首页 / 专利库 / 物理 / 相图 / 可再生原料的加氢转化

再生原料的加氢转化

阅读:968发布:2021-06-16

专利汇可以提供再生原料的加氢转化专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且加氢转化方法包括使包含可再生材料的原料在加氢处理条件下与选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合的促进的催化剂 接触 ,其中反应条件可定制成使所述可 再生原料 直接转 化成 包括脂肪醇、酯、正链烷 烃 或其组合的所要产物。所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的一种VIII族金属以使所述原料转化成脂肪醇、酯和正链烷烃中的任一种。在一些实施方案中,所述方法还包括产生各种理想产物的另外步骤,所述理想产物包括α-烯烃(或PAO,通过使所述脂肪醇产物脱 水 )、 润滑剂 和光亮油(来自所述PAO的低聚)和3族润滑剂(来自所述PAO与一些短链烯烃的共低聚)。,下面是再生原料的加氢转化专利的具体信息内容。

1.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的至少一种VIII族金属,促进剂选自具有空间构型且具有以下结构的羟基-(二)-羧酸
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收包含正链烷烃、脂肪醇、脂族单酯及其组合中的至少一种的所述液态流出物,其中所述加氢处理条件基本上根据以下条件中的任一种选择:
至少446℉(230℃)的反应温度,使甘油三酯转化率为至少50%;
至少446℉(230℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压,使所述液态流出物具有至少30重量%的正链烷烃浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂族单酯浓度。
2.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型且具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
其中x为1或0,y为1或0,且R6或R7为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或未分支的烃基,其中R6或R7为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收具有至少30重量%的正链烷烃浓度的所述液态流出物,
其中 所述 加氢 处理 条件 包括446℉ -752℉(230℃-400 ℃)的 温度 和
50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。
3.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型且具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收具有至少5重量%的脂肪醇浓度的所述液态流出物,
其中 所述 加氢 处理 条件 包括302℉ -554℉(150℃-290 ℃)的 温度 和
50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。
4.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,所述催化剂用选自具有空间构型且具有以下结构的羟基-(二)-羧酸的促进剂促进:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收具有至少5重量%的脂族单酯浓度的所述液态流出物,
其中 所述 加氢 处理 条件 包括302℉ -554℉(150℃-290 ℃)的 温度 和
50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述促进剂以所述VIB族和VIII族金属的总摩尔数的至少0.05摩尔倍数的量存在。
6.权利要求5中任一项的方法,其中所述促进剂以所述VIB族和VIII族金属的总摩尔数的0.05-1000摩尔倍数的量存在。
7.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述原料基本由可再生材料组成。
8.权利要求7的方法,其中所述可再生材料基于植物油和/或动物脂肪。
9.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述原料包含可再生材料和石油原料的混合物,其中石油原料的量为1-99重量%,剩余部分为可再生材料。
10.权利要求9的方法,其中所述原料包含可再生材料和石油原料的混合物,其中石油原料的量为20-80重量%,剩余部分为可再生材料。
11.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化升级在单个反应器系统中进行。
12.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化升级在包括采用相同或不同的促进的催化剂的串联的至少两个反应器的反应器系统中进行。
13.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化升级在具有含有自负载型催化剂的第一层和含有负载型催化剂的第二层的层状反应器系统中进行,其中自负载型催化剂与负载型催化剂的体积比为5:95-95:5。
14.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化剂在未预硫化的情况下与所述原料接触。
15.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化剂在与所述原料接触之前预硫化。
16.权利要求1-4中任一项的方法,其中在所述原料中没有添加或没有存在着任何硫化剂的情况下使所述催化剂与所述原料接触。
17.权利要求1-4中任一项的方法,其中在所述原料中添加了或存在着硫化剂的情况下使所述催化剂与所述原料接触。
18.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化剂为负载型催化剂。
19.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化剂为负载型催化剂,且所述VIII族金属与所述VIB族金属的摩尔比为0.05-0.75。
20.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述催化剂为具有1-10nm的平均孔径和
2
20-400m/g的表面积的负载型催化剂。
21.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述促进的催化剂为自负载型催化剂。
22.权利要求21的方法,其中所述自负载型催化剂为与所述原料直接接触的催化剂前体。
23.权利要求21的方法,其中在所述原料中没有添加或没有存在着任何硫化剂的情况下使所述催化剂与所述原料接触。
24.权利要求21的方法,其中在所述原料中添加了或存在着硫化剂的情况下使所述催化剂与所述原料接触。
25.权利要求21的方法,其中所述自负载型催化剂为催化剂前体,所述催化剂前体在接触所述原料之前已经被预硫化。
P n VIB
26.权利要求21的方法,其中所述促进的催化剂衍生自式Av[(M)(OH)x(L)y]z(M O4)的自负载型催化剂前体,其中:
A选自金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子和磷鎓阳离子;
P
M 为IIA族金属、IIB族金属、IVA族金属、VIII族金属及其组合中的至少一种,P为P P
化态,其中M 根据M 的选择而具有+2或+4的氧化态;
L为具有中性或负电荷n≤0的促进剂;
VIB
M 为具有+6的氧化态的至少一种VIB族金属;
P VIB
M:M 具有在100:1和1:100之间的原子比;
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0;且
027.权利要求21的方法,其中所述自负载型催化剂衍生自自负载型混合金属硫化物催化剂前体,其具有1.62≤Ni/W≤2.5的Ni/W摩尔比、在0.5≤W/Mo≤6.0范围内的W/Mo摩尔比和在0.5728.权利要求21的方法,其中所述自负载型催化剂衍生自具有以在由三元相图的四个点ABCD限定的组成范围内的相对比例的镍、钼和钨的摩尔比的自负载型混合金属硫化物催化剂前体,其中所述四个点ABCD的摩尔分数由以下限定:A(Nix=0.36,Mox=0.41,Wx=
0.22);B(Niy=0.45,Moy=0.36,Wy=0.18);C(Niz=0.58,Moz=0.06,Wz=0.36);和D(Niw=0.68,Mow=0.05,Ww=0.27)。
29.权利要求2的方法,其中所述加氢处理条件包括至少500℉(288℃)的温度,使得所述回收的液态流出物具有至少90重量%的正链烷烃浓度。
30.权利要求2的方法,其中所述加氢处理条件包括1200psi或更低的总反应压力,使得所述回收的液态流出物具有至少90重量%的正链烷烃浓度。
