校准质谱仪的方法
阅读：775发布：2021-05-16
专利汇可以提供校准质谱仪的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于校准质谱仪的方法，该质谱仪包括离子源、作为第一四极杆的第一 质量 分析仪、第二质量分析仪和用以检测离子的检测构件。第一四极杆在选择具有 过滤器 窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪，其中RF 电压 和DC电压施加到第一四极杆的 电极 ，RF电压的振幅为 选定 质量m和过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且DC电压为选定质量m和过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)。该方法包括以下步骤：i)在第一时间t1校准第二质量分析仪，ii)在比在质量分析模式中操作第二质量分析仪的第一时间t1稍后的第二时间t2处在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中校准第一四极杆。，下面是校准质谱仪的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于校准质谱仪的方法，所述质谱仪包括离子源、作为第一四极杆的第一质量分析仪、第二质量分析仪和用以检测离子的检测构件，其中从所述离子源射出的离子可在轨道上移动到所述检测构件，通过两个质量分析仪，其中其首先通过所述第一四极杆且然后通过所述第二质量分析仪或反之亦然，所述第一四极杆在选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪，其中RF电压和DC电压施加到所述第一四极杆的电极，所述RF电压的振幅为选定质量m和所述过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且所述DC电压为所述选定质量m和所述过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)，所述方法包括以下步骤：
i)在第一时间t1校准所述第二质量分析仪，
ii)在比在质量分析模式中操作所述第二质量分析仪的所述第一时间t1稍后的第二时间t2处在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中校准所述第一四极杆，包括以下步骤：
ii a)个别地针对若干选定质量mcal中的每一个确定施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)，
ii b)将所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述值RFdet(mcal)，且将所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的所述值DCdet(mcal)，
ii c)对于一些质量和/或所述若干选定质量中的至少一些mcheck，在扫描期间在所述检测构件处经由在质量分析模式中操作的所述第二质量分析仪来检测质量mcheck，所述第一四极杆在指派到所述质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括所述质量mcheck且大于所述第一四极杆的所述质量选择模式的所述质量过滤器窗口的所述过滤器窗口宽度wcal，施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的所述振幅由所述函数RFfit(m,wcal)给定，且施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压由所述函数DCfit(m,wcal)给定，
ii d)当施加具有由所述函数RFfit(m,wcal)给定的所述振幅的所述RF电压和由所述函数DCfit(m,wcal)给定的所述DC电压时，针对在所述检测构件处检测的质量mcheck中的每一个评估选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述第一四极杆的所述质量选择模式的峰值位置Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)，ii e)如果在所述检测构件处检测的质量mcheck的所述峰值位置位移Δm(mcheck)和/或所述过滤器窗口宽度Δw偏差(mcheck)的所评估值并不符合所述校准的质量条件，或如果满足另一重复条件，那么重复校准步骤ii a)到ii e)，在步骤ii a)中在所述第一四极杆的所述质量选择模式中使用所述函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)，且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)，直至满足所述校准的所有质量条件且不满足重复条件或所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述质谱仪的所述检测构件是与所述第二质量分析仪分离的检测器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述检测构件检测由所述离子引发的图像电流。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是第二四极杆。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述质谱仪包括第三四极杆。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准期间，所述第三四极杆在发射模式中操作。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第三四极杆可在质量选择模式中操作。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是飞行时间质量分析仪。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二质量分析仪是离子阱。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二质量分析仪是轨道阱。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二质量分析仪是离子回旋共振单元。
14.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是磁性和/或电扇区分析仪。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述质谱仪包括反应单元，所述反应单元位于所述第一四极杆和所述第二质量分析仪之间且由从离子源射出的所述离子通过，所述离子可在轨道上移动到所述检测构件。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应单元是碰撞和/或分段单元。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应单元中的反应是电子俘获解离或电子转移解离。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应单元包括四极杆。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应单元包括六极杆、八极杆、高阶多极杆装置或堆叠环状离子导引件。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二质量分析仪的所述校准期间(步骤i))，所述第一四极杆在其中离子未质量选定的发射模式中操作。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在所述第一四极杆的所述发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFtrans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述第一四极杆。
22.根据权利要求18所述的方法，其中在所述第二质量分析仪的所述校准期间(步骤i))，所述反应单元的所述四极杆在发射模式中操作。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述反应单元的所述四极杆的所述发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述反应单元的所述四极杆。
24.根据权利要求19所述的方法，其中仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述反应单元的所述六极杆、所述八极杆、所述高阶多极杆装置或所述堆叠环状离子导引件。
25.根据权利要求1所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有2u和30u之间的过滤器窗口宽度wcal。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有5u和20u之间的过滤器窗口宽度wcal。
27.根据权利要求25所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有8u和15u之间的过滤器窗口宽度wcal。
28.根据权利要求25所述的方法，其中针对2u和30u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
29.根据权利要求26所述的方法，其中针对5u和20u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
30.根据权利要求27所述的方法，其中针对8u和15u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
31.根据权利要求1所述的方法，其中在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准开始时，使用初始函数RFini(m,wcal)用于所述第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于所述第二函数DC(m,wcal)。
32.根据权利要求1所述的方法，其中针对两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)，随后针对若干选定质量mcal个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))。
33.根据权利要求32所述的方法，其中对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的所述两个选定质量mcoarse
16 40 40 40
是分子 O Ar和 Ar Ar的质量。
34.根据权利要求32所述的方法，其中在针对两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，作为恒定值RFoffset2_fit和所述选定质量m的线性函数的求和的函数RFcoarse(m,wcal)适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或作为恒定值DCoffset2_fit和所述选定质量m的线性函数的求和的函数DCcoarse(m,wcal)适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
35.根据权利要求31所述的方法，其中在针对所述两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，所述选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)通过改变所述初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和/或恒定偏移值RFoffset而适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或所述选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)通过改变所述初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和/或恒定偏移值DCoffset而适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
36.根据权利要求1所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为4到18个选定质量mcal。
37.根据权利要求36所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为8到15个选定质量mcal。
38.根据权利要求36所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为9到12个选定质量mcal。
39.根据权利要求1所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二质量分析仪正过滤所述选定质量mcal。
40.根据权利要求5所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0.5u和1u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0.6u和0.9u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
42.根据权利要求41所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0.65u和0.85u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
43.根据权利要求39所述的方法，其中在到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，当所述选定质量mcal未由所述第二质量分析仪发射且由所述检测构件检测到时，那么所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w增加。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w至少加倍。
45.根据权利要求43所述的方法，其中在所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w延长之后，当到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间所述选定质量mcal未由所述第二质量分析仪检测到时，那么施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压逐步地减小直至所述选定质量mcal由所述第二质量分析仪检测到为止。
46.根据权利要求45所述的方法，其中施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压逐步地减小，其中在界定所述DC电压的所述第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至所述选定质量由所述第二质量分析仪检测到。
47.根据权利要求43所述的方法，其中当所述选定质量mcal由所述第二质量分析仪分析且由所述检测构件检测到且所述选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax时，所述第二函数DC(m,w)的恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w低于待校准的所述质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin为止。
48.根据权利要求39所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，在包括所述选定质量mcal的质量范围ρmass上扫描所述第一四极杆，针对所述质量范围ρmass的所述质量m根据所述第一函数RF(m,wcal)和所述第二函数DC(m,wcal)将所述RF振幅和所述DC电压施加到所述第一四极杆的所述电极。
49.根据权利要求48所述的方法，其中在所述质量范围ρmass上所述第一四极杆的所述扫描之后，评估当设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压时所述检测构件正针对所述质量范围ρmass的哪些质量mset检测所述选定质量mcal。
50.根据权利要求49所述的方法，其中在所述检测构件正在所述质量范围ρmass的哪些质量mset处检测所述选定质量mcal的所述评估之后，评估所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)。
51.根据权利要求50所述的方法，其中通过计算所述检测构件正检测所述选定质量mcal所处的所述质量mset的中心处的质量mset_c和所述选定质量mcal之间的差来执行所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的所述评估。
52.根据权利要求50所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，通过取决于所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅RFdet(mcal)的对应值和DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定(步骤ii a))。
53.根据权利要求52所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于所述RF电压的所述振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和所述DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别界定。
54.根据权利要求53所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)的所述个别界定。
55.根据权利要求53所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以所述第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定。
56.根据权利要求50所述的方法，其中在所述检测构件正在所述质量范围ρmass的哪些质量mset处检测所述选定质量mcal的所述评估之后，评估所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)。
57.根据权利要求56所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测所述选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算所述质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的所述评估。
58.根据权利要求57所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测器构件正检测高于最小检测值的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
59.根据权利要求57所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在第一第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
60.根据权利要求59所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的
40％的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
61.根据权利要求59所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的
50％的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
62.根据权利要求56所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，通过取决于所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅RFdet(mcal)的对应值和DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定(步骤ii a))。
63.根据权利要求62所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于所述RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和所述DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定。
64.根据权利要求62所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以所述第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)的所述个别确定。
65.根据权利要求63所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，与所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值相乘且接着相加到所述选定质量mcal的所述第二函数DC(mcal,wcal)的值以个别地确定所述选定质量mcal的所述DC电压DC(mcal,wcal)的因子Δw-factorDC改变。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述校准步骤ii a)到ii e)的重复期间所述因子Δw-factorDC的所述改变指示所述选定质量mcal的所述DC电压DC(mcal,wcal)的所述确定收敛。
67.根据权利要求65所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复期间，仅在所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复期间观察到相比于先前校准步骤所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)尚未改变的情况下，所述因子Δw-factorDC改变，使得所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)收敛。
68.根据权利要求1所述的方法，其中通过将偏移相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定(步骤ii a))。
69.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
70.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
71.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的线性函数的函数的总和。
72.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的二次函数的函数的总和。
73.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的指数函数的函数的总和。
74.根据权利要求73所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
75.根据权利要求74所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
76.根据权利要求75所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为含有指数为所述选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
77.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的线性函数的函数的总和。
78.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的二次函数的函数的总和。
79.根据权利要求1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的指数函数的函数的总和。
80.根据权利要求79所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
81.根据权利要求80所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
82.根据权利要求81所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为含有指数为所述选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
83.根据权利要求70所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
84.根据权利要求71所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
85.根据权利要求69所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
86.根据权利要求84所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和针对所述函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和针对所述函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中所述函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到所述第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的所述求和来适配，且所述函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到所述第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的所述求和来适配。
87.根据权利要求1所述的方法，其中所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)的所述适配以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b))通过多项式适配、三次样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
88.根据权利要求1所述的方法，其中当在扫描期间在所述检测构件处经由在质量分析模式中操作的所述第二质量分析仪检测到一些质量和/或所述若干选定质量中的至少一些mcheck时，所述第一四极杆在指派到所述质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括所述质量mcheck且大于所述第一四极杆的所述质量选择模式的所述质量过滤器窗口的所述过滤器窗口宽度wcal，施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的所述振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压由函数DCfit(m)给定)(步骤ii c))，对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所有所述若干选定质量mcal利用所述第一四极杆扫描且在所述检测构件处检测到。
89.根据权利要求1所述的方法，其中在所述质量范围ρmass_m_check上所述第一四极杆的所述扫描之后(步骤ii c)，评估设定在所述振幅的所述第一函数RFfit(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DCfit(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压时所述检测构件正针对所述质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测所述质量mcheck。
90.根据权利要求89所述的方法，其中通过计算所述检测构件正检测所述质量mcheck所处的所述质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和所述质量mcheck之间的差来执行在所述检测构件处检测的质量mcheck的所述峰值位置位移Δm(mcheck)的所述评估(步骤ii d)。
91.根据权利要求89所述的方法，其中通过评估所述检测构件正在其处检测所述质量mcheck的来自所述质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)且计算所述过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度wcal之间的差来执行在所述检测构件处检测的质量mcheck的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所述评估(步骤ii d))。
92.根据权利要求1所述的方法，其中待满足使得所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复停止的重复条件为，所述校准步骤ii a)到ii e)已重复一次。
