的气
流、压力和微波操作条件的条件下，始终产生比非rt-等离子体(对照)例如He、Kr、Kr/H2
-3
多大约50％的热量。rt-等离子体的过量的功率密度是大约10W·cm 。除了唯一的真空
紫外(VUV)线，使用这些相同rt-等离子体的早期研究证实了其他独特的特征，包括氢巴尔
默系列线的显著变宽[3-5，7，9-10，12，18-19，21，23-28]，以及在水等离子体的例子中，氢激发态的粒子数反转[3，21，27-29]。现在的结果和早期的结果均与在rt-等离子体中发生的到目前为止未知的预期的放热化学反应的存在完全一致。
(500毫托)、Ar/H2(10％)(500毫托)和H2O(g)(500和200毫托)等离子体，在同样的气
流、压力和微波操作条件的条件下，始终产生比非rt-等离子体(对照)例如He、Kr、Kr/H2
-3
多大约50％的热量。rt-等离子体的过量的功率密度是大约10W·cm 。除了唯一的真空
紫外(VUV)线，使用这些相同rt-等离子体的早期研究证实了其他独特的特征，包括氢巴尔
默系列线的显著变宽[3-5，7，9-10，12，18-19，21，23-28]，以及在水等离子体的例子中，氢激发态的粒子数反转[3，21，27-29]。现在的结果和早期的结果均与在rt-等离子体中发生的到目前为止未知的预期的放热化学反应的存在完全一致。
[0112] 由于Sr+至Sr3+的电离能具有2·27.2eV的反应的净焓，所以Sr+可单独地或与+ 3
Ar 催化剂一起作为催化剂。之前已报道用低场(1V/cm)于低温(例如≈10K)下从钨丝处
产生的原子氢和通过加热金属被蒸发的锶来形成rt-等离子体[4-5，7，9-10]。观察到强的VUV发射，其随氩的加入而增加，但是当钠、镁或钡取代锶或者用氢、氩或单独的锶时未观察
2+
到。观察到45.6nm处来自Ar 连续态的特征发射而无典型的里德伯系列的ArI和ArII线，
+
其证实了从原子氢向Ar 的27.2eV的共振非辐射能量转移[5，7，22]。同样也从锶-氢等
3+
离子体观察到预计的Sr 发射线[5，7]，其支持了rt-等离子体机理。相应于格外迅速的
+ +
H(25eV)观察到H巴尔默α线的时间依赖性线变宽。在向Sr 加入Ar 作为附加的催化剂
-3
时，所形成的rt-等离子体上量热地测量到20mW·cm 的过量的功率。
Ar 催化剂一起作为催化剂。之前已报道用低场(1V/cm)于低温(例如≈10K)下从钨丝处
产生的原子氢和通过加热金属被蒸发的锶来形成rt-等离子体[4-5，7，9-10]。观察到强的VUV发射，其随氩的加入而增加，但是当钠、镁或钡取代锶或者用氢、氩或单独的锶时未观察
2+
到。观察到45.6nm处来自Ar 连续态的特征发射而无典型的里德伯系列的ArI和ArII线，
+
其证实了从原子氢向Ar 的27.2eV的共振非辐射能量转移[5，7，22]。同样也从锶-氢等
3+
离子体观察到预计的Sr 发射线[5，7]，其支持了rt-等离子体机理。相应于格外迅速的
+ +
H(25eV)观察到H巴尔默α线的时间依赖性线变宽。在向Sr 加入Ar 作为附加的催化剂
-3
时，所形成的rt-等离子体上量热地测量到20mW·cm 的过量的功率。
[0113] 与纯的氢、氙-氢和镁-氢的≈3eV相比，对于锶-氢、氦-氢、氩-氢、锶-氦-氢和锶-氩-氢的锶和氩-锶rt-等离子体和放电分别观察到相应于14eV、24eV和23-45eV的
平均氢原子温度的显著巴尔默α线变宽。为了获得相同的光学测量的光输出功率，氢-钠、氢-镁和氢-钡混合物分别需要氢-锶混合物功率的4000、7000和6500倍的功率，并且
氩的加入将这些比率增加了约一倍。氢-锶混合物于约2V的极端低电压所形成的辉光放
电等离子体，与单独的氢和钠-氢混合物于250V所形成的、以及氢-镁和氢-钡混合物在
140-150V所形成的差不多[4-5，7]。这些电压太低而不能够通过涉及使用高叠加场的加速
离子的常规机理来解释。低电压EUV和可见光源是可行的[10]。
平均氢原子温度的显著巴尔默α线变宽。为了获得相同的光学测量的光输出功率，氢-钠、氢-镁和氢-钡混合物分别需要氢-锶混合物功率的4000、7000和6500倍的功率，并且
氩的加入将这些比率增加了约一倍。氢-锶混合物于约2V的极端低电压所形成的辉光放
电等离子体，与单独的氢和钠-氢混合物于250V所形成的、以及氢-镁和氢-钡混合物在
140-150V所形成的差不多[4-5，7]。这些电压太低而不能够通过涉及使用高叠加场的加速
离子的常规机理来解释。低电压EUV和可见光源是可行的[10]。
[0114] 通常，从氢原子向催化剂的m·27.2eV的能量转移导致H原子的中心场相互作用3+
增加m倍而其电子降低m级，从氢原子半径aH降至 的半径[19-20]。由于K到K 提供
了具有等于原子氢势能的3倍的净焓3·27.2eV的反应，所以其可作为催化剂以使经历催
化的每个普通氢原子释放204eV的净焓[3]。之后K可与产物H(1/4)反应以形成还更低态
的H(1/7)或可发生进一步催化跃迁： 等等，在称作歧化反应的过程
中仅包括分数氢。相应地由于势能的多极展开，分数氢的电离能和亚稳共振态为如之前所
给出的m·27.2eV(公式(19)和(21))[19-20，30]，所以一旦催化作用开始，分数氢就自动
催化向更低态进一步跃迁。这一机理与无机离子催化作用的机理类似。从第一分数氢原子
向第二分数氢原子的m·27.2eV的能量转移导致了第一原子的中心场增加m倍而其电子降
低m级，从 的半径降至 的半径。
-
增加m倍而其电子降低m级，从氢原子半径aH降至 的半径[19-20]。由于K到K 提供
了具有等于原子氢势能的3倍的净焓3·27.2eV的反应，所以其可作为催化剂以使经历催
化的每个普通氢原子释放204eV的净焓[3]。之后K可与产物H(1/4)反应以形成还更低态
的H(1/7)或可发生进一步催化跃迁： 等等，在称作歧化反应的过程
中仅包括分数氢。相应地由于势能的多极展开，分数氢的电离能和亚稳共振态为如之前所
给出的m·27.2eV(公式(19)和(21))[19-20，30]，所以一旦催化作用开始，分数氢就自动
催化向更低态进一步跃迁。这一机理与无机离子催化作用的机理类似。从第一分数氢原子
向第二分数氢原子的m·27.2eV的能量转移导致了第一原子的中心场增加m倍而其电子降
低m级，从 的半径降至 的半径。
-
[0115] 催化产物H(1/p)也可与电子反应以形成新的氢化物离子H(1/p)，其具有结合能EB[3，14，16，21，30]：
[0116]
[0117] 其中p是大于一的整数，s＝1/2，是普朗克常数bar，μo是真空渗透率，me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mp是质子质量，aH是氢
原子半径，ao是玻尔半径，而e是基本电荷。离子半径是 从
公式(27)，计算的氢化物离子的电离能是0.75418eV，而由Lykke[38]给出的实验值是
6082.99±0.15cm-1(0.75418eV)。
原子半径，ao是玻尔半径，而e是基本电荷。离子半径是 从
公式(27)，计算的氢化物离子的电离能是0.75418eV，而由Lykke[38]给出的实验值是
6082.99±0.15cm-1(0.75418eV)。
[0118] 之前报道了含能催化反应的大量证据，其包括氢原子和K之间的共振能量转移以形成非常稳定的新的氢化物离子H-(1/p)，被称作分数氢氢化物，其具有预计的分数主量子数p＝4。从K3+观察到特征发射，其证实了从原子氢至K的3·27.2eV的共振非辐射的能
量转移。从公式(27)，H-(1/4)的结合能EB是
量转移。从公式(27)，H-(1/4)的结合能EB是
[0119] EB＝11.232eV(λvac＝1103.8) (28)
[0120] 在110nm处相应于其11.2eV的预计结合能通过光谱观察到产物氢化物离子H-(1/4)[3，21]。
[0121] 向高场迁移的NMR峰是具有相对于普通氢化物离子的减小的半径并且具有增加- -
的质子的抗磁性屏蔽的较低能态氢存在的直接证据。H(1/p)的总理论位移 由H(1/1)
的位移加上由于较低电子能态的贡献的和给出：
的质子的抗磁性屏蔽的较低能态氢存在的直接证据。H(1/p)的总理论位移 由H(1/1)
的位移加上由于较低电子能态的贡献的和给出：
[0122]
[0123] 其中p是大于1的整数。将相应的碱金属氢化物和碱金属分数氢氢化物(含有H-(1/p))通过1HMAS NMR表征并且与理论值比较。预计的峰和观察到的峰吻合，毫无争议地代表了确切检测。
[0124] 新化合物KH*Cl的相对于外部四甲基硅烷(TMS)的1HMAS NMR谱显示出，相应于-35.9ppm的绝对共振位移的于-4.4ppm的大的明显的高场共振，其与p＝4的理论预测
[3，14-16]吻合。这一结果证实了之前的来自rt-等离子体的强的氢赖曼发射、稳定的反
转赖曼粒子数、过量的余辉期、高含能氢原子、由催化作用产生的特征碱金属离子发射、预-
计的新谱线以及超越任何传统化学的动力的测量的观察，其与原子氢来形成标记为H(1/
p)的更稳定的氢化物离子的催化反应的预测吻合。由于KH*Cl的理论位移和实验位移的
比较是较低能量的氢在其形成期间具有暗示的大的放热的直接证据，所以通过红外(FTIR)
光谱的进一步分析重复了NMR结果以排除任何已知的解释[39]。
[3，14-16]吻合。这一结果证实了之前的来自rt-等离子体的强的氢赖曼发射、稳定的反
转赖曼粒子数、过量的余辉期、高含能氢原子、由催化作用产生的特征碱金属离子发射、预-
计的新谱线以及超越任何传统化学的动力的测量的观察，其与原子氢来形成标记为H(1/
p)的更稳定的氢化物离子的催化反应的预测吻合。由于KH*Cl的理论位移和实验位移的
比较是较低能量的氢在其形成期间具有暗示的大的放热的直接证据，所以通过红外(FTIR)
光谱的进一步分析重复了NMR结果以排除任何已知的解释[39]。
[0125] 元素分析鉴别了[14，16]这些化合物仅含有碱金属、卤素和氢，并且在文献中没有发现具有向高场迁移的氢化物NMR峰的已知的氢化物化合物的这种组合物。单独地或与
碱金属卤化物混合的普通碱金属氢化物显示了向低场迁移的峰[3，14-16]。从文献中，作为- -
高场NMR峰可能来源的H(1/p)可供选择的列表，被限制于U中心的H。由于H 对KCl中
- -1
Cl 的取代产生的于503cm 的强的和特征的红外振动谱带，能够排除U中心的H作为向高
场迁移的NMR峰的源[39]。
碱金属卤化物混合的普通碱金属氢化物显示了向低场迁移的峰[3，14-16]。从文献中，作为- -
高场NMR峰可能来源的H(1/p)可供选择的列表，被限制于U中心的H。由于H 对KCl中
- -1
Cl 的取代产生的于503cm 的强的和特征的红外振动谱带，能够排除U中心的H作为向高
场迁移的NMR峰的源[39]。
[0126] 当进一步表征时，进行了分数氢氢化物KH*I的X射线光电子能谱(XPS)以测定是-
否观察到由公式(28)给出的预计的H(1/4)结合能，并且在于氩气中储藏90天之前和储
-
藏之后进行了具有H(1/4)的这些晶体的FTIR分析以搜寻具有由公式(24)给出的预计的
旋转能的间隙H2(1/4)。具有由于非常小的氢分子的自由旋转产生的邻-对裂分这一能量
处的单旋转峰的鉴别，将会由于没有其他可能的归因而代表其存在的确切证据[39]。
否观察到由公式(28)给出的预计的H(1/4)结合能，并且在于氩气中储藏90天之前和储
-
藏之后进行了具有H(1/4)的这些晶体的FTIR分析以搜寻具有由公式(24)给出的预计的
旋转能的间隙H2(1/4)。具有由于非常小的氢分子的自由旋转产生的邻-对裂分这一能量
处的单旋转峰的鉴别，将会由于没有其他可能的归因而代表其存在的确切证据[39]。
[0127] 由于在具有归于H-(1/4)峰的KH*I晶体中观察到H2(1/4)旋转发射，并且从氩与1％氢的12.5keV电子束维持的等离子体观察到由于H2(1/4)碰撞激发的H2(1/4)振动-旋
-5
转发射，所以使用12.5keV电子枪在低于任何气体可产生可检测的发射(＜10 托)的压
力下通过晶体电子束激发上的无窗EUV光谱研究了KH*Cl晶格中俘获的H2(1/4)、或者从
-
H(1/4)形成的H2(1/4)或从经由电子轰击的K催化H原位形成的H2(1/4)[39]。以及通过
这一技术证实H2(1/4)的旋转能。来自广泛波谱研究技术的一致结果提供了氢可以比之前
-
认为可能的更低能态以H(1/4)和H2(1/4)形式存在的确切证据。在一个实施方案中，Li催
-
化剂反应和NaH催化剂反应的产物是H(1/4)和H2(1/4)两者，以及对于NaH来说另外的产
-
物H(1/3)和H2(1/3)。本发明通过EUV光谱、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射、较
低能量的氢发射、化学形成的等离子体、特别的巴尔默α线变宽、H线粒子数反转、升高的电子温度、反常的等离子体余辉期、动力产生和新化学化合物的分析来提供对它们的鉴别
- -
和相应的能量放热反应。对于物质H(1/p)和H2(1/p)的优选鉴别技术是H(1/p)和H2(1/
- -
p)的NMR、晶体中俘获的H2(1/p)的FTIR、H(1/p)的XPS、H(1/p)的ToF-SIMs、H2(1/p)的
-
电子束激发发射光谱、晶格中俘获的H2(1/p)的电子束发射光谱、和对含有H(1/p)的新化
合物的ToF-SIMS鉴别。对于含能催化反应和功率平衡的优选表征技术是线变宽、等离子体
- -
形成和量热法。优选地，H(1/p)和H2(1/p)分别是H(1/4)和H2(1/4)。
-5
转发射，所以使用12.5keV电子枪在低于任何气体可产生可检测的发射(＜10 托)的压
力下通过晶体电子束激发上的无窗EUV光谱研究了KH*Cl晶格中俘获的H2(1/4)、或者从
-
H(1/4)形成的H2(1/4)或从经由电子轰击的K催化H原位形成的H2(1/4)[39]。以及通过
这一技术证实H2(1/4)的旋转能。来自广泛波谱研究技术的一致结果提供了氢可以比之前
-
认为可能的更低能态以H(1/4)和H2(1/4)形式存在的确切证据。在一个实施方案中，Li催
-
化剂反应和NaH催化剂反应的产物是H(1/4)和H2(1/4)两者，以及对于NaH来说另外的产
-
物H(1/3)和H2(1/3)。本发明通过EUV光谱、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射、较
低能量的氢发射、化学形成的等离子体、特别的巴尔默α线变宽、H线粒子数反转、升高的电子温度、反常的等离子体余辉期、动力产生和新化学化合物的分析来提供对它们的鉴别
- -
和相应的能量放热反应。对于物质H(1/p)和H2(1/p)的优选鉴别技术是H(1/p)和H2(1/
- -
p)的NMR、晶体中俘获的H2(1/p)的FTIR、H(1/p)的XPS、H(1/p)的ToF-SIMs、H2(1/p)的
-
电子束激发发射光谱、晶格中俘获的H2(1/p)的电子束发射光谱、和对含有H(1/p)的新化
合物的ToF-SIMS鉴别。对于含能催化反应和功率平衡的优选表征技术是线变宽、等离子体
- -
形成和量热法。优选地，H(1/p)和H2(1/p)分别是H(1/4)和H2(1/4)。
[0129] 图1A是根据本发明的能量反应器和动力装置的示意图。
[0130] 图2A是根据本发明的用于再循环和再生燃料的能量反应器和动力装置的示意图。
[0131] 图3A是根据本发明的能量反应器的示意图。
[0132] 图4A是根据本发明的放电功率和等离子体池和反应器的示意图。
[0134] 图2是反应池的示意图和用于测量形成分数氢的NaH催化剂反应的能量平衡的水流量热计的横截面视图。元件是：1-进口热敏电阻器和输出热敏电阻器；2-高温阀；3-陶
瓷纤维加热器；4-铜制水冷却线圈；5-反应器；6-绝缘；7-池热电偶；和8-水流室。
瓷纤维加热器；4-铜制水冷却线圈；5-反应器；6-绝缘；7-池热电偶；和8-水流室。
[0135] 图3是用于测量形成分数氢的NaH催化剂反应的能量平衡的水流量热计的示意图。
[0136] 图4是包括反应混合物(i)R-Ni、Li、LiNH2和LiBr或LiI或者(ii)Pt/Ti离解剂Na、NaH和NaCl或NaBr作为反应物的合成LiH*Br、LiH*I、NaH*Cl和NaH*Br的不锈钢气池
的示意图。元件是：101-不锈钢池；117-池的内腔；118-高真空法兰盘；119-配套的盲板
法兰盘；102-不锈钢管真空线和供气线；103-窑盖或顶部绝缘；104-由高温绝缘覆盖的外
层加热器；108-Pt/Ti离解剂；109-反应物；110-高真空涡轮泵；112-压力计；111-真空泵阀；113-阀；114-阀；115-调节器，以及116-氢罐。
的示意图。元件是：101-不锈钢池；117-池的内腔；118-高真空法兰盘；119-配套的盲板
法兰盘；102-不锈钢管真空线和供气线；103-窑盖或顶部绝缘；104-由高温绝缘覆盖的外
层加热器；108-Pt/Ti离解剂；109-反应物；110-高真空涡轮泵；112-压力计；111-真空泵阀；113-阀；114-阀；115-调节器，以及116-氢罐。
[0137] 图5显示了用高分辨可视分光计记录的关于(A)锂-氩-氢rt-等离子体的初始发射和(B)运行70小时时的发射的656.3nm巴尔默α线宽度。随时间观察到锂线以及仅
仅H线显著变宽，相应于＞40eV的平均氢原子温度和超过90％的分数粒子数。
仅H线显著变宽，相应于＞40eV的平均氢原子温度和超过90％的分数粒子数。
[0138] 图6显示了用高分辨(±0.006nm)可视分光计记录的关于(A)锂-氢rt-等离子体的初始发射和(B)运行70小时时的发射的656.3nm巴尔默α线宽度。随时间观察到锂
线以及仅仅H线的变宽，但是相对于具有氩-氢气体(95％/5％)的实例减弱。巴尔默宽
度相应于6eV的平均氢原子温度和27％的分数粒子数。
线以及仅仅H线的变宽，但是相对于具有氩-氢气体(95％/5％)的实例减弱。巴尔默宽
度相应于6eV的平均氢原子温度和27％的分数粒子数。
[0139] 图7显示了在0.1度/分钟的扫描速度下NaH的DSC(100-750℃)的结果。在350℃至420℃观察到宽的吸热峰，其相应于47kJ/mole并且与具有相应的57kJ/mole焓的
这一温度范围内的氢化钠分解吻合。在640℃至825℃区域内形成NaH催化剂的条件下观
察到大的放热，其相应于至少-354kJ/摩尔H2，大于H的可能的最大放热反应的焓，氢的燃
烧焓-241.8kJ/摩尔H2。
这一温度范围内的氢化钠分解吻合。在640℃至825℃区域内形成NaH催化剂的条件下观
察到大的放热，其相应于至少-354kJ/摩尔H2，大于H的可能的最大放热反应的焓，氢的燃
烧焓-241.8kJ/摩尔H2。
[0140] 图8显示了在0.1度/分钟的扫描速度下MgH2的DSC(100-750℃)的结果。观察到两个尖的吸热峰。以351.75℃为中心、相应于68.61kJ/摩尔MgH2的第一个峰，与74.4kJ/摩尔MgH2的分解能吻合。位于647.66℃、相应于6.65kJ/摩尔MgH2的第二峰，与Mg(m)已
知熔点650℃和熔化焓8.48kJ/mole Mg(m)吻合。因此，观察到了对照、无催化剂氢化物分
解的预期行为。
知熔点650℃和熔化焓8.48kJ/mole Mg(m)吻合。因此，观察到了对照、无催化剂氢化物分
解的预期行为。
[0141] 图9显示了仅用排空的测试池和电阻加热运行的用于校准的温度对应时间。
[0142] 图10显示了仅用排空的测试池和电阻加热运行的用于校准的功率对应时间。输入功率曲线和输出功率曲线的数值积分产生了292.2kJ的输出能量和303.1kJ的输入能
量，相应于电阻输入至输出冷却剂的96.4％的流耦合。
量，相应于电阻输入至输出冷却剂的96.4％的流耦合。
[0143] 图11显示了含有包括催化剂物质1gLi、0.5g LiNH2、10g LiBr和15gPd/Al2O3的反应物的池的分数氢反应的随时间的池温度。反应在小于120s内释放19.1kJ的能量以产生超过160W的系统响应校正的峰功率。
[0144] 图12显示了使用含有包括催化剂物质1gLi、0.5gLiNH2、10gLiBr和15gPd/Al2O3的反应物的池的分数氢反应的随时间的冷却剂功率。已应用校准校正的输入功率曲线和输出功率曲线的数值积分产生了227.2kJ的输出能量和208.1kJ的输入能量，相应于19.1kJ过
量能量。
量能量。
[0146] 图14显示了使用含有包括R-Ni的起始物质15g R-Ni/Al合金粉末和3.28g Na的反应物的池的对照功率测试的随时间的冷却剂功率。用输入功率曲线和输出功率曲线的校
准校正的数值积分产生384kJ的输出能量和385kJ的输入能量来获得能量平衡。
准校正的数值积分产生384kJ的输出能量和385kJ的输入能量来获得能量平衡。
[0147] 图15显示了使用含有包括催化剂物质15g掺加NaOH的R-Ni 2800和3.28g Na的反应物的池的分数氢反应的随时间的池温度。反应在小于90s内释放36kJ的能量以产生
超过0.5kW的系统响应校正的峰功率。
超过0.5kW的系统响应校正的峰功率。
[0148] 图16显示了使用含有包括催化剂物质15g掺加NaOH的R-Ni 2800和3.28g Na的反应物的池的分数氢反应的随时间的冷却剂功率。采用校准校正的输入功率曲线和输出功
率曲线的数值积分产生185.1kJ的输出能量和149.1kJ的输入能量，相应于36kJ过量能
量。
率曲线的数值积分产生185.1kJ的输出能量和149.1kJ的输入能量，相应于36kJ过量能
量。
[0149] 图17显示了使用含有包括催化剂物质15g掺加NaOH的R-Ni 2400的反应物的池的分数氢反应的随时间的池温度。池温度在60s内从60℃跃升至205℃，其中反应在更少
的时间内释放11.7kJ的能量以产生超过0.25kW的系统响应校正的峰功率。
的时间内释放11.7kJ的能量以产生超过0.25kW的系统响应校正的峰功率。
[0150] 图18显示了使用含有包括催化剂物质15g掺加NaOH的R-Ni 2400的反应物的池的分数氢反应的随时间的冷却剂功率。采用校准校正的输入功率曲线和输出功率曲线的数
值积分产生195.7kJ的输出能量和184.0kJ的输入能量，相应于11.7kJ过量能量。
值积分产生195.7kJ的输出能量和184.0kJ的输入能量，相应于11.7kJ过量能量。
[0151] 图19显示了LiBr的正ToF-SIMS谱(m/e＝0-100)。
[0152] 图20显示了LiH*Br晶体的正ToF-SIMS谱(m/e＝0-100)。
[0153] 图21显示了LiBr的负ToF-SIMS谱(m/e＝0-100)。
[0154] 图22显示了LiH*Br晶体的负ToF-SIMS谱(m/e＝0-100)。主要的氢化物LiHBr-和-
Li2H2Br 的峰是唯一观察到的。
Li2H2Br 的峰是唯一观察到的。
[0155] 图23显示了LiI的正ToF-SIMS谱(m/e＝0-200)。
[0156] 图24显示了LiH*I晶体的正ToF-SIMS谱(m/e＝0-200)。LiHI+、Li2H2I+、Li4H2I++
和Li6H2I 是仅在LiH*I晶体的正离子谱中观察到的。
和Li6H2I 是仅在LiH*I晶体的正离子谱中观察到的。
[0157] 图25显示了LiI的负ToF-SIMS谱(m/e＝0-180)。
[0158] 图26显示了LiH*I晶体的负ToF-SIMS谱(m/e＝0-180)。突出的氢化物LiHI-、- -
Li2H2I 和NaHI 的峰是唯一观察到的。
Li2H2I 和NaHI 的峰是唯一观察到的。
[0159] 图27显示了产生15kJ过量热之后NaH*涂覆的Pt/Ti的负ToF-SIMS谱(m/e＝-
20-30)。观察到分数氢氢化物化合物NaHx。
20-30)。观察到分数氢氢化物化合物NaHx。
[0160] 图28显示了于50℃反应超过48小时时间段的R-Ni的正ToF-SIMS谱(m/e＝+
0-100)。表面上主要的离子是Na，与表面NaOH掺加一致。也观察到R-Ni 2400的其他主
+ + + +
要元素的离子，例如Al、Ni、Cr 和Fe。
0-100)。表面上主要的离子是Na，与表面NaOH掺加一致。也观察到R-Ni 2400的其他主
+ + + +
要元素的离子，例如Al、Ni、Cr 和Fe。
[0161] 图29显示了于50℃反应超过48小时时间段的R-Ni的负ToF-SIMS谱(m/e＝-
0-180)。观察到主要的氢化物，归于钠分数氢氢化物及其与NaOH结合的离子NaH3 和
- - -
NaH3NaOH，以及可归于钠分数氢氢化物NaHx 与NaOH、NaO、OH-和O 结合的其他独特离子。
0-180)。观察到主要的氢化物，归于钠分数氢氢化物及其与NaOH结合的离子NaH3 和
- - -
NaH3NaOH，以及可归于钠分数氢氢化物NaHx 与NaOH、NaO、OH-和O 结合的其他独特离子。
[0162] 图30A-B显示了相对于外部TMS的1HMAS NMR谱。(A)LiH*Br显示一个宽的-2.5ppm-
向高场迁移的峰和一个1.13ppm处的峰，分别归于H(1/4)和H2(1/4)。(B)LiH*I显示归于
-
H(1/4)的宽的-2.09ppm向高场迁移的峰，和分别归于H2(1/4)和H2的1.06ppm处的峰和
4.38ppm处的峰。
向高场迁移的峰和一个1.13ppm处的峰，分别归于H(1/4)和H2(1/4)。(B)LiH*I显示归于
-
H(1/4)的宽的-2.09ppm向高场迁移的峰，和分别归于H2(1/4)和H2的1.06ppm处的峰和
4.38ppm处的峰。
[0163] 图31A-B显示了相对于外部TMS的1HMAS NMR谱。(A)KH*Cl显示相应于基本上是自由离子环境的非常尖的-4.46ppm向高场迁移的峰。(B)KH*I显示与LiH*Br和LiH*I的
情况相似的宽的-2.31ppm向高场迁移的峰。两个谱也均具有归于H2(1/4)的1.13ppm的
峰。
情况相似的宽的-2.31ppm向高场迁移的峰。两个谱也均具有归于H2(1/4)的1.13ppm的
峰。
[0164] 图32A-B显示了相对于外部TMS的1HMAS NMR谱，其显示以卤化物的非极化性和-
相应的向H(1/4)的非反应性为基础的对单独分子物质的LiH*X的H含量的选择性。(A)
LiH*F含有非极化的氟，显示归于H2的4.31ppm处的峰和归于H2(1/4)的1.16ppm处的峰
-
以及缺少H(1/4)离子峰。(B)LiH*Cl含有非极化的氯，显示归于H2的4.28ppm处的峰和
-
归于H2(1/4)的1.2ppm处的峰以及缺少H(1/4)离子峰。
相应的向H(1/4)的非反应性为基础的对单独分子物质的LiH*X的H含量的选择性。(A)
LiH*F含有非极化的氟，显示归于H2的4.31ppm处的峰和归于H2(1/4)的1.16ppm处的峰
-
以及缺少H(1/4)离子峰。(B)LiH*Cl含有非极化的氯，显示归于H2的4.28ppm处的峰和
-
归于H2(1/4)的1.2ppm处的峰以及缺少H(1/4)离子峰。
[0165] 图33显示了相对于外部TMS的1HMAS NMR谱，其显示一个-3.58ppm向高场迁移的-
峰、一个1.13ppm处的峰和一个4.3ppm处的峰，分别归于H(1/4)、H2(1/4)和H2。
峰、一个1.13ppm处的峰和一个4.3ppm处的峰，分别归于H(1/4)、H2(1/4)和H2。
[0166] 图34A-B显示了相对于外部TMS的NaH*Cl 1H MAS NMR谱，其显示氢加入对H2、- -
H2(1/4)和H(1/4)的相对强度的影响。氢的加入增加了H(1/4)峰而降低了H2(1/4)峰，
-
但是H2峰增加。(A)使用氢加入所合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移
的峰、归于H2(1/4)的1.1ppm的峰和归于H2的突出的1.0ppm的峰。(B)无氢加入所合成
-
的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)的突出的1.0ppm的峰
和归于H2的小的4.1ppm的峰。
H2(1/4)和H(1/4)的相对强度的影响。氢的加入增加了H(1/4)峰而降低了H2(1/4)峰，
-
但是H2峰增加。(A)使用氢加入所合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移
的峰、归于H2(1/4)的1.1ppm的峰和归于H2的突出的1.0ppm的峰。(B)无氢加入所合成
-
的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)的突出的1.0ppm的峰
和归于H2的小的4.1ppm的峰。
[0167] 图35显示了来自于NaCl和作为唯一氢源的固态酸KHSO4的反应的NaH*Cl的相1 - -
对于外部TMS的 H MAS NMR谱，显示-3.97ppm处的H(1/4)峰和归于H(1/3)的-3.15ppm
处的向高场迁移的峰两者。相应的H2(1/4)峰和H2(1/3)峰分别显示于1.15ppm和1.7ppm
处。由于使用固体酸作为H源而不是加入氢气和离解剂来合成NaH*Cl，所以两种分数氢态
均存在并且缺少4.3ppm处的H2峰。(SB＝边带)。
对于外部TMS的 H MAS NMR谱，显示-3.97ppm处的H(1/4)峰和归于H(1/3)的-3.15ppm
处的向高场迁移的峰两者。相应的H2(1/4)峰和H2(1/3)峰分别显示于1.15ppm和1.7ppm
处。由于使用固体酸作为H源而不是加入氢气和离解剂来合成NaH*Cl，所以两种分数氢态
均存在并且缺少4.3ppm处的H2峰。(SB＝边带)。
[0168] 图36A-B显示了XPS测量光谱(Eb＝0eV至1200eV)。(A)LiBr。(B)LiH*Br。
[0169] 图37显示了LiH*Br和对照LiBr(虚线)的0-85eV结合能区域的高分辨率XPS谱。LiH*Br的XPS谱由于具有不能归于已知元素并且不相应于任何其他基本元素峰的9.5eV和
-
12.3eV处的附加峰而与LiBr的XPS谱不同。所述峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻
合。
-
12.3eV处的附加峰而与LiBr的XPS谱不同。所述峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻
合。
[0170] 图38A-B显示了XPS测量光谱(Eb＝0eV至1200eV)。(A)NaBr。(B)NaH*Br。
[0171] 图39显示了NaH*Br和对照NaBr(虚线)的0-40eV结合能区域的高分辨率XPS谱。NaH*Br的XPS谱由于具有不能归于已知元素并且不相应于任何其他基本元素峰的9.5eV和
-
12.3eV处的附加峰而与NaBr的XPS谱不同。所述峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻
合。
-
12.3eV处的附加峰而与NaBr的XPS谱不同。所述峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻
合。
[0172] 图40A-B显示了XPS测量光谱(Eb＝0eV至1200eV)。(A)Pt/Ti。(B)产生15kJ过量热之后NaH*涂覆的Pt/Ti。
[0173] 图41A-B显示了高分辨率XPS谱(Eb＝0eV至100eV)。(A)Pt/Ti。(B)产生15kJ过量热之后NaH*涂覆的Pt/Ti。分别在70.7eV、74eV和23eV处观察到Pt 4f7/2峰、pt 4f5/2峰和O 2s峰。对于NaH*涂覆的Pt/Ti，在31eV和64eV处观察到Na 2p峰和Na 2s峰，并且
仅对Pt/Ti观察到价带。
仅对Pt/Ti观察到价带。
[0174] 图42A-B显示了高分辨率XPS谱(Eb＝0eV至50eV)。(A)Pt/Ti。(B)NaH*涂覆的Pt/Ti的XPS谱由于具有不能归于已知元素并且不相应于任何其他基本元素峰的6eV、
10.8eV和12.8eV处的附加峰而与Pt/Ti的XPS谱不同。10.8eV和12.8eV的峰与两种不
- -
同化学环境中的H(1/4)吻合，而6eV的峰吻合于并被归于H(1/3)。因此，两种分数氢态
(1/3和1/4)均如公式(27)所预测的存在。
10.8eV和12.8eV处的附加峰而与Pt/Ti的XPS谱不同。10.8eV和12.8eV的峰与两种不
- -
同化学环境中的H(1/4)吻合，而6eV的峰吻合于并被归于H(1/3)。因此，两种分数氢态
(1/3和1/4)均如公式(27)所预测的存在。
[0175] 图43显示了具有已鉴别的基本元素峰的NaH*涂覆的Si的XPS测量谱(Eb＝0eV至120eV)。
[0176] 图44显示了NaH*涂覆的Si的高分辨率XPS谱(Eb＝0eV至120eV)，其具有不能归于已知元素并且不相应于任何其他基本元素峰的6eV、10.8eV和12.8eV处的峰。10.8eV和
- -
12.8eV的峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻合，而6eV的峰吻合于并被归于H(1/3)。
因此，两种分数氢态(1/3和1/4)均如公式(27)所预测的存在，并与图42B中所显示的NaH*
涂覆的Pt/Ti的结果吻合。
- -
12.8eV的峰与两种不同化学环境中的H(1/4)吻合，而6eV的峰吻合于并被归于H(1/3)。
因此，两种分数氢态(1/3和1/4)均如公式(27)所预测的存在，并与图42B中所显示的NaH*
涂覆的Pt/Ti的结果吻合。
[0177] 图45A-B显示了高分辨率(0.5cm-1)FTIR谱(490-4000cm-1)。(A)LiBr。(B)具有归-
于H(1/4)的NMR峰的LiH*Br样品，其在动态真空下被加热至＞600℃而保留-2.5ppm NMR
-1
峰。位于3314、3259、2079(宽)、1567和1541cm 处的氨化物峰以及位于3172(宽)、1953
-1 1
和1578cm 处的亚胺峰被排除；因此，它们不是所保留的-2.5ppm NMR峰的来源。HNMR谱
- -1
中的-2.5ppm峰被归于H(1/4)离子。此外，1989cm FTIR峰不能被归于任何已知化合物，
但与对H2(1/4)的预测频率吻合。
于H(1/4)的NMR峰的LiH*Br样品，其在动态真空下被加热至＞600℃而保留-2.5ppm NMR
-1
峰。位于3314、3259、2079(宽)、1567和1541cm 处的氨化物峰以及位于3172(宽)、1953
-1 1
和1578cm 处的亚胺峰被排除；因此，它们不是所保留的-2.5ppm NMR峰的来源。HNMR谱
- -1
中的-2.5ppm峰被归于H(1/4)离子。此外，1989cm FTIR峰不能被归于任何已知化合物，
但与对H2(1/4)的预测频率吻合。
[0178] 图46显示了电子束激发的具有俘获的H2(1/4)的CsCl晶体的150-350nm谱。在220-300nm区域内观察到一系列平均间隔线，其与H2(1/4)的P分支的间隔和密度概况吻
合。
合。
[0179] 图47显示了电子束激发的具有俘获的H2(1/4)的NaH*Cl涂覆的硅片的100-550nm谱。在220-300nm区域内观察到一系列平均间隔线，其与H2(1/4)的P分支的间隔和密度
概况吻合。
概况吻合。
[0180] 优选实施方案的详述
[0181] 氢催化剂反应器
[0182] 根据本发明的用于产生能量和较低能量的氢物质的氢催化剂反应器50示于图1A中并包括含有能量反应混合物54的容器52、热交换器60和能量转化器例如蒸汽发生器62
和涡轮机70。在一个实施方案中，催化作用包括将来自源56的原子氢与催化剂58反应以
形成较低能量的氢“分数氢”并产生动力。当反应混合物(由氢和催化剂构成)反应以形
成较低能量的氢时，热交换器60吸收由催化反应所释放的热。热交换器将热与蒸汽发生器
62交换，蒸汽发生器62从交换器60吸收热并产生蒸汽，能量反应器50还包括涡轮机70，其
从蒸汽发生器62接收蒸汽并对发电机80提供机械动力，发电机80将蒸汽能转化为电能，
其可被负载90接收以产生功或用于耗散。
和涡轮机70。在一个实施方案中，催化作用包括将来自源56的原子氢与催化剂58反应以
形成较低能量的氢“分数氢”并产生动力。当反应混合物(由氢和催化剂构成)反应以形
成较低能量的氢时，热交换器60吸收由催化反应所释放的热。热交换器将热与蒸汽发生器
62交换，蒸汽发生器62从交换器60吸收热并产生蒸汽，能量反应器50还包括涡轮机70，其
从蒸汽发生器62接收蒸汽并对发电机80提供机械动力，发电机80将蒸汽能转化为电能，
其可被负载90接收以产生功或用于耗散。
[0183] 在一个实施方案中，能量反应混合物54含有通过供应通道42供应的能量释放材料56例如固体燃料。反应混合物可包括氢同位素原子的源或分子氢同位素的源，以及催化
剂58的源，其将约m·27.2eV共振地移走以形成较低能量的原子氢，其中m是整数优选地
小于400的整数，其中形成较低能态的氢的反应通过将氢与催化剂接触而发生。催化剂可
处于熔融的、液态的、气态的或固态的状态。催化反应以例如热的形式释放能量并形成至少一种较低能量的氢同位素原子、分子、氢化物离子和较低能量的氢化合物。因此，动力池也包括较低能量的氢化学反应器。
剂58的源，其将约m·27.2eV共振地移走以形成较低能量的原子氢，其中m是整数优选地
小于400的整数，其中形成较低能态的氢的反应通过将氢与催化剂接触而发生。催化剂可
处于熔融的、液态的、气态的或固态的状态。催化反应以例如热的形式释放能量并形成至少一种较低能量的氢同位素原子、分子、氢化物离子和较低能量的氢化合物。因此，动力池也包括较低能量的氢化学反应器。
[0184] 氢源可是氢气、水的离解(包括热离解)、水的电解、来自氢化物的氢或来自金属-氢溶液的氢。在另一个实施方案中，能量释放材料56的分子氢通过混合物54的分子
氢离解催化剂离解为原子氢。这种离解催化剂也可吸收氢、氘或氚原子和/或分子并包括
例如贵金属(例如钯和铂)、耐火金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、内过渡元
素(例如铌和锆)以及Mills已有出版物中列出的其他金属的元素、化合物、合金或混合
物。优选地，离解剂具有高表面积，例如贵金属如Pt、Pd、Ru、Ir、Re或Rh，或Al2O3、SiO2上的Ni，或其组合。
氢离解催化剂离解为原子氢。这种离解催化剂也可吸收氢、氘或氚原子和/或分子并包括
例如贵金属(例如钯和铂)、耐火金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、内过渡元
素(例如铌和锆)以及Mills已有出版物中列出的其他金属的元素、化合物、合金或混合
物。优选地，离解剂具有高表面积，例如贵金属如Pt、Pd、Ru、Ir、Re或Rh，或Al2O3、SiO2上的Ni，或其组合。
[0185] 在一个实施方案中，通过由原子或离子的t个电子向连续能级的电离以使t个电子的电离能的和为大约m·27.2eV来提供催化剂，其中t和m都是整数。催化剂也可由参与
的离子之间的t个电子的转移提供。t个电子从一个离子向另一个离子的转移提供了电子
给予离子的t个电离能之和减去电子接受离子的t个电子的电离能等于约m·27.2eV(其
中t和m都是整数)的反应的净焓。在另一个优选实施方案中，催化剂包括具有与氢结合
的原子M的MH例如NaH，并且m·27.2eV的焓是由M-H键能和t个电子的电离能的和提供
的。
的离子之间的t个电子的转移提供。t个电子从一个离子向另一个离子的转移提供了电子
给予离子的t个电离能之和减去电子接受离子的t个电子的电离能等于约m·27.2eV(其
中t和m都是整数)的反应的净焓。在另一个优选实施方案中，催化剂包括具有与氢结合
的原子M的MH例如NaH，并且m·27.2eV的焓是由M-H键能和t个电子的电离能的和提供
的。
[0186] 在一个优选实施方案中，催化剂的源包括通过催化剂供应通道41供应的催化材料58，其通常提供约 加上或减去1eV的净焓。催化剂包括本文所给出的那些催
化剂和在通过引用并入本文的Mills已有出版物(例如PCT/US90/01998的表4和PCT/
US94/02219的第25-46、80-108页)中所描述的原子、离子、分子和分数氢。在实施方案中，催化剂可包括选自由AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2和NO3的分子以及Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K+、He+、Na+、Rb+、Sr+、Fe3+、Mo2+、Mo4+、In3+、He+、Ar+、Xe+、Ar2+和H+、以及Ne′和H′的原子或离子所组成的组的至少一种物质。
化剂和在通过引用并入本文的Mills已有出版物(例如PCT/US90/01998的表4和PCT/
US94/02219的第25-46、80-108页)中所描述的原子、离子、分子和分数氢。在实施方案中，催化剂可包括选自由AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C2、N2、O2、CO2、NO2和NO3的分子以及Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K+、He+、Na+、Rb+、Sr+、Fe3+、Mo2+、Mo4+、In3+、He+、Ar+、Xe+、Ar2+和H+、以及Ne′和H′的原子或离子所组成的组的至少一种物质。
[0187] 氢催化剂反应器和电力系统
[0188] 在动力系统的一个实施方案中，热通过具有热交换介质的热交换器移走。热交换器可以是水壁而介质可以是水。热可被直接转移用于空间和工艺加热。可选择地，热交换
器介质例如水经历相变例如转化为蒸汽。这一转化可发生在蒸汽发生器中。蒸汽可被用于
在热机例如蒸汽轮机和发生器中产生电。
器介质例如水经历相变例如转化为蒸汽。这一转化可发生在蒸汽发生器中。蒸汽可被用于
在热机例如蒸汽轮机和发生器中产生电。
[0189] 氢催化剂能量和较低能量氢物质生成反应器5(用于再循环或再生根据本发明的燃料)的一个实施方案，示于图2A中并包括含有固体燃料反应混合物11的锅炉10、氢源
12、蒸汽管和蒸汽发生器13、动力转化器例如涡轮机14、水冷凝器16、补水源17、固体燃料再循环器18和氢-二分数氢气体分离器19。在步骤1，含有催化剂源和氢源的固体燃料反
应以产生分数氢和较低能量的氢产物。在步骤2，消耗的燃料被再加工以再供应锅炉10以
维持热动力产生。在锅炉10中产生的热在管和蒸汽发生器中形成蒸汽，其被输送至涡轮机
14，涡轮机14依次通过向一个发生器提供动力而产生电。在步骤3，水通过水冷凝器16被
冷凝。任何水的损失可由水源17补充以完成循环来维持热向电力的转化。在步骤4，较低
能量的氢产物例如分数氢氢化物化合物和二分数氢气体可被移走，并且未反应的氢可被送
回燃料再循环器18或氢源12以被加回至消耗的燃料来补充再循环的燃料。气体产物和未
反应的氢可通过氢-二分数氢气体分离器19分离。可使用固体燃料再循环器18将任何产
物分数氢氢化物化合物分离并除去。加工可在锅炉中进行或在具有被送回的固体燃料的锅
炉外部进行。因此，该系统可进一步包括至少一种气体或团块运输器以移动反应物和产物
来达到消耗燃料的除去、再生和再供应。对于在分数氢的形成中所消耗的氢补充是在燃料
再加工过程中从源12加入的，并且可包括再循环的、未消耗的氢。再循环的燃料维持热动
力产生以驱动动力装置产生电。
12、蒸汽管和蒸汽发生器13、动力转化器例如涡轮机14、水冷凝器16、补水源17、固体燃料再循环器18和氢-二分数氢气体分离器19。在步骤1，含有催化剂源和氢源的固体燃料反
应以产生分数氢和较低能量的氢产物。在步骤2，消耗的燃料被再加工以再供应锅炉10以
维持热动力产生。在锅炉10中产生的热在管和蒸汽发生器中形成蒸汽，其被输送至涡轮机
14，涡轮机14依次通过向一个发生器提供动力而产生电。在步骤3，水通过水冷凝器16被
冷凝。任何水的损失可由水源17补充以完成循环来维持热向电力的转化。在步骤4，较低
能量的氢产物例如分数氢氢化物化合物和二分数氢气体可被移走，并且未反应的氢可被送
回燃料再循环器18或氢源12以被加回至消耗的燃料来补充再循环的燃料。气体产物和未
反应的氢可通过氢-二分数氢气体分离器19分离。可使用固体燃料再循环器18将任何产
物分数氢氢化物化合物分离并除去。加工可在锅炉中进行或在具有被送回的固体燃料的锅
炉外部进行。因此，该系统可进一步包括至少一种气体或团块运输器以移动反应物和产物
来达到消耗燃料的除去、再生和再供应。对于在分数氢的形成中所消耗的氢补充是在燃料
再加工过程中从源12加入的，并且可包括再循环的、未消耗的氢。再循环的燃料维持热动
力产生以驱动动力装置产生电。
[0190] 在优选的实施方案中，反应混合物包括能产生原子或分子催化剂和进一步反应以形成分数氢的原子氢的反应物的物质，并且通过催化剂和原子氢的产生所形成的产物物质
可通过至少将产物与氢反应的步骤来再生。在一个实施方案中，反应器包括移动床反应器，其可进一步包括流化反应器部分，其中反应物被持续供应而副产物被移除并且再生和返回
至反应器。在一个实施方案中，较低能量的氢产物例如分数氢氢化物化合物或二分数氢分
子随着反应物的再生而被收集。而且，分数氢氢化物离子在反应物的再生期间可被形成为
其他化合物或转化为二分数氢分子。
可通过至少将产物与氢反应的步骤来再生。在一个实施方案中，反应器包括移动床反应器，其可进一步包括流化反应器部分，其中反应物被持续供应而副产物被移除并且再生和返回
