对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，皆存在有临界剪切速 率，超过该临界剪切速率则挤出物表面变得粗糙，而低于该临界剪切速 率则挤出物光滑。参见例如《聚合物科学与技术大全》的第8卷第573-81 页由R.F.Westover编著的“熔体挤出工艺”(1968年，由John Wiley & Sons公司出版)。人们希望得到光滑的挤出物表面，但也要权衡以 尽可能最快的速度(即，高剪切速率)挤出聚合物组合物而获得的经济利 益，并且必须根据对经济利益的考虑使挤出物表面达到满意的光滑程 度。
在高密度和低密度聚乙烯中观察到的多种挤出物粗糙和变形现象 中的几种由A.Rudin等人在1986年3月的《塑料工程学》63-66页的 “氟碳弹性体有助于聚烯烃挤出”中描述。作者们指出，对于一组给定 的加工条件和模头几何形状，存在有临界剪应力，超过该临界剪应力则 聚烯烃如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯产 生熔体缺陷。在低剪切速率下，缺陷可呈现“鲨鱼皮”的形式，这是一种 表面光泽损失，其更严重的表现为差不多沿着与挤出方向横向的方向产 生的脊。在更高速率下，挤出物可经历“连续熔体破裂”，变得严重变形。 在比首先观察到连续熔体破裂时的速率低的速率下，LLDPE和HDPE 还可以经历“环状熔体破裂”，其中挤出物的表面从光滑变为粗糙。作者 们进一步指出，通过调节加工条件或改变模头结构降低剪切应力可以有 限程度地避免这些缺陷，但是有可能产生一组全新的问题。例如，在更 高温度下的挤出过程可在管型薄膜挤出物中产生较弱的气泡壁，并且更 宽的模头间隙可影响薄膜取向。
在热塑性聚合物的挤出过程中还经常遇到其它问题。所述问题包括 聚合物聚积在模头的孔口(称为模头积聚或模头流涎(die drool))、在挤 出过程中反压增加和由于高挤出温度产生的聚合物的过度降解或熔体 强度低。这些问题减慢挤出过程，这或者是因为必须停下工艺程序以清 洁设备，或者是因为必须以更低的速度运行工艺程序。
已知某些氟碳化合物加工助剂部分地缓解可挤出的热塑性烃类聚 合物中的熔体缺陷并使得可进行更快、更有效率的挤出。例如，Blatz 的美国专利No.3,125,547最先描述了氟碳聚合物加工助剂与可熔融挤 出的烃类聚合物的应用，其中氟化聚合物为氟与碳的原子比至少为1∶2 的含氟烯烃的均聚物和共聚物，并且其中氟碳聚合物具有类似于烃类聚 合物的熔体流动特性。
美国专利No.4,904,735(Chapman，Jr.等人)描述了与难以熔融加工 的聚合物一起使用的含氟加工助剂，所述加工助剂包括(1)氟碳化合物 共聚物，其在难以熔融加工的聚合物的熔融加工温度下为熔融形式(如 果氟碳化合物共聚物为结晶性的)或处于难以熔融加工的聚合物的玻璃 化转变温度以上(如果氟碳化合物共聚物为无定形的)；和(2)至少一种四 氟乙烯均聚物或四氟乙烯与至少一种可与四氟乙烯共聚的单体(其中摩 尔比至少为1∶1)的共聚物，该共聚物在难以熔融加工的聚合物的熔融 加工温度下为固体。
Morgan等人的美国专利No.5,397,897描述了具有高含量六氟丙烯 的四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为聚烯烃中加工助剂的应用。
Priester等人的美国专利No.5,064,594和Chapman，Jr.等人的美国 专利No.5,132,368描述了与难以熔融加工的聚合物一起使用的包含某 些官能聚合物链端基的某些含氟聚合物加工助剂的应用。
Chapman等人的美国专利No.5,464,904公开了单峰型半结晶氟塑 料(如四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟 乙烯的三元共聚物)与聚烯烃的应用。该专利中所述的唯一的可熔融加 工性的提高在例25中示出，其中据说在线性低密度聚乙烯中浓度为 1000ppm的含氟聚合物降低可挤出的组合物的挤出压力。没有显示熔 体缺陷减少。
Duchesne和Johnson的美国专利No.5,015,693和4,855,013公开了 聚(氧化亚烷基)聚合物和氟碳聚合物相组合作为用于热塑性烃类聚合 物的加工添加剂的应用。按一定相对浓度和比例使用聚(氧化亚烷基)聚 合物和氟碳聚合物，以便减少挤出过程中熔体缺陷的发生。通常，含氟 聚合物在最终挤出物中的浓度为0.005重量％到0.2重量％，聚(氧化亚 烷基)聚合物在最终挤出物中的浓度为0.01重量％到0.8重量％。优选的 是，挤出物中氟碳聚合物的重量与挤出物中聚(氧化亚烷基)聚合物的重 量之比为1∶1到1∶10。
Blong等人的美国专利No.5,710,217公开了可挤出的热塑性烃类 组合物，该组合物包括可熔融加工的烃类聚合物(作为主要组分)与有 效量的耐化学性含氟聚合物加工助剂的混合物。含氟聚合物包含至少 50重量％的氟，并包括一种或多种基本上为完全烯键式不饱和的含氟聚 合物。
Dillon等人的美国专利No.6,277,919公开了包含多峰型含氟聚合 物的聚合物加工添加剂和包含聚合物熔体添加剂的聚合物组合物。其教 导说，含氟聚合物的多峰特征减少热塑性聚合物中的熔体缺陷如鲨鱼 皮，和/或与没有使用多峰型含氟聚合物时可实现的挤出速率相比，使 这些现象延迟到在更高的挤出速率下发生。
WO 02/066544公开了用于可熔融加工的聚合物的加工助剂，该加 工助剂包括含氟聚合物。据说通过引入含氟聚合物加工助剂，由此使得 含氟聚合物在到达挤出机模头入口时该含氟聚合物的重均粒径大于2 微米，从而改善非氟化的可熔融加工的聚合物的挤出加工性。
尽管现有技术中已知许多基于含氟聚合物的加工助剂，但仍需要寻 找另外的加工助剂。希望这种加工助剂在非氟化的可熔融加工的聚合物 的加工(特别是挤出)过程中非常有效地减少熔体缺陷。优选的是，加 工助剂能够在非氟化聚合物的挤出过程中减少模头流涎和/或降低反 压。
发明概述
本发明提供一种可熔融加工的聚合物组合物，其包括(a)非氟化的 可熔融加工的聚合物和(b)长链支化指数(LCBI)至少为0.2和在265℃的 零剪切速率粘度不超过107Pa·s的含氟聚合物。
发现这种含氟聚合物在降低熔体缺陷(如鲨鱼皮)和熔体破裂发生 方面是非常有效的聚合物加工助剂。具体地讲，这些加工助剂通常比具 有直链或长链支化指数小于0.2和/或在265℃的零剪切速率粘度超过 107Pa·s的类似含氟聚合物更快地清除非氟化的可熔融加工的聚合物的 熔体。因此，可以缩短挤出机开动之后所经过的一段时间，这段时间是 指在得到具有光滑表面、没有熔体破裂的挤出物之前挤出制品表现出高 熔体破裂程度的时间。另外，可能需要较少的含氟聚合物加工助剂以减 少熔体缺陷和/或缩短用于清除熔体的时间。此外，含氟聚合物还可以 降低挤出非氟化的可熔融加工的聚合物时的反压。
本发明还提供一种制造可熔融加工的聚合物组合物的方法和一种 用作挤出非氟化聚合物过程中的加工助剂的聚合物熔体添加剂组合物， 该聚合物熔体添加剂组合物包含长链支化指数(LCBI)至少为0.2且在 265℃的零剪切速率粘度不超过107Pa·s的含氟聚合物和增效剂例如聚 氧化亚烷基聚合物或聚己内酯。
本发明的另一个方面提供一种聚合物熔体添加剂组合物，其包含在 熔体流动指数不同的至少两种含氟聚合物之间的共混物，并且其中至少 一种所述含氟聚合物的LCBI至少为0.2且在265℃的零剪切速率粘度 不超过107Pa·s。这种组合物不仅可用于改善非氟化聚合物的加工过程， 而且还可以改善含氟聚合物的加工过程，特别是含氟聚合物的挤出过 程。
术语“非氟化”是指聚合物不含氟原子或包含的氟原子与碳原子的 比小于1∶1。术语“可熔融加工的”是指聚合物可以在通常使用的熔体加 工设备例如挤出机中进行加工。例如，当非氟化聚合物为聚乙烯时，其 熔体指数通常应为5g/10分钟或更小，优选地为2g/10分钟或更小(根据 ASTM D1238在190℃下测量，使用2160g重量)。
术语“含氟聚合物”是指具有氟化骨架并且氟原子与碳原子的比至 少为1∶1(优选为1∶1.5)的聚合物。因此，含氟聚合物可在骨架上部分 氟化或可具有完全氟化的骨架，即全氟聚合物。
