连续三步共振激光激发光化学法分离铀同位素
专利汇可以提供连续三步共振激光激发光化学法分离铀同位素专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且连续三步共振激 光激发 光化学法分离 铀 同位素利用非气相的单晶 水 甲酸 铀酰分子为分离体系，采用连续三步共振激光激发所引起的光化学过程分离铀同位素。由于每步激光激发都有一定的选择性，因此整个激发过程的选择性很高，为上述三步激发选择性的乘积。根据现有 光谱 数据，此过程的总选择性约可达100，即用本法分离铀同位素原则上可以一次把天然铀(含0.7％U-235)提高到高浓铀(75％以上)，显然这种分离方法可以节约分离铀的成本。，下面是连续三步共振激光激发光化学法分离铀同位素专利的具体信息内容。
1、一种在约低于77°K温度下，以单结晶水甲酸铀酰晶体为分离原料，用共振激光激发作用分离铀同位素的方法，其特征在于严格选择激光波长，用连续三步不同波长的激光照射所述晶体，使铀同位素(U-235)最终被激发到最低电子激发态的第二能级，通过光化学还原反应将六价铀(UⅥ255)还原成四价铀(UⅣ235)，从而用化学离子交换法把(UⅣ235)从(UⅥ238)中分离出来，其中第一步共振激发所用的激光器可用1800cm-1或933cm-1附近频率范围的红外激光器，第二步用17000cm-1-20000cm-1频率范围的脉冲染料激光器，第三步用1404cm-1附近频率范围的CO激光器。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一步所用的激光激发频率与单结晶水甲酸铀酰晶体中的UO2+2基的反对称伸长振动频率να或反对称和对称伸长振动频率的合频να+ν 相一致。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二步所用的激光激发频率匹配于单结晶水甲酸铀酰晶体中的UO2+2基的电子基态上的第一振动激发态与最低电子激发态的振动基态之间的跃迁光子吸收频率。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第三步所用的激光激发频率匹配于单结晶水甲酸铀酰晶体中的UO2+2基的最低电子激发态的第二振动激发态2να′的吸收频率。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于每一步共振激光激发都有相应的UO2+2光谱的同位素位移可利用，整个分离过程的选择性等于上述三步选择性的乘积，即S＝S1×S2×S3。
本发明属于用共振激光激发诱导光化学反应的领域;用连续三步共振激光激发诱导光化学反应，在甲酸铀酰固相体系中分离铀同位素。
铀同位素的分离（即浓缩铀的生产）在核燃料工业中占据十分重要的地位。目前唯一能够进行大规模生产的方法是气体扩散法，该法的缺点是分离效率低，设备复杂、耗能大、成本高。因此，几十年来人们一直致力于研究新的分离技术，诸如离心法、喷咀法、化学交换法等。最近迅速发展起来的激光分离铀同位素是最有希望的一种分离方法，其中原子铀蒸气的光电离法〔J.I.Davis，etal.，Status and Prospects for Laser in lsotope Separation，Laser Focus，18（9），1982，49〕和六氟化铀的分子解离法〔R.J，Jensen et al.，Laser isotope Separation，Sep.Sci.Technol，15，509（1980）〕已经在实验室中试验成功，预计成本比扩散法低得多。但是前者需要2700K高温的铀蒸气，对材料的腐蚀十分严重;后者要非常规的16μm大功率激光器，研制十分困难。此外，在激光分离中，它们都需采用多步的激光激发过程，如图1（a）和图1（b）分别为原子铀蒸气法和UF6分子法。但激光的选择性激发作用却仅限于步骤1的激发，步骤2的激发对选择性均无贡献，其作用仅是提供足够能量，使受激原子或分子进一步发生电离或离解。因此整个分离过程的分离效率受到了较大的限制。