至反应器。在一个实施方案中，较低能量的氢产物例如分数氢氢化物化合物或二分数氢分
子随着反应物的再生而被收集。而且，分数氢氢化物离子在反应物的再生期间可被形成为
其他化合物或转化为二分数氢分子。
[0191] 动力系统可进一步包括催化剂冷凝设备以通过将表面温度控制在低于反应池温度的较低值的温度控制设备来维持催化剂蒸气压。表面温度被维持在提供催化剂的期望蒸
气压的期望值。在一个实施方案中，催化剂冷凝设备是池中的管栅。在具有热交换器的实
施方案中，传热介质的流速可被控制在将冷凝器维持在所期望的比主热交换器更低的温度
的速度。在一个实施方案中，工作介质是水，并且冷凝器处的流速高于水墙，以使冷凝器处于较低的、期望的温度。分离的工作介质流可被再混合并被运送用于空间或工艺加热或用
于转化为蒸汽。
气压的期望值。在一个实施方案中，催化剂冷凝设备是池中的管栅。在具有热交换器的实
施方案中，传热介质的流速可被控制在将冷凝器维持在所期望的比主热交换器更低的温度
的速度。在一个实施方案中，工作介质是水，并且冷凝器处的流速高于水墙，以使冷凝器处于较低的、期望的温度。分离的工作介质流可被再混合并被运送用于空间或工艺加热或用
于转化为蒸汽。
[0192] 本能量发明在通过引用并入本文的Mills已有出版物中被进一步描述。本发明的池包括之前所描述的那些池并且还包括本文所公开的催化剂、反应混合物、方法和系统。
本发明的电解池能量反应器、等离子体电解反应器、隔离电极反应器、RF等离子体反应器、加压气体能量反应器、气体放电能量反应器、微波池能量反应器、以及辉光放电池与微波和/或RF等离子体反应器的组合包括：氢源；一种固态的、熔融的、液态的和气态的催化剂的源；含有氢和催化剂的容器，其中形成较低能量的氢的反应通过将氢与催化剂接触来发生
或通过MH催化剂的反应来发生；以及用于将较低能量的氢产物移走的设备。对于动力转
化，每个池类型可与Mills已有出版物中描述的热能或等离子至机械或电动力的任何转化
器以及本领域技术人员已知的转化器例如热机、蒸汽或气体涡轮机系统、斯特林引擎、或热离子的或热电的转化器相接。进一步等离子转化器包括Mills已有出版物中所公开的磁镜
磁至流体动力的动力转化器、等离子体动力的动力转化器、陀螺振子、光子聚束微波动力转化器、电荷游移动力或光电转化器。在一个实施方案中，池包括至少一个如Mills已有出版物中给出的内燃机的气缸。
本发明的电解池能量反应器、等离子体电解反应器、隔离电极反应器、RF等离子体反应器、加压气体能量反应器、气体放电能量反应器、微波池能量反应器、以及辉光放电池与微波和/或RF等离子体反应器的组合包括：氢源；一种固态的、熔融的、液态的和气态的催化剂的源；含有氢和催化剂的容器，其中形成较低能量的氢的反应通过将氢与催化剂接触来发生
或通过MH催化剂的反应来发生；以及用于将较低能量的氢产物移走的设备。对于动力转
化，每个池类型可与Mills已有出版物中描述的热能或等离子至机械或电动力的任何转化
器以及本领域技术人员已知的转化器例如热机、蒸汽或气体涡轮机系统、斯特林引擎、或热离子的或热电的转化器相接。进一步等离子转化器包括Mills已有出版物中所公开的磁镜
磁至流体动力的动力转化器、等离子体动力的动力转化器、陀螺振子、光子聚束微波动力转化器、电荷游移动力或光电转化器。在一个实施方案中，池包括至少一个如Mills已有出版物中给出的内燃机的气缸。
[0193] 氢气池和固体燃料反应器
[0194] 根据本发明的实施方案，用于产生分数氢和动力的反应器可采用氢气池的形式。本发明的气池氢反应器示于图3A中。反应物分数氢由使用催化剂的催化反应提供。催化
反应可发生在气相中或在固态或液态中。
反应可发生在气相中或在固态或液态中。
[0195] 图3A的反应器包括具有能够容纳真空或大于大气压的压力的室200的反应容器207。与室200连通的氢源221通过氢供应通道242将氢递送至室。放置控制器222以控
制通过氢供应管道242进入容器的氢的压力和流量。压力感应器223监测容器中的压力。
真空泵256被用于通过真空线257排空室。
制通过氢供应管道242进入容器的氢的压力和流量。压力感应器223监测容器中的压力。
真空泵256被用于通过真空线257排空室。
[0196] 在一个实施方案中，催化反应发生在气相中。催化剂可通过将池温度保持在升高的温度(其依次决定催化剂的蒸气压)而被变成气态的。分子和/或原子的氢反应物也被
维持在可在任何压力范围内的所期望的压力。在一个实施方案中，压力小于大气压，优选地在约10豪托到100托的范围内。在另一个实施方案中，压力通过在维持在期望操作温度的
池中维持例如金属源的催化剂源和例如金属氢化物的相应的氢化物的混合物来确定。
维持在可在任何压力范围内的所期望的压力。在一个实施方案中，压力小于大气压，优选地在约10豪托到100托的范围内。在另一个实施方案中，压力通过在维持在期望操作温度的
池中维持例如金属源的催化剂源和例如金属氢化物的相应的氢化物的混合物来确定。
[0197] 用于产生分数氢原子的催化剂源250可被放置在催化剂库295中，并且气态的催化剂通过加热来形成。反应容器207具有用于将气态的催化剂从催化剂库295运送至反应
室200的催化剂供应通道241。可选择地，催化剂可被放置在反应容器内部的耐化学性的开
口容器例如蒸发皿中。
室200的催化剂供应通道241。可选择地，催化剂可被放置在反应容器内部的耐化学性的开
口容器例如蒸发皿中。
[0198] 氢源可以是氢气和分子氢。氢可以是被分子氢离解催化剂离解为的原子氢。这种离解催化剂或离解剂包括例如阮内镍(R-Ni)、贵金属、和载体上的贵金属。贵金属可以是
Pt、Pd、Ru、Ir和Rh，而载体可以是Ti、Nb、Al2O3、SiO2及其组合中的至少一种。进一步离解剂是碳上的Pt或Pd，其可包括氢溢出催化剂、镍纤维垫、Pd片、Ti绵、在Ti或Ni绵或垫上
电镀的Pt或Pd、TiH、Pt黑和Pd黑、耐火金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、
内过渡元素(例如铌和锆)以及Mills已有出版物中列出的其他金属。在优选的实施方案
中，氢在Pt或Pd上离解。Pt或Pd可被涂覆在载体材料例如钛或Al2O3上。在另一个实施
方案中，离解剂是耐火金属例如钼和钨，并且离解的材料可被温度控制设备230维持在升
高的温度，温度控制设备230可采用如在图3A中横截面中所示的加热线圈的形式。加热线
圈由电源225供电。优选地，离解的材料被维持在池的操作温度。离解剂还可在高于池温
的温度被操作以更加有效的离解，并且升高的温度可避免催化剂在离解剂上冷凝。氢离解
剂也可通过热灯丝例如由电源285供电的280来提供。
Pt、Pd、Ru、Ir和Rh，而载体可以是Ti、Nb、Al2O3、SiO2及其组合中的至少一种。进一步离解剂是碳上的Pt或Pd，其可包括氢溢出催化剂、镍纤维垫、Pd片、Ti绵、在Ti或Ni绵或垫上
电镀的Pt或Pd、TiH、Pt黑和Pd黑、耐火金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、
内过渡元素(例如铌和锆)以及Mills已有出版物中列出的其他金属。在优选的实施方案
中，氢在Pt或Pd上离解。Pt或Pd可被涂覆在载体材料例如钛或Al2O3上。在另一个实施
方案中，离解剂是耐火金属例如钼和钨，并且离解的材料可被温度控制设备230维持在升
高的温度，温度控制设备230可采用如在图3A中横截面中所示的加热线圈的形式。加热线
圈由电源225供电。优选地，离解的材料被维持在池的操作温度。离解剂还可在高于池温
的温度被操作以更加有效的离解，并且升高的温度可避免催化剂在离解剂上冷凝。氢离解
剂也可通过热灯丝例如由电源285供电的280来提供。
[0199] 在一个实施方案中，氢离解发生使得离解的氢原子与气态催化剂接触以产生分数氢原子。通过用由电源272供电的催化剂库加热器298来控制催化剂库295的温度，将催
化剂蒸气压维持在期望的压力。当催化剂被放置在内部的蒸发皿中时，通过控制催化剂蒸
发皿的温度(通过调节蒸发皿的电源)来将催化剂蒸气压维持在期望的值。池温度被由电
源225供电的加热线圈230来控制在期望的操作温度。池(称作渗透池)还可包括内部反
应室200和外部氢库290，使得氢可通过穿过分隔两室的壁291的氢扩散而被供应至池。壁
的温度可用加热器控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢库中的氢的压力来进
一步控制。
化剂蒸气压维持在期望的压力。当催化剂被放置在内部的蒸发皿中时，通过控制催化剂蒸
发皿的温度(通过调节蒸发皿的电源)来将催化剂蒸气压维持在期望的值。池温度被由电
源225供电的加热线圈230来控制在期望的操作温度。池(称作渗透池)还可包括内部反
应室200和外部氢库290，使得氢可通过穿过分隔两室的壁291的氢扩散而被供应至池。壁
的温度可用加热器控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢库中的氢的压力来进
一步控制。
[0200] 为了将催化剂压力维持在期望的水平，具有作为氢源的渗透池可被密封。可选择地，池还包括在每个入口或出口处的高温阀，使得接触反应气体混合物的阀被维持在期望
的温度。池可进一步包括吸收剂或阱255以选择性地收集较低能量的氢物质和/或结合能
增加的氢化合物，并且可进一步包括用于释放二分数氢气体产物的选择性阀206。
的温度。池可进一步包括吸收剂或阱255以选择性地收集较低能量的氢物质和/或结合能
增加的氢化合物，并且可进一步包括用于释放二分数氢气体产物的选择性阀206。
[0201] 催化剂可以是原子锂、钾或铯，NaH分子和分数氢原子的组中的至少一种，其中催化反应包括歧化反应。锂催化剂可通过将池温度维持在500-1000℃范围中而被变成气态。优选地，池被维持在500-750℃范围中。池压力可被维持在低于大气压，优选地在约10豪托至约100托的范围内。最优选地，催化剂和氢的压力中的至少一个通过将在维持在期望的
操作温度的池中维持催化剂金属和相应的氢化物例如锂和氢化锂、钾和氢化钾、钠和氢化
钠、铯和氢化铯的混合物来确定。处于气相的催化剂可包括来自锂金属或锂金属的源的锂
原子。优选地，锂催化剂被维持在由处于500-1000℃的操作温度范围的锂金属和氢化锂的
混合物来确定的压力，并且更优选地，处于500-750℃的操作温度范围的池的压力。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
操作温度的池中维持催化剂金属和相应的氢化物例如锂和氢化锂、钾和氢化钾、钠和氢化
钠、铯和氢化铯的混合物来确定。处于气相的催化剂可包括来自锂金属或锂金属的源的锂
原子。优选地，锂催化剂被维持在由处于500-1000℃的操作温度范围的锂金属和氢化锂的
混合物来确定的压力，并且更优选地，处于500-750℃的操作温度范围的池的压力。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0202] 在包括催化剂库或蒸发皿的气池反应器的实施方案中，气态的Na、NaH催化剂或例如Li、K和Cs蒸气的气态催化剂在池中被维持在相对于作为池蒸气源的库或蒸发皿中的
蒸气来说过热的状态。在一个实施方案中，过热的蒸气减少了催化剂在以下所公开的氢离
解剂或金属和金属氢化物分子中的至少一种的离解剂上的冷凝。在包括Li作为来自库或
蒸发皿的催化剂的实施方案中，库或蒸发皿被维持在Li蒸发的温度。H2可被维持在低于在
库温形成显著摩尔分数的LiH的压力的压力。达到这一条件的压力和温度可从Mueller等
人的数据图表例如给定的等温线处H2压力对应摩尔分数的图6.1[40]来确定。在一个实
施方案中，在较高的温度操作含有离解剂的池反应室以使Li不在壁或离解剂上冷凝。H2可
从库流至池以增加催化剂运输速度。流动例如从催化剂库至池并且之后流出池的流动是移
走分数氢产物以避免分数氢产物抑制反应的方法。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
蒸气来说过热的状态。在一个实施方案中，过热的蒸气减少了催化剂在以下所公开的氢离
解剂或金属和金属氢化物分子中的至少一种的离解剂上的冷凝。在包括Li作为来自库或
蒸发皿的催化剂的实施方案中，库或蒸发皿被维持在Li蒸发的温度。H2可被维持在低于在
库温形成显著摩尔分数的LiH的压力的压力。达到这一条件的压力和温度可从Mueller等
人的数据图表例如给定的等温线处H2压力对应摩尔分数的图6.1[40]来确定。在一个实
施方案中，在较高的温度操作含有离解剂的池反应室以使Li不在壁或离解剂上冷凝。H2可
从库流至池以增加催化剂运输速度。流动例如从催化剂库至池并且之后流出池的流动是移
走分数氢产物以避免分数氢产物抑制反应的方法。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0203] 氢从氢源供应至反应。优选地，氢由从氢库的渗透来供应。氢库的压力可以在10托至10,000托的范围内，优选地在100托至1000托的范围内，并且最优选地大约为大气
压。可以在约100℃至3000℃的温度内，优选地在约100℃至1500℃的温度内，并且最优选
地在约500℃至800℃的温度内操作池。
压。可以在约100℃至3000℃的温度内，优选地在约100℃至1500℃的温度内，并且最优选
地在约500℃至800℃的温度内操作池。
[0204] 氢源可来自所加入的氢化物的分解。通过渗透供应H2的池设计是包括在密封容器中放置内部金属氢化物的池设计，其中原子H在高温下渗透出去。容器可含有Pd、Ni、Ti或Nb。在一个实施方案中，氢化物被放置在含有氢化物的密封的管例如Nb管中并且在两端用
密封器例如Swagelocks密封。在密封的情况下，氢化物可以是碱金属或碱土金属氢化物。
或者，在这一情况以及内部氢化物试剂的情况下，氢化物可以是W.M.Mueller等人[40]中
给出的盐的氢化物，钛氢化物，钒、铌和钽氢化物，锆和铪氢化物，稀土金属氢化物，钇和钪氢化物，过渡元素氢化物，金属间化合的氢化物，及它们的合金的组中的至少一种。
密封器例如Swagelocks密封。在密封的情况下，氢化物可以是碱金属或碱土金属氢化物。
或者，在这一情况以及内部氢化物试剂的情况下，氢化物可以是W.M.Mueller等人[40]中
给出的盐的氢化物，钛氢化物，钒、铌和钽氢化物，锆和铪氢化物，稀土金属氢化物，钇和钪氢化物，过渡元素氢化物，金属间化合的氢化物，及它们的合金的组中的至少一种。
[0205] 在一个实施方案中，具有以每种氢化物分解温度为基础的±200℃的操作温度的氢化物是下列列表中的至少一种：
[0206] 具有约800℃的操作温度的稀土金属氢化物、具有约700℃的操作温度的镧氢化物、具有约750℃的操作温度的钆氢化物、具有约750℃的操作温度的钕氢化物、具有约
800℃的操作温度的钇氢化物、具有约800℃的操作温度的钪氢化物、具有约850-900℃的
操作温度的镱氢化物、具有约450℃的操作温度的钛氢化物、具有约950℃的操作温度的
铈氢化物、具有约700℃的操作温度的镨氢化物、具有约600℃的操作温度的锆-钛(50％
/50％)氢化物、具有约450℃的操作温度的碱金属/碱金属氢化物混合物例如Rb/RbH或
K/KH、和具有约900-1000℃的操作温度的碱土金属/碱土金属氢化物混合物例如Ba/BaH2。
800℃的操作温度的钇氢化物、具有约800℃的操作温度的钪氢化物、具有约850-900℃的
操作温度的镱氢化物、具有约450℃的操作温度的钛氢化物、具有约950℃的操作温度的
铈氢化物、具有约700℃的操作温度的镨氢化物、具有约600℃的操作温度的锆-钛(50％
/50％)氢化物、具有约450℃的操作温度的碱金属/碱金属氢化物混合物例如Rb/RbH或
K/KH、和具有约900-1000℃的操作温度的碱土金属/碱土金属氢化物混合物例如Ba/BaH2。
[0207] 处于气态的金属包括双原子共价分子。本发明的目的是提供原子催化剂例如Li以及K和Cs。因此，反应器可进一步包括金属分子(“MM”)和金属氢化物分子(“MH”)中
的至少一种的离解剂。优选地，催化剂源、H2源以及MM、MH和HH的离解剂(其中M是原子
催化剂)相匹配以在例如温度和反应物浓度的期望的池条件下操作。在使用H2的氢化物源
的情况下，在一个实施方案中，其分解温度在产生所期望的催化剂蒸气压的温度范围内。在氢源从氢库向反应室渗透的情况下，优选的用于持续操作的催化剂源是Sr和Li金属，因为
其每一个的蒸气压在渗透发生的温度下可在0.01至100托的期望范围内。在渗透池的其
他实施方案中，在允许渗透的高温下操作池，之后将池温度降低至将挥发性催化剂的蒸气
压维持在期望压力的温度。
的至少一种的离解剂。优选地，催化剂源、H2源以及MM、MH和HH的离解剂(其中M是原子
催化剂)相匹配以在例如温度和反应物浓度的期望的池条件下操作。在使用H2的氢化物源
的情况下，在一个实施方案中，其分解温度在产生所期望的催化剂蒸气压的温度范围内。在氢源从氢库向反应室渗透的情况下，优选的用于持续操作的催化剂源是Sr和Li金属，因为
其每一个的蒸气压在渗透发生的温度下可在0.01至100托的期望范围内。在渗透池的其
他实施方案中，在允许渗透的高温下操作池，之后将池温度降低至将挥发性催化剂的蒸气
压维持在期望压力的温度。
[0208] 在气池的实施方案中，离解剂构成产生从源产生催化剂和H的设备。表面催化剂例如Ti上的Pt或Pd、铱、或者单独的或在例如Ti的基材上的铑也可起到催化剂和氢原子
的组合的分子离解剂的作用。优选的，离解剂具有高表面面积例如Pt/Al2O3或Pd/Al2O3。
的组合的分子离解剂的作用。优选的，离解剂具有高表面面积例如Pt/Al2O3或Pd/Al2O3。
[0209] H2源也可以是H2气体。在这一实例中，压力可被监测并控制。在分别使用催化剂和催化剂的源例如K或Cs金属和LiNH2时这是可能的，因为它们在低温下是挥发的，允许
使用高温阀。LiNH2还降低了Li池的必需操作温度并且腐蚀性更低，在灯丝作为氢离解剂
的灯丝池的等离子体的情况下允许长期操作使用馈送件。
使用高温阀。LiNH2还降低了Li池的必需操作温度并且腐蚀性更低，在灯丝作为氢离解剂
的灯丝池的等离子体的情况下允许长期操作使用馈送件。
[0210] 具有NaH作为催化剂的气池氢反应器的又一个实施方案包括在反应器池中具有离解剂的灯丝和在库中的Na。H2可流经库至主室。动力可通过控制气流速度、H2压力和Na
蒸气压来控制。后者可通过控制库温度来控制。在另一实施方案中，分数氢反应是由使用
外部加热器的加热来开始的并且原子H是由离解剂提供的。
蒸气压来控制。后者可通过控制库温度来控制。在另一实施方案中，分数氢反应是由使用
外部加热器的加热来开始的并且原子H是由离解剂提供的。
[0211] 本发明还涉及用于产生本发明的结合能增加的氢化合物例如二分数氢分子和分数氢氢化物化合物的其他反应器。催化反应的进一步产物是等离子体、光和动力。这种反
应器以下被称为“氢反应器”或“氢池”。氢反应器包括用于产生分数氢的池。用于产生分数氢的池可采用例如气池、气体放电池、等离子体焰炬池或微波动力池的形式。这些示例
性的池公开在Mills已有出版物中，这些示例性的池不意味着是穷尽的。这些池中的每一
个包括：原子氢源；用于产生分数氢的固态的、熔融的、液态的或气态的催化剂中的至少一种；以及用于将氢和催化剂反应以生成分数氢的容器。如本文所用的并且如主题发明所设
1 2 3
想的，术语“氢”，除了另有特别说明外，不仅包括氕(H)，还包括氘(H)和氚(H)。
应器以下被称为“氢反应器”或“氢池”。氢反应器包括用于产生分数氢的池。用于产生分数氢的池可采用例如气池、气体放电池、等离子体焰炬池或微波动力池的形式。这些示例
性的池公开在Mills已有出版物中，这些示例性的池不意味着是穷尽的。这些池中的每一
个包括：原子氢源；用于产生分数氢的固态的、熔融的、液态的或气态的催化剂中的至少一种；以及用于将氢和催化剂反应以生成分数氢的容器。如本文所用的并且如主题发明所设
1 2 3
想的，术语“氢”，除了另有特别说明外，不仅包括氕(H)，还包括氘(H)和氚(H)。
[0212] 氢气放电动力以及等离子体池和反应器
[0213] 本发明的氢气放电动力以及等离子体池和反应器示于图4A中。图4A的氢气放电动力以及等离子体池和反应器包括气体放电池307，其包括具有室300的充满氢气的辉光
放电真空容器315。氢源322通过控制阀325经由氢供应通道342将氢供应至室300。催
化剂被包含在池室300中。电压和电流源330促使电流在阴极305和阳极320之间通过。
电流可以是可逆的。
放电真空容器315。氢源322通过控制阀325经由氢供应通道342将氢供应至室300。催
化剂被包含在池室300中。电压和电流源330促使电流在阴极305和阳极320之间通过。
电流可以是可逆的。
[0214] 在一个实施方案中，阴极305的材料可以是催化剂的源例如Fe、Dy、Be或Pd。在氢气放电动力以及等离子体池和反应器另一个实施方案中，容器的壁313是导电的并且作
为替补电极305的阴极起作用，而阳极320可以是中空的例如不锈钢中空阳极。放电可将
催化剂源蒸发为催化剂。分子氢可通过放电而被离解以形成用于产生分数氢和能量的氢原
子。另外的离解可由室中的氢离解剂提供。
为替补电极305的阴极起作用，而阳极320可以是中空的例如不锈钢中空阳极。放电可将
催化剂源蒸发为催化剂。分子氢可通过放电而被离解以形成用于产生分数氢和能量的氢原
子。另外的离解可由室中的氢离解剂提供。
[0215] 其中催化作用发生在气相中的氢气放电动力以及等离子体池和反应器的另一个实施方案利用了可控制的气态催化剂。用于向分数氢转化的气态的氢原子由分子氢气体的
放电来提供。气体放电池307具有用于将气态催化剂350从催化剂库395向反应室300运
输的催化剂供应通道341。催化剂库395被具有电源372的催化剂库加热器392加热以对
反应室300提供气态催化剂。催化剂蒸气压通过控制催化剂库395的温度(通过依靠其电
源372来调节加热器392)来控制。反应器还包括选择性通气阀301。放置在气体放电池
内部的耐化学性的开口容器，例如不锈钢的、钨的或陶瓷的蒸发皿，可含有催化剂。使用关联电源的蒸发皿加热器将催化剂蒸发皿中的催化剂加热以向反应室提供气态的催化剂。可
选择地，在升高的温度操作辉光气体放电池以使蒸发皿中的催化剂被升华、沸腾或蒸发进
气相。通过控制蒸发皿和放电池的温度(通过用其电源来调节加热器)来控制催化剂蒸气
压。为了避免催化剂在池中冷凝，将温度维持在催化剂源、催化剂库395或催化剂蒸发皿的温度以上的温度。
放电来提供。气体放电池307具有用于将气态催化剂350从催化剂库395向反应室300运
输的催化剂供应通道341。催化剂库395被具有电源372的催化剂库加热器392加热以对
反应室300提供气态催化剂。催化剂蒸气压通过控制催化剂库395的温度(通过依靠其电
源372来调节加热器392)来控制。反应器还包括选择性通气阀301。放置在气体放电池
内部的耐化学性的开口容器，例如不锈钢的、钨的或陶瓷的蒸发皿，可含有催化剂。使用关联电源的蒸发皿加热器将催化剂蒸发皿中的催化剂加热以向反应室提供气态的催化剂。可
选择地，在升高的温度操作辉光气体放电池以使蒸发皿中的催化剂被升华、沸腾或蒸发进
气相。通过控制蒸发皿和放电池的温度(通过用其电源来调节加热器)来控制催化剂蒸气
压。为了避免催化剂在池中冷凝，将温度维持在催化剂源、催化剂库395或催化剂蒸发皿的温度以上的温度。
[0216] 在优选的实施方式中，催化作用在气相中发生，锂是催化剂，并且通过将池温度维持在约300-1000℃范围中而将原子锂的源例如锂金属或锂化合物诸如LiNH2变为气态。最优选地，池被维持在约500-750℃的范围内。原子和/或分子氢反应物可被维持在低于
大气压的压力，优选地在约10豪托至约100托的范围内。最优选地，压力通过在维持在期
望操作温度的室中维持锂金属和锂氢化物的混合物来确定。操作温度的范围优选是在约
300-1000℃的范围内，并且最优选地，压力是池在约300-750℃的操作温度范围下所达到的压力。池可被加热线圈例如图4A中的由电源385供电的308来控制在期望的操作温度。池
还可包括内部反应室300和外部氢库390以使氢可通过穿过分隔两室的壁313的氢扩散来
向池供应。壁的温度可用加热器来控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢库中
的氢压力来进一步控制。
大气压的压力，优选地在约10豪托至约100托的范围内。最优选地，压力通过在维持在期
望操作温度的室中维持锂金属和锂氢化物的混合物来确定。操作温度的范围优选是在约
300-1000℃的范围内，并且最优选地，压力是池在约300-750℃的操作温度范围下所达到的压力。池可被加热线圈例如图4A中的由电源385供电的308来控制在期望的操作温度。池
还可包括内部反应室300和外部氢库390以使氢可通过穿过分隔两室的壁313的氢扩散来
向池供应。壁的温度可用加热器来控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢库中
的氢压力来进一步控制。
[0217] 本发明的等离子体池的实施方案再生反应物例如Li和LiNH2。在一个实施方案中，式(32)和(37)给出的反应生成分数氢反应物Li和H并伴随由于分数氢生成所释放的大大过量的能量。之后产物被氢源氢化。在形成LiH的情况下，一个再生较低能量的氢的催
化的反应物的反应由公式(66)给出。这可用放置在等离子体池中的反应区例如在氢等离
子体池中的阴极区中的反应物来获得。反应可以是
化的反应物的反应由公式(66)给出。这可用放置在等离子体池中的反应区例如在氢等离
子体池中的阴极区中的反应物来获得。反应可以是
[0218] LiH+e-生成Li和H- (30)
[0219] 并且之后反应
[0220] Li2NH+H-生成Li+LiNH2 (31)
[0221] 可发生至某种程度以维持稳定态水平的Li+LiNH2。H2压力、电子密度和能量可被控制以获得最大或期望程度的反应以再生分数氢反应物Li+LiNH2。
[0222] 在一个实施方案中，混合物在等离子体反应期间被搅拌或混合。在本发明的等离子体再生系统和方法的又一个实施方案中，池包括加热的平底不锈钢等离子体室。LiH和
Li2NH构成以熔融Li的混合物。由于不锈钢不是磁性的，所以可用由搅拌发动机驱动的不
锈钢涂覆的搅拌棒来搅拌液态混合物，平底等离子体反应器位于搅拌发动机上。Li-金属混- -
合物可作为阴极。LiH向Li和H 的还原以及H+Li2NH向Li和LiNH2的进一步反应可通过
产物的XRD和FTIR来监测。
Li2NH构成以熔融Li的混合物。由于不锈钢不是磁性的，所以可用由搅拌发动机驱动的不
锈钢涂覆的搅拌棒来搅拌液态混合物，平底等离子体反应器位于搅拌发动机上。Li-金属混- -
合物可作为阴极。LiH向Li和H 的还原以及H+Li2NH向Li和LiNH2的进一步反应可通过
产物的XRD和FTIR来监测。
[0223] 在具有包括Li、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiNO3、LiX、NH4X(X是卤化物)、NH3和H2的组的物质的反应混合物的系统的另一个实施方案中，至少一种反应物通过加入一种或多种试剂并通过等离子体再生而再生。等离子体可以是气体例如NH3和H2中的一种。等离子体可
被原位维持(在反应池中)或在与反应池连通的外部池中维持。在其它的实施方案中，K、
Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
被原位维持(在反应池中)或在与反应池连通的外部池中维持。在其它的实施方案中，K、
Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0224] 为了将催化剂压力维持在期望的水平，具有作为氢源的渗透的池可被密封。可选择地，池还包括在每个入口或出口处的高温阀，使得接触反应气体混合物的阀被维持在期
望的温度。
望的温度。
[0225] 等离子体池温度可通过将池绝缘并且通过使用对加热器380的补充加热动力而被独立控制在宽的范围中。因此催化剂蒸气压的控制可不依赖于等离子体动力。
[0226] 放电电压可在约100至10,000伏的范围中。电流可在所期望的电压下的任何期望的范围内。而且，如通过引用全文并入本文的Mills已有出版物例如标题为“Pulsed
Plasma Power Cell and Novel Spectral Lines(脉冲等离子体动力池和新的谱线)”的PCT/US04/10608中所公开的，等离子体可以是脉冲的。
Plasma Power Cell and Novel Spectral Lines(脉冲等离子体动力池和新的谱线)”的PCT/US04/10608中所公开的，等离子体可以是脉冲的。
[0228] 固体燃料和氢催化剂反应器
[0229] 处于气体状态的金属包括双原子共价分子。本发明的目的是提供原子催化剂例如Li以及K和Cs和分子催化剂NaH。因此，在固体燃料的实施方案中，反应物包括合金、络
合物或络合物的源，其用金属催化剂M可逆地形成并且分解或反应以提供气态催化剂例如
Li。在另一个实施方案中，催化剂源和原子氢源中的至少一个还包括反应以形成催化剂和
原子氢中的至少一种的至少一种反应物。在一个实施方案中，一个或多个源包括氨化物例
如LiNH2、亚氨化物例如Li2NH，、氮化物例如Li3N、和具有NH3的催化剂金属中的至少一种。
这些物质的反应提供Li原子和原子氢两者。这些和其他实施方案在以下给出，其中，另外
地，K、Cs和Na可取代Li，并且催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
合物或络合物的源，其用金属催化剂M可逆地形成并且分解或反应以提供气态催化剂例如
Li。在另一个实施方案中，催化剂源和原子氢源中的至少一个还包括反应以形成催化剂和
原子氢中的至少一种的至少一种反应物。在一个实施方案中，一个或多个源包括氨化物例
如LiNH2、亚氨化物例如Li2NH，、氮化物例如Li3N、和具有NH3的催化剂金属中的至少一种。
这些物质的反应提供Li原子和原子氢两者。这些和其他实施方案在以下给出，其中，另外
地，K、Cs和Na可取代Li，并且催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0230] 本发明包括能量反应器所述能量反应器包括被构建并且配置为容纳低于、等于或高于大气压的压力的反应容器、与容器连通的用于化学生成原子氢的原子氢的源、与容器
连通的含有原子锂、原子铯、原子钾和分子NaH中的至少一种的催化剂的源，并且还可包括吸收剂例如用于与较低能量的氢化物结合或反应的离子化合物源。催化剂和反应物原子氢
的源可包括固体燃料，其可在池的内部或外部连续地或分批地再生，其中物理过程或化学
反应产生来自源的催化剂和H以使H催化反应发生并形成分数氢。因此，分数氢反应物的
本发明的实施方案包括固体燃料，并且优选的实施方案包括可被再生的那些固体燃料。固
体燃料可被用在空间和工艺加热、发电、动力应用、推进剂和本领域的那些技术人员熟知的其他应用范围内的许多应用中。
连通的含有原子锂、原子铯、原子钾和分子NaH中的至少一种的催化剂的源，并且还可包括吸收剂例如用于与较低能量的氢化物结合或反应的离子化合物源。催化剂和反应物原子氢
的源可包括固体燃料，其可在池的内部或外部连续地或分批地再生，其中物理过程或化学
反应产生来自源的催化剂和H以使H催化反应发生并形成分数氢。因此，分数氢反应物的
本发明的实施方案包括固体燃料，并且优选的实施方案包括可被再生的那些固体燃料。固
体燃料可被用在空间和工艺加热、发电、动力应用、推进剂和本领域的那些技术人员熟知的其他应用范围内的许多应用中。
[0231] 本发明的气池或等离子体池例如图3A和4A中所示的那些，包括用于从源形成催化剂和H原子的设备。在固体燃料的实施方案中，池还包括反应物以在化学或物理过程的
起始时提供催化剂和H。开始可通过例如加热或等离子体反应的方式。优选地在形成分数
氢的H催化反应的大的动力的基础上，维持分数氢产生的外部动力需求是低的或是零。伴
随大的能量获得，反应物可由于每个反应和再生循环的能量净释放而被再生。
起始时提供催化剂和H。开始可通过例如加热或等离子体反应的方式。优选地在形成分数
氢的H催化反应的大的动力的基础上，维持分数氢产生的外部动力需求是低的或是零。伴
随大的能量获得，反应物可由于每个反应和再生循环的能量净释放而被再生。
[0232] 在其它的实施方案中，图3A中所示的反应器包括固体燃料反应器，其中反应混合物包括催化剂源和氢源。反应混合物可通过提供反应物的流动和通过从相应的产物混合物
移走产物而再生。在一个实施方案中，反应容器207具有能够容纳真空或者等于或大于大
气压的压力的室200。试剂例如气态试剂221的至少一个源与室200连通并且将试剂通过
至少一个试剂供应通道242运送至室。放置控制器222以控制试剂通过试剂供应通道242
进入容器的压力和流量。压力感应器223监测容器中的压力。真空泵256被用来通过真空
线257排空室。可选择地，线257表示从反应器移走材料的至少一个输出途径例如产物通
道线。反应器还包括热源例如加热器230以将反应物升高至开始固体燃料化学和形成分数
氢的催化反应的期望温度。在一个实施方案中，温度处于约50至1000℃的范围内；优选地，温度在约100-600℃的范围内，并且对于至少含有Li/N-合金系统的反应物来说，期望温度
在约100-500℃的范围内。
移走产物而再生。在一个实施方案中，反应容器207具有能够容纳真空或者等于或大于大
气压的压力的室200。试剂例如气态试剂221的至少一个源与室200连通并且将试剂通过
至少一个试剂供应通道242运送至室。放置控制器222以控制试剂通过试剂供应通道242
进入容器的压力和流量。压力感应器223监测容器中的压力。真空泵256被用来通过真空
线257排空室。可选择地，线257表示从反应器移走材料的至少一个输出途径例如产物通
道线。反应器还包括热源例如加热器230以将反应物升高至开始固体燃料化学和形成分数
氢的催化反应的期望温度。在一个实施方案中，温度处于约50至1000℃的范围内；优选地，温度在约100-600℃的范围内，并且对于至少含有Li/N-合金系统的反应物来说，期望温度
在约100-500℃的范围内。
[0233] 池还可包括形成原子氢的氢气和离解剂的源。容器还可包括与容器连通的用于将原子催化剂例如原子锂的源和原子氢源中的至少一种再生的氢源221。氢源可以是氢气。
H2气可由氢线242或从氢库290渗透来供应。在示例性的再生反应中，原子锂和原子氢的
源可通过根据公式(66-71)的氢加入而产生。可选择的再生反应的第一步骤由公式(69)
给出。
H2气可由氢线242或从氢库290渗透来供应。在示例性的再生反应中，原子锂和原子氢的
源可通过根据公式(66-71)的氢加入而产生。可选择的再生反应的第一步骤由公式(69)
给出。
[0234] 在一个实施方案中，池尺寸和材料是使得可以获得高操作温度的池尺寸和材料。池可以是对于动力输出来说适合尺寸以获得期望的操作温度。用于池构建的高温材料是铌
和高温不锈钢例如Hastalloy。H2的源可以是不与LiNH2反应但仅在非常高的温度下释放
H的内部金属氢化物。同样，即使在氢化物不与LiNH2反应的情况下，氢化物可通过将其放
置在池中开口或闭合的容器中而与试剂例如Li和LiNH2分开。通过渗透供应H2的池设计
是包括放置在密封容器中的内部金属氢化物的池设计，在所述密闭容器中原子H在高温下
渗透出来。
和高温不锈钢例如Hastalloy。H2的源可以是不与LiNH2反应但仅在非常高的温度下释放
H的内部金属氢化物。同样，即使在氢化物不与LiNH2反应的情况下，氢化物可通过将其放
置在池中开口或闭合的容器中而与试剂例如Li和LiNH2分开。通过渗透供应H2的池设计
是包括放置在密封容器中的内部金属氢化物的池设计，在所述密闭容器中原子H在高温下
渗透出来。
[0235] 反应器还可包括分离产物混合物的成分的设备例如用于通过物理性质例如尺寸的不同来机械分离的筛。反应器还可包括用于基于不同的相变和反应来分离一种或多种成
分的设备。在一个实施方案中，相变包括使用加热器熔化，并且液体通过本领域已知的方法例如重力过滤、使用加压气体辅助的过滤和离心与固体分离。反应可包括分解例如氢化物
分解或形成氢化物的反应，并且分离可分别通过熔融相应的金属之后将其分离和通过机械
分离氢化物来获得。后者可通过筛分来获得。在一个实施方案中，相变或反应可产生期望
的反应物或中间体。在实施方案中，包括任何期望的分离步骤的再生可发生在反应器内部
或外部。
分的设备。在一个实施方案中，相变包括使用加热器熔化，并且液体通过本领域已知的方法例如重力过滤、使用加压气体辅助的过滤和离心与固体分离。反应可包括分解例如氢化物
分解或形成氢化物的反应，并且分离可分别通过熔融相应的金属之后将其分离和通过机械
分离氢化物来获得。后者可通过筛分来获得。在一个实施方案中，相变或反应可产生期望
的反应物或中间体。在实施方案中，包括任何期望的分离步骤的再生可发生在反应器内部
或外部。
[0236] 化学反应器
[0237] 本发明的化学反应器还包括无机化合物例如MX(其中M是碱金属而X是卤化物)的源。除了卤化物，无机化合物可以是碱金属或碱土金属盐例如氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐(其他适合的无机化合物在通过引用并入本文的
D.R.Lide，CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第86版，CRC Press，Taylor& Francis，Boca Raton，(2005-6)，第4-45至4-97页中给出)。无机化合物还可通过防止产物堆积和随之发生的逆反应或其他产物抑制而作为动力产生中吸收剂。优
选的Li化学型动力池含有Li、LiNH2、LiBr或LiI，并且氢池中的R-Ni在约760托H2和约
700+℃下运行。优选的NaH化学型动力池含有Na、NaX(X是卤化物，优选地Br或I)并且氢
池中的R-Ni在约760托H2和约700+℃下运行。池还可包括NaH和NaNH2中的至少一种。
优选的K化学型动力池含有K、KI，并且氢池中的Ni筛板或R-Ni离解剂在约760托H2和约
5
700+℃下运行。在一个实施方案中，H2压力范围是约1托至10 托。优选地H压力被维持
在约760-1000托的范围内。LiHX例如LiHBr和LiHI在约450-550℃的温度范围被典型地
合成，但是在LiH存在时，可在较低的温度(～350℃)运行。NaHX例如NaHBr和NaHI在
约450-550℃的温度范围被典型地合成。KHX例如KHI在约450-550℃的温度范围被优选地
合成。在NaHX和KHX反应器的实施方案中，从源例如催化剂库供应NaHX和K，其中池温度
维持在高于催化剂库的温度水平的温度水平。优选地，池被维持在约300-550℃的温度范围内而库被维持在较低的约50至200℃的温度范围内。
D.R.Lide，CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第86版，CRC Press，Taylor& Francis，Boca Raton，(2005-6)，第4-45至4-97页中给出)。无机化合物还可通过防止产物堆积和随之发生的逆反应或其他产物抑制而作为动力产生中吸收剂。优
选的Li化学型动力池含有Li、LiNH2、LiBr或LiI，并且氢池中的R-Ni在约760托H2和约
700+℃下运行。优选的NaH化学型动力池含有Na、NaX(X是卤化物，优选地Br或I)并且氢
池中的R-Ni在约760托H2和约700+℃下运行。池还可包括NaH和NaNH2中的至少一种。
优选的K化学型动力池含有K、KI，并且氢池中的Ni筛板或R-Ni离解剂在约760托H2和约
5
700+℃下运行。在一个实施方案中，H2压力范围是约1托至10 托。优选地H压力被维持
在约760-1000托的范围内。LiHX例如LiHBr和LiHI在约450-550℃的温度范围被典型地
合成，但是在LiH存在时，可在较低的温度(～350℃)运行。NaHX例如NaHBr和NaHI在
约450-550℃的温度范围被典型地合成。KHX例如KHI在约450-550℃的温度范围被优选地
合成。在NaHX和KHX反应器的实施方案中，从源例如催化剂库供应NaHX和K，其中池温度
维持在高于催化剂库的温度水平的温度水平。优选地，池被维持在约300-550℃的温度范围内而库被维持在较低的约50至200℃的温度范围内。
[0238] 具有NaH作为催化剂的氢反应器的另一个实施方案包括用于产生动力和结合能增加的氢化合物例如NaHX(其中H是结合能增加的氢而X是卤化物)的等离子体焰炬。NaF、
NaCl、NaBr、NaI的至少一个可在等离子体气体例如H2或稀有气体/氢混合物例如He/H2或
Ar/H2中被烟雾化。
NaCl、NaBr、NaI的至少一个可在等离子体气体例如H2或稀有气体/氢混合物例如He/H2或
Ar/H2中被烟雾化。
[0239] 普通固体燃料化学
[0240] 本发明的反应混合物包括催化剂或催化剂的源以及原子氢或原子氢(H)的源，其中催化剂和原子氢中的至少一种是由反应混合物的至少一种物质的化学反应或者两种或
多种反应混合物物质之间的化学反应释放的。优选地，反应是可逆的。优选地，所释放的能量大于催化剂和反应物氢的形成反应的焓，并且在反应混合物的反应物是再生和再循环的
情况下，优选地，净焓在由于公式(1)所给出的产物H态的形成的大量能量而在反应和再生
的循环期间被放出。物质可以是元素、合金或化合物例如分子或无机化合物中的至少一种，其中每种可以是反应器中的试剂或产物中的至少一种。在一个实施方案中，物质可形成具
有氢和催化剂中的至少一种的合金或化合物例如分子或无机化合物。反应混合物物质中的
一种或多种可形成一种或多种反应产物物质使得释放H或自由催化剂的能量相对于没有
反应产物物质形成的实例来说是降低的。在反应物提供催化剂和原子氢以形成具有由公式
(1)给出的能级的态的情况下，反应物包括至少一种固态、液态(包括熔融的)和气态反应
物。形成催化剂和原子氢以形成具有由公式(1)给出的能级的态的反应在固相、液相(包
括熔融相)和气相中的一种或多种中发生。本文给出了示例性的固体燃料反应，这些示例
性的固体燃料反应当然不意图是限制性的，因为含有另外的试剂的其他反应是在本发明的
范围内的。
多种反应混合物物质之间的化学反应释放的。优选地，反应是可逆的。优选地，所释放的能量大于催化剂和反应物氢的形成反应的焓，并且在反应混合物的反应物是再生和再循环的
情况下，优选地，净焓在由于公式(1)所给出的产物H态的形成的大量能量而在反应和再生
的循环期间被放出。物质可以是元素、合金或化合物例如分子或无机化合物中的至少一种，其中每种可以是反应器中的试剂或产物中的至少一种。在一个实施方案中，物质可形成具
有氢和催化剂中的至少一种的合金或化合物例如分子或无机化合物。反应混合物物质中的
一种或多种可形成一种或多种反应产物物质使得释放H或自由催化剂的能量相对于没有
反应产物物质形成的实例来说是降低的。在反应物提供催化剂和原子氢以形成具有由公式
(1)给出的能级的态的情况下，反应物包括至少一种固态、液态(包括熔融的)和气态反应
物。形成催化剂和原子氢以形成具有由公式(1)给出的能级的态的反应在固相、液相(包
括熔融相)和气相中的一种或多种中发生。本文给出了示例性的固体燃料反应，这些示例
性的固体燃料反应当然不意图是限制性的，因为含有另外的试剂的其他反应是在本发明的
范围内的。
[0241] 在一个实施方案中，反应产物物质是催化剂和氢或其源中的至少一种的合金或化合物。在一个实施方案中，反应混合物物质是催化剂氢化物，并且反应产物物质是具有较低的氢含量的催化剂合金或化合物。从催化剂的氢化物释放H的能量可通过与至少一种其他
物质例如元素或第一化合物形成合金或第二化合物来降低。在一个实施方案中，催化剂是
Li、K、Cs和NaH分子中的一种，并且氢化物是LiH、KH、CsH、NaH(固)中的一种，而至少一种其他元素选自M(催化剂)、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt和Pd的组。第一化合物和第二化合物可以是H2、H2O、NH3、NH4X(X是反荷离子例如卤化物，其他阴离子在通过引用并入本文的D.R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第86版，CRC Press，Taylor & Francis，Boca Raton，(2005-6)，第4-45至4-97页中给出)、MX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH和MNH2的组中的一种，其中M是可作为催化剂的碱金属。
在另一个实施方案中，含有除了催化剂元素的至少一种其他元素的氢化物通过可逆分解释
放H。
物质例如元素或第一化合物形成合金或第二化合物来降低。在一个实施方案中，催化剂是
Li、K、Cs和NaH分子中的一种，并且氢化物是LiH、KH、CsH、NaH(固)中的一种，而至少一种其他元素选自M(催化剂)、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt和Pd的组。第一化合物和第二化合物可以是H2、H2O、NH3、NH4X(X是反荷离子例如卤化物，其他阴离子在通过引用并入本文的D.R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第86版，CRC Press，Taylor & Francis，Boca Raton，(2005-6)，第4-45至4-97页中给出)、MX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH和MNH2的组中的一种，其中M是可作为催化剂的碱金属。
在另一个实施方案中，含有除了催化剂元素的至少一种其他元素的氢化物通过可逆分解释
放H。
