高分子膜及使用了其的分散液和集聚体
阅读：1033发布：2021-01-23
专利汇可以提供高分子膜及使用了其的分散液和集聚体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供高分子膜及使用其的分散液和集聚体，所述高分子膜的特征在于，通过面积最大的二维投影图的 重心 的直线D处的平均膜厚T0满足式（a），从重心至边缘部的距离l的平均值L满足式（b）， 杨氏模量 E满足式（c），并且由式（d）定义的厚度的偏差率Δ满足式（e）。（a）10nm≤T0≤1000nm，（b）0.1μm≤L≤500μm，（c）0.01GPa≤E≤4.3GPa，（d）Δ=1‑T1/T2，（e）0.346E×10‑9‑1.499＜Δ＜‑0.073E×10‑9＋0.316。可提供处理容易、相对于脏器组织的追随性、被覆性、贴附性、密合性优异的高分子膜及使用其的分散液和集聚体。，下面是高分子膜及使用了其的分散液和集聚体专利的具体信息内容。
1.高分子膜，其特征在于，通过面积最大的二维投影图的重心的直线D处的平均膜厚T0满足式（a），并且，通过重心的直线D上的从重心至边缘部的距离l的平均值L满足式（b），并且杨氏模量E满足式（c），并且由式（d）定义的厚度的偏差率Δ满足式（e），（a）10nm≤T0≤1000nm
（b）0.1μm≤L≤500μm
（c）0.01GPa≤E≤4.3GPa
（d）Δ=1-T1/T2
-9 -9
（e）0.346E×10 -1.499 ＜Δ＜-0.073E×10 ＋0.316
此处，在通过面积最大的二维投影图的重心的直线D上，
T1表示从重心至边缘部的距离l的l/2～l的区域的平均膜厚，
T2表示从重心至l/4的区域的平均膜厚，
另外，通过二维投影图的重心的直线D是指下述D1～D4，
（1）通过重心的短径：D1
（2）通过重心的长径：D2
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4此外，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条，各平均膜厚是指使用了通过上述方式选择的4条直线D1～D4的平均值。
2.根据权利要求1所述的高分子膜，其中，构成前述高分子膜的高分子为选自聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、多糖类、多糖类酯中的均聚物和/或包含选自聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、多糖类和多糖类酯中的至少1种高分子的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的高分子膜，其中，前述高分子膜的形状为选自由圆形、椭圆形、大致圆形、大致椭圆形、大致多边形和带状组成的组中的至少1种形状。
4.分散液，其是将权利要求1～3中任一项所述的高分子膜分散于溶液中而得到的。
5.高分子膜集聚体，其使用了权利要求1～3中任一项所述的高分子膜。
高分子膜及使用了其的分散液和集聚体
技术领域
背景技术
[0002] 作为腹部外科、妇科等开腹手术后的并发症之一，有脏器的粘连。这是在手术的创伤痊愈过程中，本来不能接触的组织有时在彼此接触的状态下进行再形成，将其称为粘连。对于开腹手术而言，虽然据说发生粘连的概率很高，但常常没有症状。虽然频率不高，但有时发生疼痛、肠梗阻（ileus）、不孕症等严重的并发症。
[0004] 以往，作为具有防粘连效果的材料，为了将脏器组织物理分离，进行了使用聚硅氧烷、“Teflon（注册商标）”、聚氨酯等作为防粘连材料的方法，但由于这些材料是非生物吸收性材料，因而残留于生物体组织面上，不仅延缓组织的修复，而且成为传染病、炎症的发生原因。
[0005] 近年来，为了解决这样的问题，报道了可期待生物吸收性的使用了明胶、胶原蛋白等天然高分子的防粘连材料（例如专利文献1和2）。然而，对于明胶、胶原蛋白而言，存在难以除去具有抗原性的端肽部分这样的问题，另外，存在蛋白感染素（prion）混入等来自生物的传染病的危险性，因此，优选避免对生物使用。此外，为了得到强度、或为了控制分解性而添加的交联剂不适合在生物体内使用的情况很多。
[0006] 天然高分子虽然对皮肤的亲和性高，但存在强度低等问题。因此，对于天然高分子而言，需要通过基于交联剂的交联体、或使用强度增强材料、或用纱布等包裹，从而确保强度。在使用了强度增强材料的情况下，结构常常变得复杂，不实用。
[0007] 另外，还有关于使用了传染病的风险低的海藻糖、海藻酸钠等多糖类的防粘连材料的报道（例如专利文献3）。然而，多糖类的膜材料有由于因强度不足而导致的断裂等、因而无法可靠地被覆创伤部位这样的问题，因此，实用性低。有关于使用了多糖类中的透明质酸的防粘连材料的报道（例如专利文献4）。透明质酸由于水溶性高，因而在体内吸收水分，发生凝胶化，随着时间经过，凝胶沿重力方向移动，因此，不在患部保留足够的成分，由此，存在下述这样的问题：得不到效果；细菌在沿重力方向移动而集聚的凝胶积存处增殖，有时也引起传染病。
[0008] 此外，为了使防粘连材料与脏器等牢固地密合，还有使用血液制剂的方法、使用化学物质的方法，但存在下述这样的问题：从安全方面考虑需要严格管理，难以进行处理。
[0009] 此外，作为与患部的密合性优异、可抑制沿重力方向的移动的方法，提出了层叠聚乳酸等生物分解性树脂层和水溶性树脂层而成的高分子结构体，但水溶性树脂的溶解性和手术时的操作性（粘着性）的控制不充分（例如专利文献5）。
[0010] 如上所述，关于与防止组织的粘连有关的材料的报道有很多，但得不到具有充分的作为防粘连材料的性能的材料。即，要求不易产生上述这样的问题、在直到组织修复为止的期间防止粘连、可维持充分的强度的材料。
[0011] 尤其是，近年来，为了减轻外科手术中的患者的身体的负担，腹腔镜手术、内窥镜手术增多，但以往的片状的防粘连材料难以从套管等被留置在胸腔内、用于治疗气胸、胸腔积液、脓胸等的管（引流管（drain））的内侧通过，另外，对于液态的防粘连剂而言，由于流动性不良，因而存在被覆性差这样的问题。
[0012] 现有技术文献专利文献
专利文献1 : 日本特开2004-065780号公报
专利文献2 : 日本特开2001-192337号公报
专利文献3 : 日本特开2003-153999号公报
专利文献4 : 国际公开第2005/094915号小册子
专利文献5 : 日本特开2012-187926号公报。
专利文献1 : 日本特开2004-065780号公报
专利文献2 : 日本特开2001-192337号公报
专利文献3 : 日本特开2003-153999号公报
专利文献4 : 国际公开第2005/094915号小册子
专利文献5 : 日本特开2012-187926号公报。
发明内容
