氟碳树脂类，特别是偏二氟乙烯树脂类，因它们在一个宽的温度 范围内有出色的机械性能，对高温、多种有机溶剂以及不同化学性侵 蚀环境的优异的耐受性而众所周知。
由于它们的性能，常见地将它们用于生产由挤出或注塑模制的多 种物品，例如，用于制造管件、管材、装配件、薄膜、涂料、电缆护 套、柔性管及其类似物。
为了进一步改进这些聚合物的机械性能，熟知的是增加它们的分 子量，或者，换言之，增加它们的熔体粘度。因此，虽然高摩尔质量 (以及因此高熔体粘度)的氟聚合物由于改进的机械性质是优选的， 但加工这些材料更加困难。特别地，在挤出过程中，它们表现的流变 学问题，导致在挤出过程中能量消耗的增加以及将应用的更加苛刻的 挤出条件(具有后续的聚合物热降解的风险)。在这种情况下，由这 些氟聚合物制成的最终的零件(挤出或注塑模制的)通常具有表面缺 陷像裂缝、鲨鱼皮、鱼眼及其类似物。
因此，为了避免这些问题，已经大量使用了加工助剂类；尽管如 此，它们仍有一些缺点。由于它们在加工温度下有限的热稳定性，失 去了将其添加的好处并且在加工过程中释放出烟雾；在最终的零件中 热降解残渣产生对机械性能有害的结构性缺陷和空隙。
因此已经使用了全氟聚合物类来辅助挤出过程并且改进该挤出物 的最终表面特性。
因此，专利引用0001：US 4423192(UGINE KUHLMANN(FR)) 27/12/1983披露了润滑的聚偏氟乙烯组合物，它们包含按重量计从0.1％ 到10％的低分子量的四氟乙烯均聚物类或共聚物类(含至少90摩尔百 分比的四氟乙烯基团)。
专利引用0002：GB 1255081(PENNWALT CORP(US))24/11/1971 披露了多种偏二氟乙烯聚合物组合物，包含高分子量的四氟乙烯均聚 物类或通常固态的高分子量的四氟乙烯的共聚物类(含有至少90摩尔 百分比的四氟乙烯单元)。
专利引用0003：WO 2003050183 A(3M INNOVATIVE PROPERTIES)19/06/2003披露了，除其他之外，熔体可加工的氟热塑 性组合物，包含一个主要量的第一半晶质氟化的共聚物以及一个次要 量的有效减少这些组合物中熔体缺陷的第二氟聚合物。
最后，专利引用0004：US 20030198769(3M INNOVATIVE PROPERTIES)23/10/2003披露了氟聚合物掺合物的组合，这些组合包 含一种部分氟化的热塑性聚合物以及一种全氟化的热塑性聚合物。
尽管有这些尝试，但对组合物始终有一个非常大的需要，其中实 现了全氟聚合物的一个均一分散体作为加工助剂。当在先有技术的组 合物中混合该加工助剂与该基质时，获得了大尺寸、不规则形状的多 个相分离区域：这种不均匀的分布阻止了全氟聚合物有效地改进加工 性。因此，这种方法未能提供有针对性的优势，并且，尽管添加该加 工助剂，不可能在较高的输出率下加工这些组合物材料而同时保持最 终零件成品有令人满意的质量并且保持良好的机械性能。
因此，本发明的目标在于提供一种热塑性氟聚合物组合物，其中 该全氟聚合物作为加工助剂在改进流变学的行为方面的效率增强并且 其中这些机械性能不被消极地影响。

此问题及其他显著地由本发明的热塑性氟聚合物组合物解决，它 包含：
-至少一种热塑性含氢氟聚合物[聚合物(A)]；以及
-按重量计从0.1％到10％的(A)的至少一种全(卤)氟聚合物， 该全(卤)氟聚合物选自在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切速率下 具有小于10Pa×sec的一个动态粘度的四氟乙烯(TFE)共聚物类[聚 合物(B)]。
动态粘度有利的是根据ASTM D 4440标准，依照列于Practice ASTM D 4065中确定“复数态粘度η*”(以1rad×sec-1)的方程进行 确定。
动态粘度典型地是使用平行板固定装置(parallel plate fixture)用 一个受控的应力流变仪来测量，用一个致动器对该样品施加一个致变 应力并且用一个分离传感器来测量在该样品内形成的合应力。
本发明的另一个目的是用于生产所述热塑性氟聚合物组合物的一 种方法。
本发明的还有一些目的是包含所述热塑性氟聚合物组合物的物 品，例如成形物品、薄膜、电缆护套、管件、柔性管、空心体。
添加一种低熔体粘度的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地使热塑性 含氢氟聚合物(A)的流变学的行为能够改进，使之有可能在更不严格 条件下的加工并且产生具有出色的表面外观以及良好的均质性和粘附 性的最终的零件。由于TFE共聚物的低粘度，该聚合物(B)在加工过 程中有利地熔化和流动保证了在全部的热塑性聚合物(A)基质内的最 佳分布，并且典型地使得能够形成小尺寸的、规则形状的多个离散域。
根据本发明的方法有利的是特别有效于保证聚合物(B)在该热塑 性氟聚合物组合物中的最佳分布，这使得聚合物(B)作为加工助剂的 效率能够增强并且避免对机械性能的消极影响。
附图简要说明
图1是在液氮温度下脆断后从实例1b)的热塑性组合物的挤出棒 中抽样的一个样品的SEM图(放大率：10000×)。
图2是在液氮温度下脆断后从对比实例2b)的热塑性组合物的挤 出棒中抽样的一个样品的SEM图(放大率：10000×)。
优选本发明的该热塑性氟聚合物组合物是多相的。术语多相是旨 在表示一种组合物，其中该TFE共聚物(B)与该热塑性含氢氟聚合物 (A)是不互溶的，以使得该组合物在主要包含聚合物(A)的连续相 中具有主要包含聚合物(B)的一些相分离域(phase-separated domains)。
为了本发明的目的，术语“不互溶的TFE共聚物(B)”旨在表 示当在根据本发明的组合物中与该热塑性含氢氟聚合物(A)混合时产 生一个相分离的组合物的任何TFE共聚物(B)，当根据ASTM D 3418， 用差示扫描热量法(DSC)分析(以10℃/min的速率加热)时，该TFE 共聚物(B)显示了两个不同的玻璃化转变温度。