31.权利要求2的方法,其中所述加氢处理条件包括至少550℉(288℃)的温度和
1200psi或更低的总反应压力,使得所述回收的液态流出物具有比n-C18链烷烃多的n-C17链烷烃。
32.权利要求1-2中任一项的方法,其还包括使所述正链烷烃的至少一部分催化异构化以形成包含异链烷烃的异构化产物。
33.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;所述加氢处理条件包括446℉-752℉(230℃-400℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得甘油三酯转化率为至少50重量%;
回收具有至少30重量%的正链烷烃浓度的所述液态流出物,和
使所述正链烷烃的至少一部分催化异构化以形成包含异链烷烃的异构化产物。
34.权利要求1-2和33中任一项的方法,其中所述正链烷烃具有8-24个原子。
35.权利要求33的方法,其中所述催化异构化步骤采用包含选自Pt、Pd及其组合的金属的异构化催化剂。
36.权利要求33的方法,其中所述异构化产物包含至少10重量%的异链烷烃。
37.权利要求33的方法,其中所述异构化产物具有至少5:1的异链烷烃与正链烷烃摩尔比。
38.权利要求33的方法,其中所述异构化产物具有250℉-1000℉(121℃-538℃)的沸程。
39.权利要求1和3中任一项的方法,其还包括使所述脂肪醇在脱条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水。
40.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的一种VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得甘油三酯转化率为至少10重量%;
回收具有至少5重量%的脂肪醇浓度的所述液态流出物;
从所述液态流出物中回收脂肪醇产物;和
使所述脂肪醇产物在脱水条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水。
41.权利要求40的方法,其中所述α-烯烃产物包含生物-1-烯烃。
42.权利要求40的方法,其中所述催化剂为在100-1000℃的温度下用碱预处理1-48小时且随后用0.1-20重量%的在烃溶剂中的氯烷处理的氧化锌和氧化的等摩尔组合。
43.权利要求40的方法,其还包括在所述脱水步骤以产生α-烯烃产物之前将其他脂肪醇共混到所述脂肪醇产物中。
44.权利要求43的方法,其中所述其他脂肪醇包括石油衍生的脂肪醇、衍生自费-托法的脂肪醇及其组合中的至少一种。
45.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的一种VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得甘油三酯转化率为至少10重量%;
回收具有至少5重量%的脂肪醇浓度的所述液态流出物;
从所述液态流出物中回收脂肪醇产物;
使所述脂肪醇产物在脱水条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水;和
使所述α-烯烃产物在非均相酸性催化剂上在100-300℃的温度下且在0-1000psig的压力下反应以形成低聚物的共混物。
46.权利要求45的方法,其中所述非均相酸性催化剂选自磺酸树脂、固态磷酸、酸性沸石、酸性固相催化剂、酸性树脂催化剂、离子液体及其组合。
47.在包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的催化升级中优化氢耗的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的一种VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
其中x为1或0,y为1或0,且R6或R7为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或未分支的烃基,其中R6或R7为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;所述加氢处理条件包括446℉-752℉(230℃-400℃)的反应器温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力;和
回收具有至少30重量%的正链烷烃浓度的所述液体流出物
其中所述加氢处理条件根据以下条件中的任一种调节:提高所述反应器温度至少
50℉,降低所述总反应压力至少100psi及其组合,使得在所述方法中的氢耗降低至少
10SCF/桶原料。
48.权利要求47的方法,其中反应器温度每提高至少50℉或所述总反应压力每降低至少100psi引起所述方法中的氢耗降低至少20SCF/桶原料。
49.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收包含正链烷烃、脂肪醇、脂族单酯及其组合中的至少一种的所述液态流出物,从所述液态流出物中回收正链烷烃产物;
使所述正链烷烃产物的至少一部分催化异构化以形成包含异链烷烃的异构化产物;
其中所述加氢处理条件基本上根据以下条件中的任一种选择:
至少446℉(230℃)的反应温度,使得甘油三酯转化率为至少50重量%;
至少446℉(230℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得所述液态流出物具有至少30重量%的正链烷烃浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂族单酯浓度。
50.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述促进的催化剂选自自负载型催化剂、负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收包含正链烷烃、脂肪醇、脂族单酯及其组合中的至少一种的所述液态流出物,从所述液态流出物中回收脂肪醇产物;
使所述脂肪醇在脱水条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水;
其中所述加氢处理条件基本上根据以下条件中的任一种选择:
至少446℉(230℃)的反应温度,使得甘油三酯转化率为至少50重量%;
至少446℉(230℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得所述液态流出物具有至少30重量%的正链烷烃浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂族单酯浓度。
51.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述催化剂选自促进的自负载型催化剂、促进的负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;和回收包含正链烷烃、脂肪醇、脂族单酯及其组合中的至少一种的所述液态流出物,从所述液态流出物中回收脂肪醇产物;
使所述脂肪醇产物在脱水条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水;
使所述α-烯烃产物在非均相酸性催化剂上在100-300℃的温度下且在0-1000psig的压力下反应以形成低聚物的共混物;
其中所述加氢处理条件基本上根据以下条件中的任一种选择:
至少446℉(230℃)的反应温度,使得甘油三酯转化率为至少50重量%;
至少446℉(230℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使得所述液态流出物具有至少30重量%的正链烷烃浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度;
302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,使所述液态流出物具有至少5重量%的脂族单酯浓度。
52.用于催化升级包含基本由甘油三酯组成的可再生材料的原料的方法,所述方法包括:
使所述原料在加氢处理条件下与至少一种促进的催化剂接触以形成液态流出物和气态产物,所述催化剂选自促进的自负载型催化剂、促进的负载型催化剂及其组合,所述催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的VIII族金属,促进剂选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸:
6 7
其中x为1或0,y为1或0,且R 或R 为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支或
6 7
未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数;所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力;
回收包含正链烷烃、脂肪醇、脂族单酯及其组合中的至少一种的所述液态流出物,所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度;