93.根据权利要求1所述的方法，其中待满足使得所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复停止的所述校准的所述质量条件为，在所述检测构件处检测的质量mcheck的所述质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且在所述检测构件处检测的质量mcheck的所述质量选择模式的所述过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
94.根据权利要求93所述的方法，其中如果未满足所述质量条件，那么重复所述校准步骤ii a)到ii e)：在步骤ii a)中在所述第一四极杆的所述质量选择模式中使用所述函数RFfit(m,wcal)作为所述第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为所述第二函数DC(m,w)，仅针对在所述检测构件处检测的质量mcheck中的对于其所述质量选择模式的所述峰值位置位移Δm(mcheck)的所述所评估值不低于临界阈值Δmmax或所述质量选择模式的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不低于第二临界阈值Δwmax的此类质量个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的对应值DCdet(mcal)。
95.根据权利要求1所述的方法，其中当所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足所述校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)中使用的至少一种函数以将所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)且将所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后，或在改变所述校准的所述质量条件中的至少一个之后，重复所述第一四极杆的所述校准。
96.根据权利要求32或权利要求95所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足所述校准的所有质量条件时，在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准开始时，在改变用于所述第一函数RF(m,w)的初始函数RFini(m,wcal)和用于所述第二函数DC(m,w)的初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后，重复第一第一四极杆的所述校准。
校准质谱仪的方法
技术领域
[0001] 本发明属于用于质谱仪的校准的方法。质谱仪包括离子源、作为第一四极杆的第一质量分析仪、第二质量分析仪和用以检测离子的检测构件。从离子源射出的离子可在轨道上移动到检测构件，通过两个质量分析仪，其中其首先通过第一四极杆且然后通过第二质量分析仪。
背景技术
[0002] 通常，质谱仪能够根据其质荷比m/z分离带电粒子，确切地说原子或分子的离子。这意味着具有相同质荷比m/z的离子具有在质谱仪的至少若干部分中的相同轨道。为了简化陈述，在以下描述和专利权利要求书中，将仅使用术语质量m，代替质荷比m/z。如此，术语质量m将替代正确术语质荷比m/z。如此，读者应始终考虑每当使用术语质量m时，意指质荷比m/z。如此，举例来说，函数f(m)不是质量m的函数，其是质量比m/z的函数(函数f(m/z))。
举例来说，单带电离子16O+和双带电离子32S++具有相同标称质荷比16。此意味着，如果在进一步描述中提及具有质量16的离子，那么描述两种离子。
举例来说，单带电离子16O+和双带电离子32S++具有相同标称质荷比16。此意味着，如果在进一步描述中提及具有质量16的离子，那么描述两种离子。
[0003] 当前，质谱仪的四极杆质量分析仪自身经校准以校准施加到四极杆的电极的RF电压和DC电压(如果其是具有一个以上质量分析仪的质谱仪的一部分，比如包括三个四极杆的三重四极杆质谱仪)。四极杆可在选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择质量分析仪。对于此模式，针对所施加RF电压的振幅的选定质量m和过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，以及针对所施加DC电压的选定质量m和过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)必须由校准过程界定。通常，在质量分析仪的校准期间，分析仪在一次运行中扫描若干校准质量，且然后通过适配过程调节第一函数RF(m,w)和第二函数DC(m,w)的特定参数。经常，对于此适配，针对函数RF(m,w)和DC(m,w)假定特定函数，其灵活的参数仅可通过将整个扫描结果适配到特定函数来改变。在此，适配极其不灵活，因为偏离所假定的特定函数的函数是不可能的且不是较好校准函数。
[0004] 通过这种校准，只要校准函数RF(m,w)和DC(m,w)不满足所需质量条件，校准质量的整个质量范围上的质量扫描就必须重复。
[0005] 通常，这些校准过程只在(确切地说)几次运行之后才成功，且因此可在校准开始时作出针对校准函数的短时(如果良好)优先级假设。取决于四极杆的技术细节，此对于四极杆的任何构造都是不可能的。
[0006] 此外，在质量范围上的校准过程的质量扫描期间，可检测到扫描中的产生于技术不稳定性(其并非始终可避免)的离群值。这些离群值导致校准过程和校准结果中的故障。
[0007] 本发明的目标是改进具有至少两个质量分析仪的质谱仪的校准。用于校准质谱仪的改进的方法将比现有技术水平的方法快。此外，用于校准质谱仪的改进的方法将较稳健，因为其将(例如)较独立于校准的开始条件的选择。此外，目标是界定一种灵活的用于校准质谱仪的方法。这意味着所述方法可(例如)与开始条件不相关，且能够在各种适配算法和适配函数的情况下运行以寻找校准曲线。本发明的另一目标是寻找一种校准方法，其能够在将经校准的质量分析仪的操作模式中使用校准质量用于具有重叠信号的校准。
发明内容
[0008] 上述目标通过根据技术方案1所述的用于校准质谱仪的新的方法来解决，所述质谱仪包括离子源、作为第一四极杆的第一质量分析仪、第二质量分析仪和用以检测离子的检测构件。在此质谱仪中，离子从离子源射出且可在轨道上移动到检测构件，通过两个质量分析仪，其中其首先通过第一四极杆且然后通过第二质量分析仪，或反之亦然。第一四极杆在选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪，其中RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极，RF电压的振幅是选定质量m和过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且DC电压是选定质量m和过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)。
[0009] 所述新的校准方法包括以下步骤：
[0010] i)在第一时间t1校准第二质量分析仪，
[0011] ii)在比在质量分析模式中操作第二质量分析仪的第一时间t1稍后的第二时间t2处在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中校准第一四极杆。
[0012] 此在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中校准第一四极杆包括在质量分析模式中操作第二质量分析仪期间的以下步骤：
[0013] ii a)个别地针对若干选定质量mcal中的每一个确定施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)，
[0014] ii b)将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)，且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)，
[0015] ii c)对于一些质量和/或所述若干选定质量mcheck中的至少一些，在扫描期间在检测构件处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪来检测质量mcheck，第一四极杆在指派到选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅由函数RFfit(m,wcal)给定，且施加到第一四极杆的电极的DC电压由函数DCfit(m,wcal)给定，
[0016] ii d)当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对这些检测到的质量mcheck中的每一个评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)，
[0017] ii e)如果所检测质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度Δw偏差(mcheck)的所评估值并不符合校准的质量条件，或如果满足另一重复条件，那么重复校准步骤ii a)到ii e)，在步骤ii a)中在第一四极杆的质量选择模式中使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)，DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)，直至满足校准的所有质量条件且不满足重复条件或校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次。
[0018] 本发明提供一种用于校准质谱仪的新的方法。质谱仪大体来说至少包括：离子源；质量分析仪，其中离子根据其质量而分离(如上文正确地说明，其根据其质荷比m/z而分离)；以及检测构件，其用以检测分离的离子。此检测可通过测量具有特定质量的离子的量或离子的信号来进行，离子的信号可经评估以获得关于离子的质量和具有特定质量的离子的量的信息(例如通过傅里叶变换)。可通过本发明方法校准的质谱仪具有至少两个质量分析仪。在此质谱仪中，从离子源射出的离子可在轨道上移动到检测构件，在其中通过质谱仪的至少两个质量分析仪：第一质量分析仪和第二质量分析仪。离子首先通过第一质量分析仪(其为四极杆-下文称为第一四极杆)，且然后通过第二质量分析仪或反之亦然。第一四极杆在质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪。在此模式中，第一四极杆选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量。这意味着仅具有特定质量范围(质量过滤器窗口)中的质量的离子能够通过第一四极杆。第一四极杆的过滤器窗口宽度w为能够通过第一四极杆的离子的特定质量范围的宽度。如此，如果第一四极杆操作为预选择质量分析仪，那么由第一四极杆预选择由离子源产生的离子，且仅具有质量过滤器窗口中的质量的离子可通过第一四极杆且然后到达第二质量分析仪。为操作第一四极杆，将RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极。在第一四极杆的质量选择模式中，RF电压的振幅为选定质量m和过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且DC电压为选定质量m和过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)。将射频电磁场施加到四极杆的电极的RF电压的频率在其操作期间对于四极杆是固定的，且处于1MHz到15MHz的范围内，优选地处于2MHz到6MHz的范围内，且确切地说处于
3MHz到5MHz的范围内。
3MHz到5MHz的范围内。
[0019] 根据本发明的用于校准质谱仪的方法包括两个校准步骤。
[0020] 在第一步骤处，必须校准第二质量分析仪。第二质量分析仪至少必须在质量分析模式中校准。在此模式中，第二质量分析仪为质量选择性的使得特定质量的离子可由检测构件单独地检测到。在第二质量分析仪的此分辨率模式中，分析仪具有高分辨率以分离所检测离子的质量。第二质量分析仪的校准通过现有技术水平的校准方法进行。在第二质量分析仪的校准期间，第一四极杆优选地在发射模式中(也就是说，非质量选择性模式中)操作，使得来自离子源的所有离子可到达第二质量分析仪。
[0021] 在第二步骤处，第一四极杆在质量选择模式中校准。此校准必须针对质量选择模式的质量过滤器窗口的特定过滤器窗口宽度wcal进行。如此，经校准的第一四极杆将在质量选择模式中选择具有具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的离子。在根据本发明的四极杆的校准期间，第二质量分析仪在质量分析模式中操作。因此，重要的是在本发明方法的第一步骤中，已经校准第二质量分析仪。
[0022] 根据本发明，第二质量分析仪的校准在质量选择模式中校准第一四极杆之前已执行。如此，第二质量分析仪必须在第一时间t1校准，且在比第一时间t1稍后的第二时间t2必须在质量选择模式中校准第一四极杆。如此，两个质量分析仪的校准可一个接一个直接执行，使得第一时间t1和第二时间t2之间的时间差可极短，比如几秒、几分钟或几小时。另一方面，第二质量分析仪的校准仅可在质谱仪的设置时进行，且第一四极杆的校准可稍后进行，例如当质谱仪在终端用户处安装时进行。另外，第一四极杆的校准可不时地重复。第二质量分析仪的先前重新校准可能不是必需的。
[0023] 用于校准质谱仪的本发明方法包括用于在质量选择模式中校准第一四极杆的以下步骤：
[0024] 在针对若干质量mcal(其将由第一四极杆在质量选择模式中选择)的第一四极杆的校准的第一步骤ii a)中，
[0025] 确定必须施加到第一四极杆的电极的RF电压和DC电压的振幅，使得由第一四极杆在具有既定过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口的中部选择质量mcal。此确定个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个地执行。通常，作为用于界定RF电压的振幅和DC电压的合适值的参考点的校准质量的这些若干选定质量mcal在参数集中界定以实现合适的校准。如此，若干n个校准质量界定为所述若干选定质量。因此，所界定的校准质量产生含有质量m1、m2、m3、…、mn的校准质量mcal的集合Mcal。
[0026] mcal∈Mcal＝{m1,m2,…,mn}
[0027] 对于若干选定质量mcal中的每一个，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)。如果对应RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极，那么由第一四极杆在中部具有选定质量mcal和过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中选择质量。如此，对于校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mj)和DC电压的值DCdet(mj)。
[0028] 在第一四极杆的校准的下一步骤ii b)中，函数适配到在之前描述的步骤中针对校准质量确定的参考点。将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)，且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)。选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的RF电压的振幅的值RFdet(mj)。选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的DC电压的值DCdet(mj)。
[0029] 在第一四极杆的校准的下一步骤ii c)中，检查以上步骤中适配的函数的适配。此检查针对一些质量和/或所述若干选定质量mcheck中的至少一些而执行。这些质量mcheck可属于对于其在以上步骤ii a)中已确定RF电压和DC电压的若干质量mcal。在一个实施例中，针对对于其在以上步骤ii a)中已确定RF电压和DC电压的所有质量mcal执行所述检查。在其它实施例中，针对对于其在以上步骤ii a)中已确定RF电压和DC电压的质量mcal的一些执行所述检查。如此，对于其执行所述检查的质量mcheck的集合Mcheck可以是校准质量mcal的集合Mcal或校准质量mcal的集合Mcal的子集。
[0030] mcheck∈Mcheck，McheckСMcal
[0031] 如果对于k个质量mcheck执行所述检查，那么质量mcheck的集合Mcheck为：
[0032] Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}；k
[0033] 对于质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，执行所述检查。大体来说，这些质量mcheck_i可属于若干选定质量mcal，可部分属于所述若干选定质量mcal或可不属于若干选定质量mcal。
[0034] 在扫描期间在检测构件处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪来检测对于其执行所述检查的质量mcheck，第一四极杆在指派到质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0035] 如此，在扫描期间在检测构件处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪一个接一个地检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，第一四极杆在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。此质量范围ρmass_m_check_i包括选定质量mcheck_i且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在第一四极杆的扫描期间，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0036] 在第一四极杆的校准的下一步骤ii d)中，评估适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查。当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对这些检测到的选定质量mcheck中的每一个评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)。依据峰值位置位移Δm(m)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(m)的参数，将确定当在指派到来自所检测质量mcheck的预期质量峰值的质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上扫描在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪的第一四极杆，检测构件中所检测的选定质量mcheck的质量峰值的偏差有多大，此时此检测到的质量mcheck处于第一四极杆的质量过滤器窗口的中心且过滤器质量窗口具有过滤器窗口宽度wcal。第一四极杆的过滤器质量窗口在由第一四极杆扫描质量范围ρmass_m_check期间由第二分析仪的质量分析模式映射在检测器构件上。此可以是第一四极杆的质量过滤器窗口与在质量分析模式中操作的第二分析仪的质量过滤器窗口的卷积。通常，在质量分析模式中操作的第二质量分析仪的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度w2低于1u。通常，在质量分析模式中操作的第二质量分析仪的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度w2在0,5u和1u之间，优选地0,6u和0,9u之间，且特别优选地0,65u和0,85u之间。取决于质量分析仪，过滤器窗口宽度w2还可选择为小得多。
[0037] 当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)。
[0038] 在第一四极杆的校准的下一步骤ii e)中，必须界定关于校准的重复的决策。如果所检测选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。依据此质量条件可确保，当具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆的电极时，峰值位置位移Δm(mcheck)并不超出阈值Δmmax和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)并不超出阈值Δwmax。这些阈值Δmmax和Δwmax对于所有检测到的质量mcheck可能是相同的。在另一实施例中，可存在针对不同的检测到的质量mcheck_i的不同阈值Δmmax_i和Δwmax_i。在本发明的其它实施例中，质量条件可以是，仅对于特定数目的检测到的选定质量mcheckΔm(mcheck)，不超出阈值Δmmax和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不超出阈值Δwmax。同样在此实施例中，可存在针对不同的检测到的选定质量mcheck_i的不同阈值Δmmax_i和Δwmax_i。
[0039] 因此，如果质量mcheck的集合Mcheck的质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。
[0040] 在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，在步骤ii a)中在第一四极杆的质量选择模式中，使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)。
[0041] 根据决策执行校准步骤ii a)到ii e)的重复直至满足校准的所有质量条件且不满足重复条件或校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次。
[0042] 如果满足校准的所有质量条件且不满足重复条件，那么步骤ii a)到ii e)的校准完成，且然后在利用依据根据本发明的方法校准的质谱仪的测量期间将具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆的电极。如此，最后一个步骤ii b)中适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)已经被界定为合适的校准函数，据此第一四极杆可在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择质量分析仪。
[0043] 另一方面，如果校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次且之后并不满足校准的所有质量条件或满足重复条件，那么停止校准，因为其未成功。在此情况下，可再次开始用于校准质谱仪的本发明方法，具有校准参数的不同设定，比如RF电压的振幅RFini(m,wcal)和DC电压DCini(m,wcal)的不同初始函数、用以个别地确定施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的若干选定质量Mcal的新集合、对于其执行适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的质量Mcheck的新集合、使用例如经修改的适配函数或另一适配算法的新适配程序、新质量条件或重复条件或校准步骤的较高数目的可能重复N。
[0044] 在本发明的一实施例中，质谱仪的第一四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
[0045] 质谱仪的检测构件可以是与第二质量分析仪分离的检测器。
[0046] 在另一实施例中，质谱仪的检测构件检测由离子引发的图像电流。
[0047] 第二质量分析仪可以是第二四极杆。此第二四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
[0048] 在本发明的另一实施例中，质谱仪可包括第三四极杆。在质量选择模式中第一四极杆的校准期间，第三四极杆可在发射模式中操作。第三四极杆还可在质量选择模式中操作。
[0050] 在本发明的一实施例中，质谱仪包括反应单元，其位于第一四极杆和第二质量分析仪之间且由从离子源射出的离子通过，离子可在轨道上移动到检测构件。此反应单元可以是碰撞和/或分段单元。反应单元中的反应可以是电子俘获解离、电子转移解离、氧化、杂交、集群或复合反应。反应单元可包括四极杆或六极杆、八极杆、高阶多极杆装置或堆叠环状离子导引件。在第二质量分析仪的校准(步骤i))期间，反应单元的四极杆可在发射模式中操作。
[0051] 在第二质量分析仪的校准(步骤i))期间，第一四极杆可在发射模式(其中离子未质量选定)中操作。在第一四极杆的发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFtrans(mtrans)给定的振幅的RF电压可施加到第一四极杆。在第二质量分析仪的校准(步骤i))期间，反应单元的四极杆可在发射模式中操作。
[0052] 在反应单元的四极杆的发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压可施加到反应单元的四极杆。
[0053] 在另一实施例中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压可施加到反应单元的六极杆、八极杆、高阶多极杆装置或堆叠环状离子导引件。
[0054] 第一四极杆可在质量选择模式中校准以具有2u和30u之间的过滤器窗口宽度wcal，优选地具有5u和20u之间的过滤器窗口宽度wcal，且优选地具有8u和15u之间的过滤器窗口宽度wcal。
[0055] 在本发明方法的一实施例中，针对2u和30u之间的范围内、优选地5u和20u之间的范围内且特别优选地8u和15u之间的范围内的过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在质量选择模式中校准第一四极杆的步骤ii)若干次。
[0056] 优选地在质量选择模式中第一四极杆的校准开始时，初始函数RFini(m,wcal)用于第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于第二函数DC(m,wcal)。
[0057] 优选地在针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前，针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)(步骤ii a))。确切地说，对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的两个选定质量mcoarse是分子16O40Ar和40Ar40Ar的质量。
[0058] 在针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，作为恒定值RFoffset2_fit和选定质量m的线性函数的求和的函数RFcoarse(m,wcal)可适配到对应于两个选定质量mcoarse的RF电压的振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或作为恒定值DCoffset2_fit和选定质量m的线性函数的求和的函数DCcoarse(m,wcal)可适配到对应于两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0059] 在另一实施例中，在针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和/或恒定偏移值RFoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的RF电压的振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和/或恒定偏移值DCoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0060] 在本发明的一个实施例中，对于其个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的若干选定质量mcal是4到18个选定质量mcal，优选地8到15个选定质量mcal，且特别优选地9到12个选定质量mcal。
[0061] 在本发明的一实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，第二质量分析仪正过滤选定质量mcal。在优选实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，第二四极杆经设定以通过以下操作过滤选定质量mcal：选择具有0,5u和1u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m，优选地选择具有0,6u和0,9u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m，且特别优选地选择具有0,65u和0,85u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m。
[0062] 在本发明的一个实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，当选定质量mcal未由第二分析仪发射且由检测构件检测到时，第一四极杆的过滤器窗口宽度w增加。优选地，第一四极杆的过滤器窗口宽度w至少加倍。
[0063] 在本发明的另一实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，在第一四极杆的过滤器窗口宽度w延长之后，当选定质量mcal未由第二分析仪检测到时，施加到第一四极杆的电极的DC电压逐步地减小或施加到第一四极杆的电极的AC电压的振幅逐步地增加，直至选定质量mcal由第二分析仪检测到为止。确切地说，施加到第一四极杆的电极的DC电压可逐步地减小，其中在界定DC电压的第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至选定质量由第二分析仪检测到。