术语“可熔融加工的聚合物组合物”包括可用作添加剂或加工助剂 的组合物，即该组合物与其它的可熔融加工的非氟化聚合物和/或其它 组分混合，以得到易于加工成聚合物制品的组合物以及易于挤出成聚合 物制品的聚合物组合物。
发明详述
用于可熔融加工的聚合物组合物的含氟聚合物为非线性聚合物，即 为支链聚合物。支链或非线性的水平可通过长链支化指数(LCBI)表征。 如文献R.N.Shroff，H.Mavridis，Macromol.，32，8464-8464(1999)& 34，7362-7367(2001)中所述，可根据以下公式确定LCBI：
$\mathrm{LCBI}=\frac{{\eta }_{0,\mathrm{br}.}^{1/a}}{{\left[\eta \right]}_{\mathrm{br},}}·\frac{1}{k^{1/a}}-1$
公式1
在上述公式中，η0，br为在温度T下测量的支链含氟聚合物的零剪切粘度 (单位Pa·s)，[η]br为支链含氟聚合物在可溶解该支链含氟聚合物的溶剂 中在温度T′下的特性粘度(单位ml/g)，a和k为常数。这些常数通过以 下公式确定：
${\eta }_{0,\mathrm{lin}}=k·{\left[\eta \right]}_{\mathrm{lin}.}^a$
公式2
其中η0，lin和[η]lin分别表示相应的线性含氟聚合物在分别相同的温度T 和T′下和相同的溶剂中测量的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI与 测量温度和溶剂的选择无关，当然条件是在公式1和2中使用相同的溶 剂和温度。通常在冻结的含氟聚合物上测定零剪切粘度和特性粘度。
可用于可熔融加工的聚合物组合物的一些含氟聚合物的测试条件 以及a和k值如以下表中所示：
  聚合物   测试条件   a值   k值   TFE39/HFP11/VDF50   A   5.8   2.4×10-8   TFE24.5/HFP23/VDF52.5   A   5.8   5.5×10-8   VDF78/HFP22   A   5.8   1.5×10-8   聚偏二氟乙烯   B   5.8   1.2×10-8   聚偏二氟乙烯   C   5.8   2.2×10-8
在上表中，聚合物中单体单元的下标表示相应单元以摩尔％表示的量， 测试条件如下：
A：在265℃的剪切粘度和在35℃下在甲基乙基酮中的特性粘度
B：在230℃的剪切粘度和在23℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度
C：在230℃的剪切粘度和在110℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘 度
从上表可以观察到，常数a似乎与被测试的含氟聚合物无关，而k 值随着含氟聚合物和使用的测试条件的不同而改变。
使用的含氟聚合物的LCBI应该具有至少为0.2的值。通常，对于 具有类似零剪切速率粘度(η0)的聚合物，含氟聚合物降低熔体缺陷的有 效性随着LCBI值的增加而增加。然而，当支化程度变得太大(从而LCBI 值也变得太大)时，含氟聚合物可能具有不能溶于有机溶剂的凝胶部分。 在这样高的支化程度下，含氟聚合物对可熔融加工的聚合物组合物加工 过程的有利作用由于含氟聚合物的熔体粘度太高而降低。本领域技术人 员可通过常规实验容易地决定适当的LCBI值。通常，LCBI为0.2到5， 优选为0.5到1.5。
用于可熔融加工的聚合物组合物的含氟聚合物可为无定形的，即它 们没有熔点或几乎不表现出熔点，或者它们可为半结晶的含氟聚合物， 即为具有明显可检测熔点的聚合物。通常，含氟聚合物与可熔融加工的 非氟化聚合物(在下文中也称为主体聚合物)不相容并且在265℃的零剪 切速率粘度η0应该不超过107Pa·s。优选的是，η0(265℃)为103Pa·s到 5106Pa·s，更优选为104到106Pa·s。虽然零剪切速率粘度表示在265℃ 的粘度，但没有要求必须在265℃测量η0。例如，对于具体的聚合物， 可能更适合或需要在更低或更高的温度下测量η0。然而，可通过使用 在例如M.Pahl，W.Gleiβle，H.Laun：“Praktischer Rheologie der Kunststoffe und Elastomere”，VDI Verlag Düsseldorf中所述的阿累尼乌 斯公式，将在更低或更高温度下测量的η0转化或计算为在265℃的值。
用于本发明的含氟聚合物包括这样的含氟聚合物，其包含衍生自至 少一种下式所示的氟化烯键式不饱和单体(优选两种或多种单体)的共 聚单元，
RCF＝CR2   (I)
其中每个R独立地选自H、F、Cl、1到8个碳原子的烷基、1到8 个碳原子的芳基、1到10个碳原子的环烷基、或1到8个碳原子的全 氟烷基。优选的是，R基团包含1到3个碳原子。在这种单体中，每个 R基团可与其它每个R基团相同。或者，每个R基团可与其它R基团 中的一个或多个不同。
含氟聚合物还可包括一种共聚物，该共聚物衍生自至少一种式I所 示的单体与至少一种下式所示的非氟化的可共聚的共聚单体的互聚反 应：
R1 2C＝CR1 2     (II)
其中R1选自H、Cl、或1到8个碳原子的烷基、1到10个碳原子 的环烷基、或1到8个碳原子的芳基。优选的是，R1包含1到3个碳 原子。
有用的式I氟化单体的代表性例子包括(但不限于)偏二氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1- 二氯氟乙烯及其混合物。还可使用全氟-1，3-间二氧杂环戊烯。全氟-1，3- 间二氧杂环戊烯单体及其共聚物在美国专利No.4,558,141(Squires)中描 述。
有用的式II所示单体的代表性例子包括乙烯、丙烯等。
含氟聚合物的具体例子包括聚偏二氟乙烯、衍生自两种或多种不同 的式I单体互聚反应的含氟聚合物和衍生自一种或多种式I单体与一种 或多种式II所示单体的含氟聚合物。这种聚合物的例子为具有衍生自 偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的互聚单元的那些聚合物以及衍生 自四氟乙烯(TFE)和至少5重量％的至少一种不同于TFE的可共聚的共 聚单体的那些聚合物。后一种类型的含氟聚合物包括：衍生自TFE和 HFP的互聚单元的聚合物；衍生自TFE、HFP和VDF的互聚单元的聚 合物；衍生自TFE、HFP和式II所示单体的互聚单元的聚合物；和衍 生自TFE和式II所示单体的互聚单元的聚合物。
可以以多种方式得到含氟聚合物的所需支化程度。例如在一个实施 方案中，可以通过制备含氟聚合物的聚合过程得到含氟聚合物的支化。 因此，支链含氟聚合物可衍生自一种或多种氟化单体和可任选的非氟化 共聚单体以及在聚合过程中使长支链形成的改性剂之间的共聚作用。这 种改性剂通常为氟化的或非氟化的、并且包含在聚合过程中容易移去的 卤素原子如溴或碘的单体，使得在聚合物骨架上形成可参与进一步聚合 的基团以形成长支链。适合的改性剂包括(例如)具有一个或多个溴和 /或碘原子的氟化或非氟化烯烃。
可用作改性剂以得到支链含氟聚合物的烯烃的例子包括对应于以 下通式所示的烯烃：
X2C＝CXZ    (III)
其中每个X可相同或不同，并选自氢、F、Cl、Br和I，条件是至 少一个X表示溴或I，Z表示氢、F、Cl、Br、I、全氟烷基、全氟烷氧 基或全氟聚醚基。全氟烷基的例子包括具有1到8个碳原子(例如1到 5个碳原子)的直链或支链的全氟烷基。全氟烷氧基的例子包括在烷基 中具有1到8个碳原子(例如1到5个碳原子)并由此烷基可为直链或 支链的那些全氟烷氧基。全氟聚醚基的例子包括对应于下式所示的那些 全氟聚醚基：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中R1 f和R2 f各自为具有1-6个碳原子(特别是2到6个碳原子) 的直链或支链的全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，其中m+n至少为 1，R3 f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