从所述液态流出物中回收脂肪醇产物;
使所述脂肪醇产物在脱水条件下在存在至少一种催化剂下经足够长的时间在足以形成α-烯烃产物的温度下脱水;和
使所述α-烯烃产物与轻烯烃在非均相酸性催化剂上在100-300℃的温度下且在
0-1000psig的压力下共低聚以形成3族润滑剂产物。
53.权利要求52的方法,其中所述轻烯烃包含丁烯。

说明书全文

再生原料的加氢转化

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求美国专利申请13/315,611号、13/315,774号、13/315,575号、13/315,729号、13/315,650号和13/315,683号的优先权,这些专利申请的提交日期都是
2011年12月9日。本申请要求上述专利申请的优先权且受益于上述专利申请,这些专利申请的公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

[0003] 本申请通常涉及通过使可再生原料与至少一种多金属催化剂在加氢处理条件下接触而使所述可再生原料转化成诸如脂肪醇、酯和正链烷的油脂化学品的方法。
[0004] 背景
[0005] 化石燃料是由腐败的植物和动物形成的有限的不可再生资源,其暴露于地壳的热和压经过数亿年而转化成原油炭、天然气或重油。然而,因为世界石油资源伴随着其不断增加的价格而贫化,所以全世界许多工业正在寻找可再生/能持久的原料(“生物资源”)来替代在他们的制造工艺中的基于石油的材料。
[0006] 工业油脂化学品可用于制造表面活性剂润滑剂、燃料、塑料等。油脂化学品包括但不限于脂肪醇、酯和链烷烃。将非常需要提供将可再生材料直接转化成所述产物的有效方法。
[0007] 将诸如脂质(例如,植物油、动物脂肪等)的生物资源转化成诸如喷气/柴油燃料(链烷烃)的高价值产物的一种现有技术方法是在存在醇下经由催化反应产生诸如长链烷基酯或脂肪酸甲酯(FAME)的酯。加氢处理是将生物资源转化成有用产物的另一方法。然而,在美国专利申请2009/0166256号中,公开了在例如典型地含有甘油三酯和脂肪酸的植物油和动物脂肪的生物组分原料的情况下,在生物组分原料中的大甘油三酯和脂肪酸分子可竞争性地吸附在加氢处理催化剂的活性部位上并阻断加氢处理催化剂的活性部位。需要使可再生原料以高产率转化成高价值产物的具有适当形态、结构和最佳催化活性的催化剂。
[0008] 基础油通常用于制造在汽车、工业应用等中使用的工艺用油、白油金属加工油和润滑剂。越来越难以由常规矿物油制造符合在汽车工业中的某些标准的润滑剂。需要利用可再生原料作为起始来源来制造润滑剂和光亮油的改善方法。
[0009] 发明概述
[0010] 一方面,提供催化转化方法,其包括使可再生原料在加氢处理条件下与至少一种自负载型催化剂或负载型催化剂接触以形成流出物和从所述流出物中回收包含正链烷烃的烃馏分,其中所述加氢处理条件包括446℉-752℉(230℃-400℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。
[0011] 另一方面,提供催化转化方法,其包括使可再生原料在加氢处理条件下与至少一种自负载型催化剂或负载型催化剂接触以形成流出物和从所述流出物中回收脂族单酯馏分,其中所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。
[0012] 又一方面,提供烃转化方法,其包括使可再生原料在加氢处理条件下与至少一种自负载型催化剂或负载型催化剂接触以形成流出物和从所述流出物中回收脂肪醇馏分,其中所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力。在一个实施方案中,将所述脂族醇部分进一步加工以形成格尔贝特(Guerbet)醇。
[0013] 又一方面,提供催化转化方法,其中使可再生原料至少与至少一种自负载型催化剂或负载型催化剂接触以形成含有脂肪醇的流出物,其中将所述脂肪醇回收且随后在脱区中在脱水条件下脱水以形成α-烯烃产物。
[0014] 在一个实施方案中,使所形成的α-烯烃产物在低聚区中在低聚条件下低聚以形成低聚物。在又一实施方案中,使所形成的低聚物在包括302℉-752℉(150℃-400℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力的加氢处理条件下氢化以形成基础油
[0015] 在本发明中,所述促进的自负载型催化剂或所述促进的负载型催化剂包含选自钼和钨的至少一种VIB族金属、选自钴和镍的至少一种VIII族金属,促进剂选自具有空间构型且具有以下结构的羟基-(二)-羧酸
[0016]
[0017] 其中x为1或0,y为1或0,且R6或R7为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分6 7
支或未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数。
[0018] 附图简述
[0019] 图1为显示在加氢处理例如甘油三酯的可再生原料、产生诸如长链正链烷烃、脂肪醇、脂肪酸和酯的各种所要产物中的各种反应路径的示意图。
[0020] 图2为显示由例如甘油三酯的可再生原料的升级形成例如低聚物、酯、格尔贝特醇和EOR(增强油回收)表面活性剂的各种理想产物的形成的示意图。
[0021] 发明详述
[0022] 在整个说明书中使用以下术语,且除非有其他说明,否则下列术语将具有如下意思。
[0023] “可再生原料”是指不同于由诸如原油、煤炭、天然气、sad油等化石资源获得的那些原料的原料,其是指部分地衍生自诸如如植物性脂肪/油的基于植物的材料或包括藻类和鱼脂肪/油的动物脂肪/油的生物原料组分的原料。在一个实施方案中,所述可再生原料为含有甘油三酯的可再生原料。
[0024] “油脂化学品”是指生物源,即由生物源的可再生资源得到的化学品。这一术语公认为不包括化石燃料
[0025] “中间馏分”为具有250℉-1100℉(121℃-593℃)的沸程的烃产物。术语“中间馏分”包括喷气燃料、煤油、柴油、加热油沸程部分。其还可包括一部分石脑油或轻油。“喷气燃料”为具有在喷气燃料沸程内的沸程的烃产物。术语“喷气燃料沸程”是指具有280℉-572℉(138℃-300℃)的沸程的烃。术语“柴油燃料沸程”是指具有250℉-1000℉(121℃-538℃)的沸程的烃。“沸程”为10体积%沸点-终沸点(99.5体积%),包括端点,如通过ASTM D2887-08(“通过气相色谱法进行的石油馏分的沸程分布的标准试验方法(Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography)”)测量。
[0026] “甘油三酯”是指具有通式(1)的分子类别:
[0027]
[0028] 其中R、R1和R2独立地为具有6-22个原子(例如8-20个碳原子或10-16个碳原子)的脂族残基。术语“脂族”是指完全饱和或含有一个或多个不饱和单元的直链(即,未分支)或分支的、被取代或未被取代的烃链。
[0029] “脂肪醇”是指每分子通常具有8-24个碳原子、通常8-18个碳原子的脂族伯醇。
[0030] “脂族单酯”是指具有通式(2)的化合物:
[0031]
[0032] 其中R3和R4独立地为烷基部分。在一些实施方案中,该脂族酯每分子具有16-40个碳原子(例如,18-36个或20-34个碳原子)。所述酯可用作润滑剂。
[0033] “链烷烃”是指任何饱和烃化合物,例如具有式CnH(2n+2)的链烷烃,其中n为非零的正整数。
[0034] “正链烷烃”是指饱和直链烃。
[0035] “异链烷烃”是指饱和分支链烃。
[0036] “加氢转化”可与术语“加氢处理”互换使用且是指在存在氢气和催化剂下进行的任何方法。所述方法包括但不限于甲烷化、水气转变反应、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡和包括选择性加氢裂化的加氢裂化。
[0037] “异构化”是指其中链烷烃至少部分地转化成含有更多分支的其异构体或相反例如正链烷烃转化成异链烷烃的催化方法。所述异构化通常通过催化路径进行。
[0038] “负载型催化剂”是指其中例如VIII族和VIB族金属或其化合物的活性组分沉积在载体上的催化剂。
[0039] “自负载型催化剂”可与“非负载型催化剂”或“本体催化剂”互换使用,是指不具有常规催化剂形式的催化剂组合物,所述常规催化剂形式具有预制的成型催化剂载体,随后经由浸渍或沉积而对载体负载金属化合物。在一个实施方案中,所述自负载型催化剂经由沉淀形成。在另一实施方案中,所述自负载型催化剂具有并入所述催化剂组合物中的粘合剂。在又一实施方案中,所述自负载型催化剂由金属化合物且在没有任何粘合剂的情况下形成。
[0040] 在一个实施方案中,“催化剂前体”是指含有以下物质的化合物:选自IIA族、IIB族、IVA族、VIII族金属及其组合(例如,一或多种IIA族金属、一或多种IIB族金属、一或多种IVA族金属、一或多种VIII族金属及其组合)的至少一种金属;至少一种VIB族金属;和任选一种或多种有机含氧促进剂,且该化合物可在可再生原料升级之后直接使用(作为催化剂)或可硫化以便作为硫化的加氢处理催化剂使用。
[0041] “IIA族”或“IIA族金属”是指以元素、化合物或离子形式中的任一种的铍(Be)、镁(Mg)、(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)及其组合。