[0242] 反应混合物物质中的一种或多种可形成一种或多种反应产物物质使得释放自由催化剂的能量相对于没有反应产物物质形成的实例来说是降低的。反应物质例如合金或化
合物可通过可逆的反应或分解来释放自由催化剂。同样地，自由催化剂可通过催化剂源与
至少一种其他物质例如元素或第一化合物的可逆反应以形成例如合金或第二化合物的物
质来形成。元素或化合物可包括M(催化剂原子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt和Pd中的至少一种。第一化合物和第二化合物可以是H2、NH3、NH4X(其中X是反荷离子例
如卤化物)、MMX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH和MNH2的组中的一种，其中M是可作为催化剂的碱金属。催化剂可以是Li、K和Cs以及NaH分子中的一种。催化剂源可以是M-M
例如LiLi、KK、CsCs和NaNa。H源可以是MH例如LiH、KH、CsH或NaH(固)。
合物可通过可逆的反应或分解来释放自由催化剂。同样地，自由催化剂可通过催化剂源与
至少一种其他物质例如元素或第一化合物的可逆反应以形成例如合金或第二化合物的物
质来形成。元素或化合物可包括M(催化剂原子)、H、Al、B、Si、C、N、Sn、Te、P、S、Ni、Ta、Pt和Pd中的至少一种。第一化合物和第二化合物可以是H2、NH3、NH4X(其中X是反荷离子例
如卤化物)、MMX、MNO3、MAlH4、M3AlH6、MBH4、M3N、M2NH和MNH2的组中的一种，其中M是可作为催化剂的碱金属。催化剂可以是Li、K和Cs以及NaH分子中的一种。催化剂源可以是M-M
例如LiLi、KK、CsCs和NaNa。H源可以是MH例如LiH、KH、CsH或NaH(固)。
[0243] Li催化剂可以与至少一种其他元素或化合物形成合金或反应以形成化合物，以使从LiH释放H或者从LiH和LiLi分子释放Li的能障被降低。合金或化合物也可通过分
解或与其他反应物质的反应来释放H或Li。合金或化合物可以是LiAlH4、Li3AlH6、LiBH4、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX和LiNO3中的一种或多种。合金或化合物可以是Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si和Li/Sn中的一种或多种，其中Li和合金或化合物的任何其他元素的化学计量是变化的以获得Li和H的最佳释放，Li和H随后在催化反应过程中反应以形
成较低能态的氢。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs
和分子NaH。
解或与其他反应物质的反应来释放H或Li。合金或化合物可以是LiAlH4、Li3AlH6、LiBH4、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX和LiNO3中的一种或多种。合金或化合物可以是Li/Ni、Li/Ta、Li/Pd、Li/Te、Li/C、Li/Si和Li/Sn中的一种或多种，其中Li和合金或化合物的任何其他元素的化学计量是变化的以获得Li和H的最佳释放，Li和H随后在催化反应过程中反应以形
成较低能态的氢。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs
和分子NaH。
[0244] 在一个实施方案中，合金或化合物具有式MxEy，其中M是催化剂例如Li、K、或Cs，或M是Na，E是其他元素，并且x和y表明化学计量。M和Ey可处于任何期望的摩尔比。在一个实施方案中，x在1至50的范围内且y在1至50的范围内，并且优选地，x在1至10
的范围内且y在1至10的范围内。
的范围内且y在1至10的范围内。
[0245] 在另一个实施方案中，合金或化合物具有式MxEyEz，其中M是催化剂例如Li、K、或Cs，或M是Na，Ey是第一其他元素，Ez是第二其他元素，并且x、y和z表明化学计量。M、Ey和Ez可处于任何期望的摩尔比。在一个实施方案中，x在1至50的范围内、y在1至50的范围内且z在1至50的范围内，并且优选地，x在1至10的范围内、y在1至10的范围内
且z在1至10的范围内。在优选的实施方案中，Ey和Ez选自H、N、C、Si和Sn的组。合金
或化合物可以是LixCySiz、LixSnySiz、LixNySiz、LixSnyCz、LixNySnz、LixCyNz、LixCyHz、LixSnyHz、LixNyHz和LixSiyHz中的至少一种。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
且z在1至10的范围内。在优选的实施方案中，Ey和Ez选自H、N、C、Si和Sn的组。合金
或化合物可以是LixCySiz、LixSnySiz、LixNySiz、LixSnyCz、LixNySnz、LixCyNz、LixCyHz、LixSnyHz、LixNyHz和LixSiyHz中的至少一种。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0246] 在另一个实施方案中，合金或化合物具有式MxEwEyEz，其中M是催化剂例如Li、K、或Cs，或M是Na，Ew是第一其他元素，Ey是第二其他元素，Ez是第三其他元素，并且x、w、y和z表明化学计量。M、Ey、Ey和Ez可处于任何期望的摩尔比。在一个实施方案中，x在1至50的范围内、w在1至50的范围内、y在1至50的范围内且z在1至50的范围内，并且优
选地，x在1至10的范围内、w在1至10的范围内、y在1至10的范围内且z在1至10的
范围内。在优选的实施方案中，Ew、Ey和EZ选自H、N、C、Si和Sn的组。合金或化合物可以是LixHwCySiz、LixHwSnySiz、LixHwNySiz、LixHwSnyCz、LixHwNySnz和LixHwCyNz中的至少一个。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。物质例
如MxEwEyEz是示例性的并且当然不意图是限制性的，因为含有另外的元素的其他物质是在
本发明的范围内的。
选地，x在1至10的范围内、w在1至10的范围内、y在1至10的范围内且z在1至10的
范围内。在优选的实施方案中，Ew、Ey和EZ选自H、N、C、Si和Sn的组。合金或化合物可以是LixHwCySiz、LixHwSnySiz、LixHwNySiz、LixHwSnyCz、LixHwNySnz和LixHwCyNz中的至少一个。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。物质例
如MxEwEyEz是示例性的并且当然不意图是限制性的，因为含有另外的元素的其他物质是在
本发明的范围内的。
[0247] 在一个实施方案中，反应包括原子氢源和Li催化剂源。反应包括来自氢离解剂、H2、原子氢源、Li、LiH、LiNO3、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiX、NH3、LiBH4、LiAlH4、Li3AlH6、NH3和NH4X(其中X是反荷离子例如卤化物)以及CRC[41]中给出的那些物质的组中的一种或多
种物质。反应物的重量％可以处于任何期望的摩尔范围。试剂可使用球磨机被充分混合。
种物质。反应物的重量％可以处于任何期望的摩尔范围。试剂可使用球磨机被充分混合。
[0248] 在一个实施方案中，反应混合物包括催化剂源和H源。在一个实施方案中，反应混合物还包括经历反应以形成Li催化剂和原子氢的反应物。反应物可包括H2、分数氢催化剂、MNH2、M2NH、M3N、NH3、LiX、NH4X(X是反荷离子例如卤化物)、MNO3、MAlH4、M3AlH6和MBH4的组中的一种或多种，其中M是可作为催化剂的碱金属。反应混合物可包括选自Li、LiH、LiNO3、LiNO、LiNO2、Li3N、Li2NH、LiNH2、LiX、NH3、LiBH4、LiAlH4、Li3AlH6、LiOH、Li2S、LiHS、LiFeSi、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO4、LiHSO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2MoO4、LiNbO3、Li2B4O7(四硼酸锂)、LiBO2、Li2WO4、LiAlCl4、LiGaCl4、Li2CrO4、Li2Cr2O7、Li2TiO3、LiZrO3、LiAlO2、LiCoO2、LiGaO2、Li2GeO3、LiMn2O4、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、LiCuCl4、LiPdCl4、LiVO3、LiIO3、LiFeO2、LiIO4，LiClO4、LiScOn、LiTiOn、LiVOn、LiCrOn、LiCr2On、LiMn2On、LiFeOn、LiCoOn、LiNiOn、LiNi2On、LiCuOn和LiZnOn(其中n＝1、2、3或4)、氧阴离子(oxyanion)、强酸的氧阴离子、氧化剂、分子氧化剂例如V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2以及NH4X(其中X是硝酸根或CRC[41]中给出的其他适合的阴离子)、以及还原剂的组的试剂。在每个实例中，混合物还包括氢或氢源。在其他实施方案中，其中原子氢和可选的原子催化剂是通过物质的混合物的反应来化学生成时，使用其他离解剂或者可不使用离解剂。在又一个实施方
案中，反应物催化剂可被加至反应混合物。
案中，反应物催化剂可被加至反应混合物。
[0249] 反应混合物还可包括例如H2SO3、H2SO4、H2CO3、HNO2、HNO3、HClO4、H3PO3和H3PO4的酸，或例如无水的酸的酸源。后者可包括下列中的至少一种：SO2、SO3、CO2、NO2、N2O3、N2O5、Cl2O7、PO2、P2O3和P2O5。
[0250] 在一个实施方案中，反应混合物还包括反应物催化剂以产生作为较低能量的氢催化剂或较低能量的催化剂的源和原子氢或原子氢的源的反应物。适合的反应物催化剂包括
酸、碱、卤化物离子、金属离子和自由基的源的组中的至少一种。反应物催化剂可以是以下组中的至少一种：弱碱催化剂例如Li2SO4，弱酸催化剂例如固体酸诸如LiHSO4，金属离子源
3+ 3+
例如分别提供Ti 和Al 离子的TiCl3或AlCl3，自由基源例如CoX2(其中X是卤化物例如
2+ -
Cl，其中Co 可与O2反应以形成O2 基团)，金属例如Ni、Fe、Co(优选地为约1mol％的浓
- - -
度)，X 离子源(X是卤化物)例如来自LiX的Cl 或F，自由基引发剂/增长剂源例如过氧
化物、偶氮基化合物和UV光。
酸、碱、卤化物离子、金属离子和自由基的源的组中的至少一种。反应物催化剂可以是以下组中的至少一种：弱碱催化剂例如Li2SO4，弱酸催化剂例如固体酸诸如LiHSO4，金属离子源
3+ 3+
例如分别提供Ti 和Al 离子的TiCl3或AlCl3，自由基源例如CoX2(其中X是卤化物例如
2+ -
Cl，其中Co 可与O2反应以形成O2 基团)，金属例如Ni、Fe、Co(优选地为约1mol％的浓
- - -
度)，X 离子源(X是卤化物)例如来自LiX的Cl 或F，自由基引发剂/增长剂源例如过氧
化物、偶氮基化合物和UV光。
[0251] 在一个实施方案中，形成较低能量氢的反应物混合物含有氢源、催化剂源、以及分数氢的吸收剂和来自催化剂的电子(当其被电离以共振地接受来自原子氢的能量以形成具有由公式(1)给出的能量的分数氢)的吸收剂中的至少一种。分数氢吸收剂可结合至较
低能量的氢以防止逆反应至普通的氢。在一个实施方案中，反应混合物包括分数氢的吸收
剂例如LiX或Li2X(X是卤化物或其他阴离子例如来自CRC[41]的阴离子)。电子吸收剂可
2+
执行吸收来自催化剂的电子和稳定催化剂-离子中间体例如Li 中间体中的至少一项以允
许催化反应伴随快速动力学发生。吸收剂可以是含有至少一种阳离子和一种阴离子的无机
+
化合物。阳离子可以是Li。阴离子可以是卤化物或CRC[41]中给出的其他阴离子例如包
- - - - - - 2- - - - - - - - 3- 2-
括F、Cl、Br、I、NO3、NO2、SO4 、HSO4、CoO2、IO3、IO4、TiO3、CrO4、FeO2、PO4 、HPO4 、- - - 2-
H2PO4、VO3、ClO4 和Cr2O7 的组中的一种，和反应物的其他阴离子。氢化物结合剂和/或稳定剂可以是LiX(X＝卤化物)和包括反应物的其他化合物的组中的至少一个。
低能量的氢以防止逆反应至普通的氢。在一个实施方案中，反应混合物包括分数氢的吸收
剂例如LiX或Li2X(X是卤化物或其他阴离子例如来自CRC[41]的阴离子)。电子吸收剂可
2+
执行吸收来自催化剂的电子和稳定催化剂-离子中间体例如Li 中间体中的至少一项以允
许催化反应伴随快速动力学发生。吸收剂可以是含有至少一种阳离子和一种阴离子的无机
+
化合物。阳离子可以是Li。阴离子可以是卤化物或CRC[41]中给出的其他阴离子例如包
- - - - - - 2- - - - - - - - 3- 2-
括F、Cl、Br、I、NO3、NO2、SO4 、HSO4、CoO2、IO3、IO4、TiO3、CrO4、FeO2、PO4 、HPO4 、- - - 2-
H2PO4、VO3、ClO4 和Cr2O7 的组中的一种，和反应物的其他阴离子。氢化物结合剂和/或稳定剂可以是LiX(X＝卤化物)和包括反应物的其他化合物的组中的至少一个。
[0252] 在反应混合物例如Li、LiNH2和X(其中X是氢化物结合化合物)的一个实施方案中，X是LiHBr、LiHI、分数氢氢化物化合物和较低能量的氢化合物中的至少一种。在一个实施方案中，催化剂反应混合物通过来自氢源的氢的加入来再生。
[0253] 在一个实施方案中，分数氢产物可结合以形成稳定的分数氢氢化物混合物。氢化物结合剂可以是LiX，其中X是卤化物或其他阴离子。氢化物结合剂可与具有大于TMS的
NMR高场位移的氢化物反应。结合剂可以是碱金属卤化物，并且氢化物结合的产物可以是具有大于TMS的NMR高场位移的碱金属氢化物卤化物。氢化物可具有由XPS测定的11eV至
12eV的结合能。在一个实施方案中，催化反应的产物是具有相对于TMS的约1ppm处的固
体NMR峰和约250eV的结合能的俘获在结晶性离子晶格的氢分子H2(1/4)。在一个实施方
案中，产物H2(1/4)被俘获在反应器的离子化合物的晶体晶格中使得红外吸收的选择规则
-1
使得分子变为IR活性的并且在约1990cm 观察到FTIR峰。
NMR高场位移的氢化物反应。结合剂可以是碱金属卤化物，并且氢化物结合的产物可以是具有大于TMS的NMR高场位移的碱金属氢化物卤化物。氢化物可具有由XPS测定的11eV至
12eV的结合能。在一个实施方案中，催化反应的产物是具有相对于TMS的约1ppm处的固
体NMR峰和约250eV的结合能的俘获在结晶性离子晶格的氢分子H2(1/4)。在一个实施方
案中，产物H2(1/4)被俘获在反应器的离子化合物的晶体晶格中使得红外吸收的选择规则
-1
使得分子变为IR活性的并且在约1990cm 观察到FTIR峰。
[0254] 本发明的原子Li的另外的源包括Li的另外的合金，例如含有Li与碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属、锡、铝、其他III族和IV族金属、锕系元素和镧系元素中的至少一种的这些合金。一些代表性的合金包括LiBi、LiAg、LiIn、LiMg、LiAl、LiMgSi、LiFeSi、LiZr、LiAlCu、LiAlZr、LiAlMg、LiB、LiCa、LiZn、LiBSi、LiNa、LiCu、LiPt、LiCaNa、LiAlCuMgZr、LiPb、LiCaK、LiV、LiSn和LiNi的组中的一员或多员。在其它实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0255] 在另一实施方案中，阴离子可与共价结合的Li-Li分子的Li原子形成氢型键。这一氢型键可将Li-Li键减弱至Li原子处于真空能(相当于自由原子)的点，以使其可作为
催化剂原子来形成分数氢。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子
K、原子Cs和分子NaH。
催化剂原子来形成分数氢。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子
K、原子Cs和分子NaH。
[0256] 在一个实施方案中，氢离解剂的功能是由化学反应提供的。原子H是由至少两种物质的反应混合物的反应或至少一种物质的分解产生的。在一个实施方案中，Li-Li与
LiNH2反应以形成原子Li、原子H和Li2NH。原子Li也可通过LiNO3的分解或反应来形成。
在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
LiNH2反应以形成原子Li、原子H和Li2NH。原子Li也可通过LiNO3的分解或反应来形成。
在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0257] 在又一个实施方案中，除了形成较低能量的氢的催化剂或催化剂源，反应混合物包括多相催化剂以离解MM和MH例如LiLi和LiH以提供M和H原子。多相催化剂可包括
来自过渡元素、贵金属、稀土金属和其他金属以及元素例如Mo、W、Ta、Ni、Pt、Pd、Ti、Al、Fe、Ag、Cr、Cu、Zn、Co和Sn的组中的至少一种元素。
来自过渡元素、贵金属、稀土金属和其他金属以及元素例如Mo、W、Ta、Ni、Pt、Pd、Ti、Al、Fe、Ag、Cr、Cu、Zn、Co和Sn的组中的至少一种元素。
[0258] 在Li碳合金的实施方案中，反应混合物包括超过Li-碳插层反应限度的过量的Li。过量可在1％和1000％的范围内，优选地在1％至10％的范围内。碳还可包括具有氢
离解剂例如活性碳上的Pd或Pt的氢溢出催化剂。在又一个实施方案中，池温度超过Li被
完全插层至碳中的温度。池温度可在约100至2000℃的范围内，优选地在约200至800℃
的范围内，并且最优选地在约300至700℃的范围内。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取
代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
离解剂例如活性碳上的Pd或Pt的氢溢出催化剂。在又一个实施方案中，池温度超过Li被
完全插层至碳中的温度。池温度可在约100至2000℃的范围内，优选地在约200至800℃
的范围内，并且最优选地在约300至700℃的范围内。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取
代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0259] 在Li硅合金的实施方案中，池温度在超过还含有H的硅合金释放原子氢的温度的范围内。范围可以是约50-1500℃，优选地约100至800℃，并且最优选地约100至500℃的
5
范围内。氢压力可在约0.01至10 托的范围内，优选地约10至5000托的范围内，并且最
优选地在0.1至760托的范围内。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是
原子K、原子Cs和分子NaH。
5
范围内。氢压力可在约0.01至10 托的范围内，优选地约10至5000托的范围内，并且最
优选地在0.1至760托的范围内。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是
原子K、原子Cs和分子NaH。
[0260] 反应混合物、合金和化合物可通过将催化剂例如Li或催化剂源例如催化剂氢化物与其他元素或化合物或者其他元素或化合物的源例如其他元素的氢化物混合而形成。催
化剂氢化物可以是LiH、KH、CsH或NaH。试剂可通过球磨机混合。催化剂的合金也可从含
有催化剂和至少一种其他元素或化合物的合金的源形成。
化剂氢化物可以是LiH、KH、CsH或NaH。试剂可通过球磨机混合。催化剂的合金也可从含
有催化剂和至少一种其他元素或化合物的合金的源形成。
[0261] 在一个实施方案中，Li/N系统来形成原子Li和H的分数氢反应物的反应机理是
[0262] LiNH2+Li-Li生成Li+H+Li2NH (32)
[0263] 在其他的Li合金系统的实施方案中，反应机理与具有取代N的其他合金元素的Li/N系统的机理类似。进行反应以形成分数氢反应物(原子Li和H)涉及含有与S、Sn、Si
和C中的至少一种一起的Li的反应混合物的示例性反应机理是
和C中的至少一种一起的Li的反应混合物的示例性反应机理是
[0264] SH+Li-Li生成Li+H+LiS (33)
[0265] SnH+Li-Li生成Li+H+LiSn (34)
[0266] SiH+Li-Li生成Li+H+LiSi以及 (35)
[0267] CH+Li-Li生成Li+H+LiC， (36)
[0268] Li/S合金催化剂系统的优选实施方案包括与Li2S一起的Li和与LiHS一起的Li。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0269] 初级Li/氮合金反应
[0270] 固态和液态的锂是金属，而气体含有共价的Li2分子。为了产生原子锂，固体燃料的反应混合物含有Li/N合金反应物。反应混合物可包括Li、LiH、LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、离解剂、氢源例如H2气或氢化物、载体、和吸收剂例如LiX(X是卤化物)的组中的至少一种。离解剂优选地为对Li惰性的高表面面积载体上的Pt或Pd。离解剂可包括碳上的Pt或Pd，
或者Pd/Al2O3。后者载体可包括材料例如LiAlO2的保护性表面涂层。对于含有Li/N合金
或Na/N合金的试剂混合物来说，优选的离解剂是Al2O3上的Pt或Pd、阮内镍(R-Ni)、和碳
上的Pt或Pd。在离解剂载体是Al2O3的情况下，反应器温度可被维持在低于导致其与Li显
著反应的温度。温度可低于约250℃至600℃的范围。在另一实施方案中，Li是LiH的形
式，并且反应混合物包括LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、离解剂、氢源例如H2气或氢化物、载体、和吸收剂例如LiX(X是卤化物)的中的一种或多种，其中LiH与Al2O3的反应是显著吸热的。
在其它的实施方案中，离解剂可从平衡的反应物中被分离，其中分离器传递H原子。
或者Pd/Al2O3。后者载体可包括材料例如LiAlO2的保护性表面涂层。对于含有Li/N合金
或Na/N合金的试剂混合物来说，优选的离解剂是Al2O3上的Pt或Pd、阮内镍(R-Ni)、和碳
上的Pt或Pd。在离解剂载体是Al2O3的情况下，反应器温度可被维持在低于导致其与Li显
著反应的温度。温度可低于约250℃至600℃的范围。在另一实施方案中，Li是LiH的形
式，并且反应混合物包括LiNH2、Li2NH、Li3N、NH3、离解剂、氢源例如H2气或氢化物、载体、和吸收剂例如LiX(X是卤化物)的中的一种或多种，其中LiH与Al2O3的反应是显著吸热的。
在其它的实施方案中，离解剂可从平衡的反应物中被分离，其中分离器传递H原子。
[0271] 两个优选的实施方案包括LiH、LiNH2、和Al2O3粉末上的Pd的第一反应混合物，以及Li、Li3N、和Al2O3粉末上的氢化的Pd的第二反应混合物，其还可包括H2气。第一反应混合物可通过H2的加入而再生，而第二混合物可通过移走H2并将离解剂氢化或通过再次引入H2而再生。产生催化剂和H的反应以及再生反应是下文给出的。
[0272] 在一个实施方案中，LiNH2被加至反应混合物。依照以下可逆反应，LiNH2产生原子氢以及原子Li：
[0273] Li2+LiNH2→Li+Li2NH+H (37)
[0274] 和
[0275] Li2+Li2NH→Li+Li3N+H (38)
[0276] 在一个实施方案中，反应混合物含有约2∶1的Li和LiNH2。在分数氢反应循环中，Li-Li和LiNH2反应以形成原子Li、原子H和Li2NH，并且此循环依照公式(38)持续。反
应物可以任何wt％存在。
应物可以任何wt％存在。
[0277] 从LiNH2形成Li2NH的机理包括形成氨的第一步骤[42]：
[0278] 2LiNH2生成Li2NH+NH3 (39)
[0279] LiH存在的情况下，氨反应以释放H2
[0280] LiH+NH3生成LiNH2+H2 (40)
[0281] 并且净反应是消耗LiNH2并伴随形成H2：
[0282] LiNH2+LiH生成Li2NH+H2 (41)
[0283] Li存在的情况下，氨化物由于能量上比Li和氨的逆反应有利得多的而没有被消耗：
[0284] Li-Li+NH3生成LiNH2+H+Li (42)
[0285] 因此，在一个实施方案中，反应物包括Li和LiNH2的混合物以根据公式(37-38)形成原子Li和原子H。
[0286] Li和作为Li催化剂和原子H的源的LiNH2的反应混合物可被再生。在再生循环期间，包括例如Li、Li2NH和Li3N物质的反应产物混合物可与H反应以形成LiH和LiNH2。
LiH具有688℃的熔点；然而，LiNH2在380℃熔融而Li在180℃熔融。在约380℃可从LiH
固体物理移走LiNH2液体和形成的任何Li液体，并且之后LiH固体可被分离加热以形成Li
和H2。可将Li和LiNH2重新组合以再生反应混合物。并且，来自LiH热分解的过量的H2可
被再用于下一再生循环，伴随补充一些H2以替补分数氢形成中所消耗的任何H2。
LiH具有688℃的熔点；然而，LiNH2在380℃熔融而Li在180℃熔融。在约380℃可从LiH
固体物理移走LiNH2液体和形成的任何Li液体，并且之后LiH固体可被分离加热以形成Li
和H2。可将Li和LiNH2重新组合以再生反应混合物。并且，来自LiH热分解的过量的H2可
被再用于下一再生循环，伴随补充一些H2以替补分数氢形成中所消耗的任何H2。
[0287] 在优选的实施方案中，利用一种反应物对另一种反应物的氢化或脱氢的竞争动力学以获得含有氢化的和非氢化的化合物的期望的反应混合物。例如，可在适当的温度和压
力条件下加入氢，以使公式(37)和(38)的反应的逆反应超过LiH形成的竞争反应而发生，
以使氢化产物主要是Li和LiNH2。可选择地，包括Li、Li2NH和Li3N的组的化合物的反应混
合物可被氢化以形成氢化物，并且LiH可通过在获得基于速差动力学的选择性的温度范围
和压力范围和持续时间泵送而选择性脱氢。
力条件下加入氢，以使公式(37)和(38)的反应的逆反应超过LiH形成的竞争反应而发生，
以使氢化产物主要是Li和LiNH2。可选择地，包括Li、Li2NH和Li3N的组的化合物的反应混
合物可被氢化以形成氢化物，并且LiH可通过在获得基于速差动力学的选择性的温度范围
和压力范围和持续时间泵送而选择性脱氢。
[0288] 在一个实施方案中，Li被沉积为大面积的薄膜并且通过加入氨来形成LiH和LiNH2的混合物。反应混合物还可含有过量的Li。原子Li和H依照公式(37-38)形成，伴
随随后的反应以形成具有由公式(1)给出的能量的态。之后混合物可通过H2加入以及之
后的加热和具有选择性泵送的泵送和H2的移除而被再生。
随随后的反应以形成具有由公式(1)给出的能量的态。之后混合物可通过H2加入以及之
后的加热和具有选择性泵送的泵送和H2的移除而被再生。
[0289] 产生原子锂催化剂的本发明的可逆系统是Li3N+H系统，其可通过泵送来再生。反应混合物包括Li3N和Li3N源例如Li和N2中的至少一种，和H源例如H2和氢离解剂(LiNH2、
Li2NH、LiH、Li、NH3和金属氢化物)中的至少一种。H2和Li3N的反应产生LiH和Li2NH；然
而Li3N和来自原子氢源例如H2和离解剂或来自经历分解的氢化物的H的反应产生
Li2NH、LiH、Li、NH3和金属氢化物)中的至少一种。H2和Li3N的反应产生LiH和Li2NH；然
而Li3N和来自原子氢源例如H2和离解剂或来自经历分解的氢化物的H的反应产生
[0290] Li3N+H生成Li2NH+Li (43)
[0291] 原子Li催化剂之后可与另外的原子H反应以形成分数氢。副产物例如LiH、Li2NH和LiNH2可通过排空反应容器的H2而被转化为Li3N。代表性的Li/N合金反应如下：
[0292] Li3N+H→Li2NH+Li (44)
[0293] Li3N+LiH→Li2NH+2Li (45)
[0294] Li2NH+LiH→Li3N+H2 (46)
[0295] Li2NH+H→LiNH2+Li (47)
[0296] Li2NH+LiH→LiNH2+2Li (48)
[0297] Li3N，H源和氢离解剂以任何期望的摩尔比存在。每一种以大于0并且小于100％的摩尔比存在。优选地摩尔比是相似的。在一个实施方案中，Li3N，LiNH2、Li2NH、LiH、Li和NH3中的至少一个，以及H源例如金属氢化物的比是相似的。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0298] 在一个实施方案中，氨基化锂和氢反应以形成氨和锂：
[0299] 1/2H2+LiNH2→NH3+Li (49)
[0300] 可通过增加H2浓度来驱使反应以形成Li。可选择地，正向反应可通过使用离解剂的原子H的形成来驱动。与原子H的反应由下式给出：
[0301] H+LiNH2→NH3+Li (50)
[0302] 在含有与Li源反应以形成Li催化剂的一种或多种化合物的反应混合物的一个实施方案中，反应混合物包括来自LiNH2、Li2NH、Li3N、Li、LiH、NH3、H2和离解剂的组的至少一种物质。在一个实施方案中，Li催化剂从LiNH2和氢的反应来生成，优选地原子氢如反应公式(50)中给出的。反应物的比可以是任何期望的量。优选地，比是公式(49-50)的大约化
学计量的那些比。随着氢源例如H2气体的加入以替补已反应形成分数氢的那些，形成催化
剂的反应是可逆的，其中催化剂反应是由公式(3-5)给出的，并且氨基化锂通过氨与锂的
反应来形成：
学计量的那些比。随着氢源例如H2气体的加入以替补已反应形成分数氢的那些，形成催化
剂的反应是可逆的，其中催化剂反应是由公式(3-5)给出的，并且氨基化锂通过氨与锂的
反应来形成：
[0303] NH3+Li→LiNH2+H (51)
[0304] 在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。在优选的实施方案中，反应混合物含有氢离解剂、原子氢源、以及Na或K和NH3。在一个实施方案中，氨与Na或K反应以形成作为催化剂源的NaNH2或KNH2。另一个实施方案包
括K催化剂的源例如K金属，氢源例如以下中的至少一种：NH3、H2和氢化物诸如金属氢化物和离解剂。优选的氢化物是包括R-Ni的氢化物，其也可作为离解剂。此外，分数氢吸收剂
例如KX可存在，其中X优选是卤化物例如Cl、Br或I。池可通过替补氢源而持续运行。NH3
可通过来自K-K例如氨化物、亚氨化物或氮化物中的至少一种的KN合金化合物的可逆形成
或者通过具有原子K释放的KH的形成来作为原子K的源。
括K催化剂的源例如K金属，氢源例如以下中的至少一种：NH3、H2和氢化物诸如金属氢化物和离解剂。优选的氢化物是包括R-Ni的氢化物，其也可作为离解剂。此外，分数氢吸收剂
例如KX可存在，其中X优选是卤化物例如Cl、Br或I。池可通过替补氢源而持续运行。NH3
可通过来自K-K例如氨化物、亚氨化物或氮化物中的至少一种的KN合金化合物的可逆形成
或者通过具有原子K释放的KH的形成来作为原子K的源。
[0305] 在又一个实施方案中，反应物包括催化剂例如Li和原子氢源例如H2和离解剂或者氢化物例如氢化的R-Ni。H可与Li-Li反应以形成还可作为催化剂以与另外的氢反应来
形成分数氢的LiH和Li。之后，Li可通过排空从LiH所释放的H2而被再生。1托下LiH分
解的平台温度是约560℃。在约0.5托和低于R-Ni的合金形成和烧结温度的约500℃下，
LiH可被分解。可从R-Ni分离熔融的Li，R-Ni可被再氢化，并且Li和氢化的R-Ni可被送
回至另一个反应循环。
形成分数氢的LiH和Li。之后，Li可通过排空从LiH所释放的H2而被再生。1托下LiH分
解的平台温度是约560℃。在约0.5托和低于R-Ni的合金形成和烧结温度的约500℃下，
LiH可被分解。可从R-Ni分离熔融的Li，R-Ni可被再氢化，并且Li和氢化的R-Ni可被送
回至另一个反应循环。
[0306] 在一个实施方案中，Li原子被气相淀积在表面上。表面可支持或是H原子的源。表面可包括氢化物和氢离解剂中的至少一种。表面可以是可被氢化的R-Ni。气相淀积可来
自含有Li原子的源的库。Li源可通过加热来控制。在被加热时提供Li原子的一个源是
Li金属。在气相淀积期间表面可被维持在低温例如室温。Li涂覆的表面可被加热以使Li
和H反应来形成由公式(1)给出的H态。本领域技术人员熟知的其他薄膜沉积技术还构成
本发明的其他实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀和其他涂层方法以及系统例如熔融精细分散的Li、电镀Li和Li的化学沉积。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是
原子K、原子Cs和分子NaH。
自含有Li原子的源的库。Li源可通过加热来控制。在被加热时提供Li原子的一个源是
Li金属。在气相淀积期间表面可被维持在低温例如室温。Li涂覆的表面可被加热以使Li
和H反应来形成由公式(1)给出的H态。本领域技术人员熟知的其他薄膜沉积技术还构成
本发明的其他实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀和其他涂层方法以及系统例如熔融精细分散的Li、电镀Li和Li的化学沉积。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是
原子K、原子Cs和分子NaH。
[0307] 在氢化物表面上气相淀积Li的情况下，再生可通过加热连同泵送以移除LiH和Li来实现，氢化物可通过引入H2而被再氢化，而在一个实施方案中Li原子可在池被排空后被
再淀积在再生的氢化物上。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子
K、原子Cs和分子NaH。
再淀积在再生的氢化物上。在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子
K、原子Cs和分子NaH。
[0308] Li和R-Ni以任何期望的摩尔比存在。Li和R-Ni的每一种处于大于0并且小于100％的摩尔比。优选地，Li和R-Ni的摩尔比是相似的。
[0309] 在优选的实施方案中，利用一种反应物对另一种反应物的氢化或脱氢的竞争动力学以获得含有氢化的和非氢化的化合物的反应混合物。例如，LiH的形成是比R-Ni氢化物
的形成在热动力上有利的。然而，低温例如约25℃-100℃范围下的LiH形成速度是非常慢
的；而在这一温度范围在适当压力例如约100托至3000托的范围下，R-Ni氢化物的形成
以高速度进行。因此，Li和氢化的R-Ni的反应混合物可通过在约400-500℃泵送以将LiH
脱氢、将容器冷却至约25-100℃、加入氢以优先氢化R-Ni达实现所需选择性的持续时间、
以及之后通过排空池来移除过量的氢，而从LiH R-Ni再生。当过量的Li存在或以过量的
量加入Li时，R-Ni可仅通过选择性的氢化被用于重复的循环中。这可通过在实现R-Ni的
选择性氢化的温度范围和压力范围下加入氢以及之后通过在容器被加热以开始形成原子H
和原子Li的反应和随后的分数氢反应之前移除过量的氢来实现。另外的氢化物和催化剂
源可被用来替代这一过程中的Li和R-Ni。在又一个实施方案中，R-N在分离的制备步骤中
使用升高的温度和高压氢或通过使用电解来在很大程度上被氢化。电解可以在碱性水溶液
中。碱可以是氢氧化物。对电极可以是镍。在这一实例中，使用适当的温度、压力和变温速度，R-Ni可长时间提供原子H。
的形成在热动力上有利的。然而，低温例如约25℃-100℃范围下的LiH形成速度是非常慢
的；而在这一温度范围在适当压力例如约100托至3000托的范围下，R-Ni氢化物的形成
以高速度进行。因此，Li和氢化的R-Ni的反应混合物可通过在约400-500℃泵送以将LiH
脱氢、将容器冷却至约25-100℃、加入氢以优先氢化R-Ni达实现所需选择性的持续时间、
以及之后通过排空池来移除过量的氢，而从LiH R-Ni再生。当过量的Li存在或以过量的
量加入Li时，R-Ni可仅通过选择性的氢化被用于重复的循环中。这可通过在实现R-Ni的
选择性氢化的温度范围和压力范围下加入氢以及之后通过在容器被加热以开始形成原子H
和原子Li的反应和随后的分数氢反应之前移除过量的氢来实现。另外的氢化物和催化剂
源可被用来替代这一过程中的Li和R-Ni。在又一个实施方案中，R-N在分离的制备步骤中
使用升高的温度和高压氢或通过使用电解来在很大程度上被氢化。电解可以在碱性水溶液
中。碱可以是氢氧化物。对电极可以是镍。在这一实例中，使用适当的温度、压力和变温速度，R-Ni可长时间提供原子H。
[0310] LiH具有688℃的高熔点，其可以在烧结离解剂或使离解剂金属形成具有催化剂金属的合金的温度之上。例如，在离解剂是R-Ni并且催化剂是Li的情况下，LiNi合金可
在超过约550℃的温度下形成。因此，在另一个实施方案中，LiH被转化为LiNH2，LiNH2可
在其较低的熔点被移除以使反应混合物可被再生。从氢化锂和氨形成氨基化锂的反应由下
式给出：
在超过约550℃的温度下形成。因此，在另一个实施方案中，LiH被转化为LiNH2，LiNH2可
在其较低的熔点被移除以使反应混合物可被再生。从氢化锂和氨形成氨基化锂的反应由下
式给出：
[0311] LiH+NH3→LiNH2+H2 (52)
[0312] 之后熔融的LiNH2可在380℃的熔点被回收。LiNH2可通过分解被转化为Li。
[0313] 包括熔融的LiNH2的回收的实施方案中，气压被用于含有LiNH2的混合物以提高其从固体成分中分离的速度。筛分离器或半透膜可保留固体成分。气体可以是惰性气体例如
稀有气体或分解产物例如氮气以限制LiNH2的分解。也可使用气压来分离熔融的Li。为了
从离解剂清理任何残留物，可使用气流。惰性气体例如稀有气体是优选的。在残留的Li附
着于离解剂例如R-Ni的情况下，残留物可通过用碱性溶液例如碱性水溶液来清洗而被移
除，其也可再生R-Ni。可选择地，Li可被氢化并且LiH和R-Ni的固体以及存在的任何其他
的固体成分可通过例如筛分的方法来被机械分离。在另一实施方案中，离解剂例如R-Ni和
其他反应物可被物理地分离但被维持在极为接近允许原子氢向平衡的反应混合物的扩散。
例如，平衡的反应混合物和离解剂可被放置在开口的相近放置的蒸发皿中。在其他实施方
案中，反应器还包括独立地含有离解剂和平衡的反应混合物的多个隔间。分离器的每个隔
间允许在离解剂隔间中所形成的原子氢流向平衡的反应混合物的隔间同时保持化学上的
分离。分离器可以是金属筛或半透的惰性的膜，该膜可以是金属的。内含物可在反应器的
操作期间被机械混合。分离的平衡的反应混合物和其产物可被移走并在反应容器的外部再
加工并独立于离解剂被送回或可在反应器内被独立地再生。
稀有气体或分解产物例如氮气以限制LiNH2的分解。也可使用气压来分离熔融的Li。为了
从离解剂清理任何残留物，可使用气流。惰性气体例如稀有气体是优选的。在残留的Li附
着于离解剂例如R-Ni的情况下，残留物可通过用碱性溶液例如碱性水溶液来清洗而被移
除，其也可再生R-Ni。可选择地，Li可被氢化并且LiH和R-Ni的固体以及存在的任何其他
的固体成分可通过例如筛分的方法来被机械分离。在另一实施方案中，离解剂例如R-Ni和
其他反应物可被物理地分离但被维持在极为接近允许原子氢向平衡的反应混合物的扩散。
例如，平衡的反应混合物和离解剂可被放置在开口的相近放置的蒸发皿中。在其他实施方
案中，反应器还包括独立地含有离解剂和平衡的反应混合物的多个隔间。分离器的每个隔
间允许在离解剂隔间中所形成的原子氢流向平衡的反应混合物的隔间同时保持化学上的
分离。分离器可以是金属筛或半透的惰性的膜，该膜可以是金属的。内含物可在反应器的
操作期间被机械混合。分离的平衡的反应混合物和其产物可被移走并在反应容器的外部再
加工并独立于离解剂被送回或可在反应器内被独立地再生。
[0314] 产生原子催化剂Li和原子H的系统的其他实施方案，包括Li、氨和LiH。原子Li催化剂和原子H可通过Li2和NH3的反应来产生：
[0315] Li2+NH3生成LiNH2+Li+H (53)
[0316] LiNH2是NH3的源，通过反应：
[0317] 2LiNH2生成Li2NH+NH3 (54)
[0318] 在优选的实施方案中，Li分散在具有大表面面积的载体上以与氨反应。氨也可与LiH反应以产生LiNH2：
[0319] LiH+NH3生成LiNH2+H2 (55)
[0320] 并且，H2可与Li2NH反应以再生LiNH2：
[0321] H2+Li2NH生成LiNH2+LiH (56)
[0322] 在另一个实施方案中，反应物包括LiNH2和离解剂的混合物。形成原子锂的反应是：
[0323] LiNH2+H生成Li+NH3 (57)
[0324] 之后Li可与另外的H反应以形成分数氢。
[0325] 产生原子催化剂Li和原子H的系统的其他实施方案，包括Li和LiBH4或NH4X(X是阴离子例如卤化物)。原子Li催化剂和原子H可通过Li2和LiBH4的反应来生成：
[0326] Li2+LiBH4生成LiBH3+Li+LiH (58)
[0327] NH4X可生成LiNH2和H2
[0328] Li2+NH4X生成LiX+LiNH2+H2 (59)
[0329] 之后，原子Li可依照公式(32)和(37)的反应来生成。在另一个实施方案中，形成原子Li和H的分数氢反应物的Li/N系统的反应机理是
[0330] NH4X+Li-Li生成Li+H+NH3+LiX (60)
[0331] 其中X是反荷离子，优选地是卤化物。
[0332] 原子Li催化剂可通过Li2NH或Li3N与通过H2的离解所形成的原子H的反应来生成：
[0333] Li2NH+H生成LiNH2+Li (61)
[0334] Li3N+H生成Li2NH+Li (62)
[0335] 在又一个实施方案中，反应混合物包括除了Li之外的金属例如Mg CaSr Ba Zn和Th的那些金属的氮化物。反应混合物可包括与Li交换的金属或与Li形成混合金属化合物
的金属。金属可来自碱金属、碱土金属和过渡金属的组。化合物还可包括N例如氨化物、亚氨化物和氮化物。
的金属。金属可来自碱金属、碱土金属和过渡金属的组。化合物还可包括N例如氨化物、亚氨化物和氮化物。
[0336] 在一个实施方案中，催化剂Li是通过阴离子交换反应例如卤化物(X)交换反应来化学生成的。例如，Li金属和Li-Li分子中的至少一种与卤化物化合物反应以形成原子Li
和LiX。可选择地，LiX与金属M反应以形成原子Li和MX。在一个实施方案中，锂金属与
镧系卤化物反应以形成Li和LiX，其中X是卤化物。一个实例是CeBr3与Li2反应以形成
Li和LiBr。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子
NaH。
和LiX。可选择地，LiX与金属M反应以形成原子Li和MX。在一个实施方案中，锂金属与
镧系卤化物反应以形成Li和LiX，其中X是卤化物。一个实例是CeBr3与Li2反应以形成
Li和LiBr。在其他实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子
NaH。
[0337] 在另一个实施方案中，反应混合物还包括Haber工艺的反应物和产物[43]。产物可以是NHx，x＝0、1、2、3、4。这些产物可与Li或含有Li的化合物反应以形成原子Li和原子H。例如，Li-Li可与NHx反应以形成Li和可能的H：
[0338] Li-Li+NH3生成Li+LiNH2+H (63)
[0339] Li-Li+NH2生成LiNH2+Li (64)
[0340] Li-Li+NH2生成Li2NH+H (65)
[0341] 在其他的实施方案中，K、Cs和Na取代Li，其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
[0342] 可使用在比一种或多种化合物单独的熔点更低的温度熔化的化合物的混合物。优选地，可形成低共熔混合物，该低共熔混合物是混合了反应物例如Li和LiNH2的熔融盐。
[0343] 基于反应物的物理状态以及存在或不存在溶剂或加入的溶质或合金物质，混合物的化学性质可非常显著地变化。本发明的改变物理状态的目的是要控制反应速度和改变热
力学以使用加入来自H源的H来获得可持续的较低能量的氢反应。对于包括反应物例如Li
和LiNH2的Li/N合金系统来说，碱金属、碱土金属和它们的混合物可作为溶剂。例如，过量的Li可作为LiNH2的熔融溶剂以含有溶剂化的Li和LiNH2的反应物，其将具有相对于固态
混合物不同的反应动力学和热力学。前一作用，较低能量的氢反应的动力学的控制，可通过控制溶质和溶剂的性质例如温度、浓度和摩尔比来调节。生成原子催化剂和原子氢的反应