[0013] 发明所要解决的课题鉴于上述现有技术的背景，本发明的课题在于提供处理容易、对脏器组织的追随性、被覆性、贴附性、密合性优异的高分子膜及使用了其的分散液和集聚体。
[0014] 用于解决课题的手段本发明为了解决上述的课题，采用以下的构成。
[0015] [1]高分子膜，其特征在于，通过面积最大的二维投影图的重心的直线D处的平均膜厚T0满足式（a），并且，从重心至边缘部的距离l的平均值L满足式（b），并且杨氏模量E满足式（c），并且由式（d）定义的厚度的偏差率Δ满足式（e），（a）10nm≤T0≤1000nm
（b）0.1μm≤L≤500μm
（c）0.01GPa≤E≤4.3GPa
（d）Δ=1-T1/T2
（e）0.346E×10-9-1.499 ＜Δ＜-0.073E×10-9＋0.316
此处，在通过面积最大的二维投影图的重心的直线D上，
T1表示从二维重心至边缘部的距离l的l/2～l的区域的平均膜厚，
T2表示从二维重心至l/4的区域的平均膜厚，
另外，通过二维投影图的重心的直线D是指下述D1～D4，
（1）通过重心的短径：D1
（2）通过重心的长径：D2
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
此外，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条，平均膜厚是指使用了通过上述方式选择的4条直线D1～D4的平均值。
（b）0.1μm≤L≤500μm
（c）0.01GPa≤E≤4.3GPa
（d）Δ=1-T1/T2
（e）0.346E×10-9-1.499 ＜Δ＜-0.073E×10-9＋0.316
此处，在通过面积最大的二维投影图的重心的直线D上，
T1表示从二维重心至边缘部的距离l的l/2～l的区域的平均膜厚，
T2表示从二维重心至l/4的区域的平均膜厚，
另外，通过二维投影图的重心的直线D是指下述D1～D4，
（1）通过重心的短径：D1
（2）通过重心的长径：D2
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
此外，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条，平均膜厚是指使用了通过上述方式选择的4条直线D1～D4的平均值。
[0016] [2]根据[1]所述的高分子膜，其中，构成前述高分子膜的高分子为选自聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、多糖类、多糖类酯中的均聚物和/或包含选自聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、多糖类和多糖类酯中的至少1种高分子的共聚物。
[0017] [3]根据[1]或[2]所述的高分子膜，其中，前述高分子膜的形状为选自由圆形、椭圆形、大致圆形、大致椭圆形、大致多边形和带状组成的组中的至少1种形状。
[0018] [4]分散液，其是将[1]～[3]中任一项所述的高分子膜分散于溶液中而得到的。
[0019] [5]高分子膜集聚体，其使用了[1]～[3]中任一项所述的高分子膜。
[0020] 发明的效果本发明提供的高分子膜通常具有被称为小片（flake）状、圆盘（disk）状等的微小的扁平形状，通过控制截面形状和杨氏模量，从而在高分子膜在脏器表面上彼此重叠时，能使高分子膜彼此的粘接力牢固，即使在施加外力时也不溃散，能作为高分子膜的集聚体保持稳定的形状。此外，由于高分子膜为薄膜，因此，对皮肤、内脏等脏器等的追随性、密合性也优异。
[0021] 此外，本发明提供的高分子膜、和包含多个高分子膜的粉体或使用了水等的分散液能容易地从套管（被留置在胸腔内、用于治疗气胸、胸腔积液、脓胸等的管）等管的内侧通过，大范围地被覆脏器表面成为可能。此外，由于高分子膜的尺寸微小且膜厚为1000nm以下，因此，通过使它们在脏器表面上重叠而形成膜状，从而追随性和密合性也优异。
[0023] [图1] 为表示本发明涉及的高分子膜集聚体的制成方法和观察步骤的例子的概略图。
[0024] [图2] 为表示利用SIEBIMM法算出的各种高分子膜的杨氏模量与膜厚的关系的图。
[0025] [图3] 示出实施例1所示的由2.0 质量%PDLLA：PS=1：4（质量比）的相分离膜制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出表示手臂模型的图，（F）示出用高分子膜分散液将手臂模型上被覆时的SEM图像。
[0026] [图4] 示出实施例2所示的由2.5 质量%PDLLA：PS=1：4（质量比）的相分离膜制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出用高分子膜分散液将手臂模型上被覆时的SEM图像。
[0027] [图5] 示出实施例3所示的由3.0 质量%PDLLA：PS=1：4（质量比）的相分离膜制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出用高分子膜分散液将手臂模型上被覆时的SEM图像。
[0028] [图6] 示出使用实施例4所示的1.3 质量%PDLLA丙酮溶液、利用微接触印刷（micro contact printing）制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像。
[0029] [图7] 示出使用实施例5所示的2.0质量%PLLA-4PEG甲酸乙酯溶液、利用微接触印刷制成的PLLA-4PEG膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出用高分子膜分散液将手臂模型上被覆时的SEM图像。
[0030] [图8] 示出实施例6所示的由2.0 质量%PLLA-4PEG：PVP=1：4（质量比）的相分离膜制成的PLLA-4PEG膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出与（A）不同的AFM图像。
[0031] [图9] 示出使用实施例7所示的1.5质量%PMMA丙酮溶液、利用微接触印刷制成的PMMA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图，（C）示出表示高分子膜的集聚体的气-液界面处的自身支持性的图，（D）示出光学显微镜图像，（E）示出用高分子膜分散液将手臂模型上被覆时的SEM图像。
[0032] [图10] 示出比较例1所示的由3.0 质量%PS：PVP=1：3（质量比）的相分离膜制成的PS膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图。
