近年来，随着便携式电话等移动设备的普及或电脑等的主要部件即半导体元件的高速化、高频化，搭载在如此的电子设备上的叠层陶瓷电容器，越来越要求小型化、高电容化。
因此，谋求构成叠层陶瓷电容器的电介质层的薄层化和高叠层化。例如，在特开2003-40671号公报中，对于构成电介质陶瓷的电介质粉末，混合采用用Ca置换A点(site)的一部分的钛酸钡粉末(以下，称为BCT粉末)、和不含置换Ca的钛酸钡粉末(以下，称为BT粉末)。由此，在烧成后的电介质层上，提高钛酸钡晶粒的微细化和相对介电常数，同时提高DC偏压(偏置)特性。
在特开2003-40671号公报中记载的钛酸钡晶粒中的BCT晶粒，如果与在控制相对介电常数的温度特性上不可缺少的Mg、稀土元素等添加成分混合、烧成，则随着BCT粉末所含的Ca的扩散，容易引起晶粒生长，因此需要严格控制烧成的条件。尤其，在采用具有超微以下的粒径的原料的情况下，引起晶粒显著生长。因此，据知不容易制作由微粒子的钛酸钡晶粒构成的烧结体。
为此，在特开2003-40671号公报中记载，为了抑制烧成时的BCT晶粒的生长，在混合包覆Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末时，另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物。由此，在烧成后，在BT型晶粒的表面上大致均匀地形成由高绝缘性的复合氧化物构成的包覆层，同时抑制Mg、稀土元素相对于BCT晶粒过剩的固溶或晶粒生长。
根据上述专利公报记载的制造方法，在烧成条件采用能够高度控制烧成温度的小型的实验用烧成炉的情况下，在混合包覆所述Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末时，即使采用另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物的方法，也能够形成可满足所要求的相对介电常数、温度特性以及高温负荷试验的试样。
另外，在相对于叠层陶瓷电容器的批量生产中所用的隧道式的大型烧成炉的烧成温度的管理水平中，烧成炉内的烧成时的最高温度的偏差大。因此在批量生产中，容易发生BCT晶粒生长的偏差，大多发生不能满足相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性的范围的制品，成品率低。
此外，近年来，作为叠层陶瓷电容器用的其它高介电常数材料，出现了作为高介电常数材料用Sr置换所述BCT粉末的Ca点的钛酸钡(Ba1-xSrx)TiO3粉末(以下，称为BST粉末)，供于高电容系的叠层陶瓷电容器或薄膜电容器的电介质层(特开2004-262717号公报及特开2004-281446号公报)。
此外，作为叠层陶瓷电容器用的高介电常数材料，还出现了作为高介电常数材料用Zr置换所述BCT粉末的部分Ti点(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(以下，称为BCTZ)(特开平11-157928号公报)、与Ca一同用Sr置换所述BCT粉末的部分Ba点的(Ba1-x-yCaxSry)mTiO3(以下，称为BCST)(特开2002-284517号公报)，供于高电容系的叠层陶瓷电容器或薄膜电容器的电介质层。
但是，在采用如此的高介电常数材料时，在批量生产中也出现与上述相同的问题。

根据本发明，提供一种叠层陶瓷电容器及其制造方法，作为电介质层，即使采用由用Ca、Sr置换部分Ba或用Zr置换部分Ti的钛酸钡晶粒构成的电介质陶瓷，也能够抑制晶粒的生长，例如即使在采用隧道式的大型烧成炉等的批量生产中，也能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。
即，本发明的叠层陶瓷电容器，具备交替叠层电介质层和内部电极层而成的电容器主体、和形成在该电容器主体的两端部上的外部电极。所述电介质层由从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种钛酸钡晶粒、和晶界相构成。
具体，本发明的叠层陶瓷电容器，包含以下方式。
(i)所述电介质层，由Ca成分浓度不同的至少2种钛酸钡晶粒构成，该钛酸钡晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将钡或钡和Ca的总量作为A摩尔，将钛作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。
(ii)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba、或Ba和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。
(iii)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Zr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba、或Ba和Sr的总量作为A摩尔，将TiO、或Ti和ZrO的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。
(iv)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，在将所述电介质层的Ba、Ca和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。
(v)所述电介质层，以Ba和Ti作为主成分，由Ca成分浓度为0.4原子％以上且Zr成分浓度为0.2原子％以下的BCT晶粒、和Ca成分浓度为0.4原子％以上且Zr成分浓度为0.4原子％以上的BCTZ晶粒构成，在将所述电介质层中的Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti、或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。
由此，能够缩小晶粒(例如BCT晶粒和BST晶粒)间的晶粒生长的偏差，能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。此外，即使在采用烧成时的最高温度的偏差大的隧道式的大型烧成炉的叠层陶瓷电容器的批量生产中，上述的电介质层也能够稳定所述相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性等，能够提高成品率。
本发明的叠层陶瓷电容器，基本上，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。此时，在本发明中，所述电介质粉末，由混合从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种电介质粉末的混合粉末构成，在该混合粉末中，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸钡粉末。
由此，在叠层陶瓷电容器的批量生产中，即使采用烧成时的最高温度的偏差大的隧道式的大型烧成炉，也能够稳定以从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的电介质粉末(例如BCT晶粒粉末及BT晶粒)为主晶粒的电介质层的相对介电常数或温度特性，以及具备该电介质层的叠层陶瓷电容器的高温负荷试验特性等，能够容易提高成品率。
在本发明的另一制造方法中，所述电介质粉末，由从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种电介质粉末构成，该电介质粉末被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆，接着，相对于该混合粉末，添加氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末及碳酸钡粉末。
附图说明
图1是表示本发明的一例叠层陶瓷电容器的纵剖面图。
图2是表示采用交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻的评价方法的模式图。
图3(a)是表示采用所述交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻评价结果的代表例的曲线图，图3(b)是表示分析所用的等价电路的电路图。