[0064] 在本发明的一实施例中，当选定质量mcal由第二分析仪分析且由检测构件检测到且选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax时，第二函数DC(m,w)的恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至第一四极杆的过滤器窗口宽度w低于待校准的质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin为止。
[0065] 在本发明的一实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，在包括选定质量mcal的质量范围ρmass上方扫描第一四极杆，根据针对质量范围ρmass的质量m的第一函数RF(m,wcal)和第二函数DC(m,wcal)将RF振幅和DC电压施加到第一四极杆的电极。在质量范围ρmass上第一四极杆的扫描之后，可评估当设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压时检测构件正针对质量范围ρmass的哪些质量mset检测选定质量mcal。在检测构件正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，可评估选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)。选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的评估可通过计算检测构件正检测选定质量mcal所处的质量mset的中心处的质量mset_c和选定质量mcal之间的差来执行。
[0066] 在本发明的一实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a))。可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于RF电压的振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别界定。
[0067] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFfactorp_shift*Δm(mcal)
[0068] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DCfactorp_shift*Δm(mcal)
[0069] 在另一实施例中，通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别界定。
[0070] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFlinear*Δm(mcal)
[0071] 第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和中的函数RF(m,wcal)以及经求和函数中的一个是线性函数。
[0072] RF(m,wcal)＝RFlinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0073] 在本发明的一实施例中，通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的个别界定。
[0074] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δm(mcal)
[0075] 第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和中的函数DC(m,wcal)以及经求和函数中的一个是线性函数。
[0076] DC(m,wcal)＝DClinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0077] 在本发明的一实施例中，在检测构件正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，评估选定质量mcal的过滤器窗口宽度Δw(mcal)的偏差。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的评估。
[0078] Δw(mcal)＝ρmassdetect(mcal)-wcal
[0079] 在本发明的进一步优选实施例中，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测器构件正检测高于最小检测值的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。(技术方案K3aB2)
[0080] 在本发明的另一优选实施例中，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测高于由检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测高于由检测构件检测到的最高信号的40％(确切地说高于由检测构件检测到的最高信号的50％)的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。
[0081] 在本发明的一实施例中，在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a))。
[0082] 在本发明的一实施例中，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定。
[0083] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+Δw-factorRF*Δw(mcal)
[0084] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+Δw-factorDC*Δw(mcal)
[0085] 在本发明的一实施例中，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别确定。
[0086] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δw(mcal)
[0087] 在本发明的一实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，与选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值相乘且接着相加到选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值以个别地确定选定质量mcal的DC电压DC(mcal,wcal)的因子Δw-factorDC改变。优选地，校准步骤ii a)到ii e)的重复期间因子Δw-factorDC的改变指示选定质量mcal的DC电压DC(mcal,wcal)的确定收敛。在本发明的另一优选实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，仅在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间观察到相比于先前校准步骤选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)尚未改变的情况下，因子Δw-factorDC改变，使得选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)收敛。
[0088] 在本发明的一个实施例中，通过将偏移相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定(步骤ii a))。
[0089] 在本发明的一个实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0090] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0091] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0092] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0093] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0094] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0095] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0096] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。仅这两个指数函数在函数RFfit(m,wcal)中求和。
[0097] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0098] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0099] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0100] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0101] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0102] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数DCfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
[0103] 在本发明的优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0104] 在本发明的另一优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
[0105] 在本发明的另一优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0106] 在本发明的另一特定优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配，且函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配。
[0107] 在本发明的另一实施例中，选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的适配以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b))通过多项式适配、三次样条适配、b样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
[0108] 在本发明的一个实施例中，当在扫描期间在检测构件处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪检测到一些质量和/或若干选定质量mcheck中的至少一些时(第一四极杆在指派到选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到第一四极杆的电极的DC电压由函数DCfit(m)给定)(步骤ii c))，对于其个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所有若干选定质量mcal利用第一四极杆扫描且在检测构件处检测到。如此，在此实施例中，在步骤ii c)中检查对于其在步骤ii a)中确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的相同质量mcal。如此，在此实施例中，对于其执行检查的质量mcheck的集合Mcheck至少为校准质量mcal的集合Mcal。
[0109] 在其它实施例中，并非所有校准质量mcal在步骤ii c)中检查为质量mcheck。在一些实施例中，不超过校准质量mcal的三分之二，优选地不超过校准质量mcal的一半且特定来说不超过校准质量mcal的三分之一在步骤ii c)中检查为质量mcheck。
[0110] 在一些实施例中，步骤ii c)中检查的质量mcheck的数目在2和15之间，优选地4和12之间，且特别优选地6和10之间。
[0111] 优选地，在适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的评估开始时，在质量范围ρmass_m_check上第一四极杆的扫描(步骤ii c)之后，针对选定质量mcheck，评估当设定在RFfit(m,wcal)的振幅的第一函数和DC电压的第二函数DCfit(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压时检测构件正对于质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测选定质量mcheck。
[0112] 在本发明的一些实施例中根据此评估的结果，通过计算检测构件正在其处检测选定质量mcheck的经扫描的质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和选定质量mcheck之间的差来执行所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)的评估(步骤ii d))[0113] Δm(mcheck)＝mset_m_check_c-mcheck
[0114] 类似于本发明方法的执行期间计算的所有差(Δm(…),Δw(…))，差Δm(mcheck)可具有正值和负值或在最佳案例中为零。根据正值或负值，经扫描的质量的中心处的质量mset_m_check_c可与期望值mcheck相比移位到较高值或较低值。
[0115] 在本发明的一些实施例中，根据质量mset_m_check的之前提及的评估的结果，通过依据检测构件正在其处检测选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check评估过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)，且计算过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差，来执行所检测的选定质量mcheck的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0116] Δw(mcheck)＝wcheck(mcheck)-wcal
[0117] 如果Δw(mcheck)具有正值，那么扫描第一四极杆期间质量mcheck的所检测峰值太宽，且对于负值较窄。
[0118] 在本发明的一些实施例中，通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于阈值的信号，而确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)因而为在其中检测到这些信号的质量范围。
[0119] 在本发明的其它实施例中，通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于由检测构件在扫描期间检测到的最高信号的百分比的信号，来确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。优选地，此百分比在5％和60％之间的范围内，且特别优选地此百分比在8％和25％之间的范围内。
[0120] 在本发明的一实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的重复条件为，校准步骤ii a)到ii e)已重复一次。在此情况下，N＝2，因为校准在校准的一次重复之后停止。如果此刻并不满足校准的所有质量条件，那么校准不成功。
[0121] 在本发明的其它实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的重复条件为，校准步骤ii a)到ii e)已重复2、3、5、7或10次。
[0122] 在本发明的一实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的校准的质量条件为，所检测的选定质量mcheck的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且所测得的选定质量m的质量选择模式的过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
[0123] 在本发明的一实施例中，如果未满足质量条件，那么重复校准步骤ii a)到ii e)：在步骤ii a)中在第一四极杆的质量选择模式中使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)，仅针对所检测的选定质量mcheck中的对于其质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所评估值不低于临界阈值Δmmax或质量选择模式的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不低于第二临界阈值Δwmax的此类质量个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的对应值DCdet(mcal)。
[0124] 在本发明的另一实施例中，当校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)中使用的至少一种函数以将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后或在改变校准的质量条件中的至少一个之后，重复第一四极杆的校准。在此实施例中，校准在校准的N次重复之后再次开始，旨在通过改变为适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)或对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的种类的函数来寻找校准函数。
[0125] 在本发明的一些实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在质量选择模式中第一四极杆的校准开始时，在改变用于第一函数RF(m,w)的初始函数RFini(m,wcal)和用于第二函数DC(m,w)的初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后重复第一四极杆的校准。在此实施例中，在校准的N次重复之后再次开始校准，旨在通过以至少所述改变的初始函数RFini(m,wcal)or DCini(m,wcal)再次起始校准来寻找校准函数。
[0127] 用于校准质谱仪的本发明方法具有第一四极杆的校准比仅仅从现有技术已知的四极杆的校准快得多的优点。一方面，在其质量分析模式中操作的第二质量分析仪现支持根据本发明的校准。此支持确切地说基于以下事实：在步骤ii a)中针对每一校准质量mcal个别地确定施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)时，第二分析仪仅分析这些质量mcal使得检测构件仅检测质量mcal。此使对应值的确定较容易。
[0128] 利用根据本发明的方法，在针对若干选定质量mcal中的每一个个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)期间，针对每一质量而非质谱仪的整个质量范围仅扫描小质量范围ρmass。此使校准时间短得多，因为测量的范围较小。另外，因为一个接一个地确定质量mcal的值，所以质谱仪的参数不必在较短时间内改变非常多(这使质谱仪的整个质量范围上的校准扫描较费时)。确切地说归因于本发明方法中适配函数的适当选择，所主张的校准方法极好地收敛，且因此比现有技术的校准方法更稳健。并且，新校准方法已经被证明关于初始函数、校准质量和检查质量的选择并不关键。
[0129] 用于校准质谱仪的本发明方法的另一优点是，如果使用对于其在步骤iia)中确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的若干选定质量mcal中的两个(两个校准质量，其在相同时间定位在第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口中)，那么第一四极杆可在其质量选择模式中校准。如果这些质量单独由第一四极杆检测到，那么其可不解析和检测为单一质量峰值。归因于第二质量分析仪在其质量分析模式中的支持，两个质量由检测构件单独地检测为质量峰值。此展示通过本发明的校准方法两个质量分析仪(第一四极杆和第二质量分析仪)的协调增强使用不可用于第一四极杆的单一校准的校准质量的概率。
[0130] 此外，利用本发明的校准方法，在步骤ii a)到ii c)的一些重复尚未成功之后，容易改变将在适配过程步骤ii c)中适配的函数的种类。如此，通过根据步骤ii)的第一四极杆的校准寻找校准函数的第一尝试可能在少量重复(通常在N＝2和N＝6之间)之后已经停止，且可利用待适配的其它函数的情况下再次执行步骤ii)以寻找校准函数。因为步骤ii)的执行并不花费许多时间，所以在短时间周期内可测试较多种类的待适配的函数，从而增加寻找最佳校准函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的机率。此使得归因于利用本发明方法的第一四极杆的校准，第一四极杆作为预选择质量分析仪在质量选择模式中的改进的操作。附图说明
[0131] 图1展示可由本发明方法校准的质谱仪的第一实施例。
[0132] 图2为说明根据本发明方法的质谱仪的质量分析仪的校准的定时的流程图。
[0133] 图3为说明根据本发明方法的质谱仪的第一四极杆的校准的粗略步骤的流程图。
[0134] 图4为详细说明根据本发明方法的质谱仪的第一实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第1部分)。
[0135] 图5为详细说明根据本发明方法的质谱仪的第一实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第2部分)。
[0136] 图6为详细说明根据本发明方法的质谱仪的第一实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第3部分)。
[0137] 图7展示可由本发明方法校准的质谱仪的第二实施例。
[0138] 图8为详细说明根据本发明方法的第一实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第1部分)。
[0139] 图9为详细说明根据本发明方法的第一实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第2部分)。
[0140] 图10为详细说明根据本发明方法的第一实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第3部分)。
[0141] 图11为详细说明根据本发明方法的第二实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第1部分)。
[0142] 图12为详细说明根据本发明方法的第二实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第2部分)。
[0143] 图13为详细说明根据本发明方法的第二实施例的质谱仪的第二实施例的第一四极杆的校准的步骤的流程图(第3部分)。
具体实施方式
[0144] 图1中展示可利用技术方案1的用于校准的方法校准的质谱仪1的第一实施例。
[0145] 图1中，仅展示质谱仪的主要组件，以便更好地理解用于校准此质谱仪的新的方法。
[0146] 质谱仪的主要组件中的两个为：离子源2，其中待由质谱仪分析的离子从将进行研究的样本产生；以及检测构件3，其用以检测离子。所检测到的离子可以是离子源2中直接产生的离子的至少一部分。所检测到的离子可通过额外过程从离子源2中产生的离子产生。所属领域的技术人员已知的用以产生此些二阶离子和/或更高阶离子(由一个以上过程步骤产生)的所有过程可用于这些额外过程。将提及例如碰撞、分段、俘获和解离的过程。当然，还可能检测构件3正检测离子源2中直接产生的类似离子和由额外过程产生的离子。
[0147] 此外，第一实施例的质谱仪包括两个质量分析仪作为主要组件：第一质量分析仪4和第二质量分析仪5。第一质量分析仪4为四极杆-第一四极杆4。在此质谱仪1中，离子从离子源2射出且可在轨道轨道上移动到检测构件3，通过两个质量分析仪4、5，其中其首先通过第一四极杆4且然后通过第二质量分析仪5。
[0148] 质谱仪1的检测构件3为与第二质量分析仪5分离的检测器3。
[0149] 第二质量分析仪5可以是第二四极杆。此第二四极杆还可在非选择性发射模式中操作。第二质量分析仪5可以是飞行时间质量分析仪或离子阱。这些离子阱可以是轨道阱或离子回旋共振单元。在另一实施例中，第二质量分析仪5可以是磁性和/或电扇区分析仪。
[0150] 第一四极杆4在选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪，其中RF电压和DC电压由供应两个电压的电力供应器6施加到第一四极杆4的电极。所供应的RF电压的振幅为选定质量m和过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且所供应的DC电压为选定质量m和过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)。
当第一四极杆4在质量选择模式中操作为预选择质量分析仪时，选定质量m为质量过滤器窗口的中心处的质量。
当第一四极杆4在质量选择模式中操作为预选择质量分析仪时，选定质量m为质量过滤器窗口的中心处的质量。
[0151] 仅具有特定质量范围(质量过滤器窗口)中的质量的离子能够通过第一四极杆4。第一四极杆4的过滤器窗口宽度w为能够通过第一四极杆的离子的特定质量范围的宽度。如此，如果第一四极杆4操作为预选择质量分析仪，那么由离子源产生的离子由第一四极杆4预选择，且仅具有质量过滤器窗口中的质量的离子可通过第一四极杆且然后到达第二质量分析仪。
[0152] 将射频电磁场施加到四极杆的电极的RF电压的频率在其操作期间对于四极杆是固定的，且处于1MHz到15MHz的范围内，优选地处于2MHz到6MHz的范围内，且确切地说处于3MHz到5MHz的范围内。
[0153] 第一实施例的质谱仪通常包括更多元件，确切地说例如用于界定离子束的轨道和聚焦离子束的离子光学元件。这些元件是所属领域的技术人员已知的，且为了本发明的说明的简化而不详细地描述。
[0154] 图2中以流程图说明用于校准质谱仪的本发明方法的定时。
[0155] 在第一时间t1，必须执行第二质量分析仪的校准(步骤i),21)。
[0156] 在此第一步骤21处，必须校准第二质量分析仪5。第二质量分析仪5至少必须在质量分析模式中校准。在此模式中，第二质量分析仪5为质量选择性的使得特定质量的离子可由检测构件单独地检测到。在第二质量分析仪5的此分辨率模式中，分析仪具有高分辨率以分离所检测离子的质量。第二质量分析仪5的校准通过现有技术水平的校准方法进行。在第二质量分析仪5的校准期间，第一四极杆4优选地在发射模式中(也就是说，非质量选择性模式中)操作，使得来自离子源的所有离子可到达第二质量分析仪。在第一四极杆4的发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFtrans(mtrans)给定的振幅的RF电压可施加到第一四极杆。
[0157] 在比第一时间t1稍后的第二时间t2处，在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中校准第一四极杆(步骤ii),22)。在第一四极杆的此校准期间，在质量分析模式中操作第二质量分析仪。
[0158] 在此第二步骤22处，第一四极杆4在质量选择模式中校准。此校准必须针对质量选择模式的质量过滤器窗口的特定过滤器窗口宽度wcal进行。如此，经校准的第一四极杆4将在质量选择模式中选择具有具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的离子。
[0159] 第一四极杆4可在质量选择模式中校准以具有2u和30u之间的过滤器窗口宽度wcal，优选地具有5u和20u之间的过滤器窗口宽度wcal，且特别优选地具有8u和15u之间的过滤器窗口宽度wcal。
[0160] 根据本发明，第二质量分析仪5的校准在质量选择模式中校准第一四极杆4之前已执行。如此，第二质量分析仪5必须在第一时间t1校准，且在比第一时间t1稍后的第二时间t2必须在质量选择模式中校准第一四极杆4。如此，两个质量分析仪4、5的校准可一个接一个直接执行，使得第一时间t1和第二时间t2之间的时间差可极短，比如几秒、几分钟或几小时。另一方面，第二质量分析仪5的校准仅可在质谱仪的设置时进行，且第一四极杆4的校准可稍后进行，例如当质谱仪在终端用户处安装时进行。另外，第一四极杆4的校准可不时地重复。第二质量分析仪5的先前重新校准可能不是必需的。
[0161] 以图3中展示的流程图以粗略方式说明根据本发明方法的质谱仪的第一四极杆的此校准的基本步骤。包括这些基本步骤以外的额外步骤的任何校准方法也由本发明涵盖。通过本发明方法的此粗略描述，将仅阐述所述方法的基本步骤的基本函数以给出关于本发明方法的结构的概观。
[0162] 在开始第一四极杆4的校准之前，必须存在用于校准的校准参数40的设定。此设定可以示一次设定。此一次设定可固定存储于质谱仪的控制单元中和/或随质谱仪的设置设定。所述一次设定还可在稍后例如开始使用仪器时设定，且可适配到质谱仪将用于的测量要求。在本发明的一些实施例中，例如取决于质谱仪的使用或质谱仪的参数的改变，校准参数40的设定还可不时地重复。
[0163] 在针对将由第一四极杆4在质量选择模式中选择的若干选定质量mcal校准第一四极杆的第一步骤(步骤ii a),41)中，确定必须施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅和DC电压使得由第一四极杆在具有既定过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口的中部选择质量mcal。