之后，后一作用可被用于再生初始的反应物。这是当产物不能直接通过氢化来被再生时的
路线。
力学以使用加入来自H源的H来获得可持续的较低能量的氢反应。对于包括反应物例如Li
和LiNH2的Li/N合金系统来说，碱金属、碱土金属和它们的混合物可作为溶剂。例如，过量的Li可作为LiNH2的熔融溶剂以含有溶剂化的Li和LiNH2的反应物，其将具有相对于固态
混合物不同的反应动力学和热力学。前一作用，较低能量的氢反应的动力学的控制，可通过控制溶质和溶剂的性质例如温度、浓度和摩尔比来调节。生成原子催化剂和原子氢的反应
之后，后一作用可被用于再生初始的反应物。这是当产物不能直接通过氢化来被再生时的
路线。
[0344] 其中反应物的再生是通过溶剂或加入的溶质或合金物质来促进的一个实施方案包括锂金属，其中Li的氢化不是完全的以致Li仍然是溶剂和反应物。在Li溶剂中，随着
来自源的H的加入，下列再生反应可发生以形成LiH：
来自源的H的加入，下列再生反应可发生以形成LiH：
[0345] LiH+Li2NH生成2Li+LiNH2 (66)
[0346] 对于包括反应物例如Li和LiNH2的Li/N合金系统，碱金属、碱土金属和它们的混合物可作为溶剂。在一个实施方案中，选择溶剂以使该溶剂可将LiH还原为Li并形成不稳
+
定的溶剂氢化物并伴随释放H。优选地，溶剂可以是具有还原Li 和形成低热稳定性的相
应氢化物的能力的Li(过量)、Na、K、Rb、Cs和Ba的组中的一种或多种。在溶剂的熔点高
于所期望的熔点的情况下，例如在具有727℃的高熔点的Ba的情况下，溶剂可与其他溶剂
例如金属混合以形成具有较低熔点的溶剂例如包括低共熔混合物的溶剂。在一个实施方案
+
中，一种或多种碱土金属可与一种或多种碱金属混合物以降低熔点，增加还原Li 的能力并且降低相应的溶剂氢化物的稳定性。
+
定的溶剂氢化物并伴随释放H。优选地，溶剂可以是具有还原Li 和形成低热稳定性的相
应氢化物的能力的Li(过量)、Na、K、Rb、Cs和Ba的组中的一种或多种。在溶剂的熔点高
于所期望的熔点的情况下，例如在具有727℃的高熔点的Ba的情况下，溶剂可与其他溶剂
例如金属混合以形成具有较低熔点的溶剂例如包括低共熔混合物的溶剂。在一个实施方案
+
中，一种或多种碱土金属可与一种或多种碱金属混合物以降低熔点，增加还原Li 的能力并且降低相应的溶剂氢化物的稳定性。
[0347] 其中反应物的再生是通过溶剂或加入的溶质或合金物质来促进的另一个实施方案包括钾金属。Li和LiNH2混合物中的钾金属可将LiH还原为Li并形成KH。由于KH在
中间温度例如300℃是热学上不稳定的，所以可促进Li2NH向Li和LiNH2的进一步氢化。
中间温度例如300℃是热学上不稳定的，所以可促进Li2NH向Li和LiNH2的进一步氢化。
[0348] 因此，K可催化由公式(66)给出的反应。反应步骤是
[0349] LiH+K生成Li+KH (67)
[0350] KH+Li2NH生成K+Li+LiNH2 (68)
[0351] 其中H以其被较低能量的氢产生所消耗的速度加入。可选择地，K从LiH催化地生成Li和H，其中从Li2NH的氢化直接形成LiNH2。反应步骤是
[0352] Li2NH+2H生成LiH+LiNH2 (69)
[0353] LiH+K生成KH+Li (70)
[0354] KH生成K+H(气) (71)
[0355] 除了氢化物(KH)的不稳定性的有利条件之外，氨化物(KNH2)也是不稳定的以致氨基化锂与氨基化钾的交换不是热力学上有利的。除了K，Na是优选的金属溶剂，因为它
可还原LiH并具有较低的蒸气压。适合的金属溶剂的其他实例为Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和Sn。溶剂可包括金属的混合物，例如两种或更多碱金属或碱土金属的混合物。优选的溶剂
是380℃以上的Li(过量)和Na，因为高于这一温度时，Li可混合在Na中。
可还原LiH并具有较低的蒸气压。适合的金属溶剂的其他实例为Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和Sn。溶剂可包括金属的混合物，例如两种或更多碱金属或碱土金属的混合物。优选的溶剂
是380℃以上的Li(过量)和Na，因为高于这一温度时，Li可混合在Na中。
[0356] 在另一个实施方案中，碱金属或碱土金属作为依照公式(70-71)的再生催化剂。在一个实施方案中，首先通过熔融LiNH2将LiNH2从LiH/LiNH2混合物中移走。之后，金属M
可被加入以催化LiH向Li的转化。M可通过蒸馏而被选择性地移除。Na、K、Rb和Cs形成
在相对的低温下分解的氢化物并形成热分解的氨化物；因此，在另一个实施方案中，至少一种可作为依照由公式(67-71)给出的K的相应反应的LiH向Li和H的催化转化的反应物。
此外，一些碱土金属例如Sr可形成非常稳定的氢化物，其可用于通过LiH和碱土金属的反
应以形成稳定的碱土氢化物来将LiH向Li转化。通过在升高的温度操作，可从碱土金属氢
化物经由主要为Li的锂存量的分解来供应氢。反应混合物可包括Li、LiNH2、X和离解剂，
其中X可以是锂化合物例如LiH、Li2NH、Li3N以及形成稳定的氢化物以从LiH生成Li的少
量碱土金属。氢源可以是H2气体。操作温度可以是足以使H为可得的。
可被加入以催化LiH向Li的转化。M可通过蒸馏而被选择性地移除。Na、K、Rb和Cs形成
在相对的低温下分解的氢化物并形成热分解的氨化物；因此，在另一个实施方案中，至少一种可作为依照由公式(67-71)给出的K的相应反应的LiH向Li和H的催化转化的反应物。
此外，一些碱土金属例如Sr可形成非常稳定的氢化物，其可用于通过LiH和碱土金属的反
应以形成稳定的碱土氢化物来将LiH向Li转化。通过在升高的温度操作，可从碱土金属氢
化物经由主要为Li的锂存量的分解来供应氢。反应混合物可包括Li、LiNH2、X和离解剂，
其中X可以是锂化合物例如LiH、Li2NH、Li3N以及形成稳定的氢化物以从LiH生成Li的少
量碱土金属。氢源可以是H2气体。操作温度可以是足以使H为可得的。
[0357] 在一个实施方案中，LiNO3可用以在一组偶联的反应中产生Li和H的LiNH2源。考虑到含有Li、LiNH2和LiNO3的催化反应混合物的实施方案，从Li和LiNH2产生Li3N并释
放H2的反应是
放H2的反应是
[0358] LiNH2+2Li→H2+Li3N (72)
[0359] 由所释放的H2(公式(72))与LiNO3以形成水和氨基化锂的平衡的H2还原反应是：
[0360] 4H2+LiNO3→LiNH2+3H2O (73)
[0361] 之后，反应公式(72)可用产生的LiNH2和平衡的Li来进行，并且由公式(72)和(73)给出的偶联反应可发生直到Li被完全消耗。总的反应由下式给出
[0362] LiNO3+8Li+3LiNH2→+3H2O+4Li3N (74)
[0363] 水可通过例如冷凝的方法被动态移除或与吸收剂反应以避免其与物质例如Li、LiNH2、Li2NH和Li3N反应。
[0364] Li催化剂反应物的示例性再生
[0365] 本发明还包括从在反应期间所形成的任何副产物来产生或再生反应混合物以形成由公式(1)给出的态的方法和系统。例如，在能量反应器的实施方案中，催化反应
混合物例如Li、LiNH2和LiNO3是通过本领域那些技术人员已知的方法例如Cotton和
Wilkinson[43]中给出的方法从例如LiOH和Li2O的任何副产物再生的。含有副产物的反
应混合物的成分可以是液体或固体。混合物被加热或冷却至期望的温度，并且产物通过本
领域那些技术人员已知的方法被物理地分离。在一个实施方案中，LiOH和Li2O是固体，Li、LiNH2和LiNO3是液体，并且固体成分与液体成分分离。LiOH和Li2O可通过用H2在高温下
还原或通过熔融的化合物或含有它们的混合物的电解来被转化为锂金属。电解池可包括含
有LiOH、Li2O、LiCl、KCl、CaCl2和NaCl中的至少一种的低共熔的盐。电解池是由耐Li侵
蚀的材料构成，例如BeO或BN容器。Li产物可通过蒸馏被纯化。LiNH2是通过本领域内已
知的方法例如Li和氮反应和之后氢还原来形成的。可选择地，LiNH2可通过Li和NH3反应
而直接形成。
混合物例如Li、LiNH2和LiNO3是通过本领域那些技术人员已知的方法例如Cotton和
Wilkinson[43]中给出的方法从例如LiOH和Li2O的任何副产物再生的。含有副产物的反
应混合物的成分可以是液体或固体。混合物被加热或冷却至期望的温度，并且产物通过本
领域那些技术人员已知的方法被物理地分离。在一个实施方案中，LiOH和Li2O是固体，Li、LiNH2和LiNO3是液体，并且固体成分与液体成分分离。LiOH和Li2O可通过用H2在高温下
还原或通过熔融的化合物或含有它们的混合物的电解来被转化为锂金属。电解池可包括含
有LiOH、Li2O、LiCl、KCl、CaCl2和NaCl中的至少一种的低共熔的盐。电解池是由耐Li侵
蚀的材料构成，例如BeO或BN容器。Li产物可通过蒸馏被纯化。LiNH2是通过本领域内已
知的方法例如Li和氮反应和之后氢还原来形成的。可选择地，LiNH2可通过Li和NH3反应
而直接形成。
[0366] 在初始反应混合物包括Li、LiNH2、和LiNO3中的至少一种的情况下，Li金属可通过例如电解的方法被再生，LiNO3可从Li金属生成。消除困难的固氮步骤的一个关键步骤是Li金属与N2反应以形成Li3N(即使在室温)。Li3N可与H2反应以形成Li2NH和LiNH2。Li3N
可与氧源反应以形成LiNO3。在一个实施方案中，Li3N被用于涉及锂(Li)、氮化锂(Li3N)、氧(O2)、氧源、亚氨基化锂(Li2NH)和氨基化锂(LiNH2)中的至少一种或多种的反应物或中
间体的硝酸锂(LiNO3)的合成中。
可与氧源反应以形成LiNO3。在一个实施方案中，Li3N被用于涉及锂(Li)、氮化锂(Li3N)、氧(O2)、氧源、亚氨基化锂(Li2NH)和氨基化锂(LiNH2)中的至少一种或多种的反应物或中
间体的硝酸锂(LiNO3)的合成中。
[0367] 在一个实施方案中，氧化反应是
[0368] LiNH2+2O2→LiNO3+H2O (75)
[0369] Li2NH+2O2→LiNO3+LiOH (76)
[0370] Li3N+2O2→LiNO3+Li2O (77)
[0371] 硝酸锂可使用NO2、NO和O2中的至少一种通过下列反应从Li2O和LiOH再生：
[0372] 3Li2O+6NO2+3/2O2→6LiNO3 (78)
[0373] Li2O+3NO2→2LiNO3+NO (79)
[0374] NO+1/2O2→NO2 (80)
[0375] LiOH+NO2+NO→2LiNO2+H2O(业工艺) (81)
[0376] 2LiOH+2NO2→LiNO3+LiNO2+H2O (82)
[0377] 氧化锂可通过与蒸汽反应被转化为氢氧化锂：
[0378] Li2O+H2O→2LiOH (83)
[0379] 在一个实施方案中，Li2O被转化为LiOH，之后依照公式(81)与NO2和NO反应。
[0380] 氧化锂和氢氧化锂均可通过用硝酸处理之后干燥被转化为硝酸锂：
[0381] Li2O+2HNO3→2LiNO3+H2O (84)
[0382] LiOH+HNO3→LiNO3+H2O (85)
[0383] 可通过用硝酸处理氧化锂或氢氧化锂制得LiNO3。依次，硝酸可通过已知的工业方法例如通过Haber工艺和随后Ostwald工艺并且之后通过Cotton和Wilkinson[43]中给出的NO的水合和氧化来产生。在一个实施方案中，示例性顺序步骤是：
[0384]
[0385] LiOH+HNO3→LiNO3+H2O (87)
[0386] 特别地，Haber工艺可被用于在升高的温度和压力使用催化剂例如含有一些氧化物的α-铁从N2和H2生产NH3。氨可被用于从Li形成LiNH2。Ostwald工艺可被用于在催
化剂例如热铂或铂-铑催化剂处将氨氧化为NO。NO还可与氧和水进一步反应以形成硝酸，
其可与氧化锂或氢氧化锂反应形成硝酸锂。之后通过干燥获得晶体性硝酸锂反应物。在另
一个实施方案中，NO和NO2直接与氧化锂和氢氧化锂的一种或多种反应以形成硝酸锂。再
生的Li、LiNH2和LiNO3之后以期望的摩尔比被返回至反应器。在又一个示例性的再生反应
器中，反应器的实施方案包括Li、LiNH2和LiCoO2的反应物。LiOH、Li2O以及Co和其较低
价态氧化物是副产物。反应物可通过LiOH和Li2O向Li的电解来再生。LiNH2可通过Li与
NH3或N2反应之后与H2反应来再生。CoO2和其较低价态氧化物可通过与氧的反应来再生。
LiCoO2可通过Li与CoO2的反应形成。Li、LiNH2和LiCoO2之后被返回至分批或继续再生
- -
工艺中的池。在LiIO3或LiIO4是混合物的试剂的情况下，IO3 和/或IO4 可通过碘或碘化
物离子与碱的反应来再生，并且还可经历电解至期望的阴离子，其可做为LiIO3或LiIO4被
沉淀出来、干燥并脱水。
化剂例如热铂或铂-铑催化剂处将氨氧化为NO。NO还可与氧和水进一步反应以形成硝酸，
其可与氧化锂或氢氧化锂反应形成硝酸锂。之后通过干燥获得晶体性硝酸锂反应物。在另
一个实施方案中，NO和NO2直接与氧化锂和氢氧化锂的一种或多种反应以形成硝酸锂。再
生的Li、LiNH2和LiNO3之后以期望的摩尔比被返回至反应器。在又一个示例性的再生反应
器中，反应器的实施方案包括Li、LiNH2和LiCoO2的反应物。LiOH、Li2O以及Co和其较低
价态氧化物是副产物。反应物可通过LiOH和Li2O向Li的电解来再生。LiNH2可通过Li与
NH3或N2反应之后与H2反应来再生。CoO2和其较低价态氧化物可通过与氧的反应来再生。
LiCoO2可通过Li与CoO2的反应形成。Li、LiNH2和LiCoO2之后被返回至分批或继续再生
- -
工艺中的池。在LiIO3或LiIO4是混合物的试剂的情况下，IO3 和/或IO4 可通过碘或碘化
物离子与碱的反应来再生，并且还可经历电解至期望的阴离子，其可做为LiIO3或LiIO4被
沉淀出来、干燥并脱水。
[0387] NaH分子催化剂
[0388] 在又一个实施方案中，含有氢的化合物例如MH(其中H是氢而M是另一种元素)作为氢源和催化剂源。在一个实施方案中，催化系统是由M-H键的断裂加上来自原子M的
t个电子每个向连续能级的电离提供的，以使键能和t个电子的电离能的和约为m·27.2eV
和 中的一个，其中m是整数。
t个电子每个向连续能级的电离提供的，以使键能和t个电子的电离能的和约为m·27.2eV
和 中的一个，其中m是整数。
[0389] 一个这样的催化系统包括钠。NaH的键能是1.9245eV[44]。Na的第一和第二电离能分别是5.13908eV和47.2864eV[1]。基于这些能量，NaH分子可作为催化剂和H源，因为
2+
NaH的键能加上Na向Na 的双电离(t＝2)是54.35eV(2×27.2eV)，其相当于公式(2)中
的m＝2。催化剂反应由下式给出
2+
NaH的键能加上Na向Na 的双电离(t＝2)是54.35eV(2×27.2eV)，其相当于公式(2)中
的m＝2。催化剂反应由下式给出
[0390]
[0391] Na2++2e-+H→NaH+54.35eV (89)
[0392] 并且，总反应是
[0393]
[0394] 如参考文献[30]的第5章和参考文献[20]中给出的，氢原子H(1/p)p＝1，2，3，...137可经历向由公式(1)给出的较低能态的进一步跃迁，其中一个原子的跃迁是由
伴随其势能上的相反的变化共振并非辐射地接受m·27.2eV的第二个原子催化的。由
m·27.2eV向H(1/p′)的共振转移所诱导的H(1/p)向H(1/(p+m))跃迁的总体通式由下
式表示
伴随其势能上的相反的变化共振并非辐射地接受m·27.2eV的第二个原子催化的。由
m·27.2eV向H(1/p′)的共振转移所诱导的H(1/p)向H(1/(p+m))跃迁的总体通式由下
式表示
[0395] H(1/p′)+H(1/p)→H++e-+H(1/(p+m))+[2pm+m2-p′2]·13.6eV (91)
[0396] 在高氢浓度的情况下，具有H作为催化剂(p＝1；m＝1)的H(1/3)(p＝3)向H(1/4)(p+m＝4)的跃迁可以是迅速的
[0397]
[0398] 由于卤化物中H-(1/4)的稳定结合和它相对于其他反应物质对电离的稳定性，它- +
和通过反应2H(1/4)→H2(1/4)和H(1/4)+H →H2(1/4)形成的相应的分子是氢的催化作
用的有利产物。
和通过反应2H(1/4)→H2(1/4)和H(1/4)+H →H2(1/4)形成的相应的分子是氢的催化作
用的有利产物。
[0399] NaH催化反应可以是协同的，因为NaH的键能、Na向Na2+的双电离(t＝2)和H的势能的和是81.56eV(3·27.2eV)，其相当于公式(2)中的m＝3。催化剂反应由下式给出
[0400]
[0401] Na2++2e-+H+H快++e-→NaH+H+81.56eV (94)
[0402] 并且，总反应为
[0403]
[0404] 其中H快+是具有至少13.6eV动能的快氢原子
[0405] 在一个实施方案中，反应混合物包括NaH分子源和氢中的至少一种。NaH分子可作为催化剂以形成由公式(1)给出的H态。NaH分子源可包括以下中的至少一种：Na金属、
氢优选地原子氢的源、和NaH(固)。氢源可以是H2气以及离解剂和氢化物中的至少一种。
优选地，离解剂和氢化物可以是R-Ni。优选地离解剂也可以是Pt/Ti、Pt/Al2O3和Pd/Al2O3粉末。固体NaH可以是NaH分子、H原子和Na原子中的至少一种的源。
氢优选地原子氢的源、和NaH(固)。氢源可以是H2气以及离解剂和氢化物中的至少一种。
优选地，离解剂和氢化物可以是R-Ni。优选地离解剂也可以是Pt/Ti、Pt/Al2O3和Pd/Al2O3粉末。固体NaH可以是NaH分子、H原子和Na原子中的至少一种的源。
[0406] 在优选的实施方案中，原子钠和分子NaH中的一种是由金属、离子或分子形式的Na和至少一种其他化合物或元素之间的反应提供的。Na或NaH的源可以是以下中的至少
一种：金属Na，含有Na的无机化合物例如NaOH，和在CRC[41]中给出的其他适合的Na化合
物例如NaNH2、Na2CO3和Na2O，NaX(X是卤化物)，和NaH(固)。其他元素可以是H、置换剂、或还原剂。反应混合物可包括以下中的至少一种：(1)钠源，例如Na(m)、NaH、NaNH2、Na2CO3、Na2O、NaOH、掺入NaOH的R-Ni、NaX(X是卤化物)、和掺入NaX的R-Ni中的至少一种，(2)
氢源，例如H2气以及离解剂和氢化物，(3)置换剂，例如碱金属或碱土金属优选地Li，以及(4)还原剂，例如金属例如碱金属、碱土金属、镧系元素、过渡金属例如Ti、铝、B，例如AlHg、NaPb、NaAl、LiAl的金属合金，和金属单独或与还原剂例如碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物和卤化铝组合的源。优选地碱金属还原剂是Na。其他适合的还原剂包
括金属氢化物例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4。优选地，还原剂与NaOH反应以形成NaH分子和Na产物例如Na、NaH(固)和Na2O。NaH的源可以是含有NaOH和反应物例如还原剂
的R-Ni以形成NaH催化剂诸如碱金属或碱土金属或Al金属间化合的R-Ni。进一步示例
性的试剂是碱金属或碱土金属和氧化剂例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn，其中X是卤化物优选地Br或I。另外地，反应混合物可含有另一种化合物，该化合物含有可被掺入离解剂
例如R-Ni中的吸收剂或分散剂例如Na2CO3、Na3SO4和Na3PO4中的至少一种。反应混合物还
可包括载体，其中载体可被掺入混合物的至少一种反应物。载体可优选地具有有利于从反
应混合物生成NaH催化剂的大表面面积。载体可包括R-Ni、Al、Sn、Al2O3例如γ、β或α
氧化铝、铝酸钠(根据Cotton[45]，β-氧化铝具有其他离子存在例如Na+并具有理想化的
构成Na2O·11Al2O3)、镧系元素氧化物例如M2O3(优选地M＝La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er)、Si、二氧化硅、硅酸盐、沸石、镧系元素、过渡金属、金属合金例如碱金属和碱土金属与Na的合金、稀土金属、SiO2-Al2O3或SiO2支载的Ni、和其他支载的金属例如铝支载的铂、钯或钌中的至少一种的组中的至少一种。载体可具有高表面面积并含有高表面面积(HSA)材料例如
R-Ni、沸石、硅酸盐、铝酸盐、氧化铝、氧化铝纳米颗粒、多孔Al2O3、Pt、Ru或Pd/Al2O3、碳、Pt或Pd/C、无机化合物例如Na2CO3、二氧化硅和沸石材料，优选地Y沸石粉末。在一个实施方案中，载体例如Al2O3(以及如果存在的话，离解剂的Al2O3载体)与还原剂例如镧系元素反
应以形成表面改性的载体。在一个实施方案中，表面Al与镧系元素交换以形成镧系元素取
代的载体。这一载体可被掺入NaH分子源例如NaOH并且与还原剂例如镧系元素反应。随后
的镧系元素取代的载体与镧系元素的反应将不会显著地改变它，并且表面上的掺入的NaOH
通过与还原剂镧系元素的反应可被还原为NaH催化剂。
一种：金属Na，含有Na的无机化合物例如NaOH，和在CRC[41]中给出的其他适合的Na化合
物例如NaNH2、Na2CO3和Na2O，NaX(X是卤化物)，和NaH(固)。其他元素可以是H、置换剂、或还原剂。反应混合物可包括以下中的至少一种：(1)钠源，例如Na(m)、NaH、NaNH2、Na2CO3、Na2O、NaOH、掺入NaOH的R-Ni、NaX(X是卤化物)、和掺入NaX的R-Ni中的至少一种，(2)
氢源，例如H2气以及离解剂和氢化物，(3)置换剂，例如碱金属或碱土金属优选地Li，以及(4)还原剂，例如金属例如碱金属、碱土金属、镧系元素、过渡金属例如Ti、铝、B，例如AlHg、NaPb、NaAl、LiAl的金属合金，和金属单独或与还原剂例如碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物和卤化铝组合的源。优选地碱金属还原剂是Na。其他适合的还原剂包
括金属氢化物例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4。优选地，还原剂与NaOH反应以形成NaH分子和Na产物例如Na、NaH(固)和Na2O。NaH的源可以是含有NaOH和反应物例如还原剂
的R-Ni以形成NaH催化剂诸如碱金属或碱土金属或Al金属间化合的R-Ni。进一步示例
性的试剂是碱金属或碱土金属和氧化剂例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn，其中X是卤化物优选地Br或I。另外地，反应混合物可含有另一种化合物，该化合物含有可被掺入离解剂
例如R-Ni中的吸收剂或分散剂例如Na2CO3、Na3SO4和Na3PO4中的至少一种。反应混合物还
可包括载体，其中载体可被掺入混合物的至少一种反应物。载体可优选地具有有利于从反
应混合物生成NaH催化剂的大表面面积。载体可包括R-Ni、Al、Sn、Al2O3例如γ、β或α
氧化铝、铝酸钠(根据Cotton[45]，β-氧化铝具有其他离子存在例如Na+并具有理想化的
构成Na2O·11Al2O3)、镧系元素氧化物例如M2O3(优选地M＝La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er)、Si、二氧化硅、硅酸盐、沸石、镧系元素、过渡金属、金属合金例如碱金属和碱土金属与Na的合金、稀土金属、SiO2-Al2O3或SiO2支载的Ni、和其他支载的金属例如铝支载的铂、钯或钌中的至少一种的组中的至少一种。载体可具有高表面面积并含有高表面面积(HSA)材料例如
R-Ni、沸石、硅酸盐、铝酸盐、氧化铝、氧化铝纳米颗粒、多孔Al2O3、Pt、Ru或Pd/Al2O3、碳、Pt或Pd/C、无机化合物例如Na2CO3、二氧化硅和沸石材料，优选地Y沸石粉末。在一个实施方案中，载体例如Al2O3(以及如果存在的话，离解剂的Al2O3载体)与还原剂例如镧系元素反
应以形成表面改性的载体。在一个实施方案中，表面Al与镧系元素交换以形成镧系元素取
代的载体。这一载体可被掺入NaH分子源例如NaOH并且与还原剂例如镧系元素反应。随后
的镧系元素取代的载体与镧系元素的反应将不会显著地改变它，并且表面上的掺入的NaOH
通过与还原剂镧系元素的反应可被还原为NaH催化剂。
[0407] 在一个实施方案中，其中反应混合物含有NaH催化剂的源，NaH的源可以是Na的合金和氢源。合金可包括本领域中已知的那些合金中的至少一种例如钠金属和一种或多种
其他碱金属或碱土金属、过渡金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd或其他金属的合金，并且H源可以是H2或氢化物。
其他碱金属或碱土金属、过渡金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd或其他金属的合金，并且H源可以是H2或氢化物。
[0408] 试剂例如NaH分子源，钠源、NaH源、氢源、置换剂和还原剂是以任何期望的摩尔比存在的。每一种以大于0并且小于100％的摩尔比存在。优选地，摩尔比是相似的。
[0409] 优选的实施方案包括NaH和Al2O3粉末上的Pd的反应混合物，其中反应混合物可通过加入H2再生
[0410] 在一个实施方案中，Na原子被气相淀积在表面上。表面可支载或者是H原子源以形成NaH分子。表面可含有氢化物和氢离解剂例如Pt、Ru或Pd/Al2O3(其可以是氢化的)
中的至少一种。优选地表面面积是大的。气相淀积可来自含有Na原子源的库。Na源可通
过加热来控制。一种加热时提供Na原子的源是Na金属。在气相淀积期间表面可被维持在
低温例如室温。Na涂覆的表面可被加热以促使Na和H反应形成NaH，并还可使NaH分子反
应以形成由公式(1)给出的H态。本领域中熟知的其他薄膜沉积技术还构成本发明的其他
实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀和其他涂层方法以及系统例如熔融精细分散的Na、电镀Na和Na的化学沉积。Na金属可被分散在高表面面积材料优选地Na2CO3、碳、二氧化硅、氧化铝、R-Ni和Pt、Ru或Pd/Al2O3上，以增加在与另一个试剂例如H或H源反应时形成NaH的
活性。其他的分散材料是本领域中已知例如Cotton等人[46]中给出的那些。
中的至少一种。优选地表面面积是大的。气相淀积可来自含有Na原子源的库。Na源可通
过加热来控制。一种加热时提供Na原子的源是Na金属。在气相淀积期间表面可被维持在
低温例如室温。Na涂覆的表面可被加热以促使Na和H反应形成NaH，并还可使NaH分子反
应以形成由公式(1)给出的H态。本领域中熟知的其他薄膜沉积技术还构成本发明的其他
实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀和其他涂层方法以及系统例如熔融精细分散的Na、电镀Na和Na的化学沉积。Na金属可被分散在高表面面积材料优选地Na2CO3、碳、二氧化硅、氧化铝、R-Ni和Pt、Ru或Pd/Al2O3上，以增加在与另一个试剂例如H或H源反应时形成NaH的
活性。其他的分散材料是本领域中已知例如Cotton等人[46]中给出的那些。
[0411] 在一个实施方案中，含有还原剂或NaH源例如Na和NaOH的至少一种反应物经历烟雾化以产生相应的反应物蒸气来反应形成NaH催化剂。Na和NaOH可在池中反应以形成
NaH催化剂，其中至少一种物类经历烟雾化。烟雾化的物质可被运输至池中以反应形成NaH
催化剂。运送烟雾化的物质的方式可以是载体气体。反应物的烟雾化可使用机械搅拌器和
载体气体例如稀有气体以将反应物运送至池中来反应形成NaH催化剂来获得。在一个实施
方案中，作为NaH源和还原剂的Na通过变得带电和电分散而被烟雾化。反应物例如Na和
NaOH中的至少一种可在载体气体中被机械烟雾化或者它们可经历超声烟雾化。反应物可被
强制通过孔板以形成蒸气。可选择地，反应物可被原地加热至非常高的温度以被蒸发或升
华以形成蒸气。反应物还可含有氢源。氢可与Na反应形成NaH催化剂。Na可以蒸气的形
式存在。池可包括离解剂以从H2形成原子氢。本领域的那些技术人员已知的获得烟雾化
的其他方法是本发明的部分。
NaH催化剂，其中至少一种物类经历烟雾化。烟雾化的物质可被运输至池中以反应形成NaH
催化剂。运送烟雾化的物质的方式可以是载体气体。反应物的烟雾化可使用机械搅拌器和
载体气体例如稀有气体以将反应物运送至池中来反应形成NaH催化剂来获得。在一个实施
方案中，作为NaH源和还原剂的Na通过变得带电和电分散而被烟雾化。反应物例如Na和
NaOH中的至少一种可在载体气体中被机械烟雾化或者它们可经历超声烟雾化。反应物可被
强制通过孔板以形成蒸气。可选择地，反应物可被原地加热至非常高的温度以被蒸发或升
华以形成蒸气。反应物还可含有氢源。氢可与Na反应形成NaH催化剂。Na可以蒸气的形
式存在。池可包括离解剂以从H2形成原子氢。本领域的那些技术人员已知的获得烟雾化
的其他方法是本发明的部分。
[0412] 在一个实施方案中，反应混合物含有包括Na或Na源、NaH或NaH源、金属氢化物或金属氢化物源、形成金属氢化物的反应物或反应物源、氢离解剂、和氢源的组中的至少一种物质。反应混合物还可含有载体。形成金属氢化物的反应物可含有镧系元素，优选地La
或Gd。在一个实施方案中，La可与NaH可逆地反应以形成LaHn(n＝1、2、3)。在一个实施
方案中，氢化物交换反应形成NaH催化剂。可逆的一般反应可由下式给出
或Gd。在一个实施方案中，La可与NaH可逆地反应以形成LaHn(n＝1、2、3)。在一个实施
方案中，氢化物交换反应形成NaH催化剂。可逆的一般反应可由下式给出
[0413]
[0414] 由公式(96)给出的反应应用于表2中给出的其他MH型的催化剂。反应可随着可被离解以形成与Na反应形成NaH催化剂的原子氢的氢的形成而进行。离解剂优选地是Pt、
Pd或Ru/Al2O3粉末、Pt/Ti和R-Ni中的至少一种。优先地，离解剂载体例如Al2O3含有取代
Al的至少表面的La或含有Pt、Pd或Ru/M2O3粉末，其中M是镧系元素。离解剂可与剩余的
反应混合物分离，其中分离器传递H原子。
Pd或Ru/Al2O3粉末、Pt/Ti和R-Ni中的至少一种。优先地，离解剂载体例如Al2O3含有取代
Al的至少表面的La或含有Pt、Pd或Ru/M2O3粉末，其中M是镧系元素。离解剂可与剩余的
反应混合物分离，其中分离器传递H原子。
[0415] 优选地实施方案包括NaH、La和Al2O3粉末上的Pd的反应混合物，其中反应混合物可在实施方案中通过加入H、通过筛分分离NaH和镧系元素氢化物、加热镧系元素氢化物以
形成La、以及将La和NaH混合而被再生。可选择地，再生包括以下步骤：通过熔融Na和移
走液相来分离Na和镧系元素氢化物、加热镧系元素氢化物以形成La、将Na氢化为NaH、和
将La和NaH混合。混合物可通过球磨机。
形成La、以及将La和NaH混合而被再生。可选择地，再生包括以下步骤：通过熔融Na和移
走液相来分离Na和镧系元素氢化物、加热镧系元素氢化物以形成La、将Na氢化为NaH、和
将La和NaH混合。混合物可通过球磨机。
[0416] 在一个实施方案中，高表面材料例如R-Ni被掺入NaX(X＝F、Cl、Br、I)。掺入的R-Ni与将置换卤化物的试剂反应以形成Na和NaH中的至少一种。在一个实施方案中，反应
物至少是碱金属或碱土金属，优选地K、Pb、Cs中的至少一种。在另一个实施方案中，反应物可以是碱金属或碱土金属氢化物，优选地KH、RbH、CsH、MgH2和CaH2中的至少一种。反应物可以是碱金属和碱土金属氢化物两者。可逆的一般反应由下式给出
物至少是碱金属或碱土金属，优选地K、Pb、Cs中的至少一种。在另一个实施方案中，反应物可以是碱金属或碱土金属氢化物，优选地KH、RbH、CsH、MgH2和CaH2中的至少一种。反应物可以是碱金属和碱土金属氢化物两者。可逆的一般反应由下式给出
[0417]
[0418] 形成NaH催化剂的NaOH催化剂反应
[0419] NaOH和Na形成Na2O和NaH的反应是
[0420] NaOH+2Na→Na2O+NaH (98)
[0421] 放热反应可促使NaH(气)的形成。因此，Na金属可作为形成催化剂NaH(气)的还原剂。具有相似的与NaH源的高放热的还原反应的适合的还原剂的其他实例是碱金属，
碱土金属例如Mg和Ca中的至少一种，金属氢化物例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4，B，Al，过渡金属例如Ti，镧系元素例如La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er中的至少一种，优选地La、Tb和Sm。优选地，反应混合物含有具有掺杂剂例如构成NaH催化剂源的NaOH的高表面面
积材料(HSA材料)。优选地，具有高表面面积的材料上的掺杂剂向催化剂的转化是可实现
的。转化可通过还原反应发生。还原剂可作为气流被提供。优选地，Na作为气流流进反应
器。除了优选的还原剂Na，其他优选的还原剂是其他碱金属、Ti、镧系元素或Al。优选地，反应混合物包括掺入HSA材料优选地R-Ni的NaOH，其中还原剂是Na或金属间化合的Al。
反应混合物还可含有H源例如氢化物或H2气和离解剂。优选地H源是氢化的R-Ni。
碱土金属例如Mg和Ca中的至少一种，金属氢化物例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4，B，Al，过渡金属例如Ti，镧系元素例如La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er中的至少一种，优选地La、Tb和Sm。优选地，反应混合物含有具有掺杂剂例如构成NaH催化剂源的NaOH的高表面面
积材料(HSA材料)。优选地，具有高表面面积的材料上的掺杂剂向催化剂的转化是可实现
的。转化可通过还原反应发生。还原剂可作为气流被提供。优选地，Na作为气流流进反应
器。除了优选的还原剂Na，其他优选的还原剂是其他碱金属、Ti、镧系元素或Al。优选地，反应混合物包括掺入HSA材料优选地R-Ni的NaOH，其中还原剂是Na或金属间化合的Al。
反应混合物还可含有H源例如氢化物或H2气和离解剂。优选地H源是氢化的R-Ni。
[0422] 在一个实施方案中，反应温度被维持在低于还原剂例如镧系元素与催化剂源例如R-Ni形成合金的温度。在镧系元素的情况下，优选地反应温度不超过532℃，如Gasser和
Kefif[47]所示的其是Ni和La的合金温度。此外，反应温度被维持在低于与R-Ni的Al2O3
反应以显著程度发生的温度例如在100℃至450℃的范围内。
Kefif[47]所示的其是Ni和La的合金温度。此外，反应温度被维持在低于与R-Ni的Al2O3
反应以显著程度发生的温度例如在100℃至450℃的范围内。
[0423] 在一个实施方案中，作为产生NaH催化剂的反应例如由公式(98)给出的反应的产物所形成的Na2O，与氢源反应以形成可进一步作为NaH催化剂源的NaOH。在一个实施方案
中，在原子氢存在的情况下，来自公式(98)的NaOH的再生反应是
中，在原子氢存在的情况下，来自公式(98)的NaOH的再生反应是
[0424] Na2O+H→NaOH+NaΔH＝-11.6kJ/摩尔NaOH (99)
[0425] NaH→Na+H(1/3)ΔH＝-10,500kJ/摩尔H (100)
[0426] 以及
[0427] NaH→Na+H(1/4)ΔH＝-19,700kJ/摩尔H (101)
[0428] 因此具有原子氢源或原子氢的少量的NaOH和Na作为NaH催化剂的催化剂源，NaH催化剂依次通过再生性的反应例如由公式(98-100)给出的那些反应的多个循环而形成大
产量的分数氢。在一个实施方案中，来自由公式(102)给出反应的Al(OH)3可作为其中具
有Na和H的NaOH和NaOH的源，由公式(98-101)给出的反应进行以形成分数氢
产量的分数氢。在一个实施方案中，来自由公式(102)给出反应的Al(OH)3可作为其中具
有Na和H的NaOH和NaOH的源，由公式(98-101)给出的反应进行以形成分数氢
[0429] 3Na+Al(OH)3→NaOH+NaAlO2+NaH+1/2H2 (102)
[0430] 在一个实施方案中，金属间化合的Al作为形成NaH催化剂的还原剂，平衡反应由下式给出
[0431] 3NaOH+2Al→Al2O3+3NaH (103)
[0432] 这一放热反应可促使NaH(气)的形成以促进由公式(88-92)给出的非常放热的反应，其中在原子氢存在的情况下发生来自Na的NaH再生。
[0433] 两个优选的实施方案包括Na和含有约0.5wt％NaOH的R-Ni的第一反应混合物(其中Na作为还原剂)以及含有约0.5wt％NaOH的R-Ni的第二反应混合物(其中金属间
化合的Al作为还原剂)。反应混合物可通过加入可作为H源和还原剂的NaOH和NaH而被
再生。
化合的Al作为还原剂)。反应混合物可通过加入可作为H源和还原剂的NaOH和NaH而被
再生。
[0434] 在能量反应器的一个实施方案中，NaH源例如NaOH通过加入氢源例如氢化物以及氢气和离解剂中至少一种而被再生。氢化物和离解剂可以是氢化的R-Ni。在另一个实施方
案中，NaH源例如掺入NaOH的R-Ni通过再氢化、加入NaH和加入NaOH中的至少一个而被
再生，其中添加可经过物理混合。混合可通过设备例如球磨机机械地实行。
案中，NaH源例如掺入NaOH的R-Ni通过再氢化、加入NaH和加入NaOH中的至少一个而被
再生，其中添加可经过物理混合。混合可通过设备例如球磨机机械地实行。
[0435] 在一个实施方案中，反应混合物还包括与NaOH或Na2O反应以形成非常稳定的氧化物和NaH的形成氧化物反应物。这种反应物包括铈、镁、镧系元素、钛、或铝或它们的化合物例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn(其中X是卤化物，优选地Br或I)和还原化合物例如
碱金属或碱土金属。在一个实施方案中，NaH催化剂源包括含有钠化合物例如在其表面上
的NaOH的R-Ni。之后，NaOH与形成氧化物反应物(例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn)和
碱金属M的反应分别形成NaH、MX，和Al2O3、MgO、La2O3、Ce2O3，和Ti2O3。
碱金属或碱土金属。在一个实施方案中，NaH催化剂源包括含有钠化合物例如在其表面上
的NaOH的R-Ni。之后，NaOH与形成氧化物反应物(例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn)和
碱金属M的反应分别形成NaH、MX，和Al2O3、MgO、La2O3、Ce2O3，和Ti2O3。
[0436] 在一个实施方案中，反应混合物包括掺入NaOH的R-Ni和加入的碱金属或碱土金属以形成Na和NaH分子中的至少一种。Na还可与来自源例如H2气或氢化物例如R-Ni的
H反应以形成NaH催化剂。NaH的随后的催化反应形成由公式(1)给出的H态。碱金属或
+
碱土金属M的加入可通过以下反应将Na 还原至Na：
H反应以形成NaH催化剂。NaH的随后的催化反应形成由公式(1)给出的H态。碱金属或
+
碱土金属M的加入可通过以下反应将Na 还原至Na：
[0437] NaOH+M生成MOH+Na (104)
[0438] 2NaOH+M生成M(OH)2+2Na (105)
[0439] M也可与NaOH反应形成H以及Na
[0440] 2NaOH+M生成Na2O+H2+MO (106)
[0441] Na2O+M生成M2O+2Na (107)
[0442] 之后，通过与来自反应例如由公式(106)给出的反应以及来自R-Ni和任何加入的H源的H的反应，催化剂NaH可通过以下反应来形成
[0443] Na+H生成NaH (108)
[0444] Na是优选的还原剂，因为它是NaH的又一个源。
[0445] 可加入氢以还原NaOH并形成NaH催化剂
[0446] NaOH+H2生成NaH+H2O (109)
[0447] R-Ni中的H可将NaOH还原为Na金属和可通过泵送被移除的水。
[0448] 在一个实施方案中，反应混合物含有与NaH源反应形成NaH催化剂的一种或多种化合物。源可以是NaOH。化合物可包括LiNH2、Li2NH和Li3N中的至少一种。反应混合物还
可包括氢源例如H2。在一个实施方案中，形成NaH和氢氧化锂的氢氧化钠与氨基化锂的反
应是
可包括氢源例如H2。在一个实施方案中，形成NaH和氢氧化锂的氢氧化钠与氨基化锂的反
应是
[0449] NaOH+LiNH2→LiOH+NaH+1/2N2+LiH (110)
[0450] 形成NaH和氢氧化锂的氢氧化钠和亚氨基化锂的反应是
[0451] NaOH+Li2NH→Li2O+NaH+1/2N2+1/2H2 (111)
[0452] 以及形成NaH和氧化锂的氢氧化钠和氮化锂的反应是
[0453] NaOH+Li3N→Li2O+NaH+1/2N2+Li (112)
[0454] 形成NaH催化剂的碱土金属氢氧化物催化剂反应
[0455] 在一个实施方案中，向Na源提供H源以形成催化剂NaH。Na源可以是金属。H源可以是氢氧化物。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物和Al(OH)3中的至少一个。在一个实施方案中，Na与氢氧化物反应形成相应的氧化物和NaH
催化剂。在一个实施方案中，其中氢氧化物是Mg(OH)2，产物是MgO。在一个实施方案中，其中氢氧化物是Ca(OH)2，产物是CaO。如Cotton[48]中给出的，碱土金属氧化物可与水反应
以再生氢氧化物。氢氧化物可通过例如过滤和离心的方式而作为沉淀物被收集。
催化剂。在一个实施方案中，其中氢氧化物是Mg(OH)2，产物是MgO。在一个实施方案中，其中氢氧化物是Ca(OH)2，产物是CaO。如Cotton[48]中给出的，碱土金属氧化物可与水反应
以再生氢氧化物。氢氧化物可通过例如过滤和离心的方式而作为沉淀物被收集。
[0456] 例如，在一个实施方案中，形成NaH催化剂的反应和Mg(OH)2的再生循环是由下列反应提供的
[0457] 3Na+Mg(OH)2→2NaH+MgO+Na2O (113)
[0458] MgO+H2O→Mg(OH)2 (114)
[0459] 在一个实施方案中，形成NaH催化剂的反应和Ca(OH)2的再生循环是由下列反应提供的：
[0460] 4Na+Ca(OH)2→2NaH+CaO+Na2O (115)
[0461] CaO+H2O→Ca(OH)2 (116)
[0462] 形成NaH催化剂的Na/N合金反应
[0463] 处于固态和液态的钠是金属，而气态钠含有共价Na2分子。为了生成NaH催化剂，固体燃料的反应混合物包括Na/N合金反应物。在一个实施方案中，反应混合物、固体燃料
反应和再生反应包括Li/N系统的那些，其中除了固体燃料反应产生分子NaH而不是原子Li
和H之外，Na取代Li并且催化剂是分子NaH。在一个实施方案中，反应混合物包括与NaH源
反应形成NaH催化剂的一种或多种化合物。反应混合物可包括Na、NaH、NaNH2、Na2NH、Na3N、NH3、离解剂、氢源例如H2气或氢化物、载体、和吸收剂例如NaX(X是卤化物)的组中的至少一种。离解剂优选地是Pt、Ru或Pd/Al2O3粉末。对于高温操作，离解剂可含有在适合地对
Na惰性的大表面面积载体上的Pt或Pd。离解剂可以是碳上的Pt或Pd或者Pd/Al2O3。后
一载体可含有保护性表面涂层的材料例如NaAlO2。反应物可以任何wt％存在。
反应和再生反应包括Li/N系统的那些，其中除了固体燃料反应产生分子NaH而不是原子Li
和H之外，Na取代Li并且催化剂是分子NaH。在一个实施方案中，反应混合物包括与NaH源
反应形成NaH催化剂的一种或多种化合物。反应混合物可包括Na、NaH、NaNH2、Na2NH、Na3N、NH3、离解剂、氢源例如H2气或氢化物、载体、和吸收剂例如NaX(X是卤化物)的组中的至少一种。离解剂优选地是Pt、Ru或Pd/Al2O3粉末。对于高温操作，离解剂可含有在适合地对
Na惰性的大表面面积载体上的Pt或Pd。离解剂可以是碳上的Pt或Pd或者Pd/Al2O3。后
一载体可含有保护性表面涂层的材料例如NaAlO2。反应物可以任何wt％存在。
[0464] 优选的实施方案包括Na或NaH、NaNH2、Al2O3粉末上的Pd的反应混合物，其中反应混合物可通过加入H2而被再生。
[0465] 在一个实施方案中，NaNH2被加至反应混合物。NaNH2产生NaH，根据可逆的反应
[0466] Na2+NaNH2→NaH+Na2NH (117)
[0467] 和
[0468] 2NaH+NaNH2→NaH(g)+Na2NH+H2 (118)
[0469] 在分数氢反应循环中，Na-Na和NaNH2反应形成NaH分子和Na2NH，并且NaH形成分数氢和Na。因此，反应是可逆的，根据反应：
[0470] Na2NH+H2→NaNH2+NaH (119)
[0471] 和
[0472] Na2NH+Na+H→NaNH2+Na2 (120)
[0473] 在一个实施方案中，公式(119)的NaH是分子以使这一反应是另一个产生催化剂的反应。
[0474] 形成氨和氢化钠的氨基化钠和氢的反应是
