相互参照的相关申请

本申请要求2004年9月28日提交的美国临时申请No.60/613,937的优先 权。

发明背景

由化学气相沉积(CVD)法生产的低介电常数材料通常用作电子器件的绝缘 层。电子工业中将绝缘材料用作集成电路(IC)和相应的电子器件的电路和元件 之间的绝缘层。为了增加微电子器件(例如计算机芯片)的速度和器件密度，其 线性尺寸正日益减小。随着线性尺寸的减小，对于层间绝缘材料(ILD)的绝缘要 求也变得更为苛刻。将间距缩小要求更低的介电常数，以便使RC时间常数最 小化，其中，R是导线的电阻，C是层间绝缘介电的电容。C与间距成反比并 且与层间绝缘材料(ILD)的介电常数(k)成正比。

由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，正硅酸四乙酯)和O2生产的传统的二氧化 硅(SiO2)CVD介电薄膜，其介电常数(k)大于4.0。工业上有若干种试图生产具 有低介电常数的二氧化硅-基化学气相沉积(CVD)薄膜的方法，其中最为成功的 方法是将有机基团引入绝缘二氧化硅薄膜中，其提供的介电常数在2.7-3.5的范 围内。除氧化剂如O2或N2O外，该有机硅酸盐(OSG)玻璃通常由含硅前体， 如烷基硅烷，烷氧基硅烷和/或硅氧烷，以致密薄膜(密度约1.5g/cm3)的形式沉 积。由于越来越高的器件密度和越来越小的器件尺寸要求介电常数或“k”值 降低至2.7以下，因此，工业上正转向改善绝缘性能的各种多孔材料。给OSG 增加孔隙率将降低该材料的总介电常数，其中空隙空间的固有介电常数为1.0。 多孔OSG材料被认为是低k材料，这是因为其介电常数小于传统上在工业-不 掺杂石英玻璃中使用的标准材料。这些材料通常由下述方法形成：在沉积过程 中作为反应物添加成孔物质或成孔剂(porogen)前体，并从沉积过的或预备的 材料中除去成孔剂以便提供多孔材料。其它的材料性能如机械硬度，弹性模数， 残余应力，热稳定性，和对各种底物的粘着力取决于多孔材料或薄膜的化学成 分和结构。遗憾的是，当给薄膜增加孔隙率时，许多这些薄膜的性能将遭受有 害影响。

发明概述

在发明中，将描述由化学式SivOwCxHyFz表示的单相材料组成的多孔有机 硅酸盐玻璃(OSG)薄膜，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35％原子，w为10-65％ 原子，x为5-30％原子，y为10-50％原子，而z为0-15％原子，其中所述薄膜 带有孔并且介电常数为2.7或更小。

本发明还将描述的是用于生产多孔有机硅酸盐玻璃膜的化学气相沉积方 法，包括：在处理室内提供一基材；引入气体试剂，所述试剂包含选自含至 少一个Si-H键的有机硅烷和有机硅氧烷的至少一种前体和成孔剂前体；对处 理室中的气体试剂施加能量以引发气体试剂的反应并在基材上提供预备的薄 膜，其中，预备的薄膜包含成孔剂；然后，从预备的薄膜上除去至少一部分成 孔剂，以提供包含孔且介电常数低于2.7的多孔薄膜。

另外，本发明还将描述：包含用于生产多孔OSG薄膜的成孔剂和前体的 组合物。

附图概述

图1提供用于形成本发明所述多孔有机硅酸盐玻璃材料的方法的一实施方 案的工艺流程图。

图2提供：用于由有机硅烷前体二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)和环己酮 (CHO)或1，2，4-三甲基环己烷(TMC)成孔剂前体沉积的薄膜的两种不同成孔剂前 体化学计量的折射率。

图3提供：在沉积之后和在暴露于紫外光5分钟之后，由有机硅烷前体 DEMS和成孔剂前体CHO或TMC沉积的多孔OSG薄膜的傅里叶变换红外 (FT-IR)吸收光谱。

图4提供：由包含DEMS和CHO(22/78摩尔比)的前体混合物沉积的薄膜 的FT-IR吸收光谱。

图5提供：由包含DEMS和DMHD(20/80摩尔比)的前体混合物沉积的薄 膜的FT-IR吸收光谱。

图6提供：由包含α-萜品烯(ATP)，苎烯(LIM)，CHO，和环己烷氧化物(CHOx) 的前体混合物沉积的薄膜的硬度与介电常数。

发明详述

本发明将描述多孔有机硅酸盐材料和薄膜，其制备方法以及用来制备的混 合物。与多孔无机SiO2材料不同，在本发明中描述的多孔OSG材料和薄膜由 于其中所包含的有机基团而显示出疏水性。多孔OSG材料还显示出低的介电 常数，或2.7或更低的介电常数，同时还具有足够的机械硬度，弹性模量，低 残余应力，高热稳定性，以及使其适合于多种应用的对各种底物的高粘着力。 在此描述的多孔OSG材料的密度为1.5g/ml或更低，或1.25g/ml或更低，或 1.0g/ml或更低。在某些实施方案中，多孔OSG材料可制成薄膜，相对于其它 多孔OSG玻璃材料，所述薄膜具有低介电常数，高机械性能，和在各种环境 中(例如氧，水，氧化或还原环境)相对高的热和化学稳定性。据信，所述这些 性能中的某些性能可能是由于选择性地向薄膜中引入碳的结果，优选主要引入 有机碳，-CHx，其中x为1-3，或者至少部分有机碳为通过Si-C键作为末端甲 基连接至硅酸盐网状物上的-CH3形式。在某些优选的实施方案中，包含在本发 明所述的OSG材料中的50％或更多，或75％或更多，或90％或更多的氢与碳 键合，或者，在最终薄膜中末端Si-H键的数量最少化。在某些实施方案中， 所述材料对于每一个Si-H键有至少10个SiCH3键，更优选的是，对于每个 Si-H键有50个Si-CH3键，最为优选的是对于每个Si-H键有100个Si-CH3键。

图1提供用于形成多孔OSG材料薄膜的、在此所披露方法的一实施方案 的工艺流程图。多孔OSG材料或薄膜可以由包含含硅前体的试剂和成孔剂前 体的混合物进行沉积。在此所使用的“含-硅前体”是包含至少一个硅原子的 试剂，如有机硅烷或有机硅氧烷。在此所使用的“成孔剂前体”是用来在形成 的薄膜中产生空隙体积的试剂。在第一步骤中，将基材引入处理室中。在沉积 步骤期间，将含硅前体和成孔剂前体引入处理室中并在引入处理室之前和/或之 后通过一个或更多个能源进行激活。所述前体可能共沉积或共聚合在至少一部 分基材表面上，从而提供一预备的薄膜。在下一步骤中，可通过施加一个或更 多个能源，例如但并不局限于加热，光照，电子束，及其组合至薄膜上而从预 备的薄膜上除去至少一部分成孔剂前体。所述处理可以在真空至环境压力的一 个或更多个压力下，并在惰性、氧化或还原条件下进行。至少一部分成孔剂的 除去将形成多孔有机硅酸盐材料。在这些实施方案中，最终薄膜的孔隙率和/或 介电常数可能受多种因素的影响，所述因素包括但不局限于：在前体混合物中 含硅前体与成孔剂前体的比。在某些实施方案中，在至少部分薄膜形成期间或 在薄膜形成之后，还可以进行进一步的处理。这些附加的处理例如可能提高某 些性能，如机械强度，残余应力，和/或粘着力。

在本发明中，术语“化学前体”用来描述这样的试剂，其包含“有机硅 前体”和“成孔剂前体”，以及在基材上形成薄膜所希望的任何另外的试剂， 如“载气”，或其它“添加的气体”。尽管术语“气态的”在本发明中有时用 来描述所述前体，但该术语应当无任何限制地包括作为气体直接输送至反应 器，作为蒸发的液体输送入反应器，作为升华的固体输送入反应器，和/或通过 惰性载气输送入反应器的试剂。

在某些实施方案中，含硅前体和成孔剂前体在化学性质上彼此不同，并且 没有通过任何共价键相连接。在这些和其它的实施方案中，含硅前体和成孔剂 前体的浓度可通过不同的质量流量控制器来控制，并由不同的供应源引入反应 室中，然后在反应室中混合，在进入反应室之前的输送管线中混合，和/或在进 入反应室之前混合以提供反应混合物。在后者的实施方案中，可由单一供应源 的反应混合物来输送含硅前体和成孔剂前体以及其它可有可无的添加剂，其 中，其在反应室中的浓度通过混合物的化学计量来确定，并且进入反应室的流 速用单一的质量流量控制器来控制。可通过许多方法将化学前体输送至反应系 统中，所述方法包括但不局限于：利用安装有适当的阀和配件的可增压的不锈 钢容器，以便使液体能够输送至反应室中。

在其它的实施方案中，可以将单一种类的分子同时用作结构-形成剂和成 孔剂。亦即，形成结构的前体和形成孔的前体无需不同的分子，并且在某些实 施方案中，成孔剂为形成结构前体的一部分(例如共价地连接至其上)。包含连 接至其上的成孔剂的前体在下文有时称之为“成孔前体”。例如，有可能将新 已基TMCTS用作单一物质，由此该分子的TMCTS部分形成基础OSG结构， 而庞大的烷基取代基新已基为在退火处理期间被除去的形成孔的物质。具有连 接至将网成OSG结构的Si类物质上的成孔剂，对于在沉积过程中更高效地将 成孔剂引入薄膜中是有利的。此外，在前体中如在二-新己基-二乙氧基硅烷中 的一个硅上连接有两个成孔剂，或者两个硅连接至一个成孔剂上如1，4-二(二乙 氧基甲硅烷基)环己烷上也是有利的，这是因为，在沉积过程中在等离子体中断 裂的绝大多数键都是硅-成孔剂键。在此方式，在等离子体中一个硅-成孔剂键 的反应仍将使成孔剂引入沉积薄膜中。优选成孔前体的另外的非限定性例子包 括：1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-新戊基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、 新戊基二乙氧基甲硅烷、新己基二乙氧基甲硅烷、新己基三乙氧基甲硅烷、新 戊基三乙氧基甲硅烷和新戊基二叔丁氧基甲硅烷。