[0164] 在第一四极杆的校准的下一步骤(步骤ii b,42)中，电压函数适配到在之前描述的步骤(步骤ii a),41)中针对若干选定质量mcal确定的RF电压的振幅和DC电压的值。电压函数表示由电力供应器6施加到第一四极杆4的电极的RF电压和DC电压。其指派到将经校准的过滤器窗口宽度wcal，且为选定质量m的函数。
[0165] 在第一四极杆4的校准的下一步骤(步骤ii c),43)中，检查以上步骤(步骤ii b),42)中适配的函数的适配。
[0166] 在第一四极杆4的校准的下一步骤(步骤ii d,44)中，评估适配的电压函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查。
[0167] 在第一四极杆4的校准的下一步骤(步骤ii e,45)中，界定关于校准的重复的决策。此决策通过适配函数的检查(步骤ii c),43)和此检查的评估(步骤ii d,44)来准备。如果存在重复校准的决策(是)，那么由箭头50所示而重复校准步骤ii a)到ii e)(41、42、43、44、45)。如果存在不重复校准的决策(否)，那么用于选择具有过滤器窗口宽度wcal的过滤器窗口中的质量的质量选择模式中第一四极杆4的校准完成。在此情况下，当第一四极杆4在用于选择具有过滤器窗口宽度wcal的过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作时，使用适配的电压函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)。
[0168] 用于校准图1中展示的质谱仪的第一实施例的所主张的方法的实施例以流程图详细说明，所述流程图详细展示第一四极杆的校准的步骤(步骤ii,22)。为了展示所述方法的大量细节的流程图更加清晰，下部图表分成三个部分(部分1、2和3)，其在单独图4、5和6中展示。显然，将一个接一个执行所述方法的不同步骤，其遵循流程图的框之间的箭头。如此，不管由平行于以上展示的流程图的框延伸的箭头展示的若干步骤的重复如何，执行不同步骤，从每一图的顶部开始到图的底部，且在执行一个图的步骤之后，再次从随后图的顶部到底部执行随后的图的步骤。在执行图4的步骤之后执行图5的步骤，且在执行图5的步骤之后执行图6的步骤。举例来说，更详细地说，执行图4的底部处的步骤(步骤ii b)，执行图5的顶部处的步骤(步骤ii c)。此还由图5中步骤ii c)的框上方的箭头70展示，箭头70的箭头头部指向步骤ii c)的框。
[0169] 在开始第一四极杆4的校准之前，存在用于校准的校准参数60的设定。
[0170] 在质量选择模式中第一四极杆4的校准开始时，初始函数RFini(m,wcal)用于第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于第二函数DC(m,wcal)。这些初始函数在校准参数60的设定期间设定。
[0171] 在针对将由第一四极杆在质量选择模式中选择的若干质量mcal校准第一四极杆的第一步骤(步骤ii a),61)中，确定必须施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅和DC电压使得由第一四极杆在具有既定过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口的中部选择质量mcal。
[0172] 此确定个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个地执行。这些若干选定质量mcal是用于界定RF电压的振幅和DC电压的合适的值的参考点的校准质量。这些若干选定质量mcal在校准参数60的设定期间在参数集中界定。如此，若干n个校准质量界定为所述若干选定质量。因此，所界定的校准质量产生含有质量m1、m2、m3、…、mn的校准质量mcal的集合Mcal。
[0173] mcal∈Mcal＝{m1,m2,…,mn}
[0174] 对于若干选定质量mcal中的每一个，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)。如果对应RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极，那么由第一四极杆在中部具有选定质量mcal和过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中选择质量。如此，对于校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mj)和DC电压的值DCdet(mj)。
[0175] 个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个执行所述确定，在图4中由箭头71展示。在步骤ii a)61之前，将质量指标j设定成j＝0。此指标在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定之前增加j＝j+1。如此，首先针对质量m1(j＝1)执行所述确定。质量指标j随着由箭头71展示的每一重复而增加，使得在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的第二确定期间针对质量m2(j＝2)执行所述确定。此确定以所述方式重复，一直到质量mn(j＝n)。如果j＝n，那么不存在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii b,62)。如此，对于所有若干选定质量mcal，含有质量m1、m2、m3、…、mn的校准质量mcal的集合Mcal，执行RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定。
[0176] 对于其个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a)、61)的若干选定质量mcal是4到18个选定质量mcal，优选地8到15个选定质量mcal，且特别优选地9到12个选定质量mcal。
[0177] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，第二质量分析仪5正过滤选定质量mcal。在此确定期间，第二四极杆5设定成通过选择具有0,6u和0,9u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m且优选地通过选择具有0,65u和0,85u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m，来过滤选定质量mcal。
[0178] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，在包括选定质量mcal的质量范围ρmass上扫描第一四极杆4，针对质量范围ρmass的质量m根据第一函数RF(m,wcal)和第二函数DC(m,wcal)将RF振幅和DC电压施加到第一四极杆的电极。在质量范围ρmass上第一四极杆4的扫描之后，可评估当设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆4处施加RF电压和DC电压时检测构件3正针对质量范围ρmass的哪些质量mset检测选定质量mcal。
[0179] 当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪5发射且由检测构件3检测到时，第一四极杆4的过滤器窗口宽度w增加。优选地，第一四极杆4的过滤器窗口宽度w至少加倍。
[0180] 此外，在第一四极杆4的过滤器窗口宽度w延长之后，当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪5检测到时，施加到第一四极杆4的电极的DC电压逐步地减小直至选定质量mcal由第二分析仪5检测到为止。
[0181] 确切地说，施加到第一四极杆的电极的DC电压逐步地减小，在于：在界定DC电压的第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至选定质量mcal由第二分析仪5和检测构件3检测到为止。
[0182] 如果归因于这些条件选定质量mcal由第二分析仪5和检测构件3检测到，那么第二函数DC(m,w)的恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至第一四极杆4的过滤器窗口宽度w低于待校准的质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin，此时选定质量mcal由第二分析仪5分析且由检测构件3检测到，且选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax。
[0183] 在检测构件3正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，确定是否检测到质量mcal的整个峰值。此仅在质量范围ρmass的两个边界处检测到无真实质量信号的情况下给定，这意味着仅信号(噪声信号)由检测构件3检测到。如果在质量范围的边界中的一个处未检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值必须移位。此通过将偏移值RFoffset和DCoffset相加到RF的振幅的第一函数(m,w)和DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆4处施加RF电压和DC电压来进行。如果在两个边界处检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值比质量范围ρmass广，且已经首先通过以下操作而变窄：将正偏移值DCoffset相加到DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆4处施加DC电压，或将负偏移值RFoffset相加到RF电压的振幅的第一函数RF(m,w)以在第一四极杆4处施加RF电压。
[0184] 如果检测到质量mcal的整个峰值，那么可评估选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)。选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的评估可通过计算检测构件3正检测选定质量mcal所处的质量mset的中心处的质量mset_c和选定质量mcal之间的差来执行。
[0185] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),61)。可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于RF电压的振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的此个别界定。
[0186] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFfactorp_shift*Δm(mcal)
[0187] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DCfactorp_shift*Δm(mcal)
[0188] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别界定。
[0189] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFlinear*Δm(mcal)
[0190] 第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和以及经求和函数中的一个中的函数RF(m,wcal)是线性函数。
[0191] RF(m,wcal)＝RFlinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0192] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的个别界定。
[0193] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δm(mcal)
[0194] 第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和中的函数DC(m,wcal)以及经求和函数中的一个是线性函数。
[0195] DC(m,wcal)＝DClinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0196] 在检测构件正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，评估选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆4处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的评估。
[0197] Δw(mcal)＝ρmassdetect(mcal)-wcal
[0198] 在本发明的一个实施例中，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆4处施加RF电压和DC电压的对于其检测器构件3正检测高于最小检测值的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。
[0199] 在本发明的另一实施例中，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件3正检测高于由检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测高于由检测构件3检测到的最高信号的20％(确切地说高于由检测构件检测到的最高信号的10％)的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。
[0200] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),61)。
[0201] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定。
[0202] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+Δw-factorRF*Δw(mcal)
[0203] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+Δw-factorDC*Δw(mcal)
[0204] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别确定。
[0205] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δw(mcal)
[0206] 可通过将偏移相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定(步骤ii a),61)。
[0207] 在图4中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii b),62)，函数适配到在之前描述的步骤中针对校准质量确定的参考点。将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)，且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)。选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的RF电压的振幅的值RFdet(mj)。选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的DC电压的值DCdet(mj)。
[0208] 大体来说，存在将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的所确定值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的所确定值DCdet(mcal)的各种方法。
[0209] 在本发明的一个实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0210] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0211] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0212] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0213] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0214] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0215] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0216] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数RFfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。仅这两个指数函数在函数RFfit(m,wcal)中求和。
[0217] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0218] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0219] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0220] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0221] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0222] 在本发明的另一实施例中，当选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
[0223] 在本发明的优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0224] 在本发明的另一优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
[0225] 在本发明的另一优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0226] 在本发明的另一特定优选实施例中，当选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b),62)，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配，且函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配。
[0227] 在本发明的另一实施例中，选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的适配以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b),62)通过多项式适配、三次样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
[0228] 在图5中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii c),63)，检查以上步骤(步骤ii b),62)中适配的函数的适配。针对若干选定质量mcheck的至少一些执行此检查。这些质量mcheck属于对于其在以上步骤ii a)61中已确定RF电压和DC电压的若干质量mcal。在校准参数60的设定期间设定对于若干选定质量mcheck中的哪些执行所述检查。
[0229] 在一个实施例中，针对对于其在以上步骤ii a)中已确定RF电压和DC电压的所有质量mcal执行所述检查。在其它实施例中，针对对于其在以上步骤ii a)61中已确定RF电压和DC电压的质量mcal的一些执行所述检查。如此，对于其执行所述检查的质量mcheck的集合Mcheck是校准质量mcal的集合Mcal或校准质量mcal的集合Mcal的子集。
[0230] mcheck∈Mcheck；McheckСMcal
[0231] 如果对于k个质量mcheck执行所述检查，那么质量mcheck的集合Mcheck为：
[0232] Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}；k
[0233] 如此，对于质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，执行所述检查。
[0234] 在扫描期间在检测构件3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪5来检测对于其执行所述检查的质量mcheck，第一四极杆4在指派到质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在校准参数60的设定期间执行质量范围ρmass_m_check到选定质量mcheck的每一个的指派。
[0235] 施加到第一四极杆4的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0236] 如此，在扫描期间在检测构件3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪5一个接一个地检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，第一四极杆4在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。此质量范围ρmass_m_check_i包括选定质量mcheck_i且大于第一四极杆4的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在第一四极杆4的扫描期间，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0237] 图5中由箭头72展示：在扫描期间在检测构件3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪5个别地一个接一个检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，第一四极杆4在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。在步骤ii c)63之前，质量指标i设定成i＝0。此指标在质量mcheck_i的检测之前增加i＝i+1。如此，首先针对质量mcheck_1(i＝1)执行质量mcheck_i的检测。质量指标i随着由箭头72展示的每一重复而增加，使得质量mcheck_i的第二检测期间，针对质量mcheck_2(i＝2)执行所述检测。此检测以所述方式重复直到质量mcheck_k(i＝k)。如果i＝k，那么不存在质量mcheck_i的检测的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii d,64)。如此，对于所有质量mcheck，含有质量Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}的质量mcheck的集合Mcheck，执行在扫描期间在检测构件3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪5的检测，第一四极杆4在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
[0238] 在本发明的一个实施例中，当在扫描期间在检测构件3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪5检测到若干选定质量mcheck中的至少一些时(第一四极杆4在指派到选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆4的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，施加到第一四极杆4的电极的RF电压的振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到第一四极杆的电极的DC电压由函数DCfit(m)给定)(步骤ii c),63)，对于其个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所有若干选定质量mcal利用第一四极杆4扫描且在检测构件处检测到。如此，在此实施例中，在步骤ii c),63中检查对于其在步骤ii a),61中确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的相同质量mcal。如此，在此实施例中，对于其执行检查的质量mcheck的集合Mcheck至少为校准质量mcal的集合Mcal。
[0239] 在其它实施例中，并非所有校准质量mcal在步骤ii c)63中检查为质量mcheck。在一些实施例中，不超过校准质量mcal的三分之二，优选地不超过校准质量mcal的一半且特定来说不超过校准质量mcal的三分之一在步骤ii c)63中检查为质量mcheck。
[0240] 在一些实施例中，步骤ii c)63中检查的质量mcheck的数目在2和15之间，优选地4和12之间，且特别优选地6和10之间。
[0241] 在图5中展示的第一四极杆4的校准的下一步骤中(步骤ii d,64)，评估适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查。当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对这些检测到的选定质量mcheck中的每一个评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆4的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)。依据峰值位置位移Δm(m)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(m)的参数，将确定当在指派到来自所检测选定质量mcheck的预期质量峰值的选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上扫描在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪的第一四极杆4时检测构件3中所检测的选定质量mcheck的质量峰值的偏差有多大，此时此检测到的选定质量mcheck处于第一四极杆4的质量过滤器窗口的中心且过滤器质量窗口具有过滤器窗口宽度wcal。第一四极杆4的过滤器质量窗口在由第一四极杆4扫描质量范围ρmass_m_check期间由第二分析仪5的质量分析模式映射在检测器构件3上。此可以是第一四极杆4的质量过滤器窗口与在质量分析模式中操作的第二分析仪5的质量过滤器窗口的卷积。在质量分析模式中操作的第二质量分析仪5的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度w2为接近1u，优选地恰好为1u(具有通常针对根据现有技术水平的质量分析仪的容差)。
[0242] 当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆4的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)。
[0243] 在适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的评估开始时，在质量范围ρmass_m_check上第一四极杆4的扫描(步骤ii c,63)之后，针对选定质量mcheck，评估当设定在RFfit(m,wcal)的振幅的第一函数和DC电压的第二函数DCfit(m,wcal)处以在第一四极杆4处施加RF电压和DC电压时检测构件3正对于质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测选定质量mcheck。
[0244] 根据此评估的结果，通过计算检测构件正在其处检测选定质量mcheck的经扫描的质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和选定质量mcheck之间的差执行所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0245] Δm(mcheck)＝mset_m_check_c-mcheck
[0246] 类似于本发明方法的执行期间计算的所有差(Δm(…),Δw(…))，差Δm(mcheck)可具有正值和负值或在最佳案例中为零。根据正值或负值，经扫描的质量的中心处的质量mset_m_check_c可与期望值mcheck相比移位到较高值或较低值。
[0247] 根据质量mset_m_check的之前提及的评估的结果，通过依据检测构件正在其处检测选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check评估过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)，且计算过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差，来执行所检测的选定质量mcheck的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0248] Δw(mcheck)＝wcheck(mcheck)-wcal
[0249] 如果Δw(mcheck)具有正值，那么扫描第一四极杆期间质量mcheck的所检测峰值太宽，且对于负值较窄。
[0250] 在本发明的一些实施例中，通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于阈值的信号，而确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)因而为在其中检测到这些信号的质量范围。