[0475] H2+NaNH2→NH3+NaH (121)
[0476] 在一个实施方案中，反应是可逆的。反应可通过增加H2浓度来驱动以形成NaH。可选择地，正向反应可通过使用离解剂的原子H的形成来驱动。反应由下式给出
[0477] 2H+NaNH2→NH3+NaH (122)
[0478] 放热反应可驱动NaH(气)的形成。
[0479] 在一个实施方案中，如反应公式(121-122)中所给出的从NaNH2和氢优选地原子氢的反应生成NaH催化剂。反应物的比可以是任何期望的量。优选地，比是公式(121-122)
的那些物质的大约化学计量的。随着氢源例如H2气或氢化物的加入以替补已反应形成分
数氢的那些，形成催化剂的反应是可逆的，其中催化剂反应是由公式(88-95)给出的，并且通过氨与Na的反应形成氨基化钠并伴随另外的NaH催化剂：
的那些物质的大约化学计量的。随着氢源例如H2气或氢化物的加入以替补已反应形成分
数氢的那些，形成催化剂的反应是可逆的，其中催化剂反应是由公式(88-95)给出的，并且通过氨与Na的反应形成氨基化钠并伴随另外的NaH催化剂：
[0480] NH3+Na2→NaNH2+NaH (123)
[0481] 在一个实施方案中，HSA材料被掺入NaNH2。掺入的HSA材料与将置换氨化物基团的试剂反应以形成Na和NaH中的至少一种。在一个实施方案中，反应物是碱金属或碱土金
属，优选地Li。在另一个实施方案中，反应物是碱金属或碱土金属氢化物，优选地LiH。反应物可以是碱金属和碱土金属氢化物两者。除了由反应混合物的任何其他试剂例如氢化物、
HSA材料和置换剂所提供的H源之外还可提供H源例如H2气。
属，优选地Li。在另一个实施方案中，反应物是碱金属或碱土金属氢化物，优选地LiH。反应物可以是碱金属和碱土金属氢化物两者。除了由反应混合物的任何其他试剂例如氢化物、
HSA材料和置换剂所提供的H源之外还可提供H源例如H2气。
[0482] 在一个实施方案中，氨基化钠经历与锂的反应以形成氨基化锂、亚氨基化锂或氮化锂和Na或NaH催化剂。形成亚氨基化锂和NaH的氨基化钠和锂的反应是
[0483] 2Li+NaNH2→Li2NH+NaH (124)
[0484] 形成氨基化锂和NaH的氨基化钠和氢化锂的反应是
[0485] LiH+NaNH2→LiNH2+NaH (125)
[0486] 形成氨基化锂和NaH的氨基化钠、锂和氢的反应是
[0487] Li+1/2H2+NaNH2→LiNH2+NaH (126)
[0488] 在一个实施方案中，混合物的反应形成Na，并且反应物还包括通过反应例如下列反应与Na反应形成催化剂NaH的H源：
[0489] Li+NaNH2生成LiNH2+Na (127)
[0490] 以及
[0491] Na+H生成NaH (128)
[0492] LiH+NaNH2生成LiNH2+NaH (129)
[0493] 在一个实施方案中，反应物包括NaNH2、置换NaNH2的氨化物基团的反应物例如碱金属或碱土金属优选地Li，并且可另外地包括H源例如MH(M＝Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba)、H2与氢离解剂、和氢化物中的至少一种。
[0494] 反应混合物的试剂例如M、MH、NaH、NaNH2、HAS材料、氢化物和离解剂以任何期望的摩尔比存在。M、MH、NaNH2和离解剂的每一种以大于0且小于100％的摩尔比存在，优选地，摩尔比是相似的。
[0495] 产生分子催化剂NaH的系统的其他实施方案包括Na和NaBH4或NH4X(X是阴离子例如卤化物)。分子NaH催化剂可通过Na2和NaBH4的反应生成：
[0496] Na2+NaBH4生成NaBH3+Na+NaH (130)
[0497] NH4X可生成NaNH2和H2
[0498] Na2+NH4X生成NaX+NaNH2+H2 (131)
[0499] 之后，NaH催化剂可依照公式(117-129)的反应生成。在另一个实施方案中，形成分数氢催化剂NaH的Na/N系统的反应机理是
[0500] NH4X+Na-Na生成NaH+NH3+NaX (132)
[0501] NH催化剂反应物的制备和再生
[0502] 在一个实施方案中，NaH分子或Na和氢化的R-Ni可通过按照以Li基础的反应物体系所公开的那些的系统和方法再生。在一个实施方案中，Na可通过排空从NaH释放的H2
来从固体NaH再生。约1托下NaH分解的平台温度是约500℃。在约1托和低于R-Ni的合
金形成和烧结温度的约500℃下NaH可被分解。可从R-Ni分离熔融的Na，R-Ni可被再氢
化，并且Na和氢化的R-Ni可被送回至另一个反应循环。在Na气相淀积在氢化物表面上的
情况下，再生可通过加热伴随泵送以除去Na来实现，氢化物和可通过引入H2而被再氢化，
并且在一个实施方案中Na原子可在池被排空后再沉积在再生的氢化物上。
来从固体NaH再生。约1托下NaH分解的平台温度是约500℃。在约1托和低于R-Ni的合
金形成和烧结温度的约500℃下NaH可被分解。可从R-Ni分离熔融的Na，R-Ni可被再氢
化，并且Na和氢化的R-Ni可被送回至另一个反应循环。在Na气相淀积在氢化物表面上的
情况下，再生可通过加热伴随泵送以除去Na来实现，氢化物和可通过引入H2而被再氢化，
并且在一个实施方案中Na原子可在池被排空后再沉积在再生的氢化物上。
[0503] 在优选的实施方案中，利用一种反应物对另一种反应物的氢化或脱氢的竞争动力学以获得含有氢化的和非氢化的化合物的反应混合物。例如，NaH固体的形成是比R-Ni氢
化物的形成在热动力上有利的。然而，低温例如约25℃-100℃范围下的NaH形成速度是
慢的；而在这一温度范围在适度的压力例如约100托至3000托的范围下R-Ni氢化物的形
成以高速度进行。因此，Na和氢化的R-Ni的反应混合物可通过在约400-500℃泵送以将
NaH脱氢、将容器冷却至约25-100℃、加入氢以优先氢化R-Ni达实现期望的选择性的持续
时间、以及之后通过排空池来移除过量的氢而从NaH固体和R-Ni再生。当过量的Na存在
或以过量的量加入Na时，R-Ni可仅通过选择性的氢化被用于重复的循环中。这可通过在
实现R-Ni的选择性氢化的温度和压力范围内加入氢以及之后通过在容器被加热以开始形
成原子H和原子NaH的反应和随后的产生由公式(1)给出的H态的反应之前移除过量的氢
来达到。可选择地，含有Na和氢源例如R-Ni的反应混合物可被氢化以形成氢化物，并且
NaH固体可通过在实现基于不同动力学的选择性的温度和压力范围和持续期间泵送而选择
性地脱氢。
化物的形成在热动力上有利的。然而，低温例如约25℃-100℃范围下的NaH形成速度是
慢的；而在这一温度范围在适度的压力例如约100托至3000托的范围下R-Ni氢化物的形
成以高速度进行。因此，Na和氢化的R-Ni的反应混合物可通过在约400-500℃泵送以将
NaH脱氢、将容器冷却至约25-100℃、加入氢以优先氢化R-Ni达实现期望的选择性的持续
时间、以及之后通过排空池来移除过量的氢而从NaH固体和R-Ni再生。当过量的Na存在
或以过量的量加入Na时，R-Ni可仅通过选择性的氢化被用于重复的循环中。这可通过在
实现R-Ni的选择性氢化的温度和压力范围内加入氢以及之后通过在容器被加热以开始形
成原子H和原子NaH的反应和随后的产生由公式(1)给出的H态的反应之前移除过量的氢
来达到。可选择地，含有Na和氢源例如R-Ni的反应混合物可被氢化以形成氢化物，并且
NaH固体可通过在实现基于不同动力学的选择性的温度和压力范围和持续期间泵送而选择
性地脱氢。
[0504] 在具有粉末反应物例如催化剂和还原剂的粉末源的实施方案中，还原剂粉末与催化剂源粉末混合。例如，提供NaH催化剂的掺入NaOH的R-Ni与金属或金属氢化物粉末分
别地例如镧系元素或NaH混合。在具有固体材料例如离解剂、载体、或用反应混合物的至少一种其他物质掺入或涂覆的HSA材料的反应混合物的一个实施方案中，混合可通过球磨或
初湿的方法达到。在一个实施方案中，表面可通过将表面浸入物质例如NaOH或NaX(X是反
荷离子例如卤化物)的溶液之后干燥来涂覆。可选择地，可使用如本领域内所熟知的被用
于蚀刻R-Ni的同样的程序[49]通过用浓缩的NaOH(去氧的)蚀刻将NaOH结合入Ni/Al
合金或R-Ni。在一个实施方案中，HSA材料例如掺入物质例如NaOH的R-Ni与还原剂例如
Na反应以形成反应形成分数氢的NaH催化剂。之后过量的还原剂例如Na可通过蒸发(优
选地在升高的温度下的真空下)从产物移去。还原剂可被浓缩以被再循环。在另一个实施
方案中，还原剂和产物物质中的至少一种通过使用运输介质例如气体或液体诸如溶剂被移
去，并且移去的物质可从运输介质分离。物质可通过本领域熟知的方法例如沉淀、过滤或离心分离。物质被直接再循环或进一步反应为适于再循环的化学形式。此外，NaOH可通过H
还原或通过与水蒸汽气流反应而被再生。在前一情况下，过量的Na可通过蒸发(优选地在
升高的温度下的真空下)被移去。可选择地，反应产物可通过用适当的溶剂例如水冲洗移
去，HSA材料可被干燥，并且可加入初始反应物。各自地，产物可通过本领域的那些技术人员已知的方法被再生为原始反应物。或者，通过冲洗R-Ni所分离的反应产物例如NaOH可
被用于蚀刻R-Ni的工艺以将其再生。在包括与HSA材料反应的反应物的实施方案中，可用
溶剂例如稀酸处理产物例如氧化物以移去产物。之后HSA材料可被再掺入并且再使用，而
移去的产物可通过已知方法再生。
别地例如镧系元素或NaH混合。在具有固体材料例如离解剂、载体、或用反应混合物的至少一种其他物质掺入或涂覆的HSA材料的反应混合物的一个实施方案中，混合可通过球磨或
初湿的方法达到。在一个实施方案中，表面可通过将表面浸入物质例如NaOH或NaX(X是反
荷离子例如卤化物)的溶液之后干燥来涂覆。可选择地，可使用如本领域内所熟知的被用
于蚀刻R-Ni的同样的程序[49]通过用浓缩的NaOH(去氧的)蚀刻将NaOH结合入Ni/Al
合金或R-Ni。在一个实施方案中，HSA材料例如掺入物质例如NaOH的R-Ni与还原剂例如
Na反应以形成反应形成分数氢的NaH催化剂。之后过量的还原剂例如Na可通过蒸发(优
选地在升高的温度下的真空下)从产物移去。还原剂可被浓缩以被再循环。在另一个实施
方案中，还原剂和产物物质中的至少一种通过使用运输介质例如气体或液体诸如溶剂被移
去，并且移去的物质可从运输介质分离。物质可通过本领域熟知的方法例如沉淀、过滤或离心分离。物质被直接再循环或进一步反应为适于再循环的化学形式。此外，NaOH可通过H
还原或通过与水蒸汽气流反应而被再生。在前一情况下，过量的Na可通过蒸发(优选地在
升高的温度下的真空下)被移去。可选择地，反应产物可通过用适当的溶剂例如水冲洗移
去，HSA材料可被干燥，并且可加入初始反应物。各自地，产物可通过本领域的那些技术人员已知的方法被再生为原始反应物。或者，通过冲洗R-Ni所分离的反应产物例如NaOH可
被用于蚀刻R-Ni的工艺以将其再生。在包括与HSA材料反应的反应物的实施方案中，可用
溶剂例如稀酸处理产物例如氧化物以移去产物。之后HSA材料可被再掺入并且再使用，而
移去的产物可通过已知方法再生。
[0505] 还原剂例如碱金属可使用如Cotton[48]中给出的本领域的那些技术人员已知的方法和系统从含有相应的化合物优选地NaOH或Na2O的产物再生。一种方法包括在混合物
例如低共熔混合物中的电解。在又一个实施方案中，还原产物可包括至少一些氧化物例如
镧系金属氧化物(诸如La2O3)。氢氧化物或氧化物可被溶解在弱酸例如氢氯酸中以形成相
应的盐例如NaCl或LaCl3。用酸的处理可以是气相反应。气体可以是低压的气流。盐可用
产物还原剂例如碱金属或碱土金属处理以形成原始还原剂。在一个实施方案中，第二还原
剂是碱土金属，优选地Ca，其中NaCl或LaCl3被还原为Na或La金属。本领域的那些技术
人员已知的方法在通过引用全文并入本文的Cotton[48]中给出。CaCl3的其他的产物被回
收以及再循环。在可选择的实施方案中，在高温用H2将氧化物还原。
例如低共熔混合物中的电解。在又一个实施方案中，还原产物可包括至少一些氧化物例如
镧系金属氧化物(诸如La2O3)。氢氧化物或氧化物可被溶解在弱酸例如氢氯酸中以形成相
应的盐例如NaCl或LaCl3。用酸的处理可以是气相反应。气体可以是低压的气流。盐可用
产物还原剂例如碱金属或碱土金属处理以形成原始还原剂。在一个实施方案中，第二还原
剂是碱土金属，优选地Ca，其中NaCl或LaCl3被还原为Na或La金属。本领域的那些技术
人员已知的方法在通过引用全文并入本文的Cotton[48]中给出。CaCl3的其他的产物被回
收以及再循环。在可选择的实施方案中，在高温用H2将氧化物还原。
[0506] 在一个实施方案中，其中NaAlH4是还原剂，产物包括无需从R-Ni产物分离的Na和Al。不经分离，R-Ni被再生为催化剂的源。再生可通过加入NaOH。NaOH可部分地蚀刻
R-Ni的Al[49]，其为了再使用而被干燥[50]。可选择地，Na和Al原位反应或从反应产物
混合物分离并如Cotton [51]中给出的与H2反应直接形成NaAlH4或通过回收的NaH与Al
的反应以形成NaAlH4。
R-Ni的Al[49]，其为了再使用而被干燥[50]。可选择地，Na和Al原位反应或从反应产物
混合物分离并如Cotton [51]中给出的与H2反应直接形成NaAlH4或通过回收的NaH与Al
的反应以形成NaAlH4。
[0507] R-Ni是具有NaOH作为NaH催化剂源的优选HSA材料。在一个实施方案中，来自制造品的Na含量在每克R-Ni约0.01mg至100mg的范围内，优选地在每克R-Ni约0.1mg
至10mg的范围内，并且最优选地在每克R-Ni约1mg至10mg Na的范围内。R-Ni或Ni的
合金还可包括助催化剂例如Zn、Mo、Fe和Cr中的至少一种。R-Ni或合金可以是以下中的
至少一种：W.R.Grace Davidson Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney3201和Raney
4200，优选地2400，或这些材料的被蚀刻或掺入Na的实施方案。R-Ni的NaOH含量可以增
加约1.01至1000倍的范围内的倍数。固体NaOH可经由通过方法例如球磨的混合加入，
或者它可被溶解在溶液中以获得期望的浓度或pH。溶液可被加至R-Ni并且将水蒸发以获
得掺入。掺入可在每克R-Ni约0.1μg至100mg的范围内，优选地在每克R-Ni约1μg至
100μg的范围内，并且最优选地在每克R-Ni约5μg至50μg的范围内。在一个实施方案
中，0.1g的NaOH被溶解在100ml蒸馏水中并且将10ml的NaOH溶液加至来自W.R.Grace
Chemical Company(例如批号#2800/05310)的具有约0.1wt％的Na初始总含量的500g未
倾析的R-Ni。之后混合物被干燥。干燥可通过在真空下于50℃加热65小时获得。在另一
个实施方案中，掺入可通过将NaOH与R-Ni例如每克R-Ni约1至10mg的NaOH球磨来获得。
至10mg的范围内，并且最优选地在每克R-Ni约1mg至10mg Na的范围内。R-Ni或Ni的
合金还可包括助催化剂例如Zn、Mo、Fe和Cr中的至少一种。R-Ni或合金可以是以下中的
至少一种：W.R.Grace Davidson Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney3201和Raney
4200，优选地2400，或这些材料的被蚀刻或掺入Na的实施方案。R-Ni的NaOH含量可以增
加约1.01至1000倍的范围内的倍数。固体NaOH可经由通过方法例如球磨的混合加入，
或者它可被溶解在溶液中以获得期望的浓度或pH。溶液可被加至R-Ni并且将水蒸发以获
得掺入。掺入可在每克R-Ni约0.1μg至100mg的范围内，优选地在每克R-Ni约1μg至
100μg的范围内，并且最优选地在每克R-Ni约5μg至50μg的范围内。在一个实施方案
中，0.1g的NaOH被溶解在100ml蒸馏水中并且将10ml的NaOH溶液加至来自W.R.Grace
Chemical Company(例如批号#2800/05310)的具有约0.1wt％的Na初始总含量的500g未
倾析的R-Ni。之后混合物被干燥。干燥可通过在真空下于50℃加热65小时获得。在另一
个实施方案中，掺入可通过将NaOH与R-Ni例如每克R-Ni约1至10mg的NaOH球磨来获得。
[0508] R-Ni可依照标准的R-Ni干燥程序[50]被干燥至干。R-Ni可被倾析并在约10-500℃的温度范围内在真空下被干燥，优选地，在50℃被干燥。持续时间可在约1小时至
200小时的范围内，优选地持续时间是约65小时。在一个实施方案中，干燥的R-Ni的H含
量在约1ml-100ml H/g R-Ni的范围内，优选地干燥的R-Ni的H含量在约10-50ml H/g R-Ni
的范围内(其中ml气体是在STP下)。在干燥期间和之后控制干燥温度、时间、真空压力和
气流(如果有的话，例如He、Ar或H2)以获得干燥和期望的H含量。
200小时的范围内，优选地持续时间是约65小时。在一个实施方案中，干燥的R-Ni的H含
量在约1ml-100ml H/g R-Ni的范围内，优选地干燥的R-Ni的H含量在约10-50ml H/g R-Ni
的范围内(其中ml气体是在STP下)。在干燥期间和之后控制干燥温度、时间、真空压力和
气流(如果有的话，例如He、Ar或H2)以获得干燥和期望的H含量。
[0509] 用NaH催化剂源例如NaOH掺入的R-Ni的一个实施方案中，R-Ni从Ni/Al合金的制备包括用水性NaOH溶液蚀刻合金的步骤。NaOH的浓度、蚀刻时间和冲洗交换是可变化的
以获得理想水平的NaOH结合。在一个实施方案中，NaOH溶液是无氧的。摩尔浓度在约1至
10M的范围内，优选地在约5至8M的范围内，并且最优选地为约7M。在一个实施方案中，用
NaOH于约50℃与合金反应2小时。之后将溶液用水例如去离子水稀释并直到Al(OH)3沉
淀形成。在这一实例中，形成水溶Na[Al(OH)4]的NaOH与Al(OH)3的两性反应被至少部分
地阻止以使NaOH能结合至R-Ni中。结合可通过将R-Ni干燥但不倾析而获得。稀释的溶
液的pH可在8至14的范围内，优选地在9至12的范围内，并且最优选地在约10-11的范
围内。可将氩气气泡通过溶液约12小时，并且之后将溶液干燥。
以获得理想水平的NaOH结合。在一个实施方案中，NaOH溶液是无氧的。摩尔浓度在约1至
10M的范围内，优选地在约5至8M的范围内，并且最优选地为约7M。在一个实施方案中，用
NaOH于约50℃与合金反应2小时。之后将溶液用水例如去离子水稀释并直到Al(OH)3沉
淀形成。在这一实例中，形成水溶Na[Al(OH)4]的NaOH与Al(OH)3的两性反应被至少部分
地阻止以使NaOH能结合至R-Ni中。结合可通过将R-Ni干燥但不倾析而获得。稀释的溶
液的pH可在8至14的范围内，优选地在9至12的范围内，并且最优选地在约10-11的范
围内。可将氩气气泡通过溶液约12小时，并且之后将溶液干燥。
[0510] 形成分数氢(具有由公式(1)给出的态的H)的还原剂和催化剂源的反应之后，还原剂和催化剂源被再生。在一个实施方案中，反应产物被分离。还原产物可与催化剂源的
产物分离。在一个实施方案中，其中还原剂和催化剂源中的至少一种是粉末，以颗粒尺寸、形状、重量、密度、磁性或介电常数中的至少一个为基础将产物机械分离。在尺寸和形状上具有显著差异的颗粒可用筛来机械分离。密度上具有大差异的颗粒可通过浮力差来分离。
磁导率上具有大差异的颗粒可磁性分离。介电常数上具有大差异的颗粒可静电分离。在一
个实施方案中，产物被磨碎以逆转任何烧结。可用球磨机磨碎。
产物分离。在一个实施方案中，其中还原剂和催化剂源中的至少一种是粉末，以颗粒尺寸、形状、重量、密度、磁性或介电常数中的至少一个为基础将产物机械分离。在尺寸和形状上具有显著差异的颗粒可用筛来机械分离。密度上具有大差异的颗粒可通过浮力差来分离。
磁导率上具有大差异的颗粒可磁性分离。介电常数上具有大差异的颗粒可静电分离。在一
个实施方案中，产物被磨碎以逆转任何烧结。可用球磨机磨碎。
[0511] 可通过使用常规实验将本领域的那些技术人员已知的方法用于本发明的分离。通常，如通过引用全文并入本文的Earle[52]中描述的，机械分离可被分为四组：沉降、离心分离、过滤和筛分。在优选的实施方案中，颗粒的分离可通过筛分和分类器的使用中的至少一种来获得。可在起始材料中选择颗粒的尺寸和形状以获得期望的产物分离。
[0512] 在又一个实施方案中，还原剂是粉末或者被转变为粉末并且从产物反应混合物的其他成分例如HSA材料分离。在实施方案中，Na、NaH和镧系元素构成还原剂和还原剂源中
的至少一种，并且HSA材料成分是R-Ni。还原产物可通过将任何未反应的非粉末的还原金
属转化为氢化物而从产物混合物分离。可通过氢的加入形成氢化物。金属氢化物可被磨碎
以形成粉末。之后可以颗粒尺寸上的差异为基础从其他产物例如催化剂源的产物分离粉
末。可通过搅动混合物通过对某些尺寸范围有选择性以产生分离的一系列筛来分离。可选
择地，或与筛分组合，以颗粒之间大的磁导率上的差异为基础从金属氢化物或金属颗粒分
离R-Ni颗粒。还原的R-Ni产物可以是磁性的。未反应的镧系金属和氢化的金属和任何氧
化物例如La2O3分别是弱顺磁性的和抗磁性的。产物混合物可由一系列强磁体单独或与一
个或多个筛组合上搅拌以促使以R-Ni产物颗粒对磁体的较强的粘附或吸力以及两个级别
颗粒的尺寸差异中的至少一个为基础的分离。在使用筛和外加磁场的实施方案中，后者加
入了重力之外的力以在还原产物的弱顺磁性的或抗磁性的颗粒由于它们较大的尺寸被保
留在筛上时将较小的R-Ni产物颗粒拖过筛。可通过加热和任选地通过使用真空从相应的
氢化物回收碱金属。离析的氢可与碱金属在另一批重复的反应-再生循环中反应。循环中
可能有处于不同阶段的不止一批。氢化物和任何其他化合物可被分离，并且之后反应以与
来自氢化物的金属形成而分离地形成金属。
的至少一种，并且HSA材料成分是R-Ni。还原产物可通过将任何未反应的非粉末的还原金
属转化为氢化物而从产物混合物分离。可通过氢的加入形成氢化物。金属氢化物可被磨碎
以形成粉末。之后可以颗粒尺寸上的差异为基础从其他产物例如催化剂源的产物分离粉
末。可通过搅动混合物通过对某些尺寸范围有选择性以产生分离的一系列筛来分离。可选
择地，或与筛分组合，以颗粒之间大的磁导率上的差异为基础从金属氢化物或金属颗粒分
离R-Ni颗粒。还原的R-Ni产物可以是磁性的。未反应的镧系金属和氢化的金属和任何氧
化物例如La2O3分别是弱顺磁性的和抗磁性的。产物混合物可由一系列强磁体单独或与一
个或多个筛组合上搅拌以促使以R-Ni产物颗粒对磁体的较强的粘附或吸力以及两个级别
颗粒的尺寸差异中的至少一个为基础的分离。在使用筛和外加磁场的实施方案中，后者加
入了重力之外的力以在还原产物的弱顺磁性的或抗磁性的颗粒由于它们较大的尺寸被保
留在筛上时将较小的R-Ni产物颗粒拖过筛。可通过加热和任选地通过使用真空从相应的
氢化物回收碱金属。离析的氢可与碱金属在另一批重复的反应-再生循环中反应。循环中
可能有处于不同阶段的不止一批。氢化物和任何其他化合物可被分离，并且之后反应以与
来自氢化物的金属形成而分离地形成金属。
[0513] 在一个实施方案中，反应混合物通过气相淀积技术被再生，优选地在反应物在HSA材料例如R-Ni的表面上的情况下。在具有含有在表面上NaH催化剂源和支持NaH催化剂形成的材料例如HSA材料中的至少一种的其他涂覆的期望的反应物的又一个实施方案中，
反应物通过将气流与HSA材料例如R-Ni反应来提供。沉积的反应物可含有以下物质的组
中的至少一种：Na、NaH、Na2O、NaOH、Al、Ni、NiO、NaAl(OH)4、β-氧化铝、Na2O·nAl2O3(n＝从1至1000的整数，优选地11)、Al(OH)3、和处于α、β和γ形式的Al2O3。为期望反应
物或被转化为期望反应物的气相淀积的元素、化合物、中间体和物质以及气流的顺序和组
成与从气流形成反应物的化学性是气相淀积领域中的那些技术人员熟知的。例如，碱金属
可直接被气相淀积，而具有低蒸气压的任何金属例如Al可从气态的卤化物或氢化物被气
相淀积。此外，氧化物产物例如Na2O可与氢源反应以形成氢氧化物例如NaOH。氢源可包括
水蒸汽气流以再生NaON。可选择地，NaOH可使用H2或H2源来形成。此外，HSA材料例如
R-Ni的氢化可通过供应氢气并将过量的氢通过方法例如泵送移走来获得。NaOH可通过精
确控制来自源例如水蒸汽或氢气的反应的H的总摩尔而被化学计量地再生。在这一阶段形
成的任何另外的Na或NaH可分别通过蒸发以及分解和蒸发来移走。可选择地，氧化物或氢
氧化物产物例如Na2O或过量的NaOH可被移走。这可通过向可通过蒸馏或蒸发而被移走的
卤化物例如NaI的转化来获得。可使用加热或通过在升高的温度维持真空来获得蒸发。向
卤化物的转化可通过与酸例如HI的反应来获得。处理可通过含有酸气体的气流。在另一
个实施方案中，任何过量的NaOH通过升华来移走。这如Cotton[53]中给出的在真空下在
350-400℃的温度范围内发生。任何蒸发、蒸馏、运输、气流工艺或反应物的相关工艺还可含有载体气体。载体气体可以是惰性气体例如稀有气体。进一步的步骤可包括机械混合或分
离。例如，NaOH和NaH也可通过方法例如球磨和筛分来分别被机械地沉积或移走。
反应物通过将气流与HSA材料例如R-Ni反应来提供。沉积的反应物可含有以下物质的组
中的至少一种：Na、NaH、Na2O、NaOH、Al、Ni、NiO、NaAl(OH)4、β-氧化铝、Na2O·nAl2O3(n＝从1至1000的整数，优选地11)、Al(OH)3、和处于α、β和γ形式的Al2O3。为期望反应
物或被转化为期望反应物的气相淀积的元素、化合物、中间体和物质以及气流的顺序和组
成与从气流形成反应物的化学性是气相淀积领域中的那些技术人员熟知的。例如，碱金属
可直接被气相淀积，而具有低蒸气压的任何金属例如Al可从气态的卤化物或氢化物被气
相淀积。此外，氧化物产物例如Na2O可与氢源反应以形成氢氧化物例如NaOH。氢源可包括
水蒸汽气流以再生NaON。可选择地，NaOH可使用H2或H2源来形成。此外，HSA材料例如
R-Ni的氢化可通过供应氢气并将过量的氢通过方法例如泵送移走来获得。NaOH可通过精
确控制来自源例如水蒸汽或氢气的反应的H的总摩尔而被化学计量地再生。在这一阶段形
成的任何另外的Na或NaH可分别通过蒸发以及分解和蒸发来移走。可选择地，氧化物或氢
氧化物产物例如Na2O或过量的NaOH可被移走。这可通过向可通过蒸馏或蒸发而被移走的
卤化物例如NaI的转化来获得。可使用加热或通过在升高的温度维持真空来获得蒸发。向
卤化物的转化可通过与酸例如HI的反应来获得。处理可通过含有酸气体的气流。在另一
个实施方案中，任何过量的NaOH通过升华来移走。这如Cotton[53]中给出的在真空下在
350-400℃的温度范围内发生。任何蒸发、蒸馏、运输、气流工艺或反应物的相关工艺还可含有载体气体。载体气体可以是惰性气体例如稀有气体。进一步的步骤可包括机械混合或分
离。例如，NaOH和NaH也可通过方法例如球磨和筛分来分别被机械地沉积或移走。
[0514] 在多余物是除了期望的第一元素例如Na之外的元素的情况下，其他的元素可使用本领域已知的方法被第二例如Na取代。步骤可包括过量还原剂的蒸发。大表面面积材
料例如R-Ni可被蚀刻。蚀刻可使用碱优选地NaOH。蚀刻产物可用例如通过倾析和可能地
离心来机械地移走的基本上所有的任何溶剂例如水来倾析。蚀刻的R-Ni可在真空下被干
燥并被再循环。
料例如R-Ni可被蚀刻。蚀刻可使用碱优选地NaOH。蚀刻产物可用例如通过倾析和可能地
离心来机械地移走的基本上所有的任何溶剂例如水来倾析。蚀刻的R-Ni可在真空下被干
燥并被再循环。
[0515] 另外的MH型催化剂和反应
[0516] MH型的另一个催化剂系统包括铝。AlH的键能是2.98eV[44]。Al的第一和第二电离能分别是5.985768eV和18.82855eV[1]。在这些能量的基础上，AlH分子可作为催化
2+
剂和H源，因为AlH的键能加上Al向Al 的双电离(t＝2)是27.79eV(27.2eV)，其相当
于公式(2)中的m＝1。催化剂反应由下式给出
2+
剂和H源，因为AlH的键能加上Al向Al 的双电离(t＝2)是27.79eV(27.2eV)，其相当
于公式(2)中的m＝1。催化剂反应由下式给出
[0517]
[0518] Al2++2e-+H→AlH+27.79eV (134)
[0519] 并且总反应是
[0520]
[0521] 在一个实施方案中，反应混合物包括AlH分子和AlH分子源中的至少一种。AlH分子源可包括Al金属和氢源，优选地原子氢。氢源可以是氢化物，优选地R-Ni。在另一个
实施方案中，催化剂AlH通过Al的氧化物或氢氧化物与还原剂的反应生成。还原剂包括之
前给出的NaOH还原剂中的至少一种。在一个实施方案中，向Al源提供H源以形成催化剂
AlH。Al源可以是金属。H源可以是氢氧化物。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物、碱土金属
氢氧化物，过渡金属氢氧化物，和Al(OH)3中的至少一种。
实施方案中，催化剂AlH通过Al的氧化物或氢氧化物与还原剂的反应生成。还原剂包括之
前给出的NaOH还原剂中的至少一种。在一个实施方案中，向Al源提供H源以形成催化剂
AlH。Al源可以是金属。H源可以是氢氧化物。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物、碱土金属
氢氧化物，过渡金属氢氧化物，和Al(OH)3中的至少一种。
[0522] 阮内镍可通过下列两个反应步骤来制备：
[0523] Ni+3Al→NiAl3(或Ni2Al3) (136)
[0524]
[0525] Na[Al(OH)4]容易溶于浓缩的NaOH中。可在脱氧的水中将它清洗。制备的Ni含有Al(～10wt％，其可变)、是多孔的并且具有大表面面积。它含有大量的H，即在Ni晶格
中又以Ni-AlHx(x＝1、2、3)的形式。
中又以Ni-AlHx(x＝1、2、3)的形式。
[0526] R-Ni可与另一种元素反应以产生之后经历依照由公式(133-135)给出的反应的催化作用的AlH分子的化学释放。在一个实施方案中，AlH释放是由还原反应、蚀刻或合金
形成所产生的。一种这样的其他元素M是与R-Ni的Ni部分反应以促使AlHx成分以释放随
后经历催化作用的AlH分子的碱金属或碱土金属。在一个实施方案中，M可与Al氢氧化物
或氧化物反应以形成可与H进一步反应形成AlH的Al金属。反应可通过加热来开始，并且
速度可通过控制温度来控制。M(碱金属或碱土金属)和R-Ni以任何期望的摩尔比存在。M
和R-Ni中的每一种以大于0并且小于100％的摩尔比存在。优选地M和R-Ni的摩尔比是
相似的。
形成所产生的。一种这样的其他元素M是与R-Ni的Ni部分反应以促使AlHx成分以释放随
后经历催化作用的AlH分子的碱金属或碱土金属。在一个实施方案中，M可与Al氢氧化物
或氧化物反应以形成可与H进一步反应形成AlH的Al金属。反应可通过加热来开始，并且
速度可通过控制温度来控制。M(碱金属或碱土金属)和R-Ni以任何期望的摩尔比存在。M
和R-Ni中的每一种以大于0并且小于100％的摩尔比存在。优选地M和R-Ni的摩尔比是
相似的。
[0527] 在一个实施方案中，Al原子被气相淀积在表面上。表面可支持或可以是H原子源以形成AlH分子。表面可含有氢化物和氢离解剂中的至少一种。表面可以是可被氢化的
R-Ni。气相淀积可来自含有Al原子源的库。Al源可通过加热来控制。一种在加热时提供
Al原子的源是Al金属。在气相淀积过程中表面可被维持在低温例如室温。Al涂覆的表面
可被加热以促使形成AlH的Al和H的反应，并且还可促使AlH分子以反应形成由公式(1)
给出的H态。形成Al和其他元素例如金属中的至少一种的层的本领域中熟知的其他薄膜
沉积技术还构成本发明的实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀、和其他涂覆方法以及系统例如熔融精细分散的Al、电镀Al和Al的化学沉积。
R-Ni。气相淀积可来自含有Al原子源的库。Al源可通过加热来控制。一种在加热时提供
Al原子的源是Al金属。在气相淀积过程中表面可被维持在低温例如室温。Al涂覆的表面
可被加热以促使形成AlH的Al和H的反应，并且还可促使AlH分子以反应形成由公式(1)
给出的H态。形成Al和其他元素例如金属中的至少一种的层的本领域中熟知的其他薄膜
沉积技术还构成本发明的实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀、和其他涂覆方法以及系统例如熔融精细分散的Al、电镀Al和Al的化学沉积。
[0528] 在一个实施方案中，AlH的源包括R-Ni和本领域已知的Al的其他阮内金属或合金例如R-Ni或含有Ni、Cu、Si、Fe、Ru、Co、Pd、Pt和其他元素和化合物中的至少一种的合金。
R-Ni或合金还可含有助催化剂例如Zn、Mo、Fe和Cr中的至少一种。R-Ni可以是以下中的至
少一种：W.R.GraceDavidson Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney 3201、Raney 4200或这些材料的被蚀刻或掺入Na的实施方案。在AlH催化剂系统的另一个实施方案中，催化
剂源包括Ni/Al合金，其中Al与Ni的比在约10-90％的范围内，优选地在约10-50％的范
围内，并且最优选地在约10-30％的范围内。催化剂源可包括钯或铂，并还包括作为阮内金属的Al。
R-Ni或合金还可含有助催化剂例如Zn、Mo、Fe和Cr中的至少一种。R-Ni可以是以下中的至
少一种：W.R.GraceDavidson Raney 2400、Raney 2800、Raney 2813、Raney 3201、Raney 4200或这些材料的被蚀刻或掺入Na的实施方案。在AlH催化剂系统的另一个实施方案中，催化
剂源包括Ni/Al合金，其中Al与Ni的比在约10-90％的范围内，优选地在约10-50％的范
围内，并且最优选地在约10-30％的范围内。催化剂源可包括钯或铂，并还包括作为阮内金属的Al。
[0529] AlH源还可包括AlH3。AlH3可被沉积在Ni上或与Ni一起以形成NiAlHx合金。合金可通过加入金属例如碱金属或碱土金属来活化。在一个实施方案中，反应混合物包括
AlH3、R-Ni和金属例如碱金属。金属可在升高的温度下通过蒸发从库提供或者通过重力供
给从在R-Ni上流下的源供应。在一个实施方案中，AlH分子或Al和氢化的R-Ni可通过按
照对其他反应系统所公开的系统和方法被再生。
AlH3、R-Ni和金属例如碱金属。金属可在升高的温度下通过蒸发从库提供或者通过重力供
给从在R-Ni上流下的源供应。在一个实施方案中，AlH分子或Al和氢化的R-Ni可通过按
照对其他反应系统所公开的系统和方法被再生。
[0530] MH型的另一个催化剂系统包括氯。HCl的键能是4.4703eV[44]。Cl的第一、第二和第三电离能分别是12.96764eV、23.814eV和39.61eV[1]。在这些能量的基础上，HCl可作为3+
催化剂和H源，因为HCl的键能加上Cl向Cl 的三重电离(t＝3)是80.86eV(3·27.2eV)，
其相当于公式(2)中的m＝3。催化剂反应由下式给出
催化剂和H源，因为HCl的键能加上Cl向Cl 的三重电离(t＝3)是80.86eV(3·27.2eV)，
其相当于公式(2)中的m＝3。催化剂反应由下式给出
[0531]
[0532] Cl3++3e-+H→HCl+80.86eV (139)
[0533] 并且总反应是
[0534]
[0535] 在一个实施方案中，反应混合物包括HCl或HCl源。源可以是NH4Cl或固体酸和氯化物例如碱金属或碱土金属氯化物。固体酸可以是MHSO4、MHCO3、MH2PO4和MHPO4中的至少一种，其中M是阳离子例如碱金属或碱土金属阳离子。其他的这种固体酸是本领域的那
些技术人员已知的。在一个实施方案中，反应物包括在离子晶格中的HCl催化剂例如在碱
金属或碱土金属卤化物(优选地氯化物)中的HCl。在一个实施方案中，反应混合物包括强
酸例如H2SO4和离子化合物例如NaCl。酸和离子化合物例如NaCl的反应生成在晶体晶格
中的HCl以作为分数氢催化剂和H源。
些技术人员已知的。在一个实施方案中，反应物包括在离子晶格中的HCl催化剂例如在碱
金属或碱土金属卤化物(优选地氯化物)中的HCl。在一个实施方案中，反应混合物包括强
酸例如H2SO4和离子化合物例如NaCl。酸和离子化合物例如NaCl的反应生成在晶体晶格
中的HCl以作为分数氢催化剂和H源。
[0536] 总的来说，表2给出了由M-H键的断裂加上来自原子M的t个电子每个向连续能级的电离以使键能和t个电子的电离能的和为大约m·27.2eV(其中m是整数)所提供的
产生分数氢的MH型氢催化剂。每个MH催化剂在第一栏中给出并且相应的M-H键能在第二
栏给出。在第一栏中给出的MH物质的原子M被电离以提供加入了第二栏中的键能的反应
的净焓m·27.2eV。催化剂的焓在第八栏中给出，其中m在第九栏中给出。参与电离的电
子与电离势(也称作电离能或结合能)一起给出。例如，NaH的键能1.9245eV[44]，在第
二栏中给出。原子或离子的第n个电子的电离势由IPn表示并由CRC[1]给出。即例如，
+ - + 2+ -
Na+5.13908eV→Na+e 和Na+47.2864eV→Na +e。第一电离势IP1＝5.13908eV和第二
电离势IP2＝47.2864eV，分别在第二和第三栏中给出。如在第八栏中给出的，NaH键的断
裂和Na的双电离的反应的净焓是54.35eV，并且如在第九栏中给出的公式(2)中的m＝2。
此外，H可与表2中给出的MH分子中的每个反应以形成相对于如示例性公式(92)给出的
MH单独的催化剂反应产物具有增加一倍的量子数p的分数氢(公式(1))。
产生分数氢的MH型氢催化剂。每个MH催化剂在第一栏中给出并且相应的M-H键能在第二
栏给出。在第一栏中给出的MH物质的原子M被电离以提供加入了第二栏中的键能的反应
的净焓m·27.2eV。催化剂的焓在第八栏中给出，其中m在第九栏中给出。参与电离的电
子与电离势(也称作电离能或结合能)一起给出。例如，NaH的键能1.9245eV[44]，在第
二栏中给出。原子或离子的第n个电子的电离势由IPn表示并由CRC[1]给出。即例如，
+ - + 2+ -
Na+5.13908eV→Na+e 和Na+47.2864eV→Na +e。第一电离势IP1＝5.13908eV和第二
电离势IP2＝47.2864eV，分别在第二和第三栏中给出。如在第八栏中给出的，NaH键的断
裂和Na的双电离的反应的净焓是54.35eV，并且如在第九栏中给出的公式(2)中的m＝2。
此外，H可与表2中给出的MH分子中的每个反应以形成相对于如示例性公式(92)给出的
MH单独的催化剂反应产物具有增加一倍的量子数p的分数氢(公式(1))。
[0537] 表2.能够提供大约m·27.2eV的反应的净焓的MH型氢催化剂。
[0538]
[0539] 在MH型催化剂的另一个实施方案中，反应物包括SbH、SiH、SnH和InH的源。在提供了催化剂MH的实施方案中，源含有M和H2源以及MHx的至少一种，例如Sb、Si、Sn、和In
和H2源以及SbH3、SiH4、SnH4和InH3中的至少一种。
和H2源以及SbH3、SiH4、SnH4和InH3中的至少一种。
[0540] 反应混合物还可包括H源和催化剂源，其中H和催化剂中的至少一种的源可以是固体酸或NH4X，其中X是卤化物优选地Cl以形成HCl催化剂。优选地，反应混合物可包括
NH4X、固体酸、NaX、LiX、KX、NaH、LiH、KH、Na、Li、K、载体、氢离解剂和H2中的至少一种，其中X是卤化物优选地Cl。固体酸可以是NaHSO4、KHSO4、LiHSO4、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Na2HPO4、K2HPO4、Li2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4，和LiH2PO4。催化剂可以是NaH、Li、K和HCl中的至少一个。
反应混合物还可包括离解剂和载体中的至少一个。
NH4X、固体酸、NaX、LiX、KX、NaH、LiH、KH、Na、Li、K、载体、氢离解剂和H2中的至少一种，其中X是卤化物优选地Cl。固体酸可以是NaHSO4、KHSO4、LiHSO4、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Na2HPO4、K2HPO4、Li2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4，和LiH2PO4。催化剂可以是NaH、Li、K和HCl中的至少一个。
反应混合物还可包括离解剂和载体中的至少一个。
[0541] 本领域中熟知的其他薄膜沉积技术还构成本发明的实施方案。这样的实施方案包括物理雾化、电雾化、气溶胶、电拱、克努森池控制的释放、分散式阴极注射、等离子体沉积、喷镀、和其他涂覆方法以及系统例如熔融精细分散的M、电镀M和M的化学沉积，其中MH构
成催化剂。
成催化剂。
[0542] 在含有M合金的MH源分别地例如Al和AlH的每一个实例中，合金可用H2源例如H2气氢化。可在反应期间向合金提供H2，或者可在反应期间伴随变化的H压力提供H2以形
成具有期望的H含量的合金。在这一实例中，初始的H2压力可以约为零。合金可通过加入
金属例如碱金属或碱土金属来活化。对于MH催化剂和MH源来说，氢气可被维持在约1托
至100大气压，优选地约100托至10大气压，更优选地500托至2大气压的范围内。在其
它的实施方案中，氢源来自氢化物例如碱金属或碱土金属氢化物或过渡金属氢化物。
成具有期望的H含量的合金。在这一实例中，初始的H2压力可以约为零。合金可通过加入
金属例如碱金属或碱土金属来活化。对于MH催化剂和MH源来说，氢气可被维持在约1托
至100大气压，优选地约100托至10大气压，更优选地500托至2大气压的范围内。在其
它的实施方案中，氢源来自氢化物例如碱金属或碱土金属氢化物或过渡金属氢化物。
[0543] 高密度的原子氢可经历三体碰撞(three-body-collision)反应以形成分数氢，其中一个H原子经历跃迁以形成由公式(1)给出的态而两个另外的H原子电离。反应由下
式给出
式给出
[0544]
[0545] 2H++2e-→2H[aH]+27.21eV (142)
[0546] 并且，总反应是
[0547]
[0548] 在另一个实施方案中，反应由下式给出
[0549]
[0550] 2H快++2e-→2H[aH]+54.4eV (145)
[0551] 并且，总反应是
[0552]
[0553] 在一个实施方案中，提供高密度氢原子的材料是R-Ni。原子H可来自R-Ni中的H分解和来自H2源例如供应至池的H2气的H2离解中的至少一种。R-Ni可与碱金属或碱土金
属M反应以增强原子H的层的产生以促使催化。R-Ni可通过蒸发金属M之后加入氢以再氢
化R-Ni来再生。
属M反应以增强原子H的层的产生以促使催化。R-Ni可通过蒸发金属M之后加入氢以再氢
化R-Ni来再生。
[0554] 参考文献
[0555] 1.D.R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第78版，CRC Press，Boca Raton，Florida，(1997)，第10-214至10-216页；以下称为CRC”。
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com/pdf/technical/H2PaperTableFiguresCaptions111303.pdf，其通过引用并入。
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Certain Catalysts(通过原子氢和某些催化剂的放热反应所形成的处于分数量子能态的
新的氢化物离子的光谱和NMR鉴别)″，European Physical Journal-AppliedPhysics，第
28卷，(2004)，第83-104页。
Certain Catalysts(通过原子氢和某些催化剂的放热反应所形成的处于分数量子能态的
新的氢化物离子的光谱和NMR鉴别)″，European Physical Journal-AppliedPhysics，第
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Struct.，第643卷，第1-3期，(2002)，第43-54页。
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由的超精细水平的新的氢化物离子H(1/2)、氢、氮和空气的光谱的综合研究)″，Int.
J.Hydrogen Energy，第28卷，第8期，(2003)，第825-871页。
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过度巴尔默α线变宽的比较)″，J.of Applied Physics，第92卷，第12期，(2002)，第
7008-7022页。
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236-247页。
236-247页。
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FiguresCaptions111303.pdf.