可使用的式(III)所示的烯烃的亚类包括其中X选自氢、F和Br(条 件是至少一个X表示Br)并且Z为氢、F、Br、全氟烷基或全氟烷氧基 的那些烯烃。可方便地使用的烯烃的具体例子包括1-溴-1，2，2-三氟乙 烯、溴三氟乙烯(称为BTFE)、乙烯基溴、1，1-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯 和1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯。通常，优选的是1-溴-2，2-二氟乙烯(BDFE)。 当然，还可能使用含溴或碘的烯烃的混合物。
可使用的另一些改性剂包括对应于下式所示的那些改性剂：
Xa 2C＝CXa-Rf-(Xb)r    (IV)
其中每个Xa独立地表示氢、氟、溴、氯或碘；Rf为全氟亚烷基(通 常具有1到8个碳原子)、全氟氧基亚烷基团或全氟聚醚基团，Xb表 示选自溴、碘及其混合物中的卤素，r为1、2或3。卤素Xb可包含在 Rf基团的末端位置，但是也可以选择性地包含在Rf基团的链上。根据 式(IV)所示的烯烃的例子包括：
CH2＝CH-CF2-Br
CF2＝CF-CF2-CFBr-CF3
CF2＝CF-(CF2)3-CF2Br
CH2＝CH-O-(CF2)-CF2Br
CF2＝CF-O-CF2-CF2-O-CF2CF2CF2Br
CH2＝CH-CF2CF2-I
通常以相当低的水平使用上述改性剂以避免在聚合过程中发生过 多的支化。通常用于聚合以产生所需量的含氟聚合物的支化的改性剂的 量取决于使用的改性剂的性质和聚合条件如反应时间和温度。选择所用 改性剂的量使得得到所需的LCBI值。改性剂的最佳量可以由本领域技 术人员容易地确定，但是通常占进料到聚合中的单体的总重量最多为1 重量％，例如最多为0.7重量％或0.5重量％。有用的量可为0.01重量％到1 重量％，方便地为0.05重量％到0.5重量％，或者为0.01重量％到0.3重量％， 或0.05重量％到0.25重量％。改性剂可按连续方式和/或分批方式在聚合 开始时加入和/或在聚合过程中加入。优选的是，将改性剂连续地进料 到聚合中。
或者，为了在聚合过程中产生含氟聚合物的支化，可使用双官能共 聚单体，即，在分子中具有2个可聚合基团的共聚单体。这种共聚单体 的例子包括双烯烃，所述双烯烃包括在美国专利No.5,585,449中公开 的氟化双烯烃。然而，在含氟聚合物聚合中包括这种双官能单体时，应 该小心，以避免在聚合过程中发生大量的交联。
用作加工助剂的含氟聚合物可通过任何已知的聚合技术得到，包括 溶液聚合、悬浮聚合和在超临界CO2中聚合。优选的是，含氟聚合物通 过水乳液聚合方法得到，该水乳液聚合方法可以以已知的方式进行，包 括分批、半分批或连续聚合技术。用于水乳液聚合方法的反应器容器通 常为能够经受聚合反应过程中的内压力的耐压容器。通常，反应器容器 具有使反应器内容物充分混合并产出热交换体系的机械搅拌器。可将任 意量的含氟单体加入到反应容器中。可以将单体分批加入或以连续或半 连续方式加入。半连续式是指在聚合过程中将多批单体加入到容器中。 将单体加入到釜中的单独速率取决于具体单体随时间的消耗速率。优选 的是，单体加入速率等于单体的消耗速率，即等于单体转变为聚合物的 转化率。
向反应釜加入水，其量不是决定性的。通常还向水相加入氟化表面 活性剂，通常为非调聚型(non-telogenic)氟化表面活性剂，然而可不 加入氟化表面活性剂进行水乳液聚合。当使用时，通常，氟化表面活性 剂的用量为0.01重量％到1重量％。适合的氟化表面活性剂包括通常用于 水乳液聚合中的任何氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂为对 应于以下通式所示的那些氟化表面活性剂：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl、或F；Rf表示具有4到10个碳原子的直链或 支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，M表示碱金属离子或铵离 子。用于本发明最优选的氟化表面活性剂为全氟辛酸的铵盐和全氟辛烷 磺酸的铵盐。可使用氟化表面活性剂的混合物。
可使用链转移剂以控制含氟聚合物的分子量，以得到所需的零剪切 速率粘度。有用的链转移剂包括C2-C6烃如乙烷、醇、醚、酯(包括脂 族羧酸酯和丙二酸酯)、酮和卤代烃。特别有用的链转移剂为二烷基醚 如二甲醚和甲基叔丁基醚。
通常在单体初始进料之后通过向水相加入引发剂或引发剂系统引 发聚合。例如，可使用过氧化物作为自由基引发剂。过氧化物引发剂的 具体例子包括：过氧化氢；二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二丙 酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙 酰基过氧化物、二戊酸过氧化物和二月桂基过氧化物；以及其它的水溶 性过酸和其水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也 可使用过酸的酯，其例子包括乙酸叔丁酯和过新戊酸叔丁酯。可使用的 另一类引发剂为水溶性偶氮化合物。用作引发剂的适合的氧化还原系统 包括(例如)过二硫酸盐和亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐 和过二硫酸盐的组合、或过二硫酸盐和肼的组合。可使用的另外的引发 剂为过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的 用量一般为聚合混合物的总量的0.03重量％到2重量％，优选0.05重 量％到1重量％。可在聚合开始时加入全部量的引发剂或在聚合过程中 以连续的方式向聚合反应加入引发剂，直到完成70％到80％的转化。也 可以在开始时加入部分引发剂，而将其余的引发剂在聚合过程中一次加 入或分几次加入。也可优选加入加速剂诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在引发聚合反应的过程中，可方便地使密封的反应釜及其内容物预 热到反应温度。聚合温度为20℃到150℃，优选30℃到110℃，最优选 40℃到100℃。聚合压力一般为4到30巴(bar)，特别是8到20巴。水 乳液聚合系统还可包括助剂，如缓冲液和复合物形成剂。
可在聚合末期得到的聚合物固体的量一般为10重量％到45重量 ％，优选20重量％到40重量％，所得含氟聚合物的平均粒度一般为50 nm到500nm。
在另一个实施方案中，含氟聚合物的支化可通过将支链接枝到含氟 聚合物上而实现。例如，当含氟聚合物能够在暴露于脱氟化氢试剂时而 脱氟化氢时，例如在对于衍生自VDF和可任选的共聚单体的聚合物的 情况中，可将含氟聚合物脱氟化氢从而在含氟聚合物骨架中形成双键。 然后可将这些聚合物用于随后反应或同时反应以产生含氟聚合物的支 化。
可用作脱氟化氢试剂的材料的例子包括强碱，如1，8-二氮杂[5.4.0] 二环十一-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)。还可使用 已知基于多羟基固化反应用于固化含氟弹性体的有机鎓类化合物作为 脱氟化氢试剂。有机鎓类化合物的例子包括含至少一个与有机部分或无 机部分结合的杂原子(即非碳原子如N、P、S、O)的那些有机鎓类化 合物，并包括(例如)铵盐、磷盐和亚胺盐。可用于本发明的一类有机 季鎓类化合物广义上包括相对正和相对负的离子，其中磷、砷、锑或氮 通常为正离子的中心原子，并且负离子可为有机或无机的阴离子(如卤 素离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇盐、酚盐、双 酚盐等)。
有用的有机鎓类化合物的例子在现有技术中有所描述并且是已知 的。参见例如美国专利No.4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等 人)、5,086,123(Guenthner等人)和5,262.490(Kolb等人)、US 5,929,169， 所有所述文献的说明书以引用的方式并入本文中。代表性的例子包括以 下分别列举的化合物及其混合物：