在将单一或多重的成孔剂连接至硅上的材料的某些实施方案中，可能有利 的是这样来设计成孔剂，以致使，当薄膜固化形成孔时，一部分成孔剂仍连接 至硅上从而赋予薄膜以疏水性。含硅-成孔剂前体中的成孔剂可以这样来选择， 以致使在分解或固化时，保留连接至硅上的源自成孔剂的末端化学基团，如 -CH3。例如，如果选择成孔剂新戊基时，可以预期的是，在适当条件下的加热 退火将造成在Si的β处的C-C键的键断裂，即在连接硅的仲碳原子和叔丁基 的四元碳之间的键在加热时将最为有利的发生键断裂。在适当的条件下，这将 留下末端-CH3基，从而补偿硅，并给薄膜提供疏水性和低介电常数。前体的例 子是新戊基三乙氧基甲硅烷、新戊基二乙氧基甲硅烷和新戊基二乙氧基甲基甲 硅烷。

在某些实施方案中，多孔OSG薄膜包含：(a)约10-约35％原子或约20-约 30％原子的硅；(b)约10-约65％原子或约20-约45％原子的氧；(c)约10-约50％ 原子或约15-约40％原子的氢；(d)约5-约30％原子或约5-约20％原子的碳。取 决于所使用的前体，在此描述的OSG薄膜还可以包含约0.1-约15％原子或约0.5- 约7.0％原子的氟，以便改善一种或更多种材料的性能。在这些和其它的实施 方案中，OSG薄膜另外还可以包含至少一种下列元素：氟，硼，氮，和磷。

由等离子体增强的(PE)CVD TEOS生产的未掺杂的石英玻璃具有固有的由 正子湮没寿命光谱学(PALS)分析确定的自由体积孔径，以当量球体直径计其值 约为0.6nm。仅由烷基、烷氧基和/或硅(氧)烷前体(不存在形成孔的成孔剂前体) 生产的CVD生产的致密OSG薄膜具有由PALS分析确定的固有的自由体积孔 径，以当量球体直径计其值约为0.7-0.9nm。

沉积薄膜的孔隙率具有与未掺杂的硅酸盐玻璃和致密有机硅酸盐玻璃的当 量球体直径(约0.6-0.9nm)相差不大的、由正子湮没寿命光谱学(PALS)分析确定 的固有的自由体积孔径。由于在薄膜中存在的成孔剂填充所述空隙体积，因此， 在某些情况下，沉积薄膜的孔径甚至可能小于在未掺杂硅酸盐玻璃或致密有机 硅酸盐玻璃中所观察到的孔径。借助小角度中子散射(SANS)或PALS确定的、 本发明薄膜(“最终薄膜”)的孔径以当量球体直径计小于3.0nm，或者以当量 球体直径计小于2.0nm。

取决于处理条件和薄膜所希望的最终性能，最终薄膜的总孔隙率可以为5- 75％。在此所述的多孔薄膜的密度小于1.5g/ml，或者小于1.25g/ml或小于 1.00g/ml。在某些实施方案中，在此所述的OSG薄膜的密度至少比没有成孔剂 而生产的类似的OSG薄膜的密度低10％，或至少低20％。

在整个薄膜中薄膜的孔隙率无需是均匀的。在某些实施方案中，存在着孔 隙率梯度和/或具有不同孔隙度的多层。例如，可通过在沉积期间调节成孔剂与 前体的比例，或通过在沉积后对薄膜进行处理，以便形成组成或密度的梯度来 提供所述的薄膜。

在此所述的多孔OSG薄膜与没有控制孔隙率的致密OSG材料相比，具有 更低的介电常数。在某些实施方案中，在此所述的薄膜的介电常数至少比没有 成孔剂而生产的类似的OSG薄膜的介电常数低15％，更优选至少低25％。

在某些实施方案中，在此所述的多孔OSG薄膜与普通的OSG材料相比具 有优异的机械性能。利用标准MTS规程通过毫微压痕确定的机械硬度大于 0.5GPa，或大于1.0GPa。

在某些实施方案中，多孔OSG薄膜可以包含呈无机氟(例如Si-F)形式的 氟。当存在氟时，其含量为0.5-7％原子。

所述薄膜是热稳定的。在退火后特别优选的薄膜，其在425℃于氮气中恒 温时平均重量损失小于1.0％重量/小时。此外优选的是，在425℃于空气中恒 温时薄膜的平均重量损失小于1.0％重量/小时。

所述薄膜显示出对于各种化学环境良好的耐化学性。可通过介电常数的改 变或红外光谱中振动谱带的出现或消失，或者借助X-射线光电子光谱学(XPS) 测量的薄膜组成的改变来测量耐化学性。这些薄膜显示出其优异化学稳定性的 典型的化学环境是：通常在光刻胶剥离配方中使用的含水酸性或碱性环境，通 常在等离子体灰化中使用的氧化等离子条件，以及例如高湿度(＞85％相对湿度， ＞85℃)的其它环境。

所述薄膜可与化学机械平面化(CMP)和各向同性刻蚀相容，并且能够粘着 至各种材料上，如硅，二氧化硅，Si3N4，OSG，FSG，金刚砂，氢化金刚砂， 氮化硅，氢化氮化硅，碳氮化硅，氢化碳氮化硅，硼氮化物，防反射涂层，光 致抗蚀剂，有机聚合物，多孔有机和无机材料，金属如铜和铝，以及扩散阻碍 层如(但不局限于)TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。优 选的是，所述薄膜能够粘着至前述材料的至少一种上，并足以通过传统的拉力 试验，如ASTM D 3359-95a带拉力试验。如果没有可觉察的薄膜除去，那么就 认为试样试验合格。

因此，在某些实施方案中，薄膜是集成电路中的绝缘层，层间介电层，金 属间的介电层，盖面层，化学机械平面化或蚀刻停止层，阻挡层或粘附层。

利用这些性能，所述薄膜适用于各种用途。所述薄膜特别适于沉积至半导 体基片上，并且特别适于用作例如绝缘层，层间介电层和/或金属间介电层。所 述薄膜可形成保形涂层。由所述薄膜显示出的机械性能使其特别适用于：铝除 去技术和铜波纹或双波纹技术。

尽管在此描述的方法和混合物的产品大量的是以薄膜形式描述，但本发明 所披露的并不局限于此。例如，多孔OSG材料可以能够通过CVD进行沉积的 任何形式提供，如涂层，多层组件，以及无需进行平面化或弄薄的其它类型的 物体，以及无需在集成电路中使用的众多物体。在某些优选的实施方案中，基 片是半导体。

除在此所述的多孔OSG材料和薄膜之外，在本发明中还描述了制备所述 产品的方法，所述产品的使用方法，以及用来制备所述产品的化合物和组合物。

在此描述的组合物还可包括：例如填充有适用阀和填料以便能够将成孔剂 前体、含硅前体，和/或成孔剂和含硅前体的混合物输送至反应室的至少一可加 压的容器(优选是不锈钢容器)。容器的内含物可预先混合。另外，可将成孔剂 和含硅前体保存在独立的容器中或保存在有隔离机构以便在贮存期间使成孔剂 和前体保持分离的单一容器中。当希望时，所述的容器也可有混合成孔剂和前 体的机构。

在某些实施方案中，含硅前体可由不同的有机硅烷和/或有机硅氧烷的混 合物组成。另外还可以预期的是，成孔剂前体可由不同成孔剂前体的混合物组 成。

在某些实施方案中，除含硅前体和成孔剂前体以外的一种或更多种化学前 体可在形成薄膜步骤之前，期间，和/或之后输送至反应室中。所述另外的化学 前体可包括例如：惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等等)和可用作载气活 性物质如气态、液态、或挥发性固态的有机物质(例如NH3、H2、CO2、CO、H2O、 H2O2、O2、O3、CH4、C2H2、C2H4等等)，其以亚化学计算量、化学计算量或过 量浓度使用，以便促进薄膜形成反应的改善，并因此改善薄膜的性能，和/或可 作为后处理剂使用，以便改善最终薄膜的性能或稳定性。

本领域熟练技术人员应当理解的是，氦经常用作载气以促进化学前体向反 应室的输送。可能有利的是，采用具有不同于氦的电离能的载气。这能够使等 离子体中的电子温度下降，这将改变薄膜形成过程，其依次又将改变沉积薄膜 的结构和/或组成。电离能低于氦的气体的例子包括：CO2，NH3，CO，CH4， Ne，Ar，Kr，和Xe。

对于在单一200mm圆片上形成的薄膜而言，每种气态化学前体的流速优 选为5-5000sccm。用于其它反应室的流速可取决于基片的大小和反应室的构 造，并且无论如何也不局限于200mm的硅片或存放单一基材的反应室。在某 些实施方案中，选择有机硅和成孔剂前体的流速，以便在沉积薄膜中提供希望 量的有机硅酸盐和成孔剂，从而提供介电常数在约1.1和约2.7之间的最终薄 膜。

将能量施加至化学前体上，以便引发所述反应并在基材上形成薄膜。所述 能量可通过例如，加热，等离子体，脉冲等离子体，微波等离子体，螺旋(helicon) 等离子体，高密度等离子体，感应耦合等离子体，和远程等离子体方法来提供。 在某些实施方案中，在相同的等离子体中可使用两种频率的幅射，并且可用来 改进基片表面上的等离子体特性。优选的是，薄膜通过等离子体增强的化学蒸 气沉积法形成。在这些实施方案中，电容耦合的等离子体可以在13.56MHz的 频率产生。等离子体的功率以基片的表面积计可以为0.02-7瓦/平方厘米，或为 0.3-3瓦/平方厘米。

在沉积期间反应室中的压力可以为0.01-600托或1-15托。

尽管薄膜的厚度根据需要可以改变，但优选的是薄膜沉积的厚度为0.002- 10微米。在非构图表面上沉积的覆盖薄膜具有优异的均匀性，除去适当的边缘 以外，例如其中基片5毫米的最外边缘不包括在均匀性的统计计算中，在横跨 基片的1个标准偏差上，其厚度改变低于2％。

所沉积的薄膜由有机硅酸盐和成孔剂组成。薄膜的总质量或总体积是这样 的，其中有机硅酸盐的百分质量或体积加上成孔剂的百分质量或体积等于沉积 薄膜的总质量或体积。

不被理论所束缚，沉积薄膜中有机硅酸盐和成孔剂的相对量可能受如下参 数之一或多个影响。在化学前体混合物中成孔剂前体和含硅前体的相对量，以 及有机硅酸盐玻璃和成孔剂在基材上的相对形成率，其中在沉积薄膜中有机硅 酸盐的相对量是前体混合物中含硅前体的量和在基材上有机硅酸盐相对形成率 的函数。同样地，在沉积薄膜中成孔剂的量可能是前体混合物中成孔剂前体的 量以及成孔剂在基材上的相对形成率的函数。因此，有可能通过选择有机硅前 体和成孔剂前体来单独地影响在薄膜形成步骤期间在基材上形成的有机硅酸盐 和成孔剂的各自的量、组成以及结构。