术语“主要包含聚合物(A)的连续相”旨在表示包含聚合物(A) 作为主要组分的一个连续相，即包含按重量计多于50％，优选多于60％， 还更优选多于75％的(A)。
术语“主要包含聚合物(B)的相分离域”旨在表示包含聚合物(B) 作为主要组分的一个相，即包含按重量计多于50％，优选多于60％， 还更优选多于75％的(B)。
术语“相分离域”旨在表示本发明的该组合物的三维体积元，其 中聚合物(B)的浓度高于该连续相中的聚合物(B)的浓度至少25％， 优选30％，还更优选50％。
按体积计75％上述指定的这些相分离域具有有利地是不超过1μm 的最大维度。
术语“最大维度”旨在表示一个截面面积的直径的最大值，相关 于该相分离域的每一个可能的取向不同的截面。
一个截面旨在作为在三维空间中的相分离域与一个平面的交叉。 从实际的观点来看，当切成多个片时，即获得多个平行的截面。
一个截面面积的直径被定义为可以将该截面面积包含在内的最 小圆的直径。
这些相分离域的最大维度优选地可以通过对该组合物的一些样品 进行SEM显微术和图象识别而确定，这些样品是在液氮温度下由切片 法的切片(cut)或断片(fracture)而获得的。
具有不超过一个相关值的最大维度的相分离域的体积百分比是通 过测量此类域的表面积相关于在切片法的切口或断口(由SEM显微术 和图象识别分析)中的多个域的总面积来计算。
在本发明的背景下提及“至少一种热塑性含氢氟聚合物(A)”旨 在表示一种或多种聚合物(A)。
聚合物类(A)的多种混合物可以有利地用于本发明的目的。
在本文的其余部分，表述“热塑性含氢氟聚合物”以及“聚合物 (A)”(复数和单数)，为了本发明的目的，被理解为是说本发明的 组合物可以包含一种或多种聚合物(A)。
本发明的聚合物(A)应该是热塑性的。
术语“热塑的”被理解为是指，为了本发明的目的，在室温下存 在的聚合物类，如果它们是非晶相的，在它们的玻璃化转变温度之下， 或如果它们是半晶质的在它们的熔点之下，并且它们是直链的(即不 是网状的)。这些聚合物当它们被加热时具有变软的特性并且当它们 被冷却时具有变硬的特性，而没有可感知的化学变化。这样一个定义 例如可能发现于称为“聚合物科学字典”的百科全书，Mark S.M.Alger， London School of Polymer Technology，Polytechnic of North London，UK， 由Elsevier Applied Science出版，1989。
因此，热塑性聚合物类便于识别于弹性体类。
为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在用来指定一种真正的弹 性体或作为获得一个真正弹性体的基础组分的一种聚合物树脂。
真正的弹性体由ASTM，Special Technical Bulletin，No.184 standard定义为此类材料，它们在室温下能被拉伸到其固有长度的两 倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，同时回复到其初 始长度的10％之内。
作为获得真正弹性体类的一种基础组分的聚合物树脂类一般是具 有在室温之下的一个玻璃化转变温度(Tg)的非晶相产品。在大多数情 况下，这些产品对应于此类共聚物，这些共聚物具有在0℃之下的一 个Tg并且包括允许形成真正弹性体的反应性官能团(可任选地在添加 剂的存在下)。
优选地，本发明的热塑性含氢氟聚合物[聚合物(A)]是半晶质的。
术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加 热速率由差示扫描热量法(DSC)测量时熔化热多于1J/g的一种聚合 物。
优选地，本发明的该聚合物(A)有至少4J/g一个熔化热，更优 选至少8J/g。
为了本发明的目的，“氟聚合物”旨在表示包含多于15％摩尔的 重复单元的任何聚合物，这些重复单元衍生自包含至少一个氟原子的 至少一种烯键不饱和单体(在下文中，氟化单体)。
该氟聚合物优选地包含多于20％摩尔，更优选多于30％摩尔的衍 生自氟化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。 如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化 的单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
氟化单体类的非限制性例子显著地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟 乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)，及其混合物。
可任选地，该氟聚合物可以包含衍生自一种第一单体(所述单体 是如上描述的氟化单体)以及至少一种其他单体(在下文中，共聚单 体)的重复单元。
在下文中，术语共聚单体应该旨在包括一种共聚单体和两种或多 种共聚单体。
该共聚单体显著地可以是氢化的(即不含氟原子)或氟化的(即 含至少一个氟原子)。
合适的氢化共聚单体类的非限制性例子显著地是乙烯、丙烯、乙 烯基单体类例如乙酸乙烯酯、丙烯酸单体类像甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羟乙基酯，还有苯乙烯单体类像苯乙烯和 对-甲基苯乙烯。
合适的氟化共聚单体类的非限制性例子显著地是：