激光分离同位素的基础是光谱中存在的同位素位移效应，见附图1中的Δν，由于在气相中物质的吸收谱线较窄，同位素光谱较易分辨，因此激光分离同位素大多在气相中进行。
但是，在低温条件下，某些固体铀化合物也具有较窄的吸收光谱线， 因而其同位素光谱亦可分辨〔E.Rabinowitch，“Spectroscopy and photochemistry of uranyl compounds”New york 1964，P1-55〕例如本发明中所应用的单结晶水甲酸铀酰化合物晶体。图2显示了这类铀酰化合物的电子振动光谱及其同位素位移效应，να，2να，……为电子基态的各振动态;να′，2να′……为电子激发态的振动激发态;Δν为同位素位移;1为电子振动激发，2为振动激发。Porter在此基础上提出了应用二步激光激发甲酸铀酰化合物所引起的光化学反应分离铀同位素〔J.T.Porter，“Separation of uranium Isotoper”U.S.Patent 4439404（1984）〕如图3所示，曲线A为UO2+2的电子基态。曲线B为UO2+2的第一激发态，1为染料激光激发，2为红外激光激发，να和να′分别为UO2+2的电子基态和第一激发态的振动基态。
首先使用可见光波段的染料激光使235UO2+2选择性地激发到最低电子激发态的第一振动能级（在此能级上的同位素位移约为0.5cm-1），然后再用一红外波段的激光使受激的235UO2+2进一步激发到更高能态，在此能态上235UO2+2能够在自身还原剂甲酸根离子的作用下发生光化还原反应，生成四价铀（Ⅳ）化合物，它很容易与原来的六价铀（Ⅵ）化合物分离开来，这样，在光化还原产物，即四价铀化合物中U-235同位素获得浓集。
如前所述，此分离过程的选择性仅决定于第一步激光激发的选择性。发明人在文献〔徐葆裕，红外激光对液-液相体系中铀的萃取化学反应的影响，《中国激光》，1983，10，354〕中提出了估算激光激发过程选择性的方法：
S＝1/（1- (Δν)/(〔FWHM〕) ）
其中Δν为同位素位移，〔FWHM〕为同位素光谱吸收峰的半高全宽度，在此分离过程中，Δν≈0.5cm-1，〔FWHM〕≈0.808cm-1，因此若 忽略其它选择性损失因素，此分离过程的选择性最大可达Smax～2.6。
本发明方法与前述所有的激光分离法不同，是利用连续三步共振激光激发作用，使欲被分离的一种铀同位素化合物选择性地激发到一特定高能态，在此能态上它可以发生光化学反应生成低价铀化合物（Ⅳ），从而与另一铀同位素化合物（Ⅵ）分离开来。因此，整个分离过程中的每一步激光激发都具有一定选择性，设分别为S1，S2，S3，则此分离过程的总的选择性为S＝S1×S2×S3，其中每一步选择性的大小可按上述方法估算。显然，它大大高于其它激光分离的选择性。本法的基本过程如下：
|0,0＞ (hv1)/() |0,1＞ (hv2)/() |1,0′＞ (hv3)/() |1,2′＞
→光化还原反应
其中括弧中的数字分别代表电子态和振动态的量子数，数字上方″，″表示最低电子激发态上的振动能级。如图4所示，实线表示U-235能级，虚线表示U-238能级，A为电子基态，B为最低电子激发态。
根据光谱测量数据〔徐葆裕等，甲酸铀酰化合物的激光光解反应及在铀同位素分离中的应用，科学通报。15，（1986）1145;W.P.West，et al.，Observation of asymmetric O-U-O Stretch in the Vibronic absorption Spectrum of uranyl formate monohydrate，J.C.P.，78，3338（1983）〕可以分别估计其中每一步共振激发跃迁中的同位素位移值和吸收宽度：（如图5所示）
Δν1≈0.73cm-1，〔FWHM〕1≈7.5cm-1;
Δν2≈0.80cm-1，〔FWHM〕2≈0.81cm-1;
Δν3≈1.0cm-1，〔FWHM〕3≈7.5cm-1;
根据S＝1/（1- (Δν)/(〔FWHM〕) ）计算得出