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第12期，(2007)，第2573-2584页。
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in IntermetalicCompounds II(金 属 间 化 合 物II中 的 氢)，编 者 L.Schlapbach，
Springer-Verlag，Berlin，其通过引用并入本文。
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[0608] 实验
[0609] 之后在这一实验章节中给出的公式号、部分号和参考文献号是指本公开内容的这一实验章节中给出的那些。
[0611] 来自广泛波谱的研究技术数据强烈并一致表明氢可以比之前认为可能的更低的能态存在。预测反应包括从其他稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的、
非辐射的能量转移。产物是H(1/p)，分数里德伯态的原子氢，称为“分数氢原子”，其中
(p≤137是整数)取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝
整数。原子锂和分子NaH作为催化剂是因为它们满足催化剂标准-具有等于原子氢势能
27.2eV的整数m倍的焓变的化学的或物理的过程(例如对于Li来说m＝3以及对于NaH
来说m＝2)。使用化学生成的催化反应物，测试了以新的碱金属卤代分数氢氢化物化合物
(alkali halido hydrino hydride compound)(MH*X；M＝Li或Na，X＝卤化物)和二分数氢
-
分子H2(1/4)的相应的分数氢氢化物离子H(1/4)的能级的闭合型公式为基础的特定预测。
非辐射的能量转移。产物是H(1/p)，分数里德伯态的原子氢，称为“分数氢原子”，其中
(p≤137是整数)取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝
整数。原子锂和分子NaH作为催化剂是因为它们满足催化剂标准-具有等于原子氢势能
27.2eV的整数m倍的焓变的化学的或物理的过程(例如对于Li来说m＝3以及对于NaH
来说m＝2)。使用化学生成的催化反应物，测试了以新的碱金属卤代分数氢氢化物化合物
(alkali halido hydrino hydride compound)(MH*X；M＝Li或Na，X＝卤化物)和二分数氢
-
分子H2(1/4)的相应的分数氢氢化物离子H(1/4)的能级的闭合型公式为基础的特定预测。
[0612] 首先，测试Li催化剂。Li和LiNH2被用作原子锂和氢原子的源。使用水流量，分批量热法，由1g Li、0.5g LiNH2、10g LiBr和15g Pd/Al2O3所测量的动力为具有ΔH＝-19.1kJ能量平衡的约160W。所观察到的能量平衡是已知化学基础上的最大理论值的4.4倍。接下来，动力反应混合物被用于化学合成时，阮内镍(R-Ni)作为离解剂，其中LiBr作为催化
产物H(1/4)的吸收剂以形成LiH*X以及将H2(1/4)俘获在晶体中。ToF-SIMs显示LiH*X
1
峰。HMAS NMRLiH*Br和LiH*I显示-2.5ppm处大的明显的高场共振，其吻合LiX基质中的
- -1
H(1/4)。1.13ppm处的NMR峰吻合间隙H2(1/4)，并且在FTIR谱中在1989cm 观察到为普
2
通H2的旋转频率的4 倍的H2(1/4)的旋转频率。关于LiH*Br晶体所记录的XPS谱显示了
约9.5eV和12.3eV的峰，基于不存在任何其他基本元素峰而其不能归于任何已知元素，但
-
其与两个化学环境中的H(1/4)结合能吻合。能量过程的另一个特征是当原子Li与原子
3
氢一起存在时观察到的在低温(例如≈10K)和约1-2V/cm的非常低的场强下称为共振转
移-或rt-等离子体的等离子体形成。观察到H巴尔默α线时间依赖性线变宽，相应于格
外迅速的H(＞40eV)。
产物H(1/4)的吸收剂以形成LiH*X以及将H2(1/4)俘获在晶体中。ToF-SIMs显示LiH*X
1
峰。HMAS NMRLiH*Br和LiH*I显示-2.5ppm处大的明显的高场共振，其吻合LiX基质中的
- -1
H(1/4)。1.13ppm处的NMR峰吻合间隙H2(1/4)，并且在FTIR谱中在1989cm 观察到为普
2
通H2的旋转频率的4 倍的H2(1/4)的旋转频率。关于LiH*Br晶体所记录的XPS谱显示了
约9.5eV和12.3eV的峰，基于不存在任何其他基本元素峰而其不能归于任何已知元素，但
-
其与两个化学环境中的H(1/4)结合能吻合。能量过程的另一个特征是当原子Li与原子
3
氢一起存在时观察到的在低温(例如≈10K)和约1-2V/cm的非常低的场强下称为共振转
移-或rt-等离子体的等离子体形成。观察到H巴尔默α线时间依赖性线变宽，相应于格
外迅速的H(＞40eV)。
[0613] 由于依赖于内在H释放的催化剂反应，NaH独一无二地获得高的反应动力学，内在H同时经历跃迁以形成进一步反应形成H(1/4)的H(1/3)。对离子NaH在氦气氛下以非常慢
的变温速率(0.1℃/min)来增加分子NaH形成的量而进行高温差示扫描量热法(DSC)。在
640℃至825℃的温度范围内观察到-177kJ/摩尔NaH的新的放热效应。为了实现高动力，
2
将具有约100m/g表面面积的R-Ni用NaOH表面涂覆并与Na金属反应以形成NaH。使用水
流量，分批量热法，当与Na金属反应时，与来自R-Ni起始材料R-NiAl合金的ΔH≈0kJ相
比，从15g R-Ni所测得的动力为具有ΔH＝-36kJ能量平衡的约0.5kW。所观察到的NaH
4
反应的能量平衡为-1.6X10kJ/摩尔H2，超过燃烧焓-241.8kJ/摩尔H2的66倍。
的变温速率(0.1℃/min)来增加分子NaH形成的量而进行高温差示扫描量热法(DSC)。在
640℃至825℃的温度范围内观察到-177kJ/摩尔NaH的新的放热效应。为了实现高动力，
2
将具有约100m/g表面面积的R-Ni用NaOH表面涂覆并与Na金属反应以形成NaH。使用水
流量，分批量热法，当与Na金属反应时，与来自R-Ni起始材料R-NiAl合金的ΔH≈0kJ相
比，从15g R-Ni所测得的动力为具有ΔH＝-36kJ能量平衡的约0.5kW。所观察到的NaH
4
反应的能量平衡为-1.6X10kJ/摩尔H2，超过燃烧焓-241.8kJ/摩尔H2的66倍。
[0614] ToF-SIMs显示钠分数氢氢化物NaHx峰。NaH*Br和NaH*Cl的1HNMR谱在-3.6ppm-
和-4ppm分别显示大的明显的高场共振(其吻合H(1/4))以及显示吻合H2(1/4)的1.1ppm
的NMR峰。来自NaCl和作为唯一氢源的固体酸KHSO4的反应的NaH*Cl包括两个分数的氢
- -
态。在-3.97ppm观察到H(1/4)NMR峰，而H(1/3)峰也出现在-3.15ppm。分别在1.15ppm
和1.7ppm观察到相应的H2(1/4)和H2(1/3)峰。关于LiH*Br所记录的XPS谱显示了约
9.5eV和12.3eV的峰，其吻合来自LiH*Br和KH*I的结果；然而，钠分数氢氢化物显示了另
-
外具有6eV的H(1/3)XPS峰而没有卤化物峰的两个分数的氢态。从用12.5keV电子束激
2
发的H2(1/4)也观察到具有普通H2的能量的4 倍的能量的预计旋转跃迁。
和-4ppm分别显示大的明显的高场共振(其吻合H(1/4))以及显示吻合H2(1/4)的1.1ppm
的NMR峰。来自NaCl和作为唯一氢源的固体酸KHSO4的反应的NaH*Cl包括两个分数的氢
- -
态。在-3.97ppm观察到H(1/4)NMR峰，而H(1/3)峰也出现在-3.15ppm。分别在1.15ppm
和1.7ppm观察到相应的H2(1/4)和H2(1/3)峰。关于LiH*Br所记录的XPS谱显示了约
9.5eV和12.3eV的峰，其吻合来自LiH*Br和KH*I的结果；然而，钠分数氢氢化物显示了另
-
外具有6eV的H(1/3)XPS峰而没有卤化物峰的两个分数的氢态。从用12.5keV电子束激
2
发的H2(1/4)也观察到具有普通H2的能量的4 倍的能量的预计旋转跃迁。
[0615] I.介绍
[0616] Mills[1-12]运用经典法则解释了束缚电子的结构并且之后发展了以这些法则为基础的具有吻合对于从夸克到宇宙级别的物理和化学的基本现象的观察的结果的统一理
论，称为Grand Unified Theory of Classical Physics(经典物理的大统一理论)(GUTCP)。
这一论文是包括了GUTCP的两个特定预测的一系列的两篇论文中的第一篇，特定预测包括
代表强有力的新能源的较低能态的氢原子的存在和原子氢向较低能态的跃迁[2]。
论，称为Grand Unified Theory of Classical Physics(经典物理的大统一理论)(GUTCP)。
这一论文是包括了GUTCP的两个特定预测的一系列的两篇论文中的第一篇，特定预测包括
代表强有力的新能源的较低能态的氢原子的存在和原子氢向较低能态的跃迁[2]。
[0617] GUTCP预测了包括从其他稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的、非辐射的能量转移以形成比之前认为可能的更低能态的氢的反应。具体地，产物是H(1/p)，分数里德伯态的原子氢，其中 (p≤137是整数)取代了用于氢激发态的里德伯
公式中熟知的参数n＝整数。预测He+、Ar+、Sr+、Li、K和NaH作为催化剂是因为它们满足催化剂标准-具有等于原子氢势能27.2eV的整数倍的焓变的化学的或物理的过程。来自广
泛波谱的研究技术数据强烈并一致支持称为分数氢例如“小氢”的这些态以及称为二分数
氢分子的相应的双原子分子的存在。支持原子氢的新的反应(其产生处于比传统的“基”(n＝1)态更低能量的分数量子态的氢)的可能性的这些之前的相关研究中的一些，包括远紫
外(EUV)光谱、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射、较低能量的氢发射、化学形成的等离子体、巴尔默α线变宽、H线的粒子数反转、升高的电子温度、反常的等离子体余辉期、动力产生和新的化学化合物的分析[13-40]。
公式中熟知的参数n＝整数。预测He+、Ar+、Sr+、Li、K和NaH作为催化剂是因为它们满足催化剂标准-具有等于原子氢势能27.2eV的整数倍的焓变的化学的或物理的过程。来自广
泛波谱的研究技术数据强烈并一致支持称为分数氢例如“小氢”的这些态以及称为二分数
氢分子的相应的双原子分子的存在。支持原子氢的新的反应(其产生处于比传统的“基”(n＝1)态更低能量的分数量子态的氢)的可能性的这些之前的相关研究中的一些，包括远紫
外(EUV)光谱、来自催化剂和氢化物离子产物的特征发射、较低能量的氢发射、化学形成的等离子体、巴尔默α线变宽、H线的粒子数反转、升高的电子温度、反常的等离子体余辉期、动力产生和新的化学化合物的分析[13-40]。
[0618] 近来，已有一些支持分数氢存在的出人意料的天体物理的结果发表。在1995年，Mills出版了GUTCP预测[41]，提出宇宙的膨胀由顶夸克的质量被测量之前准确预测顶夸
克质量的相同公式所加速。让宇宙学家们震惊的是，这在2000年得到了证实。Mills做了
另一项关于以GUTCP为基础的暗物质的性质的预测，其可能很快会被证实。基于最近的证
据，Bournaud等人[42-43]提出暗物质是处于密集分子形式的氢，除了它的重力作用之外，其不知为何在无法观察方面表现的与众不同。理论模型预测形成自巨型星系的碰撞碎片的
矮星应当没有非重子暗物质。因此它们的重力应与它们中的星和气体一致。通过分析所
观察到的这种再生星系的气体动力学，Bournaud等人[42-43]已经测量了位于环绕近期经
历碰撞的巨型星系的环上的一系列矮星星系的引力质量。与冷暗物质(CDM)理论的预测
相反，他们的结果表明它们含有总计为可见物质的约两倍的大量暗成分。这一重子暗物质
对是冷分子氢是有争议的，但是其与普通分子氢不同在于它们根本无法被传统方法例如CO
线发射所追踪。这些结果与暗物质是二分数氢的预测吻合。
克质量的相同公式所加速。让宇宙学家们震惊的是，这在2000年得到了证实。Mills做了
另一项关于以GUTCP为基础的暗物质的性质的预测，其可能很快会被证实。基于最近的证
据，Bournaud等人[42-43]提出暗物质是处于密集分子形式的氢，除了它的重力作用之外，其不知为何在无法观察方面表现的与众不同。理论模型预测形成自巨型星系的碰撞碎片的
矮星应当没有非重子暗物质。因此它们的重力应与它们中的星和气体一致。通过分析所
观察到的这种再生星系的气体动力学，Bournaud等人[42-43]已经测量了位于环绕近期经
历碰撞的巨型星系的环上的一系列矮星星系的引力质量。与冷暗物质(CDM)理论的预测
相反，他们的结果表明它们含有总计为可见物质的约两倍的大量暗成分。这一重子暗物质
对是冷分子氢是有争议的，但是其与普通分子氢不同在于它们根本无法被传统方法例如CO
线发射所追踪。这些结果与暗物质是二分数氢的预测吻合。
[0619] 在含有暗物质的冷的星际间区域记录的发射线符合H(1/p)，由公式(2a)和(2c)给出的分数里德伯态的原子氢[29]。通过对含有2％氢的氦的微波放电所记录的远紫外
(EUV)光谱也观察到了具有q·13.6eV(其中q＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或11)的能量的这些+
发射线[27-29]。这些He 满足催化剂标准-具有等于27.2eV的整数倍的焓变的化学的或
+
物理的过程，因为它在54.417eV电离，其是2·27.2eV。He 的催化反应的产物H(1/3)还
可作为导致向其它态H(1/p)的跃迁的催化剂。
(EUV)光谱也观察到了具有q·13.6eV(其中q＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或11)的能量的这些+
发射线[27-29]。这些He 满足催化剂标准-具有等于27.2eV的整数倍的焓变的化学的或
+
物理的过程，因为它在54.417eV电离，其是2·27.2eV。He 的催化反应的产物H(1/3)还
可作为导致向其它态H(1/p)的跃迁的催化剂。
[0620] J.R.Rydberg展示所有原子氢的光谱线是由完全经验关系给出的：
[0621]
[0622] 其中R＝109,677cm-1，nf＝1，2，3，...，ni＝2，3，4，...并且ni＞nf。Bohr、和Heisenberg，每一位都发展了用于给出与里德伯公式相符的能级的原子氢的理论。
[0623]
[0624] n＝1，2，3，... (2b)
[0625] 其中e是基本电荷，εo是真空渗透率以及aH是氢原子的半径。原子氢的激发能态由公式(2b)中n＞1的公式(2a)给出。n＝1的态是“纯”光子跃迁的“基”态(即n
＝1的态可吸收光子并且进入激发的电子态，但是其不能释放光子并进入较低能量的电子
态)。然而，通过共振的非辐射的能量转移例如多极耦合或共振碰撞机理，从基态向较低能态的电子跃迁是可能的。过程例如无光子的发生的并且需要碰撞的氢分子键形成是常见的
[44]。同样，一些商业磷是以包括多极耦合的共振的非辐射能量转移为基础的[45]。
＝1的态可吸收光子并且进入激发的电子态，但是其不能释放光子并进入较低能量的电子
态)。然而，通过共振的非辐射的能量转移例如多极耦合或共振碰撞机理，从基态向较低能态的电子跃迁是可能的。过程例如无光子的发生的并且需要碰撞的氢分子键形成是常见的
[44]。同样，一些商业磷是以包括多极耦合的共振的非辐射能量转移为基础的[45]。
[0626] 之前报道的理论[1，13-40]预测了原子氢可经历与提供具有原子氢的势能Eh＝27.2eV(其中Eh是一哈特里)的整数倍的净焓的反应的一些原子、激基缔合物、以及离子
和双原子氢化物的催化反应。需要以它们的已知电子能级为基础可鉴别的特定物质(例如
+ + +
He、Ar、Sr、K、Li、HCl和NaH)与原子氢一起存在以催化工艺。反应包括之后是q·13.6eV
发射的非辐射的能量转移或向H的q·13.6eV的转移以形成格外热的、激发态的H[13-17，
19-20，32-39]和在能量上比未反应的原子氢低的氢原子，其对应于分数的主量子数。即
和双原子氢化物的催化反应。需要以它们的已知电子能级为基础可鉴别的特定物质(例如
+ + +
He、Ar、Sr、K、Li、HCl和NaH)与原子氢一起存在以催化工艺。反应包括之后是q·13.6eV
发射的非辐射的能量转移或向H的q·13.6eV的转移以形成格外热的、激发态的H[13-17，
19-20，32-39]和在能量上比未反应的原子氢低的氢原子，其对应于分数的主量子数。即
[0627] p≤137是整数 (2c)
[0628] 取代了用于氢激发态的里德伯公式中熟知的参数n＝整数。氢的n＝1态和氢的态是非辐射的，但是经由非辐射的能量转移，两个非辐射的态之间的跃迁(比如n
＝1至n＝1/2)是可能的。因此催化剂提供m·27.2eV的反应的正的净焓(即它从氢原
子共振获得非辐射的能量转移并且将能量释放至周围以影响电子跃迁至分数量子能级)。
作为非辐射的能量转移的结果，氢原子变得不稳定并且放出进一步能量直到它达到具有由
公式(2a)和(2c)给出具有主能级的较低能量的非辐射的态。
＝1至n＝1/2)是可能的。因此催化剂提供m·27.2eV的反应的正的净焓(即它从氢原
子共振获得非辐射的能量转移并且将能量释放至周围以影响电子跃迁至分数量子能级)。
作为非辐射的能量转移的结果，氢原子变得不稳定并且放出进一步能量直到它达到具有由
公式(2a)和(2c)给出具有主能级的较低能量的非辐射的态。
[0629] 催化产物H(1/p)也可与电子反应形成新的氢化物离子H-(1/p)，其具有结合能EB[1，13-14，18，30]：
[0630]
[0631] 其中p＝大于1的整数，s＝1/2，是普朗克常数bar，μo是真空的渗透率，me是电子质量，μe是由 给出的减少的电子质量，其中mP是质子质量，ao是玻尔半径并
且离子半径是 从公式(3)，计算的氢化物离子的电离能是0.75418eV，
-1
而由Lykke[46]给出的实验值是6082.99±0.15cm (0.75418eV)。
且离子半径是 从公式(3)，计算的氢化物离子的电离能是0.75418eV，
-1
而由Lykke[46]给出的实验值是6082.99±0.15cm (0.75418eV)。
[0632] 向高场迁移的NMR峰是相对于普通氢化物离子具有减小的半径并且具有增加的-
质子的反磁性屏蔽的较低能态的氢存在的直接证据。位移由普通氢离子H 的迁移加上由
于较低能态产生的部分的和给出[1，15]：
质子的反磁性屏蔽的较低能态的氢存在的直接证据。位移由普通氢离子H 的迁移加上由
于较低能态产生的部分的和给出[1，15]：
[0633]- -
[0634] 其中对于H 来说p＝0而对于H(1/p)来说p＝大于1的整数，并且α是精细结构常数。
+
+
[0635] H(1/p)可与质子反应而两个H(1/p)可反应以分别形成H2(1/p) 和H2(1/p)。之前从具有非辐射限制的椭球坐标中的拉普拉斯算子求解了氢分子离子和分子电荷和电流
密度函数、键长和能量。
密度函数、键长和能量。
[0636]
[0637] 具有扁长球体分子轨道的每个焦点处的+pe的中心场的氢分子离子的总能量ET是
[0638]
[0639]
[0640] 其中p是整数，c是真空中的光速，μ是减少的原子核质量，k是之前只用基本常数在闭合形式的公式中解得的谐力常数[1，6]。具有扁长球体分子轨道的每个焦点处的+pe的中心场的氢分子离子的总能量是
[0641]
[0642]
[0643] 氢分子H2(1/p)的键离解能ED是相应氢原子的总能和ET之间的差
[0644] ED＝E(2H(1/p))-ET (8)
[0645] 其中[47]
[0646] E(2H(1/p))＝-p227.20eV (9)
[0647] ED是由公式(8-9)和(7)给出的：
[0648] ED＝-p227.20eV-ET
[0649] ＝-p227.20eV-(-p231.351eV-p30.326469eV) (10)
[0650] ＝p24.151eV+p30.326469eV
[0651] 来自参考文献[1，6]的H2、D2、H2+和D2+的计算的和实验的参数在表3中给出。
[0652] 表3.H2、D2、H2+和D2+的麦克斯韦闭合型计算的和实验的参数
[0653]
[0654]
[0655]
[0656] a没有对由于Eosc产生的核间距上的轻微减小进行校正
[0657] 由于电子明显地更接近核的椭球坐标中的分数半径，H2(1/p)的1HNMR共振被预计1
为从H2的 HNMR共振向高场迁移[1，6]。对于之前[1，6]得到的H2(1/p)来说，预计的位移
是由H2的位移和取决于p＝大于1的整数的H2(1/p)的项的和给出的
为从H2的 HNMR共振向高场迁移[1，6]。对于之前[1，6]得到的H2(1/p)来说，预计的位移
是由H2的位移和取决于p＝大于1的整数的H2(1/p)的项的和给出的
[0658]
[0659]
[0660] 其中对于H2来说p＝0。
[0661] 对于氢型分子H2(1/p)的υ＝0至υ＝1的跃迁来说，振动能Evib是[1，6]
[0662] Evib＝p20.515902eV (13)
[0663] 其中p是整数并且H2的υ＝0至υ＝1的跃迁的实验性振动能 是由Beutler[48]和Herzberg[49]给出的。
[0664] 对于氢型分子H2(1/p)的J至J+1的跃迁来说，旋转能Erol是[1，6]
[0665]
[0666] 其中p是整数，I是转动惯量并且H2的J至J+1的跃迁的实验性旋转能由Atkins[50]给出。
2
2
[0667] 旋转能的p 依赖来自于核间距的反向p依赖和相应的对转动惯量I的影响。H2(1/p)预计的核间距2c′是
[0668]
[0669] 新态的氢的形成是非常高能的。已经开发了可能是新能源的以共振能量转移机理为基础的新的化学生成的或化学辅助的等离子体源(rt-等离子体)。一个这种源通过分别
白炽地加热氢离解剂和催化剂以提供原子氢和气态催化剂来操作使得催化剂与原子氢反
3
应产生等离子体。特别的是Mills等人[13-21，38-39]在低温(例如≈10K)下观察到了
强的远紫外发射(EUV)以及来自原子氢和某些雾化的元素或某些气态离子的约1-2V/cm的
特别的低场强度，所述某些雾化的元素或某些气态离子在原子氢的势能27.2eV的整数倍
单独或多重地电离。
白炽地加热氢离解剂和催化剂以提供原子氢和气态催化剂来操作使得催化剂与原子氢反
3
应产生等离子体。特别的是Mills等人[13-21，38-39]在低温(例如≈10K)下观察到了
强的远紫外发射(EUV)以及来自原子氢和某些雾化的元素或某些气态离子的约1-2V/cm的
特别的低场强度，所述某些雾化的元素或某些气态离子在原子氢的势能27.2eV的整数倍
单独或多重地电离。
[0670] K至K3+提供了具有相当于原子氢的势能的三倍的净焓的反应。之前已报道[13-21，38-39]这些气态原子以及热离解氢的存在形成了具有强EUV发射以及稳定的反转
的赖曼粒子数的rt-等离子体。其他非催化剂金属例如Mg不产生等离子体。观察到18eV
的巴尔默α、β和γ线的显著线变宽。来自rt-等离子体的发射甚至在施加于等离子体
的电场为零时发生。由于常规放电电源不存在，等离子体的形成将需要含能的反应。多普
勒变宽的起因是对于观察者而言发射器的相对热运动。线变宽是原子温度的度量，并且对
+ +
于与氢一起的催化剂K以及Sr 或Ar 来说[13-21，38-39]，预期并观察到显著的增加。没
有常规解释的高氢温的观察将表明rt-等离子体必须具有自由能的源。由于发现变宽是时
间依赖性的而进一步暗示了含能化学反应[13-14，20]。因此，热功率平衡被量热地测量。
-3
反应是放热的因为通过Calvet量热法测定了20mW·cm 的过量功率[20]。在又一个实施
方案中，KNO3和阮内镍分别被用作K催化剂和原子氢的源，以产生相应的放热反应。能量平衡为ΔH＝-17,925千卡/摩尔KNO3，其是KNO3最含能的已知化学所预期的能量平衡的约
300倍，以及-3585千卡/摩尔H2，其是假定最大可能的H2库存时由氢与大气中的氧燃烧产
生的-57.8千卡/摩尔H2的假定最大焓的超过60倍[14]。之前报道了含能催化反应的另
外的重要证据[13-15，24-26，30-31]，其包括氢原子和K之间的共振能量转移以分别形成
- 3+
非常稳定的新的氢化物离子H(1/p)和分子H2(1/4)。从K 观察到特征发射，其证实从原
-
子氢向作为预计的催化剂的K的3·27.2eV的共振非辐射能量转移。从公式(3)，H(1/4)
的结合能EB是
的赖曼粒子数的rt-等离子体。其他非催化剂金属例如Mg不产生等离子体。观察到18eV
的巴尔默α、β和γ线的显著线变宽。来自rt-等离子体的发射甚至在施加于等离子体
的电场为零时发生。由于常规放电电源不存在，等离子体的形成将需要含能的反应。多普
勒变宽的起因是对于观察者而言发射器的相对热运动。线变宽是原子温度的度量，并且对
+ +
于与氢一起的催化剂K以及Sr 或Ar 来说[13-21，38-39]，预期并观察到显著的增加。没
有常规解释的高氢温的观察将表明rt-等离子体必须具有自由能的源。由于发现变宽是时
间依赖性的而进一步暗示了含能化学反应[13-14，20]。因此，热功率平衡被量热地测量。
-3
反应是放热的因为通过Calvet量热法测定了20mW·cm 的过量功率[20]。在又一个实施
方案中，KNO3和阮内镍分别被用作K催化剂和原子氢的源，以产生相应的放热反应。能量平衡为ΔH＝-17,925千卡/摩尔KNO3，其是KNO3最含能的已知化学所预期的能量平衡的约
300倍，以及-3585千卡/摩尔H2，其是假定最大可能的H2库存时由氢与大气中的氧燃烧产
生的-57.8千卡/摩尔H2的假定最大焓的超过60倍[14]。之前报道了含能催化反应的另
外的重要证据[13-15，24-26，30-31]，其包括氢原子和K之间的共振能量转移以分别形成
- 3+
非常稳定的新的氢化物离子H(1/p)和分子H2(1/4)。从K 观察到特征发射，其证实从原
-
子氢向作为预计的催化剂的K的3·27.2eV的共振非辐射能量转移。从公式(3)，H(1/4)
的结合能EB是
[0671] EB＝11.232eV(λvac＝110.38nm) (16)
[0672] 在110nm处通过EUV光谱观察到产物氢化物离子H-(1/4)，相应于11.2eV其的预-
测的结合能[13-15，24-26，30-31]。之前通过其结合能的XPS测量证实了H(1/4)的鉴别。
KH*I的XPS谱与KI的XPS谱不同，因为具有不符合任何其他基础元素峰的但是与两个不
-
同的化学环境中的H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子(公式(3))吻合的8.9eV和10.8eV处
1
的另外特征。新的化合物KH*Cl相对于外部的四甲基硅烷(TMS)的 HMASNMR谱显示相应
于-35.9ppm的绝对共振迁移(其与p＝4的理论预测吻合)的-4.4ppm处大的明显的高
场共振[13-15，25-26，30-31]。元素分析鉴别[13-15，25-26，30-31]这些化合物仅含有碱金属、卤素和氢，并且在文献中没有具有向高场迁移的氢化物NMR峰的这种组成的已知氢
化物化合物的能够被找到。单独或与碱金属卤化物的混合的普通碱金属氢化物显示向低场
-
迁移的峰[13-15，25-26，30-31]。从文献中，作为高场NMR峰的可能来源的H(1/p)可选择
- - -1
物的列表，被限制于U中心的H。这由于H 对KCl中Cl 的取代产生的于503cm 的强的和
特征红外振动谱带的缺失而被排除了[51]。
测的结合能[13-15，24-26，30-31]。之前通过其结合能的XPS测量证实了H(1/4)的鉴别。
KH*I的XPS谱与KI的XPS谱不同，因为具有不符合任何其他基础元素峰的但是与两个不
-
同的化学环境中的H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子(公式(3))吻合的8.9eV和10.8eV处
1
的另外特征。新的化合物KH*Cl相对于外部的四甲基硅烷(TMS)的 HMASNMR谱显示相应
于-35.9ppm的绝对共振迁移(其与p＝4的理论预测吻合)的-4.4ppm处大的明显的高
场共振[13-15，25-26，30-31]。元素分析鉴别[13-15，25-26，30-31]这些化合物仅含有碱金属、卤素和氢，并且在文献中没有具有向高场迁移的氢化物NMR峰的这种组成的已知氢
化物化合物的能够被找到。单独或与碱金属卤化物的混合的普通碱金属氢化物显示向低场
-
迁移的峰[13-15，25-26，30-31]。从文献中，作为高场NMR峰的可能来源的H(1/p)可选择
- - -1
物的列表，被限制于U中心的H。这由于H 对KCl中Cl 的取代产生的于503cm 的强的和
特征红外振动谱带的缺失而被排除了[51]。
[0673] 作为进一步的表征，进行了具有H-(1/4)的晶体KH*I的FTIR分析并且观察到了由公式(14)给出的具有预测的旋转能的间隙H2(1/4)。之前[13-14]在145-300nm区域内从
2
大气压电子束激发的氩-氢等离子体中观察到旋转线。氢的能量间隔的4 倍的无先例的能
量间隔确立了H2的核间距的1/4的核间距并鉴别了H2(1/4)(公式13-15)。谱是具有相应
于在激发的υ＝1振动态的粒子数增加的旋转态的缺失的P分支突出的不对称的。这是
由于高的旋转能(热能的十倍)、旋转激发态的短寿命、以及用于电子束旋转激发的低截面
产生的；然而，振动的偶极激发是允许的。因此，仅仅υ＝1、J＝0态是从e束激发显著的
粒子数增加的，并且跃迁在υ＝1向υ＝0跃迁期间伴随ΔJ＞0发生。经由NMR的具
-
有H(1/4)的KH*Cl容易在12.5keV电子束中产生，所述电子束激发与在氩氢气等离子体中
观察到的间隙H2(1/4)的类似发射[13-14]。尤其地，通过使用12.5keV电子枪在低于任何
-5
气体可产生可检测的发射(＜10 托)的压力下对晶体的电子束激发的无窗EUV光谱研究
了俘获在KH*Cl晶格中的H2(1/4)。通过这一技术也证实H2(1/4)的旋转能。这些结果证
实了之前对通过含能分数氢形成反应所形成的具有强氢赖曼发射的等离子体观察、稳定的
反转赖曼粒子数、过量的余辉期、高能的氢原子、由催化产生的特征碱金属离子发射、预计-
的新谱线、以及超越任何传统化学的动力测量的观察，其与对于原子氢形成标记为H(1/p)
的更稳定的氢化物离子的催化反应的预测吻合。由于理论和实验的能量的比较是在其形成
期间具有暗示的大的放热的较低能量的氢的直接证据，当另外的预测的催化剂Li和NaH重
复了这些实验时，我们在这篇论文中报道了这些结果。
2
大气压电子束激发的氩-氢等离子体中观察到旋转线。氢的能量间隔的4 倍的无先例的能
量间隔确立了H2的核间距的1/4的核间距并鉴别了H2(1/4)(公式13-15)。谱是具有相应
于在激发的υ＝1振动态的粒子数增加的旋转态的缺失的P分支突出的不对称的。这是
由于高的旋转能(热能的十倍)、旋转激发态的短寿命、以及用于电子束旋转激发的低截面
产生的；然而，振动的偶极激发是允许的。因此，仅仅υ＝1、J＝0态是从e束激发显著的
粒子数增加的，并且跃迁在υ＝1向υ＝0跃迁期间伴随ΔJ＞0发生。经由NMR的具
-
有H(1/4)的KH*Cl容易在12.5keV电子束中产生，所述电子束激发与在氩氢气等离子体中
观察到的间隙H2(1/4)的类似发射[13-14]。尤其地，通过使用12.5keV电子枪在低于任何
-5
气体可产生可检测的发射(＜10 托)的压力下对晶体的电子束激发的无窗EUV光谱研究
了俘获在KH*Cl晶格中的H2(1/4)。通过这一技术也证实H2(1/4)的旋转能。这些结果证
实了之前对通过含能分数氢形成反应所形成的具有强氢赖曼发射的等离子体观察、稳定的
反转赖曼粒子数、过量的余辉期、高能的氢原子、由催化产生的特征碱金属离子发射、预计-
的新谱线、以及超越任何传统化学的动力测量的观察，其与对于原子氢形成标记为H(1/p)
的更稳定的氢化物离子的催化反应的预测吻合。由于理论和实验的能量的比较是在其形成
期间具有暗示的大的放热的较低能量的氢的直接证据，当另外的预测的催化剂Li和NaH重
复了这些实验时，我们在这篇论文中报道了这些结果。
[0674] 用于产生和分析预测的氢化物化合物的催化剂系统包括锂原子。锂的第一和第二2+
电离能分别是5.39172eV和75.64018eV[52]。那么，Li向Li 的双电离(t＝2)反应具有
81.0319eV的反应的净焓，其相当于3·27.2eV。
电离能分别是5.39172eV和75.64018eV[52]。那么，Li向Li 的双电离(t＝2)反应具有
81.0319eV的反应的净焓，其相当于3·27.2eV。
[0675]
[0676] Li2++2e-→Li(m)+81.0319eV (18)
[0677] 并且，总反应为
[0678]
[0679] 锂是处于固态和液态的金属而气体则含有共价Li2分子[53]，其每一个具有110.4kJ/摩尔的键能[54]。为了生成原子锂，向反应混合物中加入LiNH2。LiNH2也产生原
子氢，依照可逆的反应[55-64]：
子氢，依照可逆的反应[55-64]：
[0680] Li2+LiNH2→Li+Li2NH+H (20)
[0681] 和
[0682] Li2+Li2NH→Li+Li3N+H (21)
[0683] 氨基化锂向氮化锂和氢化锂的反应的能量是放热的[65-66]：
[0684] 4Li+LiNH2→Li3N+2LiHΔH＝-198.5kJ/摩尔LiNH2 (22)
[0685] 因此，它应该以显著的程度发生。由公式(17-19)给出的含能反应的特定预测是通过rt等离子体形成和H线变宽检测的。所产生的动力用水流量，分批量热法来测量。
-
之后，分别具有由公式(3)和(5-15)给出的能量的H(1/4)和H2(1/4)的预计产物通过
1
磁角固态质子核磁共振谱(MAS HNMR)、X-射线光电子谱(XPS)、飞行时间次级离子质谱
(ToF-SIMs)和傅里叶变换红外谱(FTIR)来测量。
-
之后，分别具有由公式(3)和(5-15)给出的能量的H(1/4)和H2(1/4)的预计产物通过
1
磁角固态质子核磁共振谱(MAS HNMR)、X-射线光电子谱(XPS)、飞行时间次级离子质谱
(ToF-SIMs)和傅里叶变换红外谱(FTIR)来测量。
[0686] 含有氢的化合物例如MH(其中M是除了氢的其他元素)作为氢源和催化剂源。催化反应是由M-H键的断裂加上来自原子M的t个电子每个向连续能级的电离提供的以
使键能和t个电子的电离能的和为大约m·27.2eV，其中m是整数。一个这样的催化系统
包括钠。NaH的键能是1.9245eV[54]，并且Na的第一和第二电离能分别是5.13908eV和
47.2864eV[52]。以这些能量为基础，NaH分子可作为催化剂和H源，因为NaH的键能加上
2+
Na向Na 的双电离(t＝2)是54.35eV(2·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
使键能和t个电子的电离能的和为大约m·27.2eV，其中m是整数。一个这样的催化系统
包括钠。NaH的键能是1.9245eV[54]，并且Na的第一和第二电离能分别是5.13908eV和
47.2864eV[52]。以这些能量为基础，NaH分子可作为催化剂和H源，因为NaH的键能加上
2+
Na向Na 的双电离(t＝2)是54.35eV(2·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
[0687]2+ -
[0688] Na +2e+H→NaH+54.35eV (24)
[0689] 并且，总反应是
[0690]
[0691] 如参考文献[1]的第5章和参考文献[29]中给出的，氢原子H(1/p)p＝1，2，3，...137可经历向由公式(2a)和(2c)给出的较低能态的进一步跃迁，其中一个原子的跃
迁是由伴随其势能上的相反的变化的共振并非辐射地接受m·27.2eV的第二个原子催化
的。由m·27.2eV向H(1/p′)的共振转移所诱导的H(1/p)向H(1/(p+m))跃迁的总体通
式由下式表示
迁是由伴随其势能上的相反的变化的共振并非辐射地接受m·27.2eV的第二个原子催化
的。由m·27.2eV向H(1/p′)的共振转移所诱导的H(1/p)向H(1/(p+m))跃迁的总体通
式由下式表示
[0692] H(1/p′)+H(1/p)→H++e-+H(1/(p+m))+[2pm+m2-p′2]·13.6eV (26)
[0693] 在高氢原子浓度的情况下，具有作为催化剂(p＝1；m＝1)的H的H(1/3)(p＝3)向H(1/4)(p+m＝4)的跃迁可以是迅速的
[0694]2+
[0695] NaH催化剂反应可以是协同的，因为NaH的键能、Na向Na 的双电离(t＝2)和H的势能的和是81.56eV(3·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
[0696]
[0697] Na2++2e-+H+H快++e-→NaH+H+81.56eV (29)
[0698] 并且，总反应为
[0699]
[0700] 其中H快+是具有至少13.6eV的动能的快氢原子。H-(1/4)形成稳定的卤化氢化物- +
并且与由反应2H(1/4)→H2(1/4)和H(1/4)+H →H2(1/4)形成的相应的分子一起是有利
的产物[13-15，24-26，30-31]。相应的分数氢原子H(1/4)是与观察相符的优选终产物，因为p＝4的量子态具有比四极更大的多极性，赋予其长的理论寿命，H(1/4)可从H(例如公
式(36-38))直接形成或经由多极跃迁(例如公式(23-27))形成，在后一情况下，具有分别
相应于偶极和四极跃迁的量子数p＝2；l＝0，1和p＝3；l＝0，1，2的较高能H(1/p)态
具有理论上允许的快速跃迁。
并且与由反应2H(1/4)→H2(1/4)和H(1/4)+H →H2(1/4)形成的相应的分子一起是有利
的产物[13-15，24-26，30-31]。相应的分数氢原子H(1/4)是与观察相符的优选终产物，因为p＝4的量子态具有比四极更大的多极性，赋予其长的理论寿命，H(1/4)可从H(例如公
式(36-38))直接形成或经由多极跃迁(例如公式(23-27))形成，在后一情况下，具有分别
相应于偶极和四极跃迁的量子数p＝2；l＝0，1和p＝3；l＝0，1，2的较高能H(1/p)态
具有理论上允许的快速跃迁。
[0701] 通过气态氢和金属钠的反应形成的氢化钠通常处于离子结晶性化合物的形式。并且，在气态状态，钠含有具有74.8048kJ/摩尔的键能[54]的Na2分子[53]。已发现，当在
氦气氛下以非常缓慢的变温速率(0.1℃/min)加热NaH(s)以形成NaH(g)时，在高温通过
差示扫描量热法(DSC)观察到由公式(23-25)给出的预计的放热反应。为了获得高动力，
化学系统被设计以大大增加NaH(g)形成的量和速度。从形成的热[54，65]所计算的NaOH
和Na向Na2O和NaH(s)的反应释放ΔH＝-44.7kJ/摩尔NaOH：
氦气氛下以非常缓慢的变温速率(0.1℃/min)加热NaH(s)以形成NaH(g)时，在高温通过
差示扫描量热法(DSC)观察到由公式(23-25)给出的预计的放热反应。为了获得高动力，
化学系统被设计以大大增加NaH(g)形成的量和速度。从形成的热[54，65]所计算的NaOH
和Na向Na2O和NaH(s)的反应释放ΔH＝-44.7kJ/摩尔NaOH：
[0702] NaOH+2Na→Na2O+NaH(s)ΔH＝-44.7kJ/摩尔NaOH (31)
[0703] 这一放热反应可驱动NaH(g)形成并被利用以驱动由公式(23-25)给出的非常放热的反应。在原子氢存在的情况下再生反应是
[0704] Na2O+H→NaOH+Na ΔH＝-11.6kJ/摩尔NaOH (32)
[0705] NaH→Na+H(1/3) ΔH＝-10,500kJ/摩尔H (33)
[0706] 以及
[0707] NaH→Na+H(1/4) ΔH＝-19,700kJ/摩尔H (34)
[0708] 因此，少量的NaOH、Na和原子氢作为NaH催化剂的催化剂源，NaH催化剂依次通过再生性的反应例如由公式(31-34)给出的那些反应的多个循环而形成大产量的分数氢。
2
将具有约100m/g的大表面面积并含有H的R-Ni用NaOH表面涂覆并与Na金属反应以形
成NaH(g)。因为NaH(g)的形成中的能量平衡由于涉及少量而可以是忽略的，使用水流量、
分批量热法具体地测量由公式(23-25)给出的分数氢反应产生的能量和功率。之后，制备
R-Ni 2400以使其含有约0.5wt％的NaOH，并且金属间化合的Al在量热法测量期间作为形
成NaH催化剂的还原剂。从形成的热所计算的NaOH+Al向Al2O3+NaH的反应[65]是放热的
ΔH＝-189.1kJ/摩尔NaOH。平衡反应由下式给出
2
将具有约100m/g的大表面面积并含有H的R-Ni用NaOH表面涂覆并与Na金属反应以形
成NaH(g)。因为NaH(g)的形成中的能量平衡由于涉及少量而可以是忽略的，使用水流量、
分批量热法具体地测量由公式(23-25)给出的分数氢反应产生的能量和功率。之后，制备
R-Ni 2400以使其含有约0.5wt％的NaOH，并且金属间化合的Al在量热法测量期间作为形
成NaH催化剂的还原剂。从形成的热所计算的NaOH+Al向Al2O3+NaH的反应[65]是放热的
ΔH＝-189.1kJ/摩尔NaOH。平衡反应由下式给出
[0709] 3NaOH+2Al→Al2O3+3NaH ΔH＝-189.1kJ/摩尔NaOH (35)
[0710] 这一放热反应可驱动NaH(g)形成并被利用以驱动由公式(23-25)给出的非常放热的反应，其中的NaH再生在原子氢存在的情况下从Na发生。对于0.5wt％NaOH来说，由
公式(35)给出的放热反应在测量期间产生了可忽略的ΔH＝-0.024kJ的背景热。
公式(35)给出的放热反应在测量期间产生了可忽略的ΔH＝-0.024kJ的背景热。
[0711] 之前已报道了[28-29]反应产物H(1/p)可经历进一步反应至较低能量态。例如，+ 2+
Ar 向Ar 的催化剂反应形成H(1/2)，其可进一步作为催化剂和反应物两者以形成H(1/4)
[1，13-14，28-29]和相应的有利的分子H2(1/4)(使用不同的催化剂时观察到的)[13-14]。
因此，来自公式(23-25)和参考文献[29]的表1的NaH催化剂的预计产物是分别具有由公
- 1
式(3)和(5-15)给出的能量的H(1/3)和H2(1/4)。它们通过MAS H NMR和ToF-SIMs来检
测
Ar 向Ar 的催化剂反应形成H(1/2)，其可进一步作为催化剂和反应物两者以形成H(1/4)
[1，13-14，28-29]和相应的有利的分子H2(1/4)(使用不同的催化剂时观察到的)[13-14]。
因此，来自公式(23-25)和参考文献[29]的表1的NaH催化剂的预计产物是分别具有由公
- 1
式(3)和(5-15)给出的能量的H(1/3)和H2(1/4)。它们通过MAS H NMR和ToF-SIMs来检
测
[0712] MH型的另一个催化剂系统包括氯。HCl的键能是4.4703eV[54]。Cl的第一、第二和第三电离能分别是12.96764eV、23.814eV和39.61eV[52]。在这些能量的基础
3+
上，HCl可作为催化剂和H源，因为HCl的键能加上Cl向Cl 的三重电离(t＝3)是
80.86eV(3·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
3+
上，HCl可作为催化剂和H源，因为HCl的键能加上Cl向Cl 的三重电离(t＝3)是
80.86eV(3·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
[0713]
[0714] Cl3++3e-+H→HCl+80.86eV (37)
[0715] 并且总反应是
[0716]
[0717] 然后，预期产物是H2(1/4)。
[0718] 碱金属氯化物包括Cl和H，通常来自H2O沾污。因此，一些HCl可在结晶性基质中间隙地形成。由于H+可最容易地取代Li+，并且这种取代在Cs+的实例中是最少可能的，预
期碱金属氯化物可形成HCl，其经历催化作用以形成H2(1/4)，并具有按照I族元素的次序
增加的形成速度趋势。由于晶格结构上的差异，MgCl2不可形成HCl催化剂；因此，其作为氯对照。这一条件适用于其他碱土金属卤化物和过渡金属卤化物例如铜卤化物，其可作为用
于H2(1/4)形成的对照。来自这一组的一个例外是在适当晶格中的Mg2+，因为Mg2+向Mg3+的电离是80.1437eV[52]，其接近3·27.2eV。这些假设通过对碱金属卤化物MgX2(X＝F，Cl，
Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)的电子束激发的发射谱来检测，其目的是测定预期的H2(1/4)的发射是否在催化剂反应是可能的时选择性地被观察到而不是其他方式。记录这些化合物
的NMR以寻找相应的预计的H2(1/4)峰以与发射结果对比。
期碱金属氯化物可形成HCl，其经历催化作用以形成H2(1/4)，并具有按照I族元素的次序
增加的形成速度趋势。由于晶格结构上的差异，MgCl2不可形成HCl催化剂；因此，其作为氯对照。这一条件适用于其他碱土金属卤化物和过渡金属卤化物例如铜卤化物，其可作为用
于H2(1/4)形成的对照。来自这一组的一个例外是在适当晶格中的Mg2+，因为Mg2+向Mg3+的电离是80.1437eV[52]，其接近3·27.2eV。这些假设通过对碱金属卤化物MgX2(X＝F，Cl，
Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)的电子束激发的发射谱来检测，其目的是测定预期的H2(1/4)的发射是否在催化剂反应是可能的时选择性地被观察到而不是其他方式。记录这些化合物
的NMR以寻找相应的预计的H2(1/4)峰以与发射结果对比。
[0719] II实验方法
[0720] Rt-等离子体和线变宽测量。在之前描述的包括具有盖的热绝缘的不锈钢池(其并入了用于进气和出气的口)的试验装置[15-21](图1)中生成LiNH2氩-氢(95/5％)和
LiNH2氢rt-等离子体。作为加热器和氢离解剂的钛灯丝(55cm长，0.5mm直径)在池中。
手套式箱中于1个atm的干燥氩气下将1g的LiNH2(Alfa Aesar 99.95％)放在池的中央。
将池密封并从手套式箱移走。在1托的压力下伴随30sccm的氦气流将池维持在50℃4小
时。将灯丝功率以每20分钟升高20W的方式升高至200W。在120W，灯丝温度估计在800至
1000℃的范围内。外部池壁的温度约为700℃。之后伴随或不伴随维持在1托下5.5sccm
的氩-氢(95/5％)流速操作该池。此外，伴随替代氩-氢(95/5％)的氢气流操作该池。
LiNH2被灯丝加热器蒸发以作为Li线存在的证据。氩-氢或氢等离子体的存在是通过用之
前所述的[15-21]具有CCD探测器的Jobin Yvon Horiba 1250M分光仪、使用80/80μm的进
/出缝隙和3秒积分时间来记录巴尔默区域的可见谱来测定的。在操作期间初始和定时地
测量从具有钛灯丝的氩-氢(95/5％)-LiNH2或氢-LiNH2的rt-等离子体发射的656.3nm
巴尔默α线的宽度。作为进一步的对照，用没有LiNH2的每一种流动气体运行实验。
LiNH2氢rt-等离子体。作为加热器和氢离解剂的钛灯丝(55cm长，0.5mm直径)在池中。
手套式箱中于1个atm的干燥氩气下将1g的LiNH2(Alfa Aesar 99.95％)放在池的中央。
将池密封并从手套式箱移走。在1托的压力下伴随30sccm的氦气流将池维持在50℃4小
时。将灯丝功率以每20分钟升高20W的方式升高至200W。在120W，灯丝温度估计在800至
1000℃的范围内。外部池壁的温度约为700℃。之后伴随或不伴随维持在1托下5.5sccm
的氩-氢(95/5％)流速操作该池。此外，伴随替代氩-氢(95/5％)的氢气流操作该池。
LiNH2被灯丝加热器蒸发以作为Li线存在的证据。氩-氢或氢等离子体的存在是通过用之
前所述的[15-21]具有CCD探测器的Jobin Yvon Horiba 1250M分光仪、使用80/80μm的进
/出缝隙和3秒积分时间来记录巴尔默区域的可见谱来测定的。在操作期间初始和定时地
测量从具有钛灯丝的氩-氢(95/5％)-LiNH2或氢-LiNH2的rt-等离子体发射的656.3nm
巴尔默α线的宽度。作为进一步的对照，用没有LiNH2的每一种流动气体运行实验。
[0721] 差示扫描量热法(DSC)测量。使用Setaram HT-1000量热计(Setaram，France)的DSC模式进行差示扫描量热计(DSC)测量。两个配套的氧化铝手套指被用作样品隔间和参
照隔间。该指允许反应气氛的控制。将0.067g NaH放在平底Al-23坩埚(Alfa-Aesar，15mm
高x10mm ODx8mm ID)中。之后将坩埚放在样品氧化铝手套指池的底部。作为参照，具有与
样品相配的重量的氧化铝样品(Alfa-Aesar，-400目粉末，99.9％)被放在配套的Al-23坩