-C3-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烷、 以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0 是一个C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像三氟氯乙烯；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中 Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其 中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全) 氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯 基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
-

其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，各自彼此相同或不同，独立地是一个氟 原子、一个C1-C6氟-或全(卤)氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧 原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
通过“含氢氟聚合物”是指如上定义的一种氟聚合物，它包含衍 生自至少一种含氢单体的重复单元。所述含氢单体可能是与该氟化单 体相同的单体或可以是一种不同的单体。
因此，此定义显著地包含一种或多种全(卤)氟单体(例如四氟乙烯、 三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类等)与一种或多种氢化 的共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚类、丙烯酸单体等)的共聚 物类，和/或含氢氟化的单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等) 的均聚物类以及它们与氟化的和/或氢化的共聚单体的共聚物类。
该含氢氟聚合物优选地是选自：
(A-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯、异丁烯(优选乙烯) 的共聚物类，其中一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种氢化的共聚单 体的摩尔比为从30:70至70:30，可任选地含有基于TFE和/或CTFE以 及一种或多种氢化的共聚单体的总量按摩尔计从0.1％到30％的量的一 种或多种共聚单体，(参见例U.S.Pat.No.3,624,250以及U.S.Pat.No. 4,513,129)；
(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物类，可任选地包含减少量的 总体上包含按摩尔计在0.1％和15％之间一种或多种氟化的共聚单体 (参见例U.S.Pat.No.4,524,194以及U.S.Pat.No.4,739,024)，以及 可任选地进一步包含一种或多种氢化的共聚单体；以及它们的混合物。
该CTFE或TFE共聚物类(A-1)优选地包含：
(a)按摩尔计从35％到65％，优选从45％到55％，更优选从 48％到52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％到35％，优选从55％到45％，更优选从 52％到48％的三氟氯乙烯(CTFE)(用于ECTFE聚合物类，在下文中) 和/或四氟乙烯(TFE)(用于ETFE聚合物类，在下文中)；以及可任 选地；
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0.1％到30％， 优选按摩尔计0.1％到10％，更优选按摩尔计0.1％到5％的一种或多种 氟化的共聚单体(c1)和/或氢化的共聚单体(c2)。
在氟化的共聚单体(c1)中，我们可以提及例如：(全)氟烷基乙烯 基醚类、全氟烷基乙烯类(例如全氟丁基乙烯)、(全)氟间二氧杂环戊 烯类如描述于U.S.Pat.No.5,597,880、偏二氟乙烯(VdF)。在它们中， 优选的(c1)共聚单体是具有化学式CF2＝CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基 醚。
在共聚单体(c)中，氢化的共聚单体(c2)是优选的。作为氢化 的共聚单体(c2)的非限制性例子，显著地是可以提及具有以下通式的 那些：
CH2＝CH-(CH2)nR1               (I)
其中R1＝OR2，或-(O)tCO(O)pR2，其中t和p是等于0、1的整数， 并且R2是烷基型的从1到20个碳原子的一个氢化的C1-C20基团，可 能时为直链或支链的，或环烷基，可任选地含杂原子和/或氯原子，这 些杂原子优选地是O或N，R2可任选地含一个或多个官能团，优先选 自OH、COOH、环氧化物、酯和醚，R2可任选地含双键，或者R2是H， n是一个在0-10范围内的一个整数。优选地R2是含氢氧化物类型官能 团的从1到10个碳原子的烷基型，n是在0-5范围内的一个整数。
优选的这些氢化的多个共聚单体(c2)选自以下分类：
1.具有以下通式的丙烯酸单体类：
CH2＝CH-CO-O-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的丙烯酸单体类的非限制性例子，可 以显著地提及丙烯酸乙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、 丙烯酸羟基丙酯、(羟基)丙烯酸乙基己酯。