由包含一种或更多种含硅前体和成孔剂前体的化学试剂或前体的混合物制 备具有希望机械性能的多孔OSG薄膜。下面是适于与不同成孔剂前体一起使 用的含硅前体的非限定性例子。在下面的化学式以及整个申请文件中的所有化 学式中，术语“独立地”应当理解为：R基团不仅相对于带有不同上标的其它 R基团独立地选择，而且还相对于任何其它类相同的R基团独立地选择。例如， 在化学式R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si中，当n＝2或3时，两个或三个R1无需彼 此相同或与R2相同。

1)由式R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si表示的化学结构，其中，R1独立地为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化 的烃；R2独立地为C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的， 芳族的，部分或完全氟化的烃，R3独立地为H，C1-C4直链或支链的，饱和的， 单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，n为1-3，且p为0-3，

2)由式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q表示的化学结 构，其中，R1和R3独立地为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱 和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R6独立地为C1-C6直链或支链的， 饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，R4和R5 独立地为H，C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族 的，部分或完全氟化的烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3，且p为0-3，n+m≥1， n+p≤3且m+q≤3，

3)由式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q表示的化学结 构，其中，R1和R3独立地为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱 和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R6独立地为C1-C6直链或支链的， 饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，R4和R5 独立地为H，C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族 的，部分或完全氟化的烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3，且p为0-3，n+m≥1， n+p≤3且m+q≤3，

4)由式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q表示的化学结 构，其中，R1和R3独立地为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱 和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R6独立地为C1-C6直链或支链的， 饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，R4和R5 独立地为H，C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族 的，部分或完全氟化的烃，R7为C2-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和 的，环状的，部分或完全氟化的烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3，且p为0-3， n+m≥1，n+p≤3且m+q≤3，

5)由式(R1n(OR2)pO(O)CR3)4-(n+p)SitCH4-t表示的化学结构，其中，R1独立地 为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全 氟化的烃；R2独立地为C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状 的，芳族的，部分或完全氟化的烃，R3独立地为H，C1-C6直链或支链的，饱 和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，n为1-3，p 为0-3，t为2-4，且n+p≤4，

6)由式(R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t表示的化学结构，其中，R1独立地 为H或C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全 氟化的烃；R2独立地为C1-C6直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状 的，芳族的，部分或完全氟化的烃，R3独立地为H，C1-C6直链或支链的，饱 和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃，n为1-3，p 为0-3，t为1-3，且n+p≤4，

7)由式(NR1SiR2R3)x的环硅氮烷表示的化学结构，其中，R1和R3独立地为 H，C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化 的烃，且x可以是2-8的整数，

8)由式(C(R1R2)Si(R3R4))x的环硅氮烷表示的化学结构，其中，R1-R4独立地 为H，C1-C4直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全 氟化的烃，且x可以是2-8的整数，

尽管在整个说明书中均参考硅氧烷，碳硅烷，和硅氮烷作为前体和成孔化 的前体，但应当理解的是，本发明的方法和薄膜并不局限于此，例如其它的硅 氧烷如三硅氧烷，四硅氧烷，以及其它甚至长度更长的直链硅氧烷也可能用于 本发明。

可以将上述含硅前体与上面所列的成孔剂前体和/或任何其它含硅前体混 合，所述含硅前体包括除n和/或m为0-3的所述种类的不同的含硅前体。其 例子有：TEOS、三乙氧基甲硅烷、二叔丁氧基甲硅烷、甲硅烷、乙硅烷、二 叔丁氧基二乙酰氧基甲硅烷等等。

所述实施方案将有利于控制沉积薄膜有机硅酸盐部分的量，结构以及组 成。这些实施方案还可以控制沉积薄膜中成孔剂与有机硅酸盐的比例，提高沉 积薄膜和/或最终薄膜的一个或更多个临界性质，或控制沉积薄膜中成孔剂的大 小或最终薄膜中孔的大小，控制沉积薄膜中成孔剂的分布或在最终薄膜中孔的 分布，和/或控制最终薄膜中的孔隙连通性。例如，由二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS) 和成孔剂前体反应所形成的薄膜可能得益于另外含硅前体如TEOS的使用，从 而减少了粘着于薄膜有机硅酸盐部分的末端基团的数量，由此增加了沉积薄膜 和最终多孔薄膜中硅酸盐的密度，并改善了沉积薄膜和最终薄膜的一个或更多 个希望的薄膜性能，即机械强度，或更低的拉伸应力。另外的例子是由二叔丁 氧基甲基甲硅烷和成孔剂前体反应所形成的薄膜，其同样可能得益于向反应室 中添加了二叔丁氧基二乙酰氧基甲硅烷。因此，在某些实施方案中，提供了具 有两个或更少Si-O键的第一含硅前体和具有三个或更多个Si-O键的第二含硅 前体的混合物，以便对本发明薄膜的化学组成进行修整。

不被如下理论所束缚：在有机硅酸盐玻璃薄膜中利用成孔剂形成受控的 孔，成孔剂的大小和形状基本上决定了在其除去时所形成的气孔的大小和形 状。因此，在最终薄膜中孔的大小、形状，连通性，以及数量主要由沉积薄膜 中成孔剂的大小、形状、连通性，以及数量来决定。因此，可以通过控制成孔 剂前体的结构、组成、引入反应室中的有机硅酸盐前体与成孔剂前体的比例以 及用来在反应室中基材上形成成孔剂的条件来影响多孔有机硅酸盐材料中气孔 的大小，形状，连通性，和数量。此外，在沉积薄膜中一定组成和结构的成孔 剂前体对于形成成孔剂可能是有利的，它将赋予最终薄膜以优选的性能。

沉积薄膜中的成孔剂可以与引入反应室中的成孔剂前体的形式相同或不 同。成孔剂除去处理将从薄膜中释放或除去基本上所有的成孔剂或成孔剂片 段。成孔剂前体，沉积薄膜中的成孔剂，以及被除去的成孔剂可以是相同的物 质或不同的物质，但优选的是，它们均源自成孔剂前体或成孔剂前体的混合物。 与整个本发明的方法中成孔剂组成是否改变无关，在此所用的术语“成孔剂前 体”意指包括：所有气孔形成剂及其衍生物，包括在本发明所述整个方法中所 发现的任何形式。

沉积薄膜中成孔剂材料的组成由碳和氢以及选自如下的至少一种元素组 成：氧，氮，氟，硼，和磷。

成孔剂在沉积薄膜中的结构和组成可利用各种分析技术来测量。在沉积薄 膜中的成孔剂组成主要由碳组成，其可通过各种技术来检测，包括X-射线光电 子散射(XPS)和卢瑟福反向散射/氢前向散射(RBS/HFS)。沉积薄膜的碳含量将 比在前体混合物中没有成孔剂前体而沉积的对比薄膜高10％以上或高20％。另 外，沉积薄膜增加的碳含量还可通过测量与C-H振动延伸的频率有关的2600 和3100cm-1区域内的峰的面积利用FT-IR来测量。在主要是烃成孔剂物质的情 况下，在所述区域内的峰面积至少比在前体混合物中没有成孔剂前体而沉积的 对比薄膜的峰面积大至少100％或大200％。

在某些实施方案中，在后处理步骤期间，至少一部分或基本上所有沉积薄 膜中的成孔剂可以基本上被除去。所述后处理步骤还可以影响保留在基材上以 形成最终多孔薄膜的多孔有机硅酸盐网状物的化学结构和/或组成。

基于各种判断标准，可以鉴定用作成孔剂前体的所希望的气态、液态、或 固态的化学物质。例如，为了在基材上形成成孔剂，成孔剂前体应当具有输送 进入反应室的足够的挥发性。一旦进入反应室，成孔剂前体就能够在气相或蒸 气相中，或者在基材的表面进行反应，从而以成孔剂的形式掺入薄膜中。可能 用来促进由成孔剂前体形成成孔剂的方法包括：分子内反应和/或分子间反应， 包括两体撞击，三体撞击，与侧壁的撞击，与惰性气体的撞击，与亚稳定态惰 性气体的反应，与氧化或还原气体的反应，与硅酸盐网状物形成前体的反应或 撞击，与等离子体中活性电子的反应或撞击，与等离子体中的活性中子的反应 或撞击，离子化，氧化反应，还原反应，与等离子体中的离子的撞击，光化反 应或重排，热激活反应或重排，与基材上激活和/或中性物质的反应，或者能够 使成孔剂前体沉积至基材上的任何其它方法均认为是在薄膜内沉积成孔剂可行 的方法。另外，除了在基材上缩合以转变为成孔剂以外，成孔剂前体可能没有 任何其它的反应。

成孔剂前体的结构和组成可包含：使之可用来在基材上形成成孔剂的官能 团。可能包括在成孔剂前体内的官能团的例子包括：醚；环氧化物；醛；酮； 烯酮；乙酰氧基；酯；丙烯酸酯；丙烯醛；丙烯酸；丙烯腈；羧酸；伯、仲或 叔胺；硝基；氰基；异氰基；酰胺；酰亚胺；酸酐；部分氟化和/或全氟化的基 团；硼氮化物，硼酸，硼酸酯；磷酰基(phosphyl)，亚磷酸酯(phospite)和/或磷 酸酯及其组合。

据信，利用等离子体增强的化学气相沉积技术，由成孔剂前体形成成孔剂 可能取决于成孔剂前体内官能团的电子撞击横截面，这可诱发形成成孔剂的次 级反应。因此，在某些实施方案中，为了提高由成孔剂前体形成成孔剂的速率 和固化过程，元素，组成，和/或结构，如其它原子种类如O2、N2、B或Ph可 能是所希望的。

不被理论所束缚，可能的是，由成孔剂前体形成成孔剂不会严重影响由有 机硅前体形成有机硅酸盐，并且在某些条件下，有机硅酸盐薄膜和成孔剂之间 的共价键可能会最少化。例如，在成孔剂和沉积薄膜的有机硅酸盐区域之间没 有共价键，可能使得成孔剂更易于用后处理步骤从沉积薄膜中除去，这可能使 得后处理的热预算(thermal budget)需求最小化。对于半导体加工的主要限制之 一是热预算。对于单独处理步骤的热预算由进行所述步骤所需的时间和温度组 成。在某些例子中，所希望的是，使任何处理步骤的热预算最小化。因此，与 要求高温和/或长时间的类似处理相比，能够在低温和/或短时间进行的处理将 是更为希望的。因此，在此所述的成孔剂前体和含硅前体利用其中热预算可以 控制乃至最小化的某些处理步骤形成多孔有机硅酸盐薄膜。