[0042] “IIB族”或“IIB族金属”是指以元素、化合物或离子形式中的任一种的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。
[0043] “IVA族”或“IVA族金属”是指以元素、化合物或离子形式中的任一种的锗(Ge)、(Sn)或铅(Pb)及其组合。
[0044] “VIB族”或“VIB族金属”是指以元素、化合物或离子形式中的任一种的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。
[0045] “VIII族”或“VIII族金属”是指以元素、化合物或离子形式中的任一种的(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Ro)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。
[0046] 元素周期表是指在化学和医学的CRC手册中的由CRC Press出版的版本,第88版(2007-2008)。在周期表中的元素家族的姓名在此以化学文摘社(CAS)记法给出。
[0047] “转化率”是指甘油三酯在转化成除甘油三酯以外的化合物的进料中的量。转化率表示为基于在进料中甘油三酯计的重量百分数。“选择性”表示为基于转化的甘油三酯计的重量百分比。
[0048] “贵金属”是指选自钌、铑、钯、、锇、铱、铂和金的金属。
[0049] “促进剂”是指在反应中与无机试剂强烈相互作用(化学或物理)以形成催化剂或催化剂前体,引起结构、表面形态和组成改变,又产生增强的催化活性的有机试剂。
[0050] “预硫化”或“预硫化的”是指在升级过程中与原料接触之前在存在诸如H2S或二甲基硫(DMDS)的硫化剂下在硫化条件下催化剂前体的硫化。
[0051] 原料:原料基本上由可再生原料(大于99重量%)组成,在一个实施方案中,其具有小于1重量%的石油进料,在第二实施方案中,其具有小于2重量%的石油进料,且在第三实施方案中,其具有小于5重量%的石油进料。在另一实施方案中,所述原料为可再生来源与石油进料的混合物,其中石油原料高达50重量%。在一个实施方案中,石油原料的量为1-99重量%,其余部分为可再生原料;在第二实施方案中,石油原料的量为10-90重量%,且在第三实施方案中,石油原料的量为20-80重量%。在另一实施方案中,所述原料为纯粹的可再生原料(其仅由可再生原料组成),不包含石油进料。
[0052] 可使用的所述可再生原料包括包含甘油三酯的那些原料中的任一种。所述原料通常来源于选自农作物、植物、微藻、动物脂肪及其组合的生物质源。所述原料通常包含至少25重量%的甘油三酯(例如,至少50重量%、75重量%、90重量%或95重量%的甘油三酯)。通常,脂质的任何生物来源都可充当可由其获得所述原料的生物质。例示性原料包括但不限于低芥酸菜籽油椰子油棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油等。
[0053] 反应途径:在诸如甘油三酯的可再生原料的转化中,在一个实施方案中,反应途径如在图1中所示,其中形成各种产物,诸如长链正链烷烃(喷气和柴油范围材料)、长链伯醇和脂肪酸。根据反应条件,还可形成酯,作为长链伯醇和脂肪酸产物的反应产物。
[0054] 在一个实施方案中,本发明涉及定制所述反应条件以优化例如链烷烃、醇和/或酯的具体产物的形成(即,最大化),采用用选自具有空间构型、具有以下结构的羟基-(二)-羧酸的促进剂促进的加氢处理催化剂:
[0055]
[0056] 其中x为1或0,y为1或0,且R6或R7为饱和、不饱和、环状、非环状、芳族、醇、分支6 7
或未分支的烃基,其中R 或R 为(CH)2m(CH2)n,其中m和n为≥0的整数。“羟基-(二)-羧酸”是指羟基羧酸或羟基二羧酸。实例包括但不限于(R,S)-苹果酸HOOC-CH2-CHOH-COOH或来酸HOOC-CH=CH-COOH。在一个实施方案中,所述促进剂以VIB族金属和至少另一金属例如VIII族金属的总摩尔数的至少0.05摩尔倍数的量存在。在一个实施方案中,所述促进剂以金属的总摩尔数的0.05-约1000摩尔倍数的量存在。
[0057] 关于由甘油三酯形成链烷烃(喷气/柴油范围的烃)的形成,存在三种基本的反应途径:
[0058] 加氢脱羧:
[0059] (RCOO)3C3H5+3H2→3RH+C3H8+3CO2 (A)
[0060] 加氢脱羰基:
[0061] (RCOO)3C3H5+6H2→3RH+C3H8+3CO+3H2O (B)
[0062] 加氢脱氧:
[0063] (RCOO)3C3H5+12H2→3RCH3+C3H8+6H2O. (C)
[0064] 如所示,氢耗根据不同反应途径而改变。随着加氢处理严酷地进行,即从加氢脱羧经加氢脱羰基到加氢脱氧,氢耗量增加。本发明还涉及定制反应条件以优化氢耗的经济性。
[0065] 促进的催化剂-自负载型催化剂:在一个实施方案中,用于可再生原料升级的所述催化剂为衍生自催化剂前体的促进的自负载型催化剂。所述催化剂前体可为由至少一种VIB族金属前体进料和至少另一金属前体进料制备的氢氧化物或氧化物材料。所述至少另P一金属前体可与M 互换使用,是指增强催化剂的活性(与没有该至少另一金属的催化剂相比较,例如与仅具有VIB族金属的催化剂相比较)的材料,其中促进剂以VIB族金属和至少另一金属例如VIII族金属的总摩尔数的至少0.05-约5摩尔倍数的量存在。在一个实施方案中,所述促进剂以所述金属的总摩尔数的高达1000摩尔倍数存在。
[0066] 所制得的自负载型或非负载型催化剂前体可在硫化时转化成加氢转化催化剂(变得具有催化活性)。然而,所述自负载型催化剂前体本身用于可再生原料的转化中(作为催化剂),或其可在使用之前硫化或在存在硫化剂下在反应器中原位硫化。在一个实施方案中,所述自负载型催化剂前体在未硫化的情况下使用、在有或没有硫化剂(例如,H2S)向反应器系统的任何添加的情况下使用或为进料所固有,甚至用于基本由可再生材料组成的原料(在进料中不存在任何硫作为硫化剂)的加氢转化。
[0067] 在一个实施方案中,也可使用自负载型多金属氧化物。所述自负载型多金属氧化物包含至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属。在一个实施方案中,在所述前体中VIB族金属与VIII族金属的比率为约10:1-约1:10。在另一实施方案中,所述氧化物催化剂前体由式:(X)b(Mo)c(W)dOf表示,其中X为Ni或Co,Mo为钼,W为钨,b:(c+d)的摩尔比为0.5:1-3:1(例如,0.75:1-1.5:1,或0.75:1-1.25:1),c:d的摩尔比>0.01:1(例如,大于0.1:1、1:10-10:1,或1:3-3:1),且f=[2b+6(c+d)]/2。所述氧化物催化剂前体还包含一或多种促进剂L。在一个实施方案中,所述自负载型催化剂前体具有式(NiL)x(MoyW1-y)O(x+3),其中L是指一或多种促进剂;且其中x:(1-y)为1.7-2.4;且y为0.25-0.67。所述氧化物前体通过组合VIB族金属和VIII族金属,形成产物,随后煅烧其形成的产物而产生。
[0068] 在另一实施方案中,所述催化剂前体以包含至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属的氢氧化物化合物的形式。在一个实施方案中,所述氢氧化物催化剂前体由式:P n VIB P
Av[(M)(OH)x(L)y]z(M O4)表示,其中A为一或多种单价阳离子物质;M 根据所使用的金属VIB
而具有+2或+4氧化态(P);L为一或多种含氧的促进剂,且L具有中性或负电荷n≤0;MP VIB
为具有+6的氧化态的至少一种VIB族金属;M:M 具有在100:1和1:100之间的原子比;
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0;且0
[0069] 在一个实施方案中,A选自碱金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子和磷鎓阳离子。
[0070] 在一个实施方案中,MP具有+2或+4的氧化态。MP为IIA族金属、IIB族金属、IVAP族金属、VIII族金属及其组合中的至少一种。在一个实施方案中,M 为至少一种VIII族金P P
属,其中M 具有+2的氧化态P。在另一实施方案中,M 选自IIB族金属、IVA族金属及其组P
合。在一个实施方案中,M 选自以它们的元素、化合物或离子形式的IIB族金属和VIA族金P
属,诸如锌、镉、汞、锗、锡或铅及其组合。在另一实施方案中,M 为选自镁、钙、锶和钡化合物P
的IIA族金属化合物。M 可在溶液中或部分地以固态,例如水溶性化合物,诸如碳酸盐、氢氧化物、富马酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氧化物它们的混合物。
[0071] 在一个实施方案中,所述促进剂L具有中性或负电荷n≤0。促进剂L的实例包括但不限于羧酸盐、羧酸、、醛的烯醇化物形式、酮的烯醇化物形式和半缩醛;有机酸加成盐,诸如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苹果酸、cluconic酸、富马酸、琥珀酸酒石酸柠檬酸、乙二酸、乙醛酸、天酸、烷烃磺酸如甲磺酸和乙磺酸、芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸及芳基羧酸;含羧酸盐的化合物,诸如马来酸酐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、二羧酸盐,及其组合。