2.具有以下通式的乙烯基醚单体：
CH2＝CH-O-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的乙烯基醚单体的非限制性例子，可 以显著地提及丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚。
3.具有以下通式的羧酸的乙烯基单体：
CH2＝CH-O-CO-R2
其中R2具有上述含义。作为合适的羧酸乙烯基单体的非限制性例子， 可以显著地提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯。
4.具有以下通式的不饱和羧酸单体：
CH2＝CH-(CH2)n-COOH
其中n具有上述含义。作为合适的不饱和羧酸单体的非限制性例子， 可以显著地提及乙烯基乙酸。
更优选的共聚单体(c2)是丙烯酸正丁酯。
在A-1聚合物类中，ECTFE聚合物类是优选的。
该ECTFE的熔体流动指数有利的是至少0.01，优选至少0.05，更 优选至少0.1g/10min。
该ECTFE的熔体流动指数有利的是最多50，优选最多10，更优 选最多5g/10min，甚至更优选最多1g/10min。
该ECTFE的熔体流动指数是根据修改的1238号ASTM测试在 2.16kg的活塞负荷下，在275℃下操作而进行测量。
ECTFE有利地有至少150℃以及最多265℃的一个熔点。
该熔点是根据ASTM D 3418标准，通过差示扫描热量法(DSC) 以10℃/min的速率加热所确定。
特别适用于本发明的热塑性氟聚合物组合物的是ECTFE，它可从 Solvay Solexis Inc.、Thorofare、New Jersey、USA、under the tradename 以及得到。
更优选地，该含氢氟聚合物是一种VdF聚合物(A-2)。
该VdF聚合物(A-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％，优选按摩尔计至少75％，更优选 按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VdF)；
(b’)可任选按摩尔计从0.1％到15％，优选从0.1％到12％， 更优选从0.1％到10％的一种氟化的共聚单体，该氟化的共聚单体选自 氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯 (TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其 形成的混合物；以及
(c’)可任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔 计从0.1％到5％，优选按摩尔计从0.1％到3％，更优选按摩尔计从0.1％ 到1％的一种或多种氟化或氢化的共聚单体。
作为在本发明中有用的VdF聚合物类的非限制性例子，可以显著 地提及VdF的均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、 VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/TrFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、 VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP/CTFE共聚物、VdF/TFE/全氟巴豆酸 共聚物、VdF/TFE/马来酸共聚物及其类似物。
该VdF聚合物的熔体流动指数有利的是至少0.01，优选至少0.05， 更优选至少0.1g/10min。
该VdF聚合物的熔体流动指数有利的是最多10，优选最多7.5， 更优选最多5g/10min，甚至更优选最多1g/10min。
该VdF聚合物的熔体流动指数根据第1238号ASTM测试，在5kg 的活塞负荷下，在230℃下操作而进行测量。
该VdF聚合物有利地是具有至少120℃，优选至少125℃，更优 选至少130℃的一个熔点。
该VdF聚合物有利地是具有最多190℃，优选最多185℃，更优 选最多180℃的一个熔点。
该熔点(Tm2)是根据ASTM D 3418标准，由DSC以10℃/min 的速率加热而进行确定。
根据发明的一个实施方案，该聚合物(A)是至少一种VdF均聚 物和至少一种VdF共聚物的一种混合物，该VdF共聚物选自由多种 VdF共聚物构成的下组，这些VdF共聚物：包含按摩尔计从0.1％到 15％，优选从0.1％到12％，更优选从0.1％到10％的氟化的共聚单体， 该氟化的共聚单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟 丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟 乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。
根据本发明中此实施方案的混合物有利地包含：
1)至少一种VdF均聚物，按重量比例为至少约25％，优选高于30％ 并且不多于约75％，优选低于70％；
2)如上所述的至少一种VdF共聚物，按重量比例为至少25％，优选高 于30％，并且不多于约75％，优选低于70％。
为了本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含 氢原子的一种氟聚合物。
