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二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池

阅读：294发布：2023-03-14

专利汇可以提供二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的课题在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。为了解决该课题，提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50 质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的。另外，使粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下。进而，使得于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为‑15ppm以上15ppm以下。，下面是二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，
所述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对所述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中，将所述膜浸渍于以3:7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率低于10％。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述二胺化合物以相对于所述二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物，
[化学式1]

化学式(A)～(C)中，n表示1～3的整数，
X表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、三甲基甲硅烷基、苯基、OH、COOH、NO2、CN、F、Cl、Br或I，
Y表示单键、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CF2-、或-Si(CH3)2-。
4.二次电池用负极的制造方法，所述方法包括下述工序：
将包含粘结剂树脂组合物的负极复合材料糊剂涂布于集电体的工序，所述粘结剂树脂组合物含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺；和
于120℃～230℃将所述粘结剂树脂组合物加热固化的工序，
对于所述粘结剂树脂组合物而言，于170℃对所述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。
5.锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有可吸藏·释放锂离子的正极及负极、以及电解液，其中，
所述负极为权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极。

说明书全文

二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次

电池

技术领域

[0001] 本发明涉及二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 作为锂离子二次电池的负极活性物质，对具有远远超出碳材料的理论容量的充放电容量的新一代负极活性物质的开发正在进行。尤其是，使用了硅原子、锡原子等的负极活性物质具有大的充放电容量，因此实用化受到期待。然而，对于硅原子、锡原子而言，伴随着锂离子的吸藏·释放的体积变化非常大，存在伴随充放电循环而反复发生膨胀、收缩的倾向。

[0003] 因此，对于使用了聚偏二氟乙烯等作为负极活性物质层的粘结剂的以往的二次电池用负极而言，负极活性物质容易微粉化或从粘结剂脱离。发生负极活性物质的微粉化、脱离时，存在容易发生锂离子二次电池的循环劣化这样的缺点。

[0004] 另一方面，锂离子二次电池中，在短时间内进行充放电时，容易由于急剧的离子移动而导致锂离子二次电池的温度上升。因此，对负极活性物质层的粘结剂要求耐热性，例如，提出了将机械强度和耐热性优异的聚酰亚胺应用于负极活性物质层的粘结剂的方案(专利文献1)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2011-216320号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 然而，在将以往的聚酰亚胺作为负极活性物质层的粘结剂的情况下，在制作电极(负极)时，需要加热至非常高的温度，需要特别的装置、环境。因此，期望提供能够通过以与聚偏二氟乙烯、橡胶系树脂等粘结剂为同等程度的温度、即较低温度下的加热处理来制造电极的聚酰亚胺。另外，近年来，用于电池的集电体(铜箔等)的极薄化正在进展，作为集电体，逐渐在使用厚度为10μm以下的集电体。因此，若在制造电极的过程中将集电体暴露于高温，则还容易发生得到的电极的机械强度大幅降低等问题。因此，期望提供即使以200℃左右的较低温度进行热处理也能制造的用于二次电池的负极。

[0010] 即，本发明的目的在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明涉及如下的[1]～[5]。

[0013] [1]二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，上述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对上述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。

[0014] [2]如[1]所述的二次电池用负极，其中，将上述膜浸渍于以3∶7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率低于10％。

[0015] [3]如[1]或[2]所述的二次电池用负极，其中，上述二胺化合物以相对于上述二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物。

[0016] [化学式1]

[0017]

[0018] (化学式(A)～(C)中，n表示1～3的整数，

[0019] X表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、三甲基甲硅烷基、苯基、OH、COOH、NO2、CN、F、Cl、Br或I，

[0020] Y表示单键、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CF2-、或-Si(CH3)2-。)[0021] [4]二次电池用负极的制造方法，所述方法包括下述工序：将包含粘结剂树脂组合物的负极复合材料糊剂涂布于集电体的工序，所述粘结剂树脂组合物含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺；和于120℃～230℃将上述粘结剂树脂组合物加热固化的工序，对于上述粘结剂树脂组合物而言，于170℃对上述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。

[0022] [5]锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有可吸藏·释放锂离子的正极及负极、以及电解液，其中，上述负极为[1]～[3]中任一项所述的二次电池用负极。

[0023] 发明的效果

[0024] 本发明的二次电池用负极即使以200℃左右的较低温度也能制造，且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性。

具体实施方式

[0025] 本发明的二次电池用负极的负极活性物质层包含：由包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的粘结剂。本发明的二次电池用负极的除负极活性物质层的粘结剂以外的成分、构成没有特别限制。以下，对用于得到负极活性物质层的粘结剂的粘结剂树脂组合物进行说明，然后，对二次电池用负极、使用其的锂离子二次电池进行说明。

[0026] 1.包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物

[0027] 本发明的二次电池用负极的负极活性物质层包含：包含聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物。需要说明的是，粘结剂树脂组合物所包含的聚酰亚胺与聚酰胺酸对应，即为聚酰胺酸被亚胺化而成的聚酰亚胺。

[0028] 本发明的二次电池用负极的负极活性物质层的粘结剂包含粘结剂树脂组合物的固化物。而且，该粘结剂中，聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上90％以下，更优选为20％以上70％以下，进一步优选为20％以上60％以下，特别优选为20％以上50％以下。

[0029] 另外，于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数优选为-30ppm以上35ppm以下，更优选为-20ppm以上20ppm以下，进一步优选为-15ppm以上15ppm以下，特别优选为-12ppm以上10ppm以下。

[0030] 另外，于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为15μm～25μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数也优选为-30ppm以上35ppm以下，更优选为-20ppm以上20ppm以下，进一步优选为-15ppm以上15ppm以下。需要说明的是，上述限定是指，在膜的膜厚为15μm～25μm的范围内的任意膜厚时，膜的热膨胀系数均满足上述范围。另外，上述热膨胀系数是在利用热分析装置、以5℃/分钟的升温速度将膜的温度从50℃升温至100℃时测得的值。

