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一种高性能杂化分离膜及其制备方法

阅读:398发布:2020-07-17

专利汇可以提供一种高性能杂化分离膜及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种高性能杂化分离膜及其制备方法。该分离膜基体材料内部、分离膜表面、膜孔表面均包含邻苯二酚类化合物 氧 化后生成的聚邻苯二醌类化合物和被交联 固化 并均匀分散的 纳米材料 。制备方法的技术路线是将邻苯二酚类衍 生物 加入到纳米材料和 聚合物 的铸膜共混溶液中,促进纳米材料和聚合物的粘合,并在相转 化成 膜过程中,通过氧化邻苯二酚类化合物成聚邻苯二醌类化合物,从而交联固化各种纳米材料在聚合物基体中的分散,具体分为铸膜液的制备、 凝固 浴的调制、成膜、固化和/或修饰步骤。,下面是一种高性能杂化分离膜及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种高性能杂化分离膜的制备方法,包含如下步骤:
(1)铸膜液的制备:将重量分为1-60份的聚合物膜材料、0.1-30份的纳米材料、0.1-30份的邻苯二酚类衍生物和10-100份的溶剂无顺序地加入到溶解罐中,在20-100℃的条件下,搅拌溶解1-48小时,静置脱泡2-24小时,制成铸膜液;
(2)凝固浴的调制:向凝固浴中加入化剂;
(3)成膜:将铸膜液在平板上流延成液膜,然后在凝固浴中浸泡1分钟-48小时,制成平板杂化分离膜;或者将铸膜液通过中空纤维膜纺丝机纺丝,然后在凝固浴中浸泡1分钟-48小时,制成中空纤维杂化分离膜;
(4)固化:将步骤(3)制得的杂化分离膜在保护液中浸泡30分钟-48小时,然后将其干燥。
2.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于将在步骤
(3)制得的分离膜按照传统的表面聚合方法修饰一层聚酰胺层,然后按照步骤(4)的方法固化制得平板杂化纳滤膜、中空纤维杂化纳滤膜、平板杂化反渗透膜或中空纤维杂化反渗透膜
3.根据权利要求1 所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于所述的纳
米材料按化学成分可分为金属纳米材料、无机非金属纳米材料、有机和高分子纳米材料和纳米复合材料;所述的金属材料包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi及其氧化物的纳米颗粒、纳米棒纳米线或纳米溶胶;或者是含有一种或多种选自如下组中的组分的金属化合物:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi;所述的无机非金属材料包括纳米管及各种表面修饰的碳纳米管、有机粘土如蒙脱土和累脱土、石墨烯及石墨烯衍生物、沸石及修饰的沸石,纳米金刚石、纳米二氧化、纳米三氧化二、三氧化二、纳米二氧化、纳米氢氧化铝镁、纳米二氧化锆、纳米二氧化锑、纳米碳酸、纳米氧化锌、硫化镉量子点、碲化镉量子点和纳米陶瓷材料;其中石墨烯及石墨烯衍生物包括自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯所组成的族群。
4.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于所述的邻苯
二酚类衍生物是一类含有二羟基苯基及其衍生物的有机分子,其分子通式为:
包括但不限于下列分子式:
其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同,各自独立地选自氢、或饱和的和不饱和的、直链和
支链的、取代和未取代的C1-10 基,以及含有基、羧基、巯基、卤素、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基、低级酰基以及它们的组合中的一种或多种基团的取代物;包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3,4- 二羟基苯甲胺、3,4- 二羟基苯甲、3,4- 二羟基苯乙醛、3,4- 二羟基苯甲酸或3,4- 二羟基苯乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于步骤(1)中