术语“基本上不含氢原子”被理解为是指该全(卤)氟聚合物实质上 由衍生自烯键不饱和单体的重复单元所组成，这些重复单元包含至少 一个氟原子并且不含氢原子(全(卤)氟单体)。
该全(卤)氟聚合物有利的是熔体可加工的。
为了本发明的目的，术语“可熔体加工”意思是该全(卤)氟聚合物 可以通过常规的熔体挤出、注塑或者铸造手段加工(即制为成形物品 例如薄膜、纤维、管材、线涂层(wire coatings)及其类似物)。
术语四氟乙烯(TFE)共聚物旨在包括全(卤)氟聚合物类，该全(卤) 氟聚合物类包含衍生自四氟乙烯以及衍生自如上描述的不同于TFE的 至少一种其他全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相对于重复单元总 摩尔数，包含按摩尔计至少0.5％，优选按摩尔计至少5％，更优按摩尔 计选至少7％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的TFE共聚物[聚合物(B)]有利地是，相对于重复单元总 摩尔数，包含按摩尔计最多30％，优选按摩尔计最多25％，更优选按 摩尔计最多23％的衍生自不同于TFE的全(卤)氟单体(PFM)的重复 单元。
不同于TFE的多个全(卤)氟单体(PFM)显著地是选自：
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像三氟氯乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3 是一个全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟烷氧基乙烯基醚类，其中 X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2- 丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚 类，其中Rf4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具 有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，独立地是一 个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子， 例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选TFE共聚物类是那些包含衍生自至少一种全(卤)氟单体 (PFM)的重复单元，该全(卤)氟单体(PFM)选自构成如下的组：
1.符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是 一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或

其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，独立地是一 个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子， 例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，优选如上所述的 一个全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rf5A和 Rf6A是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯 (PDD)]，或其中Rf3、Rf5以及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基 团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧 基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
更优选的TFE共聚物类是那些包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯 基醚(PAVE)的重复单元，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式 CF2＝CFORf1’，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基。
表达“至少一种全氟烷基乙烯基醚”应理解为是指该TFE/PAVE 共聚物可以包含衍生自如上描述的一种或多种全氟烷基乙烯基醚的重 复单元。
如此处所使用，为了本发明的目的，术语全氟烷基乙烯基醚应理 解为既是复数也是单数。
用包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的 TFE/PAVE共聚物类已获得了良好结果，该全氟烷基乙烯基醚符合化学 式CF2＝CFORf7’，其中Rf7’是一个选自-CF3、-C2F5、-C3F7的基团。
用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3) (MVE，在下文中)的重复单元的TFE/PAVE共聚物类获得了优异的 结果。
TFE/PAVE共聚物类也可能包含衍生自不同于TFE的至少一种全 (卤)氟单体以及如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。特别是 TFE/PAVE共聚物类可能包含衍生自如上描述的全氟-烷氧基乙烯基醚 类、和/或如上描述的C3-C8全氟烯烃类(例如六氟丙烯)、和/或如上 描述的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，聚合物(B)有利的是选自TFE/PAVE 共聚物类，该TFE/PAVE共聚物类实质上由衍生自TFE以及至少一种 如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元所构成。