三苯基苄基氯化鏻
三丁基烯丙基氯化鏻
三丁基苄基氯化铵
四丁基溴化铵
三芳基氯化锍
8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯氯化物
苄基三(二甲氨基)氯化鏻
苄基(二乙氨基)二苯基氯化鏻。
另一类有用的有机鎓类化合物包括具有一个或多个氟化烷基侧基 的那些有机鎓类化合物。通常，最有用的氟化鎓类化合物由Coggio等 人在美国专利No.5,591,804中公开。如果需要，可使用这些脱氟化氢 试剂的组合。
如上所述，在脱氟化氢作用之后，沿着含氟聚合物的骨架形成双键， 其可随后或同时反应以引起含氟聚合物的支化。通常，在氧气的存在下 在高温下容易发生不同含氟聚合物链的双键之间的反应，或可通过用光 如紫外光辐射引起双键的反应。或者，可使用自由基生成化合物引起双 键的反应。例如，可使用过氧化物引起双键反应。适合的有机过氧化物 在高温下产生自由基。可使用例如在超过50℃的温度下分解的二烷基 过氧化物或双(二烷基过氧化物)。这种类型的最有用的过氧化物包括 2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔 丁基)己烷。其它过氧化物可选自于这样的化合物如：过氧化二异丙苯、 过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-双(过氧化叔丁基二异丙苯)和 二[1，3-二甲基-3-(过氧化叔丁基)-丁基]碳酸酯。
通常应该控制脱氟化氢反应和/或所形成的双键的反应，使得只在 含氟聚合物链之间发生有限量的反应。当太大量的双键形成并反应时， 可能产生具有过高零剪切速率粘度(η0)的交联聚合物。
在引起双键之间的反应的另一个实施方案中，可在多羟基化合物的 存在下进行脱氟化氢作用。如含氟弹性体领域中已知的，在多羟基化合 物的存在下进行脱氟化氢作用时，引起含氟聚合物链之间的反应，从而 引起含氟聚合物转变为含氟弹性体的交联。
多羟基化合物可为本领域中已知起到含氟弹性体的交联剂或助硫 化剂作用的那些多羟基化合物中的任一种，如在美国专利No.3,876,654 (Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的那些多羟基化合物。代表性的芳 香多羟基化合物包括以下的任一种：二羟基、三羟基和四羟基苯、萘、 蒽和双酚。通常使用的芳香多酚为4，4′-六氟异亚丙基双酚，更通常已知 为双酚AF。还可使用化合物4，4′二羟二苯砜(又名双酚S)和4，4′-异亚丙 基双酚(又名双酚A)。
在本发明的具体实施方案中，可熔融加工的聚合物组合物包含在熔 体流动指数不同的至少两种含氟聚合物之间的共混物，并且其中至少一 种含氟聚合物的LCBI至少为0.2且在265℃的零剪切速率粘度不超过 107Pa·s。因此，在本发明的具体实施方案中，可使用含氟聚合物的共 混物，其中一种含氟聚合物组分具有熔体流动指数(MFIA)，第二种含氟 聚合物组分具有熔体流动指数(MFIB)，MFIA大于MFIB，即，组分A具 有比组分B更高的分子量。通常，MFIA∶MFIB的比应至少为2∶1，通常 为5∶1到106∶1。组分A与组分B的重量比可大幅地改变，可为1∶99到 99∶1。
在其它实施方案中，可熔融加工的聚合物组合物可包含在一种或多 种LCBI至少为0.2且在265℃的零剪切速率粘度不超过107Pa·s的含氟 聚合物与一种或多种基本上为直链的(即LCBI小于0.2，如小于0.1) 含氟聚合物之间的共混物。当将支链含氟聚合物与直链含氟聚合物掺合 时，后者的量通常应为10到50重量％。
在可熔融加工的聚合物组合物中含氟聚合物的量通常相对较低。确 切的用量可取决于可熔融加工的组合物是否要被挤出为其最终形态(如 膜)或是否将用作在挤出为其最终形态之前被另外的主体聚合物进一步 稀释的母料或加工添加剂。通常，含氟聚合物占可熔融加工的聚合物组 合物的约0.005重量％到50重量％。如果可熔融加工的聚合物组合物为 母料或加工添加剂，则含氟聚合物的量可为组合物的约2重量％到50 重量％。如果可熔融加工的聚合物组合物要被挤出为其最终形态而并没 有通过加入主体聚合物进一步稀释，则通常包含更低浓度的含氟聚合 物，如占可熔融加工的组合物的约0.005重量％到2重量％，优选约0.01 重量％到0.2重量％。无论如何，含氟聚合物的上限使用浓度通常由经 济局限性决定而不是由含氟聚合物浓度的任何不利物理影响决定。
有多种聚合物可用作本发明中的主体聚合物。有用的主体聚合物为 非氟化聚合物，其有时称为难以熔融加工的聚合物。它们包括烃类和非 烃类聚合物。有用的主体聚合物的例子包括(但不限于)聚酰胺、氯化 聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚 酮、聚脲、聚乙烯树脂如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯。
特别有用的主体聚合物类别为聚烯烃。可用于本发明中的聚烯烃的 代表性例子为聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲 基戊烯)和乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊 烯和1-十八烯的共聚物。
可用于本发明的代表性的聚烯烃共混物为聚乙烯和聚丙烯的共混 物、直链和支链的低密度聚乙烯的共混物、高密度聚乙烯的共混物、以 及聚乙烯和包含所述可共聚单体的烯烃共聚物的共混物，其中有一些共 聚物描述如下，如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙 烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯 酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙酯共聚物。
聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚作用得到，以及通过一种或多种烯 烃和多达约30重量％或更多(但优选最多为20重量％)的一种或多种 可与这种烯烃共聚的单体(例如乙烯基酯化合物(如乙酸乙酯))的共 聚物的均聚或共聚作用得到。烯烃可用通式CH2＝CHR表征，其中R为 氢或烷基，通常，烷基包含不超过10个碳原子，优选一个到六个碳原 子。代表性的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1- 辛烯。代表性的可与烯烃共聚的单体包括：乙烯基酯单体如乙酸乙酯、 丙酸乙酯、丁酸乙酯、氯乙酸乙酯和氯丙酸乙酯；丙烯酸和α烷基丙烯 酸单体及其烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙稀酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯 腈；乙烯基芳基单体，如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和 乙烯基萘；乙烯基和偏卤代乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二 溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体及其酸酐，如马来酸二甲酯、马 来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，如乙烯基甲基醚、乙烯基 乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N- 乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。
有用的主体聚合物还包括含游离羧酸基团的烯烃共聚物或其共混 物的金属盐。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的金属的例子为一价、二 价、三价金属如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和 钴。