[0033] [图11] 示出比较例2所示的由2.0 质量%PS：PVP=1：4（质量比）的相分离膜制成的PS膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图。
[0034] [图12] 示出比较例3所示的由1.0 质量%PS：PVP=1：4（质量比）的相分离膜制成的PS膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图。
[0035] [图13] 示出比较例4所示的由2.0 质量%PDLLA：PVP-PVPAc=1：9（质量比）的相分离膜制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图。
[0036] [图14] 示出使用比较例5所示的1.5质量%PDLLA乙酸乙酯溶液、利用微接触印刷制成的PDLLA膜，（A）示出AFM图像，（B）示出AFM图像内的虚线部分的剖视图。
[0037] [图15] 示出使用比较例6所示的由0.7质量%PDLLA的乙酸乙酯溶液制成的PDLLA膜、被覆手臂模型时的SEM图像。
[0038] [图16] 示出使用比较例7所示的由7.5质量%PDLLA的乙酸乙酯溶液制成的PDLLA膜、被覆手臂模型时的SEM图像。
[0039] [图17] 为表示SIEBIMM法中的拉伸方向和皱折方向的示意图。
[0040] [图18] 为表示基于AFM的T1的测定范围的示意图。
[0041] [图19] 为表示基于AFM的T2的测定范围的示意图。
[0042] [图20] 为表示基于SIEBIMM法的AFM图像和其截面轮廓线（profile）的例子的图。
具体实施方式
[0043] 以下，连同实施方式详细地说明本发明。本发明的范围不限于这些说明，除了如下所示的示例之外，还可在不损害本发明的主旨的范围适当变更而实施。
[0044] ＜本发明的高分子膜＞对于本发明的高分子膜的通过面积最大的二维投影图的重心的直线D处的平均膜厚T0而言，从对被粘接体的形状追随性的观点考虑，优选为10nm～1000nm，更优选为10nm～
500nm，进一步优选为20nm～300nm，特别优选为20nm～100nm。比10nm薄时，有时高分子膜自身的形状保持变得困难，超过1000nm时，有时丧失相对于被粘接体的追随性。
500nm，进一步优选为20nm～300nm，特别优选为20nm～100nm。比10nm薄时，有时高分子膜自身的形状保持变得困难，超过1000nm时，有时丧失相对于被粘接体的追随性。
[0045] 此处所谓T0，是指高分子膜的通过面积最大的二维投影图的重心的直线D处的平均膜厚。
[0046] 此处所谓“通过二维投影图的重心的直线D”，是指下述D1～D4。
[0047] （1）通过重心的短径：D（1 即，是指通过重心、且二维投影图上的线段的长度最短的直线）（2）通过重心的长径：D2（即，是指通过重心、且二维投影图上的线段的长度最长的直线）
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
需要说明的是，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条。
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
需要说明的是，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条。
[0048] 此外，对于T0而言，首先，得到通过重心的直线D1的截面中的厚度轮廓线，接下来，如图18所示那样，在该截面的厚度轮廓线中，算出从一个边缘部至另一个边缘部的厚度的平均值，对于D2～D4，也同样地算出从一个边缘部至另一个边缘部的厚度的平均值，对于分别针对D1～D4算出的厚度的平均值，进一步求出平均值，将所得的平均值称为平均膜厚T0。此处，截面中的厚度轮廓线、和从一个边缘部至另一个边缘部的厚度的平均值使用实施例项中说明的AFM计算。
[0049] 本发明的高分子膜的形状没有特别限制，在高分子膜的以面积最大的方式投影在二维平面上而成的图形中，在几何学上不需要完美，只要能识别为与各种形状类似即可，因此，可举出圆形、椭圆形、大致圆形、大致椭圆形、大致多边形、带状等，高分子膜的形状优选为选自由圆形、椭圆形、大致圆形、大致椭圆形、大致多边形和带状组成的组中的至少1种形状。从高分子膜彼此的重叠容易性的观点考虑，更优选为大致圆形或大致椭圆形。
[0050] 本发明的高分子膜的大小可利用以下的方法表示。即，在以面积最大的方式将上述高分子膜投影在二维平面上而成的图形中，从重心至边缘部的距离l的平均值L为0.1μm≤L≤500μm，优选为0.1μm≤L≤250μm，更优选为0.1μm≤L≤50μm。从重心至边缘部的距离l的平均值L小于0.1μm时，高分子膜彼此变得难以重叠，导致高分子膜集聚体的稳定性差，大于500μm时，有时在水等溶液中的分散性差。此处，所谓从重心至边缘部的距离l的平均值L，是指按照下述方式得到的值：得到通过重心的直线D1的截面中的厚度轮廓线，接下来，如图18所示那样，在该截面的厚度轮廓线中，分别求出从重心至边缘部的距离l（左侧）和从重心至边缘部的距离l（右侧），求出它们的平均值（将其记为平均值L1）。对于D2～D4，也同样地求出L2～L4，求出L1～L4的平均值，将其作为从重心至边缘部的距离l的平均值L。此处，截面中的厚度轮廓线、和距离l的平均值L使用实施例项中说明的AFM计算。
[0051] 本发明的高分子膜的厚度的偏差率Δ=1-T1/T2为0.346E×10-9-1.499 ＜Δ＜-0.073E×10-9＋0.316，优选为0.346E×10-9-1.352≤Δ≤-0.068E×10-9＋0.264。
[0052] 杨氏模量E和偏差率Δ不满足上述关系时，高分子膜集聚体的“自身支持性”差。此处所谓“自身支持性”是指下述性质：维持高分子膜集聚体在集聚状态下作为一片膜的结构不需要支持体的性质。但是，这并非否定本发明的高分子膜和其集聚体与支持体形成复合体。
[0053] 此处，对于T1、T2而言，在通过面积最大的二维投影图的重心的直线D上，T1表示从重心至边缘部的距离l的l/2～l的区域的平均膜厚，T2表示从重心至l/4的区域的平均膜厚。
[0054] E表示杨氏模量。
[0055] 此处所谓“通过二维投影图的重心的直线D”，如上所述，表示下述含义。
[0056] （1）通过重心的短径：D1（2）通过重心的长径：D2
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
需要说明的是，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条。
（3）将短径和长径所成的大角和小角分别两等分的通过重心的直线：D3、D4
需要说明的是，短径与长径相同时或存在多条时，选择短径和长径所成的大角与小角之差最小的2条。