[0251] 在本发明的其它实施例中，通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于由检测构件在扫描期间检测到的最高信号的百分比的信号，来确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。优选地，此百分比为20％，且特别优选地此百分比为10％。
[0252] 在图6中展示的第一四极杆4的校准的下一步骤中(步骤ii e),65)，必须界定关于校准的重复的决策。如果所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。依据此质量条件可确保，当具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆4的电极时，峰值位置位移Δm(mcheck)并不超出阈值Δmmax和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)并不超出阈值Δwmax。这些阈值Δmmax和Δwmax对于所有检测到的选定质量mcheck可能是相同的。在另一实施例中，可存在针对不同的检测到的选定质量mcheck_i的不同阈值Δmmax_i和Δwmax_i。在本发明的其它实施例中，质量条件可以是，仅对于特定数目的检测到的选定质量mcheckΔm(mcheck)，不超出阈值Δmmax和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不超出阈值Δwmax。同样在此实施例中，可存在针对不同的检测到的选定质量mcheck_i的不同阈值Δmmax_i和Δwmax_i。
[0253] 因此，如果质量mcheck的集合Mcheck的质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。
[0254] 在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，在步骤ii a)中在第一四极杆的质量选择模式中，使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)。
[0255] 在本发明的一实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，与选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值相乘且接着在步骤ii a)61期间相加到选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值以个别地确定选定质量mcal的DC电压DC(mcal,wcal)的因子Δw-factorDC改变。优选地，校准步骤ii a)到ii e)的重复期间因子Δw-factorDC的改变指示选定质量mcal的DC电压DC(mcal,wcal)的确定正收敛。
[0256] 在本发明的另一优选实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，仅在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间观察到相比于先前校准步骤选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)尚未改变的情况下，因子Δw-factorDC改变，使得选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)收敛。
[0257] 在本发明的一实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的校准的质量条件为，所检测的选定质量mcheck的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且所测得的选定质量m的质量选择模式的过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
[0258] 在本发明的一实施例中，如果未满足质量条件，那么重复校准步骤ii a)到ii e)：在步骤ii a),61中在第一四极杆的质量选择模式中使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)，仅针对所检测的选定质量mcheck中的对于其质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所评估值不低于临界阈值Δmmax或质量选择模式的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不低于第二临界阈值Δwmax的此类质量个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的对应值DCdet(mcal)。
[0259] 根据决策执行校准步骤ii a)到ii e)的重复直至满足校准的所有质量条件且不满足重复条件或校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次。
[0260] 界定校准运行的数目(在其之后校准完成)的数目N在校准参数60的设定期间设定。
[0261] 在本发明的一实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的重复条件为，校准步骤ii a)到ii e)已重复一次。在此情况下，N＝2，因为校准在校准的一次重复之后停止。如果此刻并不满足校准的所有质量条件，那么校准不成功。
[0262] 在本发明的其它实施例中，待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的重复条件为，校准步骤ii a)到ii e)已重复2、3、5、7或10次。
[0263] 如果满足校准的所有质量条件且不满足重复条件，那么步骤ii a)到ii e)的校准完成，且然后在利用依据根据本发明的方法校准的质谱仪的测量期间将具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆4的电极。如此，最后一个步骤ii b)中适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)已经被界定为合适的校准函数，据此第一四极杆可在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择质量分析仪。
[0264] 另一方面，如果校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次且之后并不满足校准的所有质量条件或满足重复条件，那么停止校准，因为其未成功。在此情况下，可再次开始用于校准质谱仪1的本发明方法，具有校准参数的不同设定，比如RF电压的振幅RFini(m,wcal)和DC电压DCini(m,wcal)的不同初始函数、用以个别地确定施加到第一四极杆4的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的若干选定质量Mcal的新集合、对于其执行适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的质量Mcheck的新集合、使用例如经修改的适配函数或另一适配算法的新适配程序、新质量条件或重复条件或校准步骤的较高数目的可能重复N。
[0265] 在本发明的一个实施例中，当校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)中使用的至少一种函数以将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后，或在改变校准的质量条件中的至少一个之后，重复第一四极杆4的校准。在此实施例中，校准在校准的N次重复之后再次开始，旨在通过改变为适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)或对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的种类的函数来寻找校准函数。
[0266] 在本发明的另一实施例中，在校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在质量选择模式中第一四极杆的校准开始时，在改变用于第一函数RF(m,w)的初始函数RFini(m,wcal)和用于第二函数DC(m,w)的初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后重复第一四极杆4的校准。在此实施例中，在校准的N次重复之后再次开始校准，旨在通过以至少所述改变的初始函数RFini(m,wcal)or DCini(m,wcal)再次起始校准来寻找校准函数。
[0267] 在本发明方法的一实施例中，针对2u和30u之间的范围内、优选地5u和20u之间的范围内且特别优选地8u和15u之间的范围内的过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在质量选择模式中校准第一四极杆4的步骤ii)若干次。
[0268] 优选地针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)，随后针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a,61))。确切地说，对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的两个选定质量mcoarse是分子16O40Ar和40Ar40Ar的质量。
[0269] 在针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和恒定偏移值RFoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的RF电压的振幅的值RFdet(mcoarse)，且选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和恒定偏移值DCoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0270] 在图7中展示可由本发明方法校准的质谱仪101的第二实施例。
[0271] 在图7中展示已知ICP质谱仪101的示意性说明。此ICP质谱仪101包括：ICP炬102作为离子源；取样器圆锥107；撇渣器圆锥108；离子光学件109；第一(Q1)四极杆质量过滤器104作为第一四极杆；反应单元(Q2)110；差分泵送孔隙111；第二(Q3)质量过滤器105作为第二质量分析仪；以及离子检测器105作为检测构件。Q3质量过滤器4105可视为质量分析仪或质量分析仪的一部分。在这个设计中，离子在ICP炬102中产生，经由取样器107和撇渣器108引入到真空中，运送穿过(弯曲)离子光学件109且由Q1四极杆质量过滤器104选择。应注意，相比于Q2反应单元110和Q3质量过滤器105，Q1质量过滤器104相对较短，且如此示意性地描绘。此外，Q1质量过滤器104的真空条件不如针对后续级的真空条件苛刻。此处，离子光学件
109和Q1质量过滤器104在大体相同的压力下操作。选定质量范围的离子传递到四极反应单元110中，且反应产物经由离子光学件和差分泵送孔隙111引导到分析型四极杆质量过滤器Q3 105中且由高动态范围检测器103(例如，SEM)检测到。Q3质量过滤器105很大程度上具有选择性(尤其与Q1质量过滤器104相比)，且具有通常不超过1amu的带通宽度。
109和Q1质量过滤器104在大体相同的压力下操作。选定质量范围的离子传递到四极反应单元110中，且反应产物经由离子光学件和差分泵送孔隙111引导到分析型四极杆质量过滤器Q3 105中且由高动态范围检测器103(例如，SEM)检测到。Q3质量过滤器105很大程度上具有选择性(尤其与Q1质量过滤器104相比)，且具有通常不超过1amu的带通宽度。
[0272] 关于此ICP质谱仪101的操作，参考第1516508.7号共同待决英国专利申请，其将基于此参考全文并入在本说明书中。
[0273] 关于质谱仪101的此第二实施例，现将描述可用于校准质谱仪101的本发明方法的两个实施例。
[0274] 用于校准质谱仪的本发明方法的两个实施例的定时已由图2的流程图说明。
[0275] 在第一时间t1，必须执行第二质量分析仪105的校准(步骤i),21)。
[0276] 在此第一步骤21处，必须校准第二质量分析仪105。第二质量分析仪105至少必须在质量分析模式中校准。在此模式中，第二质量分析仪105为质量选择性的使得特定质量的离子可由离子检测器103单独地检测到。在第二质量分析仪105的此分辨率模式中，分析仪具有高分辨率以分离所检测离子的质量。第二质量分析仪105的校准通过现有技术水平的校准方法进行。在第二质量分析仪105的校准期间，第一四极杆104在发射模式中(也就是说，非质量选择性模式中)操作，使得来自离子源的所有离子可到达第二质量分析仪。在第一四极杆104的发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFtrans(mtrans)给定的振幅的RF电压可施加到第一四极杆。在第二质量分析仪105的校准期间(步骤i),21)，反应单元110的四极杆在发射模式中操作。在反应单元110的四极杆的发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到反应单元110的四极杆。
[0277] 在比第一时间t1稍后的第二时间t2处，在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中校准第一四极杆104(步骤ii),22)。在第一四极杆104的此校准期间，在质量分析模式中操作第二质量分析仪105。
[0278] 在此第二步骤22处，第一四极杆104在质量选择模式中校准。此校准必须针对质量选择模式的质量过滤器窗口的特定过滤器窗口宽度wcal进行。如此，经校准的第一四极杆104将在质量选择模式中选择具有具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的离子。
[0279] 第一四极杆104可在质量选择模式中校准以具有8u和15u之间的过滤器窗口宽度wcal，优选地具有9u和12u之间的过滤器窗口宽度wcal，且特别优选地具有9,5u和11u之间的过滤器窗口宽度wcal。在校准质谱仪101的实施例的本发明方法的第二实施例中，针对过滤器宽度窗口wcal＝10u描述所述校准。
[0280] 根据本发明，第二质量分析仪105的校准在质量选择模式中校准第一四极杆104之前已执行。如此，第二质量分析仪105必须在第一时间t1校准，且在比第一时间t1稍后的第二时间t2必须在质量选择模式中校准第一四极杆104。如此，两个质量分析仪104、105的校准可一个接一个直接执行，使得第一时间t1和第二时间t2之间的时间差可极短，比如几秒、几分钟或几小时。另一方面，第二质量分析仪105的校准仅可在质谱仪的设置时进行，且第一四极杆104的校准可稍后进行，例如当质谱仪在终端用户处安装时进行。另外，第一四极杆104的校准可不时地重复。第二质量分析仪105的先前重新校准可能不是必需的。
[0281] 用于校准图7中展示的质谱仪的第一实施例的所主张的方法的第一实施例以流程图详细说明，所述流程图详细展示第一四极杆的校准的步骤(步骤ii,22)。为了展示所述方法的大量细节的流程图更加清晰，下部图表分成三个部分(部分1、2和3)，其在单独图8、9和10中展示。显然，将一个接一个执行所述方法的不同步骤，其遵循流程图的框之间的箭头。
如此，不管由平行于以上展示的流程图的框延伸的箭头展示的若干步骤的重复如何，执行不同步骤，从每一图的顶部开始到图的底部，且在执行一个图的步骤之后，再次从随后图的顶部到底部执行随后的图的步骤。在执行图8的步骤之后执行图9的步骤，且在执行图9的步骤之后执行图10的步骤。举例来说，更详细地说，执行图8的底部处的步骤(步骤ii b)，随后执行图9的顶部处的步骤(步骤ii c)。此还由图9中步骤ii c)的框上方的箭头170展示，箭头170的箭头头部指向步骤ii c)的框。
如此，不管由平行于以上展示的流程图的框延伸的箭头展示的若干步骤的重复如何，执行不同步骤，从每一图的顶部开始到图的底部，且在执行一个图的步骤之后，再次从随后图的顶部到底部执行随后的图的步骤。在执行图8的步骤之后执行图9的步骤，且在执行图9的步骤之后执行图10的步骤。举例来说，更详细地说，执行图8的底部处的步骤(步骤ii b)，随后执行图9的顶部处的步骤(步骤ii c)。此还由图9中步骤ii c)的框上方的箭头170展示，箭头170的箭头头部指向步骤ii c)的框。
[0282] 在开始第一四极杆104的校准之前，存在用于校准的校准参数160的设定。
[0283] 在质量选择模式中第一四极杆104的校准开始时，初始函数RFini(m,wcal)用于第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于第二函数DC(m,wcal)。这些初始函数在校准参数160的设定期间设定。
[0284] 在针对将由第一四极杆在质量选择模式中选择的若干质量mcal校准第一四极杆的第一步骤(步骤ii a),161)中，确定必须施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅和DC电压使得由第一四极杆在具有既定过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口的中部选择质量mcal。
[0285] 此确定个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个地执行。这些若干选定质量mcal是用于界定RF电压的振幅和DC电压的合适的值的参考点的校准质量。这些若干选定质量mcal在校准参数160的设定期间在参数集中界定。如此，若干n个校准质量界定为所述若干选定质量。因此，所界定的校准质量产生含有质量m1、m2、m3、…、mn的校准质量mcal的集合Mcal。
[0286] mcal∈Mcal＝{m1,m2,…,mn}
[0287] 对于若干选定质量mcal中的每一个，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)。如果对应RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极，那么由第一四极杆104在中部具有选定质量mcal和过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中选择质量。如此，对于校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mj)和DC电压的值DCdet(mj)。
[0288] 个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个执行所述确定，在图8中由箭头171展示。在步骤ii a)161之前，将质量指标j设定成j＝0。此指标在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定之前增加j＝j+1。如此，首先针对质量m1(j＝1)执行所述确定。质量指标j随着由箭头171展示的每一重复而增加，使得在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的第二确定期间针对质量m2(j＝2)执行所述确定。此确定以所述方式重复，一直到质量mn(j＝n)。如果j＝n，那么不存在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii b,62)。如此，对于所有若干选定质量mcal，含有质量m1、m2、m3、…、mn的校准质量mcal的集合Mcal，执行RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定。
[0289] 对于其个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a)、61)的若干选定质量mcal是4到18个选定质量mcal，优选地8到15个选定质量mcal，且特别优选地9到12个选定质量mcal。
[0290] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，第二质量分析仪105正过滤选定质量mcal。在此确定期间，第二四极杆105设定成通过选择具有0,6u和0,9u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m且优选地通过选择具有0,65u和0,85u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m，来过滤选定质量mcal。
[0291] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，在包括选定质量mcal的质量范围ρmass上扫描第一四极杆104，针对质量范围ρmass的质量m根据第一函数RF(m,wcal)和第二函数DC(m,wcal)将RF振幅和DC电压施加到第一四极杆的电极。在质量范围ρmass上第一四极杆104的扫描之后，可评估当设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压时，离子检测器103正针对质量范围ρmass的哪些质量mset检测选定质量mcal。
[0292] 当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪105发射且由离子检测器3检测到时，第一四极杆104的过滤器窗口宽度w增加。优选地，第一四极杆104的过滤器窗口宽度w至少加倍。
[0293] 此外，在第一四极杆104的过滤器窗口宽度w延长之后，当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪105检测到时，施加到第一四极杆104的电极的DC电压逐步地减小直至选定质量mcal由第二分析仪105检测到为止。
[0294] 确切地说，施加到第一四极杆104的电极的DC电压逐步地减小，在于：在界定DC电压的第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至选定质量mcal由第二分析仪105和检测构件103检测到为止。
[0295] 如果归因于这些条件选定质量mcal由第二分析仪105和离子检测器103检测到，那么第二函数DC(m,w)的恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至第一四极杆4的过滤器窗口宽度w低于待校准的质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin，此时选定质量mcal由第二分析仪105分析且由离子检测器103检测到，且选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax。
[0296] 在离子检测器103正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，确定是否检测到质量mcal的整个峰值。此仅在质量范围ρmass的两个边界处检测到无真实质量信号的情况下给定，这意味着仅信号(噪声信号)由离子检测器103检测到。如果在质量范围的边界中的一个处未检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值必须移位。此通过将偏移值RFoffset和DCoffset相加到RF的振幅的第一函数(m,w)和DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压来进行。如果在两个边界处检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值比质量范围ρmass广，且已经首先通过以下操作而变窄：将正偏移值DCoffset相加到DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆104处施加DC电压。
[0297] 如果检测到质量mcal的整个峰值，那么可评估选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)。选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的评估可通过计算离子检测器103正检测选定质量mcal所处的质量mset的中心处的质量mset_c和选定质量mcal之间的差来执行。
[0298] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),161)。可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于RF电压的振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的此个别界定。
[0299] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFfactorp_shift*Δm(mcal)
[0300] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DCfactorp_shift*Δm(mcal)
[0301] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别界定。
[0302] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFlinear*Δm(mcal)
[0303] 第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和以及经求和函数中的一个中的函数RF(m,wcal)是线性函数。
[0304] RF(m,wcal)＝RFlinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0305] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的个别界定。
[0306] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δm(mcal)
[0307] 第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和中的函数DC(m,wcal)以及经求和函数中的一个是线性函数。
[0308] DC(m,wcal)＝DClinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0309] 在检测构件正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，评估选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的评估。
[0310] Δw(mcal)＝ρmassdetect(mcal)-wcal
[0311] 通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其离子检测器103正检测高于由检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。优选地，通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测高于由检测构件3检测到的最高信号的20％(确切地说高于由检测构件检测到的最高信号的10％)的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。
[0312] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),161)。
[0313] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定。
[0314] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+Δw-factorRF*Δw(mcal)
[0315] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+Δw-factorDC*Δw(mcal)
[0316] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别确定。
[0317] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δw(mcal)
[0318] 优选地针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)，随后针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a,161))。确切地说，对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的两个选定质量mcoarse是16 40 40 40
分子 O Ar和 Ar Ar的质量。
分子 O Ar和 Ar Ar的质量。
[0319] 在针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和恒定偏移值RFoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的RF电压的振幅的值RFdet(mcoarse)，且选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和恒定偏移值DCoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0320] 在图8中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii b),162)，函数适配到在之前描述的步骤中针对校准质量确定的参考点。将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)，且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)。选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的RF电压的振幅的值RFdet(mj)。选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、n)的DC电压的值DCdet(mj)。