图4是表示叠层陶瓷电容器的一例制造方法的工序图。

<第1实施方式>
(结构)
参照图1详细说明本发明的叠层陶瓷电容器。图1是表示本发明的叠层陶瓷电容器的简要剖面图。图1中的局部放大图是构成电介质层的主晶粒和晶界相的模式图。本发明的叠层陶瓷电容器，在电容器主体1的两端部上形成外部电极3。该外部电极3，例如通过烧结Cu或、Cu和Ni的合金糊而形成。
电容器主体1，通过交替叠层电介质层5和内部电极层7而构成。电介质层5由晶粒9a、9b和晶界相11构成。电介质层5的厚度，优选在3μm以下，更优选在2.5μm以下，以使叠层陶瓷电容器小型化。此外在本发明中，为了稳定静电电容的偏差及电容温度特性，更优选电介质层5的厚度偏差在10％以内。
内部电极层7，在即使高叠层化也能够抑制制造成本的方面，优选由镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属构成。尤其，在谋求与本发明的电介质层5的同时烧成的方面，更优选镍(Ni)。
根据本发明的构成电介质层5的晶粒，可以是Ca成分浓度不同的钙钛矿型钛酸钡晶粒。即，晶粒由BCT晶粒9a(用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒)、和BT晶粒9b(不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡晶粒)构成。如上述那样，通过这样2种晶粒共存而显示出优越的特性。另外，根据本发明的钙钛矿型钛酸钡晶粒中的BT晶粒9b，是Ca成分浓度在0.2原子％以下的钛酸钡晶粒。另外，BCT晶粒9a，在Ca成分浓度在0.4原子％以上，尤其在维持作为具有BCT晶粒9a的高相对介电常数的强电介质的功能的方面，优选是Ca成分浓度为0.5～2.5原子％的钛酸钡晶粒。
晶粒9a、9b的平均粒径，在通过电介质层5的薄层化实现高电容化和高绝缘化的方面，优选0.4μm以下，在d90时优选在0.7μm以下。所谓d90，是粒度分布上的按质量的90％积分累计值。另外，BCT晶粒9a及BT晶粒9b的粒径的下限值，基于提高电介质层5的相对介电常数，并且控制相对介电常数的温度依赖性的理由，优选0.15μm以上。
此处，所述BCT晶粒9a，如上所述，是用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡，理想地用(Ba1-xCax)TiO3表示。上述BCT晶粒9a上的A点中的Ca置换量，可以是x＝0.01～0.2，优选是x＝0.02～0.07。如果Ca置换量在此范围内，室温附近的相转变点充分向低温侧偏移，通过与BT晶粒9b的共存结构，能够在作为电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。
另外，BT晶粒9b是不含有置换Ca的钙钛矿型钛酸钡，理想地用BaTiO3表示。另外，在本发明中，所谓BT晶粒9b，规定为作为分析值的Ca浓度在0.2原子％以下。
构成电介质层5的晶粒的BCT晶粒9a和BT晶粒9b，在基于规定上述Ca浓度时的指标的评价中，在按电介质层5的断面或表面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，将BCT晶粒9a的比例规定为ABCT、将BT晶粒9b的比例规定为ABT时，最好按具有ABT/ABCT＝0.1～3的关系的组织的比例共存。尤其，在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，优选ABT/ABCT＝0.3～2。
此外，BCT晶粒9a和BT晶粒9b，都含有Mg、稀土元素及Mn。相对于BCT晶粒9a及BT晶粒9b，即Ca成分浓度不同的钛酸钡晶粒的总量100质量份，如果含有Mg：0.04～0.14质量份、稀土元素：0.2～0.9质量份、Mn：0.04～0.15质量份，就能够更加使静电电容的温度特性稳定化，并且能够提高高温负荷试验中的可靠性。
进而，在提高所述静电电容的温度特性的稳定化及高温负荷试验中的可靠性的方面，更优选BCT晶粒9s所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度，高于BT晶粒9b所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度。由于这些Mg、稀土元素及Mn来自烧结助剂，所以这些元素固溶在BCT晶粒9a及BT晶粒9b中，但其一部分也存在于晶界相11中，特别容易作为非晶态存在。即，在电介质层5中，Mg、稀土元素是以BT晶粒9b及BCT晶粒9a作为芯壳结构的成分。另外，Mn能够补偿通过还原气氛中的烧成而生成的BT晶粒9b、BCT晶粒9a中的氧缺陷，提高绝缘性及高温负荷寿命。
此外，在电介质层5中，晶粒9a、9b所含的稀土元素，优选以粒子表面即晶界相11作为最高浓度，从晶粒9a、9b的表面朝粒子内部具有浓度梯度，同时在0.05原子％/nm以上。即，如果稀土元素的浓度梯度是如此的条件，随着相对介电常数及高温度负荷寿命的提高，即使电容温度特性，也能够满足X7R标准。
作为稀土元素，例如可列举La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等，只要使用这些元素中的至少一种就可以。
此外，在根据本发明的电介质层5中，基于能够高度维持电介质层5的相对介电常数，并且提高加速试验中的耐性的理由，可以陶瓷中所含的氧化铝的杂质量在1质量％以下。
如上所述，在本发明的电介质陶瓷中，BCT晶粒9a和BT晶粒9b共存。在如此的共存系中，BCT晶粒9a及BT晶粒9b，由粒子中心到粒子表面侧，形成偏存来自烧结助剂的Mg及稀土元素的芯壳型结构，其结果，具有达到高介电常数，相对介电常数的温度依赖性或DC偏压依赖性极小的特性。
一般，BT晶粒9b，因伴随逐次相转变的原子的摆动，显示超过4000的大的相对介电常数，但由于起因于逐次相转变的前驱现象即原子的摆动的高相对介电常数，外加DC偏压造成的相对介电常数的下降增大。另外，在BT晶粒中看到的3个逐次相转变点内，位于最高温度(125℃左右)的相转变温度，即使用Ca置换A点的一部分，也几乎不变化。但是，在室温附近和比其更低的低温的结构相转变点，与置换Ca量的增加成比例地向低温偏移。即，由于BT晶粒9b显示高介电常数的主要原因是室温附近和更低温度的结构相转变的前驱现象即原子的摆动的增大，因此在用Ca置换A点的一部分的BCT晶粒9a中，在室温附近和更低温度下的相转变点向低温侧偏移。因此，尽管相对介电常数减小，也大大提高DC偏压特性。即，在本发明的电介质陶瓷中，显示高相对介电常数，通过实现温度特性优异的BT晶粒9b、和DC偏压特性优异的BCT晶粒9a的共存结构，与BT晶粒9b相比DC偏压特性优异，此外与BCT晶粒9a相比介电常数高，并且显示介质特性的温度依赖性及DC偏压依赖性小的特性。
此外，在本发明中，重要的是构成晶粒9的钛酸钡中的钡或钡和Ca的总量A摩尔(A点)、钛B摩尔(B点)的比，满足A/B≥1.003的关系。另外，晶粒9a、9b的主要成分即BCT晶粒9a中的钡或钡和Ca的总量A摩尔和钛B摩尔的摩尔比A/B优选在1.003以上。在以往的BCT晶粒中，如果混合Mg和稀土元素，就容易随着Ca的扩散引起晶粒生长。在本发明中，通过按如上所述规定钛酸钡·钙(BCT晶粒)的A/B比，能够抑制BCT晶粒9a的生长。
与此相反，在BCT晶粒9a不含Mg、稀土元素及Mn的情况下，或在A/B比在1.002以下的情况下，容易引起BCT晶粒9a的生长，绝缘性降低，在高温负荷下容易发生不良。
图2是表示根据本发明的采用交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻的评价方法的模式图。在图2中，20a是用于安装试样即叠层陶瓷电容器、进行温度控制的恒温槽，20b是对试样外加直流电压的HALT(加速寿命试验：Highly Accelerated Life Test)测定装置，20c是具有交流电源的阻抗测定装置。图3(a)是表示采用交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻评价结果的曲线图，图3(b)是表示分析所用的等价电路的电路图。