有用的主体聚合物还包括多种热塑性聚合物的共混物及其包含常 规助剂如抗氧化剂、光稳定剂、填充剂、抗粘连剂和颜料的共混物。
主体聚合物可以以粉末、小球、颗粒、或任何其它可挤出形式使用。 最优选的用于本发明的烯烃聚合物为烃类聚合物如乙烯和丙烯的均聚 物、或乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸 乙酯及丙烯酸甲酯的共聚物。本发明的可熔融加工的组合物可通过多种 方法的任一种制备。例如，可通过通常用于塑料工业的任何共混装置将 主体聚合物和含氟聚合物组合在一起，所述装置如其中将含氟聚合物均 匀分布在主体聚合物中的混炼机(compounding mill)、班伯里密炼机或混 合挤出机。含氟聚合物和主体聚合物可以以例如粉末、小球、或粒状制 品的形式使用。混合操作最方便地在超过含氟聚合物的熔点或软化点的 温度下进行，但是也可以将组分在固态下作为微粒干燥混合，然后通过 将干燥的共混物进料到双螺杆熔体挤出机中来产生组分的均匀分布。
可以将得到的熔体共混混合物颗粒化或粉碎为期望的粒径或粒径 分布，并进料到挤出机中，该挤出机通常为对共混混合物进行熔融加工 的单螺杆挤出机。熔融加工通常在180℃到280℃的温度进行，但是最 佳的操作温度的选择取决于共混物的熔点、熔体粘度和热稳定性。可用 于挤出本发明组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal，C.编著的 于1986年由Hansen Publishers出版的《聚合物挤出工艺》一书的第23-48 页中被描述。挤出机的模头设计可视要制造的所需挤出物的不同而改 变。例如，环形模头可用于挤出管，用于生产油路软管，如在美国专利 No.5,284,184(Noone等人)中描述的那些，所述文献的说明书以引用的 方式并入本文中。
共混的组合物可包含常规助剂，如抗氧化剂、抗粘连剂、颜料和填 充剂，如二氧化钛、炭黑和二氧化硅。当使用时，抗粘连剂可为涂层或 非涂层材料。
含氟聚合物还可与作为所谓增效剂的聚(氧化亚烷基)聚合物组分 组合。“增效剂”是指通常为非氟化有机化合物的化合物，其使得可使用 更少量含氟聚合物而实现的非氟化聚合物挤出和加工性质改善程度基 本上与使用更高量的含氟聚合物相同。聚(氧化亚烷基)聚合物组分可包 含一种或多种聚(氧化亚烷基)聚合物。有用的加工助剂组合物包括约5 重量％到95重量％的聚(氧化亚烷基)聚合物组分和95重量％到5重量％ 的含氟聚合物。通常，加工助剂中含氟聚合物与聚(氧化亚烷基)聚合物 组分的比为1/2到2/1。
聚(氧化亚烷基)聚合物组分通常可占总可熔融加工的组合物总量 的约0.005到20重量％，更优选为约0.01重量％到5重量％，最优选为 约0.02重量％到1重量％。通常，用于本发明的聚(氧化亚烷基)聚合物 包括聚(氧化亚烷基)多元醇及其衍生物。这种聚(氧化亚烷基)聚合物的 一类可由以下通式表示：
A[(OR3)xOR2]y
其中：
A为在具有多个(如2或3个)活性氢原子的低分子量的引发剂有机化合 物中的无活性氢的残基，所述有机化合物如多羟基烷或聚醚多元醇，如 乙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和聚(氧化亚丙基)二醇；
y为2或3；
(OR3)x为具有多个氧化亚烷基基团的聚(氧化亚烷基)链，在OR3中，R3 部分可相同或不同，并选自于由C1到C5亚烷基基团组成的群组中，优 选为C2或C3亚烷基基团，x为所述链中氧化亚烷基单元的数目。所述 聚(氧化亚烷基)链可为均聚物链，如聚(氧化亚乙基)或聚(氧化亚丙基)， 或者可为氧化亚烷基基团随机地分布(即混杂的混合)于其中的链，如 -OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或者可为具有重复的氧化亚烷基的交 替式嵌段或骨架链段的链，如包含(-OC2H4-)a链段和(-OC3H6-)b链段的 聚合物，其中a+b＝5到5000或更大，并优选为10到500。
R2为H或有机基团，如烷基、芳基或其组合如芳烷基或烷芳基，并 且可包含氧或氮杂原子。例如，R2可为甲基、丁基、苯基、苄基和酰基 如乙酰基、苯甲酰基和硬脂酰基。代表性的聚(氧化亚烷基)聚合物衍生 物可包括其中末端羟基已经部分或完全转化为醚衍生物(如甲氧基)、 或酯衍生物(如硬脂酸酯基)的聚(氧化亚烷基)多元醇衍生物。其它有 用的聚(氧化亚烷基)衍生物为聚酯，如从二羧酸和聚(氧化亚烷基)二醇 制备的那些聚酯。优选的是，聚(氧化亚烷基)聚合物衍生物以重量计主 要部分为重复的氧化亚烷基基团，即(OR3)。
聚(氧化亚烷基)多元醇及其衍生物可为在室温下为固体并且分子 量至少为约200(优选分子量为约400到20,000或更高)的那些聚(氧 化亚烷基)多元醇及其衍生物。用于本发明的聚(氧化亚烷基)多元醇包括 可由式H(OC2H4)nOH表示的聚乙二醇，其中n为约15到3000，如市 售的商标为Carbowax的那些聚乙二醇(如CarbowaxTM PEG 8000，其 中n为约181)；和市售的商品名为Polyox的那些聚乙二醇(如PolyoxTM WSR N-10，其中n为约2272)。
作为聚(氧化亚烷基)聚合物的另一选择或与其组合使用的方式，还 可以使用以下任一种聚合物作为增效剂：i)硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族 聚酯如聚(己二酸丁酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；和iii)芳香族聚酯如 苯二甲酸二异丁酯。
可熔融加工的聚合物组合物可用于可熔融加工的非氟化聚合物的 挤出，其包括(例如)膜的挤出，挤出吹塑，注射成型，管、线和电缆 挤出和纤维生产。
提供以下实施例以帮助更好地理解本发明。不应将这些实施例看作 是本发明所有实施方案的详尽说明，并且其不应将这些实施例被看作是 对本发明范围的限制。
实施例
试验方法：
根据DIN 53735、ISO 12086或ASTM D-1238进行熔体流动指数 (MFI)的测量，在支承重量为5.0kg和温度为265℃下测量。本文所述 的MFI使用直径2.1mm和长度8.0mm的标准化挤出模头得到。
稀释的聚合物溶液的溶液粘度通常根据DIN 53726在0.16％聚合物 的甲乙酮(MEK)溶液中在35℃下测定。使用满足ISO/DIS 3105和ASTM D 2515的Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter(得自位于德国Mainz市 的Fa.Schott公司)进行测量，并应用Hagenbach校正。使用Huggins公 式(ηred.＝[η]+kH×[η]2×c)和Huggins常数kH＝0.34将如此得到的比浓 粘度ηred.转化为特性粘度[η]。特性粘度[η]以及比浓粘度ηred.以物理单 位ml/g记录。
使用Rheometry Scientific的应变控制ARES流变仪或得自TA Instruments有限公司的AR 2000流变仪记录扫频实验中含氟聚合物的 动态机械数据。对在氮气气氛中的在具体温度下进行的多种扫频，使用 25mm的平行板几何形状，并且施加通常为1％到20％的应变。使用 Orchestrator或Rheology Advantage Data Analysis(TA Instruments有限 公司)软件的时间-温度-变化(TTS)工具将各个扫频(在恒温下)叠加到 一个总曲线上，参考温度为265℃。使用Orchestrator或Sigmaplot 2000 软件的4参数Carreau拟合函数推断出零剪切粘度η0，并且以单位Pa·s 报告。
通过根据ISO/DIS 13321使用Malvern Zetazizer 1000 HAS通过动 态光散射实验来进行胶乳粒径测定。在测量之前，将由聚合得到的聚合 物胶乳用0.001mol/L KCl溶液稀释，在所有情况中测量温度为20℃。