[0321] 大体来说，存在将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的所确定值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的所确定值DCdet(mcal)的各种方法。
[0322] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的一个方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为恒定RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0323] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0324] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0325] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0326] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0327] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b))，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0328] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0329] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。仅这两个指数函数在函数RFfit(m,wcal)中求和。
[0330] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0331] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0332] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为包括选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0333] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0334] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),62)，函数DCfit(m,wcal)为包括指数为选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0335] 在选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数DCfit(m,wcal)为含有指数为选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
[0336] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的优选方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0337] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
[0338] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一优选方法中(步骤ii b),162)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和。
[0339] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的另一特定优选方法中(步骤ii b),162)，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配，且函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配。
[0340] 选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的适配以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b),162)可通过多项式适配、三次样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
[0341] 在图9中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii c),163)，检查以上步骤(步骤ii b),162)中适配的函数的适配。针对若干选定质量mcheck的至少一些执行此检查。这些质量mcheck属于对于其在以上步骤ii a)161中已确定RF电压和DC电压的若干质量mcal。在校准参数160的设定期间设定对于若干选定质量mcheck中的哪些执行所述检查。
[0342] 针对对于其在以上步骤ii a)161中已确定RF电压和DC电压的一些质量mcal执行所述检查。如此，对于其执行检查的质量mcheck的集合Mcheck为校准质量mcal的集合Mcal的子集。
[0343] mcheck∈Mcheck；McheckС Mcal
[0344] 如果对于k个质量mcheck执行所述检查，那么质量mcheck的集合Mcheck为：
[0345] Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}；k
[0346] 如此，对于质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，执行所述检查。
[0347] 在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105来检测对于其执行所述检查的质量mcheck，第一四极杆104在指派到质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在校准参数160的设定期间执行质量范围ρmass_m_check到选定质量mcheck的每一个的指派。
[0348] 施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0349] 如此，在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105一个接一个地检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。此质量范围ρmass_m_check_i包括选定质量mcheck_i且大于第一四极杆104的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在第一四极杆104的扫描期间，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆104的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0350] 图9中由箭头172展示：在扫描期间在离子检测器103处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105个别地一个接一个检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
在步骤ii c)163之前，质量指标i设定成i＝0。此指标在质量mcheck_i的检测之前增加i＝i+
1。如此，首先针对质量mcheck_1(i＝1)执行质量mcheck_i的检测。质量指标i随着由箭头172展示的每一重复而增加，使得质量mcheck_i的第二检测期间，针对质量mcheck_2(i＝2)执行所述检测。此检测以所述方式重复直到质量mcheck_k(i＝k)。如果i＝k，那么不存在质量mcheck_i的检测的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii d,164)。如此，对于所有质量mcheck，含有质量Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}的质量mcheck的集合Mcheck，执行在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105的检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
在步骤ii c)163之前，质量指标i设定成i＝0。此指标在质量mcheck_i的检测之前增加i＝i+
1。如此，首先针对质量mcheck_1(i＝1)执行质量mcheck_i的检测。质量指标i随着由箭头172展示的每一重复而增加，使得质量mcheck_i的第二检测期间，针对质量mcheck_2(i＝2)执行所述检测。此检测以所述方式重复直到质量mcheck_k(i＝k)。如果i＝k，那么不存在质量mcheck_i的检测的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii d,164)。如此，对于所有质量mcheck，含有质量Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_k}的质量mcheck的集合Mcheck，执行在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105的检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
[0351] 所述若干选定质量mcal中的至少一些(质量mcheck)在扫描期间在离子检测器103处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105来检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆104的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到第一四极杆的电极的DC电压由函数DCfit(m)给定，
[0352] 如此，步骤ii c)163中没有校准质量mcal检查为质量mcheck。不超过校准质量mcal的三分之二，优选地不超过校准质量mcal的一半且特定来说不超过校准质量mcal的三分之一可在步骤ii c)163中检查为质量mcheck。
[0353] 步骤ii c)63中检查的质量mcheck的数目在2和15之间，优选地4和12之间，且特别优选地6和10之间。
[0354] 在图9中展示的第一四极杆104的校准的下一步骤中(步骤ii d,164)，评估适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查。当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对这些检测到的选定质量mcheck中的每一个评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆104的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)。依据峰值位置位移Δm(m)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(m)的参数，将确定当在指派到来自所检测选定质量mcheck的预期质量峰值的选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上扫描在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪的第一四极杆104时，离子检测器103中所检测的选定质量mcheck的质量峰值的偏差有多大，此时此检测到的选定质量mcheck处于第一四极杆104的质量过滤器窗口的中心且过滤器质量窗口具有过滤器窗口宽度wcal。第一四极杆104的过滤器质量窗口在由第一四极杆104扫描质量范围ρmass_m_check期间由第二分析仪105的质量分析模式映射在离子检测器103上。此可以是第一四极杆104的质量过滤器窗口与在质量分析模式中操作的第二分析仪105的质量过滤器窗口的卷积。在质量分析模式中操作的第二质量分析仪105的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度w2为接近1u，优选地恰好为1u(具有通常针对根据现有技术水平的质量分析仪的容差)。
[0355] 当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆104的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)。
[0356] 在适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的评估开始时，在质量范围ρmass_m_check上第一四极杆104的扫描(步骤ii c,163)之后，针对选定质量mcheck，评估当设定在RFfit(m,wcal)的振幅的第一函数和DC电压的第二函数DCfit(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压时离子检测器103正对于质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测选定质量mcheck。
[0357] 根据此评估的结果，通过计算检测构件正在其处检测选定质量mcheck的经扫描的质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和选定质量mcheck之间的差执行所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0358] Δm(mcheck)＝mset_m_check_c-mcheck
[0359] 类似于本发明方法的执行期间计算的所有差(Δm(…),Δw(…))，差Δm(mcheck)可具有正值和负值或在最佳案例中为零。根据正值或负值，经扫描的质量的中心处的质量mset_m_check_c可与期望值mcheck相比移位到较高值或较低值。
[0360] 根据质量mset_m_check的之前提及的评估的结果，通过依据检测构件正在其处检测选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check评估过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)，且计算过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差，来执行所检测的选定质量mcheck的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0361] Δw(mcheck)＝wcheck(mcheck)-wcal
[0362] 如果Δw(mcheck)具有正值，那么扫描第一四极杆104期间质量mcheck的所检测峰值太宽，且对于负值较窄。
[0363] 通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于扫描期间由检测构件检测到的最高信号的百分比的信号，而确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。优选地，此百分比为20％，且特别优选地此百分比为10％。
[0364] 在图10中展示的第一四极杆104的校准的下一步骤中(步骤ii e),165)，必须界定关于校准的重复的决策。如果所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。依据此质量条件可确保，当具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆104的电极时，峰值位置位移Δm(mcheck)并不超出阈值Δmmax，且过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)并不超出阈值Δwmax。这些阈值Δmmax和Δwmax对于所有检测到的选定质量mcheck可能是相同的。可存在针对不同的检测到的选定质量mcheck_i的不同阈值Δmmax_i和Δwmax_i。
[0365] 因此，如果质量mcheck的集合Mcheck的质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、k)的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)的所评估值并不符合校准的质量条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。
[0366] 在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，在步骤ii a)中在第一四极杆104的质量选择模式中，使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)。
[0367] 待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的校准的质量条件为，所检测的选定质量mcheck的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且所测得的选定质量m的质量选择模式的过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
[0368] 根据决策执行校准步骤ii a)到ii e)的重复直至满足校准的所有质量条件，校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次(Nrep＝N)。
[0369] 界定校准运行的数目(在其之后校准完成)的数目N在校准参数160的设定期间设定。
[0370] 待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的重复条件可为，校准步骤ii a)到ii e)已重复2、3、5、7或10或20次。
[0371] 如果满足校准的所有质量条件，那么步骤ii a)到ii e)的校准完成，且然后在利用依据根据本发明的方法校准的质谱仪的测量期间将具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆104的电极。如此，最后一个步骤ii b)中适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)已经被界定为合适的校准函数，据此第一四极杆104可在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择质量分析仪。
[0372] 另一方面，如果校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次，且其后并不满足校准的所有质量条件，那么校准停止，因为其不成功。在此情况下，可再次开始用于校准质谱仪101的本发明方法，具有校准参数的不同设定，比如RF电压的振幅RFini(m,wcal)和DC电压DCini(m,wcal)的不同初始函数、用以个别地确定施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的若干选定质量Mcal的新集合、对于其执行适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的质量Mcheck的新集合、使用例如经修改的适配函数或另一适配算法的新适配程序、新质量条件或校准步骤的较高数目的可能重复N。
[0373] 当校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)162中使用的至少一种函数以将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后，或在改变校准的质量条件中的至少一个之后，可重复第一四极杆104的校准。
[0374] 校准可在校准的N次重复之后再次开始，旨在通过改变适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)或对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的函数的种类来寻找校准函数。
[0375] 在校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足校准的所有质量条件时，在质量选择模式中第一四极杆的校准开始时，在改变用于第一函数RF(m,w)的初始函数RFini(m,wcal)和用于第二函数DC(m,w)的初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后可重复第一四极杆104的校准。在此实施例中，校准在校准的N次重复之后再次开始，旨在通过以至少经改变的初始函数RFini(m,wcal)或DCini(m,wcal)再次开始校准来寻找校准函数。
[0376] 针对2u和30u之间的范围内、优选地5u和20u之间的范围内且特别优选地8u和15u之间的范围内的过滤器窗口宽度wcal的不同值可重复依据本发明方法在质量选择模式中校准第一四极杆4的步骤ii)若干次。
[0377] 用于校准图7中展示的质谱仪的第一实施例的所主张的方法的第二实施例以流程图详细说明，所述流程图详细展示第一四极杆的校准的步骤(步骤ii,22)。为了展示所述方法的大量细节的流程图更加清晰，下部图表分成三个部分(部分1、2和3)，其在单独图11、12和13中展示。显然，将一个接一个执行所述方法的不同步骤，其遵循流程图的框之间的箭头。如此，不管由平行于以上展示的流程图的框延伸的箭头展示的若干步骤的重复如何，执行不同步骤，从每一图的顶部开始到图的底部，且在执行一个图的步骤之后，再次从随后图的顶部到底部执行随后的图的步骤。在执行图11的步骤之后执行图12的步骤，且在执行图12的步骤之后执行图13的步骤。举例来说，更详细地说，执行图11的底部处的步骤(步骤ii b)，随后执行图12的顶部处的步骤(步骤ii c)。此还由图12中步骤ii c)的框上方的箭头
270展示，箭头270的箭头头部指向步骤ii c)的框。
270展示，箭头270的箭头头部指向步骤ii c)的框。
[0378] 在开始第一四极杆104的校准之前，存在用于校准的校准参数260的设定。在此设定期间，设定质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，对于所述质量过滤器窗口将校准第一四极杆104的质量选择模式。在本发明方法的第二实施例中，过滤器窗口宽度wcal设定为值10u(wcal＝10u)。
[0379] 在质量选择模式中第一四极杆104的校准开始时，初始函数RFini(m,wcal)用于第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于第二函数DC(m,wcal)。这些初始函数在校准参数260的设定期间设定。
[0380] 在针对将由第一四极杆104在质量选择模式中选择的8个选定质量mcal校准第一四极杆的第一步骤(步骤ii a),261)中，确定必须施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅和DC电压使得由第一四极杆104在具有既定过滤器窗口宽度wcal＝10u的质量过滤器窗口的中部选择质量mcal。
[0381] 此确定个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个地执行。这些若干选定质量mcal是用于界定RF电压的振幅和DC电压的合适的值的参考点的校准质量。这些若干选定质量mcal在校准参数60的设定期间在参数集中界定。如此，若干个(8个)校准质量界定为所述若干选定质量。因此，所界定的校准质量产生含有质量m1、m2、m3、…、m8的校准质量mcal的集合Mcal。
[0382] mcal∈Mcal＝{m1,m2,…,m8}
[0383] 对于8个选定质量mcal中的每一个，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)。如果对应RF电压和DC电压施加到第一四极杆的电极，那么由第一四极杆104在中部具有选定质量mcal和过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中选择质量。如此，对于校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、8)，确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mj)和DC电压的值DCdet(mj)。
[0384] 个别地针对若干选定质量mcal中的每一个一个接一个执行所述确定，在图11中由箭头271展示。在步骤ii a)261之前，将质量指标j设定成j＝0。此指标在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定之前增加j＝j+1。如此，首先针对质量m1(j＝1)执行所述确定。质量指标j随着由箭头271展示的每一重复而增加，使得在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的第二确定期间针对质量m2(j＝2)执行所述确定。此确定以所述方式重复，一直到质量m8(j＝8)。如果j＝8，那么不存在RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii b,262)。如此，对于所有若干选定质量mcal，含有质量m1、m2、m3、…、m8的校准质量mcal的集合Mcal，执行RF电压的振幅的值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的确定。
[0385] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，第二质量分析仪105正过滤选定质量mcal。在此确定期间，第二四极杆105设定成通过选择具有0,75u的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤选定质量mcal。
[0386] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，在包括选定质量mcal的质量范围ρmass上扫描第一四极杆104，针对质量范围ρmass的质量m根据第一函数RF(m,wcal)和第二函数DC(m,wcal)将RF振幅和DC电压施加到第一四极杆的电极。在质量范围ρmass上第一四极杆104的扫描之后，可评估当设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压时，离子检测器103正针对质量范围ρmass的哪些质量mset检测选定质量mcal。
[0387] 当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪105发射且由离子检测器3检测到时，第一四极杆104的过滤器窗口宽度w增加。第一四极杆104的过滤器窗口宽度w加倍。
[0388] 此外，在第一四极杆104的过滤器窗口宽度w延长之后，当到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间选定质量mcal未由第二分析仪105检测到时，施加到第一四极杆104的电极的DC电压逐步地减小直至选定质量mcal由第二分析仪105检测到为止。
[0389] 确切地说，施加到第一四极杆104的电极的DC电压逐步地减小，在于：在界定DC电压的第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至选定质量mcal由第二分析仪105和检测构件103检测到为止。
[0390] 如果归因于这些条件选定质量mcal由第二分析仪105和离子检测器103检测到，那么第二函数DC(m,w)的恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至第一四极杆104的过滤器窗口宽度w低于待校准的质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin，此时选定质量mcal由第二分析仪105分析且由离子检测器103检测到，且选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax。
[0391] 在离子检测器103正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，确定是否检测到质量mcal的整个峰值。此仅在质量范围ρmass的两个边界处检测到无真实质量信号的情况下给定，这意味着仅信号(噪声信号)由离子检测器103检测到。如果在质量范围的边界中的一个处未检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值必须移位。此通过将偏移值RFoffset和DCoffset相加到RF的振幅的第一函数(m,w)和DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压来进行。如果在两个边界处检测到真实质量信号，那么质量mcal的峰值比质量范围ρmass广，且已经首先通过以下操作而变窄：将正偏移值DCoffset相加到DC电压的第二函数DC(m,w)以在第一四极杆104处施加DC电压。
[0392] 如果检测到质量mcal的整个峰值，那么可评估选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)。选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的评估可通过计算离子检测器103正检测选定质量mcal所处的质量mset的中心处的质量mset_c和选定质量mcal之间的差来执行。
[0393] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),261)。可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于RF电压的振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的此个别界定。