[0031] 本发明的二次电池用负极中，当粘结剂(粘结剂树脂组合物的固化物)中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为上述范围、而且由粘结剂树脂组合物以特定的条件得到的膜的热膨胀系数在上述范围内时，粘结剂相对于电解液的耐溶胀性充分提高，在电池体系内，粘结剂的粘结性变得不易降低。因此，对于使用了该二次电池用负极的锂离子二次电池而言，经过长期循环仍能维持容量。

[0032] 由于聚酰亚胺捕捉锂离子，因而在将聚酰亚胺用于负极活性物质层的粘结剂时，电池容量降低，这是已知的。针对于此，如上所述地使粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上90％以下、尤其是20％以上70％以下时，可减少对锂离子的捕捉，可提高初次充放电效率。对于粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率，可通过利用红外分光光度计(IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、X射线吸收光谱法(XAFS)、近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)、热脱附气体分析装置(TDS-MS)对缩合水进行定量测定等来进行定量。

[0033] 需要说明的是，对于上述粘结剂树脂组合物而言，将于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜浸渍于以3∶7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率优选低于10％，进一步优选低于6％。重量上升率为上述范围时，将粘结剂树脂组合物固化而得到的粘结剂相对于电解液的耐溶胀性充分提高，在二次电池体系内，粘结剂的粘结性不会降低，经过长期循环仍能维持容量。

[0034] 上述粘结剂树脂组合物中包含的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺具有来源于二胺化合物的二胺单元、和来源于四羧酸二酐的四羧酸二酐单元。以下，对上述二胺单元及四羧酸二酐单元进行说明。

[0035] 1-1.二胺单元

[0036] 对于用于得到构成聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺单元的二胺化合物而言，只要是在制作上述膜时膜的热膨胀系数成为上述范围的二胺化合物即可，没有特别限制。二胺化合物优选以相对于二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物，更优选高于75摩尔％且为100摩尔％以下。

[0037] [化学式2]

[0038]

[0039] 上述化学式(A)～(C)中，n表示1～3的整数。

[0040] 另外，X表示氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、三甲基甲硅烷基、苯基、OH、COOH、NO2、CN、F、Cl、Br或I。

[0041] Y表示单键、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CF2-、或-Si(CH3)2-。

[0042] 二胺化合物可仅包含上述化学式(A)～(C)表示的化合物中的一种，也可包含两种以上。二胺化合物包含两种以上的上述化合物时，它们的总量相对于二胺化合物的总量而言优选为50摩尔％以上100摩尔％以下。另外，二胺化合物特别优选以50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含4，4’-二氨基苯酰替苯胺(4，4’-diaminobenzanilide)及/或对苯二胺。

[0043] 二胺化合物可包含除上述化学式(A)～(C)表示的化合物以外的二胺化合物。其他的二胺化合物的例子包括以下的二胺化合物。

[0044] 二胺化合物的第一个例子是具有苯环的二胺。具有苯环的二胺的例子包括以下的<1>～<6>。

[0045] <1>间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有1个苯环的二胺；

[0046] <2>3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、
1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，5’-二氨基萘等具有2个苯环的二胺；

[0047] <3>1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-双三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-双三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-双三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-双三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有3个苯环的二胺；

[0048] <4>4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等具有4个苯环的二胺；

[0049] <5>1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等具有5个苯环的二胺；

[0050] <6>4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6个苯环的二胺。

[0051] 其他的二胺化合物的第二个例子包括3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。

[0052] 其他的二胺化合物的第三个例子包括6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚等具有螺二氢茚环的二胺。

[0053] 其他的二胺化合物的第四个例子包括1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。

[0054] 其他的二胺化合物的第五个例子包括双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类。

[0055] 其他的二胺化合物的第六个例子包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，
10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等亚烷基二胺类。

[0056] 其他的二胺化合物的第七个例子包括环丁烷二胺、二氨基氧基二环庚烷、二氨基甲基氧基二环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)异丙叉(bis(aminocyclohexyl)isopropylidene)等。

[0057] 其他的二胺化合物的第八个例子包括下述化学式表示的脂环结构二胺类。

[0058] [化学式3]

[0059]

[0060] 上述通式(I)及(II)中，n及m各自独立地表示0或1。

[0061] -X-表示直接连接、或选自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-中的二价基团。需要说明的是，本发明中，所谓“直接连接”，被定义为环己烷环彼此、或降冰片烷环彼此直接以共价键连接的键合形态。

[0062] 通式(I)表示的二胺优选为环己烷二胺(m＝n＝0)、或双氨基甲基环己烷(m＝1，n＝0)，更优选为双氨基甲基环己烷，进一步优选为1，4-双氨基甲基环己烷。

[0063] 通式(II)表示的二胺优选为降冰片烷二胺(m＝n＝0)、或双氨基甲基降冰片烷(m＝1，n＝0)，更优选为双氨基甲基降冰片烷，进一步优选为2，5-双氨基甲基降冰片烷、2，6-双氨基甲基降冰片烷。

[0064] 1-2.四羧酸二酐单元

[0065] 作为聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的结构单元的四羧酸二酐单元没有特别限制。四羧酸二酐单元例如可以是来源于下述通式(III)所示那样的具有碳原子数为4～27的4价有机取代基Y的四羧酸二酐的结构单元。

[0066] [化学式4]

[0067]

[0068] 有机取代基Y可以是单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、或芳香族基团直接相互连接或介由连接基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团等。另外，也可以是非稠合多环式芳香族基团。有机取代基Y的碳原子数优选为6～27。

[0069] 通式(III)表示的四羧酸二酐没有特别限制，只要能够与二胺反应而制造聚酰胺酸、进而制造聚酰亚胺即可，例如可以是芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。

[0070] 芳香族四羧酸二酐的例子包括均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、
2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，3-双(3，
4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4，4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、二苯基重氮甲烷-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二苯基重氮甲烷-2，2’，3，3’-四甲酸二酐、2，3，
6，7-噻吨酮四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽醌四甲酸二酐、2，3，6，7-氧杂蒽酮四甲酸二酐、亚乙基四羧酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐的例子中，尤其是，对于3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐而言，由于使用其的树脂组合物的固化物相对于电解液不容易溶胀，因而优选。