[0072] 在一个实施方案中,MVIB为具有+6的氧化态的至少一种VIB族金属。在另一实施VIB VIB方案中,M 为至少两种VIB族金属如钼和钨的混合物。M 可在溶液中或部分地以固态。
P VIB
在一个实施方案中,M:M 具有10:1-1:10的摩尔比。
[0073] 在一个实施方案中,所述自负载型催化剂由混合金属硫化物(“MMS”)催化剂前体制备,其特征在于其具有优化的Ni:Mo:W组成,其中Ni/W的摩尔比为1.62≤Ni/W≤2.5,W/Mo的摩尔比在0.5≤W/Mo≤6.0范围内,且Ni/(Mo+W)的摩尔比在0.57相图中的四个点ABCD限定的组成范围内的相对比例的镍、钼和钨,其中该四点ABCD的摩尔分数由以下限定:A(Nix=0.36,Mox=0.41,Wx=0.22);B(Niy=0.45,Moy=0.36,Wy=0.18);C(Niz=0.58,Moz=0.06,Wz=0.36)和D(Niw=0.68,Mow=0.05,Ww=0.27)。所述MMS催化剂前体可在预硫化或不预硫化的情况下或在有或没有所存在的或加到原料中的任何硫化剂的情况下直接用于可再生原料的升级。
[0074] 关于催化剂前体及其形成的自负载型催化剂的描述的更多细节在许多专利和专利申请中描述,这些专利和专利申请包括美国专利6,156,695号、6,162,350号、6,274,530号、6,299,760号、6,566,296号、6,620,313号、6,635,599号、6,652,738号、6,758,963号、6,783,663 号、6,860,987 号、7,179,366 号、7,229,548 号、7,232,515 号、7,288,182 号、
7,544,285 号、7,615,196 号、7,803,735 号、7,807,599 号、7,816,298 号、7,838,696 号、
7,910,761号、7,931,799号、7,964,524号、7,964,525号、7,964,526号、8,058,203号和美国专利申请公告2007/0090024号、2009/0107886号、2009/0107883号、2009/0107889号和
2009/0111683号,相关公开内容以引用的方式包括在本文中。
[0075] 制造自负载型催化剂前体的方法的实施方案如在上文指出的参考文献中描述且以引用的方式并入本文中。在一个实施方案中,所述第一步骤为混合步骤,其中将至少一种VIB族金属前体进料和至少一种另一金属前体进料在沉淀步骤(也称作共凝胶化或共沉淀)中组合在一起,其中催化剂前体作为凝胶形成。该沉淀(或“共凝胶化”)在VIB族金属化合物和至少另一金属化合物在其下沉淀(例如,形成凝胶)的温度和pH下进行。在一个实施方案中,所述温度为25℃-350℃且所述压力为0-3000psig(0-20.7MPa表压)。所述反应混合物的pH可根据例如酸性催化剂前体的催化剂前体产物的所要特性增加或减小沉淀速度(共凝胶化)。在一个实施方案中,所述混合物在反应步骤期间保持处于其天然pH下。在一个实施方案中,所述pH维持在3-9的范围内;且在第二实施方案中,所述pH维持在5-8的范围内。
[0076] 促进的催化剂-自负载型催化剂:在另一实施方案中,所述加氢处理催化剂选自适合可再生原料的加氢转化的负载型催化剂。所述催化剂包含选自VIII族金属的至少一种金属组分和/或选自VIB族金属的至少一种金属组分。VIII族金属包括铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。诸如钯(Pd)和/或铂(Pt)的贵金属可包括在所述加氢处理催化剂中。VIB族金属包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。VIII族金属可以0.5-25重量%(例如,2-20重量%、3-10重量%、5-10重量%、或5-8重量%)的量存在于所述催化剂中且VIB族金属可以
0.5-25重量%(例如5-20重量%、或10-15重量%)的量存在于所述催化剂中,这些量按每100重量份总催化剂中的金属化合物计算,其中重量百分数基于在硫化之前催化剂的重量计。在一个实施方案中,在所述加氢处理催化剂中使用的金属的总重量百分比为至少5重量%。所述催化剂的剩余部分可由负载型材料构成,虽然任选可存在其他组分(例如,填料、分子筛等,或其组合)。
[0077] 在所述负载型催化剂中的金属组分可以氧化物和/或硫化物形式。如果至少一种VIII族金属组分和VIB族金属组分的组合作为(混合)氧化物存在,则在加氢处理中的适当使用之前可对其进行预硫化处理。合适地,所述催化剂通常包含Ni和/或Co的一或多种组分和Mo和/或W的一或多种组分。然而,所述负载型催化剂前体可在有或没有向反应器系统的任何硫化剂(例如,H2S)添加的情况下或在有或没有进料所固有的硫化剂的情况下单独地转化可再生原料(未硫化或作为催化剂),或者其可在使用前预硫化或在反应器中或在进料中存在硫化剂下原位硫化。
[0078] 所述负载型催化剂可通过共混或共研磨上述金属的活性源与粘合剂来制备。粘合剂的实例包括氧化、碳化硅、无定形和结晶二氧化硅-氧化、氧化硅-氧化镁、磷酸铝、氧化、氧化、氧化锆等以及其混合物和共凝胶。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅和结晶二氧化硅-氧化铝,特别是归类为粘土或沸石材料的那些材料。特别优选的载体材料包括氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅,特别是氧化铝或氧化硅。诸如磷的其他组分可根据需要而加入以对于所要应用定制催化剂粒子。共混的组分因此可诸如通过挤出、干燥和在高达1200℉(649℃)的温度下煅烧来成型以制造成品催化剂。或者,制备所述无定形催化剂的其他方法包括诸如通过挤出、干燥和煅烧制备氧化物粘合剂粒子,接着使用诸如浸渍的方法在氧化物粒子上沉积上述金属。含有上述金属的负载型催化剂因此可在作为加氢处理催化剂使用之前进一步干燥和煅烧。
[0079] 在一个实施方案中,所述负载型催化剂为如在US20090298677A1中所公开制备的加氢处理催化剂,相关公开内容以引用的方式并入本文中,其通过沉积包含至少一种元素周期表的VIB族金属和至少一种VIII族金属的组合物、任选含磷的酸性组分和至少一种促进剂到具有水孔隙体积的承载体上,沉积到具有水孔隙体积的承载体上,且随后在大于200℃且低于该促进剂的分解温度的温度下煅烧浸渍的承载体来制备。在一个实施方案中,所述VIB族金属选自钼Mo和钨W。所述VIII族金属选自钴Co和镍Ni。所述促进剂以所述VIB族和VIII族金属的总摩尔数的0.05-约5摩尔倍数的量存在。在一个实施方案中,所述VIII族金属与所述VIB族金属的摩尔比为约0.05-约0.75。
[0080] 在一个实施方案中,所述促进剂选自羟基羧酸、乙二醇、甘油、乙醇胺、聚乙二醇、氢醌、乙二胺、乙二胺-四乙酸、半胱氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、葡糖酸、吡啶-2,3-二羧酸、噻吩-2-羧酸、巯基琥珀酸、烟酸、乳糖和丙酮-1,3-二羧酸。在另一实施方案中,所述促进剂选自羟基羧酸,诸如酒石酸、苹果酸、甘油酸、柠檬酸和葡糖酸。在又一实施方案中,所述促进剂为柠檬酸。
[0081] 在一个实施方案中,所述负载型催化剂具有1-10nm(例如,5-10nm)的平均孔径和2 2
20-400m/g(例如,100-300m/g)的表面积。
[0082] 反应器系统:用于升级所述可再生原料的加氢处理方法可为单级或多级反应器系统。在一个实施方案中,所述方法利用单级系统。所述反应器系统可为任何反应器类型。在一个实施方案中,所述原料在固定床反应器中加工。在一个实施方案中,可使未反应的甘油三酯再循环到所述单级反应器系统(仅具有一个反应器)的反应器或在所述多级反应器系统(具有多个反应器)的反应器之一中以便进一步加工以使所要产物的产量最大化。
[0083] 在一个实施方案中,所述反应器系统包括采用相同或不同催化剂的不同反应器串联的至少两个反应器。在另一实施方案中,所述反应器包括具有至少两个催化剂区的单个反应器,其中所述不同催化剂区采用相同或不同的催化剂。在第三实施方案中,所述系统为含有单一催化剂类型、自负载型催化剂或负载型催化剂的单个反应器。
[0084] 在采用不同催化剂的反应器系统的一个实施方案中,所述不同催化剂在层状或堆叠床反应器系统中采用。“层状”或“堆叠床”是指第一催化剂在单独的催化剂层、床、反应器或反应区中出现,且第二催化剂关于进料的流动在所述第一催化剂的下游的单独催化剂层、床、反应器或反应区中出现。在堆叠床系统的一个实施方案中,所述系统包含约5-95体积%的所述第一催化剂,所述第二催化剂构成剩余部分。在第二实施方案中,所述第一催化剂的体积比为约30-60体积%。在第三实施方案中,所述第一催化剂的体积比为5-约50体积%。在堆叠床系统的一个实施方案中,所述第一催化剂为负载型催化剂,且所述第二催化剂为自负载型催化剂。