[0394] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFfactorp_shift*Δm(mcal)
[0395] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DCfactorp_shift*Δm(mcal)
[0396] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别界定。
[0397] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+RFlinear*Δm(mcal)
[0398] 第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和以及经求和函数中的一个中的函数RF(m,wcal)是线性函数。
[0399] RF(m,wcal)＝RFlinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0400] 确切地说，可通过将选定质量mcal的峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的个别界定。
[0401] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δm(mcal)
[0402] 第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear是与质量m相乘的因子，条件是不同函数的求和中的函数DC(m,wcal)以及经求和函数中的一个是线性函数。
[0403] DC(m,wcal)＝DClinear*m+f1(m)+f2(m)+…
[0404] 在检测构件正在质量范围ρmass的哪些质量mset处检测选定质量mcal的评估之后，评估选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)。通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的评估。
[0405] Δw(mcal)＝ρmassdetect(mcal)-wcal
[0406] 通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆处施加RF电压和DC电压的对于其离子检测器103正检测高于由检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。通过评估设定在RF的振幅的第一函数(m,wcal)和DC电压的第二函数DC(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压的对于其检测构件正检测高于由检测构件检测到的最高信号的20％的信号的质量mset，来执行质量范围ρmassdetect(mcal)的评估。
[0407] 在到选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定期间，通过取决于选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值和第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压DCdet(mcal)的个别界定(步骤ii a),261)。
[0408] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF mcal,wcal)的值和/或第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的个别确定。
[0409] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+Δw-factorRF*Δw(mcal)
[0410] DC(mcal,wcal)new＝DC(mcal,wcal)+Δw-factorDC*Δw(mcal)
[0411] 确切地说，通过将选定质量mcal的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于选定质量mcal的第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行选定质量mcal的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)的个别确定。
[0412] RF(mcal,wcal)new＝RF(mcal,wcal)+DClinear/RFlinear*Δw(mcal)
[0413] 优选地针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)，随后针对8个选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a,261))。确切地说，对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的两个选定质量mcoarse是分子16O40Ar和40Ar40Ar的质量。
[0414] 在针对两个选定质量mcoarse个别地确定RF电压的振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和恒定偏移值RFoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的RF电压的振幅的值RFdet(mcoarse)，且选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)可通过改变初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和恒定偏移值DCoffset而适配到对应于两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0415] 在图11中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii b),262)，函数适配到在之前描述的步骤中针对校准质量确定的参考点。将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)，且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)。选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、8)的RF电压的振幅的值RFdet(mj)。选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到校准质量mcal的集合Mcal的每一质量mj(j＝1、2、3、…、8)的DC电压的值DCdet(mj)。
[0416] 大体来说，存在将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的所确定值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的所确定值DCdet(mcal)的各种方法。
[0417] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的所使用的方法中(步骤ii b),262)，函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、选定质量m的线性函数、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
[0418] 在选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的优选使用的方法中(步骤ii b),262)，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和针对函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配，且函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、选定质量m的二次函数和指数为选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和选定质量m的线性函数的求和来适配。
[0419] 选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)的适配以及选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b),262)可通过多项式适配、三次样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
[0420] 在图12中展示的第一四极杆的校准的下一步骤中(步骤ii c),263)，检查以上步骤(步骤ii b),262)中适配的函数的适配。针对若干选定质量mcheck的至少一些执行此检查。这些质量mcheck属于对于其在以上步骤ii a)161中已确定RF电压和DC电压的8个质量mcal。在校准参数160的设定期间设定对于8个选定质量mcheck中的哪些执行所述检查。
[0421] 针对对于其在以上步骤ii a)261中已确定RF电压和DC电压的一些质量mcal执行所述检查。如此，对于其执行检查的质量mcheck的集合Mcheck为校准质量mcal的集合Mcal的子集。
[0422] mcheck∈Mcheck；McheckСMcal
[0423] 如果对于6个质量mcheck执行所述检查，那么质量mcheck的集合Mcheck为：
[0424] Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_6}
[0425] 如此，对于质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、6)，执行所述检查。
[0426] 在扫描期间在离子检测器103处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105来检测对于其执行所述检查的质量mcheck，第一四极杆104在指派到质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在校准参数260的设定期间执行质量范围ρmass_m_check到选定质量mcheck的每一个的指派。
[0427] 施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0428] 如此，在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105一个接一个地检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、6)，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。此质量范围ρmass_m_check_i包括选定质量mcheck_i且大于第一四极杆104的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal。在第一四极杆104的扫描期间，施加到第一四极杆的电极的RF电压的振幅通过函数RFfit(m,wcal)给出，且施加到第一四极杆104的电极的DC电压通过函数DCfit(m,wcal)给出。
[0429] 图9中由箭头272展示：在扫描期间在离子检测器103处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105个别地一个接一个检测质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、6)，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
在步骤ii c)263之前，质量指标i设定成i＝0。此指标在质量mcheck_i的检测之前增加i＝i+
1。如此，首先针对质量mcheck_1(i＝1)执行质量mcheck_i的检测。质量指标i随着由箭头272展示的每一重复而增加，使得质量mcheck_i的第二检测期间，针对质量mcheck_2(i＝2)执行所述检测。此检测以所述方式重复直到质量mcheck_6(i＝6)。如果i＝6，那么不存在质量mcheck_i的检测的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii d,264)。如此，对于所有质量mcheck，含有质量Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_6}的质量mcheck的集合Mcheck，执行在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105的检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
在步骤ii c)263之前，质量指标i设定成i＝0。此指标在质量mcheck_i的检测之前增加i＝i+
1。如此，首先针对质量mcheck_1(i＝1)执行质量mcheck_i的检测。质量指标i随着由箭头272展示的每一重复而增加，使得质量mcheck_i的第二检测期间，针对质量mcheck_2(i＝2)执行所述检测。此检测以所述方式重复直到质量mcheck_6(i＝6)。如果i＝6，那么不存在质量mcheck_i的检测的更多重复，且执行校准的下一步骤(步骤ii d,264)。如此，对于所有质量mcheck，含有质量Mcheck＝{mcheck_1,mcheck_2,…,mcheck_6}的质量mcheck的集合Mcheck，执行在扫描期间在离子检测器3处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105的检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck_i的质量范围ρmass_m_check_i上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪。
[0430] 所述若干选定质量mcal中的至少一些(质量mcheck)在扫描期间在离子检测器103处经由在质量分析模式中操作的第二分析仪105来检测，第一四极杆104在指派到选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括选定质量mcheck且大于第一四极杆104的质量选择模式的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度wcal，施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到第一四极杆的电极的DC电压由函数DCfit(m)给定，
[0431] 如此，步骤ii c)263中并非所有校准质量mcal检查为质量mcheck。
[0432] 在图12中展示的第一四极杆104的校准的下一步骤中(步骤ii d,264)，评估适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查。当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对这些检测到的6个选定质量mcheck中的每一个评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆104的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)。依据峰值位置位移Δm(m)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(m)的参数，将确定当在指派到来自所检测选定质量mcheck的预期质量峰值的选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上扫描在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择分析仪的第一四极杆104时，离子检测器103中所检测的选定质量mcheck的质量峰值的偏差有多大，此时此检测到的选定质量mcheck处于第一四极杆104的质量过滤器窗口的中心且过滤器质量窗口具有过滤器窗口宽度wcal。第一四极杆104的过滤器质量窗口在由第一四极杆104扫描质量范围ρmass_m_check期间由第二分析仪105的质量分析模式映射在离子检测器103上。此可以是第一四极杆104的质量过滤器窗口与在质量分析模式中操作的第二分析仪105的质量过滤器窗口的卷积。在质量分析模式中操作的第二质量分析仪105的质量过滤器窗口的过滤器窗口宽度w2为0,75u。
[0433] 当施加具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压和由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压时，针对质量mcheck的集合Mcheck的每一质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、6)评估选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的第一四极杆104的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)。
[0434] 在适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的评估开始时，在质量范围ρmass_m_check上第一四极杆104的扫描(步骤ii c,263)之后，针对选定质量mcheck，评估当设定在RFfit(m,wcal)的振幅的第一函数和DC电压的第二函数DCfit(m,wcal)处以在第一四极杆104处施加RF电压和DC电压时离子检测器103正对于质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测选定质量mcheck。
[0435] 根据此评估的结果，通过计算检测构件正在其处检测选定质量mcheck的经扫描的质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和选定质量mcheck之间的差执行所检测的选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)的评估(步骤ii d))。
[0436] Δm(mcheck)＝mset_m_check_c-mcheck
[0437] 类似于本发明方法的执行期间计算的所有差(Δm(…),Δw(…))，差Δm(mcheck)可具有正值和负值或在最佳案例中为零。根据正值或负值，经扫描的质量的中心处的质量mset_m_check_c可与期望值mcheck相比移位到较高值或较低值。
[0438] 根据质量mset_m_check的之前提及的评估的结果，通过依据检测构件正在其处检测选定质量mcheck的质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check评估过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)，且计算过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准第一四极杆的过滤器窗口宽度wcal之间的差，来执行所检测的选定质量mcheck的过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的评估(步骤ii d),264)。
[0439] Δw(mcheck)＝wcheck(mcheck)-wcal
[0440] 如果Δw(mcheck)具有正值，那么扫描第一四极杆104期间质量mcheck的所检测峰值太宽，且对于负值较窄。
[0441] 通过确定在质量范围ρmass_m_check上在扫描第一四极杆期间检测构件正在哪些质量mset_m_check处检测高于扫描期间由检测构件检测到的最高信号的20％的信号，而确定来自质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)。
[0442] 在图13中展示的第一四极杆104的校准的下一步骤中(步骤ii e),265)，必须界定关于校准的重复的决策。如果所检测的6个选定质量mcheck的峰值位置位移Δm(mcheck)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所评估值并不符合校准的质量条件或如果满足另一重复条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。依据此质量条件可确保，当具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆104的电极时，峰值位置位移Δm(mcheck)并不超出阈值Δmmax，且过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)并不超出阈值Δwmax。这些阈值Δmmax和Δwmax对于所有检测到的6个质量mcheck是相同的。其具有值Δmmax＝0,2u和Δwmax＝0,4u。
[0443] 因此，如果质量mcheck的集合Mcheck的质量mcheck_i(i＝1、2、3、…、6)的峰值位置位移Δm(mcheck_i)和过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck_i)的所评估值并不符合校准的质量条件，那么决定重复校准步骤ii a)到ii e)。
[0444] 在校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，在步骤ii a)中在第一四极杆104的质量选择模式中，使用函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)。
[0445] 待满足使得校准步骤ii a)到ii e)的重复停止的校准的质量条件为，所检测的选定质量mcheck的质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且所测得的选定质量m的质量选择模式的过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
[0446] 根据决策执行校准步骤ii a)到ii e)的重复直至满足校准的所有质量条件，校准步骤ii a)到ii e)已经执行10次(Nrep＝10)。界定校准运行的数目(在其之后校准完成)的数目N在校准参数260的设定期间设定为值N＝10。
[0447] 如果满足校准的所有质量条件，那么步骤ii a)到ii e)的校准完成，且然后在利用依据根据本发明的方法校准的质谱仪的测量期间将具有由函数RFfit(m,wcal)给定的振幅的RF电压作为校准函数且由函数DCfit(m,wcal)给定的DC电压作为校准函数施加到第一四极杆104的电极。如此，最后一个步骤ii b)262中适配的函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)已经被界定为合适的校准函数，据此第一四极杆104可在选择具有过滤器窗口宽度wcal的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中操作为预选择质量分析仪。
[0448] 另一方面，如果校准步骤ii a)到ii e)已经执行6次，且其后并不满足校准的所有质量条件，那么校准停止，因为其不成功。在此情况下，可再次开始用于校准质谱仪101的本发明方法，具有校准参数的不同设定，比如RF电压的振幅RFini(m,wcal)和DC电压DCini(m,wcal)的不同初始函数、用以个别地确定施加到第一四极杆104的电极的RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的若干选定质量Mcal的新集合、对于其执行适配函数RFfit(m,wcal)和DCfit(m,wcal)的检查的质量Mcheck的新集合、使用例如经修改的适配函数或另一适配算法的新适配程序、新质量条件或校准步骤的较高数目的可能重复N。
[0449] 当校准步骤ii a)到ii e)已经执行6次之后并不满足校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)262中使用的至少一种函数以将选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)且将选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后，或在改变校准的质量条件中的至少一个之后，可重复第一四极杆4的校准。
[0450] 校准可在校准的6次重复之后再次开始，旨在通过改变适配到对应于若干选定质量mcal的RF电压的振幅的值RFdet(mcal)或对应于若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的函数的种类来寻找校准函数。
[0451] 在校准步骤ii a)到ii e)已经执行6次之后并不满足校准的所有质量条件时，在质量选择模式中第一四极杆的校准开始时，在改变用于第一函数RF(m,w)的初始函数RFini(m,wcal)和用于第二函数DC(m,w)的初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后可重复第一四极杆104的校准。在此实施例中，校准在校准的6次重复之后再次开始，旨在通过以至少经改变的初始函数RFini(m,wcal)或DCini(m,wcal)再次开始校准来寻找校准函数。
[0452] 针对2u和30u之间的范围内、优选地5u和20u之间的范围内且特别优选地8u和15u之间的范围内的过滤器窗口宽度wcal的不同值可重复依据本发明方法在质量选择模式中校准第一四极杆4的步骤ii)22若干次。
[0453] 以下是本申请的示例：
[0454] 示例1.一种用于校准质谱仪的方法，所述质谱仪包括离子源、作为第一四极杆的第一质量分析仪、第二质量分析仪和用以检测离子的检测构件，其中从所述离子源射出的离子可在轨道上移动到所述检测构件，通过两个质量分析仪，其中其首先通过所述第一四极杆且然后通过所述第二质量分析仪或反之亦然，所述第一四极杆在选择具有过滤器窗口宽度w的质量过滤器窗口中的质量的质量选择模式中可操作为预选择质量分析仪，其中RF电压和DC电压施加到所述第一四极杆的电极，所述RF电压的振幅为选定质量m和所述过滤器窗口宽度w的第一函数RF(m,w)，且所述DC电压为所述选定质量m和所述过滤器窗口宽度w的第二函数DC(m,w)，所述方法包括以下步骤：
[0455] i)在第一时间t1校准所述第二质量分析仪，
[0456] ii)在比在质量分析模式中操作所述第二质量分析仪的所述第一时间t1稍后的第二时间t2处在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中校准所述第一四极杆，包括以下步骤：
[0457] ii a)个别地针对若干选定质量mcal中的每一个确定施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)，
[0458] ii b)将所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述值RFdet(mcal)，且将所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的所述值DCdet(mcal)，
[0459] ii c)对于一些质量和/或所述若干选定质量mcheck中的至少一些，在扫描期间在所述检测构件处经由在质量分析模式中操作的所述第二分析仪来检测所述选定质量mcheck，所述第一四极杆在指派到所述质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括所述质量mcheck且大于所述第一四极杆的所述质量选择模式的所述质量过滤器窗口的所述过滤器窗口宽度wcal，施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的所述振幅由所述函数RFfit(m,wcal)给定，且施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压由所述函数DCfit(m,wcal)给定，
[0460] ii d)当施加具有由所述函数RFfit(m,wcal)给定的所述振幅的所述RF电压和由所述函数DCfit(m,wcal)给定的所述DC电压时，针对这些检测到的质量mcheck中的每一个评估选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述第一四极杆的所述质量选择模式的峰值位置Δm(mcheck)和/或过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)，
[0461] ii e)如果所述所检测质量mcheck的所述峰值位置位移Δm(mcheck)和/或所述过滤器窗口宽度Δw偏差(mcheck)的所述所评估值并不符合所述校准的质量条件，或如果满足另一重复条件，那么重复校准步骤ii a)到ii e)，在步骤ii a)中在所述第一四极杆的所述质量选择模式中使用所述函数RFfit(m,wcal)作为第一函数RF(m,w)，且DCfit(m,wcal)作为第二函数DC(m,w)，直至满足所述校准的所有质量条件且不满足重复条件或所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次。
[0462] 示例2.根据示例1所述的方法，其中所述第一四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
[0463] 示例3.根据示例1所述的方法，其中所述质谱仪的所述检测构件是与所述第二质量分析仪分离的检测器。
[0464] 示例4.根据示例1所述的方法，其中所述检测构件正检测由所述离子引发的图像电流。
[0465] 示例5.根据示例3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是第二四极杆。
[0466] 示例6.根据示例5所述的方法，其中所述第二四极杆还可在非选择性发射模式中操作。