用Bruker Avance 400(400.13MHz)仪器记录19F核磁共振(NMR) 谱，通常每次测量使用3000次扫描。
使用根据上述方法对在冻结的含氟聚合物上测定的含氟聚合物的 零剪切速率粘度(η0)和特性粘度([η])，根据上述公式1计算LCBI值。 对于所有的含氟聚合物，公式1中的a常数值均为5.8。对于聚合物LCB FC-1到LCB FC-6，公式1的k常数值均为1.5×10-8，对于聚合物LCB FC-7到FC-8，公式1的k常数值均为5.5×10-8，对于聚合物LCB FC-9 到LCB FC-11，公式1的k常数值为2.4×10-8。
含氟聚合物的制备
LCB含氟聚合物(LCB FC-1到LCB FC-6)的合成
基本上根据以下方法生产长支链的含氟聚合物LCB FC-1到LCB FC-6，举例说明LCB FC-1的合成：
向装备有叶轮搅拌器系统的总容积为48.51(包括进料管)的聚合釜 加入29.0升的去离子水。然后将不含氧气的釜加热到70℃并将搅拌系 统设置为240rpm。向该釜加入6.0g二甲醚(Me2O)和980g六氟丙烯 (HFP)到压力为8.0巴绝对压力，加入435g偏二氟乙烯(VDF)到反应压 力为15.5巴绝对压力。然后，将用作HFP进料管道的总容积5.3升的 不锈钢瓶完全排空。在完全排空之后，为钢瓶充入450毫巴的BDFE， 根据理想气体定律，其在室温下的重量对应于14g。然后，给该钢瓶快 速地加入5310g HFP，以保证BDFE在紊流条件下充分分散到HFP中。
通过加入溶解于120ml水中的40g水合过二硫酸铵(APS)引发聚 合。随着反应开始，保持反应温度，并通过将VDF和BP加入到气相 中保持反应压力为15.5巴绝对压力，HFP(kg)/VDF(kg)的进料比为 0.653。当在241分钟内达到8125g VDF的总进料量时，通过关闭单体 阀中断单体进料。在10分钟内，单体气相反应使釜内压力降低到8.2 巴。然后将反应器放空并用N2清洗三遍。
将如此得到的固体含量为32.5％、42.4kg聚合物分散体从反应器 底部回收。根据动态光散射实验，所述聚合物分散体由直径为383nm 的胶乳粒子构成，并且在聚合时没有可见的凝结块。
将5.0升的这种聚合物分散体在冰箱中冻结过夜。在将材料解冻之 后，用软化水洗涤如此得到的海绵状原料聚合物五次，将聚合物压榨并 在130℃的烘箱中干燥12小时。或者，将聚合物分散体在MgCl2水溶 液中凝结，通过粗棉布过滤器分离并在105℃的循环空气烘箱中干燥。 然后用液氮将材料冷却到Tg以下并在Wiley碾磨机中研磨到某一颗粒 粒径。聚合物为半透明的并且没有表现出任何变色迹象，其MFI(265/5) 为2.30g/10分钟，根据NMR，其组分为78摩尔％VDF和22摩尔％ HFP。聚合物表现出111.5ml/g的比浓粘度。
根据类似的方法生产含氟聚合物LCB FC-2到LCB FC-6，只是作 适当的修改以具有不同的组分。如此制备的聚合物的组成和特性在表1 中给出。
表1：LCB含氟聚合物的组成   LCB FC-1   LCB FC-2   LCB FC-3   LCB FC-4   LCB FC-5   LCB FC-6   Me2O的量[g]   6   3.5   6   6.5   10   10   BDFE的量[毫巴]   450   450   225   805   225   805   BDFE的量[g]   14   14   7   25   7   25   聚合时间[分钟]   241   221   207   323   282   367   胶乳粒子直径[nm]   383   445   405   399   400   403   MFI(265/5)   2.3   0.7   1.3   1.92   21.5   13   ηred.[ml/g]   111.5   164.5   123.5   132   82   94.5   [η][ml/g]   105.5   151.9   116.2   123.7   78.6   90.1   η0(265℃)[Pa·s]   250000   700000   300000   575440   5105   17498   LCBI   0.81   0.51   0.69   0.78   0.24   0.34
LCB含氟聚合物的合成(LCB FC-7和LCB FC-8)
LCB FC-7和LCB FC-8为具有共聚单体TFE/HFP/VDF 32/33/34(摩 尔％)的组合的含氟聚合物，各自分别用0.38摩尔％BTFE和0.20摩尔 ％BTFE进一步改性。如此得到的LCB含氟聚合物的LCBI分别为4.35 和3.41。
根据以下方法生产聚合物LCB FC-7：
向装备有叶轮搅拌器系统的总容积为48.5升(包括进料管)的聚合 釜加入29.0升的去离子水。然后将不含氧气的釜加热到70℃并将搅拌 系统设置为240rpm。向该釜加入12.6g二甲醚(Me2O)、252g 30％的 全氟辛酸铵(APFO)水溶液和1608g六氟丙烯(HFP)到压力为～10.7巴绝 对压力，加入167g偏二氟乙烯(VDF)到反应压力为～13.3巴绝对压力， 然后加入254g四氟乙烯(TFE)到反应压力为～15.6巴绝对压力。然后， 将用作HFP进料管道的总容积5.3升的不锈钢瓶从另一个瓶中加入84g BTFE。这种分开的BTFE进料管道使得能够直接对引入到HFP瓶的单 体进行质量检测。然后，将额外的HFP迅速地加入HFP瓶中(以保证 BTFE在紊流条件下充分分散到HFP中)，直到达到5000g的总单体质 量。
通过加入溶解于120ml水中的40g水合过二硫酸铵(APS)引发聚 合。随着反应开始，保持反应温度，并通过将VDF、TFE和HFP/BTFE 单体共混物加入气相中保持反应压力为15.5巴绝对压力，其中 TFE/HFP/VDF的进料重量比为29.5/38.0/32.5。当在265分钟内达到4209 g VDF的总进料量时，通过关闭单体阀中断单体进料。在10分钟内， 单体气相反应使釜内压力降低到8.2巴。然后将反应器放空并用N2清 洗三遍。
将如此得到的固体含量为30.9％的40.5kg聚合物分散体从反应器 底部回收。根据动态光散射实验，所述聚合物分散体由直径为87nm的 胶乳粒子构成，并且在聚合时没有可见的凝结块。
将5.0升的这种聚合物分散体在冰箱中冻结过夜。在将材料解冻之 后，用软化水洗涤如此得到的海绵状原料聚合物五次，将聚合物压榨并 在130℃的烘箱中干燥12小时。或者，将聚合物分散体在MgCl2水溶 液中凝结，通过粗棉布过滤器分离，并在105℃的循环空气烘箱中干燥。 然后用液氮将材料冷却到Tg以下并在Wiley研磨机中研磨到某一颗粒 粒径。聚合物为半透明的并且没有表现出任何变色的迹象，其MFI(265/5) 为2.30g/10分钟，根据NMR，其组分为78摩尔％VDF和22摩尔％ HFP。聚合物表现出111.5ml/g的比浓粘度。
根据类似的方法制造含氟聚合物LCB FC-8和C-3，只是作适当修 改以使其具有表2中所示的不同组成。
表2：LCB含氟聚合物的组成   LCB FC-7   LCB FC-8   C-3  Me2O的量[g]   12.6   11.0   10.3  APFO的量[g]   252   252   252  BTFE的量[g]   84   45   175  BTFE的量[摩尔％]   0.38   0.20   0.78  聚合时间[分钟]   265   240   296  胶乳粒子直径[nm]   87   99   93  MFI(265/5)   1.3   1.3   0.5  ηred.[ml/g]   54   56   25  [η][ml/g]   52.5   54.4   24.7  η0(265℃)[Pa·s]   8.749E+06   3.491E+06   2.538E+10  LCBI   4.35   3.41   44.0
LCB含氟聚合物LCB FC-9到LCB FC-11的合成
通过购自3M公司商品名为THV 200的TFE/HFP/VDF三元共聚 物的接枝或轻微交联反应生产LCB含氟聚合物LCB FC-9到LCB FC-11。