所述的聚合物膜材料为所有能够成膜的有机聚合物,包括疏有机聚合物:硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚乙烯、尼龙、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺及其共聚物、改性物和它们的共混物;亲水有机聚合物:聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物;以及聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯- 丁二烯共聚物、苯乙烯- 乙烯基苄基卤化物共聚物;苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物、纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚亚芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物、聚氨酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基醚、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯基磷酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于步骤(1)中
所述的溶剂为水、醇、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺或N- 甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于步骤(2)中
所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钠、高碘酸钠、叔丁基氢过氧化物、有机过氧化物、苯醌、醌、蒽醌、苯酚、二氧化锰、三价铁的氧化物、三价钴的氧化物或硝基苯。
8.根据权利要求1所述的一种高性能杂化分离膜的制备方法,其特征在于步骤(4)中
所述的保护液为20-70%的甘油水溶液、1-15%的吐温-20水溶液、1-15%的吐温-40水溶液、
1-15%的吐温-60水溶液、1-15%的吐温-80水溶液中一种或几种的组合。

说明书全文

一种高性能杂化分离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分离膜技术领域,尤其是高性能杂化分离膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 资源极度匮乏,能源缺口迅速扩大和环境污染日趋严重是当今制约人类文明健康及可持续发展的重要瓶颈。作为一种新兴的高效分离技术,膜分离技术被视为二十一世纪最具发展潜的朝阳产业之一,已广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术和能源工程等各个领域。分离膜因其独特的结构,在环境保护和水资源再生方面异军突起,在环境工程,特别是水处理方面有着广泛的应用前景。
[0003] 分离膜技术是指在分子水平上,用半透膜作选择障碍层,不同粒径的混合物质在通过半渗透膜时,实现机械分离的技术,通俗的讲就是对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比,膜分离具有过程简单、经济性较好、没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等优点。
[0004] 根据分离膜孔径的大小,一般可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)等四类,其过滤精度按以上顺序越来越高。根据不同的操作模式,传统的反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF) 等需在一定外加压力下运行;而新兴的正渗透(FO) 只需克服较低的流体流动阻力,无需在外加压力环境下运行,因此具有能耗低、盐截留率高和膜污染小等优点。
[0005] 根据膜材料的来源和性质,分离膜又分有机膜和无机膜。有机分离膜是一种高分子有机化学材料,既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征。由于它是有机材料,即使废弃后也可以降解,不会对环境造成污染。现今广泛应用的有机膜材料包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等聚合物,由于其自身的强疏水性导致水体蛋白质水化合物、天然有机物、多聚糖类有机物等污染物易于在膜表面的沉积、吸附、堵塞,从而形成膜污染及劣化,使得膜使用寿命短且使用成本高。目前的改性方法主要有涂覆、吸附、表面接枝共聚、本体材料的亲水化化学改性。以上方法虽然提高了抗污染性和水通量,改良了一些品种,但也存在一定缺陷。如涂覆和接枝技术成本高,涂覆和吸附层长期稳定性差,改变了表面孔径的尺寸分布,经常导致孔堵塞和渗透性降低。