成孔剂通过后处理步骤从沉积薄膜中除去，所述处理步骤可包括：在惰性 气氛下的热退火，在真空下的热退火，在氧化气氛下的热退火，在还原气氛下 的热退火，暴露于氧化和/或还原化学试剂中，暴露于电子束照射中，暴露于氧 化等离子体中，暴露于还原等离子体中，暴露于真空下的紫外线中，暴露于惰 性气氛下的紫外线中，暴露于氧化和/或还原氮气下的紫外线中，暴露于真空下 的微波辐射中，暴露于惰性气氛下的微波辐射中，暴露于氧化和/或还原气氛下 的微波辐射中，暴露于激光辐射中，暴露于同时应用的所列任何上述处理中， 或暴露于起引发剂作用以使结构分解并从薄膜中除去成孔剂的任何形式的能量 或化学处理中。另外还可以用其它就地或沉积后处理来提高材料的性能，如硬 度，稳定性(相对于收缩，暴露于空气中，蚀刻，湿蚀刻，等等)，整体性，一 致性以及粘着性。所述处理可在利用除去成孔剂的相同或不同的手段除去成孔 剂之前，期间和/或之后应用于所述薄膜。因此，在此所用的术语“后处理” 通常表示：利用能量(例如加热，等离子体，光量子，电子，微波，等等)或化 学物质对薄膜的处理，以便除去成孔剂，以及可有可无地提高材料的性能。

成孔剂前体可以根据帮助从沉积薄膜中完全除去成孔剂所引入的结构，组 成，或官能团来选择。例如，导致在基材上的成孔剂中引入热敏、光敏或化学 敏感官能团的成孔剂前体使之可能有效地采用热、光或化学反应，以便从薄膜 中除去成孔剂。因此，利用在沉积薄膜中形成成孔剂的成孔剂前体，其中通过 成孔剂中化学基团或结构的激活使所述成孔剂能够有效且潜在地完全除去。

进行后处理的条件可多种多样。例如，后处理可在高压、常压或在真空下 进行。另外，后处理还可在高温下(400-500℃)，低温(-100℃及以上)，或在这 两个温度点之间的温度下进行。后处理还可由在不同压力和/或温度组合下进行 的一系列步骤组成。

在下列条件下进行热退火：环境可为惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、 Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性的(例如氧、空气、稀氧环境、富氧环境、臭 氧、一氧化二氮等等)或还原性的(稀或浓氢，烃(饱和，不饱和直链或支链的， 芳香烃类)，等等)。压力优选在约1-约1000托，更优选在大气压力下。然而， 对于热退火以及任何其它的后处理手段，真空环境也是可能的。温度优选为 200-500℃，且温度斜率为0.1-100℃/分钟。总退火时间优选从0.01分钟至12 小时。

OSG薄膜的化学处理在下列条件下进行：利用氟化处理(HF、SiF4、NF3、 F2、COF2、CO2F2等等)、氧化处理(H2O2、O3等等)、化学干燥、甲基化或提高 最终材料性能的其它化学处理。在所述处理中使用的化学物质可以是固体，液 体，气体和/或超临界流体状态。

从有机硅酸盐薄膜中选择性除去成孔剂的超临界流体后处理可在下列条件 下进行：流体可为二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其它类型的化 学物质。可以将其它化学物质添加至超临界流体中以增强该处理。化学物质可 为惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性的(例 如氧、臭氧、一氧化二氮等等)或还原性的(稀或浓烃、氢等等)。温度优选从环 境温度至500℃。另外化学物质还可包括大量的化学物质，如表面活性剂。总 暴露时间优选为0.01分钟至12小时。

在下列条件下进行除去成孔剂以及可能的有机硅酸盐化学改性的等离子体 处理：环境可为惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、 氧化性的(例如氧、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等等)或还 原性的(稀或浓氢，烃(饱和，不饱和直链或支链的，芳香烃类)等等)。等离子体 的功率优选为0-5000W。温度优选为环境温度至500℃。压力优选为10毫托 至大气压力。总固化时间优选为0.01分钟至12小时。圆片大小及方法随条件 而改变。

在下列条件下进行除去成孔剂的光固化处理：环境可为惰性的(例如氮气、 CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性的(例如氧、空气、稀氧 环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮、等等)或还原性的(烯或浓烃、氢、等等)。 温度优选为环境温度至500℃。功率优选为0.1-5000W每平方英寸。波长优选 为IR，可见光，UV或远UV(波长小于200nm)。总固化时间优选为0.01分钟 至12小时。

在下列条件下进行除去成孔剂的微波后处理：环境可为惰性的(例如氮气、 CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性的(例如氧、空气、稀氧 环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等等)或还原性的(稀或浓烃、氢、等等)。 温度优选为环境温度至500℃。功率和波长可改变，并且可调至特定值。总固 化时间优选为0.01分钟至12小时。

在下列条件下进行除去成孔剂和/或改进薄膜性能的电子束后处理：环境 可为真空、惰性的(例如氮气、CO2、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、 氧化性的(例如氧、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮、等等)或 还原性的(稀或浓烃、氢、等等)。温度优选为环境温度至500℃。电子密度和 能量可以改变并可调至特定值。总固化时间优选为0.001分钟至12小时，并且 可以是连续或脉冲的。电子束一般性使用的其它的指导可参考如下出版物：S. Chattopadhyay等人的，Journal of Materials Science，36(2001)4323-4330；G.Kloster 等人的，Proceedings of IITC，June 3-5，2002，SF，CA；以及US6,207,555 B1， 6,204,201 B1和6,132,814 A1。利用电子束处理可以除去成孔剂并提高薄膜的机 械性能。

随着堆密度相应地减小，可增加薄膜的孔隙率，从而进一步降低材料的介 电常数，并使该材料的适用性扩展至后代(例如k＜2.0)。

在其中基本上所有成孔剂被除去的实施方案中，如果在后处理的多孔有机 硅酸盐和在没有成孔剂前体存在的反应室中形成的类似的有机硅酸盐薄膜之 间，在烃区域(也称为C-Hx，2600-3100cm-1)的FT-IR吸收中没有明显的统计学 意义测量差异的话，就认定基本上所有成孔剂被除去。

适用作成孔剂前体的材料的非限定性例子包括：

1)包含一个或更多个醇基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z的烃结构，其中 n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且 在0和n之间，z为化合物中醇基的数量并且在1和4之间，并且其中醇官能 团可是环外和/或环内的。其例子有：丙醇(n＝3，x＝0，y＝0，z＝1)，乙二醇(n＝2， x＝0，y＝0，z＝2)，己醇(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)，环戊醇(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)， 1，5-已二烯-3，4-二醇(n＝6，x＝0，y＝2，z＝2)，甲酚(n＝7，x＝1，y＝3，z＝1)，和间 苯二酚(n＝6，x＝1，y＝3，z＝2)，等等。

2)包含一个或更多个醚基并且通式为CnH2n+2-2x-2yOz的烃结构，其中n＝1-12， x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且在0和n 之间，z为结构中醚键的数量并且在1和4之间，并且其中醚键可是环外和/或 环内的。其例子有：乙醚(n＝4，x＝0，y＝0，z＝1)，2-甲基四氢呋喃(n＝5，x＝1， y＝0，z＝1)，2，3-苯并呋喃(n＝8，x＝2，y＝4，z＝1)，乙二醇二乙烯基醚(n＝6，x＝0， y＝2，z＝2)，桉树脑(桉叶油素)(n＝10，x＝2，y＝0，z＝1)，等等。

3)包含一个或更多个环氧基团并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烃结构，其中 n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且 在0和n之间，z为结构中环氧基团的数量并且在1和4之间，并且其中环氧 基团可连接至环上或直链上。其例子有：1，2-环氧-3-甲基丁烷(n＝5，x＝0，y＝0， z＝1)，1，2-环氧-5-己烯(n＝5，x＝0，y＝1，z＝1)，氧化环己烯(n＝6，x＝1，y＝0，z＝1)， 9-氧杂二环[6.1.0]壬-4-烯(n＝8，x＝1，y＝1，z＝1)，等等。

4)包含一个或更多个醛基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烃结构，其中n＝1- 12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且在0 和n之间，z为结构中醛基的数量并且在1和4之间。其例子有：环戊烷甲醛(n＝5， x＝1，y＝0，z＝1)等等。

5)包含一个或更多个酮基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烃结构，其中n＝1- 12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且在0 和n之间，z为结构中醛基的数量并且在1和4之间，并且其中酮基可是环外 和/或环内的。其例子有：3，4-己二酮(n＝6，x＝0，y＝0，z＝2)，环戊酮(n＝5，x＝1， y＝0，z＝1)，2，4，6-三甲苯基氧化物(n＝6，x＝0，y＝1，z＝1)，等等。

6)包含一个或更多个羧酸基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z的烃结构，其 中n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量 并且在0和n之间，z为结构中羧酸基的数量并且在1和4之间。其例子有： 环戊烷甲酸(n＝6，y＝1，x＝0，z＝1)，等等。

7)包含偶数个羧酸基并且酸官能团被脱水以形成环状酸酐基团的烃结构， 其中，所述结构的通式为CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z，其中n＝1-12，x是结构中环的数量 并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且在0和n之间，z为结构中酸 酐基的数量并且为1或2。其例子有：马来酸酐(n＝2，x＝0，y＝1，z＝1)，等等。

8)包含酯基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烃结构，其中n＝1-12，x是结构 中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且没有不饱和键与 酯的羰基共轭，z为结构中酸酐基的数量并且为1或2。

9)包含丙烯酸酯官能团并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烃结构，所述官能 团由酯基和至少一个与酯基的羰基共轭的不饱和键组成，其中n＝1-12，x是结 构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量且大于或等于1，其 中至少不饱和键与酯的羰基共轭，z为结构中酯基的数量并且为1或2。其例 子有：甲基丙烯酸乙酯(n＝6，x＝0，y＝1，z＝1)，等等。

10)包含醚基和羰基官能团并且通式为CnH2n+2-2w-2x-2y(O)y(O)z的烃结构，其 中n＝1-12，w是结构中环的数量并且在0和4之间，x是结构中不饱和键的数 量并且在0和n之间，y是结构中羰基的数量，其中羰基可为酮和/或醛，z为 结构中醚基的数量并且为1或2，并且醚基可是环外和/或环内的。其例子有： 乙氧基异丁烯醛(n＝6，w＝0，x＝1，y＝1，z＝1)，等等。