[0071] 四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，芳香环上的氢原子的一部分或全部可被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基等取代。另外，四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，根据目的，可具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基、及异丙烯基等中的成为交联点的基团。对于四羧酸二酐而言，在不损害成型加工性的范围内，可在主链骨架(上述有机取代基Y)中具有乙烯撑基(vinylene group)、乙烯叉基(vinylidene group)、及亚乙炔基等成为交联点的基团。

[0072] 需要说明的是，聚酰胺酸及/或聚酰亚胺除了包含来源于四羧酸二酐的单元以外，还可包含来源于偏苯三酸酐类、六羧酸三酐类、八羧酸四酐类的单元。

[0073] 另外，聚酰胺酸及/或聚酰亚胺可仅包含一种上述来源于四羧酸二酐的单元，也可包含两种以上。

[0074] 1-3.聚酰亚胺及/或聚酰胺酸

[0075] 粘结剂树脂组合物所包含的聚酰亚胺或聚酰胺酸的重均分子量优选为1.0×103～5.0×105。重均分子量低于1.0×103时，有时将粘结剂树脂组合物固化而得到的粘结剂的机械强度降低。重均分子量高于5.0×105时，有时包含粘结剂树脂组合物的负极复合材料糊剂的涂布变得困难。聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

[0076] 聚酰亚胺及/或聚酰胺酸相对于粘结剂树脂组合物整体的含有比率为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过使聚酰亚胺及/或聚酰胺酸的含有比率为一定以上，从而在包含该粘结剂树脂组合物的固化物作为粘结剂的负极活性物质层中，负极活性物质层与集电体的粘结性变得良好，而且容易得到良好的耐还原性。上述聚酰亚胺及/或聚酰胺酸的含有比率的上限为100质量％。

[0077] 另外，从例如负极复合材料糊剂的分散性、涂布性等观点考虑，粘结剂树脂组合物所包含的聚酰亚胺及/或聚酰胺酸的对数粘度优选为0.2～3.0dL/g的范围，更优选为0.3～2.0dL/g的范围。

[0078] 聚酰亚胺及/或聚酰胺酸的对数粘度可利用以下的方法测定。即，将包含聚酰亚胺及/或聚酰胺酸的粘结剂树脂组合物稀释，使得浓度成为0.5g/dl(溶剂为NMP)。针对该稀释液，于35℃，使用LAUDA公司制自动运动粘度测定装置PVS，测定流下时间(T1)。使用作为空白的NMP的流下时间(T0)，由下式算出对数粘度。

[0079] 对数粘度[dl/g]＝{1n(T1/T0)}/0.5

[0080] 1-4.聚酰亚胺或聚酰胺酸的制备方法

[0081] 聚酰胺酸可通过在溶剂存在下使包含上述通式(I)或通式(II)表示的二胺的二胺、与包含通式(III)表示的四羧酸二酐的酸二酐反应而得到。另外，聚酰亚胺可通过于120℃～270℃对该聚酰胺酸进行加热、使其进行脱水缩合反应而得到。脱水缩合反应可在酸、叔胺类、酐等现有已知的催化剂的存在下或非存在下、在加热下进行。

[0082] 作为溶剂，优选非质子性极性溶剂，更优选非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三溴乙烷等。这些溶剂可单独使用，也可组合两种以上。

[0083] 除了这些溶剂以外，根据需要还可共存其他溶剂。其他溶剂的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，2，4-三甲基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。

[0084] 作为用于利用上述方法制造聚酰亚胺的催化剂，优选叔胺类。催化剂的具体例包括三甲基胺、三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等，优选使用从它们中选择的至少一种催化剂。关于催化剂的使用量，为了利用少量的催化剂且使反应时间尽可能短，优选使其相对于四羧酸二酐成分而言为0.1～100摩尔％，更优选为1～10摩尔％。

[0085] 优选使四羧酸二酐的装料摩尔量(M1)与二胺的装料摩尔量(M2)的比率为M1∶M2＝0.90～1.10∶1.00。M1∶M2更优选为0.92～1.08∶1.00，进一步优选为0.95～1.05∶1.00。

[0086] 另外，聚酰胺酸可以以相对于聚酰胺酸的总量100质量份而言为0.1～20质量份的量含有氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧丙氧基硅烷等硅烷偶联剂、三嗪系化合物、菲咯啉系化合物、三唑系化合物等。通过使聚酰胺酸含有这些化合物，即通过使聚酰胺酸、由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺被上述化合物改性，可进一步提高粘结剂与活性物质、集电体的粘接性。

[0087] 另外，尤其是，特别优选聚酰胺酸被硅烷偶联剂改性。需要说明的是，硅烷偶联剂优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

[0088] 1-5.碱金属离子

[0089] 粘结剂树脂组合物可含有碱金属离子。要求碱金属离子分散在聚酰胺酸及/或聚酰亚胺中。因此，对于碱金属离子而言，优选在制备粘结剂树脂组合物时作为(单)羧酸的盐而被添加。

[0090] 在粘结剂树脂组合物中包含碱金属离子时，锂离子相对于将粘结剂树脂组合物固化而得到的粘结剂的透过性提高。因此，可降低得到的二次电池用负极内的阻抗。尤其是，由于本发明的二次电池用负极的粘结剂包含一部分聚酰亚胺，因此，有时电阻升高。因此，可以与碱金属离子进行组合。

[0091] 对于粘结剂树脂组合物中包含的碱金属离子的含量而言，相对于上述四羧酸二酐100摩尔％，优选为4～50摩尔％。

[0092] 2.负极复合材料糊剂(锂离子二次电池用负极复合材料糊剂)