应理解TFE/PAVE共聚物类可以包含其他部分(moieties)，例如 端基、多种缺陷及其类似的，它们基本上不影响所述材料的性能。
根据本发明的此实施方案，聚合物(B)优选地是一种共聚物，该 共聚物实质上由含有衍生自TFE以及衍生自MVE的重复单元所构成。
根据此实施方案的聚合物(B)更优选地是一种TFE/MVE共聚物， 它实质上构成如下：
-按摩尔计从3％到25％，优选按摩尔计从5％到20％，更优选 按摩
尔计从8％到18％，甚至更优选按摩尔计从10％到15％的衍生自 MVE的重复单元；以及
-按摩尔计从97％到75％，优选按摩尔计从95％到80％，更优 选按
摩尔计从92％到82％，甚至更优选按摩尔计从90％到85％的衍生 自TFE的重复单元。
本发明的该聚合物(B)在280℃的温度下在1rad×sec-1的剪切 速率下具有小于10Pa×sec，优选小于8Pa×sec，最优选小于6Pa×sec 的一个动态粘度。
动态粘度有利的是根据ASTM D 4440标准，按照列于Practice ASTM D 4065中来确定在1rad×sec-1时“复数态粘度，η*”的方程而 确定。
动态粘度典型地是使用平行板固定装置用一个受控的应力流变仪 来测量的，使用一个致动器对该样品施加一个致变应力并且使用一个 分离传感器来测量在该样品内形成的合应力。
本发明的组合物包含聚合物(B)，其量值有利地是按聚合物(A) 的重量计至少0.1％，优选至少0.2％，更优选至少0.3％，最优选至少 0.5％。
本发明的组合物包含该聚合物(B)，其量值有利地是按聚合物(A) 的重量计最多10％，优选最多8％，更优选最多7.5％，甚至更优选最 多5％，最优选最多3％。
用按聚合物(A)的重量计包含从0.3％到5％的聚合物(B)的热 塑性氟聚合物组合物已获得了良好的结果。用按聚合物(A)的重量计 包含从0.5％到3％的聚合物(B)的热塑性氟聚合物组合物获得了最佳 的结果。
可任选地，上述的该热塑性氟聚合物组合物可以进一步包含一种 或多种添加剂，这些添加剂选自：增塑剂类、颜料类、填充材料类、 导电性颗粒、润滑剂类、脱模剂类、热稳定剂、抗静电剂类、增充剂 类、增强剂类、有机和/或无机颜料类像TiO2、碳黑、酸清除剂类例如 MgO、阻燃剂类、烟雾抑制剂类及其类似物。
通过对非限制填充材料类举例，可以提及云母、氧化铝、滑石、 碳黑、玻璃纤维、碳纤维、纤维或粉末形式的石墨，碳酸盐类例如碳 酸钙、大分子化合物类及其类似物。
在本发明的组合物中有用的颜料类显著地包括(或将包含)一种 或多种以下颜料：从Whittaker，Clark & Daniels，South Plainfield，New Jersey，美国可获得的二氧化钛；从Shepard Color公司，Cincinnati， Ohio，美国可获得的美术蓝(Artic blue)#3、黄晶蓝(Topaz blue)#9、 奥林匹克蓝(Olympic blue)#190、翠绿蓝(Kingfisher blue)#211、 旗蓝(Ensign blue)#214、红褐(Russet brown)#24、核桃褐(Walnut brown)#10、金褐(Golden brown)#19、巧克力褐(Chocolate brown) #20、铁矿褐(Ironstone brown)#39、蜜黄(Honey yellow)#29、暗绿 (Sherwood green)#5、以及烟黑(Jet black)#1；从Ferro Corp.、 Cleveland、Ohio、USA获得的黑F-2302、蓝V-5200、松石绿(turquoise) F-5686、绿F-5687、褐F-6109、浅黄(buff)F-6115、栗褐V-9186、 和黄V-9404以及从Englehard Industries、Edison、New Jersey、USA获 得的颜料类。
根据本发明的一个实施方案，该组合物进一步包含一种增塑剂。
适合于本发明的组合物的增塑剂类可能选自用于氟聚合物类的通 常的单体的或聚合的增塑剂类。
描述于专利引用0005：US 3541039(PENNWALT CORP) 17/11/1970中的以及那些描述于专利引用0006：US 4584215(INST FRANCAIS DU PETROL(FR))22/04/1986中的增塑剂类适合于本发明 的组合物。
增塑剂类无困难地合并入以上定义的本发明的组合物中并且生成 冲击强度有利地改进(尤其在低温下)的组合物。换句话说，增塑剂 类可以有利地用于本发明的组合物中以改进由本发明的组合物制成的 最终零件的低温行为，尤其当这些零件经受极端操作温度时。
在单体增塑剂类中，可以显著地提及癸二酸二丁酯(DBS)、N- 正丁基磺酰胺、具有以下化学式的乙酰柠檬酸三丁酯：

以及具有以下化学式的己二酸二丁氧基乙酯：

已显示出特别有利于本发明的背景的一种增塑剂是DBS (C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9)。
在聚合增塑剂类中，可以显著地提及聚合的聚酯类，例如衍生于 己二酸类、壬二酸类或癸二酸类以及二醇类，以及它们的混合物，但 条件是它们的分子大量是至少约1500，优选至少1800，并且不多于约 5000，优选低于2500。实际上，过高分子量的聚酯类导致具有更低冲 击强度的组合物。