[0057] 此处所谓“平均膜厚”，是指使用了通过上述方式选择的4条直线D1～D4的平均值。具体而言，首先，得到通过重心的直线D1的截面中的厚度轮廓线。
[0058] 接下来，如图18所示那样，在该截面的厚度轮廓线中，分别地，对于从重心至边缘部的距离l（左侧），求出l/2～l处的厚度的平均厚度（1），对于从重心至边缘部的距离l（右侧），求出l/2～l处的厚度的平均厚度（2），进一步求出这些平均厚度（1）、（2）的平均值。对于D2～D4，也同样地求出所述平均值，求出这些平均值的平均值，作为T1。
[0059] 同样地，关于T2，得到通过重心的直线D2的截面中的厚度轮廓线，如图19所示那样，在该截面的厚度轮廓线中，分别地，对于从重心至边缘部的距离l（左侧），求出重心～l/4处的厚度的平均厚度，并且，对于从重心至边缘部的距离l（右侧），求出重心～l/4处的厚度的平均厚度，进一步求出这些平均厚度的平均值。对于D2～D4，也同样地求出所述平均值，求出这些平均值的平均值，作为T2。此处，截面中的厚度轮廓线、T1和T2使用实施例项中说明的AFM（原子力显微镜）算出。
[0060] 本发明的高分子膜的杨氏模量E为0.01GPa≤E≤4.3GPa，优选为0.01GPa≤E≤3.9GPa。杨氏模量E小于0.01GPa时，在进行高分子膜的处理时，高分子膜容易发生形状变形，高分子膜彼此变得容易聚集，导致在液态介质中的分散性差，大于4.3GPa时，高分子膜的柔软性差，有时对被粘接体的追随性差。
[0061] 需要说明的是，本发明的高分子膜的杨氏模量E的计算利用Strain-Induced Elastic Buckling Instability for Mechanical Measurements（SIEBIMM）法（C.M.Stafford等，Nature Materials 2004,3,545-550）。该方法是由对在聚二甲基硅氧烷（PDMS）上贴附的高分子膜进行压缩或拉伸时与压缩或拉伸的方向成直角地在高分子膜上产生的压曲现象的波长测定杨氏模量的方法。由于本发明的高分子膜还包括在膜厚上存在偏差的情况，因而将利用实施例项中说明的方法算出的值作为杨氏模量E。首先，利用SIEBIMM法，算出每种高分子的利用旋涂法制作的平滑的高分子膜（5mm见方）的平均膜厚h（h为与前述的T0相同的值）与杨氏模量的关系。对于本发明的各高分子膜的杨氏模量E而言，由各自的平均膜厚h（h为与前述的T0相同的值），利用上述的膜厚与杨氏模量的关系算出。
[0062] ＜高分子的种类＞构成本发明中的高分子膜的高分子没有特别限制，可选择具有与其用途相适应的性能的高分子，优选为具有对生物的适应性的、包含选自下述（1）（5）中的均聚物和/或包含选~
自下述（1）（5）中的至少1种以上的高分子的共聚物的高分子，
~
（1）聚乳酸、聚乙醇酸、聚二氧六环酮、聚己内酯等聚酯系树脂，
（2）聚乙二醇等聚醚系树脂，
（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂、
（4）乙酸纤维素、海藻酸、脱乙酰几丁质（chitosan）等多糖类或多糖类酯、（5）聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等聚乙烯基系树脂、
从经济性的观点考虑，更优选聚乳酸、聚乙醇酸、聚二氧六环酮、聚己内酯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。
自下述（1）（5）中的至少1种以上的高分子的共聚物的高分子，
~
（1）聚乳酸、聚乙醇酸、聚二氧六环酮、聚己内酯等聚酯系树脂，
（2）聚乙二醇等聚醚系树脂，
（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂、
（4）乙酸纤维素、海藻酸、脱乙酰几丁质（chitosan）等多糖类或多糖类酯、（5）聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等聚乙烯基系树脂、
从经济性的观点考虑，更优选聚乳酸、聚乙醇酸、聚二氧六环酮、聚己内酯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。
[0063] ＜高分子膜的制造方法＞接下来，说明本发明的高分子膜的代表的制造方法。
[0064] 制造高分子膜的方法没有特别限制，可举出利用硅橡胶等进行的微接触印刷法、或相分离法（制成发生了因不相混合的2种高分子而导致的相分离的膜，通过将其浸渍于属于是一方的高分子的良溶剂并且是另一方的高分子的不良溶剂的溶剂中，从而选择性地将一方的高分子溶解除去的方法）、使液滴附着于基材后使其干燥的方法、喷墨打印法、利用光刻法（photolithography）得到图案状的高分子膜的方法等。
[0065] 按照以下任意顺序将本发明的高分子膜、与例如基材、和水溶性膜层叠，将由此制作的高分子膜从基材剥离，能以分散液的形式得到本发明的高分子膜。
[0066] （1）基材/水溶性膜/本发明的高分子膜（2）基材/本发明的高分子膜/水溶性膜
按照（1）中记载的顺序层叠时，连同基材浸渍于水溶液中，将水溶性膜溶解，然后将基材去除，将溶解有水溶性膜的水溶液除去，由此得到高分子膜分散液。按照（2）中记载的顺序层叠时，使用镊子等将水溶性膜与高分子膜一起从基材剥离，然后浸渍于水溶液中，将水溶性膜溶解，并且将溶解有水溶性膜的水溶液除去，由此得到高分子膜分散液。
按照（1）中记载的顺序层叠时，连同基材浸渍于水溶液中，将水溶性膜溶解，然后将基材去除，将溶解有水溶性膜的水溶液除去，由此得到高分子膜分散液。按照（2）中记载的顺序层叠时，使用镊子等将水溶性膜与高分子膜一起从基材剥离，然后浸渍于水溶液中，将水溶性膜溶解，并且将溶解有水溶性膜的水溶液除去，由此得到高分子膜分散液。
[0067] 将溶解有水溶性膜的水溶液除去的方法没有特别限制，可举出离心分离法、超滤法等。
[0068] 基材的种类没有特别限制，可举出硅基板、玻璃基板、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、丙烯酸树脂膜、聚酰胺膜、含氟膜等，从经济性的观点考虑，优选为硅基板、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，更优选为硅基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0069] 基材的厚度没有特别限制，可采用5μm～1000μm的范围，从经济性的观点考虑，优选为5μm～500μm，更优选为10μm～300μm。
[0070] 用于水溶性膜的高分子没有特别限制，可举出聚乙烯醇、海藻酸、茁霉多糖、聚乙烯吡咯烷酮、胶原蛋白、淀粉、琼脂、脱乙酰几丁质、葡聚糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等，从经济性的观点考虑，优选为聚乙烯醇、茁霉多糖，更优选为聚乙烯醇。