[0085] 加氢处理条件:可选择所述加氢处理条件以使得在所述原料中甘油三酯的总转化率为至少20重量%(例如,至少50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或95重量%)。合适的加氢处理条件可包括302℉-752℉(150℃-400℃)、例 如 383 ℉ -464 ℉ (195 ℃ -240 ℃ )、491 ℉ -662 ℉ (255 ℃ -350 ℃ ) 或491℉-563℉ (255 ℃-295 ℃)的 温 度;50-3000psig(0.35-20.7MPa表 压 )、例 如
800-2000psig(5.5-13.8MPa表压)或1600-2000psig(11.0-13.8MPa表压)的总反应压力;
-1 -1
0.1-5h 、例如0.5-2h 的液时空速(LHSV);和0.1-20MSCF/bbl(千标准立方英尺/桶)、例如1-10MSCF/bbl的氢气进料速率。应注意,10MSCF/bbl的进料速率等价于1781L H2/L进料。
[0086] 在一个实施方案中,所述加氢处理条件包括至少446℉(230℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的反应压力,从而所述液态流出物具有至少90重量%的正链烷烃浓度。在另一实施方案中,所述加氢处理条件包括302℉-554℉(150℃-290℃)的反应温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,从而所述液态流出物具有至少5重量%的脂肪醇浓度。在又一第三实施方案中,所述加氢处理条件包括
302℉-554℉(150℃-290℃)的温度和50-3000psig(0.35-20.7MPa表压)的总反应压力,从而所述液态流出物具有至少5重量%的脂族单酯浓度。
[0087] 除了可对反应条件定制/优化以使反应途径选择性地发生、产生所要产物之外,催化剂的类型选为单独的变量或将其结合反应条件选择。促进的自负载型催化剂可比促进的负载型催化剂更具有活性。在具有两种不同催化剂类型,即促进的自负载型催化剂和促进的负载型催化剂的组合的层状催化剂系统的一个实施方案中,促进的自负载型催化剂与促进的负载型催化剂的体积比根据所要产物而变化。例如,在加氢脱羧/加氢脱羰基反应中,与促进的负载型催化剂相比较,更多地选择促进的自负载型催化剂,其中与反应途径(C)相比,促进的自负载型催化剂更有利于反应途径(A)和(B),且其消耗或需要更少的氢气。
[0088] 加氢脱羧:
[0089] (RCOO)3C3H5+3H2→3RH+C3H8+3CO2 (A)
[0090] 加氢脱羰基:
[0091] (RCOO)3C3H5+6H2→3RH+C3H8+3CO+3H2O (B)
[0092] 加氢脱氧:
[0093] (RCOO)3C3H5+12H2→3RCH3+C3H8+6H2O (C)。
[0094] 在使用所述促进的自负载型催化剂系统的一个实施方案中,即使对于单个反应器系统,也获得大于90%的甘油三酯转化率。另外,即使在单个反应器系统中使用未硫化的促进的催化剂前体且在没有向所述反应器系统的添加任何硫化剂的情况下,也获得大于90%的转化率。
[0095] 反应器温度为选择性地影响反应途径且因此影响最终产物的另一变量。反应器温度越高(例如,在500℉或更高),越有利于反应途径(A)和(B)。在包含甘油三酯的原料,例如主要由C18脂肪酸和C16脂肪酸组成的大豆油进料的升级中,较高的反应器温度引起经由反应途径(A)和(B)形成比n-C18链烷烃(和n-C16链烷烃)多的n-C17链烷烃(和n-C15链烷烃),其中其他变量保持恒定,反应器温度每增加50℉(例如,从500℉增加到550℉)引起n-C17链烷烃增加至少10%。相反地,较低的反应器温度有利于在甘油三酯中的C=O键断裂,产生更多的n-C18(和n-C16)链烷烃产物。在550℉或更高的反应器温度和1000psig或更低的总反应压力下,形成比n-C18链烷烃多的n-C17链烷烃。
[0096] 选择性地影响最终产物的形成的另一变量为总反应压力,例如,再次对于主要由C18脂肪酸和C16脂肪酸组成的大豆油进料,较低的总反应压力有利于反应途径(A)和(B),引起形成比n-C18链烷烃(和n-C16链烷烃)多的n-C17链烷烃(和n-C15链烷烃),与1500psi或更高的总反应压力相比较,其他变量保持恒定,1000psi或更低的总反应压力引起n-C17链烷烃增加至少10%。
[0097] 在例如用主要由C18脂肪酸和C16脂肪酸组成的大豆油进料形成主要长链正链烷烃的优化系统中,所述反应温度为至少450℉,从而甘油三酯转化率为至少85%(即,未转化的甘油三酯小于15%);在一个实施方案中,所述反应温度为至少500℉(260℃),从而甘油三酯转化率为至少90%;在第二实施方案中,甘油三酯转化率为至少95%,且在第三实施方案中,甘油三酯转化率为至少99%。
[0098] 如所示,可调节反应温度以适应诸如可用的H2进料的设施工艺条件。在形成长链正链烷烃的反应途径中,所述加氢脱氧反应消耗的H2量是对于加氢脱羧反应所需要的H2量的四倍。为了适应所述反应可用的H2原料的减少,同时仍然获得所要的喷气/柴油最终产物,在一个实施方案中,将所述反应温度维持在至少550℉的温度下,且在第二实施方案中,将所述反应温度维持在至少600℉的温度下。在又一实施方案中且除了反应器温度的增加之外,对于优异转化产率和优化喷气/柴油产物(例如,至少90%的包含正链烷烃的流出物产物)的生产的组合,将总反应压力保持在1200psi或更低压力下。
[0099] 在一个实施方案中,为了优化升级系统的H2消耗和/或利用率,同时仍然获得所要的喷气/柴油最终产物分布,所述加氢处理条件可通过以下方式中的任一种调节:增加至少50℉的反应器温度、降低至少500psi的反应压力及其组合,从而使所述方法的可用H2对于所述系统每次减少10%,最少量的H2为在原料中甘油三酯的摩尔比的至少4倍。反应器温度每增加至少50℉或总反应压力每减小至少100psi在一个实施方案中引起在所述方法中氢耗减少至少10SCF/桶原料且在第二实施方案中氢耗至少减少至少20SCF/桶原料。
[0100] 如在图1中所示,在反应器系统中对于可再生原料(例如,其中大部分脂肪酸为甘油三酯的植物油)的转化可存在多个反应途径:a)甘油三酯转化成正链烷烃;b)甘油三酯转化成复合脂肪酸(其积聚所述甘油三酯);c)制造脂肪醇,所述脂肪酸在分子中具有与这些脂肪酸相同的碳原子数;和d)经由所得醇与脂肪酸的酯交换制造酯。所有这些反应可在反应器系统中同时发生。
[0101] 在一个实施方案中,所述反应的液体产物包含以下各物中的至少一种:链烷烃、醇、酸、酯(由所得醇和酸形成)、未转化的甘油三酯(如果有的话)及其组合。所述组成取决于所选择的催化剂和加氢处理条件。在某些反应条件下,例如在诸如450℉或更低的较低温度(其不太有利于正链烷烃的形成)下,随着温度降低,与正链烷烃相比,更多的甘油三酯转化成醇和脂肪酸,形成更少的正链烷烃,如用主要由C18脂肪酸和C16脂肪酸组成的大豆油进料所举例说明。另外,温度越低,随着所得醇与脂肪酸的酯交换,形成越多的酯。相反地,温度越高,随着温度增加50℉(例如,从400℉增加到450℉)形成更多的醇,引起醇的形成量增加至少10%。
[0102] 如所讨论,所述加氢处理条件可选自影响来自所述反应器的流出物中所要产物的随后水平的任何参数。一方面,所述加氢处理参数为一种如下参数:其获得在所述反应混合物中的产物的产率,增加产物的产率,优化所述反应器中产物的选择性或其有效转化在所述反应器中的甘油三酯。在一个实施方案中,所述加氢处理参数选自反应器温度、总反应压力及其组合。
[0103] 升级反应的产物:来自所述加氢处理区的流出物将包含液态部分和气态部分。所述流出物可通到一个或多个分离器/分馏器以除去气相产物(例如,CO、CO2、H2O、甲烷和丙烷)且从所述液态部分中分离一种或多种完全和/或部分脱氧的产物部分(例如,正链烷烃、脂肪醇和/或脂族单酯)。不同的原料将产生液态产物的不同碳分布。在一些实施方案中,在除去产物气体之后,所述液态流出物的至少一部分可与来自例如石油原料的不同原料的加氢处理的液态流出物组合。另外或供选地,在分离出轻质最终产物之后,可回收再循环的产物流以用作升级反应器系统的输入流。
[0104] 在一个实施方案中,所述流出物基本上由正链烷烃组成。在一些实施方案中,所述流出物包含至少75重量%的正链烷烃(例如,至少80重量%的正链烷烃)。在一些实施方案中,所述正链烷烃具有8-24个碳原子(例如,12-18个碳原子)。应注意,所述正链烷烃可用作中间馏分燃料。然而,所述正链烷烃向异链烷烃的随后异构化可提供具有诸如点和倾点的改善的低温性质的更宽范围的产物,由此使得所述方法更通用且更灵活。
[0105] 在另一实施方案中,所述液态产物包含脂肪醇、脂族单酯和正链烷烃。在另一实施方案中,所述产物为脂肪醇、脂族单酯或其组合。
[0106] 在一些实施方案中,所述流出物包含脂肪醇馏分。在一个实施方案中,所述脂肪醇具有8-24个碳原子,且在第二实施方案中,所述脂肪醇具有8-18个碳原子。在一些实施方案中,所述流出物包含至少5重量%的脂肪醇(例如,至少10重量%的脂肪醇)。在一些实施方案中,所述流出物具有至少10重量%(例如,至少15重量%、20重量%或25重量%)的脂肪醇选择性。
[0107] 在一些实施方案中,所述流出物包含脂族单酯部分。在一个实施方案中,所述脂族单酯具有18-36个碳原子。在一些实施方案中,所述流出物包含至少4重量%的脂族单酯(例如,至少7重量%、10重量%或13重量%)。在一些实施方案中,所述流出物具有至少10重量%(例如,至少12重量%、15重量%或18重量%)的脂族单酯选择性。