11)包含醚和醇官能团并且通式为CnH2n+2-2w-2x-y(OH)y(O)z的烃结构，其中 n＝1-12，w是结构中环的数量并且在0和4之间，x为结构中不饱和键的数量 并且在0和n之间，y为结构中醇基的数量，z为结构中醚基的数量并且为1 或2，并且其中醚基可为环外或内环的。其例子有：3-羟基四氢呋喃，等等。

12)包含选自下列的官能团的任何组合并且通式为 CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z的烃结构，所述官能团为：醇、醚、羰基和羧酸，其中 n＝1-12，u为结构中环的数量并且在0和4之间，v为结构中不饱和键的数量 并且在0和n之间，w是通式中醇基的数量并且在0和4之间，x是结构中醚 基的数量且在0和4之间并且其中醚基可是环外或环内的，y是结构中羰基的 数量且在0和3之间，其中所述羰基可为酮和/或醛，z为结构中羧酸基的数量 并且0和2之间。

13)包含一个或更多个伯胺基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z的烃结构，其 中n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量 并且在0和n之间，z为化合物中胺基的数量并且在1和4之间，并且其中胺 官能团可是环外和/或环内的。其例子有：环戊胺(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)，等等。

14)包含一个或更多个仲胺基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z的烃结构，其 中n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量 并且在0和n之间，z为化合物中仲胺基团的数量并且在1和4之间，并且其 中胺官能团可是环外和/或环内的。其例子有：二异丙胺(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)， 哌啶(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)，吡啶(pyride)(n＝5，x＝1，y＝3，z＝1)，等等。

15)包含一个或更多个叔胺基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z的烃结构，其中 n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且 在0和n之间，z为化合物中叔胺基的数量并且在1和4之间，并且其中胺官 能团可是环外和/或环内的。其例子有：三乙胺(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)，N-甲基 吡咯烷(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)，N-甲基吡咯(n＝5，x＝1，y＝2，z＝1)，等等。

16)包含一个或更多个硝基并且通式为CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z的烃结构，其中 n＝1-12，x是结构中环的数量并且在0-4之间，y是结构中不饱和键的数量并且 在0和n之间，z为化合物中硝基的数量并且在1和4之间，并且其中硝基官 能团可是环外和/或环内的。其例子有：硝基环戊烷(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)，硝 基苯(n＝6，x＝1，y＝3，z＝1)，等等。

17)包含胺和醚官能团并且通式为CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的 烃结构，其中n＝1-12，u为结构中环的数量并且在0和4之间，v为结构中不 饱和键的数量且在0和n之间，w是伯胺基的数量，x是仲胺基的数量，y是 叔胺基的数量，且1＜w+x+y＜4，z为化合物中醇基的数量并且在1和4之间， 并且醇基和/或胺基可是环外和/或环内的。其例子有：2-(2-氨基乙基氨基)乙醇 (n＝4，u＝0，v＝0，w＝1 x＝1，y＝0，z＝1)，N-甲基吗啉(n＝5，u＝1，v＝0，w＝0， x＝0，y＝1，z＝1)，等等。

18)包含胺和醇官能团并且通式为CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的 烃结构，其中n＝1-12，u为结构中环的数量且在0和4之间，v为结构中不饱 和键的数量且在0和n之间，w是伯胺基的数量，x为仲胺基的数量，y为叔 胺基的数量，并且其中1＜w+x+y＜4，z为化合物中醚基的数量并且在1和4之 间，并且醚基和/或胺基可是环外和/或环内的。其例子有：四氢糠胺(n＝5，u＝1， v＝0，w＝1，x＝0，y＝0，z＝1)，等等。

19)包含胺和羰基官能团并且通式为CnH2N+2-2u-w-2x-3y-2z(NH2)w(NH)x(N)y(O)z的烃结构，其中n＝1-12，u是结构中环的数量且在0和4之间，v是结构中不 饱和键的数量且在0和n之间，w是伯胺基的数量，x是仲胺基的数量，y是 叔胺基的数量，且1＜w+x+y＜4，z为化合物中羰基的数量且在1和4之间，其 中羰基可为醛和/或酮，羰基和/或胺基可是环外和/或环内的。其例子有：N，N- 二乙基甲酰胺(n＝5，u＝0，v＝0，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)，(二甲胺)丙酮(n＝5，u＝0， v＝0，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)，N-甲基吡咯烷酮(n＝5，u＝1，v＝1，w＝0，x＝0，y＝1， z＝1)，等等。

在某些实施方案中，前体混合物还包含成孔前体。下面是硅基成孔化的前 体的非限定性例子，其中，成孔剂材料是R1、R3或R7中之一或更多个：

-R1n(OR2)3-nSi，其中，R1可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的， 单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2可独立地为C1-C12直链或 支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或全氟化的烃基， n为1-3。

-例子：二乙氧基-新己基甲硅烷

-R1n(OR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直链 或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R4 可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的， 部分或全氟化的烃基，n为1-3，m为1-3。

例子：1，3-二乙氧基-1-新己基二硅氧烷

-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直链或 支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R4 可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的， 部分或全氟化的烃基，n为1-3，m为1-3。

例子：1，2-二乙氧基-1-新己基乙硅烷

-R1n(OR2)3-nSi-R7-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直链 或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R4 可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的， 部分或全氟化的烃基，R7为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的， 环状的，部分或完全氟化的，并且桥接两个硅原子，n为1-3，m为1-3。

-例子：1，4-二(二甲氧基甲硅烷基)环己烷

-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直链或 支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2和R4 可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的， 部分或全氟化的烃基，n为1-3，m为1-3。

例子：1，2-二乙氧基-1-新己基乙硅烷

-R1n(O(O)(CR2)4-nSi，其中，R1可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和 的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃；R2可独立地为H，C1-C12 直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或全氟化的 烃基，n为1-3。

-例子：二乙酰氧基-新已基甲硅烷

-R1n(O(O)(CR2)3-nSi-O-SiR3m(O(O)CR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12 直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃基； R2和R4可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状 的，芳族的，部分或全氟化的烃基，n为1-3，且m为1-3。

-例子：1，3-二乙酰氧基-1-新已基二硅氧烷

-R1n(O(O)(CR2)3-nSi-SiR3m(O(O)CR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1- C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃 基；R2和R4可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的， 环状的，芳族的，部分或全氟化的烃基，n为1-3，且m为1-3。

例子：1，2-二乙酰氧基-1-新己基乙硅烷

-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12 直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃基； R2可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的， 芳族的，部分或全氟化的烃基，R4可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的， 单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃基，n为1-3，且m 为1-3。

-例子：1-乙酰氧基3，3-二叔丁氧基1-新己基二硅氧烷

-R1n(O(O)(CR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直 链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃基；R2 可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳 族的，部分或全氟化的烃基，R4可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单 或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃基，n为1-3，m为1-3。

-例子：1-乙酰氧基-2，2-二叔丁氧基-1-新己基乙硅烷

-R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中，R1可独立地为H，C1-C12直链或支链的， 饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃基；R2独立地为C1-C12 直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或全氟化的 烃基，R3可独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环 状的，芳族的，部分或完全氟化的烃基，n为1-3，且p为1-3。

-例子；乙酰氧基-叔丁氧基新己基甲硅烷

-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中，R1和R3可 独立地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分 或完全氟化的烃基；R2，R6可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多 不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃基，R4，R5可独立地为H， C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完 全氟化的烃基，n为1-3，m为1-3，p为1-3，且q为1-3。

-例子：1，3-二乙酰氧基-1，3-二叔丁氧基1-新己基二硅氧烷

-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中，R1和R3可独立 地为H，C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完 全氟化的烃基；R2，R6可独立地为C1-C12直链或支链的，饱和的，单或多不饱 和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化的烃基，R4，R5可独立地为H，C1-C12 直链或支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，芳族的，部分或完全氟化 的烃基，n为1-3，m为1-3，p为1-3，且q为1-3。

-例子：1，2-二乙酰氧基-1，2-二叔丁氧基-1-新己基乙硅烷

-式(OSiR1R3)x的环硅氧烷，其中，R1和R3可独立地为H，C1-C12直链或 支链的，饱和的，单或多不饱和的，环状的，部分或完全氟化的烃基，且x可 以是2-8的整数。

-例子：如1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

实施例

所有试验均利用未掺杂的TEOS处理装备，在装配有Advance Energy 2000 射频发生器的200mm D×Z的室中，在Applied Materials Precision-5000系统上 完成。该方法包括如下基本步骤：初始设置及气流的稳定化，沉积，以及在除 去圆片之前对室进行清洗/抽空。

利用热退火的后处理步骤在氮气氛下于425℃的管式炉中进行至少1小 时。利用6000瓦宽带的紫外灯，由装配有H+灯泡的Fusion UV来完成暴露于 UV光中。通过将薄膜置于装配有12.52mm厚合成二氧化硅片的处理室中来控 制气氛，以致使所述薄膜能够用光线来照射。所述室中的压力保持在0.3和760 托之间。

成孔剂与DEMS的比率是成孔剂前体与引入反应室的含硅前体的相对摩 尔浓度。当所述比率增加时，相对于含硅前体，成孔剂前体的量将增加。由于 它是摩尔比，因此，相对浓度以每分子为基准；例如，成孔剂：DEMS为4意 味着每一分子含硅前体有4分子引入反应室的成孔剂前体。

沉积速率是：沉积薄膜在反应室的基材上形成的速率。其通过测量沉积薄 膜的薄膜厚度并除以沉积结束所需的时间来确定。沉积速率涉及：成孔剂前体 和含硅前体在沉积室中进行反应的效率，以便在基材表面分别形成成孔剂和有 机硅酸盐。

利用SCI Filmtek 2000反射计测量厚度和折射率。材料的折射率定义为：

RI＝c/υ

式中，c为光在真空中的速度，υ为光通过薄膜的速度。利用632nm的光 线测量折射率。光线通过薄膜的速度取决于薄膜的电子密度，在该研究中，为 了比较和对比沉积薄膜和最终薄膜的性能，使电子密度适度地与介电常数相 关。因此，具有较高折射率的薄膜通常具有较高的介电常数值。通常，在后处 理之后的薄膜具有低于沉积薄膜的折射率。这是因为，沉积薄膜中的成孔剂已 经被空隙体积所替代，并且与成孔剂的约1.400-1.600的折射率相比，空气的折 射率约为1.00029。