埚中。所有样品都在手套式箱中处理。在手套式箱中将每个氧化铝手套指池密封，从手套式箱移走并且之后迅速与Setaram量热计连接。将系统立即排空至1毫托或更小的压力。池
被1个atm的氦回充，再次排空并且之后用氦再充到760托。之后将池插入炉中，并固定它
们在DSC仪器中的位置。炉温被升至100℃的期望的起始温度。以0.1度/分钟的变温速
率从100℃至750℃扫描炉温。作为对照，MgH2替代NaH。将0.050gMgH2样品(Alfa-Aesar，
90％，剩余物Mg)加至样品池，而将同样重量的氧化铝(Alfa-Aesar)加至参照池。两个样
品也在手套式箱中处理。
照隔间。该指允许反应气氛的控制。将0.067g NaH放在平底Al-23坩埚(Alfa-Aesar，15mm
高x10mm ODx8mm ID)中。之后将坩埚放在样品氧化铝手套指池的底部。作为参照，具有与
样品相配的重量的氧化铝样品(Alfa-Aesar，-400目粉末，99.9％)被放在配套的Al-23坩
埚中。所有样品都在手套式箱中处理。在手套式箱中将每个氧化铝手套指池密封，从手套式箱移走并且之后迅速与Setaram量热计连接。将系统立即排空至1毫托或更小的压力。池
被1个atm的氦回充，再次排空并且之后用氦再充到760托。之后将池插入炉中，并固定它
们在DSC仪器中的位置。炉温被升至100℃的期望的起始温度。以0.1度/分钟的变温速
率从100℃至750℃扫描炉温。作为对照，MgH2替代NaH。将0.050gMgH2样品(Alfa-Aesar，
90％，剩余物Mg)加至样品池，而将同样重量的氧化铝(Alfa-Aesar)加至参照池。两个样
品也在手套式箱中处理。
[0722] 水流量，分批量热法。约60cm3体积的圆柱形不锈钢反应器(1.0”外径(OD)、5.0”长和0.065”壁厚)示于图2中，池还包括具有0.035”壁厚的沿着中线的焊接的2.5”长的圆柱形热电偶井，热电偶井容纳由计(DAS)来读数的K型热电偶(Omega)。对于用高温阀
密封的池，焊接在偏离池中心1/4”的池底部处的3/8”OD、0.065”厚的SS管作为口以引入试剂的组合，所述试剂包括下列物质的组(i)1g Li、0.5g LiNH2、10g LiBr和15g Pd/Al2O3，(ii)3.28g Na、15g阮内(R-)Ni/Al合金，(iii)掺入NaOH的15g R-Ni和(iv)掺入Ni/Al
合金的3wt％Al(OH)3。在这一出口被点焊密封的情况下，SS管具有1/4”OD和0.02”的壁
厚。在手套式箱中装载反应物，并且将阀与管道口相连以在从手套式箱移走池之前将池密
封并与真空泵相连。将池排空至10毫托的压力并弯曲。之后将池用阀密封或通过从池点
焊1/2”来密闭地密封，同时切断剩余的管。
密封的池，焊接在偏离池中心1/4”的池底部处的3/8”OD、0.065”厚的SS管作为口以引入试剂的组合，所述试剂包括下列物质的组(i)1g Li、0.5g LiNH2、10g LiBr和15g Pd/Al2O3，(ii)3.28g Na、15g阮内(R-)Ni/Al合金，(iii)掺入NaOH的15g R-Ni和(iv)掺入Ni/Al
合金的3wt％Al(OH)3。在这一出口被点焊密封的情况下，SS管具有1/4”OD和0.02”的壁
厚。在手套式箱中装载反应物，并且将阀与管道口相连以在从手套式箱移走池之前将池密
封并与真空泵相连。将池排空至10毫托的压力并弯曲。之后将池用阀密封或通过从池点
焊1/2”来密闭地密封，同时切断剩余的管。
[0723] 将反应器安装在图3中所示的圆柱形量热计室内部。不锈钢室具有15.2cm ID、0.305cm壁厚和40.4cm长。室两端都通过可移去的不锈钢板和Viton O型圈密封。反应器
和圆柱形室的内表面之间的空间充满高温绝缘材料。控制室中的气体组成和压力以调节反
应器和室之间的热传导。室的内部首先充满1000托氦气以允许池达到环境温度，之后在量
热法运行期间将室排空以增加池温。然后，加入1000托氦气以增加从热池到冷却剂的热传
递速率并平衡与P-V功有关的任何热。反应器和室的相对直径使得从反应器到室的热流主
要是辐射的。通过湍流经过6.35mm OD铜管的冷却水将热从室移走，铜管紧紧盘绕(63圈)
在室的外部圆柱形表面上。反应器和室系统被设计以安全地吸收具有一分钟的持续时间的
50kW的热功率脉冲。吸收的能量之后以量热法测量的控制的方式释放到冷却水流。冷却
水的温度升高通过精密热敏电阻探针(Omega，OL-703-PP，0.01℃)在冷却线圈的入口和出
口处来测量。入口水温是由Cole Parmer(digitalPolystat，型号12101-41)具有0.01℃
温度稳定性和于20℃900W冷却能力的循环水浴来控制。良好绝缘的八升的减振箱被安装
在水浴的下游以便减小由水浴循环导致的温度波动。流过系统的冷却剂由FMI模型QD可
变流速正置换实验室泵控制。冷却水流速通过具有高精度控制阀的可变面积流量计设置。
流量计通过原位的水收集直接校准。第二流速测量是通过涡轮流量计(McMillan Co.，G111 Flometer，±1％)进行的，其持续向数据采集系统输出流速。量热室被安装在充满三聚氰
胺泡沫绝缘材料的有盖的HDPE箱中以将来自系统的热损失最小化。释放至冷却剂的热功
率的仔细测量和与所测量的输入功率的比较表明热损失小于2-3％。
和圆柱形室的内表面之间的空间充满高温绝缘材料。控制室中的气体组成和压力以调节反
应器和室之间的热传导。室的内部首先充满1000托氦气以允许池达到环境温度，之后在量
热法运行期间将室排空以增加池温。然后，加入1000托氦气以增加从热池到冷却剂的热传
递速率并平衡与P-V功有关的任何热。反应器和室的相对直径使得从反应器到室的热流主
要是辐射的。通过湍流经过6.35mm OD铜管的冷却水将热从室移走，铜管紧紧盘绕(63圈)
在室的外部圆柱形表面上。反应器和室系统被设计以安全地吸收具有一分钟的持续时间的
50kW的热功率脉冲。吸收的能量之后以量热法测量的控制的方式释放到冷却水流。冷却
水的温度升高通过精密热敏电阻探针(Omega，OL-703-PP，0.01℃)在冷却线圈的入口和出
口处来测量。入口水温是由Cole Parmer(digitalPolystat，型号12101-41)具有0.01℃
温度稳定性和于20℃900W冷却能力的循环水浴来控制。良好绝缘的八升的减振箱被安装
在水浴的下游以便减小由水浴循环导致的温度波动。流过系统的冷却剂由FMI模型QD可
变流速正置换实验室泵控制。冷却水流速通过具有高精度控制阀的可变面积流量计设置。
流量计通过原位的水收集直接校准。第二流速测量是通过涡轮流量计(McMillan Co.，G111 Flometer，±1％)进行的，其持续向数据采集系统输出流速。量热室被安装在充满三聚氰
胺泡沫绝缘材料的有盖的HDPE箱中以将来自系统的热损失最小化。释放至冷却剂的热功
率的仔细测量和与所测量的输入功率的比较表明热损失小于2-3％。
[0724] 将量热计用应用一段设定时间段的精密加热器校准以测定由加热器施加的总能的百分比回收。通过积分随时间的总的输出功率PT来测定能量回收。功率由下式给出
[0725]
[0726] 其中 是质量流速、Cp是水的比热并且ΔT是在入口和出口之间温度上的绝对变化，其中两个热敏电阻是配套的以使用不用输入功率的恒定流量校正任何偏移。在校准检
验的第一步骤中，空的反应池，其等同于含有反应物的后一检测的功率池，被排空至低于1托并被插入量热计真空室中。室被排空并且之后用氦气充至1000托。在热敏电阻之间的
温差变得恒定的约两个小时的时间段中无动力的聚集达到平衡。系统运行又一个小时以证
实由于两个传感器的绝对校准产生的差值。校正的量是0.036℃，而其被证实对于以所报道的数据设置进行的所有测试是一致的
验的第一步骤中，空的反应池，其等同于含有反应物的后一检测的功率池，被排空至低于1托并被插入量热计真空室中。室被排空并且之后用氦气充至1000托。在热敏电阻之间的
温差变得恒定的约两个小时的时间段中无动力的聚集达到平衡。系统运行又一个小时以证
实由于两个传感器的绝对校准产生的差值。校正的量是0.036℃，而其被证实对于以所报道的数据设置进行的所有测试是一致的
[0727] 为了增加每输出功率的池温度，在十小时平衡时间段结束前十分钟，将氦气通过真空泵从室排空并且将室在动态泵送下维持在低于1托的压力。100.00W的功率被施加于
加热器(50.23V和1.991A)50分钟的时间段。在这一时间段内，池温升高至约650℃并且水
温上的最大变化(出口减入口)为约1.2℃。50分钟后，程序将功率指向零。为了增加向
冷却剂的热传递的速度，将室以1000托的氦气再次加压，并且允许聚集完全达到平衡整24
小时的时间段，如同被在流量热敏电阻中的完全平衡的观察所证实的。
加热器(50.23V和1.991A)50分钟的时间段。在这一时间段内，池温升高至约650℃并且水
温上的最大变化(出口减入口)为约1.2℃。50分钟后，程序将功率指向零。为了增加向
冷却剂的热传递的速度，将室以1000托的氦气再次加压，并且允许聚集完全达到平衡整24
小时的时间段，如同被在流量热敏电阻中的完全平衡的观察所证实的。
[0728] 分数氢反应程序遵循校准运行的程序，但是池含有试剂。室中具有1000托氦气的平衡时间段为90分钟。100.00W的功率被用于加热器并且10分钟后，将氦气从室排空。排
空后以较快的速度加热池，并且试剂在57分钟达到190℃的分数氢反应阈值温度。反应的
开始由在约58分钟达到378℃的池温的迅速上升所证实。十分钟后，停止动力并且将氦气
在1小时的时间段以150sccm的速度重新慢慢引入池。
空后以较快的速度加热池，并且试剂在57分钟达到190℃的分数氢反应阈值温度。反应的
开始由在约58分钟达到378℃的池温的迅速上升所证实。十分钟后，停止动力并且将氦气
在1小时的时间段以150sccm的速度重新慢慢引入池。
[0729] 将反应物掺入0.1wt％NaOH的R-Ni 2800或掺入0.5wt％NaOH的R-Ni 2400(元素分析由制造商W.R.Grace Davidson提供并且通过在惰性气氛中处理的样品上进行的元
素分析(Galbraith)证实wt％NaOH)和这些反应物的反应之后的产物以及含有Li(1g)和
LiNH2(0.5g)(Alfa Aesar99％)、LiBr(10g)(AlfaAesarACS级99+％)、和Pd/Al2O3(15g)(1％Pd，AlfaAesar)的那些反应混合物使用在氩气下手套式箱中上样的密闭样品器(Bruker型
号#A100B37)通过定量X-射线衍射(XRD)分析并用使用在具有0.02°的步长的10°-70°
范围40kV/30mA和八小时的计数时间的Cu放射的Siemens D5000衍射计分析。此外，将在连
接至具有291cc的总体积的真空系统的16.5cc不锈钢池中的称重的R-Ni样品以从25℃加
热至550℃的变温范围加热以分解任何物理吸收或化学吸收的气体并定性和定量所释放的
气体。通过质谱、定量气相色谱(具有ShinCarbon ST 100/120微填充柱(2m长，1/16″OD)、
14ml/分钟流速的N2载体气体、80℃的炉温、100℃的注射器温度和100℃的热传导率探测
器温度的HP 5890Series II)并通过使用理想气体法则和所测量的压力、体积和温度测定
氢含量。每个分析中氢为主要成分，同时有仅通过质谱检测到的痕量的水，并且＜2％的甲烷也通过气相色谱定量。通过在液氮阱中液化H2O、泵出氢、并允许所有水蒸发通过使用小于在室温产生饱和水-蒸汽压的5g的样品大小独立于氢地定量R-Ni和对照中的痕量的
水。
素分析(Galbraith)证实wt％NaOH)和这些反应物的反应之后的产物以及含有Li(1g)和
LiNH2(0.5g)(Alfa Aesar99％)、LiBr(10g)(AlfaAesarACS级99+％)、和Pd/Al2O3(15g)(1％Pd，AlfaAesar)的那些反应混合物使用在氩气下手套式箱中上样的密闭样品器(Bruker型
号#A100B37)通过定量X-射线衍射(XRD)分析并用使用在具有0.02°的步长的10°-70°
范围40kV/30mA和八小时的计数时间的Cu放射的Siemens D5000衍射计分析。此外，将在连
接至具有291cc的总体积的真空系统的16.5cc不锈钢池中的称重的R-Ni样品以从25℃加
热至550℃的变温范围加热以分解任何物理吸收或化学吸收的气体并定性和定量所释放的
气体。通过质谱、定量气相色谱(具有ShinCarbon ST 100/120微填充柱(2m长，1/16″OD)、
14ml/分钟流速的N2载体气体、80℃的炉温、100℃的注射器温度和100℃的热传导率探测
器温度的HP 5890Series II)并通过使用理想气体法则和所测量的压力、体积和温度测定
氢含量。每个分析中氢为主要成分，同时有仅通过质谱检测到的痕量的水，并且＜2％的甲烷也通过气相色谱定量。通过在液氮阱中液化H2O、泵出氢、并允许所有水蒸发通过使用小于在室温产生饱和水-蒸汽压的5g的样品大小独立于氢地定量R-Ni和对照中的痕量的
水。
[0730] LiH*Br、LiH*I、NaH*Cl和NaH*Br的合成和固相1HMAS NMR。通过作为原子催化剂和附加原子H的源的氢与Li(1g)和LiNH2(0.5g)(AlfaAesar 99％)以及作为附加的反应物
的相应的碱金属卤化物(10g)LiBr(AlfaAesar ACS级99+％)或LiI(Alfa Aesar 99.9％)
的反应合成锂溴代分数氢氢化物和锂碘代分数氢氢化物(LiH*Br和LiH*I)。根据之前描
述的方法[13-14]在还含有作为氢离解剂的阮内镍(15g)(W.R.Grace Davidson)的不锈钢
气池中(图4)制备化合物。反应器于500℃在窑中伴随补充的氢加入运行72小时以使压
力范围循环在1托至760托之间。之后将反应器在氦气氛下冷却。之后在手套式箱中在氩
气气氛下打开密封的反应器。NMR样品被放置在玻璃安瓿瓶中，用橡胶隔片密封，并转移出手套式箱以被火焰密封。如之前所描述的在Spectral Data Services，Inc.，Champaign，
1
Illinois在LiH*X(X是卤化物)的固体样品上进行 HMAS NMR[13-14]。化学位移参考外部
的TMS。XPS也在作为空气敏感材料处理的结晶性样品上进行。
的相应的碱金属卤化物(10g)LiBr(AlfaAesar ACS级99+％)或LiI(Alfa Aesar 99.9％)
的反应合成锂溴代分数氢氢化物和锂碘代分数氢氢化物(LiH*Br和LiH*I)。根据之前描
述的方法[13-14]在还含有作为氢离解剂的阮内镍(15g)(W.R.Grace Davidson)的不锈钢
气池中(图4)制备化合物。反应器于500℃在窑中伴随补充的氢加入运行72小时以使压
力范围循环在1托至760托之间。之后将反应器在氦气氛下冷却。之后在手套式箱中在氩
气气氛下打开密封的反应器。NMR样品被放置在玻璃安瓿瓶中，用橡胶隔片密封，并转移出手套式箱以被火焰密封。如之前所描述的在Spectral Data Services，Inc.，Champaign，
1
Illinois在LiH*X(X是卤化物)的固体样品上进行 HMAS NMR[13-14]。化学位移参考外部
的TMS。XPS也在作为空气敏感材料处理的结晶性样品上进行。
[0731] 由于合成反应包括LiNH2，而Li2NH是反应产物，两者都单独作为对照或在LiBr或LiI基质中运行。LiNH2是商业的起始材料，并且通过LiNH2和LiH的反应[67]和通过LiNH2
的分解[68]合成Li2NH，具有由X射线衍射(XRD)所证实的Li2NH产物。为了排除碱金属
卤化物影响质子的局部环境或任何给定已知物质产生相对于普通峰向高场迁移的NMR共
振的可能性，含有LiH(Aldrich Chemical Company 99％)、LiNH2和Li2NH的对照与LiX的
等摩尔混合物一起运行。通过在氩气下在手套式箱中将等摩尔量的化合物混合来制备对
照。为了进一步排除F中心为产生向高场迁移的NMR共振的任何给定的已知物质的质子
的局部环境的可能贡献者，在LiH*Br和LiH*I样品上进行电子自旋共振光谱(ESR)。为了
-4
ESR研究，样品被加载至4mm OD的Suprasil石英管中并排空至10 托的终压力。用Bruker
ESP300X-频带分光计于室温和77K记录ESR谱。用Varian E-500高斯计校准磁场。微波
频率通过HP 5342A频率计数器测量。
的分解[68]合成Li2NH，具有由X射线衍射(XRD)所证实的Li2NH产物。为了排除碱金属
卤化物影响质子的局部环境或任何给定已知物质产生相对于普通峰向高场迁移的NMR共
振的可能性，含有LiH(Aldrich Chemical Company 99％)、LiNH2和Li2NH的对照与LiX的
等摩尔混合物一起运行。通过在氩气下在手套式箱中将等摩尔量的化合物混合来制备对
照。为了进一步排除F中心为产生向高场迁移的NMR共振的任何给定的已知物质的质子
的局部环境的可能贡献者，在LiH*Br和LiH*I样品上进行电子自旋共振光谱(ESR)。为了
-4
ESR研究，样品被加载至4mm OD的Suprasil石英管中并排空至10 托的终压力。用Bruker
ESP300X-频带分光计于室温和77K记录ESR谱。用Varian E-500高斯计校准磁场。微波
频率通过HP 5342A频率计数器测量。
[0732] 在Galbraith Laboratories进行元素分析以证实产物组成并排除可能产生向高场迁移的峰的NMR可检测量的任何过渡金属氢化物或其他外来氢化物的可能性。尤其是，
在产物中存在的所有元素(Li，H，X)和不锈钢反应容器和R-Ni(Ni，Fe，Cr，Mo，Mn，Al)的丰度被测定。
在产物中存在的所有元素(Li，H，X)和不锈钢反应容器和R-Ni(Ni，Fe，Cr，Mo，Mn，Al)的丰度被测定。
[0733] 通过作为NaH催化剂和本征原子H的源的氢与Na(3.28g)和NaH(1g)(AldrichChemical Company 99％)以及作为另外的反应物的相应的碱金属卤化物(15g)NaCl或
NaBr(Alfa Aesar ACS级99+％)的反应来合成NaH*Cl和NaH*Br。在还含有作为氢离
解剂的Pt/Ti(Pt涂覆的Ti(15g)；Titan Metal Fabricators，镀铂的钛微型平展阳极，
0.089cmx0.5cmx2.5cm，具有2.54μm铂)的不锈钢气池中(图4)制备化合物。除了窑维
持于500℃之外根据对Li描述的方法运行每个合成，在不加入氢气的情况下重复NaH*Cl合
成以测定使用NaH(s)作为唯一氢源的影响。在NaH*Cl上进行XPS因为没有基础元素峰可
-
能在H(1/4)的区域中，并且进行两种产物的NMR研究。
NaBr(Alfa Aesar ACS级99+％)的反应来合成NaH*Cl和NaH*Br。在还含有作为氢离
解剂的Pt/Ti(Pt涂覆的Ti(15g)；Titan Metal Fabricators，镀铂的钛微型平展阳极，
0.089cmx0.5cmx2.5cm，具有2.54μm铂)的不锈钢气池中(图4)制备化合物。除了窑维
持于500℃之外根据对Li描述的方法运行每个合成，在不加入氢气的情况下重复NaH*Cl合
成以测定使用NaH(s)作为唯一氢源的影响。在NaH*Cl上进行XPS因为没有基础元素峰可
-
能在H(1/4)的区域中，并且进行两种产物的NMR研究。
[0734] 用维持在580℃的窑从NaCl(10g)和作为唯一氢源的固体酸KHSO4(1.6g)来合成-
NaH*Cl。进行NMR以检测在根据公式(27)的向H(1/4)的快速反应由于缺少来自具有H2或
-
氢化物的离解剂的高浓度的H而被部分抑制时通过公式(23-25)的反应所形成的H(1/3)
是否能够被观察到。
NaH*Cl。进行NMR以检测在根据公式(27)的向H(1/4)的快速反应由于缺少来自具有H2或
-
氢化物的离解剂的高浓度的H而被部分抑制时通过公式(23-25)的反应所形成的H(1/3)
是否能够被观察到。
[0735] 将硅片(2g，0.5x0.5x0.05cm，Silicon Quest International，silicon(100)，掺入硼，通过在真空下加热至700℃净化)通过将其放在含有Na(1.7g)、NaH(0.5g)、NaCl(10g)和Pt/Ti(15g)的反应物(其中NaCl初始在真空下被加热至400℃以除去任何H2(1/4))中
用产物NaH*Cl和NaH*涂覆。在窑中于550℃以760托的初始氢压力运行反应19小时。在
含有仅钠分数氢氢化物涂覆的硅片(NaH*涂覆的Si)的点进行XPS。通过电子束激发光谱
研究NaH*Cl涂覆的硅片(NaH*Cl涂覆的Si)。NaH*Cl晶体的压制颗粒的发射谱也被记录。
用产物NaH*Cl和NaH*涂覆。在窑中于550℃以760托的初始氢压力运行反应19小时。在
含有仅钠分数氢氢化物涂覆的硅片(NaH*涂覆的Si)的点进行XPS。通过电子束激发光谱
研究NaH*Cl涂覆的硅片(NaH*Cl涂覆的Si)。NaH*Cl晶体的压制颗粒的发射谱也被记录。
[0736] ToF-SIMS谱。LiH*Br、LiH*I、NaH*Cl、NaH*Br和相应的碱金属卤化物对照的结晶性样品被洒在双面胶带的表面上并使用PhysicalElectronics TFS-2000 ToF-SIMS仪器表69 + 2
征。基础离子枪使用 Ga 液体金属源。在每个样品上的(60μm) 的区域被分析。为了除
去表面污染物并暴露新表面，使用180μmX100μm光栅将样品喷溅清洗60秒。孔径设定为
15 2
3并且离子电流为600pA，产生10 离子/cm 总离子量。
征。基础离子枪使用 Ga 液体金属源。在每个样品上的(60μm) 的区域被分析。为了除
去表面污染物并暴露新表面，使用180μmX100μm光栅将样品喷溅清洗60秒。孔径设定为
15 2
3并且离子电流为600pA，产生10 离子/cm 总离子量。
[0737] 在获取期间，使用成束(将脉冲宽4ns成束为1ns)的15kV束[69-70]操作离子12 2
枪。总离子量为10 离子/cm。电荷中和是活跃的并且后加速电压为8000V。获得正和负
SIMS谱。报告了代表性的后喷溅数据。
枪。总离子量为10 离子/cm。电荷中和是活跃的并且后加速电压为8000V。获得正和负
SIMS谱。报告了代表性的后喷溅数据。
[0738] 此外将0.1g Na、0.5gNaH和15g Pt/Ti加载进水流量热法池中并在如对Na和R-Ni所描述的相同的条件下进行水流量热法。池生成15kJ的过量能量；然而来自NaH分解的理
论能量平衡是吸热+1.2kJ。因此，为了证实相应于由公式(23-25)给出的反应的作为过量
热源的分数氢氢化物的存在，通过用除了喷溅为100s之外与结晶性样品相同的程序直接
分析用钠分数氢氢化物涂覆的Pt/Ti(NaH*涂覆的Pt/Ti)的样品。用起始材料涂覆的末反
应的Pt/Ti作为对照。也进行XPS。
论能量平衡是吸热+1.2kJ。因此，为了证实相应于由公式(23-25)给出的反应的作为过量
热源的分数氢氢化物的存在，通过用除了喷溅为100s之外与结晶性样品相同的程序直接
分析用钠分数氢氢化物涂覆的Pt/Ti(NaH*涂覆的Pt/Ti)的样品。用起始材料涂覆的末反
应的Pt/Ti作为对照。也进行XPS。
[0739] 也通过与结晶性样品相同的程序进行于50℃反应48小时时间段的R-Ni 2400的ToF-SIMS。形成分数氢的反应由公式(32-35)给出。由于表面被涂覆，预测具有NaOH的钠
分数氢氢化物化合物。
分数氢氢化物化合物。
[0740] FTIR光谱。如之前描述的[13-14]使用透射比模式在Department ofChemistry，Princeton University，New Jersey使用具有DTGS探测器的Nicolet 730 FTIR分光计在
-1
4cm 的分辨率对LiH*Br的固体样品KBr粒进行FTIR分析。样品在惰性气氛下被处理。分
-1
辨率是0.5cm 。包括LiNH2、Li2NH和Li3N的对照是商业可得的除了Li2NH，Li2NH通过LiNH2和LiH的反应[67]合成和通过LiNH2的分解[68]合成，由X射线衍射(XRD)证实Li2NH产
物。
-1
4cm 的分辨率对LiH*Br的固体样品KBr粒进行FTIR分析。样品在惰性气氛下被处理。分
-1
辨率是0.5cm 。包括LiNH2、Li2NH和Li3N的对照是商业可得的除了Li2NH，Li2NH通过LiNH2和LiH的反应[67]合成和通过LiNH2的分解[68]合成，由X射线衍射(XRD)证实Li2NH产
物。
[0741] XPS谱。使用Scienta 300XPS分光计对结晶性样品进行一系列XPS分析。使用固定的分析器传输模式和扫描获得模式。勘测扫描中的阶梯能量是0.5eV，高分辨率扫描中的阶梯能量是0.15eV，在勘测扫描中每阶梯的时间是0.4秒并且扫描数是4。在高分辨率扫
描中，每阶梯的时间是0.3秒并且扫描数是30。284.5eV的C1s被用作内部标准。
描中，每阶梯的时间是0.3秒并且扫描数是30。284.5eV的C1s被用作内部标准。
[0742] 电子束激发的间隙H2(1/4)的UV光谱。经由晶体的电子轰击研究俘获在碱金属卤化物MgCl2的晶格中和硅片中的H2(1/4)的振动旋转发射。使用12.5keV电子枪在10-20μA
-5
的射束电流在＜10 托的压力范围记录来自晶体的电子束激发的发射的无窗UV光谱。用
光电倍增管(PMT)记录UV谱。波长分辨率为约2nm(FWHM)，具有300μm的入口和出口缝隙
宽度。增量是0.5nm而停留时间是1秒。
-5
的射束电流在＜10 托的压力范围记录来自晶体的电子束激发的发射的无窗UV光谱。用
光电倍增管(PMT)记录UV谱。波长分辨率为约2nm(FWHM)，具有300μm的入口和出口缝隙
宽度。增量是0.5nm而停留时间是1秒。
[0743] III结果和讨论
[0744] A.RT-等离子体发射和巴尔默α线宽度。用低场(1V/cm)，在低温(例如≈103K)从钛灯丝上形成的原子氢和通过加热蒸发的LiNH2形成氩-氢(95/5％)-锂rt等离子体。
观察到锂和H发射，其证实了作为原子Li和H源的LiNH2和其分解产物的Li。如通过在缺
少氩的情况下显著降低的H发射所证明的，氩-氢混合物的氩增加了原子H的量。如图5
和6中所示，观察到相应于具有能量＞12eV水平的粒子数的H巴尔默发射，其也需要存在
赖曼发射。
观察到锂和H发射，其证实了作为原子Li和H源的LiNH2和其分解产物的Li。如通过在缺
少氩的情况下显著降低的H发射所证明的，氩-氢混合物的氩增加了原子H的量。如图5
和6中所示，观察到相应于具有能量＞12eV水平的粒子数的H巴尔默发射，其也需要存在
赖曼发射。
[0745] 没有氩/氢单独形成的等离子体。没有找到钛灯丝、蒸发的LiNH2和0.6托氩-氢混合物于700℃的池温的可能化学反应以解释巴尔默发射。事实上，没有已知的化学反应释放足以激发来自氢的巴尔默和赖曼发射的能量。除了已知的化学反应，电子碰撞激发、共振光子转移和在密集等离子体中经由“非理想”态的电离和激发能的降低也被否决作为形成
氢等离子体的电离或激发源[21]。原子氢的含能反应的形成与来自通过Li的原子氢的催
化作用的自由能的源相符。
氢等离子体的电离或激发源[21]。原子氢的含能反应的形成与来自通过Li的原子氢的催
化作用的自由能的源相符。
[0746] 从RF rt-等离子体发射的656.3nm巴尔默α线的宽度计算含能氢原子能量。每个Gaussian的整半宽ΔλG来自Doppler(ΔλD)和仪器(ΔλI)半宽：
[0747]
[0748] ΔλI在我们的实验中是±0.006nm。温度使用下式从Doppler半宽计算
[0749]
[0750] 其中λ0是线波长，T是以K(1eV＝11,605K)的温度，并且μ是分子量(对于原子氢来说＝1)。在每个实例中，并未随压力明显变化的平均Doppler半宽，相应于±10％
的能量上的误差以±5％变化。
的能量上的误差以±5％变化。
[0751] 初始和操作70小时后对氩-氢(95/5％)-锂rt-等离子记录的656.3nm巴尔默α线的宽度分别示于图5A和5B。两个时间点的等离子体的巴尔默α线概况包括两个不
同的Gaussian峰，对应于小于0.5eV的慢成分的内部的较窄的峰和对应于＞40eV的快成
分的外部的显著变宽的峰。快成分初始占n＝3激发态H粒子数的90％并且在70小时增
长至97％。只有氢线变宽。如之前所示，快H的能量源不能归因于任何外加的电场，但是被氢向较低态的催化机理所预测[32-37]。
同的Gaussian峰，对应于小于0.5eV的慢成分的内部的较窄的峰和对应于＞40eV的快成
分的外部的显著变宽的峰。快成分初始占n＝3激发态H粒子数的90％并且在70小时增
长至97％。只有氢线变宽。如之前所示，快H的能量源不能归因于任何外加的电场，但是被氢向较低态的催化机理所预测[32-37]。
[0752] 在1托的压力下的纯H2气的情况下还形成锂rt-等离子体，除了分别如图6A和6B中所示的在初始和70小时时间点线变宽和粒子数减小，具有仅27％粒子数的约6eV。这一
结果是预期的，因为过量的H2可与Li反应以形成通过下列反应催化LiNH2的破坏的LiH。
结果是预期的，因为过量的H2可与Li反应以形成通过下列反应催化LiNH2的破坏的LiH。
[0753] LiH+LiNH2→Li2NH+H2 (42)
[0754] 因此，产生原子Li和H的反应被减少。此外，氩-氢混合物的氩可通过防止其重组而增加原子H的量，并且由等离子体生成的Ar+以及Li可作为催化剂参与。
[0755] 我们已经假设由于热运动产生的Dopple变宽以其他源可被忽略的程度成为主要的源。当考虑每个源时这一假设被证实。通常，实验概况是两个Doppler概况、仪器概况、自然(寿命)概况、Stark概况、范德华概况、共振概况和精细结构的褶积。来自每个源的
贡献被测定为低于测定的限[13-21，38-39]。
贡献被测定为低于测定的限[13-21，38-39]。
[0756] 可通过形成具有相当于质子的中心场的四倍的中心场和氢原子的半径的短寿命的中间体H*(1/4)的三倍于原子氢的势能的从氢原子向Li原子的共振能量转移解释快H
的形成。随半径减小至a0/4，中间体通过碰撞的或通过空间的能量转移自然衰减，产生快
H(n＝1)以及之前报道的q·13.6eV的光子的发射[27-29]。包括通过空间的耦合的碰撞
能量转移是常见的。例如，形成H2的H+H的放热化学反应没有伴随光子发射发生。更确切
地，反应需要与第三方M的碰撞以除去键能-H+H+M→H2+M*[44]。第三方分散来自放热反
应的能量并且最终结果是H2分子和系统温度上的升高。在具有有公式(2a)和(2c)给出
的态的形成的催化反应的实例中，H的温度变得非常高。
的形成。随半径减小至a0/4，中间体通过碰撞的或通过空间的能量转移自然衰减，产生快
H(n＝1)以及之前报道的q·13.6eV的光子的发射[27-29]。包括通过空间的耦合的碰撞
能量转移是常见的。例如，形成H2的H+H的放热化学反应没有伴随光子发射发生。更确切
地，反应需要与第三方M的碰撞以除去键能-H+H+M→H2+M*[44]。第三方分散来自放热反
应的能量并且最终结果是H2分子和系统温度上的升高。在具有有公式(2a)和(2c)给出
的态的形成的催化反应的实例中，H的温度变得非常高。
[0757] B.差示扫描量热法(DSC)测量。NaH的DSC(100-750℃)示于图7。在350℃至420℃相应于47kJ/摩尔观察到宽的吸热峰。氢化钠在这一温度范围内分解，具有相应的
57kJ/mole的焓[71]。在区域640℃至825℃相应于-177kJ/mole观察到大的放热曲线。
MgH2的DSC(100-750℃)示于图8。观察到两个窄的吸热峰。观察到以351.75℃为中心对
应于68.61kJ/摩尔MgH2的第一个峰。在440℃至560℃相应于74.4kJ/摩尔MgH2观察到
MgH2的分解[71]。在图8中，观察到以647.66℃为中心对应于6.65kJ/摩尔MgH2的第二个
峰。Mg(m)的已知熔点是650℃，相应于8.48kJ/摩尔Mg(m)的熔化焓[72]。因此，对于对
照的非催化剂氢化物的分解，观察到了预期的行为。相反，在形成NaH催化剂并且一些部分H经历由公式(23-25)给出的催化反应的条件下观察到-177kJ/摩尔NaH或至少-354kJ/
moleH2的新的放热效应。所观察到的焓大于对于H来说可能的最大放热反应的焓，氢的燃
烧焓-241.8kJ/mole H2。
57kJ/mole的焓[71]。在区域640℃至825℃相应于-177kJ/mole观察到大的放热曲线。
MgH2的DSC(100-750℃)示于图8。观察到两个窄的吸热峰。观察到以351.75℃为中心对
应于68.61kJ/摩尔MgH2的第一个峰。在440℃至560℃相应于74.4kJ/摩尔MgH2观察到
MgH2的分解[71]。在图8中，观察到以647.66℃为中心对应于6.65kJ/摩尔MgH2的第二个
峰。Mg(m)的已知熔点是650℃，相应于8.48kJ/摩尔Mg(m)的熔化焓[72]。因此，对于对
照的非催化剂氢化物的分解，观察到了预期的行为。相反，在形成NaH催化剂并且一些部分H经历由公式(23-25)给出的催化反应的条件下观察到-177kJ/摩尔NaH或至少-354kJ/
moleH2的新的放热效应。所观察到的焓大于对于H来说可能的最大放热反应的焓，氢的燃
烧焓-241.8kJ/mole H2。
[0758] C.水流量量热法功率测量。在每一个测试中，能量输入和能量输出通过相应功率的积分计算。对于输入功率，将在每个时间间隔的终点测量的电压和电流乘以时间间隔
(通常为10秒)以获得以焦耳计的能量增量。在获得总能的平衡时间段之后，整个实验的
所有能量增量被加合。对于输出功率，假定入口和出口温度的最终读数是一样的，在每个测试之后计算热敏电阻偏移。这一偏移被计算为0.036℃。用公式(39)通过用水的体积流速
乘以19℃时的水密度(0.998kg/升)、水的比热(4.181kJ/kg-℃)、校正的温差和时间间隔
计算在每一时间增量中的冷却剂流中的热能。来自池的总能ET必然等于能量输入Ein和任
何过量能量Eex：
(通常为10秒)以获得以焦耳计的能量增量。在获得总能的平衡时间段之后，整个实验的
所有能量增量被加合。对于输出功率，假定入口和出口温度的最终读数是一样的，在每个测试之后计算热敏电阻偏移。这一偏移被计算为0.036℃。用公式(39)通过用水的体积流速
乘以19℃时的水密度(0.998kg/升)、水的比热(4.181kJ/kg-℃)、校正的温差和时间间隔
计算在每一时间增量中的冷却剂流中的热能。来自池的总能ET必然等于能量输入Ein和任
何过量能量Eex：
[0759] ET＝Ein+Eex (43)
[0760] 从能量平衡，任何过量的能被测定。
[0761] 校准实验的结果示于图9和10。在图10的绘图中，有冷却剂功率斜率变化几乎不连续的的时间点。在约一小时的这一时间点相应于增强从池向室壁的热传递的氦加入。输
入和输出功率曲线的数值积分产生292.2kJ的输出能量和303.1kJ的输入能量，相应于对
输出冷却剂的抗性输入的96.4％的流的耦合。
入和输出功率曲线的数值积分产生292.2kJ的输出能量和303.1kJ的输入能量，相应于对
输出冷却剂的抗性输入的96.4％的流的耦合。
[0762] 具有含有包括催化剂物质1g Li、0.5g LiNH2、10g LiBr和15g Pd/Al2O3的试剂的池的分数氢反应的随时间的池温度和随时间的冷却剂功率分别示于图11和12。具有所使用的校准校正的输入和输出功率曲线的数值积分产生227.2kJ的输出能量和208.1kJ的输入
能量。因此，从公式(43)，过量的能量为19.1kJ。在图12的绘图中，有温度斜率变化几乎
不连续的时间点。斜率改变就在稍过1小时后发生，并且这一改变相应于对反应开始的池
温的迅速升高。以对于功率脉冲的系统响应为基础，19.1kJ的过量能量发生在不到2分钟
内，其使得反应的功率高于160W。
能量。因此，从公式(43)，过量的能量为19.1kJ。在图12的绘图中，有温度斜率变化几乎
不连续的时间点。斜率改变就在稍过1小时后发生，并且这一改变相应于对反应开始的池
温的迅速升高。以对于功率脉冲的系统响应为基础，19.1kJ的过量能量发生在不到2分钟
内，其使得反应的功率高于160W。
[0763] 反应之后的产物组成的定量XRD显示LiBr和Pd/Al2O3未变化。因此，假定100％的产率，由已知化学所释放的最大理论能量是来自根据公式(22)的氮化锂和氢化物的形
成的4.3kJ；然而，所观察到的能量平衡是这一最大值的4.4倍。可能解释能量平衡的唯
一的放热反应是由公式(17-19)给出的。0.5gLiNH2的氢含量是22毫摩尔H2。因此，所观
察到的能量平衡是-870kJ/摩尔H2，超过燃烧焓(假设最大可能H2存量时的氢的最含能反
应)-241.8kJ/摩尔H2的3.5倍。
成的4.3kJ；然而，所观察到的能量平衡是这一最大值的4.4倍。可能解释能量平衡的唯
一的放热反应是由公式(17-19)给出的。0.5gLiNH2的氢含量是22毫摩尔H2。因此，所观
察到的能量平衡是-870kJ/摩尔H2，超过燃烧焓(假设最大可能H2存量时的氢的最含能反
应)-241.8kJ/摩尔H2的3.5倍。
[0764] 具有含有包括R-Ni的起始材料15g R-Ni/Al合金粉末和3.28g的Na的试剂的池的R-Ni对照功率实验的随时间的池温和随时间的冷却剂功率分别示于图13和14。温度和
冷却剂功率时间概况曲线与校准的非常接近。具有所使用的校准校正的输入和输出功率曲
线的数值积分产生384kJ的输出能量和385kJ的输入能量。获得能量平衡。
冷却剂功率时间概况曲线与校准的非常接近。具有所使用的校准校正的输入和输出功率曲
线的数值积分产生384kJ的输出能量和385kJ的输入能量。获得能量平衡。
[0765] 具有含有包括催化剂材料15g掺入NaOH的R-Ni和3.28g的Na的试剂的池的分数氢反应的随时间的池温度和随时间的冷却剂功率分别示于图15和16。具有所使用的校准
校正的输入和输出功率曲线的数值积分产生185.1kJ的输出能量和149.1kJ的输入能量。
因此，从公式(43)，过量的能量是36kJ。在图15的绘图中，有温度斜率变化几乎不连续的
点。斜率改变就稍在1小时前发生，并且这一改变相应于反应开始的池温的迅速升高。以
对于功率脉冲的系统响应为基础，36kJ的过量能量发生在不到1.5分钟内，其使得反应的
功率高于0.5W。
校正的输入和输出功率曲线的数值积分产生185.1kJ的输出能量和149.1kJ的输入能量。
因此，从公式(43)，过量的能量是36kJ。在图15的绘图中，有温度斜率变化几乎不连续的
点。斜率改变就稍在1小时前发生，并且这一改变相应于反应开始的池温的迅速升高。以
对于功率脉冲的系统响应为基础，36kJ的过量能量发生在不到1.5分钟内，其使得反应的
功率高于0.5W。
[0766] 反应物掺入NaOH的R-Ni和与碱金属反应之后的产物的组成由定量XDR测定分别为具有痕量三羟铝石的Ni和具有痕量碱金属氢氧化物的Ni。钠-Ni合金的形成或钠与
R-Ni的Al2O3的反应[73-74]是显著吸热的(分别地ΔH＝+138kJ/摩尔Na[75]和ΔH＝
+72.18kJ/摩尔Na[65])。使用形成热，根据初始显示痕量三羟铝石和来自与Na的反应的
相应的NaOH产物的XRD分析为基础，形成NaOH的三羟铝石与钠的反应(ΔH＝-15.6kJ/
摩尔Al(OH)3[65，76])对能量平衡的贡献可忽略。与文献[74]一致，来自三羟铝石分解的
H2O含量是47.7μ摩尔H2O/g R-Ni，相应于由于来自Al(OH)3的分解(2Al(OH)3→Al2O3+3H2O ΔH＝+92.45kJ/摩尔Al)的NaOH的形成(ΔH＝-184.0kJ/mole H2O[65])的可忽略的贡
献。总反应是三羟铝石与钠的形成NaOH的反应(ΔH＝-15.6kJ/mole Al(OH)3)。
R-Ni的Al2O3的反应[73-74]是显著吸热的(分别地ΔH＝+138kJ/摩尔Na[75]和ΔH＝
+72.18kJ/摩尔Na[65])。使用形成热，根据初始显示痕量三羟铝石和来自与Na的反应的
相应的NaOH产物的XRD分析为基础，形成NaOH的三羟铝石与钠的反应(ΔH＝-15.6kJ/
摩尔Al(OH)3[65，76])对能量平衡的贡献可忽略。与文献[74]一致，来自三羟铝石分解的
H2O含量是47.7μ摩尔H2O/g R-Ni，相应于由于来自Al(OH)3的分解(2Al(OH)3→Al2O3+3H2O ΔH＝+92.45kJ/摩尔Al)的NaOH的形成(ΔH＝-184.0kJ/mole H2O[65])的可忽略的贡
献。总反应是三羟铝石与钠的形成NaOH的反应(ΔH＝-15.6kJ/mole Al(OH)3)。
[0767] 可能解释能量平衡的唯一的放热反应是由公式(23-25)给出的。使用定量GC和通过对所测量的P、V和T使用理想气体法则所测定的R-Ni的氢含量是150μ摩尔H2/g R-Ni。
4
因此，所观察到的能量平衡是-1.6X10kJ/摩尔H2，超过燃烧焓(假设最大可能H2存量时
的氢的最含能反应)-241.8kJ/摩尔H2的66倍。公式(44)的反应的传统理论能量产量是
259e V/H2或25MJ/摩尔H2(公式(7))。
4
因此，所观察到的能量平衡是-1.6X10kJ/摩尔H2，超过燃烧焓(假设最大可能H2存量时
的氢的最含能反应)-241.8kJ/摩尔H2的66倍。公式(44)的反应的传统理论能量产量是
259e V/H2或25MJ/摩尔H2(公式(7))。
[0768] H2→H2(1/3) (44)
[0769] 在最含能的已知氧化反应中，包括固体燃料的反应是反应Be+1/2O2→BeO，其具有24kJ/g的燃烧热，而仅有极少数产生超过10kJ/g的已知燃料/氧化剂系统[65]。作为对
比，即使没有可能完成，可再循环的催化剂NaH的H含量产生超过最好的已知固体燃料每重
量所产生的能量的300倍的能量。
比，即使没有可能完成，可再循环的催化剂NaH的H含量产生超过最好的已知固体燃料每重
量所产生的能量的300倍的能量。
[0770] 随着增加掺入的NaOH和向R-Ni 2400的转变，催化材料产生高功率和能量而无需加入Na。具有含有催化剂材料15g掺入NaOH的R-Ni 2400的池的分数氢反应的随时间的
池温和随时间的冷却剂功率分别示于图17和18。具有所使用的校准校正的输入和输出功
率曲线的数值积分产生195.7kJ的输出能量和184.0kJ的输入能量，相应于11.7kJ的过量
能量并且功率高于0.25W。
池温和随时间的冷却剂功率分别示于图17和18。具有所使用的校准校正的输入和输出功
率曲线的数值积分产生195.7kJ的输出能量和184.0kJ的输入能量，相应于11.7kJ的过量
能量并且功率高于0.25W。
[0771] 反应物掺入NaOH的R-Ni和与碱金属反应之后的产物的组成由定量XDR测定分别为具有3.7wt％三羟铝石的R-Ni和R-Ni。来自初始R-Ni的三羟铝石分解的所测量的H2O
含量是32.8μ摩尔H2O/g R-Ni，与来自掺入3wt％Al(OH)3的Ni/Al合金的三羟铝石分解的
所测量的H2O含量的34.0μ摩尔H2O/g差不多。可能的最放热反应是Al(OH)3向Al2O3的
反应。平衡的反应由[65，75，77]给出：
含量是32.8μ摩尔H2O/g R-Ni，与来自掺入3wt％Al(OH)3的Ni/Al合金的三羟铝石分解的
所测量的H2O含量的34.0μ摩尔H2O/g差不多。可能的最放热反应是Al(OH)3向Al2O3的
反应。平衡的反应由[65，75，77]给出：
[0772] 2Al(OH)3+2Ni5Al→2Al2O3+Ni10H6 ΔH＝-263.9kJ/摩尔Al(OH)3 (45)
[0773] 对于3.7wt％Al(OH)3，来自由公式(45)给出的反应的最大理论能量是ΔH＝-1.88kJ。这通过15g的掺入3wt％Al(OH)3的Ni/Al合金的热测量被证实，其显示ΔH
＝-1.1kJ的平均能量，与ΔH＝-1.7kJ(ΔH＝-300kJ/摩尔Al(OH)3，使用具有ΔHf(NiAl
晶体)＝-96kJ/摩尔的公式(45))的理论能量差不多。因此，所观察到的来自掺入NaOH
的R-Ni的能量是理论能量的4.4倍；因此，它对由公式(23-25)给出的催化反应主要贡献
的。
＝-1.1kJ的平均能量，与ΔH＝-1.7kJ(ΔH＝-300kJ/摩尔Al(OH)3，使用具有ΔHf(NiAl
晶体)＝-96kJ/摩尔的公式(45))的理论能量差不多。因此，所观察到的来自掺入NaOH
的R-Ni的能量是理论能量的4.4倍；因此，它对由公式(23-25)给出的催化反应主要贡献
的。
[0774] D.ToF-SIMS谱。从LiBr和LiH*Br晶体获得的正ToF-SIMS谱分别示于图19和+ + +
20。LiH*Br晶体的正离子谱和LiBr对照的正离子谱主要是Li 离子。也观察到Li2、Na、
+ +
Ga 和Li(LiBr)。
20。LiH*Br晶体的正离子谱和LiBr对照的正离子谱主要是Li 离子。也观察到Li2、Na、
+ +
Ga 和Li(LiBr)。
[0775] LiBr和LiH*Br晶体的负离子ToF-SIMS分别示于图21和22。LiH*Br谱主要是- - - -
H 和Br 峰，具有H ＞Br 的强度。溴化物单独占LiBr对照的负离子ToF-SIMS的主要部
- - - -
分。对于两者，也都观察到O、OH、Cl 和LiBr。除了增加的氢化物，LiH*Br样品的其他独
- -
有的峰是LiHBr 和Li2H2Br，与新的锂溴氢化物的形成一致。
H 和Br 峰，具有H ＞Br 的强度。溴化物单独占LiBr对照的负离子ToF-SIMS的主要部
- - - -
分。对于两者，也都观察到O、OH、Cl 和LiBr。除了增加的氢化物，LiH*Br样品的其他独
- -
有的峰是LiHBr 和Li2H2Br，与新的锂溴氢化物的形成一致。
[0776] 从LiI和LiH*I晶体获得的正ToF-SIMS谱分别示于图23和24。LiH*I晶体的+ + + +
正离子谱和LiI对照的正离子谱主要是Li 离子。也观察到Li2、Na、Ga 和一系列正离子
+ + + + +
Li[LiI]n。LiH*I样品独有的峰是LiHI、Li2H2I、Li4H2I 和Li6H2I。
正离子谱和LiI对照的正离子谱主要是Li 离子。也观察到Li2、Na、Ga 和一系列正离子
+ + + + +
Li[LiI]n。LiH*I样品独有的峰是LiHI、Li2H2I、Li4H2I 和Li6H2I。
[0777] LiI和LiH*I晶体的负离子ToF-SIMS分别示于图25和26。LiH*I谱主要是H-和- - -
I 峰，具有H ＞I 的强度。碘化物单独占LiI对照的负离子ToF-SIMS的主要部分。对于
- - - -
两者，也都观察到O、OH、Cl 和一系列负离子I[LiI]n。除了增加的氢化物，LiH*I样品的
- - -
其他独有的峰是LiHI、Li2H2I 和NaHI，与新的锂碘氢化物的形成一致。
I 峰，具有H ＞I 的强度。碘化物单独占LiI对照的负离子ToF-SIMS的主要部分。对于
- - - -
两者，也都观察到O、OH、Cl 和一系列负离子I[LiI]n。除了增加的氢化物，LiH*I样品的
- - -
其他独有的峰是LiHI、Li2H2I 和NaHI，与新的锂碘氢化物的形成一致。
[0778] 产生15kJ的过量的热之后，NaH*涂覆的Pt/Ti的负ToF-SIMS谱(m/e＝20-30)-
示于图27。观察到分数氢-氢化物-化合物系列NaHx，其中来自高分辨率(10,000)质量
-
测定的质量亏损确定性地使这一归因区别于在对照中观察到的C2Hx 系列。XPS谱显示NaH*
- -
涂覆的Pt/Ti包括两个分数的氢态H(1/3)和H(1/4)(部分IIIF)。
示于图27。观察到分数氢-氢化物-化合物系列NaHx，其中来自高分辨率(10,000)质量
-
测定的质量亏损确定性地使这一归因区别于在对照中观察到的C2Hx 系列。XPS谱显示NaH*
- -
涂覆的Pt/Ti包括两个分数的氢态H(1/3)和H(1/4)(部分IIIF)。
[0779] 在来自产生36kJ过量热的Na/R-Ni水流量量热法运行的R-Ni的谱中还观察到具-
有质量亏损系列的NaHx。从于50℃反应超过48小时的R-Ni获得的正ToF-SIMS谱示于图
+
28。表面上的主要离子是Na，与表面的NaOH掺入一致。R-Ni 2400的其他主要元素的离子
+ + + +
例如Al、Ni、Cr 和Fe 也被观察到。
有质量亏损系列的NaHx。从于50℃反应超过48小时的R-Ni获得的正ToF-SIMS谱示于图
+
28。表面上的主要离子是Na，与表面的NaOH掺入一致。R-Ni 2400的其他主要元素的离子
+ + + +
例如Al、Ni、Cr 和Fe 也被观察到。
[0780] 从于50℃反应超过48小时的R-Ni的负离子ToF-SIMS谱示于图29。谱图显示非常- - - -
大的峰以及氢氧化物片段OH 和O。两个其他的主要峰吻合NaH3 和NaH3NaOH 至10,000的
高分辨率质量并且归于钠分数氢氢化物和与NaOH组合的这一离子。观察到可归于与NaOH、
- - -
NaO、OH 和O 组合的钠分数氢氢化物NaHx 的其他独有的离子。
大的峰以及氢氧化物片段OH 和O。两个其他的主要峰吻合NaH3 和NaH3NaOH 至10,000的
高分辨率质量并且归于钠分数氢氢化物和与NaOH组合的这一离子。观察到可归于与NaOH、
- - -
NaO、OH 和O 组合的钠分数氢氢化物NaHx 的其他独有的离子。
[0781] E.H-(1/3)、H-(1/4)、H2(1/3)和H2(1/4)的NMR鉴别。LiH*Br和LiH*I的相对1
于外部TMS的 HMAS NMR谱分别示于图30A和30B。LiH*X样品分别显示X＝Br和X＝I