在本发明中，将叠层陶瓷电容器放置在温度比构成电介质层5的钙钛矿型钛酸钡晶粒示出的居里温度高、及所述叠层陶瓷电容器的电压在额定电压的1/3以上的高温负荷气氛中。然后，在放置在所述高温负荷气氛中的前后，按相同的条件，测定交流阻抗测定中的所述电介质层中的晶界相的电阻减少率。图3(a)是表示根据本发明的叠层陶瓷电容器上的晶粒的芯(中心部)、壳(外周部)、晶界相及内部电极7和电介质层5的界面上的阻抗变化的曲线图(科尔-科尔块图)。在该评价中，按图中的等价电路，将电介质层5区分成芯(中心部)、壳(外周部)、晶界相11及内部电极7和电介质层5的界面等4个成分。曲线图的横轴表示阻抗信号的实部，纵轴表示虚部。表示阻抗变化的曲线图，是根据加速寿命试验(HALT)前后的差异及模拟的调整。在本发明中，尤其，注重晶界相11上的电阻变化，该实部的减少率最好在0.7％/min以下。该评价，例如，能够通过利用专用软件将加速寿命试验(HALT)前后的图3(a)的科尔-科尔块图分成上述4个成分求出。
此时，在能够加大高温负荷气氛处理前后的电介质层5中的离子的扩散或电子的移动，明显发现晶界相11的电阻减小率的方面，作为温度优选居里温度的1.5倍，作为电压优选额定电压的2/5V以上。
(制造方法)
下面，详细说明根据本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法。图4是表示根据本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法的工序图。
本发明的叠层陶瓷电容器，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。所述电介质粉末，相对于BCT粉末(用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末)和BT粉末(不含置换Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末)的混合粉末100质量份，按氧化物换算，按总量添加有0.5～1.5质量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加有1～1.4质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末、及0.01～1质量份的碳酸钡粉末的。
图4是表示根据本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法的工序图。
(a)工序：首先，采用球磨机等，与聚乙烯醇缩丁醛树脂等有机树脂或甲苯及乙醇等溶剂一同，混合以下所示的原料粉末，调制陶瓷生料(浆料)。接着，采用上述陶瓷生料，利用刮板法或模涂法等薄片成型法，将陶瓷生片21形成在载体膜22上。陶瓷生片21的厚度，在维持电介质层的高电容化的薄层化、高绝缘性的方面，优选1～4μm。
本发明的制造方法所用的BCT粉末及BT粉末即电介质粉末，是分别用(Ba1-xCax)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。此处，所述BCT粉末中的Ca置换量为x＝0.01～0.2，优选x＝0.03～0.1。此外，BCT粉末，其构成成分即钡、或钡和Ca的总量A摩尔和钛B摩尔的摩尔比A/B，最好在1.003以上。上述BT粉末及BCT粉末，通过以达到规定的组成的方式混合含有Ca成分及Ti成分的化合物而合成。这些电介质粉末，是利用从固相法、液相法(包括经由草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到的。基于其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由，最好利用水热合成法得到的电介质粉末。
根据本发明的电介质粉末即钛酸钡粉末(BT粉末)及钛酸钡·钙粉末(BCT粉末)的粒度分布，在容易进行电介质层5的薄层化，并且提高电介质粉末的相对介电常数的方面，最好在0.15～0.4μm。
此外，作为相对介电常数高的电介质粉末，在采用X射线衍射评价其结晶性时，例如，表示正方晶的指数(001)PAA的峰、和立方晶的指数(100)PBB的峰的比(PAA/PBB)，最好在1.1以上。
在构成本发明的电介质层5的时候，上述BCT粉末和BT粉末的混合比，在烧成后得到的陶瓷中，尤其在进一步提高介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，在将BCT粉末量规定为WBCT、将BT粉末量规定为WBT时，最好WBCT/WBT在0.95～1.05的范围。
添加在所述电介质粉末中的Mg，相对于BCT粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，按氧化物换算，可以为0.04～0.14质量份。稀土元素，相对于BCT粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，按氧化物换算，可以为0.2～0.9质量份。Mn，相对于BCT粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，按氧化物换算，可以为0.04～0.15质量份。
上述玻璃粉末，例如可由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的烧结性的方面，相对于BCT粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，优选为0.7～2质量份。其组成最好为Li2O：5～15摩尔％、SiO2：40～60摩尔％、BaO：10～30摩尔％、及CaO：10～30摩尔％。此外，在本发明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化铝的含有量在1质量％以下，更优选在0.1质量％以下。
碳酸钡粉末，基于抑制晶粒生长的理由，相对于BCT粉末和BT粉末的混合物100质量份，优选为0.01～1质量份。
(b)工序：在上述(a)工序中得到的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形状的内部电极图形23。成为内部电极图形23的导电糊，以Ni、Cu或它们的合金粉末作为主成分金属，在其中混合作为合用材的陶瓷粉末，添加有机粘合剂、溶剂及分散剂，进行调制。作为金属粉末，在能够与上述电介质粉末同时烧成，降低成本的方面，优选Ni。作为陶瓷粉末，优选Ca浓度低的BT粉末。通过在导电糊中含有陶瓷粉末，本发明的内部电极层7，能够以贯通电极层，连接上下的电介质层5的方式，形成柱状的陶瓷。由此，能够防止电介质层5和内部电极层7之间的剥离。此处所用的陶瓷粉末能够抑制烧成时的陶瓷的异常晶粒生长，能够提高机械强度。此外，通过抑制形成在内部电极层上的柱状陶瓷的晶粒异常生长，也能够减小叠层陶瓷电容器的电容温度依赖性。内部电极图形23的厚度，基于降低叠层陶瓷电容器的小型化及内部电极图形23形成的高低差的理由，优选在1μm以下。
另外，为了消除陶瓷生片21上的内部电极图形23形成的高低差，优选按实质上与内部电极图形23相同的厚度，在内部电极图形23的周围形成陶瓷图形25。构成陶瓷图形25的陶瓷成分，在同时相同地进行烧成中的烧成收缩的方面，优选采用所述电介质粉末。
(c)工序：按要求片数重叠上面形成有内部电极图形23的陶瓷生片21，以上下层相同的片数，在其上下多片重叠未形成内部电极图形23的陶瓷生片21，形成预叠层体。预叠层体中的内部电极图形23，每半个图形地向纵向错动。利用如此的叠层方法，能够在切断后的叠层体的端面交替露出内部电极图形23。
在本发明中，除如上所述在陶瓷生片21的主面上预先形成内部电极图形23的叠层方法外，也可以在暂时使陶瓷生片21粘结在下层侧的功能材料上后，印刷内部电极图形23，在使其干燥后，在该印刷干燥的内部电极图形23上，重叠未印刷内部电极图形23的陶瓷生片21，使其预粘结，即使利用逐次进行的方法，也能够形成如此的陶瓷生片21的粘结和内部电极图形23的印刷。
接着，在比所述预叠层时的温度压力高的高温、高压的条件下进行预叠层体的挤压，形成强固地粘结陶瓷生片21和内部电极图形23的叠层体29。
接着，沿着切断线h，即沿着形成在叠层体29中的陶瓷图形25的大致中央，向与内部电极图形23的纵向垂直的方向及平行的方向，分别切断叠层体29，以露出内部电极图形的端部的方式形成电容器主体成型体。图4(c-1)及(c-2)是分别向与内部电极图形23的纵向垂直的方向及平行的方向切断的剖视图。另外，在内部电极图形23的幅度最宽的部分，在侧边际以不露出的状态形成该内部电极图形。