[0072] 使用微接触印刷法作为本发明的高分子膜的制造方法时，首先，制成具有所期望的图案的母基板。母基板例如可通过利用旋涂等方法在硅基板上形成光致抗蚀剂的膜，隔着具有所期望的图案的光掩模进行紫外光照射，然后利用溶剂进行蚀刻而得到。
[0073] 利用弹性体等，将上述母基板成型，由此得到印模（stamper）（印刷原版）。例如，使PDMS的预聚物溶液流入母基板，通过加热而使其固化，然后将母基板与固化的PDMS剥离，由此，可得到具有母基板的翻转的图案的PDMS印模（凸版状的印刷原版）。
[0074] 在上述印模上涂布溶解有所期望的高分子的涂剂。将涂剂涂布于印模的方法没有特别限制，可举出例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法等。涂剂的高分子的质量浓度通常为0.1质量%～20质量%，优选为0.3质量%～10质量%。
[0075] 使用旋涂法时，例如，利用旋涂机在印模上以优选500rpm～7000rpm涂布溶液10秒～30秒，更优选以100rpm～3000rpm涂布溶液15秒～25秒即可。
[0076] 通过将涂布了高分子溶液的印模与其他基材接触，从而可转印高分子膜。
[0077] 作为本发明的高分子膜的制造方法，在利用基于不相混合的2种高分子的相分离时，首先，以任意的比例将上述2种高分子溶解于第1溶剂，得到溶液。第1溶剂只要是能溶解2种以上的本发明中使用的高分子的溶剂即可，没有特别限制。溶液中的高分子的总质量浓度通常为0.1质量%～20质量%，优选为0.3质量%～10质量%。接下来，将得到的溶液涂布于基材后，从已涂布于该基材的溶液中除去第1溶剂，由此，可得到已相分离成海岛结构的高分子膜。接下来，将已相分离成海岛结构的高分子膜浸渍于是海部的高分子的良溶剂并且是岛部的高分子的不良溶剂的第2溶剂中，将海部除去，由此，可得到高分子膜。本方法中，通过对制作溶解有2种高分子的溶液时的各高分子的质量比或固态成分浓度进行调节等，从而能对制成的高分子膜的尺寸和形状进行控制。
[0078] 将溶液涂布于基材的方法没有特别限制，利用例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、浸涂法、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等方法，将溶液薄薄地涂布于基材。可优选使用以辊对辊（roll to roll）方式利用凹版法进行层叠的方法。
[0079] 更具体而言，例如，可举出下述情况：利用聚苯乙烯和聚DL乳酸，使用乙酸乙酯作为第1溶剂，使用环己烷作为第2溶剂；或者，利用聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯，使用二氯甲烷作为第1溶剂，使用水作为第2溶剂；或者，利用聚乙酸乙烯酯-聚乙烯吡咯烷酮共聚物和聚DL乳酸，使用丙酮作为第1溶剂，使用水作为第2溶剂；或者，利用聚乙烯吡咯烷酮和聚L乳酸-聚乙二醇共聚物，使用二氯甲烷作为第1溶剂，使用水作为第2溶剂；等。
[0080] ＜高分子膜集聚体＞作为本发明中的高分子膜集聚体，是高分子膜集聚而形成的产物，是上述高分子膜的至少一部分以相互密合的状态铺展为片状而得到的“膜状结构物”。上述高分子膜集聚体可通过将使本发明的高分子膜分散于液态介质而得到的分散液滴加或喷至被粘接体表面后、将液态溶剂干燥除去而得到。另外，作为其他方法，可采用下述方法：以在干燥状态下集聚多片本发明的高分子膜而成的小片状“集合体”的形式对本发明的高分子膜进行处理，在被粘接体表面上喷雾小片集合体，然后，进一步适度地向表面喷雾液态溶剂，将液态溶剂干燥除去。需要说明的是，上述膜状结构物中，可具有由高分子膜彼此的缝隙形成的孔。另外，此处所谓“集合体”，并非是本发明的高分子膜密合而形成的膜状结构物，是指容易在外力作用下分散的状态。
[0082] 以下，利用实施例进一步说明本发明。
[0083] ＜使用的高分子＞（非水溶性高分子-1）
聚苯乙烯（PS）：Sigma-Aldrich公司制，重均分子量Mw：280,000。
聚苯乙烯（PS）：Sigma-Aldrich公司制，重均分子量Mw：280,000。
[0084] （非水溶性高分子-2）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：Sigma-Aldrich公司制，重均分子量Mw：120,000。
[0085] （非水溶性高分子-3）聚DL乳酸（PDLLA）：PURAC公司制，PURASORB（注册商标）PDL20，PS换算的重均分子量Mw：
140,000。
140,000。
[0086] （非水溶性高分子-4）PLLA-4PEG：在氮气流下，在烧瓶中混合L-丙交酯（PURAC公司制）75g和已脱水的平均分子量为10,000的4支链型聚乙二醇（4PEG）衍生物“サンブライトPTE-10000”（日油株式会社制）25g，于140℃使其溶解・混合，然后于180℃添加二辛酸锡（和光纯药工业公司制）8.1mg，使其反应，得到聚丙交酯-4-聚乙二醇的嵌段共聚物。将该嵌段共聚物溶解于氯仿中，用稀盐酸洗涤后，滴加至大量过量的甲醇中而得到沉淀物，得到所述沉淀物作为非水溶性高分子（PLLA-4PEG）（PLLA：聚-L-乳酸）。利用GPC（凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography）法（以PMMA为标准）得到的重均分子量为85,000，利用NMR（核磁共振）法算出的乳酸/乙二醇的单元比为3/1。
[0087] （水溶性高分子-1）聚乙烯醇（PVA）：关东化学公司制，重均分子量Mw：22,000。
[0088] （水溶性高分子-2）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：和光纯药工业公司制，重均分子量Mw：40,000。
[0089] （水溶性高分子-3）聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物（PVP-PVAc）：BASF公司制，重均分子量Mw：40,
000。
000。
[0090] ＜使用的基材＞聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET膜）：东丽公司制，“Lumirror（注册商标）”，型号T60，厚度25μm
硅基板：KST World公司制，P型硅晶圆，氧化膜200nm，结晶面（100），直径100±0.5mm，厚度525±25μm。
硅基板：KST World公司制，P型硅晶圆，氧化膜200nm，结晶面（100），直径100±0.5mm，厚度525±25μm。