[0093] 用于得到本发明的二次电池用负极的负极复合材料层的负极复合材料糊剂除了包含上述的粘结剂树脂组合物、及负极活性物质之外，还可进一步包含溶剂、其他成分(导电助剂等)。以下，以二次电池用负极为用于锂离子二次电池的负极的情况为例，对负极复合材料糊剂(锂离子二次电池用负极复合材料糊剂)进行说明。但是，本发明的二次电池用负极也可用于使用了锂以外的碱金属的二次电池。锂以外的碱金属的例子包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)等。例如，使用钠时，可形成钠离子二次电池，使用钾时，可形成钾离子二次电池。此外，本发明的二次电池用负极也可应用于使用了碱土金属等的多价离子电池。

[0094] 2-1.负极活性物质

[0095] 负极活性物质没有特别限制，可以是由碳材料形成的活性物质，也可以是锂离子吸藏及/或嵌入时的体积膨胀率大于110％的活性物质。负极活性物质的体积膨胀率可以为150％以上，也可以为200％以上。原因在于，即使随充放电导致的负极活性物质的体积膨胀率大，上述的粘结剂树脂组合物也维持良好的粘结性。

[0096] 负极活性物质的体积膨胀率例如被公开于“车载用锂离子电池的开发动向”，近畿大学工学部研究公开论坛，2010年10月27日等中。

[0097] 负极活性物质可优选使用包含充放电容量大的硅原子、锡原子或锗原子的活性物质。负极活性物质更优选包含硅粒子、硅氧化物、及硅合金中的任意一种以上。对于这些负极活性物质而言，虽然随充放电导致的体积变化大，但可通过上述粘结剂树脂组合物而被良好地粘结。

[0098] 包含硅原子的负极活性物质的例子包括：(i)硅微粒；(ii)硅与锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬的合金；(iii)硅与硼、氮、氧或碳的化合物，或在它们中进一步具有(ii)中例举的金属的物质等。硅的合金或化合物的例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)或LiSiO等。

[0099] 作为包含锡原子的负极活性物质的例子，可举出：(i)锡与硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬的合金；(ii)锡与氧或碳的化合物，或在它们中进一步具有(i)中例举的金属的物质等。锡的合金或化合物的例子包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。

[0100] 作为包含锗的负极活性物质的例子，可举出锗的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物等。

[0101] 负极活性物质可以是锂离子吸藏及/或嵌入时的体积膨胀率大于110％的负极活性物质、与体积膨胀率为110％以下的负极活性物质的混合物。负极活性物质整体的体积膨胀率可大于110％。作为体积膨胀率为110％以下的负极活性物质的例子，可举出天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、中间相碳微球、钛酸锂。体积膨胀率大于110％的负极活性物质a、与体积膨胀率为110％以下的负极活性物质b的含有比率可以为a∶b＝3∶97～80∶20的范围。

[0102] 负极活性物质的表面可被碳、铜等具有导电性的材料覆盖。由此，可提高负极电极的导电性。另外，可利用硅烷偶联剂等对负极活性物质的表面实施处理。

[0103] 负极活性物质的平均粒径优选为0.1～25μm。

[0104] 2-2.溶剂

[0105] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂可包含溶剂。对于溶剂而言，只要是能将上述的粘结剂树脂组合物和活性物质等均匀地溶解或分散的溶剂即可，没有特别限制。溶剂优选为非质子性极性溶剂，更优选为非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合两种以上。

[0106] 除了这些溶剂之外，根据需要还可共存其他溶剂。其他溶剂的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1，2，4-三甲基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。

[0107] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂中的溶剂量可考虑该负极复合材料糊剂的粘度等而适当设定。对于上述溶剂量而言，相对于该负极复合材料糊剂中包含的固态成分100质量份，优选为50～900质量份，更优选为65～500质量份。

[0108] 2-3.导电助剂

[0109] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂可不仅包含负极活性物质而且还包含导电助剂。负极活性物质在负极活性物质层中通过点接触而相互导通。因此，有时负极活性物质间的导通性未充分提高。导电助剂具有降低因负极活性物质的粒子彼此的点接触而导致的高电阻的功能。

[0110] 导电助剂可以是碳材料。碳材料没有特别限制，可以是人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、碳纤维(碳纳米管、气相生长碳纤维等)、各种热解条件下的有机物的热解物等。碳材料可分别单独使用一种，也可组合使用2种以上。

[0111] 作为有机物的热解物，可举出煤系焦炭；石油系焦炭；煤系沥青的碳化物；石油系沥青的碳化物；或对这些沥青进行氧化处理后的碳化物；针状焦炭；沥青焦炭；酚醛树脂、结晶纤维素等的碳化物；及对它们进行部分石墨化而成的碳材料；炉法炭黑；乙炔黑；沥青系碳纤维；等等。其中，优选石墨，特别优选通过对由各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨、或对这些石墨实施各种表面处理而得到的产物。

[0112] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂中可包含氧化锡等金属氧化物、硫化物、氮化物、锂单体、锂铝合金等锂合金等。可单独使用它们中的一种，也可组合使用它们中的两种以上。另外，可与上述的碳材料组合使用。

[0113] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂中的、导电助剂相对于固态成分的总量(质量)的含量(质量比)优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，通常优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

[0114] 2-4.锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的制造

[0115] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂可通过将上述的粘结剂树脂组合物或包含其的清漆、负极活性物质、和根据需要的导电助剂、溶剂等混合，进行搅拌或混炼而制造。作为各原料的混合方法，可举出以下的2种方法，但并不限于此。

[0116] i)在用于锂离子二次电池的粘结剂树脂组合物或包含其的清漆中添加活性物质及溶剂从而制成电极复合材料糊剂。

[0117] ii)在用于锂离子二次电池的粘结剂树脂组合物或包含其的清漆中添加活性物质并进行混炼。在得到的混炼物中添加溶剂并进行搅拌从而制成电极复合材料糊剂。

[0118] 上述搅拌可以为使用搅拌叶片等的常规搅拌、使用自转·公转混合机等的搅拌。可使用混炼机等进行混炼操作。

[0119] 3.二次电池用负极(锂离子二次电池用负极)

[0120] 本发明的二次电池用负极可以是集电体与负极活性物质层的层叠体。以下，以本发明的二次电池用负极为用于锂离子二次电池的负极(锂离子二次电池用负极)的情况为例进行说明。需要说明的是，用于锂离子二次电池的负极的形状没有特别限制，例如可以是片状负极。片状负极例如可以为由片状的集电体、和被配置在该集电体的两面的负极活性物质层形成的结构。