S1＝1.11
S2＝81.0
S3＝1.15
∴S＝S1×S2×S3＝103
上述计算结果表明，应用本发明的激光分离过程，原则上可将含U-235 0.73%的天然铀一次提高到含U-235 75%的高浓铀。
如图5所示，在分离过程中，第一步共振激发可选用脉冲Co激光（～1800cm-1），使235UO2+2从基态激发到（να+νs）振动态（激发1）或选用脉冲CO2激光（～933cm-1）使235UO2+2从基态激发到να振动态（激发Ⅰ）;第二步可选用频率范围为17000～20000cm-1的可见染料激光，使受激235UO2+2进一步激发到最低电子激发态的振动基态（激发2或Ⅱ）;第三步则选用脉冲CO激光（～1404cm-1）使其最终达到电子激发态的第二振动能级（激发3或Ⅲ），在此能级上235UO2+2可以发生光化还原反应生成四价铀化合物，从而与未受激发的，亦即未反应的238UO2+2分离开来。
振动激发态的寿命一般很小（10-9～10-12S-1），而CO激光的脉冲持续时间一般大于10-6S，因此在第一步激光激发过程中，在CO激光脉冲期间内，铀同位素分子的振动受激态数目早已达到一定平衡值（N＊/N≈k吸收/k弛豫），在此情况下，第二步相对于第一步激光激发的延迟时间应小于第一步CO激光脉冲的持续时间，当然亦可采用同步激发。
电子激发态的寿命一般在10-6S，而对于结晶的铀酰化合物来说则更长，因为铀酰离子与晶格的偶合作用较弱，因而无辐射跃迁回到基态的速率较慢，并伴有很长的荧光寿命，因此第三步相对于第二步的激光激发的延迟时间只要小于上述荧光寿命（10-6～10-4S-1）即可，而且在此荧光衰变时间范围内，即使经第三步激光激发后达到高振动态的分子很快弛豫回到最低电子激发态的振动基态，它仍可被此高光通量的红外激光重新激发到高振动态。
由于本发明是利用低温下的结晶状固体分子体系，因此不存在通常在气相分离体系中发生的因受激能量碰撞转移所引起的选择性损失。但是下面二个因素可能会导致选择性损失：激发态（包括振动和电子激发态）初始发生的无辐射跃迁和光化还原产物U（Ⅳ）与未反应的反应物之间的铀同位素化学交换。首先考虑第一个因素，对于这类甲酸铀酰盐，电子激发态的无辐射跃迁在量子力学上是禁戒的，即跃迁偶极矩很小。因此它对分离过程选择性的影响很小。振动激发态的弛豫往往会引起体系的加热效应，因而使所有同位素分子受热激发到波尔茨曼热分布状态，造成了选择性的损失。因此必须在第一步激光激发使分子到达受激振动态后，在体系到达热平衡分布之前进行第二步激光激发。亦即第二步相对于第一步激光激发的延迟时间应小于因振动弛豫所引起体系热激发的时间。本分离过程的第二种使选择性受到损失的因素是光化还原产物U（Ⅳ）（其中浓集了U-235）与原始反应物UO2+2（Ⅵ）之间的铀同位素交换。但是，分析在水溶液中测定的实验数据表明〔R.H.Betts，Exchange Reactions in the uranyl-uranous System，Can.J.Res.26.B，（1948）702〕这种化学交换的速率较小，在固相中，由于离子扩散速率比在液相中小得多，因此这种交换速率应更小。因此，只要足够快的把光化还原产物U（Ⅳ）从原始反应物U（Ⅵ）中分离开来，即可避免这种因同位素化学交换所引起的选择性损失。
利用化学上的离子交换法可以较完全地分离上述两种不同价态的铀化合物。例如把经激光照射的待分离物质溶于4M HCl和一定量的HF中，然后通过阴离子交换树脂（201×8二乙烯苯强碱型，相当于Dowex-1型），最后用8M HCl-0.1M HF混合液淋洗，即可把U（Ⅳ）从未反应的UO2+2（Ⅵ）中几乎完全分离开来。
本发明的工艺流程如图6所示，1为被照射的甲酸铀酰晶体样品;2为反射镜;3为激光器高压电源;4为激光脉冲延迟时间控制系统;5为离子交换 法分离U（Ⅳ）-U（Ⅵ）;6为收集U（Ⅳ）产物，亦即浓集铀产品;7为回收的U（Ⅵ）原料，亦即剥淡铀溶液。
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