[0108] 进一步产物升级:在一个实施方案中,如在图2中所示,可进一步加工由在分离/回收之后的可再生原料的加氢处理产生的产物以产生各种理想产物,包括PAO(聚α-烯烃)或α-烯烃(通过使脂肪醇产物脱水)、润滑剂和光亮油(来自PAO的低聚)及3族润滑剂(来自PAO与一些短链烯烃的共低聚)。所述醇产物可加工形成钻井液、EOR(增强油回收)表面活性剂等。
[0109] 进一步产物升级-催化异构化:在一些实施方案中,在回收作为最终产物的正链烷烃之后,所述升级方法进一步包括使所述正链烷烃的至少一些催化异构化以形成包含异链烷烃的异构化产物的步骤。在一些实施方案中,所述催化异构化步骤相对于未异构化的链烷烃产物产生优越的燃料性质(例如,浊点、倾点等)。
[0110] 在一些实施方案中,所述异构化步骤使用异构化催化剂进行。合适的所述异构化催化剂可包括(但不限于)在载体上的Pt和/或Pd。合适的载体包括但不限于沸石CIT-1、IM-5、SSZ-20、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-32、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-36、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、SSZ-44、SSZ-46、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-56、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-60、SSZ-61、SSZ-63、SSZ-64、SSZ-65、SSZ-67、SSZ-68、SSZ-69、SSZ-70、SSZ-71、SSZ-74、SSZ-75、SSZ-76、SSZ-78、SSZ-81、SSZ-82、SSZ-83、SSZ-86、SUZ-4、TNU-9、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、EMT-型沸石、FAU-型沸石、FER-型沸石、MEL-型沸石、MFI-型沸石、MTT-型沸石、MTW-型沸石、MWW-型沸石、TON-型沸石、基于结晶磷酸铝的其他分子筛材料,诸如SM-3、SM-7、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。在一些实施方案中,所述异构化步骤包括负载在选自β或沸石Y型分子筛、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及其组合的酸性载体材料上的Pt和/或Pd催化剂。对于其他合适的异构化催化剂,参见例如美国专利4,859,312号、5,158,665号和5,300,210号。
[0111] 异 构 化 条 件 可 包 括 200 ℉ -900 ℉ (93 ℃ -482 ℃ )、例 如300 ℉ -800 ℉ (149 ℃ -427 ℃ ) 或 400 ℉ -800 ℉ (204 ℃ -427 ℃ ) 的 温 度;
15-3000psig(0.1-20.7MPa表压)、例如50-2500psig(0.3-17.2MPa表压)的总反应-1 -1
压力;0.1-10h 、例如0.25-5h 的LHSV;和0.1-30MSCF/bbl、例如0.2-20MSCF/bbl或
0.4-10MSCF/bbl的氢气处理速率。
[0112] 关于上述催化异构化步骤,在一些实施方案中,本文所述的方法可通过使所述正链烷烃与催化剂的固定的固定床(fixed stationary bed)、固定流化床或传输床接触来进行。在一个实施方案中,采用滴流床操作,其中使所述进料典型地在存在氢气下滴流穿过固定的固定床。对于所述催化剂的操作的说明,参见美国专利6,204,426号和6,723,889号,相关公开内容以引用的方式并入本文中。
[0113] 在一些实施方案中,所述异构化产物包含至少10重量%异链烷烃(例如,至少30重量%、50重量%或70重量%异链烷烃)。在一些实施方案中,所述异构化产物具有至少5:1(例如,至少10:1、15:1或20:1)的异链烷烃与正链烷烃摩尔比。
[0114] 在一些实施方案中,所述异构化产物具有250℉-1100℉(121℃-593℃)、例如280℉-572℉(138℃-300℃)或250℉-1000℉(121℃-538℃)的沸程。
[0115] 在一些实施方案中,所述异构化产物适合(或最适合)用作运输燃料。在一些这样的实施方案中,所述异构化产物与现有运输燃料混合或混和以产生新燃料或改进现有燃料的性质。异构化和共混可用于调节并维持燃料或其他产物的倾点和浊点处于合适的值。在一些实施方案中,在进行催化氢化之前将所述正链烷烃与其他物质共混。在一些实施方案中,将所述正链烷烃与所述异构化产物共混。
[0116] 进一步产物升级-脱水:在一个实施方案中,在分离所述流出物之后,产生作为最终产物的脂肪醇,例如1-己醇和/或长链生物醇,包括1-十六醇等。所述醇产物在脱水条件下脱水,形成α-烯烃产物,例如生物-1-烯烃,诸如生物-1-己烯或生物-1-十六碳烯。可将最终生物-烯烃产物进一步加工以制得生物润滑剂。
[0117] 在US20120238788A1和US20110288352A1中公开了将生物-醇转化成α-烯烃产物的脱水方法,相关公开内容以引用的方式并入本文中。在脱水方法的一个实施方案中,将所述脂肪醇在存在至少所要催化剂下且在足够温度和任选具有至少一种吹扫气体的情况下加热足够长的时间。在实施方案中,所述任选的吹扫气体为氮气、氩气或这两种气体的混-1合物。在一个实施方案中,所述反应条件包括大气压力、250-420℃的温度和1-5h 的LHSV。
在实施方案中,用于所述脱水的加热温度为约300-420℃或约360-385℃。
[0118] 在一个实施方案中,所述催化剂为活性氧化铝。在另一实施方案中,所述催化剂为氧化锌和氧化铝的等摩尔组合,其已经在800-1000℃的温度下预先处理24-48小时的时间,随后用碱处理,洗涤,干且随后用0.1-20重量%的在烃溶剂中的氯硅烷处理。
[0119] 在一些实施方案中,在脱水步骤以产生α-烯烃产物之前,可将由可再生原料的升级产生的脂肪醇与例如石油衍生的脂肪醇或来源于费-托法的脂肪醇的其他脂肪醇共混。
[0120] 进一步产物升级-低聚:在一个实施方案中,在所述脱水步骤之后,所产生的α-烯烃产物可通过低聚进一步加工以形成任选具有一定量的其他理想的高级低聚物的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物的混合物。随后可将所述低聚物产物氢化以改善他们的热和抗氧化稳定性。在一些实施方案中,脱水、低聚和氢化各自分别在存在脱水催化剂、低聚催化剂和氢化催化剂下进行。在一些实施方案中,脱水、低聚和氢化可在不同的反应区中进行。在某些实施方案中,脱水、低聚和氢化中的两种或多种可在相同的反应区中进行。转化所述α-烯烃产物的低聚方法公开在US20110288352A1中,相关公开内容以引用的方式并入本文中。
[0121] 在低聚步骤的一个实施方案中,使以上产生的α-烯烃产物在诸如磺酸树脂、固态磷酸或酸性沸石的非均相酸性催化剂或任何其他合适催化剂上在中等温度(例如,100-300℃)和压力(例如,0-1000psig)下反应以形成所得α-烯烃与诸如丁烯的轻烯烃的共低聚物的共混物。可使用非均相或均相低聚催化剂,其描述在G.Busca,“Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry”Chem Rev2007(107)5366-5410中。其他催化剂包括酸性固相催化剂,诸如氧化铝和沸石(参见,例如美国专利3,997,621号、
4,663,406号、4,612,406号、4,864,068号和5,962,604号)。在某些实施方案中,可采用酸性树脂催化剂,诸如Amberlyst-35催化剂。
[0122] 所述低聚条件可如本文所述优化以限制轻或重组分的产生,这例如通过在低聚步骤期间适当选择催化剂、反应时间、温度、压力等简化下游分馏步骤以满足理想润滑剂和光亮油产物的具体需求。另外,来自所述低聚反应的较轻和/或较重部分可在进一步加工之前处理(通过例如蒸馏等)以提供例如喷气燃料共混物原料的氢化原料。供选地,较轻或较重部分可在氢化/加氢处理之后分离。可使用各种方法以控制所得低聚物的分子量分布,所述方法包括主要形成包括异辛烯(参见例如美国专利6,689,927号)的二聚物、三聚物(参见例如PCT专利申请公告WO 2007/091862号)和四聚物及五聚物(参见例如美国专利6,239,321号)的方法,相关公开内容以引用的方式并入本文中。
[0123] 进一步产物升级-共低聚:在一些情况下,由脱水反应产生的低级分支烯烃可能小于所要的烯烃,例如C8烯烃。在一个实施方案中,较小的低聚物C4-C8烯烃可从产物混合物中分离,随后引入低聚反应区以与其他长链α-烯烃共低聚,形成3族润滑剂产物。在另一实施方案中,所得长链α-烯烃烯烃可从产物混合物中分离,随后引入低聚反应区以与诸如丁烯的一些轻烯烃共低聚,形成3族润滑剂产物。
[0124] 实施例:以下说明性实施例将是非限制性的。