向清洁过并在100℃烘箱中干燥的圆底烧瓶中加入6g THV 200。 用氩气或氮气清洗烧瓶，并通过橡胶帽密封。在烧瓶被清洗之后，为了 保持烧瓶内压力，将烧瓶连接充满氩气或氮气的气球。通过注射器加入 150ml的无水四氢呋喃(THF)，并搅拌混合物直到聚合物溶解。加入为 获得所需反应水平的化学计量为2g/100ml的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十 一-7-烯(DBU)的THF溶液。混合物从无色变为橙色。使混合物搅拌29 小时。通过在去离子水中沉淀将聚合物纯化，然后将其溶解于THF中。 将聚合物在庚烷中沉淀，分离，并在70℃下真空干燥。LCBI值和零剪 切速率粘度记录在表3中。
表3：LCB含氟聚合物的组分   LCB FC   g THV重量   g DBU   LCBI   η0(Pa·s)   LCB FC-9   6.07   0.0075   0.38   4260   LCB FC-10   6.12   0.0151   0.50   4820   LCB FC-11   6.07   0.0260   0.40   1870
LCB含氟聚合物作为聚合物熔融加工添加剂的评价
实施例1到6和比较例C-1和C-2
在实施例1到6中，试验LCB含氟聚合物LCB FC-1到LCB FC-6 作为聚合物熔融加工助剂的性能。如WO 0288,207中所公开，使用 VDF78/HFP22共聚物生产比较例C-1。该共聚物的比浓粘度为ηred.＝118 ml/g，零剪切粘度η0(265℃)＝2.6×104Pa·s，LCBI为0.16。用购自Dow DuPont Elatomers公司(DDE)的加工助剂VitonTM Z-200生产比较例C-2， 该加工助剂包含VDF78/HFP22共聚物(用NMR测定)，该共聚物的ηred.＝ 121.5ml/g，零剪切粘度η0(265℃)＝3.03×107Pa·s，LCBI为2.81。
在第一步中，将含氟聚合物LCB FC-1到LCB FC-6与聚乙二醇以 1∶2的比混合。含氟聚合物和PEG的混合物还称为PPA。用于试验的聚 烯烃为市售的丁烯改性的线性低密度聚乙烯(得自ExxonMobil公司的 LLDPE)，其MFI(190/2.16)为0.7g/10分钟(主体树脂)。在挤出之前， 将PPA的母料以2重量％的添加剂浓度配合到MFI(190/2.16)为2.8g/10 分钟的载体树脂(得自ExxonMobil公司的LLDPE)中。充分地翻滚使 LLDPE主体树脂与LLDPE载体树脂共混，如此得到的PPA在LLDPE 中的浓度为400ppm。加入2％FSU 105E(包括增滑剂和抗粘连剂，得自 A.Schulman公司)以完成制剂。
在具有以下组件的实验室规模的Collin吹塑薄膜生产线上进行挤 出实验：
电机：性能16kW
螺杆：截面5/10/10            压缩比2.73
      直径45mm               长度：25×D
模头：直径50mm               间隙0.6mm，双唇空气环
塔：高度3.14-4.44m           鼓泡稳定罩
使用46rpm的螺杆速度，挤出量为每小时11kg，温度分布如下：
区域1：205℃
区域2：205℃
区域3：210℃
区域4：220℃
模头：205℃
通过运行主体树脂制剂至少60分钟建立基线条件。这时记录挤出 机门压力、熔体温度和膜的状况。每5分钟记录一次全套挤出工艺条件 (如门压力，pgate)。当为待评价树脂建立了基线时，将包含400ppm PPA 的树脂(载体树脂和主体树脂的共混树脂)加入到挤出机中并记录时间。 以5分钟间隔，取得膜样品并视觉检查熔体破裂消除率(％MF)。如果 60分钟内熔体破裂降低到0％，则完成数据点。如果没有，则将PPA 含量增加到600ppm并在另一个最多为60分钟的时间段内重复该程序。
结果总结在表4和5中。
表4：比较例的挤出工艺数据       比较例1(C-1)       比较例2(C-2)   时间(分钟)   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   0   329   (100)   304   (100)   5   323   (100)   299   (98.8)   10   307   (89)   260   37.6   15   278   37   238   16.3   20   265   29   233   10.6   25   250   17   228   8.4   30   241   13   226   6.7   35   236   8.8   225   4.3   40   231   7.4   222   3.2   45   227   5.4   220   3.1   50   224   4.8   220   2.4   55   221   3.6   218   1.4   60   218   3   216   1.2   65   218   2.2   214   0.8   70   214   2   213   (0.2)   75   212   1.3   214   (0)   80   210   0.96   -   -   85   209   0.64   -   -   90   208   0.64   -   -   95   208   0.53   -   -   100   207   0.48   -   -   105   206   0.43   -   -   110   206   (0.05)   -   -   115   205   (0)   -   -
表5：包含PPA的LLDPE的挤出工艺数据           实施例1           (LCB FC-1)          实施例2          (LCB FC-2)           实施例3           (LCB FC-3)           实施例4           (LCB FC-4)       实施例5       (LCB FC-5)       实施例6       (LCB FC-6)   时间   (分钟)   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   0   304   (100)   305   (100)   305   (100)   300   (100)   300   (100)   300   (100)   5   300   (100)   302   (100)   301   (100)   285   99.8   296   (100)   295   (100)   10   286   (100)   294   (100)   292   (100)   226   27.3   292   (100)   382   (100)   15   275   91   283   (98.3)   281   92.4   217   5.2   285   (100)   270   99.4   20   266   17.2   275   67.9   269   34.9   213   2.7   275   91.6   250   42.5   25   258   3.5   271   9.2   268   10   211   0.2   268   26.6   243   15.5   30   255   0.5   269   2.7   265   1.4   209   (0.2)   261   10.6   238   5.8   35   253   0.2   268   1.2   263   0.4   207   (0)   260   4.8   236   0.2   40   252   (0)   268   1.0   263   0.2   -    -   258   2.3   234   (0)   45   -    -   268   0.8   261   0.1   -    -   257   0.4   -   -   50   -    -   267   0.3   259   (0)   -    -   256   0.2   -   -   55   -    -   267   0.2   -   -   -    -   255   (0)   -   -   60   -    -   266   0.2   -   -   -    -   -   -   -   -   65   -    -   262   0.2   -   -   -    -   -   -   -   -   70   -    -   257   0.1   -   -   -    -   -   -   -   -   75   -    -   253   (0)   -   -   -    -   -   -   -   -