[0121] 3-1.负极活性物质层

[0122] 负极活性物质层是上述的锂离子二次电池用电极复合材料糊剂的固化物。即，包含负极活性物质以及将要对其进行粘结的、由上述粘结剂树脂组合物的固化物形成的粘结剂。负极活性物质层中还可进一步包含其他成分(导电助剂等)。

[0123] 负极活性物质层的厚度没有特别限制，例如，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。负极活性物质层过薄时，从与活性物质的粒径保持均衡的方面考虑欠缺作为电极的实用性。另一方面，厚度过厚时，有时难以获得针对高密度电流值的充分的吸藏·释放Li的功能。

[0124] 粘结剂(质量)相对于构成负极活性物质层的全部成分的质量的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为20质量％以下。粘结剂的比例过低时，可能无法充分保持负极活性物质，负极的机械强度不足，导致循环特性等电池性能变差。另一方面，粘结剂的比例过高时，可能导致电池容量、导电性降低。

[0125] 3-2.集电体

[0126] 锂离子二次电池用负极的集电体的材质可以是硅及/或硅合金、锡及其合金、硅-铜合金、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；碳布、碳纸等碳材料等。

[0127] 对于锂离子二次电池用负极的集电体的形状而言，在金属材料的情况下，可以是金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等；在碳材料的情况下，可以是碳板、碳薄膜、碳圆柱等。集电体的厚度没有特别限制，例如，通常为5μm～30μm，优选为9～20μm。

[0128] 3-3.锂离子二次电池用负极的制造方法

[0129] 锂离子二次电池用负极可通过以下方式得到：将上述的锂离子二次电池用负极复合材料糊剂涂布于集电体，使其加热固化而形成负极活性物质层。更具体而言，可通过以下方式得到：进行涂布包含上述的粘结剂树脂组合物和负极活性物质的锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的工序，然后，进行使锂离子二次电池用负极复合材料糊剂中的粘结剂树脂组合物固化的工序。

[0130] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的涂布例如可利用丝网印刷、辊式涂布、狭缝涂布等方法进行。通过将锂离子二次电池用负极复合材料糊剂涂布成图案状，可形成网状的活性物质层。

[0131] 锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的加热固化通常可在大气压下进行，但也可在加压下或真空下进行。另外，加热干燥时的气氛没有特别限制，通常，优选在空气、氮、氦、氖或氩等气氛下进行，更优选在作为非活性气体的氮或氩气氛下进行。

[0132] 另外，优选对含有包含聚酰胺酸的粘结剂树脂组合物的锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的加热固化中的加热温度进行调节，以使得负极复合材料层的粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率成为20％以上70％以下。为了达成这样的酰亚胺化率，优选将锂离子二次电池用负极复合材料糊剂的加热温度及加热时间设定为于170℃～230℃进行1分钟～20小时，更优选为于170～200℃进行1分钟～1小时。

[0133] 需要说明的是，只要能够使得酰亚胺化率为上述范围，则也可以采用上述以外的加热温度，例如于140℃～270℃进行0.5分钟～24小时热处理。能够使得从作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸向聚酰亚胺的闭环反应得以进行，得到具有可靠性的负极。另外，也可于170℃～250℃进行1分钟～20小时。

[0134] 4.锂离子二次电池

[0135] 本发明的锂离子二次电池的基本构成与现有已知的锂离子二次电池同样。通常的锂离子二次电池具有可吸藏·释放锂离子的一对电极(负极和正极)、隔膜、及电解质。

[0136] 4-1.负极

[0137] 本发明的锂离子二次电池中的负极为上述的锂离子二次电池用负极。

[0138] 4-2.正极

[0139] 正极可形成为层叠集电体和正极活性物质层而成的层叠体。作为正极的集电体的材质，通常，可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金(expand metal)、穿孔金属(punch metal)、泡沫金属(foamed metal)等，在碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜目前已被用于工业化制品中，因而是优选的。需要说明的是，薄膜也可适当地形成为网状。

[0140] 正极集电体为薄膜时，其厚度是任意的，但通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，通常为100mm以下，优选为1mm以下，更优选为50μm以下。比上述范围薄时，作为集电体所需要的强度可能不足，另一方面，比上述范围厚时，可能会损害处理性。

[0141] 正极活性物质只要是可进行锂的吸藏释放的材料即可，没有特别限制，可以是锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。具体而言，可举出锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)、及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、固溶体化合物(Li2MO3-LiMO2，M＝Ni、Co、Mn)、氧化钒系化合物、硅酸盐系化合物、硫系化合物等。

[0142] 这些正极活性物质可单独使用，也可混合多种而使用。正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。

[0143] 将正极活性物质粘结的粘结剂树脂可以是上述的粘结剂树脂组合物的固化物(聚酰胺酸及/或聚酰亚胺)，也可任意地选择使用已知的粘结剂树脂。已知的粘结剂树脂的例子包括硅酸盐、水玻璃等无机化合物、Teflon(注册商标)、聚偏二氟乙烯、不具有不饱和键的高分子等。对于这些高分子的重均分子量而言，下限通常为1万，优选为10万，上限通常为300万，优选为100万。

[0144] 粘结剂树脂(质量)相对于构成正极活性物质层的全部成分的质量的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为10质量％以下。粘结剂树脂的比例过低时，可能无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，导致循环特性等电池性能变差。另一方面，粘结剂树脂的比例过高时，可能导致电池容量、导电性降低。

[0145] 为了提高电极的导电性，可使正极活性物质层中含有导电剂。作为导电剂，只要是可适量混合于活性物质中从而赋予导电性的物质即可，没有特别限制，通常，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末；各种金属的纤维、粉末、箔等。