材料的介电常数，k定义为：

k＝C/C0

式中，C为电介质的电容，C0为真空的电容。利用汞探头技术，对沉积 在低阻p-型硅片(＜0.02欧姆-厘米)上的沉积薄膜和/或最终的多孔有机硅酸盐薄 膜的电容进行测量。

利用标准规约，利用MTS Nano Indenter测量机械性能(毫微刻痕硬度，杨 氏模量)。

利用Thermo TA Instruments 2050 TGA，通过热重分析来测量热稳定性和 尾气产品。利用Physical Electronics 5000 LS，通过X-射线光电子光谱学(XPS) 获得组成数据。在表中列出的％原子值不包括氢。

在下列表的一些表中，“n/a”表示数据没获得。

实施例1

成孔剂前体相对含硅前体化学计算量的改变

由环己酮(CHO)和二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)的混合物沉积复合薄膜。 沉积条件如下：等离子体功率为450瓦，反应室压力为8托，电极距为350毫 英寸，载气为氦，其流速为210sccm，且基材温度为225℃。改变CHO和DEMS 的流速以控制引入反应室的CHO和DEMS的比例，同时保持进入反应室中的 化学物质的总流速恒定。通过将其暴露于真空下宽带UV光(λ＝200-400nm)下 5分钟而对薄膜进行后处理。

表1a和1b.对于利用环己酮和DEMS沉积的薄膜而言，沉积薄膜和最终 薄膜的性能，

  CHO流速   (mg/min)   DEMS流速   (mg/min)   总流速   (mg/min)  CHO∶DEMS  比例   沉积速率   (nm/min)   折射率   (沉积薄膜)   450   400   350   150   200   250   600   600   600  4.10  2.74  1.91   200   230   260   1.480   1.470   1.460   CHO∶DEMS   比例   UV固化   收缩率(％)   折射率   (最终)   介电常数   (最终)   扬氏模量   (GPa)   硬度   (GPa)   4.16   2.78   1.94   28   17   16   1.340   1.350   1.370   2.49   2.56   2.67   8.0   8.3   9.7   1.2   1.3   1.6

表1a和2a中的数据表明：前体化学计算量的改变将导致薄膜最终性能的 改变。这是因为，在输入反应室的化学进料中的成孔剂前体和含硅前体的量基 本上决定了沉积至基材上成孔剂和有机硅酸盐的量。例如，在最高CHO∶DEMS 比例时，将实现最低的最终薄膜介电常数。当CHO∶DEMS比例减小时，薄膜 的介电常数和机械硬度均将增加。因此，薄膜性能可通过反应室中成孔剂前体 的量和有机硅前体的量来控制。

实施例2

成孔剂前体的官能团

另外，还可以用成孔剂前体的结构和/或组成来控制薄膜性能。复合薄膜 由CHO或1，2，4-三甲基环己烷(TMC)沉积。表2将对这些前体的纯液体性能进 行对比。CHO前体由具有酮官能团的6碳环组成，而TMC前体具有带有连接 在1、2和4-位上的三个甲基的6碳环。

表2.纯液体成孔剂前体的性能。

成孔剂前体   化学式   H/C   比例   分子量   密度   (g/mL)   折射率   沸点(℃) 环己酮(CHO) 1，2，4-三甲基 环己烷(TMC)   C6H10O   C9H18   1.67   2.0   98.15   126.24   0.947   0.786   1.450   1.433   155   141-143

表3中详细列出了由TMC和DEMS，或由CHO和DEMS沉积得到的复 合薄膜的沉积条件。与沉积的TMC薄膜相比，利用CHO前体沉积的薄膜具 有更高的沉积速率和沉积折射率，因此暗示，沉积CHO薄膜中有更高的成孔 剂浓度。如图2所示，通过检测沉积薄膜的FT-IR光谱可容易地观察到CHO 薄膜中成孔剂的所述更高量。图2中的光谱已标准化至1微米的薄膜厚度。当 在2700-3100cm-1之间的C-Hx振动伸展增加时，可最佳地观测沉积薄膜中的成 孔剂浓度。表3中的数据表明：CHO-1薄膜中的峰面积为5.25，而TMC-1薄 膜中的峰面积为3.27。因此，在同样的处理条件下，CHO成孔剂前体在增加 沉积复合薄膜的C-Hx键浓度方面更为有效。

表3.实施例2中沉积复合薄膜的沉积条件，沉积速率，和折射率。   处理变量   TMC-1   CHO-1   离子体功率(瓦)   反应室压力(托)   电极距(毫-英寸)   基材温度(℃)   成孔剂流速(mg/min)   DEMS流速(mg/min)   成孔剂∶DEMS摩尔比   载气   载气流速(sccm)   附加气体   附加气体流速(sccm)   沉积速率(nm/min)   折射率   FT-IR C-Hx峰面积   600   8   350   300   435   120   3.86   CO2   200   O2   10   150   1.452   3.27   600   8   350   300   450   150   4.10   He   200   O2   10   290   1.515   5.25

图3显出了在真空下暴露于宽带UV光5分钟之后CHO-1薄膜和TMC-1 薄膜的FT-IR光谱。该光谱表明：两个薄膜的C-Hx峰面积分别减少至约0.9和 0.6。在成孔剂除去之后C-Hx峰强度之间的差异可归因于CHO-1薄膜中更高量 的Si-CH3基团，这将有助于该区域中的某些吸收。

表4中列出了在真空下暴露于宽带UV光5分钟之后，对于TMC-1和 CHO-1而言薄膜的最终性能。该数据表明：CHO-1薄膜具有比TMC-1薄膜更 低的介电常数。这归因于：利用CHO前体所取得的更高的成孔剂浓度，并因 此更高的孔隙率。因此，对于某些应用有利的是，相对于具有纯有机组成的成 孔剂前体中，选择具有酮基或其它官能团的成孔剂前体，以便提高多孔有机硅 酸盐薄膜的一个或更多个性能。

表4.对于对比例2中的薄膜，其最终多孔薄膜的性能。

  薄膜   折射率   介电常数   UV固化   收缩率(％)   杨氏模量   (GPa)   硬度   (GPa)   FT-IR C-Hx   面积   TMC-1   CHC-1   1.410   1.370   2.61   2.77   7   6   4.8   10.8   0.6   1.5   0.6   0.9

实施例3

由摩尔百分比为22/78的环己酮(CHO)和二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)的混 合物沉积复合薄膜。沉积条件如下：等离子体功率为600瓦，反应室压力为8 托，电极距为350毫英寸，载气为CO2，其流速为200sccm，附加气体为O2， 其流速为10sccm，沉积速率为450纳米(nm)/分钟，且基材温度为250℃。改变 CHO和DEMS的流速以控制引入反应室的CHO和DEMS的比例，同时保持 进入反应室中的化学物质的总流速恒定。通过将其暴露于真空下宽带UV光(λ ＝200-400nm)下5分钟而对薄膜进行后处理，且收缩百分比为30％。表5提供 了在暴露于UV光处理之后沉积薄膜和最终薄膜的各种特性。

图4显示了：在沉积之前或在沉积后以及在真空下暴露于宽带UV光5分 钟之后，DEMS/CHO薄膜的FT-IR光谱。该光谱表明：相对于沉积薄膜、UV 处理后的薄膜的C-Hx峰面积减小约84％。

表5.对于利用DEMS/CHO(22/78)沉积的薄膜而言，沉积薄膜和最终薄膜 各自的性能   性能   沉积薄膜   最终薄膜   折射率   1.486   1.340   介电常数   n/a   2.3

实施例4

由摩尔百分比为20/80的DMHD和二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)的混合物 沉积复合薄膜。沉积条件如下：等离子体功率为600瓦，反应室压力为8托， 电极距为350毫英寸，载气为CO2，其流速为200sccm，附加气体为O2，其流 速为10sccm，且基材温度为300℃。改变DMHD和DEMS的流速以控制引入 反应室的DMHD和DEMS的比例，同时保持进入反应室中的化学物质的总流 速恒定。通过将其暴露于真空下宽带UV光(λ＝200-400nm)下5分钟而对薄膜 进行后处理，且收缩百分比为30％。表6提供了在暴露于UV光处理之后沉积 薄膜和最终薄膜的各种特性。

图5显示了：在沉积之前或在沉积时以及在真空下暴露于宽带UV光5分 钟之后，DEMS/DMHD薄膜的FT-IR光谱。

表6.对于利用DEMS/DMHD(22/78)沉积的薄膜而言，沉积薄膜和最终薄 膜各自的性能   性能   沉积薄膜   最终薄膜   折射率   1.48   1.35   介电常数   n/a   2.47   硬度   n/a   0.9   弹性模量   n/a   6.2

实施例5

利用如下成孔剂前体沉积含DEMS的薄膜：ATP，LIM，CHO，CHOx。 对于每种薄膜的沉积条件提供在表7a-7d中。在暴露于UV固化5分钟之后最 终薄膜的特性提供在表8a-8d中。图6表明了这些薄膜的硬度和介电常数之间 的关系。

表7A.DEMS+ATRP的沉积条件 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) ATRP流速(mg/min) DEMS流速mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) ATRP/DEMS比例   1   450   8   300   225   800   200   He   500   O2   50   -   0   4.0   2   450   8   300   225   800   200   He   500   O2   50   -   0   4.0   3   450   8   300   225   720   180   He   500   O2   50   -   0   4.0   4   450   8   300   225   800   200   He   750   O2   50   -   0   4.0   5   450   8   300   225   800   200   He   450   O2   50   Ar   300   4.0   6   450   8   300   225   800   200   He   750   O2   50   -   0   4.0   7   450   8   300   225   880   220   He   500   O2   50   -   0   4.0   8   750   8   350   300   660   165   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   9   750   8   350   300   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   10   750   8   350   300   580   145   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   11   600   6   350   300   580   145   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   12   600   8   350   300   580   145   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   13   450   8   300   225   800   200   He   450   O2   50   CO2   300   4.0   14   750   8   350   300   760   190   CO2   200   O2   25   -   0   4.0   15   750   8   350   300   760   190   CO2   200   O2   25   -   0   4.0   16   750   8   350   300   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   17   750   8   350   300   760   190   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   18   750   8   350   300   760   190   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   19   600   6   350   300   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   20   600   8   350   300   420   105   CO2   220   O2   25   -   0   4.0   21   750   10   350   300   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   22   600   8   550   300   580   145   CO2   600   O2   10   -   0   4.0   23   600   8   550   300   580   145   CO2   600   O2   10   -   0   4.0   24   750   8   350   330   420   105   CO2   200   O2   50   -   0   4.0   25   750   8   350   330   420   105   CO2   200   O2   50   -   0   4.0   26   750   8   350   350   420   105   CO2   200   O2   25   -   0   4.0   27   750   8   350   300   560   240   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   28   750   8   350   330   380   90   CO2   200   O2   50   -   0   4.0   29   600   8   350   300   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   30   600   8   550   300   580   145   CO2   400   O2   10   -   0   4.0