[0091] ＜基于凹版法的成膜方法＞使用微凹版印刷装置（康井精机公司制，ミニラボ装置），在12cm宽的PET膜上形成膜。使用2质量%PVA水溶液，在PET膜的单面形成100nm厚的水溶性膜，然后，进一步使用实施例和比较例所示的溶解有各种高分子的溶液，在PVA膜上形成所期望的厚度的高分子膜。作为此时的ミニラボ装置的条件，使凹版辊的旋转速度为30rpm，使线速度为1.3m/min，在水溶液的情况下，使干燥温度为100℃，在有机溶液（二氯甲烷溶液、丙酮溶液、乙酸乙酯溶液）的情况下，使干燥温度为80℃。
[0092] ＜基于微接触印刷的成膜方法＞微接触印刷利用软光刻技术按照下述方式实施。使用旋涂机（ミカサ公司制，Opticoat MS-A150）将负型光致抗蚀剂（日本化药公司制，SU-8，3005）在硅基板形成膜（500rpm、10秒、斜度10秒、4000rpm、30秒、斜度5秒）。然后，用加热板进行加热（100℃、5分钟），然后使用以
50μm间隔、将100x100个直径为100μm的圆形铬图案排列在1.5x1.5cm2四方的光掩模进行曝光，进而用加热板进行加热（于75℃3分钟、于100℃3分钟），然后，用乙酸1-甲氧基-2-丙酯（1-methoxy-2-propyl acetate）（SU-8 显影液（developper））、异丙醇和水进行洗涤，进而用加热板进行加热（150℃、10分钟）。向其中流入PDMS的预聚物溶液（Dow Corning Toray公司制，SYLGARD（注册商标）184 聚硅氧烷弹性体试剂盒（silicone elastomer kit）），使其凝固，从而制成具有直径100μm的圆形图案的PDMS印模。在该PDMS印模上，利用旋涂分别涂布实施例和比较例所示的溶解有各种高分子的溶液。通过使涂布了溶液的PDMS印模在硅基板上、或在已完成了2质量%PVA成膜的PET膜上接触数秒，从而将PDMS印模上的圆形部分的膜转印，使其干燥，得到圆盘状（disk状）的高分子膜。
50μm间隔、将100x100个直径为100μm的圆形铬图案排列在1.5x1.5cm2四方的光掩模进行曝光，进而用加热板进行加热（于75℃3分钟、于100℃3分钟），然后，用乙酸1-甲氧基-2-丙酯（1-methoxy-2-propyl acetate）（SU-8 显影液（developper））、异丙醇和水进行洗涤，进而用加热板进行加热（150℃、10分钟）。向其中流入PDMS的预聚物溶液（Dow Corning Toray公司制，SYLGARD（注册商标）184 聚硅氧烷弹性体试剂盒（silicone elastomer kit）），使其凝固，从而制成具有直径100μm的圆形图案的PDMS印模。在该PDMS印模上，利用旋涂分别涂布实施例和比较例所示的溶解有各种高分子的溶液。通过使涂布了溶液的PDMS印模在硅基板上、或在已完成了2质量%PVA成膜的PET膜上接触数秒，从而将PDMS印模上的圆形部分的膜转印，使其干燥，得到圆盘状（disk状）的高分子膜。
[0093] ＜基于旋涂法的成膜方法＞旋涂机使用ミカサ公司制Opticoat MS-A150。使用2质量%PVA水溶液，在硅基板上形成水溶性牺牲膜（4000rpm、40秒），然后，使用溶解有比较例所示的高分子的溶液，形成所期望的厚度的高分子膜（4000rpm、20秒）。
[0094] ＜制成的高分子膜的形状和膜厚评价＞将得到的高分子膜分散液滴至硅基板上，为了使高分子膜相互不重叠地进行吸附，用真空干燥机进行24小时干燥，然后，在室温（25℃±2℃）下，使用AFM（KEYENCE公司制，原子力显微镜VN-8000），对形状进行评价。
[0095] 使用在制成的高分子膜的以面积最大的方式投影在二维平面上而得到的图形中、通过重心的4条直线D1～D4，测定平均膜厚T0、T1、T2和从重心至边缘部的距离l的平均值L。需要说明的是，在AFM测定中，对于高分子膜的膜厚T，作为距不存在高分子膜的硅基板的高度，算出T0、T1、T2。另外，在高分子膜的端部难以判别时，在截面的厚度的轮廓线中，在从高分子膜的重心朝向端部的厚度的轮廓线中，将膜厚首次成为5nm的点作为端部。厚度的分析使用KEYENCE公司制软件（VN Analyzer）。
[0096] ＜制成的高分子膜分散液的高分子膜含有率的测定＞制成的各高分子膜分散液的高分子膜含有率利用以下的方法进行定量。
[0097] （非水溶性高分子-1）对于PS膜分散液，将溶剂干燥后，溶解于二氯甲烷，用紫外可见吸光光度计（日本分光公司制，V-660）测定吸收波长λ=261nm的吸光度。使用原料PS制备浓度不同的PS二氯甲烷溶液，使用由各吸光度制作的标准曲线，对PS膜分散液中的PS膜含有率进行定量。
[0098] （非水溶性高分子-2～4）对于由其他高分子形成的高分子膜的浓度，使用石英晶体微天平（initium公司制，AFFINIX QN），将经充分稀释的高分子膜分散液滴至传感器芯片上并使其干燥，然后进行定量。
[0099] ＜高分子膜的杨氏模量的测定方法＞如图17所示，将利用旋涂法制作的高分子膜11（5mm见方）抄取至已拉伸3%左右的PDMS片12（3.0cm×3.0cm、厚度约2mm）上，然后，利用真空干燥进行12小时干燥。将已沿单轴方向进行了拉伸的PDMS片12恢复原状时，在高分子膜11上产生与拉伸方向正交的皱折，利用AFM测定皱折的中心线上的皱折的间隔（λ）（室温25±2℃）。此处，所谓中心线13，是指从上侧观察高分子膜11时，通过1个高分子膜11的重心、且与拉伸方向平行的1条直线。此时，对于从作为引出中心线的基准的1个高分子膜起左右各5个高分子膜，测定皱折14的间隔（λ）。
[0100] 此处所谓皱折的间隔，是指在中心线上，从1个皱折的原点至相邻的其他皱折的顶点的距离。作为从重心朝向2个圆编部（ ）的单侧5个、合计10个皱折的顶点的间隔的平均值而算出λ。需要说明的是，皱折在单侧未产生5个间隔以上时，采用从中心线上的一个边缘部至另一个边缘部所产生的全部皱折的顶点的间隔的平均值。将膜厚记为平均膜厚h（为与T0相同的值），将PDMS片的杨氏模量记为EPDMS，将PDMS片的泊松比记为νPDMS，将高分子膜的泊松比记为νF时，使用下述的式（数1）算出高分子膜的杨氏模量（EF）。
[0101] [数学式1]此处，PDMS的泊松比和杨氏模量、高分子膜的泊松比按照JIS K7161：2014测定。需要说明的是，本发明的实施例、比较例中使用的PDMS片的泊松比为0.5，PDMS的杨氏模量为
1.8MPa。另外，由此处算出的杨氏模量与膜厚的关系（图2），求出实施例、比较例所示的各高分子膜的杨氏模量。需要说明的是，随着膜厚的增加，有时无法基于利用显微镜观察而得到的颜色的浓淡差观测高分子膜上的皱折。此时，按照JIS K7161：2014中记载的方法，算出用于制成高分子膜的高分子的拉伸弹性模量，将其作为相应的高分子膜的杨氏模量使用。