[0146] 正极活性物质层的厚度通常为10～200um左右。正极可通过将正极活性物质及含有上述粘结剂树脂的粘结剂树脂组合物在集电体上形成膜而得到。

[0147] 正极活性物质层通常可通过以下方法制作：利用干式方式将正极材料、和粘结剂树脂、以及根据需要的导电剂及增稠剂等混合，制成片状，将所得片状物压接于正极集电体。或将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成糊状，将所得糊状物涂布于正极集电体并进行干燥。对于通过将糊剂涂布于正极集电体并进行干燥而得到的正极活性物质层而言，为了提高正极活性物质的填充密度，优选利用辊压机等压实。

[0148] 作为用于形成糊剂的液体介质，只要是可将正极活性物质、粘结剂树脂、以及根据需要而使用的导电剂及增稠剂溶解或分散的溶剂即可，对其种类没有特别限制。液体介质可以是水系溶剂或有机系溶剂中的任何。

[0149] 作为水系溶剂的例子，可举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其是在使用水系溶剂时，同时添加增稠剂和分散剂，使用SBR等胶乳进行糊化。需要说明的是，这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

[0150] 4-3.隔膜

[0151] 通常在正极与负极之间配置隔膜。由此，防止电极间的短路。

[0152] 隔膜通常为多孔膜、无纺布等多孔体。隔膜的孔隙率可根据电子、离子的透过性、隔膜的原材料等适当设定，通常优选为30～80％。

[0153] 作为隔膜，例如，可使用具有优异的离子透过性的微多孔膜、玻璃纤维片材、无纺布、织物等。另外，从耐有机溶剂性和疏水性的观点考虑，作为隔膜的材料，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺等。上述材料可单独使用，也可组合使用2种以上。

[0154] 通常可使用廉价的聚丙烯，但在向锂离子二次电池赋予耐回焊(reflow)性时，其中优选使用热变形温度为230℃以上的聚硫化丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。

[0155] 隔膜的厚度例如为10～300μm。

[0156] 4-4.电解液

[0157] 锂离子二次电池的电解液可以是在非水系溶剂中溶解锂盐而成的非水系电解液。另外，可以是向该非水系电解液中添加有机高分子化合物等，并形成为凝胶状、橡胶状、固体片状而得到的产物等。

[0158] 非水系电解液中包含锂盐和非水系溶剂。对于锂盐而言，可从已知的锂盐中适当选择使用。例如，可举出LiCl、LiBr等卤化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐；双(草酸硼酸)锂LiBC4O8等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷烃磺酸盐；三氟磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷烃磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。锂盐可单独使用，也可混合2种以上而使用。非水系电解液中的锂盐的浓度通常为0.5M以上、2.0M以下的范围。

[0159] 作为非水系溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；γ-丁内酯等γ-内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类；二甲基亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚等非质子性有机溶剂，上述溶剂可单独使用，也可组合使用2种以上。

[0160] 另外，也可通过使电解液中含有有机高分子化合物，从而制成凝胶状、橡胶状、或固体片状的电解质。作为这样的有机高分子化合物的具体例，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)等聚合物共聚物等。

[0161] 电解液还可进一步包含被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物；氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、双(三氟甲基)碳酸亚乙酯、碳酸1-氟乙基甲酯、1-氟乙基碳酸乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(1-氟乙基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、2-氟乙基碳酸乙酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、1，1，1-三氟丙烷-2-基碳酸甲酯、1，1，1-三氟丙烷-2-基碳酸乙酯、2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯、碳酸双(1，1，1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、3，3，3-三氟丙基碳酸乙酯、碳酸双(3，3，3-三氟丙基)酯等氟系碳酸酯化合物；硫化乙烯、硫化丙烯等硫化烯烃；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等磺酸内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。

[0162] 在电解液中包含被膜形成剂时，关于其含量，相对于电解液的构成成分总量(质量)而言，通常使被膜形成剂为10质量％以下，其中，优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。被膜形成剂的含量过多时，有时对其他电池特性造成不良影响，例如导致锂离子二次电池的初始不可逆容量增加、低温特性、倍率特性降低等。

[0163] 4-5.锂离子二次电池的形态

[0164] 本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为锂离子二次电池的形态的例子，可举出将片状电极及隔膜制成螺旋状而成的圆筒型、组合颗粒电极及隔膜而成的反置(inside-out)结构的圆筒型、层叠颗粒电极及隔膜而成的纽扣型等。另外，通过将上述形态的电池收纳到任意的外包装壳体内，从而可形成为纽扣型、圆筒型、方型、袋型等任意的形状。

[0165] 组装锂离子二次电池的步骤也没有特别限制，根据电池的结构利用适当的步骤组装即可。举例而言，可以在外包装壳体上安装负极，在其上设置电解液和隔膜，进而以与负极相对的方式安装正极，连同垫片、封口板一起进行敛缝密封而制成电池。

[0166] 实施例

[0167] 以下，参照实施例来更详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。

[0168] 示出本实施例及比较例中使用的化合物的简称。

[0169] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

[0170] BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐

[0171] DABA：4，4’-二氨基苯酰替苯胺

[0172] TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯

[0173] pPD：对苯二胺

[0174] mBP：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯

[0175] ODA：4，4’-二氨基二苯基醚

[0176] APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯

[0177] 实施例中使用的特性的测定方法如下所示。

[0178] <固态成分浓度>

[0179] 在热风干燥机中于300℃对试样溶液(将其质量记为w1)进行60分钟加热处理，测定加热处理后的质量(将其质量记为w2)。通过下式算出固态成分浓度[质量％]。

[0180] 固态成分浓度[质量％]＝(w2/w1)×100

[0181] <对数粘度>

[0182] 稀释试样溶液，使得基于固态成分浓度的浓度成为0.5g/dl(溶剂为NMP)。针对该稀释液，于35℃，使用LAUDA公司制自动运动粘度测定装置PVS，测定流下时间(T1)。使用作为空白的NMP的流下时间(T0)，由下式算出对数粘度。

[0183] 对数粘度[dl/g]＝{1n(T1/T0)}/0.5

[0184] <热膨胀系数(CTE)>

[0185] 使用热分析装置(商品名“TMA50系列”，岛津制作所公司制)，在干燥空气气氛下，以5℃/分钟的升温速度，在50～100℃的范围内，测定聚酰亚胺膜的热膨胀系数(ppm/K)。