[0467] 示例7.根据示例5所述的方法，其中所述质谱仪包括第三四极杆。
[0468] 示例8.根据示例7所述的方法，其中在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准期间，所述第三四极杆在发射模式中操作。
[0469] 示例9.根据示例7所述的方法，其中所述第三四极杆可在质量选择模式中操作。
[0470] 示例10.根据示例3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是飞行时间质量分析仪。
[0471] 示例11.根据示例1所述的方法，其中所述第二质量分析仪是离子阱。
[0472] 示例12.根据示例11所述的方法，其中所述第二质量分析仪是轨道阱。
[0473] 示例13.根据示例11所述的方法，其中所述第二质量分析仪是离子回旋共振单元。
[0474] 示例14.根据示例3所述的方法，其中所述第二质量分析仪是磁性和/或电扇区分析仪。
[0475] 示例15.根据示例1所述的方法，其中所述质谱仪包括反应单元，所述反应单元位于所述第一四极杆和所述第二质量分析仪之间且由从离子源射出的所述离子通过，所述离子可在轨道上移动到所述检测构件。
[0476] 示例16.根据示例15所述的方法，其中所述反应单元是碰撞和/或分段单元。
[0477] 示例17.根据示例15所述的方法，其中所述反应单元中的反应是电子俘获解离或电子转移解离。
[0478] 示例18.根据示例15所述的方法，其中所述反应单元包括四极杆。
[0479] 示例19.根据示例15所述的方法，其中所述反应单元包括六极杆、八极杆、高阶多极杆装置或堆叠环状离子导引件。
[0480] 示例20.根据示例1所述的方法，其中在所述第二质量分析仪的所述校准期间(步骤i))，所述第一四极杆在其中离子未质量选定的发射模式中操作。
[0481] 示例21.根据示例20所述的方法，其中在所述第一四极杆的所述发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFtrans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述第一四极杆。
[0482] 示例22.根据示例18所述的方法，其中在所述第二质量分析仪的所述校准期间(步骤i))，所述反应单元的所述四极杆在发射模式中操作。
[0483] 示例23.根据示例22所述的方法，其中在所述反应单元的所述四极杆的所述发射模式中，仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述反应单元的所述四极杆。
[0484] 示例24.根据示例19所述的方法，其中仅所发射质量mtrans的具有由函数RFRC,trans(mtrans)给定的振幅的RF电压施加到所述反应单元的所述六极杆、所述八极杆、所述高阶多极杆装置或所述堆叠环状离子导引件。
[0485] 示例25.根据示例1所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有2u和30u之间的过滤器窗口宽度wcal。
[0486] 示例26.根据示例25所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有5u和20u之间的过滤器窗口宽度wcal。
[0487] 示例27.根据示例25所述的方法，其中在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆以具有8u和15u之间的过滤器窗口宽度wcal。
[0488] 示例28.根据示例25所述的方法，其中针对2u和30u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
[0489] 示例29.根据示例26所述的方法，其中针对5u和20u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
[0490] 示例30.根据示例27所述的方法，其中针对8u和15u之间的范围内的所述过滤器窗口宽度wcal的不同值重复在所述质量选择模式中校准所述第一四极杆的所述步骤ii)若干次。
[0491] 示例31.根据示例1所述的方法，其中在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准开始时，使用初始函数RFini(m,wcal)用于所述第一函数RF(m,wcal)，且初始函数DCini(m,wcal)用于所述第二函数DC(m,wcal)。
[0492] 示例32.根据示例1所述的方法，其中针对两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)，随后针对若干选定质量mcal个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))。
[0493] 示例33.根据示例32所述的方法，其中对于其在针对若干选定质量mcal个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)之前个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)的所述两个选定质量16 40 40 40
mcoarse是分子 O Ar和 Ar Ar的质量。
mcoarse是分子 O Ar和 Ar Ar的质量。
[0494] 示例34.根据示例32所述的方法，其中在针对两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，作为恒定值RFoffset2_fit和所述选定质量m的线性函数的求和的函数RFcoarse(m,wcal)适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或作为恒定值DCoffset2_fit和所述选定质量m的线性函数的求和的函数DCcoarse(m,wcal)适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0495] 示例35.根据示例31和32所述的方法，其中在针对所述两个选定质量mcoarse个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcoarse)和DC电压的值DCdet(mcoarse)之后，所述选定质量m的函数RFcoarse(m,wcal)通过改变所述初始函数RFini(m,wcal)的线性因子RFlinear和/或恒定偏移值RFoffset而适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcoarse)，和/或所述选定质量m的函数DCcoarse(m,wcal)通过改变所述初始函数DCini(m,wcal)的线性因子DClinear和/或恒定偏移值DCoffset而适配到对应于所述两个选定质量mcoarse的DC电压的值DCdet(mcoarse)。
[0496] 示例36.根据示例1所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为4到18个选定质量mcal。
[0497] 示例37.根据示例36所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为8到15个选定质量mcal。
[0498] 示例38.根据示例36所述的方法，其中对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)(步骤ii a))的所述若干选定质量mcal为9到12个选定质量mcal。
[0499] 示例39.根据示例1所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二质量分析仪正过滤所述选定质量mcal。
[0500] 示例40.根据示例5所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0,5u和1u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
[0501] 示例41.根据示例40所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0,6u和0,9u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
[0502] 示例42.根据示例41所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，所述第二四极杆经设定以通过选择具有0,65u和0,85u之间的过滤器窗口宽度w2的质量过滤器窗口中的质量m来过滤所述选定质量mcal。
[0503] 示例43.根据示例39所述的方法，其中在到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，当所述选定质量mcal未由所述第二分析仪发射且由所述检测构件检测到时，那么所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w增加。
[0504] 示例44.根据示例43所述的方法，其中所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w至少加倍。
[0505] 示例45.根据示例43所述的方法，其中在所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w延长之后，当到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间所述选定质量mcal未由所述第二分析仪检测到时，那么施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压逐步地减小直至所述选定质量mcal由所述第二分析仪检测到为止。
[0506] 示例46.根据示例45所述的方法，其中施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压逐步地减小，其中在界定所述DC电压的所述第二函数DC(m,w)中，恒定偏移值DCoffset逐步地降低直至所述选定质量由所述第二分析仪检测到。
[0507] 示例47.根据示例43所述的方法，其中当所述选定质量mcal由所述第二分析仪分析且由所述检测构件检测到且所述选定质量mcal的峰值宽度w大于第一最大峰值宽度wmax时，所述第二函数DC(m,w)的所述恒定偏移值DCoffset逐步地增加直至所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度w低于待校准的所述质量选择模式的过滤器窗口宽度wmin为止。
[0508] 示例48.根据示例39所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，在包括所述选定质量mcal的质量范围ρmass上扫描所述第一四极杆，针对所述质量范围ρmass的所述质量m根据所述第一函数RF(m,wcal)和所述第二函数DC(m,wcal)将所述RF振幅和所述DC电压施加到所述第一四极杆的所述电极。
[0509] 示例49.根据示例48所述的方法，其中在所述质量范围ρmass上所述第一四极杆的所述扫描之后，评估当设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压时所述检测构件正针对所述质量范围ρmass的哪些质量mset检测所述选定质量mcal。
[0510] 示例50.根据示例49所述的方法，其中在所述检测构件正在所述质量范围ρmass的哪些质量mset处检测所述选定质量mcal的所述评估之后，评估所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)。
[0511] 示例51.根据示例50所述的方法，其中通过计算所述检测构件正检测所述选定质量mcal所处的所述质量mset的中心处的质量mset_c和所述选定质量mcal之间的差来执行所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的所述评估。
[0512] 示例52.根据示例50所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，通过取决于所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)改变对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅RFdet(mcal)的对应值和DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定(步骤ii a))。
[0513] 示例53.根据示例52所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以对应于所述RF电压的所述振幅RFfactorp_shift和/或DC电压DCfactorp_shift的因子相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和所述DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别界定。
[0514] 示例54.根据示例53所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)的所述个别界定。
[0515] 示例55.根据示例53所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述峰值位置位移Δm(mcal)的值乘以所述第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的对应DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定。
[0516] 示例56.根据示例50所述的方法，其中在所述检测构件正在所述质量范围ρmass的哪些质量mset处检测所述选定质量mcal的所述评估之后，评估所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)。
[0517] 示例57.根据示例56所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测所述选定质量mcal的质量mset的质量范围ρmassdetect(mcal)，且计算所述质量范围ρmassdetect(mcal)和对于其必须校准所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度wcal之间的差Δw(mcal)，来执行所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的所述评估。
[0518] 示例58.根据示例57所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测器构件正检测高于最小检测值的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
[0519] 示例59.根据示例57所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在第一第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的百分比的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
[0520] 示例60.根据示例59所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的40％的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
[0521] 示例61.根据示例59所述的方法，其中通过评估设定在所述RF的所述振幅的所述第一函数(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DC(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压的对于其所述检测构件正检测高于由所述检测构件检测到的最高信号的50％的信号的质量mset，来执行所述质量范围ρmassdetect(mcal)的所述评估。
[0522] 示例62.根据示例56所述的方法，其中在到选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定期间，通过取决于所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)改变对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal、wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅RFdet(mcal)的对应值和DC电压DCdet(mcal)的所述个别界定(步骤ii a))。
[0523] 示例63.根据示例62所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以对应于所述RF电压Δw-factorRF和/或DC电压Δw-factorDC的因子相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和所述DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定。
[0524] 示例64.根据示例62所述的方法，其中通过将所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值乘以所述第二函数DC(m,wcal)的线性因子DClinear除以所述第一函数RF(m,wcal)的线性因子RFlinear相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值来进行所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)的所述个别确定。
[0525] 示例65.根据示例63所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)的重复期间，与所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)的值相乘且接着相加到所述选定质量mcal的所述第二函数DC(mcal,wcal)的值以个别地确定所述选定质量mcal的所述DC电压DC(mcal,wcal)的因子Δw-factorDC改变。
[0526] 示例66.根据示例65所述的方法，其中所述校准步骤ii a)到ii e)的重复期间所述因子Δw-factorDC的所述改变指示所述选定质量mcal的所述DC电压DC(mcal,wcal)的所述确定收敛。
[0527] 示例67.根据示例65所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复期间，仅在所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复期间观察到相比于先前校准步骤所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)尚未改变的情况下，所述因子Δw-factorDC改变，使得所述选定质量mcal的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcal)收敛。
[0528] 示例68.根据示例1所述的方法，其中通过将偏移相加到对应于所述选定质量mcal的所述第一函数RF(mcal,wcal)的值和/或所述第二函数DC(mcal,wcal)的值来进行到所述选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的所述对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所述个别确定(步骤ii a))。
[0529] 示例69.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
[0530] 示例70.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
[0531] 示例71.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0532] 示例72.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0533] 示例73.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0534] 示例74.根据示例73所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0535] 示例75.根据示例74所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0536] 示例76.根据示例75所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为含有指数为所述选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
[0537] 示例77.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的线性函数的函数的总和。
[0538] 示例78.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的二次函数的函数的总和。
[0539] 示例79.根据示例1所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括所述选定质量m的指数函数的函数的总和。
[0540] 示例80.根据示例79所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的线性函数的指数函数的函数的总和。
[0541] 示例81.根据示例80所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为包括指数为所述选定质量m的不同线性函数的至少两个指数函数的函数的总和。
[0542] 示例82.根据示例81所述的方法，其中当所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数DCfit(m,wcal)为含有指数为所述选定质量m的不同线性函数的仅两个指数函数的函数的总和。
[0543] 示例83.根据示例70所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
[0544] 示例84.根据示例71所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit、所述选定质量m的线性函数、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和。
[0545] 示例85.根据示例69所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，所述函数RFfit(m,wcal)为恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和，且所述函数DCfit(m,wcal)为恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和。
[0546] 示例86.根据示例84所述的方法，其中当所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)时(步骤ii b))，在第一步骤中恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和针对所述函数RFfit(m,wcal)适配，且恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的求和针对所述函数DCfit(m,wcal)适配，且在第二步骤中所述函数RFfit(m,wcal)通过将恒定值、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到所述第一步骤中适配的恒定值RFoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的所述求和来适配，且所述函数DCFfit(m,wcal)通过将恒定值、所述选定质量m的二次函数和指数为所述选定质量m的不同线性函数的两个指数函数的求和相加到所述第一步骤中适配的恒定值DCoffsetfit和所述选定质量m的线性函数的所述求和来适配。
[0547] 示例87.根据示例1所述的方法，其中所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)的所述适配以及所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)的适配(步骤ii b))通过多项式适配、三次样条适配或非线性最小平方适配的方法进行。
[0548] 示例88.根据示例1所述的方法，其中当在扫描期间在所述检测构件处经由在质量分析模式中操作的所述第二分析仪检测到一些质量和/或所述若干选定质量mcheck中的至少一些时，所述第一四极杆在指派到所述质量mcheck的质量范围ρmass_m_check上在选择具有所述过滤器窗口宽度wcal的所述质量过滤器窗口中的质量的所述质量选择模式中操作为预选择分析仪，所述质量范围ρmass_m_check包括所述质量mcheck且大于所述第一四极杆的所述质量选择模式的所述质量过滤器窗口的所述过滤器窗口宽度wcal，施加到所述第一四极杆的所述电极的所述RF电压的所述振幅由函数RFfit(m)给定，且施加到所述第一四极杆的所述电极的所述DC电压由函数DCfit(m)给定)(步骤ii c))，对于其个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的值DCdet(mcal)的所有所述若干选定质量mcal利用所述第一四极杆扫描且在所述检测构件处检测到。
[0549] 示例89.根据示例1所述的方法，其中在所述质量范围ρmass_m_check上所述第一四极杆的所述扫描之后(步骤ii c)，评估设定在所述振幅的所述第一函数RFfit(m,wcal)和所述DC电压的所述第二函数DCfit(m,wcal)处以在所述第一四极杆处施加所述RF电压和DC电压时所述检测构件正针对所述质量范围ρmass_m_check的哪些质量mset_m_check检测所述质量mcheck。
[0550] 示例90.根据示例89所述的方法，其中通过计算所述检测构件正检测所述质量mcheck所处的所述经扫描的质量mset_m_check的中心处的质量mset_m_check_c和所述质量mcheck之间的差来执行所述所检测质量mcheck的所述峰值位置位移Δm(mcheck)的所述评估(步骤ii d)。
[0551] 示例91.根据示例89所述的方法，其中通过评估所述检测构件正在其处检测所述质量mcheck的来自所述质量范围ρmass_m_check的质量mset_m_check的过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)且计算所述过滤器窗口宽度wcheck(mcheck)和对于其必须校准所述第一四极杆的所述过滤器窗口宽度wcal之间的差来执行所述所检测质量mcheck的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)的所述评估(步骤ii d))。
[0552] 示例92.根据示例1所述的方法，其中待满足使得所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复停止的重复条件为，所述校准步骤ii a)到ii e)已重复一次。
[0553] 示例93.根据示例1所述的方法，其中待满足使得所述校准步骤ii a)到ii e)的所述重复停止的所述校准的所述质量条件为，所述所检测的质量mcheck的所述质量选择模式的峰值位置位移Δm(mcheck)的所有所评估值低于临界阈值Δmmax，且所述所测得的选定质量m的所述质量选择模式的所述过滤器窗口宽度的所有偏差Δw(mcheck)低于第二临界阈值Δwmax。
[0554] 示例94.根据示例93所述的方法，其中如果未满足所述质量条件，那么重复所述校准步骤ii a)到ii e)：在步骤ii a)中在所述第一四极杆的所述质量选择模式中使用所述函数RFfit(m,wcal)作为所述第一函数RF(m,w)且DCfit(m,wcal)作为所述第二函数DC(m,w)，仅针对所述所检测的质量mcheck中的对于其所述质量选择模式的所述峰值位置位移Δm(mcheck)的所述所评估值不低于临界阈值Δmmax或所述质量选择模式的所述过滤器窗口宽度偏差Δw(mcheck)不低于第二临界阈值Δwmax的此类质量个别地确定所述RF电压的所述振幅的对应值RFdet(mcal)和DC电压的对应值DCdet(mcal)。
[0555] 示例95.根据示例1所述的方法，其中当所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足所述校准的所有质量条件时，在改变校准步骤ii b)中使用的至少一种函数以将所述选定质量m的函数RFfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的所述RF电压的所述振幅的值RFdet(mcal)且将所述选定质量m的函数DCfit(m,wcal)适配到对应于所述若干选定质量mcal的DC电压的值DCdet(mcal)之后，或在改变所述校准的所述质量条件中的至少一个之后，重复所述第一四极杆的所述校准。
[0556] 示例96.根据示例32或示例95所述的方法，其中在所述校准步骤ii a)到ii e)已经执行N次之后并不满足所述校准的所有质量条件时，在所述质量选择模式中所述第一四极杆的所述校准开始时，在改变用于所述第一函数RF(m,w)的所述初始函数RFini(m,wcal)和用于所述第二函数DC(m,w)的所述初始函数DCini(m,wcal)的至少一个函数之后，重复第一第一四极杆的所述校准。
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