[0006] 无机纳米材料共混改性成为国内外学术界与工程界研究的热点之一。涉及的无机纳米材料包括各种无机纳米颗粒如各种金属,金属化物,量子点合金纳米材料;一维纳米材料包括各种无机纳米管纳米线,如碳纳米管纳米管、钛纳米线;二维纳米材料如成本低廉的蒙脱土,累托土等。中国专利201210096520.8(聚偏氟乙烯-碳纳米管复合分离膜及其制备方法)利用超声加机械搅拌的方法使碳纳米管均匀分散到聚偏氟乙烯中,最后由湿法相转化法制得掺杂碳纳米管的聚偏氟乙烯复合膜,由于碳纳米管的加入能很好改善聚偏氟乙烯的表面能,增强膜的亲水性,提高膜的抗污染性,因此使得膜的纯水通量得到大幅度提高。这种纳米复合膜主要有以下特点:(1) 纳米材料能够有效改善聚合物膜的断面孔隙结构,有效提高复合膜水渗透性能及分离效率;(2) 纳米材料能够有效改善聚合物膜表面电位、物化特性、微观形貌,降低水体中污染物与膜表面的界面行为,减轻膜污染;(3) 纳米材料能够有效改善聚合物膜的力学行为,增强复合膜的抗压密特性,从而延长工程应用中的运行周期;
[0007] 但是这种方法制备的杂化膜需要将纳米粒子和有机膜材料或单体材料共混,而这易使纳米微粒团聚和聚沉,分散不均,进而造成膜结构不均匀,影响其性能。而且在使用过程中,纳米材料易脱落,使膜丧失优异性能。因此需要在共混前对掺杂的纳米微粒或膜本身进行改性。
[0008] 中国专利201210099764.1(一种纳滤分离膜及其制备方法)将多巴和/ 或多巴胺稳定自聚合于基膜表面,再与长链分子中的基或巯基发生反应,进行接枝和交联后制备亲水性增强的纳滤分离膜。
[0009] 这中利用多巴胺改性纳米材料制备杂化分离膜的方法是在已制备好的分离膜表面进行氧化聚合生成聚多巴胺层来进行的,需要步骤繁多,成本较高,且生成的聚多巴胺层易堵塞膜孔,造成水通量下降。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于解决现有技术中纳米材料分散不均匀和易脱落的难题,提供一种纳米材料分散均匀且不易脱落的高性能杂化分离膜,同时可通过改变纳米材料的种类来改善分离膜表面及膜孔表面的亲疏水性、粗糙度、抗污染能力、或增强材料生物相容性及抗菌、催化等性能、或赋予材料新的导电、光学、热力学等性能及增强机械强度。
[0011] 本发明的目的另一个目的是提供制备这种高性能杂化分离膜的方法。
[0012] 为实现上述目的,本发明所采取的技术路线是:将邻苯二酚类衍生物加入到纳米材料和聚合物的铸膜共混溶液中,促进纳米材料和聚合物的粘合,并在相转化成膜过程中,通过氧化邻苯二酚类化合物成聚邻苯二醌类化合物,从而交联固化各种纳米材料在聚合物基体中的分散。
[0013] 为实现本发明的第一个目的,本发明分离膜基体材料内部、分离膜表面、膜孔表面均包含邻苯二酚类化合物氧化后生成的聚邻苯二醌类化合物和被交联固化并均匀分散的纳米材料。
[0014] 为实现本发明的第二个目的,所采取的技术方案包括如下步骤:
[0015] (1)铸膜液的制备:将重量分为1-60份的聚合物膜材料、0.1-30份的纳米材料、0.1-30份的邻苯二酚类衍生物和10-100份的溶剂无顺序地加入到溶解罐中,在20-100℃的条件下,搅拌溶解1-48小时,静置脱泡1-24小时,制成铸膜液;
[0016] (2)凝固浴的调制:通过添加缓冲溶液来调节凝固浴的PH值为7.5-10;或者向凝固浴中加入氧化剂
[0017] (3)成膜:将铸膜液在平板上流延成液膜,然后在凝固浴中浸泡1分钟-48小时,制成平板杂化分离膜;或者将铸膜液通过中空纤维膜纺丝机纺丝,然后在凝固浴中浸泡1分钟-48小时,制成中空纤维杂化分离膜;
[0018] (4)固化:将步骤(3)制得的杂化分离膜在保护液中浸泡30分钟-48小时,然后将其干燥。
[0019] 还可以将在步骤(3)制得的分离膜按照传统的表面聚合方法修饰一层聚酰胺层,然后按照步骤(4)的方法固化制得平板杂化纳滤膜、中空纤维杂化纳滤膜、平板杂化反渗透膜或中空纤维杂化反渗透膜、平板杂化正渗透膜或中空纤维杂化正渗透膜,和平板杂化压力延迟渗透膜或中空纤维杂化压力延迟渗透膜。
[0020] 所述的纳米材料按化学成分可分为金属纳米材料、无机非金属纳米材料、有机和高分子纳米材料和纳米复合材料;所述的金属材料包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi及其合金的纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米溶胶所述的无机非金属材料包括碳纳米管及各种表面修饰的碳纳米管、有机粘土如蒙脱土和累脱土等、石墨烯及石墨烯衍生物(如自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氢氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯与磺酸化石墨烯所组成的族群)、沸石及修饰的沸石,纳米金刚石、硫化镉量子点、碲化镉量子点和纳米陶瓷材料,以及含有一种或多种选自如下组中的组分的金属化合物:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。