1.8MPa。另外，由此处算出的杨氏模量与膜厚的关系（图2），求出实施例、比较例所示的各高分子膜的杨氏模量。需要说明的是，随着膜厚的增加，有时无法基于利用显微镜观察而得到的颜色的浓淡差观测高分子膜上的皱折。此时，按照JIS K7161：2014中记载的方法，算出用于制成高分子膜的高分子的拉伸弹性模量，将其作为相应的高分子膜的杨氏模量使用。
[0102] ＜高分子膜的偏差率的计算＞偏差率Δ由式（d）定义。
[0103] Δ=1-T1/T2 （d）。
[0104] 需要说明的是，图20中例示使试样为202μm厚的聚苯乙烯时的、利用SIEBIMM法得到的AFM图像（图20上图）和其截面轮廓线（图20下图）。
[0105] 试样：202μm厚的聚苯乙烯。
[0106] ＜高分子膜集聚体的自身支持性评价＞高分子膜集聚体的制成和气-液界面处的自身支持性评价利用图1所记载的方法进行。
使制成的高分子膜的分散液1的浓度为1mg/ml，在“Teflon（注册商标）”基板2上滴加5μl并使其干燥，然后，滴加30μl的10质量%PVA水溶液3。在室温（25℃±2℃）下进行24小时以上干燥，然后用镊子4将附着有高分子膜的PVA膜剥离，由此，将高分子膜“集聚体”从“Teflon（注册商标）”基板2剥离。通过以PVA面为下侧的方式使剥离的带有PVA膜的高分子膜“集聚体”5浮在纯水6的水面上，从而使PVA膜自然溶解，目视确认了高分子膜“集聚体”的气-液界面处的自身支持性（形状保持性）。在浮在纯水的水面上后，将在15分钟后集聚体作为一片膜存在的情况判定为A，将不作为一片膜存在而是溃散、分散于纯水中的情况判定为B。
使制成的高分子膜的分散液1的浓度为1mg/ml，在“Teflon（注册商标）”基板2上滴加5μl并使其干燥，然后，滴加30μl的10质量%PVA水溶液3。在室温（25℃±2℃）下进行24小时以上干燥，然后用镊子4将附着有高分子膜的PVA膜剥离，由此，将高分子膜“集聚体”从“Teflon（注册商标）”基板2剥离。通过以PVA面为下侧的方式使剥离的带有PVA膜的高分子膜“集聚体”5浮在纯水6的水面上，从而使PVA膜自然溶解，目视确认了高分子膜“集聚体”的气-液界面处的自身支持性（形状保持性）。在浮在纯水的水面上后，将在15分钟后集聚体作为一片膜存在的情况判定为A，将不作为一片膜存在而是溃散、分散于纯水中的情况判定为B。
[0107] ＜皮肤模型上的高分子膜集聚体的被覆性＞使制成的高分子膜分散液1的浓度为1mg/ml，滴加5μl至作为皮肤模型的SiO2基板7（Beaulax公司制，BIO SKIN NO.47）上并使其干燥，然后，用SEM（KEYENCE公司制，扫描型电子显微镜VE-9800）进行表面观察。将高分子膜相互重叠且沿皮肤模型的凹凸被覆的情况判定为A，将未沿凹凸被覆的情况判定为B。
[0108] ＜皮肤模型上的高分子膜集聚体的密合性＞使制成的高分子膜分散液的浓度为0.25mg/ml，滴加5μl至皮肤模型7上并使其干燥（32±2℃，50±5%）。参照JIS K5600-5-6：1999中记载的胶带试验（tape test），评价密合性。使试验温度为32±2℃，使湿度为50±5%。使用宽度为24mm的ニチバン公司制透明胶带（cellophane tape）（型号CT-24，密合力4.0N/cm）和住友3M公司制胶带（型号332，密合力
0.22N/cm）进行剥离试验。通过目视来确认结果，将高分子膜“集聚体”的剥离比例为65%以上的情况作为“5”，将为35%以上且不足65%的情况作为“4”，将为15以上且不足35%的情况作为“3”，将为5%以上且不足15%的情况作为“2”，将不足5%的情况作为“1”，将未观察到剥离的情况作为“0”。
0.22N/cm）进行剥离试验。通过目视来确认结果，将高分子膜“集聚体”的剥离比例为65%以上的情况作为“5”，将为35%以上且不足65%的情况作为“4”，将为15以上且不足35%的情况作为“3”，将为5%以上且不足15%的情况作为“2”，将不足5%的情况作为“1”，将未观察到剥离的情况作为“0”。
[0109] 实施例1（相分离法）在已完成了2.0质量%PVA成膜的PET膜上，利用凹版法将2.0质量%PDLLA/PS = 1/4（质量比）的乙酸乙酯溶液形成膜。制成的PDLLA/PS膜成为PDLLA/PS相分离膜。接下来，通过将PDLLA/PS相分离膜浸渍于环己烷中从而将PS区域除去，接下来，通过浸渍于纯水中，从而使PVA膜溶解。使用超声均化器（BRANSON公司制，SONIFIER Model250），对得到的溶液进行超声处理（20kHz，1分钟），然后利用离心分离（4,000rpm，30min，3次）将PVA除去，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图3、表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图3（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图3（D））。在皮肤模型上观察到追随其凹凸而被覆的外观（图3（F）），使用粘合力为0.22N/cm的胶带时，这些集聚体未剥离，呈现高密合性。
[0110] 实施例2（相分离法）使PDLLA和PS的混合溶液的浓度为2.5质量%，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图4、表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图4（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图4（D））。在皮肤模型上观察到追随其凹凸而被覆的外观（图4（E）），使用粘合力为0.22N/cm的胶带时，这些集聚体未剥离，显示高密合性。
[0111] 实施例3（相分离法）使PDLLA和PS的混合溶液的浓度为3.0质量%，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图5、表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图5（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图5（D））。在皮肤模型上观察到追随其凹凸而被覆的外观（图5（E））、使用粘合力为0.22N/cm的胶带时，这些集聚体未剥离，显示高密合性。
[0112] 实施例4（微接触印刷法）利用旋涂（1000rpm，25秒），在PDMS印模上涂布1.3质量%PDLLA丙酮溶液。在室温下将涂布有溶液的PDMS印模按压至已完成了2.0质量%PVA成膜的PET膜上数秒，将PDMS印模上的圆形部分的膜转印，进行干燥，由此，得到PDLLA膜。将已转印至PET膜上的PDLLA膜浸渍于纯水中，将PVA溶解，从PET膜剥离。使用离心分离机，实施离心分离（4,000rpm，30min，3次），将PVA除去，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图6和表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图6（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图6（D））。