接着，在规定的气氛下，按规定的温度条件烧成该电容器主体成型体，形成电容器主体。根据情况，进行该电容器主体的棱线部分的倒角，同时为使从电容器主体对向的端面露出的内部电极层露出，也可以实施滚筒研磨。在本发明的制造方法中，优选，脱脂在到500℃的温度范围，升温速度为5～20℃/h，烧成温度的最高温度为1130～1230℃的范围，从脱脂到最高温度的升温速度为200～500℃/h，在最高温度的保温时间为0.5～4小时，从最高温度到1000℃的降温速度为200～500℃/h，气氛为氢-氮，烧成后的热处理(再氧化处理)最高温度为900～1100℃，气氛为氮气。
接着，在该电容器主体1对向的端部，涂布外部电极糊，进行烧结，形成外部电极1。此外，在该外部电极3的表面上形成镀膜，以提高组装性。
在本发明中，也可以与相对于所述的BCT粉末及BT粉末，添加Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的方法不同，采用在BCT粉末及BT粉末等电介质粉末中预先包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的电介质粉末。在此种情况下，除电介质粉末不同以外，图4(a)工序～(c)工序相同。
即，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法，所述电介质粉末由被Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末包覆的BCT粉末、和BT粉末构成，相对于BCT粉末和BT粉末的混合粉末100质量份，添加1～1.4质量份的氧化铝含有量在1质量％以下的玻璃粉末、和0.01～1质量份的碳酸钡。
此时，与添加所述Mg、稀土元素、Mn的氧化物的时候相比，Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末少，尤其，能够减少Mg及稀土元素的量。因此，能够抑制BT粉末及BCT粉末的相对介电常数的下降。由此，对于采用的BT粉末及BCT粉末，能够采用更微粒的粉末。
Mg、稀土元素、Mn的氧化物在BT粉末及BCT粉末上的包覆，能够通过在BT粉末及BCT粉末中混合规定量的Mg、稀土元素、Mn的氧化物，利用机械化学方法进行。
由于能够在BT粉末及BCT粉末中分别包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物，因此能够变化其包覆量。BCT粉末所含的Mgo、稀土元素、Mn的总量浓度，最好高于BT粉末所含的Mg、稀土元素、Mn的总量浓度。由此，能够有效地抑制烧成时晶粒容易生长的BCT粉末的晶粒生长。随之能够抑制Ca从BCT粉末的扩散。
BCT晶粒9a及BT晶粒9b，一般，都容易在烧结时引起原子扩散形成的晶粒生长，难得到微小粒径的致密的烧结体。尤其，在所用的原料粒子尺寸小于超微的时候，由于相对于粒子体积，表面积占大的比例，表面能大，因此形成能量不稳定的状态。因此，在烧成时，产生原子扩散形成的晶粒生长，表面积减小，产生表面能降低造成的稳定化。所以，容易引起晶粒生长，难得到由微小尺寸的粒子构成的致密的烧结体。
具体是，小于0.2μm的微小粒子尺寸的BT晶粒9b及BCT晶粒9a的烧结体，如果不在粒子间导入容易产生固溶·晶粒生长、抑制粒子间的原子移动的粒子，就形成由超过1μm的大尺寸粒子构成的烧结体，难得到由超微以下的微小粒子尺寸构成的烧结体。然而，在本发明中，通过与微细结晶原料一同，在将钛酸钡·钙晶粒(BCT晶粒9a)中的钡或钡和Ca的总量作为A摩尔，将钛作为B摩尔时，将摩尔比A/B规定在1.003以上，并且作为添加剂导入Mg、Y等稀土元素，进一步调整烧成条件，能够得到反映原料晶粒的尺寸的微小粒子的烧结体。如果在钛酸钡或钛酸钡·钙中，提高A点侧的元素比，钡或钡·钙大量存在粒子表面上。由此，钡及其它添加物，通过向粒子表面扩散，形成液相，随着烧结的进行，存在晶界附近及晶界上，抑制母相即BT、BCT晶粒间的Ba、Ca、Ti原子的移动，从而抑制晶粒生长。结果，能够在晶粒表面上形成除钡外固溶扩散Mg及稀土元素的结晶相。即，能够形成Mg及稀土元素偏存在粒子表面的芯壳结构。另外，如此的芯壳结构的形成，能够通过用透射型电子显微镜观察这些晶粒加以确认。
<第2实施方式>
下面说明本发明的第2实施方式。在以下的说明中，省略与所述第1实施方式重复的说明，但除将第1实施方式中的BCT晶粒置换成BST晶粒(即用Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒)以外，第2实施方式与第1实施方式相同。所以，在以下的说明中，参照与第1实施方式相同的附图，尤其参照图1和图4，对BST晶粒附加与BCT晶粒相同的符号“9a”。
构成根据第2实施方式的电介质层5的晶粒9a、9b，是以Ba和Ti为主成分，Sr成分浓度不同的晶粒。即，由用Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BST晶粒)和不含置换Sr的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BT晶粒)构成。
即晶粒9a、9b是含有BST晶粒9a和BT晶粒9b的晶粒，如上所述，通过共存如此的2种晶粒，显示出优异的特性。而且，理想地用BaTiO3表示晶粒9a、9b中的BT晶粒9b。另外，所谓不含有Sr的BT晶粒9b，作为分析值，Sr浓度在0.2原子％以下，但也含有使BST晶粒9a中所含的Sr成分向BT晶粒9b稍微扩散的成分。
另外，BST晶粒9a中的Sr成分浓度在0.4原子以上，尤其在维持作为具有BST晶粒的高相对介电常数的强电介质的功能的方面，最好Sr成分浓度为0.5～2.5原子％的钛酸钡晶粒。
此处，BST晶粒9a，如上所述，是用Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡，理想地用(Ba1-xSrx)TiO3表示。上述BST晶粒9a上的A点中的Sr置换量，可以是x＝0.01～0.2，优选是x＝0.02～0.07。如果Sr置换量在此范围内，室温附近的相转变点充分向低温侧偏移，通过与BT晶粒的共存结构，能够在作为电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。
BST晶粒9a和BT晶粒9b，在基于规定所述Sr浓度的指标的评价中，在按电介质层5的断面或表面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，将BCT晶粒9a的比例规定为ABST、将BT晶粒9b的比例规定为ABT时，最好按具有ABT/ABST＝0.1～3的关系的组织的比例共存。尤其，在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，优选ABT/ABST＝0.3～2。
根据本实施方式的钛酸钡的BST晶粒9a、9b的特性发现机理，与第1实施方式相同。
(制造方法)
根据本实施方式的叠层陶瓷电容器，与第1实施方式相同，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。所述电介质粉末，相对于用Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BST粉末)和不含置换Sr的钙钛矿型钛酸钡粉末(BT粉末)的混合粉末，添加Mg、稀土元素及Mn的氧化物，氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，及碳酸钡粉末。
在此种情况下，所述电介质粉末，基于能够提高高介电常数、高绝缘性、介电常数的温度特性及高温负荷寿命的理由，最好是相对于BST粉末(用Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末)和BT粉末(不含置换Sr的钙钛矿型钛酸钡粉末)的混合粉末100质量份，按氧化物换算，按总量添加有0.05～1.5质量份的Mg、稀土元素及Mn，并添加有0.5～1.4质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末、及0.01～1质量份的碳酸钡粉末的。