[0125] 实施例1:将具有21.6(0.9223g/ml)的API比重的大豆进料用作原料。大豆油的甘油三酯主要衍生自五种脂肪酸(参见,例如D.Firestone,Physical and Chemical Characteristics of Oils,Fats,and Waxes,第2版,2006,AOCS Press,149)。表1公开了这些脂肪酸在大豆油中的代表性范围。
[0126] 表1:
[0127]脂肪酸 碳原子:双键 重量%
棕榈酸 16:0 9.7-13.3
硬脂酸 18:0 3.0-5.4
油酸 18:1 17.7-28.5
亚油酸 18:2 49.8-57.1
α-亚油酸 18:3 5.5-9.5
[0128] 实施例2-8:将来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件下在单个反应器中在基于Ni-Mo-W-马来酸催化剂前体的促进的催化剂(根据美国专利7,807,599号的实施例1)和用二甲基硫气体硫化的促进的催化剂(根据美国专利7,807,599号的实施例6)上试验。反应器条件包括8.0MSCF/bbl的氢气速率和1.0h-1的LHSV。其他加氢处理条件(反应器温度和压力)在表2和表3中列出。
[0129] 整体产物的组成通过气相色谱(GC)测定且在表2中以重量%列出。如通过GC测定,所有液态链烷烃产物为正链烷烃,具有可忽略量的形成的异链烷烃。甲烷和丙烷基本上为仅有的其他轻质烃产物。水、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)为来自加氢脱氧、加氢脱羰基和/或加氢脱羧的副产物。
[0130] 表2:
[0131]
[0132]
[0133] 参看实施例,在1900psig及500℉和550℉的温度下(实施例4和实施例5)加氢处理,在500℉下C15/C16正链烷烃和C17/C18正链烷烃产物重量比皆为0.35(实施例4)。在550℉下(实施例5),C15/C16正链烷烃产物重量比增加到0.55,而C17/C18正链烷烃产物重量比增加到0.59。C15/C16和C17/C18正链烷烃产物比增加指出在较高反应温度下,相对于加氢脱氧(制得C16和C18正链烷烃以及水),该催化剂对加氢脱羧和/或加氢脱羰基的选择性增强(制得C15和C17正链烷烃以及CO和CO2,外加H2O)。因此,在较高温度下实现稍高的(CO+CO2)/H2O产物重量比,并且反映出,相对于加氢脱氧,对于加氢脱羧和/或加氢脱羰基的选择性一定程度的增强。
[0134] 参看在1000psig下加氢处理的实施例,在500℉下(实施例6)的C15/C16正链烷烃产物重量比为0.56,而C17/C18正链烷烃重量比为0.59。在550℉下(实施例7),C15/C16正链烷烃产物重量比增加到1.02,而C17/C18正链烷烃产物重量比增加到1.04。另外,在650℉下(实施例8),C15/C16正链烷烃产物重量比增加到1.80,而C17/C18正链烷烃产物重量比增加到2.03。C15/C16和C17/C18正链烷烃产物比增加指出在较高反应温度下,相对于加氢脱氧(制得C16和C18正链烷烃以及水),该催化剂对加氢脱羧和/或加氢脱羰基的选择性增强(制得C15和C17正链烷烃以及CO和CO2,外加H2O)。因此,在较高温度下实现稍高的(CO+CO2)/H2O产物重量比,并且反映出,相对于加氢脱氧,对于加氢脱羧和/或加氢脱羰基的选择性增强。
[0135] 另外,分别比较实施例4和5(在1900psig下进行)的结果与实施例6和7(在1000psig下进行)的结果,相对于加氢脱氧而言,在较低反应压力下实现对于加氢脱羧和/或加氢脱羰基的选择性增强,使得氢耗进一步降低。
[0136] 甘油三酯的转化率和加氢处理操作的产物选择性列在表3中。
[0137] 表3:
[0138]
[0139]
[0140] 实施例9-12:来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件下在多种温度下在单级反应器种在如在US20090298677A1中所公开制备的促进的加氢处理催化剂如自Chevron2
Lummus Global购得的具有约8nm的中值孔径和约180m/g的比表面积的氧化铝负载型Ni-Mo催化剂上试验。反应器条件包括1900psig(13.1MPa表压)的总反应压力、8.0MSCF/–1
bbl的氢气速率和1.0h 的LHSV。
[0141] 整体产物的组成通过气相色谱(GC)测定且在表4中以重量%列出。如通过GC测定,所有液态链烷烃产物为正链烷烃,具有可忽略量的形成的异链烷烃。甲烷和丙烷基本上为仅有的其他烃类产物。水、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)为来自加氢脱氧、加氢脱羰基和/或加氢脱羧的副产物。
[0142] 表4:
[0143]
[0144]
[0145] 甘油三酯的转化率和用负载型催化剂的加氢处理操作的产物选择性列在表5中。
[0146] 表5:
[0147]
[0148]
[0149] 实施例13-14:来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件下在单个反应器中用预硫化的促进的自负载型催化剂(如在实施例2-8中所用)和预硫化的促进的负载型催化-1剂(如在实施例9-12中所用)在550℉、1000psig、1.0h LHSV和8000scf/bbl进料的H2速率的反应条件下试验。在该进料中的所有甘油三酯都转化且链烷烃为液态产物中的唯一组分。表6呈现来自这两个实施例的柴油产物的SimDis(通过气相色谱进行的模拟蒸馏)。
对于加氢脱羧-加氢脱羰基反应,促进的自负载型催化剂比促进剂的负载型催化剂更具选择性。
[0150] 表6
[0151]
[0152] 实施例15-16:来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件下在单个反应器中用预硫化的促进的自负载型催化剂(如在实施例2-8中所用)但在1000psig和500psig的-1不同总反应压力下在包括600℉的温度、0.5h LHSV和8000SCF/bbl进料的H2速率的其他反应条件下试验。在该进料中的所有甘油三酯都转化且链烷烃为液态产物中的唯一组分。
表7呈现来自这两个实施例的柴油产物的SimDis(通过气相色谱进行的模拟蒸馏)。较低的压力更有利于加氢脱羧-加氢脱羰基反应。
[0153] 表7
[0154]
[0155] 实施例17-18:来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件下在单个反应器中用未硫化的促进的自负载型催化剂前体(如在实施例2-8中所用,但未硫化)和硫化的促进的自负载型催化剂(如在实施例2-8中所用),但在包括550℉的温度、1000psig的压力、-11.0h LHSV和8000SCF/bbl进料的H2速率的相同反应条件下试验。在该进料中的所有甘油三酯都转化且链烷烃为液态产物中的唯一组分。表8呈现来自这两个实施例的柴油产物的SimDis(通过气相色谱进行的模拟蒸馏)。硫化的促进的自负载型催化剂比未硫化的型式活性更大。然而,应注意到,即使用未硫化的促进的催化剂前体,反应也进行。
[0156] 表7
[0157]
[0158] 实施例19:来自实施例1的大豆油进料在加氢处理条件(500或550℉,1000psig,-11.0h LHSV和8000scf/bbl进料的H2速率)下在单个反应器中用来自Chevron Lumnus Global的在商品名称ICR-419下的贵金属无定形催化剂试验。应注意到,贵金属催化剂似乎对于加氢脱羧和加氢脱羰基没有效果,如分别通过在500℉下57重量%和在550℉下88重量%的低甘油三酯转化率所显示,且其中与脂肪醇和酯的形成量相比较,形成相对少的正链烷烃。
[0159] 对于本说明书和附加权利要求书的目的,除非有其他说明,否则应理解所有表示数量、百分数或比例的数字及本说明书和附加权利要求书中所用的其他数值在所有情况下都由术语“约”修饰。因此,除非指出相反情况,否则以下说明书和随附权利要求书中陈述的数值参数都是近似值,其可以根据本发明所探究的期望性质而改变。应该注意,如本说明书和随附权利要求书中所使用,单数形式“一”和“该”包括多个参考物,除非明确且清楚地限制为一个参考物。如本文中所使用,术语“包括”及其语法变体倾向于非限制性的,使得列表中的各项的描述不会排除其他类似项,所述类似项能够取代或添加到所列出项中。如本文中所使用,术语“包含”是指包括在该术语后面确定的元素或步骤,但任何所述元素或步骤都不是详尽的,且一个实施方案可包括其他元素或步骤。
[0160] 除非另外说明,否则可自其选择个别组分或组分混合物的一类元素、材料或其他组分的描述意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的亚类组合。
[0161] 本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定,且可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有没有不同于权利要求书的文字语言的结构元素,或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有实质差别的等价结构元素,则这些实施例意欲在权利要求书的范围内。对于与其不一致的程度,此处通过参考将所有的引用并入本文中。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