表7A.DEMS+ATRP的沉积条件(续) 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) ATRP流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) ATRP/DEMS比例   31   600   8   450   300   580   145   CO2   200   O2   10    -   0   4.0   32   750   8   400   300   490   210   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   33   600   6   350   300   490   210   CO2   200   -   0    -   0   2.3   34   600   10   350   300   580   145   CO2   200   O2   10    -   0   4.0   35   750   8   350   350   420   105   CO2   200   O2   50    -   0   4.0   36   750   8   350   350   420   105   CO2   200   O2   50    -   0   4.0   37   750   8   350   330   420   105   CO2   200   O2   75    -   0   4.0   38   600   8   350   330   420   105   CO2   220   O2   25    -   0   4.0   39   750   8   350   350   360   90   CO2   200   O2   50    -   0   4.0   40   450   6   350   300   490   210   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   41   750   8   350   330   480   120   CO2   200   O2   50    -   0   4.0   42   450   6   350   300   490   210   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   43   750   8   350   300   490   210   CO2   200   O2   35    -   0   2.3   44   750   10   350   325   490   210   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   45   750   8   350   300   420   180   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   46   750   8   300   300   490   210   CO2   200   O2   25    -   0   2.3   47   600   8   550   300   580   145   CO2   200   O2   10    -   0   4.0   48   750   8   350   350   480   120   CO2   200   O2   50    -   0   4.0

表7B.DEMS+LIMO的沉积条件 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) LIMO流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) LIMO/DEMS比例   1   750   8   350   300   850   150   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   2   750   8   350   300   723   127.5   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   3   600   8   400   250   568   142   CO2   250   -   0   -   0   4.0   4   750   8   350   300   808   142.5   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   5   750   8   350   300   680   120   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   6   600   8   400   200   500   200   CO2   300   -   0   -   0   2.5   7   750   8   350   300   659   116.25   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   8   750   8   350   300   560   240   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   9   600   8   350   250   450   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   10   600   8   350   250   450   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   11   600   8   400   250   456   114   CO2   250   -   0   -   0   4.0   12   750   8   350   300   765   135   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   13   450   8   300   225   720   180   He   750   O2   50   -   0   4.0   14   750   8   350   300   638   112.5   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   15   750   8   350   300   350   150   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   16   750   8   350   300   490   210   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   17   700   8   350   300   210   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   1.0   18   600   8   350   300   210   195   CO2   200   O2   10   -   0   1.1   19   750   8   350   300   333   142.5   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   20   600   8   400   250   680   170   CO2   250   -   0   -   0   4.0   21   500   6   350   300   210   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   1.0   22   600   8   350   300   450   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   23   600   8   350   300   450   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   24   750   8   350   300   595   105   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   25   450   8   300   225   800   200   He   450   O2   50   Ar   300   4.0   26   450   8   300   225   800   200   He   750   O2   50   -   0   4.0   27   450   8   300   225   800   200   He   750   O2   50   -   0   4.0   28   750   8   350   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   29   750   8   350   300   368   157.5   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   30   750   8   350   300   385   165   CO2   200   O2   25   -   0   2.3

表7B.DEMS+LIMO的沉积条件(续) 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) LIMO流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) LIMO/DEMS比例   31   750   8   350   300   553   97.5   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   32   600   8   350   300   210   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   1.0   33   500   6   350   300   210   195   CO2   200   O2   10   -   0   1.1   34   700   10   350   300   210   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   1.0   35   750   8   350   300   315   135   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   36   750   8   350   300   315   135   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   37   450   8   300   225   800   200   He   450   O2   50   CO2   300   4.0   38   750   8   350   300   490   210   CO2   200   -   0   -   0   2.3   39   600   6   350   300   210   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   1.0   40   700   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   41   450   8   300   225   880   220   He   750   O2   50   -   0   4.0   42   750   8   350   300   420   180   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   43   750   8   350   300   420   180   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   44   600   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   45   750   8   350   300   510   90   CO2   200   O2   25   -   0   5.7   46   600   8   350   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   47   450   6   300   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   48   500   6   350   300   210   232.5   CO2   200   O2   10   -   0   0.9   49   700   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   50   750   8   350   325   490   210   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   51   750   8   350   300   455   195   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   52   750   8   350   325   490   210   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   53   750   8   350   325   560   240   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   54   600   8   350   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   55   750   8   350   325   560   240   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   56   750   8   350   325   630   270   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   57   750   8   350   300   280   120   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   58   650   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   59   600   8   350   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   60   750   8   350   300   630   270   CO2   200   -   0   -   0   2.3

表7B.DEMS+LIMO的沉积条件(续) 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) LIMO流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) LIMO/DEMS比例   61   600   8   350   300   210   232.5   CO2   200   O2   10   -   0   0.9   62   650   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   63   500   7   300   325   507.5   217.5   CO2   140   O2   15   -   0   2.3   64   600   8   325   320   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   65   750   8   350   325   700   300   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   66   750   8   450   325   577.5   247.5   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   67   450   6   300   320   620   155   CO2   200   O2   10   -   0   4.0   68   750   8   350   300   420   180   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   69   750   8   350   300   420   180   CO2   200   -   0   -   0   2.3   70   600   8   350   300   630   270   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   71   750   8   350   325   630   270   CO2   200   O2   25   -   0   2.3   72   600   8   400   300   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   73   450   6   325   320   507.5   217.5   CO2   200   O2   10   -   0   2.3   74   750   8   450   320   620   155   CO2   200   O2   25   -   0   4.0

表7C.DEMS+CHO的沉积条件 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) CHO流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) CHO/DEMS附加   1   600   8   350   250   45O   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   2   600   8   350   250   450   150   CO2   200   O2   10   -   0   3.0   3   350   8   350   225   450   150   He   190   O2   20   -   0   3.0   4   600   8   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   5   600   8   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   6   450   8   350   225   450   150   He   200   O2   10   -   0   3.0   7   450   8   350   225   450   150   He   200   O2   10   -   0   3.0   8   450   10   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   9   450   8   350   225   450   150   He   210   -   0   Ar   200   3.0   10   770   8   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   11   450   8   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   12   450   8   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   13   600   8   350   225   450   150   He   420   -   0   -   0   3.0   14   450   8   350   225   575   200   He   210   -   0   -   0   2.9   15   450   6   350   225   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   16   450   8   350   225   450   150   He   420   -   0   -   0   3.0   17   450   8   350   225   450   150   He   420   -   0   -   0   3.0   18   450   8   350   225   400   200   He   210   0   -   0   2.0   19   450   8   350   225   700   250   He   210   -   0   -   0   2.8   20   600   8   350   300   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0   21   600   8   350   300   450   150   He   210   -   0   -   0   3.0

表7D.DEMS+CHOx的沉积条件 操作序号# 功率(瓦) 压力(托) 电极距(密耳) 温度(℃) CHOx流速(mg/min) DEMS流速(mg/min) 载气 载气(sccm) 附加气体 附加气体(sccm) 附加气体2 附加气体2(ssm) CHOx/DEMS比例   1   450   8   350   225   450   150   He   190   O2   20     -   0   3.0   2   450   8   350   225   450   150   He   210   -   0     -   0   3.0   3   450   8   350   225   400   130   He   210   -   0     -   0   3.1   4   450   10   350   225   450   150   He   210   -   0     -   0   3.0   5   450   6   350   225   450   150   He   210   -   0     -   0   3.0   6   450   8   350   225   500   170   He   210   -   0     -   0   2.9   7   450   8   350   225   450   150   He   420   -   0     -   0   3.0   8   450   8   350   225   350   250   He   210   -   0     -   0   1.4   9   600   8   350   300   450   150   He   210   -   0     -   0   3.0

表8A.DEMS+ATRP的薄膜性能 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，VU处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   1   1.505   1.308   -0.197   1046   699   33   2.04   1.71   0.09   2   1.511   1.308   -0.203   1046   699   33   2.04   1.71   0.18   3   1.516   1.347   -0.169   756   480   37   2.14   2.99   0.32   4   1.516   1.364   -0.152   667   422   37   2.15   3.70   0.42   5   1.514   1.343   -0.171   703   448   36   2.15   3.54   0.41   6   1.517   1.364   -0.153   667   422   37   2.15   3.70   0.21   7   1.504   1.330   -0.174   651   459   29   2.17   2.47   0.25   8   1.479   1.351   -0.128   941   784   17   2.18   4.09   0.50   9   1.477   1.343   -0.134   1003   884   12   2.21   4.32   0.62   10   1.510   1.374   -0.136   1157   955   17   2.22   2.51   0.25   11   1.506   1.363   -0.143   1151   919   20   2.25   3.30   0.40   12   1.492   1.350   -0.142   848   719   15   2.25   5.64   0.76   13   1.505   1.356   -0.149   654   423   35   2.26   3.50   0.40   14   1.456   1.324   -0.132   727   613   16   2.29   5.44   0.69   15   1.478   1.349   -0.129   1187   1037   13   2.29   6.53   0.95   16   1.482   1.345   -0.137   1723   1529   11   2.29   3.74   0.57   17   1.503   1.351   -0.152   499   414   17   2.30   18   1.466   1.363   -0.103   946   767   19   2.30   9.37   1.32   19   1.483   1.344   -0.139   1007   910   10   2.30   3.64   0.48   20   1.479   1.333   -0.146   797   732   8   2.30   6.13   0.91   21   1.463   1.345   -0.118   993   899   9   2.34   4.32   0.61   22   1.494   1.369   -0.125   608   515   15   2.34   6.89   0.86   23   1.495   1.338   -0.157   385   346   10   2.34   24   1.493   1.347   -0.146   867   810   7   2.39   4.91   0.65   25   1.493   1.348   -0.145   868   821   5   2.39   4.91   0.65   26   1.468   1.352   -0.116   825   791   4   2.42   4.76   0.62   27   1.469   1.355   -0.114   1081   1022   5   2.43   4.26   0.61   28   1.509   1.365   -0.144   1035   925   11   2.44   3.90   0.47   29   1.458   1.338   -0.120   783   748   4   2.44   5.87   0.90   30   1.467   1.328   -0.139   418   385   8   2.46