如果本发明的该组合物包含一种增塑剂，其量值有利的是按聚合 物(A)的重量计至少1％，优选至少2％并且有利的是最多20％，优选 最多10％。
本发明的另一方面涉及用于制造如上所述的热塑性氟聚合物组合 物的一种方法，所述方法包含混合：
1.如上所述的热塑性含氢氟聚合物[聚合物(A)]；
2.如上描述的TFE共聚物[聚合物(B)]；以及
3.可任选地，其他添加剂或填充材料。
可以使用的填充材料的添加剂类是以上描述的那些。
根据本发明的一个优选的变体，该方法有利地是包括通过干混和/ 或熔融配料来混合聚合物(A)以及聚合物(B)。
优选地，该方法包括熔融配料聚合物(A)以及聚合物(B)。
有利地，聚合物(A)以及聚合物(B)是在连续或分批装置中配 料。此类设备是本领域技术人员所熟知的。
用于熔融配料本发明的热塑性氟聚合物组合物的合适的连续设备 的例子显著地是螺杆挤出机。因此，聚合物(A)和聚合物(B)以及 可任选地其他配料有利地被进料至挤出机并且该热塑性氟聚合物组合 物被挤出。
此操作方法可以应用于为了要生产成品类例如像空心体、管件、 层压板、压延物品(calendared article)，或为了要有可获得的粒料， 这些粒料含有所期望的组合物，可任选地添加剂类和填充剂类，以适 当的比例以小粒的形式，其促进了随后向成品物品的转变。从后者的 目的考虑，本发明的热塑性氟聚合物组合物有利地被挤出成条并且这 些条被切碎成小粒。
可任选地，在配料步骤期间可以向该组合物中添加填充剂类、热 稳定剂类、抗静电剂类、增充剂类、增强剂类、有机和/或者无机颜料 类像TiO2、碳黑、酸清除剂类例如MgO、阻燃剂类、烟雾抑制剂类。
优选地，聚合物(A)和聚合物(B)是在一个双螺杆挤出机上熔 融配料的。很好地适应本发明方法的适当的挤出机的例子是从Werner 和Pfleiderer以及从Farrel可获得的那些。
本发明还有一些目的是包含如上描述的热塑性氟聚合物组合物或 通过如上描述的方法获得的一种物品，例如成形物品、薄膜、电缆护 套、管件、柔性管、空心体。
有利地，该物品是一个注塑模制物品、一个挤出模制物品、一个 机械加工的物品、一个涂覆物品或一个铸造物品。
这些物品非限制性的例子是成形物品、管件、装配件、壳体、薄 膜、隔膜、涂层。
本发明的物品有利地可以在石油和天然气工业上找到应用。用于 石油领域应用的物品包括激波管、封装注射油管、涂布抽油杆(coated rod)、涂布控制电缆、井下电缆、挠性流线(flexible flow line)和立 管(riser)。
本发明的物品特别是适合于CPI市场，也就是说适合于所谓的化 学加工工业，其中，典型地：
-包含本发明的组合物的抗腐蚀衬里可以通过粉末涂覆、板材 衬里、挤出衬里、旋转衬里或其他标准技术被应用。
-包含本发明的组合物的隔膜可以被制成不同程度的孔隙率并 且用于水纯化、食品脱水、化学品的过滤及其类似的所使用的生产方 法；
-当要求优异的温度和耐化学性时，包含如上描述的组合物的 管件、阀门、泵以及装配件可以用于化学加工设备。小件可以经济地 完全由本发明的组合物制成。挤出或模制的部件包括管材、管件、软 管、塔填料、泵、阀门、装配件、垫片以及膨胀接头。
本发明的物品有利的是还适合于建筑和结构性应用；在此领域， 典型地是：
-包含本发明的该组合物的柔性波纹管(flexible corrugated ducts)有利地防止来自SO2以及住宅烟道中其他燃烧产物的腐蚀；
-包含本发明的组合物的管件和装配件有利地提供长使用期限 的
热水供给。
此外，本发明的物品有利地可以在半导体工业上找到应用，其中 本发明的该组合物可以，例如，作为在湿式工作台(wet bench)以及 晶片加工设备中常规地用作结构材料的强、韧、高纯度材料。此外， 本发明的组合物是适合于防火湿式工作台的构造以及适合于窗户、观 测板(access panel)、微环境、位点玻璃(site glasses)以及在净化室 内需要透明度的任何其他区域。
将参考以下实例对本发明进行更详细的描述，目的仅仅是说明而 非限制本发明的范围。
实例1a)
全(卤)氟聚合物的制备
将装备有搅拌器(以500rpm运转)的一个22 1 AISI 316高压釜 抽真空并且将14.51的去离子水以及127g的微乳液引入所述高压釜， 该微乳液的构成为：
按重量计20％的 D02，它具有以下化学式：
CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
其中m/n＝20并且平均分子量为450；
按重量计30％的表面活性剂，它具有以下化学式：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-NH4 +
其中n1＝1.0％ml，q＝9.1％ml并且平均分子量为550；
其余部分由水构成。
将该高压釜抽真空并且加热至反应温度75℃。然后在2.0bar的δ 压力下将乙烷作为链转移剂进料，在6.3bar的δ压力下将全氟甲基乙 烯基醚(MVE)进料，并且之后将按摩尔计含13％的MVE的一种四氟 乙烯(TFE)/MVE混合物加料以达到反应压力设定点21绝对巴。
通过引入315ml的一种过硫酸铵(APS)溶液引发该聚合反应， 该过硫酸铵溶液通过将14.5g APS溶解在1升去离子水中而获得。
通过加入以上描述的按摩尔计含13％的MVE的单体混合物 TFE/MVE使反应压力保持不变。反应290分钟之后，终止该聚合反应， 将该反应器冷却到室温并且释放残余压力。
排出含329(g聚合物)/(kg乳胶液)的一种乳胶液并且与HNO3凝 结；然后将该聚合物分离，用去离子水洗涤并且在一个烘箱中在120℃ 干燥大约16小时。
发现如此获得的粉末在280℃以及在1rad×sec-1的剪切速率下， 有5Pa×s的一个动态粘度，205.9℃的一个Tm2、ΔH2f＝6.279J/g并且 发现该粉末由按摩尔计13％的MVE以及按摩尔计87％的TFE组成。