用Sr置换Ba点的一部分的BST粉末及不含Sr的BT粉末即电介质粉末，是分别用(Ba1-xSrx)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。此处，所述BST粉末中的A点中的Sr置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.03～0.1。此外，BST粉末，最好其构成成分即A点(钡)和B点(钛)的原子比A/B在1.003以上。上述BT粉末及BST粉末，通过以达到规定的组成的方式混合含有Ba成分、Sr成分及Ti成分的化合物而合成。这些电介质粉末，是利用从固相法、液相法(包括经由草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到的。基于其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由，最好是利用水热合成法得到的电介质粉末。
电介质粉末即钛酸钡粉末(BT粉末)及钛酸钡·锶粉末(BST粉末)的粒度分布，在容易进行电介质层5的薄层化，并且提高电介质粉末的相对介电常数的方面，最好是0.15～0.4μm。
添加在所述电介质粉末中的Mg、稀土元素及Mn，相对于BST粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，按氧化物换算，优选分别为0.04～0.14质量份、0.2～0.9质量份及0.04～0.15质量份。
添加在所述电介质粉末中的玻璃粉末，作为构成成分，可由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的烧结性的方面，相对于BST粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，优选为0.5～1.4质量份。其组成最好是Li2O：5～15摩尔％、SiO2：40～60摩尔％、BaO：10～30摩尔％、及CaO：10～30摩尔％。此外，在根据本发明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化铝的含有量在1质量％以下，优选在0.1质量％以下。在氧化铝的含有量大于1质量％的情况下，晶粒生长，相对介电常数的温度特性增大，高温负荷寿命下降。碳酸钡粉末，基于抑制晶粒生长的理由，相对于BST粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，优选为0.01～1质量份。
<第3实施方式>
下面说明本发明的第3实施方式。在以下的说明中，省略与所述第1实施方式重复的说明，但除将第1实施方式中的BCT晶粒置换成BCTZ晶粒以外，第3实施方式与第1实施方式相同。所以，在以下的说明中，参照与第1实施方式相同的附图，对BCTZ晶粒附加与BCT晶粒相同的符号“9a”。
构成电介质层5的晶粒9a、9b，是以Ba和Ti为主成分，Ca及Zr成分浓度不同的晶粒，即，由用Ca置换A点的一部分、用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BCTZ晶粒9a)和不含Ca及Zr的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BT晶粒9b)构成。
即晶粒9a、9b含有BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，如上所述，通过共存如此的2种晶粒，显示出优异的特性。而且，理想地用BaTiO3表示BT晶粒9b。另外，所谓不含有Ca及Zr的BT晶粒9b，作为分析值，Ca、Zr浓度在0.2原子％以下，但也含有使BCTZ晶粒9a中所含的Ca及Zr成分稍微向BT晶粒9b扩散的成分。
另外，BCTZ晶粒9a中的Ca成分浓度在0.4原子以上，尤其在维持作为具有高相对介电常数的强电介质的功能的方面，最好Ca成分浓度为0.5～2.5原子％。
此处，BCTZ晶粒9a，如上所述，是用Ca置换A点的一部分，且用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡，理想地用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示。上述BCTZ晶粒9a上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07，优选y＝0.15～0.25，更优选y＝0.175～0.225。如果Ca置换量在此范围内，因为室温附近的相转变点充分向低温侧偏移，能够通过与BT晶粒9的共存结构，在作为叠层陶瓷电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。此外，如果Zr置换量在此范围内，具有减小介质损失、提高相对介电常数的效果。
构成电介质层5的晶粒9a、9b的BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，在基于规定所述Ca浓度的指标的评价中，在按电介质层5的断面或表面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，将BCTZ晶粒9a的比例规定为ABCTZ、将BT晶粒9b的比例规定为ABT时，最好按具有ABT/ABCTZ＝0.1～3的关系的组织的比例共存，尤其，在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，优选ABT/ABCTZ＝0.3～2。
此外，所述BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，其特征在于都含有Mg、稀土元素及Mn，这些晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的含有量，只要相对于主晶粒100质量份，Mg按MgO换算含有0.04～0.14质量份，优选含有0.04～0.1质量份，稀土元素按Re2O3换算含有0.2～0.9质量份，优选0.22～0.5质量份，Mn按MnCO3换算含有0.04～0.15质量份，优选0.05～0.1质量份(在包覆的情况下，为MnO的形态。)，就能够更加使静电电容的温度特性稳定化，并且能够更加提高采用高温负荷试验的可靠性。
如上所述，在本发明的电介质陶瓷中，BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b共存。在如此的共存系中，BCTZ晶粒9a及BT晶粒9b，由粒子中心到粒子表面侧，形成偏存来自烧结助剂的Mg及稀土元素的芯壳型结构，其结果，具有达到高介电常数，相对介电常数的温度依赖性或DC偏压依赖性极小的特性。
下面，说明根据本发明的以钛酸钡为主成分的主晶粒9的特性发现机理。一般，BT晶粒9b，因伴随逐次相转变的原子的摆动，显示超过4000的大的相对介电常数，但由于起因于逐次相转变的前驱现象即原子的摆动的高相对介电常数，因此外加DC偏压造成的相对介电常数的下降增大。另外，在该BT晶粒9b中看到的3个逐次相转变点内，位于最高温度(125℃左右)的相转变温度，即使用Ca置换A点的一部分，也几乎不变化，但室温附近和比其更低的低温的结构相转变点，与置换Ca量的增加成比例地向低温偏移。即，由于BT晶粒9b显示高介电常数的主要原因，是室温附近和更低温度的结构相转变的前驱现象即原子的摆动的增大造成的。
另外，在BCTZ晶粒9a中，由于Ca具有作为使相对介电常数的温度特性平稳化的耗尽剂的作用，同时具有作为提高绝缘电阻值的元素的作用，此外Zr主要具有作为使居里点向低温侧移动的移动剂的作用，因此室温附近和更低温度下的相转变点向低温侧偏移，能够尽量提高室温附近的相对介电常数。
即，在本发明的电介质陶瓷中，显示高相对介电常数，通过实现温度特性优异的BT晶粒9b、和室温附近的相对介电常数极高的BCTZ晶粒9a的共存结构，与BT晶粒9b相比相对介电常数高，此外与BCTZ晶粒9a相比显示介质特性的温度依赖性小的特性。
此外，在本发明中，重要的是，主晶粒9是以Ba和Ti为主成分，Ca及Zr成分浓度不同的晶粒，并且具有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba或Ba和Ca的总量A摩尔作为A摩尔，将Ti或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系，另外，最好构成主晶粒9的晶粒的主要一个即BCTZ晶粒9a中的A点(Ba、Ca)和B点(Ti、Zr)的摩尔比A/B在1.003以上。在以往的BCTZ晶粒9a中，如果混合Mg及稀土元素，认为伴随Ca的扩散容易引起晶粒生长，但在本发明中，通过按如上所述规定BCTZ晶粒9a的A/B比，尤其能够抑制BCTZ晶粒9a的晶粒生长。