如果将Y轴上对数标度的熔体破裂消除率对X轴上线性标度的的 挤出时间进行绘图，可将表4和5中总结的熔体破裂消除率数据很好地 线性化(括号中的数据不包括在这种考虑中)。在这里，使用一般类型的 线性函数(如下式所示)近似表示数据，
log{熔体破裂[％]}＝b0-b1×t[分钟]
其中系数b1，为回归线的斜率，定量地表示熔体破裂消除速率。 系数b0和b1以及相关系数r2总结在表6中。
表6   例子   b0   b1   r2   到达0％MF的时间(分钟)   实施例1   3.97   0.137   0.99   40   实施例2   2.11   0.048   0.87   75   实施例3   3.53   0.106   0.98   50   实施例4   3.70   0.128   0.97   35   实施例5   3.70   0.088   0.99   55   实施例6   4.10   0.125   0.90   40   C-1   1.78   0.022   0.99   115   C-2   1.65   0.027   0.97   75
从上述两个回归函数的斜率可以看出，实施例1到6的含氟聚合物 明显优于比较例的含氟聚合物。例如值得注意的是，实施例1的含氟聚 合物的LLDPE熔体破裂消除率更快，是比较例C-1材料的6.2倍，是 比较例C-2材料的5.1倍。
实施例7和8和比较例C-3
在实施例7和8中，使用得自ExxonMobil公司的MFI(190/2.16) 为1g/10分钟的丁烯改性的线性低密度聚乙烯(等级LL 1001.32)(主体 树脂)，按与实施例1-6相同的方法生产PPA混合物。
在挤出之前，将PPA的母料以3％的添加剂浓度配合到 MFI(190/2.16)为2g/10分钟的载体树脂(得自ExxonMobil公司的 EscoreneTM.5002 LLDPE)中。充分地翻滚使LLDPE主体树脂与LLDPE 载体树脂混合，如此得到的PPA在LLDPE中的浓度为750ppm。加入 3000ppm的Chimassorb以完成制剂。在实验室规模的Kiefel吹塑薄膜 生产线上进行挤出实验。Kiefel薄膜生产线由40mm挤出机和模头(24/1 L/D)、0.6mm模头间隙、螺旋模头设计和单唇空气环。在每次吹塑薄 膜生产线试验之前，通过挤出30％二氧化硅母料清洗设备并清除掉残留 的PPA。然后加入基础树脂并挤出，直到得到恒定压力条件(通常需要 1小时)。然后在1小时的过程中挤出与PPA母料混合的基础树脂。记 录残余的熔体破裂。
使用包含TFE/HFP/VDF 32/33/34聚合物(用0.78摩尔％BTFE改 性，LCBI为44)的PPA生产比较例C-3。熔体破裂结果和压力记录在 表7中。
表7 包含PPA的LLDPE 1001.32的挤出工艺   实施例7   (LCB FC-7)   实施例8   (LCB FC-8)   C-3   时间   (分钟)   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   pgate[bar]   MF[％]   0   143   100   150   100   145   100   10   145   99.5   149   99.5   146   100   20   136   60.0   138   30.0   147   100   30   129   12.0   131   11.0   145   99.5   40   123   4.0   127   4.0   140   98.0   50   122   1.0   123   2.0   135   93.0   60   122   0.5   121   1   131   90.0
实施例9到12
在PPA中使用化学改性的三元共聚物LCB FC-9到LCB FC-12生 产实施例9到12。通过流变测定法试验这些添加剂。因此，使用Haake RheocordTM.System 40转矩流变仪和装有辊刀(roller blades)的 RheomixTM.3000E混料罐附属装置制备制剂。将添加剂混合在得自 ExxonMobil公司的MFI(190/2.16)为1g/10分钟的丁烯改性的线性低密 度聚乙烯(等级LL 1001.32)(主体树脂)中。混合程序以15rpm开始两分 钟装料期，转速在第三分钟内增加到50rpm并然后持续保持不变。混 料罐的温度最初程控为180℃，持续两分钟，然后在一分钟内降低到160 ℃并在剩下的整个过程中保持在该温度。整个混合周期持续八分钟。总 批量为190克，样品最终的熔体温度为180℃到200℃。用总批量190 克的树脂A以1％水平制备含氟聚合物的母料浓缩物，并可将混合物冷 却到其熔体温度以下。用液压式切胶机将冷却的混合物切碎为小块。
通过使用上述用以混合所需量的聚乙烯和含氟聚合物浓缩物的方 法用更多的聚乙烯树脂稀释上述1％含氟聚合物浓缩物来制备包含更 低含氟聚合物浓度的组合物。典型的含氟聚合物试验水平为1000ppm。 再次将冷却的混合物切碎，然后在环境温度下在Retschmuhle研磨机中 研磨。
在190℃下在Instron毛细管流变仪(ICR)上评价添加剂的性能。使 用装有3210毛细管流变仪筒的InstronTM 4202主机进行实验。模头为由 可叠式组件构成的狭缝。模头尺寸为3.81mm宽和14.45mm长，模头间 隙为0.254mm。试验温度为190℃。将根据上述方法制备的研磨样品塞 入到流变仪筒中并使其停留10分钟。这样做是为了保证试验开始前均 匀的熔体温度。
使用新清洁过的模头，将样品以200s-1的剪切速率挤出，使用纸带 记录仪显示毛细管活塞上压力随时间的变化，使用装备有数据采集卡的 计算机记录压力数据。当将包含含氟聚合物添加剂的样品挤出时，压力 将降低，这表明含氟聚合物是否起到降低挤出所需的力的作用。当压力 达到平衡时，记录最终压力。如果在试验筒末端样品还没有达到平衡， 则再装填该筒并继续试验。
在每次试验结束时，除去毛细管模头并用刷子和棉纱布清洁该筒。 拆除模头并将模头面浸泡在声波浴中的丁酮中，持续15分钟。
同样地试验无含氟聚合物添加剂的基础树脂，以建立基线用于比 较。使用这些基线，可以确定含氟聚合物的存在所提供的挤出压力的降 低百分比。这里，流变仪活塞上的负载正比于压力并用于计算。本文中 定义降低百分比为：无含氟聚合物添加剂的聚合物的负载(L)与有含氟 聚合物添加剂的聚合物的负载(Lad)的差除以没有含氟聚合物的基础聚 合物的负载(L)，降低％＝(L-Lad)/L。这一值通常可在2％以内重现。压 力降低的数据在表8中给出。
表8：压力降低％   例子编号   熔体添加剂   压力降低％   实施例9   LCB FC-9   70.7   实施例10   LCB FC-10   73.9   实施例11   LCB FC-11   66.1   实施例12   LCB FC-12   63.4
从上表可以看出，根据本发明的含氟聚合物LCB FC-9到LCB FC-12在降低挤出压力方面非常有效。