[0113] 实施例5（微接触印刷法）利用旋涂（2500rpm，20秒），在PDMS印模上涂布2.0质量%PLLA-4PEG甲酸乙酯溶液，除此之外，与实施例4同样地操作，得到PLLA-4PEG膜分散液。将评价结果示于图7和表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图7（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图7（D））。在皮肤模型上观察到追随其凹凸而被覆的外观（图7（E））。
[0114] 实施例6（相分离法）除了使用2.0质量%PLLA-4PEG/PVP=1/4（质量比）的二氯甲烷溶液之外，利用与实施例1同样的方法，得到PLLA-4PEG膜分散液。将评价结果示于图8和表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图8（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图8（D）、（E））。
[0115] 实施例7（微接触印刷法）利用旋涂（1000rpm，20秒），在PDMS印模上涂布1.5质量%PMMA丙酮溶液，除此之外，与实施例4同样地操作，得到PLLA-4PEG膜分散液。将评价结果示于图9和表1。该高分子膜集聚体在气-液界面处呈现自身支持性（图9（C）），高分子膜彼此相互重叠作为一片膜存在（图9（D））。在皮肤模型上观察到追随其凹凸而被覆的外观（图9（E））。
[0116] 比较例1（相分离法）利用凹版法，在已完成了2质量%PVA成膜的PET膜上，将3.0质量%PS/PVP = 1/3（质量比）的二氯甲烷溶液形成膜。通过将形成的PS/PVP相分离膜浸渍于纯水中，从而使PVA膜和PVP溶解。通过离心分离（4,000rpm，30min，3次）将PVA和PVP除去，得到PS膜分散液。将评价结果示于图10和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
[0117] 比较例2（相分离法）除了使用2.0质量%PS/PVP = 1/4（质量比）的二氯甲烷溶液以外，与实施例1同样地操作，得到PS膜分散液。将评价结果示于图11和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
[0118] 比较例3（相分离法）除了使用1.0质量%PS/PVP = 1/4（质量比）的二氯甲烷溶液以外，与实施例1同样地操作，得到PS膜分散液。将评价结果示于图12和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
[0119] 比较例4（相分离法）利用凹版法，在已完成了2.0质量%PVA成膜的PET膜上，将2.0质量%PDLLA/PVP-PVAc =
1/9（质量比）的丙酮溶液形成膜。通过将形成的PDLLA/PVP-PVAc相分离膜浸渍于纯水中，从而使PVA膜和PVP-PVAc溶解。使用离心分离机，通过离心分离（4,000rpm，30min，3次），将PVA和PVP-PVAc除去，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图13和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
1/9（质量比）的丙酮溶液形成膜。通过将形成的PDLLA/PVP-PVAc相分离膜浸渍于纯水中，从而使PVA膜和PVP-PVAc溶解。使用离心分离机，通过离心分离（4,000rpm，30min，3次），将PVA和PVP-PVAc除去，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图13和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
[0120] 比较例5（微接触印刷法）利用旋涂（3000rpm，20秒），在PDMS印模上，涂布1.5质量%PDLLA乙酸乙酯溶液，除此之外，与实施例5同样地操作，得到PDLLA膜分散液。将评价结果示于图14和表2。该高分子膜集聚体在气-液界面不呈现自身支持性而溃散。
[0121] 比较例6（旋涂法）利用旋涂法，在已完成了2.0质量%PVA成膜的硅基板上，将0.7质量%PDLLA的乙酸乙酯溶液形成膜。通过将制成的PDLLA膜浸渍于纯水中，从而使PVA膜溶解，得到膜厚为30nm的PDLLA膜（5×5mm2）。将评价结果示于图15和表2。该高分子膜虽然在皮肤模型上追随凹凸而被覆（图15），但能用粘合力为0.22N/cm的胶带从皮肤模型上剥离，显示出比实施例1～3中示出的高分子膜集聚体弱的密合性。另外，未能作为分散液处理。
[0122] 比较例7（旋涂法）利用旋涂法，在已完成了2.0质量%PVA成膜的硅基板上，将7.5质量%PDLLA的乙酸乙酯溶液形成膜。通过将制成的PDLLA膜浸渍于纯水中，从而使PVA膜溶解，得到膜厚为1200nm的PDLLA膜（5×5mm2）。将评价结果示于图16和表2。该高分子膜在皮肤模型上不追随凹凸（图
16），能用粘合力为0.22N/cm的胶带从皮肤模型上剥离，显示出比实施例1～3中示出的高分子膜集聚体弱的密合性。另外，未能作为分散液处理。
16），能用粘合力为0.22N/cm的胶带从皮肤模型上剥离，显示出比实施例1～3中示出的高分子膜集聚体弱的密合性。另外，未能作为分散液处理。
[0123] 产业上的可利用性本发明的高分子膜在显示相对于被粘接体的高追随性的同时通过相互重叠而集聚，可形成显示高密合性和稳定性的膜。例如，最适于外科手术时的止血、创伤被覆材料、防粘连材料、化妆用材料、经皮吸收材料等。另外，通过分散于水系溶剂中，从而也可作为涂覆剂等使用。
[0124] 附图标记说明1：高分子膜分散液
2：Teflon（注册商标）基板
3：PVA水溶液
4：镊子
5：高分子膜集聚体
6：纯水
7：作为皮肤模型的SiO2基板
11：高分子膜
12：PDMS片
13：中心线
14：皱折。
2：Teflon（注册商标）基板
3：PVA水溶液
4：镊子
5：高分子膜集聚体
6：纯水
7：作为皮肤模型的SiO2基板
11：高分子膜
12：PDMS片
13：中心线
14：皱折。
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