与此相反，在BCTZ晶粒9a不含Mg、稀土元素及Mn的情况下，或在A/B比在1.002以下的情况下，容易引起BCTZ晶粒9a的生长，绝缘性降低，在高温负荷试验中容易发生不良。
(制造方法)
根据本实施方式的叠层陶瓷电容器，与第1实施方式相同，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。
所述电介质粉末，相对于用Ca置换A点的一部分、用Sr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCTZ粉末)和不含置换Ca和Zr的钙钛矿型钛酸钡粉末(BT粉末)的混合粉末100质量份，最好按氧化物换算，按总量添加0.05～1.5质量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加1～1.4质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，及0.01～1质量份的碳酸钡粉末。
BCTZ粉末和BT粉末即电介质粉末，是分别用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3及BaTiO3表示的原料粉末。此处，上述BCTZ晶粒上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07，优选y＝0.15～0.25，更优选y＝0.175～0.225。
此外，上述BCTZ粉末，最好其构成成分即A点(Ba、Ca)和B点(Ti、Zr)的原子比A/B在1.003以上。上述BT粉末及BCTZ粉末，通过以达到规定的组成的方式混合含有Ba成分、Ca成分、Ti成分及Zr成分的化合物而合成。这些电介质粉末，是利用从固相法、液相法(包括经由草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到的。基于其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由，最好利用水热合成法得到的电介质粉末。
在此种情况下，添加在所述电介质粉末中的Mg、稀土元素及Mn，相对于BCTZ粉末和BT粉末的混合物100质量份，按氧化物换算，分别优选为0.04～0.14质量份、0.2～0.9质量份及0.04～0.15质量份。
添加到上述电介质粉末中的玻璃粉末，作为构成成分，可由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，相对于BCTZ粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，在提高陶瓷的烧结性的方面，更优选为1～1.3质量份。其组成最好是Li2O：5～15摩尔％、SiO2：40～60摩尔％、BaO：10～30摩尔％、及CaO：10～30摩尔％。此外，在本发明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化铝的含有量在1质量％以下，更优选在0.1质量％以下。平均粒径，基于提高玻璃粉末的分散性，缩小晶界相11的区域的理由，优选在0.5μm以下。
碳酸钡粉末，基于抑制晶粒生长的理由，相对于BCTZ粉末和BT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，优选为0.01～1质量份。
电容器主体成型体，在规定的气氛下及温度条件下烧成，形成电容器主体。也可以根据情况，进行该电容器主体的棱线部分的倒角，同时实施滚筒研磨，以使从电容器主体对向的端面露出的内部电极层露出。优选，脱脂在到500℃的温度范围，升温速度为5～20℃/h，烧成温度的最高温度为1130～1250℃的范围，从脱脂到最高温度的升温速度为200～500℃/h，在最高温度的保温时间为0.5～4小时，从最高温度到1000℃的降温速度为200～500℃/h，气氛(氧分压PO2)为10-7～10-5Pa、烧成后的热处理(再氧化处理)最高温度为900～1100℃，气氛为氮。
本发明的其它叠层陶瓷电容器的制造方法，所述电介质粉末通过分别包覆Mg、稀土元素及Mn的氧化物而形成，相对于用Ca置换A点的一部分、用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BSTZ粉末)和不含置换Ca的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BT粉末)的混合粉末100质量份，添加1～1.4质量份的氧化铝含有量为1质量％以下的玻璃粉末、和0.01～1质量份的钛酸钡粉末。其它，与所述相同。
<第4实施方式>
下面说明本发明的第4实施方式。在以下的说明中，省略与所述第1实施方式重复的说明，但除将第1实施方式中的BCT晶粒置换成BCST晶粒、将BT晶粒置换成BCT晶粒以外，第4实施方式与第1实施方式相同。所以，在以下的说明中，参照与第1实施方式相同的附图，尤其参照图1和图4，对BCST晶粒附加与BCT晶粒相同的符号“9a”，对BCT晶粒附加与BT晶粒相同的符号“9b”。
图1所示的电容器主体1通过交替叠层电介质层5和内部电极层7而构成。电介质层5由晶粒9a、9b和晶界相11构成。为使叠层陶瓷电容器小型化、高电容化，优选其厚度在3μm以下，更优选在2μm以下。
晶粒9a、9b的平均粒径，在通过电介质层5的薄层化实现高电容化和高绝缘化的方面，优选0.5μm以下，在d90时优选在0.7μm以下。所谓d90，是粒度分布上的按质量的90％积分累计值。另外，作为这些BCST晶粒9a及BCT晶粒9b的粒径的下限值，基于提高电介质层5的相对介电常数，并且抑制相对介电常数的温度依赖性的理由，优选0.05μm以上。
晶粒9a、9b，是Ca成分浓度和Sr成分浓度不同的钙钛矿型钛酸钡晶粒。即，由用Ca及Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BCST晶粒)和用Ca置换A点的一部分的、不含Sr的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BCT晶粒)构成。即晶粒9a、9b，含有BCST晶粒9a及BCT晶粒9b，如上所述，通过共存如此的2种晶粒，显示出优异的特性。
BCT晶粒9b，如上所述，是用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒，理想地用式：(Ba1-xCax)TiO3表示。BCT粉末9a上的A点中的Ca置换量优选为x＝0.005～0.15，更优选x＝0.01～0.1，通常，Mg及稀土元素固溶在B点(有时也固溶在A点)。如果Ca置换量在此范围内，因为室温附近的相转变点充分向低温侧偏移，能够通过与BCST晶粒9a的共存结构，在作为电容器使用的温度范围内，确保平稳的温度依赖性和优异的DC偏压特性。BCT晶粒9b是在该粒子中Ca成分浓度在0.4原子％以上，且Sr成分浓度在0.2原子％以下的钛酸钡晶粒。
另外，BCST晶粒9a，如上所述，是用Ca及Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒，理想地用式：(Ba1-x-yCaxSry)TiO3表示。与所述的BCT粉末9b同样，即使在该BCST粉末9a中，在该B点中也通常固溶Mg及稀土元素。
在本发明中，所述的BCST晶粒9a上的A点中的Ca置换量，优选为x＝0.005～0.15，更优选x＝0.01～0.05，Sr置换量优选为y＝0.005～0.1，更优选X＝0.05～0.1。如果BCST晶粒9a上的A点中的Ca置换量及Sr置换量在此范围内，BCST能够在100℃附近具有相对介电常数峰，此外能够显示大的相对介电常数。BCST晶粒是Ca成分浓度在0.4原子％以上，且Sr成分浓度在0.4原子以上的钛酸钡晶粒，尤其在维持作为具有BCST晶粒9a的高相对介电常数的强电介质的功能的方面，最好Ca成分浓度为0.5～10原子％、Sr成分浓度为0.5～10原子％。