[0186] <电解液溶胀度>

[0187] 将由粘结剂树脂组合物得到的厚度为20μm的聚酰亚胺膜切成10cm见方，将于100℃进行3小时真空干燥后的质量作为干燥质量(Wd)。将于60℃将该膜在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(按1：1的体积比混合)中浸渍24小时后的质量作为溶胀质量(Ww)，分别通过下式计算溶胀率S。

[0188] S[质量％]＝Ww/Wd×100

[0189] <酰亚胺化率>

[0190] 使用评价用电极，利用显微FT-IR/透过法测定电极的粘结剂中包含的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率。酰亚胺化率根据1370cm-1附近的来源于酰亚胺的吸收、与1515～1480cm-1的来源于苯环的吸收的峰强度比来计算，其中，将于330℃进行了2小时热处理得到的相同结构的聚酰亚胺膜(膜厚为15μm～25μm)的峰强度比作为100％。

[0191] <充放电循环试验>

[0192] 将利用实施例1中记载的方法制作的纽扣电池于25℃放置24小时，然后分别在25℃或55℃的测定温度下，以0.05C的电流密度进行充电直至成为4.2V。然后，以0.05C的电流密度放电至2.3V。第2次循环以后，以1C的电流密度进行充电直至成为4.2V，进而以4.2V的恒电压进行充电，直至电流密度成为0.05C。然后，以1C的电流密度放电至2.3V。在上述条件下进行充放电，利用以下的(式3)，算出100次循环时的放电容量维持率。将结果示于表1。

[0193] [数学式1]

[0194]

[0195] (合成例1)

[0196] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入27.27g的DABA(0.120摩尔)、和作为溶剂的244.4g的NMP，进行30分钟搅拌。然后，经约30分钟投入34.6g的BPDA(0.118摩尔)，进而添加104.8g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物1的清漆。得到的粘结剂树脂组合物1的清漆的固态成分浓度为14质量％，对数粘度为1.32dl/g。

[0197] (合成例2)

[0198] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入21.63g的pPD(0.200摩尔)、和作为溶剂的185g的NMP，升温至50℃，进行搅拌直至pPD溶解。冷却至室温后，经约30分钟投入57.67g的BPDA(0.196摩尔)，进而添加302.1g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物2的清漆。得到的粘结剂树脂组合物2的清漆的固态成分浓度为14质量％，对数粘度为1.34dl/g。

[0199] (合成例3)

[0200] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入14.77g的DABA(0.065摩尔)、和7.03g的pPD(0.065摩尔)、作为溶剂的201.3g的NMP，进行30分钟搅拌。然后，经约30分钟投入37.48g的BPDA(0.127摩尔)，进而添加86.3g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物3的清漆。得到的粘结剂树脂组合物3的清漆的固态成分浓度为14质量％，对数粘度为1.32dl/g。

[0201] (合成例4)

[0202] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入49.7g的TPE-R(0.17摩尔)、和作为溶剂的369.4g的NMP，进行30分钟搅拌。然后，经约30分钟投入49.02g的BPDA(0.167摩尔)，进而添加158.3g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物4的清漆。得到的粘结剂树脂组合物4的清漆的固态成分浓度为14.8质量％，对数粘度为1.4dl/g。

[0203] (合成例5)

[0204] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入38.00g的APB(0.13摩尔)、和作为溶剂的222.5g的NMP，进行30分钟搅拌。然后，经约30分钟投入37.48g的BPDA(0.127摩尔)，进而添加95.4g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物5的清漆。得到的粘结剂树脂组合物5的清漆的固态成分浓度为18.0质量％，对数粘度为0.86dl/g。

[0205] (合成例6)

[0206] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入4.87g的pPD(0.045摩尔)、5.53g的mBP(0.015摩尔)、和作为溶剂的130g的NMP，将溶液的温度升温至50℃，进行搅拌直至pPD及mBP溶解。将溶液的温度降低至室温后，经约30分钟投入17.48g的BPDA(0.059摩尔)，进而添加55.9g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物6的清漆。得到的粘结剂树脂组合物6的清漆的固态成分浓度为12.0质量％，对数粘度为1.3dl/g。

[0207] (合成例7)

[0208] 在具有搅拌器及氮导入管的容器中，装入30g的ODA(0.15摩尔)、43.3g(0.147摩尔)的BPDA、和作为溶剂的266g的NMP，进行搅拌直至ODA溶解。将溶液的温度降低至室温后，经约30分钟投入43.25g的BPDA，进而添加114g的NMP，进行20小时搅拌，得到粘结剂树脂组合物7的清漆。得到的粘结剂树脂组合物7的清漆的固态成分浓度为15.0质量％，对数粘度为1.0dl/g。

[0209] 〔实施例1〕

[0210] 1.粘结剂物性评价

[0211] 利用刮刀使粘结剂树脂组合物1的清漆在玻璃基板上流延。将其移至烘箱中，在氮气流中，经2小时从50℃升温至170℃，接着进一步于170℃保持2小时，得到具有自支撑性的膜厚为20μm的膜。使用该膜，进行CTE及电解液溶胀度评价。将结果示于表1。

[0212] 2.酰亚胺化率评价

[0213] 以Si活性物质(高纯度化学研究所制，粒径为5μm)与粘结剂树脂组合物的质量比成为90∶10的方式，制备负极复合材料糊剂，将其涂布于铜箔上，于170℃进行10分钟热处理，由此制作评价用电极。使用该电极，对负极活性物质层的粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率进行评价。将结果示于表1。

[0214] 3.电极特性评价

[0215] <负极的制作>

[0216] 使用电池用复合搅拌器(PRIMIX公司制，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)，将包含10质量份的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物2、和3质量份的导电助剂(昭和电工制，VGCF-H)混炼。在得到的糊剂中添加87质量份硅氧化物(信越化学工业制，KSC-1064)，进一步进行混炼，制备负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片1。干燥后的负极活性物质层的单位面积质量为2.15mg/cm2。