的-2.51ppm和-2.09ppm的大的明显的高场共振。含有LiH，LiH和LiBr或LiI的等摩尔
混合物，LiNH2，Li2NH，以及LiNH2或Li2NH和LiBr或LiI的等摩尔混合物的对照中无一显
示向高场迁移的峰，由于在约-2.2ppm的LiH*X的向高场的峰非常宽，所以将这些结果与之
-
前鉴别KH*Cl和KH*I的H(1/4)的结果比较是有用的。
于外部TMS的 HMAS NMR谱分别示于图30A和30B。LiH*X样品分别显示X＝Br和X＝I
的-2.51ppm和-2.09ppm的大的明显的高场共振。含有LiH，LiH和LiBr或LiI的等摩尔
混合物，LiNH2，Li2NH，以及LiNH2或Li2NH和LiBr或LiI的等摩尔混合物的对照中无一显
示向高场迁移的峰，由于在约-2.2ppm的LiH*X的向高场的峰非常宽，所以将这些结果与之
-
前鉴别KH*Cl和KH*I的H(1/4)的结果比较是有用的。
[0782] 之前给出来自独立合成的KH*Cl样品(图31A)和对照的相对于TMS的1HMASNMR谱[13-15，24-26]。相对于质子的回转磁性频率的TMS的实验的绝对共振位移
是-31.5ppm[78-79]。相对于相应于-30.4ppm的绝对共振位移的TMS的+1.1ppm的KH实
-
验位移与由其中p＝0的公式(4)给出的-30ppm的H(1/1)的预计位移非常吻合。相对
于相应于-35.96ppm的绝对共振位移的TMS的-4.46ppm的新的峰表明公式(4)中p＝4。
-
H(1/4)是通过使用K作为催化剂所预测的氢化物离子[1，15，30]。此外，格外窄的峰宽度
表明为自由旋转体的小的氢化物离子。相反，KH*I(图31B)显示-2.31ppm的非常宽的峰。
-
具有K催化剂的形成KH*I的反应的预测的产物氢化物离子H(1/4)通过XPS[13-15，26，
30]在其预计的11.2eV的结合能被观察到。因此，由于较大的卤化物产生的抗磁性位移是
+2.15ppm。LiH*X校正的高场NMR峰每个是-4.46ppm，其吻合由公式(4)给出的自由离子
的预计位移。
是-31.5ppm[78-79]。相对于相应于-30.4ppm的绝对共振位移的TMS的+1.1ppm的KH实
-
验位移与由其中p＝0的公式(4)给出的-30ppm的H(1/1)的预计位移非常吻合。相对
于相应于-35.96ppm的绝对共振位移的TMS的-4.46ppm的新的峰表明公式(4)中p＝4。
-
H(1/4)是通过使用K作为催化剂所预测的氢化物离子[1，15，30]。此外，格外窄的峰宽度
表明为自由旋转体的小的氢化物离子。相反，KH*I(图31B)显示-2.31ppm的非常宽的峰。
-
具有K催化剂的形成KH*I的反应的预测的产物氢化物离子H(1/4)通过XPS[13-15，26，
30]在其预计的11.2eV的结合能被观察到。因此，由于较大的卤化物产生的抗磁性位移是
+2.15ppm。LiH*X校正的高场NMR峰每个是-4.46ppm，其吻合由公式(4)给出的自由离子
的预计位移。
[0783] LiH*Br的wt％的元素分析是与LiHBr化学计量一致的Li(8％)、H(1.1％)、I(90.9％)以及低于可测水平的不锈钢和R-Ni成分。LiH*I的wt％的元素分析是与LiHI
化学计量一致的Li(5.2％)、H(0.8％)、I(94％)以及低于可测水平的不锈钢和R-Ni成分。
因此，只有Li的那些氢化物是可能的归因。如之前所测定的UH不具有向高场迁移的NMR
峰[13-14]。F中心不能作为源，因为在室温或77K下LiH*Br或LiH*I中没有可检测的ESR
1
信号。在LiNH2、Li2NH和在LiBr或LiI基质中的这些化合物上获得的 HMAS NMR也显示出
这些化合物中无一具有向高场移动的NMR峰。为了进一步排除LiNH2和Li2NH为-2.5ppm
峰的源，具有-2.5ppm峰的LiH*Br样品在动态真空下被加热至＞600℃以分解LiNH2和
Li2NH。通过FTIR光谱分析了加热处理的样品以证实如通过3314、3259、2079(宽)、1567和-1 -1
1541cm 处的氨化物峰以及3172(宽)、1953和1578cm 处的亚氨化物峰的缺失所表明的
排除了氨化物和亚氨化物，而-2.5ppm峰保留在通过NMR的再分析。图45B中显示的FTIR
谱显示了这些物质的排除而相应的NMR显示了-2.5ppm峰。由于过去的现在的NMR和FTIR
1
分析产生了 H NMR谱中的-2.5ppm峰与UH、LiNH2、Li2NH或任何其它已知物质无关的结论，
1 -
HNMR谱中的-2.5ppm峰被归于H(1/4)离子，其吻合理论预测并且是较低能态氢化物离子
的直接证据。
化学计量一致的Li(5.2％)、H(0.8％)、I(94％)以及低于可测水平的不锈钢和R-Ni成分。
因此，只有Li的那些氢化物是可能的归因。如之前所测定的UH不具有向高场迁移的NMR
峰[13-14]。F中心不能作为源，因为在室温或77K下LiH*Br或LiH*I中没有可检测的ESR
1
信号。在LiNH2、Li2NH和在LiBr或LiI基质中的这些化合物上获得的 HMAS NMR也显示出
这些化合物中无一具有向高场移动的NMR峰。为了进一步排除LiNH2和Li2NH为-2.5ppm
峰的源，具有-2.5ppm峰的LiH*Br样品在动态真空下被加热至＞600℃以分解LiNH2和
Li2NH。通过FTIR光谱分析了加热处理的样品以证实如通过3314、3259、2079(宽)、1567和-1 -1
1541cm 处的氨化物峰以及3172(宽)、1953和1578cm 处的亚氨化物峰的缺失所表明的
排除了氨化物和亚氨化物，而-2.5ppm峰保留在通过NMR的再分析。图45B中显示的FTIR
谱显示了这些物质的排除而相应的NMR显示了-2.5ppm峰。由于过去的现在的NMR和FTIR
1
分析产生了 H NMR谱中的-2.5ppm峰与UH、LiNH2、Li2NH或任何其它已知物质无关的结论，
1 -
HNMR谱中的-2.5ppm峰被归于H(1/4)离子，其吻合理论预测并且是较低能态氢化物离子
的直接证据。
[0784] 除了归因于H-(1/4)的-2.5ppm和-2.09ppm的峰，分别在图30A和30B中显示的1
LiH*Br和LiH*I的 HMAS NMR谱中观察到1.3ppm的峰。对照中无一显示此峰，其排除了任
-
何起始化合物或其可能的已知产物。然而，峰可能是由于相应于H(1/4)的H2(1/4)分子产
生的。
LiH*Br和LiH*I的 HMAS NMR谱中观察到1.3ppm的峰。对照中无一显示此峰，其排除了任
-
何起始化合物或其可能的已知产物。然而，峰可能是由于相应于H(1/4)的H2(1/4)分子产
生的。
[0785] H2已经由气相1HNMR表征。相对于质子的回旋磁性频率的气相TMS的实验的绝对共振位移是-28.5ppm[80]。与设置为0.00ppm的气相TMS相比，在0.48ppm观察到H2[81]。
因此，相应的绝对的H2气相共振位移-28.0ppm(-28.5+0.48)ppm是与由公式(12)给出的
预测的绝对气相位移-28.01ppm非常一致。
因此，相应的绝对的H2气相共振位移-28.0ppm(-28.5+0.48)ppm是与由公式(12)给出的
预测的绝对气相位移-28.01ppm非常一致。
[0786] 绝对的H2气相位移可被用于测定在锂化合物基质中的H2的基质位移。基质位移的校正之后可被应用于1.3ppm峰以测定气相绝对位移以与公式(12)比较。所有峰的位移
是相对于液相TMS的，其具有相对于质子的回旋磁性频率的-31.5ppm的实验的绝对共振位
移[78-79]。相对于液相TMS的4.06ppm的在锂化合物基质中的H2的实验位移示于Lu等人
[82]的图7中并且相应于-27.44ppm(-31.5ppm+4.06ppm)的绝对共振位移。使用相对于液
相TMS的相应于3.5ppm(-28.0ppm-31.5ppm)的-28.0ppm的绝对H2气相共振位移，锂-化
合物基质影响为+0.56ppm(4.06ppm-3.5ppm)，需要+0.56ppm的所测量的位移的校正。那么
相对于TMS的1.26ppm峰处的H2的峰高场相应于-30.8ppm(-31.5ppm+1.26ppm-0.56ppm)
的基质校正的绝对共振位移。使用公式(12)，数据表明p＝4并且吻合H2(1/4)：
是相对于液相TMS的，其具有相对于质子的回旋磁性频率的-31.5ppm的实验的绝对共振位
移[78-79]。相对于液相TMS的4.06ppm的在锂化合物基质中的H2的实验位移示于Lu等人
[82]的图7中并且相应于-27.44ppm(-31.5ppm+4.06ppm)的绝对共振位移。使用相对于液
相TMS的相应于3.5ppm(-28.0ppm-31.5ppm)的-28.0ppm的绝对H2气相共振位移，锂-化
合物基质影响为+0.56ppm(4.06ppm-3.5ppm)，需要+0.56ppm的所测量的位移的校正。那么
相对于TMS的1.26ppm峰处的H2的峰高场相应于-30.8ppm(-31.5ppm+1.26ppm-0.56ppm)
的基质校正的绝对共振位移。使用公式(12)，数据表明p＝4并且吻合H2(1/4)：
[0787]
[0788]
[0789]
[0790] Lu等人[82]也在这一位置观察到了峰，其在LiH+LiNH2(1.1/1)的原位加热期间相对于H2在强度上增加。他们不能将在他们的图6和7中标记未知的峰归因。与H2(1/4)
的理论位移吻合得非常好的峰的归因，由FTIR(部分IIIG)和电子束激发发射光谱(部分
IIIH)证实。
-
的理论位移吻合得非常好的峰的归因，由FTIR(部分IIIG)和电子束激发发射光谱(部分
IIIH)证实。
-
[0791] LiH*X中H(1/4)离子的存在被发现依赖于卤化物离子的极化性。LiH*F和LiH*Cl1
的 HMAS NMR谱分别示于图32A和32B。4.3ppm和1.2ppm的峰吻合在两个不同量子态[1，
6]中的分子氢的理论预测。4.3ppm峰吻合Lu等人[82]对H2的归因，而被Lu等人[82]
标记为未知的1.2ppm的峰吻合H2(1/4)。通过在FTIR谱(部分IIIG)中预测的旋转跃迁
的观察和通过电子束激发发射光谱(部分IIIH)的预测的旋转间隔的观察证实H2(1/4)归
-
因。H(1/4)离子峰在含有非极化的氟的LiH*F中以及在含有非极化的氯的LiH*Cl中缺失；
然而，分别如图30A和30B中所示的其在LiH*Br和LiH*Cl中都是主峰。这些结果表明对
-
于LiX需要极化的卤化物以与H(1/4)离子反应形成相应的锂卤代氢化物。因为分子物质
-
非特异性地被俘获在晶体晶格中，对于单独的分子物质或与H(1/4)离子组合的分子物质，
-
LiH*X的H含量选择性是以卤化物的极化性和对H(1/4)的相应的反应性为基础的。如图
-
31A和31B所示，钾催化剂也形成H2(1/4)，但是在KCl和KI基质中具有H(1/4)。
1
的 HMAS NMR谱分别示于图32A和32B。4.3ppm和1.2ppm的峰吻合在两个不同量子态[1，
6]中的分子氢的理论预测。4.3ppm峰吻合Lu等人[82]对H2的归因，而被Lu等人[82]
标记为未知的1.2ppm的峰吻合H2(1/4)。通过在FTIR谱(部分IIIG)中预测的旋转跃迁
的观察和通过电子束激发发射光谱(部分IIIH)的预测的旋转间隔的观察证实H2(1/4)归
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因。H(1/4)离子峰在含有非极化的氟的LiH*F中以及在含有非极化的氯的LiH*Cl中缺失；
然而，分别如图30A和30B中所示的其在LiH*Br和LiH*Cl中都是主峰。这些结果表明对
-
于LiX需要极化的卤化物以与H(1/4)离子反应形成相应的锂卤代氢化物。因为分子物质
-
非特异性地被俘获在晶体晶格中，对于单独的分子物质或与H(1/4)离子组合的分子物质，
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LiH*X的H含量选择性是以卤化物的极化性和对H(1/4)的相应的反应性为基础的。如图
-
31A和31B所示，钾催化剂也形成H2(1/4)，但是在KCl和KI基质中具有H(1/4)。
1
[0792] 相对于外部TMS的NaH*Br的 HMAS NMR谱示于图32中。NaH*Br显示-3.58ppm的大的明显的高场共振。含有NaH或NaH和NaBr等摩尔混合物的对照中无一显示向高场迁
移的峰。NaH*Br的-3.58ppm高场的峰被加宽，但没有在KH*I的情况下显著；因此，基质可
-
能没有之前鉴别KH*I中的H(1/4)的实例中的那么大的效应。因此，将所测量的位移直接
与具有这是由于基质效应产生的向低场迁移的峰的预期的理论比较。TMS的实验的绝对共
振位移是相对于回旋磁性频率的-31.5ppm[78-79]。相对于TMS的相应于-35.08ppm的绝
-
对共振位移的-3.58ppm的新的峰表明公式(4)中p＝4。H(1/4)是通过使用NaH作为催
化剂所预计的有利的氢化物离子(公式(3-4)和(23-27))。与LiH*X的实例相似，图33中
所示的4.3ppm峰被归于H2，而1.13ppm峰被归于H2(1/4)。后者作为有利的催化分子产物
常常被观察到[29]。
1 -
移的峰。NaH*Br的-3.58ppm高场的峰被加宽，但没有在KH*I的情况下显著；因此，基质可
-
能没有之前鉴别KH*I中的H(1/4)的实例中的那么大的效应。因此，将所测量的位移直接
与具有这是由于基质效应产生的向低场迁移的峰的预期的理论比较。TMS的实验的绝对共
振位移是相对于回旋磁性频率的-31.5ppm[78-79]。相对于TMS的相应于-35.08ppm的绝
-
对共振位移的-3.58ppm的新的峰表明公式(4)中p＝4。H(1/4)是通过使用NaH作为催
化剂所预计的有利的氢化物离子(公式(3-4)和(23-27))。与LiH*X的实例相似，图33中
所示的4.3ppm峰被归于H2，而1.13ppm峰被归于H2(1/4)。后者作为有利的催化分子产物
常常被观察到[29]。
1 -
[0793] 相对于外部TMS的NaH*Cl HMAS NMR显示氢加入对H2、H2(1/4)和H(1/4)的相对-
强度的影响，示于图34A-B中。氢的加入增强了H(1/4)峰并降低了H2(1/4)而H2增强。
-
(A)伴随氢加入合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)
-
的1.1ppm的峰和归于H2的4ppm的主峰。(B)无氢加入而合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)
的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)的1.0ppm的主峰和归于H2的小的4.1ppm的峰。
强度的影响，示于图34A-B中。氢的加入增强了H(1/4)峰并降低了H2(1/4)而H2增强。
-
(A)伴随氢加入合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)
-
的1.1ppm的峰和归于H2的4ppm的主峰。(B)无氢加入而合成的NaH*Cl显示归于H(1/4)
的-4ppm向高场迁移的峰、归于H2(1/4)的1.0ppm的主峰和归于H2的小的4.1ppm的峰。
[0794] 氢加入对NaH*Cl中H2、H2(1/4)和H-(1/4)相对1HMAS NMR强度的影响示于图34A-B中。伴随外部氢的加入主峰从H2转为H2(1/4)表明当氢不足量时H2可占据被H2(1/4)充满
-
的晶格中的位点。然而，氢的加入增强了H(1/4)峰的相对强度，其最可能的是通过增加分
数氢反应物浓度。
-
的晶格中的位点。然而，氢的加入增强了H(1/4)峰的相对强度，其最可能的是通过增加分
数氢反应物浓度。
[0795] 可对从NaCl和作为唯一氢源的固体酸KHSO4合成的NaH*Cl进行NMR以测试在根-
据公式(27)的向H(1/4)的快速反应由于缺少来自具有H2或氢化物的离解剂的高浓度H
-
而被部分抑制时通过公式(23-25)的反应所形成的H(1/3)是否能够被观察到。使用固体
1
酸所形成的NaH*Cl的相对于外部TMS的 HMAS NMR谱示于图35。-3.97ppm和1.15ppm的
峰吻合图34A-B的-4ppm和1.1ppm峰，其分别归因于使用来自具有H2或氢化物的离解剂
-
的H所合成的NaH*Cl的H(1/4)和H2(1/4)。紧密的吻合是所预期的，因为KHSO4仅为与
NaCl的混合物的6.5摩尔％使得基质影响在样品间基本恒定。独特地，对于固体酸产物观
察到-3.15ppm和1.7ppm的另一组峰。使用公式(4)和(12)以及之前给出的NaH*Cl的
-
基质位移，这些峰分别吻合并且被归于H(1/3)和H2(1/3)。两个峰的曲线拟合使峰处于
约-3ppm和-4ppm，具有实验误差的理论值。因此，两种分数的氢态都是存在的，并且H2峰
由于使用固体酸作为唯一H源的NaH*Cl的合成而在4.3ppm处缺失，其证实由公式(23-30)
-
给出的反应。来自NaCl和固体酸KHSO4反应的NaH*Cl中的H(1/4)和H2(1/4)的存在通
过XPS和电子束激发发射光谱所证实。
据公式(27)的向H(1/4)的快速反应由于缺少来自具有H2或氢化物的离解剂的高浓度H
-
而被部分抑制时通过公式(23-25)的反应所形成的H(1/3)是否能够被观察到。使用固体
1
酸所形成的NaH*Cl的相对于外部TMS的 HMAS NMR谱示于图35。-3.97ppm和1.15ppm的
峰吻合图34A-B的-4ppm和1.1ppm峰，其分别归因于使用来自具有H2或氢化物的离解剂
-
的H所合成的NaH*Cl的H(1/4)和H2(1/4)。紧密的吻合是所预期的，因为KHSO4仅为与
NaCl的混合物的6.5摩尔％使得基质影响在样品间基本恒定。独特地，对于固体酸产物观
察到-3.15ppm和1.7ppm的另一组峰。使用公式(4)和(12)以及之前给出的NaH*Cl的
-
基质位移，这些峰分别吻合并且被归于H(1/3)和H2(1/3)。两个峰的曲线拟合使峰处于
约-3ppm和-4ppm，具有实验误差的理论值。因此，两种分数的氢态都是存在的，并且H2峰
由于使用固体酸作为唯一H源的NaH*Cl的合成而在4.3ppm处缺失，其证实由公式(23-30)
-
给出的反应。来自NaCl和固体酸KHSO4反应的NaH*Cl中的H(1/4)和H2(1/4)的存在通
过XPS和电子束激发发射光谱所证实。
[0796] 氦是另一种催化剂，其因为第二电离能是54.4eV(2·27.2eV)而可促使向 的跃迁反应。催化剂反应由下式给出
[0797]
[0798] He2++e-→He++54.4eV (48)
[0799] 并且总反应为
[0800]
[0801] 如同在NaH催化剂反应的实例中，随后He+催化产物 向 的迅速的跃迁可经由通过如公式(27)中给出的首先从 接受27.2eV的原子氢的进一步催化而发生。起
始于46.5nm并且持续至较短的波长的特征宽发射，对于伴随含能H催化剂衰减的这一跃
迁反应是预期的。发射已经通过对具有2％氢的氦的微波放电所记录的EUV光谱观察到
[27-29]。光谱数据和NMR数据提供了对 的形成以及之后向 的跃迁的催化剂机理
- -
的强有力支持。另外的证据是如部分IIIF中给出的对NaH*Cl中的H(1/3)和H(1/4)两
者的观察。
始于46.5nm并且持续至较短的波长的特征宽发射，对于伴随含能H催化剂衰减的这一跃
迁反应是预期的。发射已经通过对具有2％氢的氦的微波放电所记录的EUV光谱观察到
[27-29]。光谱数据和NMR数据提供了对 的形成以及之后向 的跃迁的催化剂机理
- -
的强有力支持。另外的证据是如部分IIIF中给出的对NaH*Cl中的H(1/3)和H(1/4)两
者的观察。
[0802] F.H-(1/4)和H-(1/3)的XPS鉴别。在Eb＝0eV至1200eV的区域对LiBr和LiH*Br中的每个获得测量谱(图36A-B)。基本元素峰允许对存在于LiH*Br晶体和对照LiBr中
的所有元素的测定。没有存在于测量扫描中的元素可被归因于在低结合能区域(图37)中
的峰(除了55eV的Li 1s峰(与LiBr相比向低迁移1ev)、23eV的O2s峰、分别在69eV和
70eV的Br 3d5/2和Br 3d3/2峰、15eV的Br 4s峰、和5eV的Br 4d峰之外)。相应地，这一区
域内的任何其他峰必然是由于新物质产生的。如图37中所示，LiH*Br的XPS谱与LiBr的
-
XPS谱不同，具有不相应于任何其他基础元素峰但是吻合H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子
(公式(4)和(16))的9.5eV和12.3eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内
可被归因于这些峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因
此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的9.5eV和12.3eV峰被归因
-
于两种不同化学环境中的H(1/4)。这些特征非常吻合之前所报道[13-15，26，30]的KH*I
-
的H(1/4)的那些特征。
的所有元素的测定。没有存在于测量扫描中的元素可被归因于在低结合能区域(图37)中
的峰(除了55eV的Li 1s峰(与LiBr相比向低迁移1ev)、23eV的O2s峰、分别在69eV和
70eV的Br 3d5/2和Br 3d3/2峰、15eV的Br 4s峰、和5eV的Br 4d峰之外)。相应地，这一区
域内的任何其他峰必然是由于新物质产生的。如图37中所示，LiH*Br的XPS谱与LiBr的
-
XPS谱不同，具有不相应于任何其他基础元素峰但是吻合H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子
(公式(4)和(16))的9.5eV和12.3eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内
可被归因于这些峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因
此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的9.5eV和12.3eV峰被归因
-
于两种不同化学环境中的H(1/4)。这些特征非常吻合之前所报道[13-15，26，30]的KH*I
-
的H(1/4)的那些特征。
[0803] 在区域Eb＝0eV至1200eV对NaBr和NaH*Br中的每个获得测量谱(图38A-B)。基本元素峰允许对存在于NaH*Br晶体和对照NaBr中的所有元素的测定。没有存在于测量
扫描中的元素可被归因于在低结合能区域(图39)中的峰(除了为30eV和63eV的Na 2p
和Na 2s(与NaBr相比向低迁移1eV)、23eV的O 2s峰、分别在69eV和70eV处的Br 3d5/2和
Br 3d3/2峰、15.2eV的Br 4s峰、和5eV的Br 4d峰之外)。因此，这一区域内的任何其他峰
必然是由于新物质产生的。如图39中所示，NaH*Br的XPS谱与NaBr的XPS谱不同，具有不
-
相应于任何其他基础元素峰但是吻合H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子(公式(4)和(16))
的9.5eV和12.3eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内的可被归因于这些
峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的9.5eV和12.3eV峰被归因于两种不同化学
-
环境中的H(1/4)。
扫描中的元素可被归因于在低结合能区域(图39)中的峰(除了为30eV和63eV的Na 2p
和Na 2s(与NaBr相比向低迁移1eV)、23eV的O 2s峰、分别在69eV和70eV处的Br 3d5/2和
Br 3d3/2峰、15.2eV的Br 4s峰、和5eV的Br 4d峰之外)。因此，这一区域内的任何其他峰
必然是由于新物质产生的。如图39中所示，NaH*Br的XPS谱与NaBr的XPS谱不同，具有不
-
相应于任何其他基础元素峰但是吻合H(1/4)Eb＝11.2eV氢化物离子(公式(4)和(16))
的9.5eV和12.3eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内的可被归因于这些
峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的9.5eV和12.3eV峰被归因于两种不同化学
-
环境中的H(1/4)。
[0804] 区域Eb＝0eV至1200eV的测量谱是对Pt/Ti和NaH*涂覆的Pt/Ti中的每个在产生15kJ的过量热之后获得的(图40A-B)。基础元素峰允许存在于NaH*涂覆的Pt/Ti和
对照Pt/Ti中的所有元素的测定。没有存在于测量扫描中的元素可被归因于在低结合能区
域(图41A-B)中的峰(除了分别在70.7eV和74eV处的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2峰以及23eV处
的O 2s之外)。在NaH*涂覆的Pt/Ti上，在31eV和64eV观察到Na 2p和Na 2s峰，而仅对
Pt/Ti观察到价带。因此，这一区域内的任何其他峰必然是由于新物质产生的。如图42A-B
中所示，NaH*涂覆的Pt/Ti的XPS谱与Pt/Ti的XPS谱不同，具有不相应于任何其他基础元
- -
素峰但是吻合H(1/3)Eb＝6.6eV和H(1/4)Eb＝11.2eV的氢化物离子(公式(4)和(16))
的6eV、10.8eV和12.8eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内的可被归因于
这些峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的10.8eV，和12.8eV峰被归因于两种不
- -
同化学环境中的H(1/4)。6eV峰吻合并归因于H(1/3)。因此，在这一区域中卤化物峰不
存在的情况下，如同由公式(27)所预测的，两种分数的氢态(1/3和1/4)都被观察到。由
于高结合能所导致的价带的缺失也与NaH*涂覆的Pt/Ti的分数氢氢化物归因一致。
对照Pt/Ti中的所有元素的测定。没有存在于测量扫描中的元素可被归因于在低结合能区
域(图41A-B)中的峰(除了分别在70.7eV和74eV处的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2峰以及23eV处
的O 2s之外)。在NaH*涂覆的Pt/Ti上，在31eV和64eV观察到Na 2p和Na 2s峰，而仅对
Pt/Ti观察到价带。因此，这一区域内的任何其他峰必然是由于新物质产生的。如图42A-B
中所示，NaH*涂覆的Pt/Ti的XPS谱与Pt/Ti的XPS谱不同，具有不相应于任何其他基础元
- -
素峰但是吻合H(1/3)Eb＝6.6eV和H(1/4)Eb＝11.2eV的氢化物离子(公式(4)和(16))
的6eV、10.8eV和12.8eV处的另外的峰。检索文献以寻找具有在价带区域内的可被归因于
这些峰的峰的元素。考虑到现有的基础元素峰，没有已知的可选择的归因。因此，不能归因于已知元素并且未与任何其他基础元素峰相对应的10.8eV，和12.8eV峰被归因于两种不
- -
同化学环境中的H(1/4)。6eV峰吻合并归因于H(1/3)。因此，在这一区域中卤化物峰不
存在的情况下，如同由公式(27)所预测的，两种分数的氢态(1/3和1/4)都被观察到。由
于高结合能所导致的价带的缺失也与NaH*涂覆的Pt/Ti的分数氢氢化物归因一致。
[0805] 图42B所示的NaH*涂覆的Pt/Ti的结果被NaH*涂覆的Si重复。如同图43和44中所示，NaH*涂覆的Si的XPS谱显示不能归因于已知元素并且不与其他基础元素峰相对应
- -
但是吻合H(1/3)和H(1/4)的6eV、10.8eV和12.8eV的峰。因此，如由公式(27)所预测
- -
的，两种分数的氢态，1/3如在6eV的H(1/3)以及1/4如在10.8eV和12.8eV的H(1/4)，
均存在。
- -
但是吻合H(1/3)和H(1/4)的6eV、10.8eV和12.8eV的峰。因此，如由公式(27)所预测
- -
的，两种分数的氢态，1/3如在6eV的H(1/3)以及1/4如在10.8eV和12.8eV的H(1/4)，
均存在。
[0806] G.H2(1/4)的FTIR鉴别。通过高分辨率的FTIR分光计分析了具有归因于H-(1/4)1
的-2.5ppm的向高场迁移的 HNMR峰和归因于相应的分子H2(1/4)的1.3ppm的NMR峰的
-1
LiH*Br样品。如图45B中所示的，在1989cm 处观察到单一窄峰。基于起始材料和预计的
-1
反应，化合物LiNH2、Li2NH和Li3N是可能的，但是这些化合物中无一显示在1989cm 区域中的峰。没有观察到不同于可简单归因于LiBr的那些峰的另外的峰(图45A)。考虑了具有
这一区域内特征的物质的详尽列表，包括外来物质例如叠氮化物、金属羰基和偏硼酸盐离
子。前者基于它们的已知的具有非常宽的带的谱而被排除。偏硼酸盐离子通过ToF-SIMs
分析而被排除，ToF-SIMs分析显示低于它的FTIR检测限度的数量级的ppb水平的不可测
10 11
的总的硼含量，并且缺少相应于硼同位素的两个峰 B(20％N.A.)和 B(80％N.A.)。
的-2.5ppm的向高场迁移的 HNMR峰和归因于相应的分子H2(1/4)的1.3ppm的NMR峰的
-1
LiH*Br样品。如图45B中所示的，在1989cm 处观察到单一窄峰。基于起始材料和预计的
-1
反应，化合物LiNH2、Li2NH和Li3N是可能的，但是这些化合物中无一显示在1989cm 区域中的峰。没有观察到不同于可简单归因于LiBr的那些峰的另外的峰(图45A)。考虑了具有
这一区域内特征的物质的详尽列表，包括外来物质例如叠氮化物、金属羰基和偏硼酸盐离
子。前者基于它们的已知的具有非常宽的带的谱而被排除。偏硼酸盐离子通过ToF-SIMs
分析而被排除，ToF-SIMs分析显示低于它的FTIR检测限度的数量级的ppb水平的不可测
10 11
的总的硼含量，并且缺少相应于硼同位素的两个峰 B(20％N.A.)和 B(80％N.A.)。
[0807] 考虑到可能的基质影响，1989cm-1(0.24eV)的峰吻合对H2(1/4)的1947cm-1的理论2
预测。从公式(14-15)，为普通氢的旋转能的4 倍的无先例的旋转能确立了H2(1/4)的核
间距为H2的核间距的1/4。硅和GaAs中的间隙H2几乎是自由旋转体，显示单一的振转跃
迁[83-87]。H2是FTIR活性的以及赖曼活性的，由于来自与晶体晶格的相互作用的诱导的
偶极[83]。晶体晶格还可影响选择法则以允许H2(1/4)中其他禁止的跃迁。考虑到基质影
-1
响，与预计的1943cm 的峰和相对窄的峰宽的吻合，表明H2(1/4)可在晶体内部基本自由地
旋转，并且证实它相应于普通氢尺度的1/4的小尺寸。普通氢在非冷冻温度显示3∶1的邻
对位比；然而，在合成条件下所形成的H2(1/4)的单峰仅被归因于对位形式，由于1/4的相
-1
对核间分离所产生的在稳定性上的64倍增加。考虑到1989cm 峰的频率吻合并且缺少任
-1
何已知的选择，其中氢是唯一已知的在固体基质中表现出单一的振转跃迁的物质，1989cm
的峰被归于对位H2(1/4)的J＝0向J＝1的旋转跃迁。
预测。从公式(14-15)，为普通氢的旋转能的4 倍的无先例的旋转能确立了H2(1/4)的核
间距为H2的核间距的1/4。硅和GaAs中的间隙H2几乎是自由旋转体，显示单一的振转跃
迁[83-87]。H2是FTIR活性的以及赖曼活性的，由于来自与晶体晶格的相互作用的诱导的
偶极[83]。晶体晶格还可影响选择法则以允许H2(1/4)中其他禁止的跃迁。考虑到基质影
-1
响，与预计的1943cm 的峰和相对窄的峰宽的吻合，表明H2(1/4)可在晶体内部基本自由地
旋转，并且证实它相应于普通氢尺度的1/4的小尺寸。普通氢在非冷冻温度显示3∶1的邻
对位比；然而，在合成条件下所形成的H2(1/4)的单峰仅被归因于对位形式，由于1/4的相
-1
对核间分离所产生的在稳定性上的64倍增加。考虑到1989cm 峰的频率吻合并且缺少任
-1
何已知的选择，其中氢是唯一已知的在固体基质中表现出单一的振转跃迁的物质，1989cm
的峰被归于对位H2(1/4)的J＝0向J＝1的旋转跃迁。
[0808] H.通过电子束激发的H2(1/4)旋转UV谱。通过使用12.5keV电子枪以10-20μA-5
的束电流在＜10 托的压力范围内的晶体的电子束激发的无窗UV光谱研究了俘获在碱金
属卤化物MgX2(X＝F，Cl，Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)的晶格中的H2(1/4)。在碱金属卤化物中，发现仅碱金属氯化物显示由公式(14)预测的峰，并且强度大致符合预测的量级，沿I族元素栏向下则强度增加。在所有实例中，峰可通过加热伴随赖曼α峰的丢失来排除，并
且在UV中没有观察到其他峰。联机质谱仅记录了氢。在系列化合物MgX2(X＝F，Cl，Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)中，预计的带仅对于MgI2来说是可测的，在这一实例中，其可被归因
2+
于Mg 作为催化剂。对这些晶体的NMR显示仅在MgX2中的具有相对强度F，Cl，Br，＜＜I
的1.13ppm的H2(1/4)峰，其仅吻合通过MgI2的电子束激发发射的带的检测。
的束电流在＜10 托的压力范围内的晶体的电子束激发的无窗UV光谱研究了俘获在碱金
属卤化物MgX2(X＝F，Cl，Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)的晶格中的H2(1/4)。在碱金属卤化物中，发现仅碱金属氯化物显示由公式(14)预测的峰，并且强度大致符合预测的量级，沿I族元素栏向下则强度增加。在所有实例中，峰可通过加热伴随赖曼α峰的丢失来排除，并
且在UV中没有观察到其他峰。联机质谱仅记录了氢。在系列化合物MgX2(X＝F，Cl，Br，I)和CuX2(X＝F，Cl，Br)中，预计的带仅对于MgI2来说是可测的，在这一实例中，其可被归因
2+
于Mg 作为催化剂。对这些晶体的NMR显示仅在MgX2中的具有相对强度F，Cl，Br，＜＜I
的1.13ppm的H2(1/4)峰，其仅吻合通过MgI2的电子束激发发射的带的检测。
[0809] 电子束激发的具有俘获的H2(1/4)的CsCl晶体的100-350nm谱示于图46中。如图46中所示的在220-300nm区域观察到一系列平均间隔的线。这一系列吻合由公式(14)
给出的H2(1/4)的P分支的间隔和强度概况。分别在226.0nm、237.0nm、249.5nm、262.5nm、
277.0nm和292.5nm观察到P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)和P(6)。图46中所示的峰的能
2
量线性曲线拟合的斜率是0.25eV，具有5.73eV的交点和残差的和r ＜0.0000。斜率吻合
具有ΔJ＝+1；J＝1，2，3，4，5，6(其中J是最终态的旋转量子数)的0.241eV的旋转能量
间隔(公式(14)；p＝4)。H2(1/4)是自由旋转体，但是不是自由振动体，其与之前[83-87]
讨论过的硅中的间隙氢的情况相似。所观察到的5.73eV的交点是以硅中的间隙H2的百分
比[83-87]的约两倍的百分比从预计的H2(1/4)的8.25eV的υ＝1→υ＝0的振动能
-1
(公式(13))迁移的。在后一情况下，自由H2的振动能是4161cm ，然而硅中的振动峰是在
-1
分别相应于邻位和对位H2的3618和3627cm 处观察到的[83]。在前一情况下，位移是降
低约30％，可能由于来自分子振动模式与晶体晶格的耦合的有效质量上的增加产生的。
给出的H2(1/4)的P分支的间隔和强度概况。分别在226.0nm、237.0nm、249.5nm、262.5nm、
277.0nm和292.5nm观察到P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)和P(6)。图46中所示的峰的能
2
量线性曲线拟合的斜率是0.25eV，具有5.73eV的交点和残差的和r ＜0.0000。斜率吻合
具有ΔJ＝+1；J＝1，2，3，4，5，6(其中J是最终态的旋转量子数)的0.241eV的旋转能量
间隔(公式(14)；p＝4)。H2(1/4)是自由旋转体，但是不是自由振动体，其与之前[83-87]
讨论过的硅中的间隙氢的情况相似。所观察到的5.73eV的交点是以硅中的间隙H2的百分
比[83-87]的约两倍的百分比从预计的H2(1/4)的8.25eV的υ＝1→υ＝0的振动能
-1
(公式(13))迁移的。在后一情况下，自由H2的振动能是4161cm ，然而硅中的振动峰是在
-1
分别相应于邻位和对位H2的3618和3627cm 处观察到的[83]。在前一情况下，位移是降
低约30％，可能由于来自分子振动模式与晶体晶格的耦合的有效质量上的增加产生的。
[0810] 使用公式(14)和(15)以及所测量的0.25eV的旋转能间隔确立H2(1/4)核间距为普通H2的核间距的1/4。从NaH*Br观察到相应的弱带，而从NaH*Cl观察到较强的带。关于后一情况，发射的强度可通过将H2(1/4)俘获在硅基质中而被显著增加。电子束激发的具有俘获的H2(1/4)的用NaH*Cl涂覆的硅片的100-550nm谱示于图47。观察到吻合由公式(14)给
出的H2(1/4)的P分支的间隔和强度概况的这一系列。分别在222.5nm、233.4nm、245.2nm、
258.2nm、272.2nm和287.4nm观察到P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)和P(6)。图47中所示
2
的峰的能量线性曲线拟合的斜率是0.25eV，具有5.82eV的交点和残差的和r ＜0.0000。
线性是旋转的表征，并且结果再次吻合H2(1/4)。这一技术证实分别在部分IIIE和IIIG中
-
给出的固体NMR和FTIR的结果。之前报道了[13-14]当通过NMR的具有H(1/4)的KH*Cl
易于在12.5keV的电子束中产生时，观察到间隙H2(1/4)的相似的激发发射，例如来自电子
束激发的碱金属卤化物、NaH*Cl涂覆的Si、和氩-氢等离子体的发射[13-14]。还观察到
通过加热至高温而从KCl起始材料消除了归因于H2(1/4)的带。之后从加热处理的KCl合
+ -
成KH*Cl，并且之后除了证明多种催化剂HCl、NaH、K和Ar 可产生H2(1/4)的H(1/4)，还观
察到俘获在KH*Cl晶格中的H2(1/4)。
出的H2(1/4)的P分支的间隔和强度概况的这一系列。分别在222.5nm、233.4nm、245.2nm、
258.2nm、272.2nm和287.4nm观察到P(1)、P(2)、P(3)、P(4)、P(5)和P(6)。图47中所示
2
的峰的能量线性曲线拟合的斜率是0.25eV，具有5.82eV的交点和残差的和r ＜0.0000。
线性是旋转的表征，并且结果再次吻合H2(1/4)。这一技术证实分别在部分IIIE和IIIG中
-
给出的固体NMR和FTIR的结果。之前报道了[13-14]当通过NMR的具有H(1/4)的KH*Cl
易于在12.5keV的电子束中产生时，观察到间隙H2(1/4)的相似的激发发射，例如来自电子
束激发的碱金属卤化物、NaH*Cl涂覆的Si、和氩-氢等离子体的发射[13-14]。还观察到
通过加热至高温而从KCl起始材料消除了归因于H2(1/4)的带。之后从加热处理的KCl合
+ -
成KH*Cl，并且之后除了证明多种催化剂HCl、NaH、K和Ar 可产生H2(1/4)的H(1/4)，还观
察到俘获在KH*Cl晶格中的H2(1/4)。
[0811] 实验参考
[0812] 1.R.Mills，The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics(经典量子力学的大统一理论)”，2007年10月版，
[0813] 发布于http://www.blacklightpower.com/theory/book.shtml。
[0814] 2.R.Mills，K.Akhar，Y.Lu， ″ Spectroscopic Observation ofHelium-andHydrogen-Catalyzed Hydrino Transitions(氦和氢催化的分数氢跃迁的光谱
观察)″，待提交.
观察)″，待提交.
[0815] 3.R.L.Mills， ″ Classical Quantum Mechanics( 经 典 量 子 力 学 ) ″，PhysicsEssays，第16卷，第4期，12月，(2003)，第433-498页。
[0816] 4.R.Mills， ″ Physical Solutions of the Nature of the Atom，Photon，and TheirInteractions to Form Excited and Predicted Hydrino States(原子、光子的性质及其相互作用以形成激发的和预计的分数氢状态的物理解)″，印刷中。
[0817] 5.R.L.Mills， ″ Exact Classical Quantum Mechanical Solutions forOne-Through Twenty-Electron Atoms(一至二十个电子的原子的精确的经典量子力学
解)″，Physics Essays，第18卷，(2005)，第321-361页。
解)″，Physics Essays，第18卷，(2005)，第321-361页。
[0818] 6.R.L.Mills， ″ The Nature of the Chemical Bond Revisited and anAlternativeMaxwellian Approach(再建化学键的性质和可选择的Maxwellian方法)″，
Physics Essays，第17卷，(2004)，第342-389页。
Physics Essays，第17卷，(2004)，第342-389页。
[0819] 7.R.L.Mills， ″ Maxwell ′ s Equations and QED：Which is Fact and Which isFiction(麦克斯韦公式和QED：孰真孰假)”，印刷中。
[0820] 8.R.L.Mills， ″ Exact Classical Quantum Mechanical Solution forAtomicHelium Which Predicts Conjugate Parameters from a Unique Solution forthe First Time(首次预测来自唯一解的共轭参数的原子氦的精确的经典量子力学解)″，已提
交。
交。
[0821] 9.R.L.Mills，″The Fallacy of Feynman′s Argument on the Stability oftheHydrogen Atom According to Quantum Mechanics(Feynman依据量子力学对于氢原子的稳定性的论述的谬见)，″Annales de la Fondation Louisde Broglie，第30卷，第2期，(2005)，第129-151页。
[0822] 10.R.Mills，″The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics(经典量子力学的大统一理论)″，Int.J.Hydrogen Energy，第27卷，第5期，(2002)，第565-590页。
[0823] 11.R.Mills，The Nature of Free Electrons in Superfluid Helium-a TestofQuantum Mechanics and a Basis to Review its Foundations and Make aComparison to Classical Theory(超流体氦中自由电子的性质-量子力学检测和综述其基本原理并将其
与经典理论比较的基础)，Int.J.Hydrogen Energy，第26卷，第10期，(2001)，第1059-1096页。
与经典理论比较的基础)，Int.J.Hydrogen Energy，第26卷，第10期，(2001)，第1059-1096页。
[0824] 12.R.Mills， ″ The Hydrogen Atom Revisited( 氢 原 子 再 生 ) ″，Int.J.ofHydrogen Energy，第25卷，第12期，12月，(2000)，第1171-1183页。
[0825] 13.R.L.Mills，J.He，Y.Lu，M.Nansteel，Z.Chang，B.Dhandapani，″Comprehensive Identification and Potential Appli cations of New States ofHydrogen(新态的氢的全面鉴别和潜在应用)″，Int.J.HydrogenEnergy，第
32(14)卷，(2007)，第2988-3009页。
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[0826] 14.R.Mills，J.He，Z.Chang，W.Good，Y.Lu，B.Dhandapani，″Catalysis of Atomic -Hydrogen to Novel Hydrogen Species H(1/4)andH2(1/4)as a New Power Source(原子氢向-
作为新能源的新的氢物质H(1/4)和H2(1/4)的催化)″，Int.J.Hydrogen Energy，第32
卷，第12期，(2007)，第2573-2584页。
作为新能源的新的氢物质H(1/4)和H2(1/4)的催化)″，Int.J.Hydrogen Energy，第32
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[0827] 15.R.Mills，P.Ray，B.Dhandapani，W.Good，P.Jansson，M.Nansteel，J.He，A.Voigt，″Spectroscopic and NMR Identification ofNovel Hydride Ions in Fractional Quantum Energy States Formed by anExothermic Reaction of Atomic Hydrogen with
Certain Catalysts(由原子氢和某些催化剂的放热反应所形成的处于分数量子能态的新
的氢化物离子的光谱和NMR鉴别)″，European Physical Journal-Applied Physics，第28卷，(2004)，第83-104页。
Certain Catalysts(由原子氢和某些催化剂的放热反应所形成的处于分数量子能态的新
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[0830] 18.R.Mills，J.Dong，Y.Lu，″Observation of Extreme UltravioletHydrogen Emission from Incandescently Heated Hydrogen Gas withCertain Catalysts(来自白炽加热的氢气体与某些催化剂的远紫外氢发射的观察)″，Int.J.Hydrogen Energy，第25卷，(2000)，第919-943页。
[0831] 19.R.Mills，M.Nansteel，和P.Ray，″Excessively BrightHydrogen-Strontium Plasma Light Source Due to Energy Resonance ofStrontium with Hydrogen(由于锶和氢的能量共振产生的过度明亮的氢-锶等离子体光源)″，J.of Plasma Physics，第69卷，(2003)，第131-158页
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28卷，第2/3(2007)期，第304-324页。
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Microwave，and Glow Discharge Hydrogen Plasmas with Certain Catalysts(含有某些
催化剂的电感和电容耦合的RF、微波和辉光放电氢等离子体的过度巴尔默α线变宽的比
较)″，IEEE Transactions on PlasmaScience，第31卷，第(2003)期，第338-355页。
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