在本发明中，构成电介质层5的主晶粒的BCST晶粒9a和BCT晶粒9b，在基于规定所述Ca浓度时的指标的评价中，在按电介质层5的断面或表面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，将BCST晶粒9a的比例规定为ABCST、将BCT晶粒9b的比例规定为ABCT时，最好按具有ABCT/ABCST＝0.05～20、尤其具有0.25～4的关系的组织的比例共存，尤其，在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，优选ABCT/ABCST＝0.25～4。
此外，BCST晶粒9a和BCT晶粒9b，最好都含有Mg、稀土元素及Mn，BCT晶粒9a及BT晶粒9b，这些晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的含有量，只要相对于主晶粒100质量份，为Mg：0.2～0.6质量份、稀土元素：0.5～0.9质量份、Mn：0.1～0.4质量份，就能够更加使静电电容的温度特性稳定化，并且能够提高高温负荷试验中的可靠性。
由于这些Mg、稀土元素及Mn来自烧结助剂，所以这些元素固溶在BCST晶粒9a及BCT晶粒9b中，提高烧结性，但一部分存在晶界相11中。即，在根据本发明的电介质层中，Mg、稀土元素是将BCT晶粒9b及BCST晶粒9a作为芯壳结构的成分。另外，Mn能够补偿通过还原气氛中的烧成生成的BCT晶粒9b、BCST晶粒9a中的氧缺陷，提高绝缘性及高温负荷寿命。
如上所述，在本发明的电介质陶瓷中，BCT晶粒9b和BCST晶粒9a共存。在如此的共存系，BCT晶粒9b及BCST晶粒9a，由粒子中心到粒子表面侧，形成偏存来自烧结助剂的Mg及稀土元素的芯壳型结构，其结果，具有介电常数高，相对介电常数的温度依赖性或DC偏压依赖性极小的特性。
下面，详细说明BCT晶粒9b的特性的发现。在BT(BaTiO3)晶粒中看到的3个逐次相转变点内，位于最高温度(125℃左右)的相转变温度，即使用Ca置换A点的一部分，也几乎不变化。但是，室温附近和比其更低的低温的结构相转变点，与置换Ca量的增加成比例地向低温偏移。即，由于BT显示高介电常数的主要原因是室温附近和更低温度的结构相转变的前驱现象即原子的摆动的增大，因此用Ca置换A点的一部分的BCT晶粒9b中，在室温附近和更低温度下的相转变点向低温侧偏移，尽管相对介电常数减小，也大大提高DC偏压特性。
此外，与Ba相比离子半径小，但如果用能够稳定进入BT晶粒的Ba点的Sr置换Ba的一部分，125℃附近的普通介质性-强介质性相转变温度下降。熟知，用Sr置换Ba的一部分的(Ba、Sr)TiO3在室温附近具有大的相对介电常数峰，但通过Sr置换能够在比125℃低的温度下得到相对介电常数峰。如果用Sr置换BCT晶粒9b的Ba的一部分，Ca的效果和Sr的效果就会共存，以高介电常数显示优异的耐还原性。此外，通过Sr置换，能够增高BCT晶粒9b的烧结温度。
因此，如果烧成混合粉体即BCST粉末及BCT粉末，由于两粉末都含Ca成分，所以能够抑制Ca的扩散，同时能够通过BCT晶粒9b和BCST粉末9a双方的优异的可靠性、和BCST粉末9a的高介电常数，显示高相对介电常数并且绝缘可靠性优异的特性。
另外，如上所述，优选BCT晶粒9b和BCST粉末9a以超微级的平均粒径(0.05～0.5μm)共存，但使晶粒尺寸微小化，虽有利于电介质层5的薄层化，但在单独采用BCT晶粒9b的情况下，采用超微级的粒径，难形成有利于温度特性或DC偏压特性的芯壳型粒子结构(Mg或稀土元素偏存在粒子表面)。
即，如果与Mg化合物或稀土元素化合物混合烧成BCT晶粒9b，Mg、稀土元素首先形成液相，发生向BCT晶粒9b的扩散，但是BCT晶粒9b中的Ca以比Mg、稀土元素快的扩散速度运动，尤其在Ca浓度高的情况下，容易沿着粒子间移动，引起晶粒生长。为了抑制Ca的扩散，抑制晶粒生长，只要降低烧成温度，严格控制烧成条件就可以，但通过抑制Ca的扩散，能够更加抑制扩散速度比Ca慢的Mg、稀土元素的扩散。所以，在BCT晶粒9b的单独使用中，例如用1200℃以上的温度的高温烧成困难，难得到Mg及稀土元素偏存在BCT晶粒9b的表面上的芯壳结构。
然而，在本发明中，能够实现采用BCT晶粒9b单体不容易得到的通过高温烧成形成的微粒子烧结体。即，能够通过与BCT晶粒9b共存的BCST晶粒9a抑制烧成时的Ca的扩散，能够进行1150℃以上，尤其1200℃以上的高温烧成，不仅能够实质上原状地维持原料粉末尺寸，而且能够促进来自烧结助剂的Mg或稀土元素向BT及BCT晶粒中的扩散，同时也促进这些晶粒的芯壳结构的形成。
另外，在本发明中，由于BCT晶粒9b和BSCT粉末9a共存的主晶粒9整体的A/B点比在1.003以上，尤其以满足按摩尔比A/B≥1.003的关系的方式，调整BCT晶粒9b及BCTZ晶粒9a中的至少1种晶粒，因此能够在更宽的烧成温度区域抑制晶粒生长，由此能够谋求批量生产中的特性的稳定化。
(制造方法)
本发明的叠层陶瓷电容器，与实施例1相同，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。此时，所述电介质粉末，含有Ca成分浓度及Sr成分浓度不同的2种以上的以Ba及Ti为主成分的粉末的混合粉末，相对于该混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸钡粉末。
优选，相对于该粉末100质量份，按氧化物，总量添加0.5～1.5质量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加0.7～2质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，及0.01～1.2质量份的碳酸钡粉末。
所谓Ca成分浓度及Sr成分浓度不同的2种以上的以Ba及Ti为主成分的粉末，是用Ca及Sr置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCST粉末)及用Ca置换A点的一部分，但不含置换Sr的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)。混合粉末，是分别用化学式(Ba1-x-yCaxSry)TiO3及(Ba1-xCax)TiO3表示的原料粉末。
此处，上述BCT晶粒上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.005～0.15，更优选x＝0.03～0.09。此外，上述BCST晶粒上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.005～0.1，更优选x＝0.03～0.12，优选y＝0.005～0.1，更优选x＝0.04～0.13。
此外，上述BCT粉末及BCST粉末中的任何一种粉末，优选其构成成分即A点(钡、Ca)和B点(钛)的原子比A/B在1.003以上。上述BCT粉末及BCST粉末，通过以达到规定的组成的方式混合含有BaO成分、Ca成分、Sr成分及Ti成分的化合物而合成。这些电介质粉末，是利用从固相法、液相法(包括经由草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到的。基于其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由，最好利用水热合成法得到的电介质粉末。
BCT粉末及BCST粉末的粒度分布，在容易进行电介质层5的薄层化，并且提高电介质粉末的相对介电常数的方面，优选为0.1～0.5μm。
在形成电介质层5的时候，所述BCST粉末和BCT粉末的混合比，在烧成后得到的陶瓷中，尤其，在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，在将BCST粉末量规定为WBCST、将BCT粉末量规定为WBCT时，优选WBCT/WBCST比按摩尔比为0.05～20的范围，更优选为0.5～2的范围。
此外，添加在所述电介质粉末中的Mg，相对于BCST粉末和BCT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，按氧化物换算，优选为0.05～0.6质量份，更优选0.2～0.4质量份，稀土元素优选为0.1～1.7质量份，更优选0.5～0.9质量份，Mn优选为0.1～0.5质量份，更优选0.13～0.19质量份。