[0217] <正极的制作>

[0218] 在93质量份的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，添加将3质量份的聚偏二氟乙烯溶解于NMP而得到的溶液和4质量份的导电助剂(电气化学制，DENKA BLACK)并进行混合，使用电池用复合搅拌器(PRIMIX公司制，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)进行混炼，得到正极复合材料糊剂。以干燥后的正极活性物质层的单位面积质量成为22.1mg/cm2的方式，将该糊剂均匀地涂布于厚度为20μm的铝箔上，进行干燥而形成正极活性物质层后，利用辊压机进行常温加压，得到正极。

[0219] <电池的制作>

[0220] 为了对包含上述负极的电池进行电池特性评价，制作纽扣电池。作为电极，使用直径Φ为14.5mm的负极、和直径Φ为13mm的正极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(按3∶7的体积比混合)中以1mol/1的浓度溶解LiPF6而得到的电解液，作为隔膜，使用直径Φ为16mm、膜厚为25μm的聚丙烯多孔膜。使用该纽扣电池，评价100次循环后的放电容量维持率。将结果示于表1。

[0221] 〔实施例2〕

[0222] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于200℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0223] 〔实施例3〕

[0224] 除了将粘结剂树脂组合物2作为粘结剂树脂组合物之外，与实施例1同样地制备负极复合材料糊剂。而后，使用涂敷器将其涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0225] 〔实施例4〕

[0226] 使用涂敷器，将实施例3记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于230℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0227] 〔实施例5〕

[0228] 除了将粘结剂树脂组合物3作为粘结剂树脂组合物之外，与实施例1同样地制备负极复合材料糊剂。而后，使用涂敷器将其涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0229] 〔实施例6〕

[0230] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在大气下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。

[0231] 而后，将使用该负极电极片、与实施例1同样地制作的纽扣电池于25℃放置24小时，然后以55℃的测定温度、0.05C的电流密度进行充电直至成为4.2V。然后，以0.05C的电流密度放电至2.3V。第2次循环以后，以1C的电流密度进行充电直至成为4.2V，进而以4.2V的恒电压进行充电，直至电流密度成为0.05C。然后，以1C的电流密度放电至2.3V。在上述条件下进行充放电，如上所述地算出100次循环后的放电容量维持率。将放电容量及放电容量维持率示于表2。

[0232] 〔比较例1〕

[0233] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于120℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0234] 〔比较例2〕

[0235] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于250℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0236] 〔比较例3〕

[0237] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于350℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0238] 〔比较例4〕

[0239] 使用涂敷器，将实施例3记载的电极糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于270℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0240] 〔比较例5〕

[0241] 除了将粘结剂树脂组合物6作为粘结剂树脂组合物之外，利用与实施例1同样的方法，制作负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0242] 〔比较例6〕

[0243] 除了使用粘结剂树脂组合物7作为粘结剂树脂组合物之外，利用与实施例1同样的方法，制作负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0244] 〔比较例7〕

[0245] 除了使用粘结剂树脂组合物4作为粘结剂树脂组合物之外，利用与实施例1同样的方法，制作负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0246] 〔比较例8〕

[0247] 除了使用粘结剂树脂组合物5作为粘结剂树脂组合物之外，利用与实施例1同样的方法，制作负极复合材料糊剂。使用涂敷器，将该负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在氮气氛下，于170℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作，制作电池，对电池特性进行评价。将结果示于表1。

[0248] 〔比较例9〕

[0249] 使用涂敷器，将实施例1记载的负极复合材料糊剂涂布于作为集电体的铜箔(日本制箔公司制压延铜箔，厚度：18μm)上，在大气下，于350℃进行10分钟热处理而使其固化，制作负极电极片。使用该负极电极片，利用与实施例1同样的操作来制作电池，利用与实施例6同样的操作来对电池特性进行评价。将结果示于表2。

[0250] [评价]

[0251] 表1中示出对在氮气氛下进行了热处理的负极进行充放电循环试验的结果(实施例1～5及比较例1～8)。另一方面，表2中示出对在大气下进行了热处理的负极进行充放电循环试验的结果(实施例6及比较例9)。

[0252]

[0253] 在于170℃使粘结剂树脂组合物固化而制成膜厚为20μm的膜时的热膨胀系数为-15ppm～15ppm的范围、并且二次电池用负极的负极复合材料层的粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20～70％的情况(实施例1～5)下，放电容量维持率非常高，例如，与上述酰亚胺化率低的比较例1相比较，显示为接近2倍的值。

[0254] 另外，上述酰亚胺化率超过70％时(例如比较例2～4)，发生铜箔的变色劣化(比较例2～4)，而与此相对，酰亚胺化率为前文所述的范围时(实施例1～6)，未发生铜箔的变色劣化。

[0255] 另外，上述热膨胀系数高于15ppm时，高温下的放电容量维持率降低，与此相对，热膨胀系数为-15ppm～15ppm的范围时，高温下的放电容量维持率不易降低。可推测通过粘结剂(聚酰胺酸及/或聚酰亚胺)，可将活性物质充分粘结，不易发生活性物质的脱离等。

[0256] [表2]

[0257]

[0258] 在于170℃使粘结剂树脂组合物固化而制成膜厚为20μm的膜时的热膨胀系数为-15ppm～15ppm的范围、并且二次电池用负极的负极复合材料层的粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20～70％的情况(实施例6)下，与酰亚胺化率高的比较例9相比，100次循环时的放电容量高。另外，比较例9中，发生了铜箔的着色，与此相对，在实施例6中，未发生铜箔的着色。

[0259] 本申请基于2014年9月30日提出申请的日本特愿2014-201455号主张优先权。将该申请说明书中记载的全部内容并入本申请说明书中。

[0260] 产业上的可利用性

[0261] 本发明的二次电池用负极即使以200℃左右的较低温度也能制造，并且，在制成锂离子二次电池时显示出良好的循环特性。因此，使用了该二次电池用负极的锂离子二次电池可应用于各种用途。

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