表8A.DEMS+ATRP的薄膜性能(续) 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   31   1.452   1.338   -0.114   463   435   6   2.46   32   1.476   1.364   -0.112   1041   987   5   2.47   4.28   0.54   33   1.479   1.362   -0.117   487   402   17   2.48   6.90   0.95   34   1.444   1.341   -0.103   557   503   10   2.50   10.30   1.51   35   1.492   1.378   -0.114   899   842   6   2.50   6.10   0.84   36   1.492   1.378   -0.114   824   786   5   2.50   6.10   0.84   37   1.488   1.367   -0.121   947   888   6   2.50   4.90   0.58   38   1.467   1.369   -0.098   899   858   5   2.51   7.55   1.15   39   1.494   1.400   -0.094   1048   954   9   2.53   4.16   0.48   40   1.450   1.357   -0.093   1013   993   2   2.54   5.85   0.85   41   1.467   1.371   -0.096   755   694   8   2.55   9.25   1.34   42   1.447   1.339   -0.108   696   676   3   2.56   7.43   1.12   43   1.485   1.392   -0.093   1214   1174   3   2.56   4.08   0.47   44   1.434   1.346   -0.088   743   734   1   2.56   7.19   1.11   45   1.502   1.381   -0.121   1313   1223   7   2.57   3.46   0.36   46   1.490   1.390   -0.100   1300   1245   4   2.58   3.64   0.40   47   1.423   1.366   -0.057   359   330   8   2.60   48   1.467   1.366   -0.101   706   683   3   2.60   7.38   1.04

表8B.DEMS+LIMO的薄膜性能 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   1   1.504   1.318   -0.186   898   741   17   2.12   3.26   0.41   2   1.511   1.335   -0.176   902   712   21   2.12   1.98   0.14   3   1.517   1.338   -0.179   465   346   26   2.13   6.40   0.74   4   1.510   1.332   -0.178   859   724   16   2.14   2.58   0.28   5   1.516   1.361   -0.155   916   712   22   2.15   2.50   0.25   6   1.471   1.318   -0.153   494   408   17   2.19   2.75   0.28   7   1.512   1.362   -0.150   949   726   23   2.20   2.49   0.24   8   1.514   1.371   -0.143   817   597   27   2.22   2.62   0.24   9   1.506   1.337   -0.169   1305   869   33   2.23   10   1.500   1.317   -0.183   1445   1000   31   2.23   2.60   0.32   11   1.524   1.386   -0.138   560   315   44   2.26   4.10   0.43   12   1.516   1.351   -0.165   885   750   15   2.26   2.48   0.22   13   1.480   1.309   -0.171   1703   1289   25   2.29   3.61   0.55   14   1.511   1.410   -0.101   1011   769   24   2.29   2.63   0.28   15   1.484   1.355   -0.129   1396   1251   10   2.31   3.15   0.55   16   1.523   1.388   -0.135   963   610   37   2.32   2.72   0.25   17   1.485   1.366   -0.119   1112   917   18   2.33   4.35   0.61   18   1.478   1.332   -0.146   811   669   18   2.33   4.44   0.58   19   1.494   1.363   -0.131   1454   1300   11   2.33   3.30   0.44   20   1.502   1.298   -0.204   420   349   17   2.34   7.70   0.92   21   1.479   1.378   -0.101   1044   855   18   2.34   2.34   0.91   22   1.500   1.353   -0.147   986   821   17   2.34   23   1.503   1.330   -0.173   1316   1131   14   2.34   3.20   0.44   24   1.527   1.410   -0.117   1080   774   28   2.35   2.66   0.20   25   1.467   1.302   -0.165   1117   848   24   2.36   5.30   0.83   26   1.471   1.315   -0.156   966   741   23   2.36   4.40   0.69   27   1.471   1.315   -0.156   966   741   23   2.36   3.40   0.51   28   1.362   1.362   1500   1235   18   2.36   5.09   0.75   29   1.478   1.356   -0.122   1297   1181   9   2.37   3.94   0.57   30   1.475   1.343   -0.132   1301   1179   9   2.37   4.45   0.66

表8B.DEMS+LIMO的薄膜性能(续) 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   31   1.541   1.422   -0.119   1171   764   35   2.38   3.00   0.28   32   1.469   1.334   -0.135   962   849   12   2.38   4.71   0.68   33   1.483   1.355   -0.128   824   662   20   2.38   5.70   0.78   34   1.485   1.335   -0.130   1014   900   11   2.39   4.48   0.65   35   1.490   1.358   -0.132   1569   1379   12   2.40   3.38   0.44   36   1.501   1.351   -0.150   1479   1318   11   2.40   3.38   0.44   37   1.464   1.299   -0.165   1076   856   20   2.40   4.50   0.72   38   1.514   1.414   -0.100   665   478   28   2.40   3.65   0.34   39   1.497   1.410   -0.087   1164   951   18   2.41   4.34   0.59   40   1.450   1.341   -0.109   1194   1104   8   2.42   4.13   0.56   41   1.465   1.321   -0.144   976   796   18   2.43   4.00   0.61   42   1.461   1.338   -0.123   1223   1149   6   2.43   4.45   0.65   43   1.475   1.342   -0.133   1172   1085   7   2.43   4.45   0.65   44   1.445   1.323   -0.122   1018   937   8   2.44   5.32   0.87   45   1.543   1.449   -0.094   1287   779   39   2.44   3.74   0.41   46   1.351   1.351   851   733   14   2.45   7.42   1.11   47   1.351   1.351   640   524   18   2.45   9.01   1.22   48   1.479   1.337   -0.142   878   714   19   2.45   7.98   1.16   49   1.454   1.341   -0.113   920   839   9   2.45   5.55   0.87   50   1.482   1.356   -0.126   1479   1371   7   2.46   3.70   0.54   51   1.464   1.349   -0.115   1188   1113   6   2.46   5.64   0.88   52   1.490   1.355   -0.135   1253   1149   8   2.46   3.80   0.55   53   1.464   1.349   -0.115   1043   996   5   2.49   5.26   0.83   54   1.348   1.348   1117   976   13   2.49   7.05   1.13   55   1.460   1.345   -0.115   1303   1227   6   2.50   4.87   0.74   56   1.448   1.360   -0.088   955   896   6   2.52   6.74   1.07   57   1.509   1.389   -0.120   1689   1468   13   2.52   3.13   0.36   58   1.443   1.330   -0.113   1058   1009   5   2.52   4.94   0.74   59   1.396   1.396   1031   862   16   2.52   9.65   1.41   60   1.495   1.407   -0.088   596   476   20   2.53   3.95   0.40

表8B.DEMS+LIMO的薄膜性能(续) 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   61   1.459   1.306   -0.153   830   690   17   2.53   8.69   1.28   62   1.435   1.331   -0.104   741   702   5   2.54   6.88   1.11   63   1.355   1.355   852   727   15   2.55   12.50   1.10   64   1.366   1.366   1055   901   15   2.55   10.45   1.61   65   1.445   1.362   -0.083   1143   1085   5   2.55   7.31   1.19   66   1.375   1.375   1075   983   9   2.56   12.46   1.61   67   1.355   1.355   773   677   12   2.56   10.99   1.65   68   1.535   1.488   0.047   1114   660   41   2.58   3.32   0.25   69   1.540   1.461   -0.079   807   536   34   2.58   3.84   70   1.438   1.343   -0.095   654   629   4   2.59   7.16   1.13   71   1.454   1.348   -0.106   1200   1138   5   2.59   6.13   0.98   72   1.336   1.336   864   785   9   2.59   8.61   1.35   73   1.374   1.374   734   641   13   2.60   11.53   1.71   74   1.367   1.367   966   892   8   2.60   8.94   1.42

表8C.DEMS+CHO的薄膜性能 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄薄) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   1   1.485   1.339   -0.146   1538   1237   20   2.30   2   1.487   1.340   -0.147   1568   1264   19   2.30   3   1.456   1.322   -0.134   1008   764   24   2.30   3.52   0.36   4   1.502   1.350   -0.152   1018   760   25   2.36   5.48   0.83   5   1.504   1.388   -0.116   1364   1018   25   2.36   5.48   0.83   6   1.472   1.342   -0.130   947   689   27   2.37   6.34   0.95   7   1.476   1.355   -0.121   1233   890   28   2.37   6.34   0.95   8   1.464   1.320   -0.144   807   625   23   2.40   5.69   0.92   9   1.489   1.352   -0.137   814   641   21   2.44   5.79   0.81   10   1.533   1.385   -0.148   1158   923   20   2.47   4.22   0.60   11   1.478   1.347   -0.131   676   486   28   2.49   9.01   1.33   12   1.475   1.360   -0.115   914   654   28   2.49   9.01   1.33   13   1.494   1.375   -0.119   829   672   19   2.51   6.26   0.94   14   1.457   1.328   -0.129   825   659   20   2.52   7.83   1.24   15   1.474   1.368   -0.106   548   431   21   2.52   7.12   1.02   16   1.465   1.346   -0.119   535   420   21   2.56   8.50   1.26   17   1.477   1.387   -0.090   801   607   24   2.56   8.50   1.26   18   1.459   1.350   -0.109   682   563   17   2.56   8.30   1.27   19   1.447   1.348   -0.099   918   755   18   2.60   8.13   1.34   20   1.514   1.396   -0.118   1131   1061   6   2.60   4.91   0.64   21   1.507   1.436   -0.071   1291   1155   11   2.60   4.91   0.64

表8D.DEMS+CHOx的薄膜性能 操作序号# RI(沉积薄膜) RI(UV处理后) RI的改变 d(nm，沉积薄膜) d(nm，UV处理后) ％收缩率 k(UV处理后) Mod(GPa，UV处理后) H(GPa，UV处理后)   1   1.481   1.334   -0.147   1548   1048   32   2.21   3.60   0.48   2   1.499   1.327   -0.172   1086   690   36   2.29   4.20   0.61   3   1.505   1.338   -0.167   1033   649   37   2.29   2.60   0.24   4   1.493   1.325   -0.168   1236   756   39   2.31   3.70   0.54   5   1.495   1.366   -0.129   881   612   31   2.31   5.10   0.71   6   1.490   1.336   -0.154   1438   958   33   2.35   3.20   0.39   7   1.497   1.331   -0.166   891   624   30   2.40   5.20   0.77   8   1.471   1.357   -0.114   1234   935   24   2.48   6.10   0.97   9   1.522   1.404   -0.118   1411   1253   11   2.50   3.90   0.55