[0021] 所述的邻苯二酚类衍生物是一类含有二羟基苯基及其衍生物的有机分子,其分子通式为:
[0022] 包括但不限于下列分子式:
[0023]
[0024] 其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同,各自独立地选自氢、或饱和的和不饱和的、直链和支链的、取代和未取代的C1-10 基,以及含有氨基、羧基、巯基、卤素、羟基、低级烷基、低级烷氧基、单环芳基、低级酰基以及它们的组合中的一种或多种基团的取代物;包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺(dopamine)、3,4- 二羟基苯甲胺、3,4- 二羟基苯甲、3,4- 二羟基苯乙醛、3,4- 二羟基苯甲酸或3,4- 二羟基苯乙酸。
[0025] 聚合物膜材料为所有能够成膜的有机聚合物,包括疏水有机聚合物:橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚磺砜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺,尼龙及其共聚物、改性物和它们的共混物;亲水有机聚合物:聚乙烯醇、壳聚糖及其共聚物、改性物和共混物;以及聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯- 丁二烯共聚物、苯乙烯- 乙烯基苄基卤化物共聚物;苯乙烯和丙烯腈聚亚芳基氧化物的共聚物、纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚亚芳基氧化物、聚苯醚、聚二甲苯氧化物、聚氨酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸苯二酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基醚、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基氨基甲酸酯、聚乙烯脲、聚乙烯基磷酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚烯丙基;聚苯并苯并咪唑、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及它们的组合。
[0026] 所述的溶剂为水、醇、二甲基砜,N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺或N- 甲基吡咯烷酮。
[0027] 所述的凝固浴为水、乙醇、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中一种或几种的组合;所述的缓冲溶液为浓度是0.1 mM-1M的Tris、磷酸盐、酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或巴比妥酸盐的缓冲溶液;所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸、过硫酸钠、高碘酸钠、叔丁基氢过氧化物、有机过氧化物、苯醌、醌、蒽醌、苯酚、二氧化锰、三价的氧化物、三价钴的氧化物或硝基苯。
[0028] 所述的保护液为20-70%的甘油水溶液、1-15%的吐温-20水溶液、1-15%的吐温-40水溶液、1-15%的吐温-60水溶液、1-15%的吐温-80水溶液中一种或几种的组合。
[0029] 与现有技术相比,本发明本专利只需在配制混杂铸膜液中添加多巴胺或其衍生物,在相转化过程中氧化交联成聚多巴胺层。这种方法利用多巴胺为粘结剂,促进纳米材料和聚合物膜材料之间的融合作用,而且按照正常的制膜步骤进行制备,无需额外步骤来进行改性操作,从而简化制膜改性过程,节省成本,普适性强,操作简单,条件温和,经济高效,并易于工业化。该方法制得的分离膜可用作微滤,超滤,纳滤,反渗透、正渗透膜,压力延迟渗透膜,渗透汽化膜以及膜蒸馏和膜催化反应器,用来分离纯化液体或气体,包括各种大分子如药物、蛋白、以及气体,催化液体和气体反应,以及用于除去各种无机盐的水净化,废水处理以及海水淡化等。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0031] 实施例1-4
[0032] 本实施方式的纳米复合聚合物膜的制备方法按以下步骤进行:
[0033] (1)将重量分为5份的聚醚砜,0.1份的纳米二氧化钛,0.5份的多巴胺和20份的N,N- 二甲基甲酰胺加入溶解罐中,在不同温度(25℃、45℃、65℃、85℃)下,搅拌溶解2小时,静置脱泡4小时,制成铸膜液;
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