实例1b)
热塑性含氢氟聚合物和全(卤)氟聚合物的一个组合物的熔融配料 以及盘式(Disk)注塑模制
将包含 6015(在230℃以及1s-1的一个剪切速率下，动 态粘度为72000Pa×s)和按重量计1％的实例1a)的TFE/MVE共聚 物的一种混合物的掺合物在一个旋转混合机中干混16小时并且在旋回 直径为18mm的一个Braebender圆锥形双螺杆Hastelloy C-276挤出机 中熔融配料。使用的温度分布(profile)和挤出参数详见表1。
表1
  区域1温度(机筒) (℃) 200 区域2温度(机筒) (℃) 210 区域3温度(机筒) (℃) 220 区域4温度(头部) (℃) 230 扭矩 (Nm) 50-60 压力 (bar) 75-85 熔融温度 (℃) 230 生产率 (kg/h) 3-5 螺杆转速 (rpm) 15
图1显示了在液氮温度下脆断后从该组合物的挤出棒中取出的一 个样品的SEM图(放大率：10 000×)：更白的斑点(由黑和白箭头 证明)是该TFE/MVE共聚物的基本上为球状的离散域，其最大维度不 超过1μm。
在图1中可以看出，细分的域在该挤出棒中存在。因此显然在用 这些小粒制备物品之前，存在于小粒中的这些小域(优异的精细分布) 也将存在于最终成形物品中。
然后将该组合物注塑模制以制备直径为102mm并且厚度为3mm 的圆盘。将该组合物在一个Negri Bossi压力机上注塑模制。该螺杆的 直径是30mm，长径比为24，并且夹持力是100ton。温度分布和模制 参数报告在下表2中。
表2
  机筒温度1 (℃) 230 机筒温度2 (℃) 230 机筒温度3 (℃) 235 机筒温度4 (℃) 240 喷嘴温度 (℃) 240 模具温度 (℃) 100 注塑比压力 (kg/cm2) 857 保压比压力 (kg/cm2) 857 螺杆转速 rpm 50 注塑速度 cm/s 17.6 循环时间 S 51
人们发现模制的圆盘具有一个光滑的表面，没有可看见的裂缝和/ 或表面缺陷。并且高注射速度是本发明的该组合物可以在高速率下用 于工业机械而不损失生产力的一个证明。
实例2(比较)
全(卤)氟聚合物的制备
将装备有搅拌器(以500rpm运转)的一个22 l AISI 316高压釜 抽真空并且将14.51的去离子水和127g的微乳液引入所述高压釜，该 微乳液的构成为：
按重量计20％的 D02，它具有以下化学式：
CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
其中m/n＝20并且平均分子量为450；
按重量计30％的表面活性剂具有以下化学式：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-K+
其中n1＝1.0％ml，q＝9.1％ml并且平均分子量为550；
其余部分由水构成。
将该高压釜抽真空然后加热到75℃的反应温度。然后在1.2bar 的一个δ压力下将乙烷作为链转移剂进料，在7.8bar的一个δ压力下 将MVE进料，并且之后将含有按摩尔计10％的MVE的一种TFE/MVE 混合物加料以获得21绝对巴的反应压力。
通过引入100ml的一种过硫酸钾(KPS)溶液引发该聚合反应， 该过硫酸钾溶液通过将6g KPS溶解在1升去离子水中而获得。
通过加入含有按摩尔计10％的MVE的上述单体混合物TFE/MVE 使该反应压力保持不变。反应255分钟之后，终止该聚合反应，将该 反应器冷却到室温并且释放残余压力。
排出含260(g聚合物)/(kg乳胶液)的一种乳胶液并且与HNO3凝 结；然后将该聚合物分离，用去离子水洗涤并且在一个烘箱中在120℃ 干燥大约16小时。
发现获得的粉末在280℃以及在1rad×sec-1的一个剪切速率下具 有105Pa×s的一个动态粘度，241℃的一个Tm2、ΔH2f＝11.72J/g并且 发现该粉末由按摩尔计12％的MVE以及按摩尔计88％的TFE组成。
实例2b)(比较)
热塑性含氢氟聚合物和全(卤)氟聚合物的一个组合物的熔融配料 挤出
将包含 6015以及按重量计1％的实例2的TFE/MVE共聚 物的混合物的一个掺合物在一个旋转混合机中干混5小时并且在旋回 直径为18mm的一个Braebender圆锥形双螺杆Hastelloy C-276挤出机 中熔融配料，如实例1b)中所进行。
发现挤出机的压位差(pressure head)在相似的生产率下高于挤出 实例1b)的组合物所要求的(见表1)。在与实例1b)中相似的压力 (75-85bar)下，发现所挤出的实例2b)的组合物的生产率小于实例1 b)10％到20％。
因而发现在280℃以及1rad×sec-1下，动态粘度超过10Pa x sec 的的全(卤)氟聚合物的效率次于动态粘度小于10Pa x sec的相似的 MVE/TFE共聚物。
图2显示了在液氮温度下脆断后从该组合物的挤出棒中取出的一 个样品的SEM图(放大率：10 000×)：白斑点是该TFE/MVE共聚物 的一些离散域。
在图2中可以看出，发现在该挤出棒中主要包含TFE/MVE共聚物 的这些小域不是球形的而是棒状的(不像如图1中的实例1b)的挤出 棒所发现的球形域)。
因此，发现在VDF聚合物类和MVE/TFE共聚物类之间界面的分 布在这种情况下(即对于在280℃以及在1s-1的一个剪切速度下具有 超过10Pa x sec的熔体粘度的全(卤)氟聚合物类)远不如在图1中描述 的当使用的该共聚物MVE-TFE特征为在280℃以及在1s-1的一个剪 切速度下具有小于10Pa x s的一个熔体粘度时。
应理解的是更好的分布和均一分布的界面区域通常导致更高的效 率以及然后更好的加工。