此外，玻璃粉末，作为构成成分，由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的烧结性的方面，相对于BCST粉末和BCT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，优选为0.7～2质量份。其组成最好是Li2O：5～15摩尔％、SiO2：40～60摩尔％、BaO：10～30摩尔％、及CaO：10～30摩尔％。此外，在本发明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化铝的含有量在1质量％以下，更优选在0.1质量％以下。
碳酸钡粉末，基于抑制晶粒生长的理由，相对于BCST粉末和BCT粉末的混合物100质量份，优选为0.01～1.2质量份，更优选0.3～0.8质量份。
接着，在(b)工序中，在得到的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形状的内部电极图形23。成为内部电极图形23的导电糊，以Ni、Cu或它们的合金粉末作为主成分金属，在其中混合作为合用材的陶瓷粉末，添加有机粘合剂、溶剂及分散剂，进行调制。作为金属粉末，在能够与上述电介质粉末同时烧成，降低成本的方面，优选Ni。作为陶瓷粉末，优选含有Ca、Sr的BCST粉末，但通过在导电糊中含有陶瓷粉末，根据本发明的内部电极层7，能够以贯通电极层，连接上下的电介质层5的方式，形成柱状的陶瓷。由此，能够防止电介质层5和内部电极层7之间的剥离，能够抑制烧成时的陶瓷的异常晶粒生长，能够提高机械强度。此外，通过抑制形成在内部电极层上的柱状陶瓷的晶粒异常生长，也能够减小叠层陶瓷电容器的电容温度依赖性。另外，内部电极图形23的厚度，基于降低叠层陶瓷电容器的小型化及内部电极图形23形成的高低差的理由，优选在1μm以下。
在规定的气氛下及温度条件下烧成电容器主体成型体，形成电容器主体1。也可以根据情况，进行该电容器主体1的棱线部分的倒角，同时实施滚筒研磨，以使从电容器主体1对向的端面露出的内部电极层露出。本发明的制造方法，优选，脱脂在到500℃的温度范围，升温速度为5～20℃/h，烧成温度的最高温度为1050～1300℃、1100～1270℃、更优选1170～1240℃的范围，从脱脂到最高温度的升温速度为200～500℃/h，在最高温度的保温时间为1～10小时，从最高温度到1000℃的降温速度为200～500℃/h，气氛(氧浓度PO2)为10-7～10-5Pa、烧成后的热处理(再氧化处理)最高温度为900～1100℃，气氛为氮气环境。
<第5实施方式>
下面说明本发明的第5实施方式。在以下的说明中，省略与所述第1实施方式重复的说明，但除将第1实施方式中的BCT晶粒置换成BCTZ晶粒、将BT晶粒置换成BCT晶粒以外，第5实施方式与第1实施方式相同。所以，在以下的说明中，参照与第1实施方式相同的附图，尤其参照图1和图4，对BCTZ晶粒附加与BCT晶粒相同的符号“9a”，对BCT晶粒附加与BT晶粒相同的符号“9b”。
晶粒9a、9b的平均粒径，在通过电介质层5的薄层化实现高电容化和高绝缘化的方面，优选0.4μm以下，在d90时更优选在0.7μm以下。另外，作为这些BCTZ晶粒9a及BCT晶粒9b的粒径的下限值，基于提高电介质层5的相对介电常数，并且抑制相对介电常数的温度依赖性的理由，优选0.15μm以上。
晶粒9a、9b，是以Ba和Ti为主成分，Ca及Sr成分浓度不同的晶粒。即，由用Ca置换A点的一部分、用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BCTZ晶粒9a)、和不含用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡晶粒(BCT晶粒9b)构成。
晶粒9a、9b是含有BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b的晶粒，如上所述，通过共存如此的2种晶粒，显示出优异的特性。而且，BCT晶粒9b，理想地用(Ba1-xCax)TiO3表示。在本发明中，所述BCTZ晶粒9a上的A点的Ca置换量，优选为x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07。因为只要Ca置换量在该范围内，室温附近的相转变点就充分向低温侧偏移，就能够通过与BCT晶粒的共存结构，在作为电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。此外，该BCT晶粒，在电介质层5中，是Ca成分浓度在0.4原子％以上，并且Zr成分浓度在0.2原子％以下的钛酸钡晶粒，但也含有使BCTZ晶粒9a中所含的Zr成分稍微向BCT晶粒9b中扩散的成分。
另外，BCTZ晶粒9a，是Ca成分浓度在0.4原子％以上并且Zr成分浓度在0.4原子％以上的钛酸钡晶粒，尤其在维持作为具有高相对介电常数的强电介质的功能的方面，优选是Ca成分浓度为0.5～2.5原子％。
BCTZ晶粒9a，如上所述，是用Ca置换A点的一部分，且用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡，理想地用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示。上述BCTZ晶粒9a上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07，优选y＝0.15～0.25，更优选y＝0.175～0.225。如果Ca及Zr的置换量在此范围内，室温附近的相转变点充分向低温侧偏移，能够通过与BCT晶粒9b的共存结构，在作为叠层陶瓷电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。此外，如果Zr置换量在此范围内，具有减小介质损失、提高相对介电常数的效果。
在本发明中，构成电介质层5的BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b，在基于规定所述Ca浓度的指标的评价中，在按电介质层5的断面或表面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，将BCTZ晶粒9a的比例规定为ABCTZ、将BCT晶粒9b的比例规定为ABCT时，最好按具有ABCT/ABCTZ＝0.1～3的关系的组织的比例共存，尤其，为进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性，优选ABCT/ABCTZ＝0.3～2。
此外，所述BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b，都含有Mg、稀土元素及Mn。晶粒中所含的这些元素的含有量，只要相对于晶粒9a、9b的100质量份，Mg按MgO换算含有0.04～0.14质量份，优选含有0.04～0.1质量份，稀土元素按Re2O3换算含有0.2～0.9质量份，优选0.22～0.5质量份，Mn按MnCO3换算含有0.04～0.15质量份，优选0.05～0.1质量份(在包覆的情况下，为MnO的形态。)。由此，能够更加使静电电容的温度特性稳定化，并且能够更加提高高温负荷试验中的可靠性。
下面，说明根据本发明的以钛酸钡为主成分的主晶粒9的特性发现机理。一般，BCT晶粒9b是以BT晶粒9b为基本的化合物。即使用Ca置换BT晶粒中的A点的一部分，在该BT晶粒9b中看到的3个逐次相转变点内，位于最高温度(125℃左右)的相转变温度也几乎不变化，但室温附近和比其更低的低温的结构相转变点，与置换Ca量的增加成比例地向低温偏移。因此，能够在作为电容器使用的温度范围内，确保优异的温度特性及DC偏压特性。
另外，在BCTZ晶粒9a中，由于Ca具有作为使相对介电常数的温度特性平稳化的耗尽剂的作用，同时具有作为提高绝缘电阻值的元素的作用，此外由于Zr主要具有作为使居里点向低温侧移动的移动剂(shifter)的作用，因此室温附近和更低温度下的相转变点向低温侧偏移，能够尽量提高室温附近的相对介电常数。
即，在本发明的电介质陶瓷中，显示高的相对介电常数，通过实现温度特性优异的BCT晶粒9b、和室温附近的相对介电常数极高的BCTZ晶粒9a的共存结构，与BCT晶粒9b相比相对介电常数高，此外与BCTZ晶粒9a相比，显示介质特性的温度依赖性小的特性。
此外，重要的是，主晶粒9，以Ba和Ti为主成分，由Ca成分浓度在0.4原子％以上，并且Zr成分浓度在0.2原子％以下的BCT晶粒9b，和Ca成分浓度在0.4原子％以上，并且Zr成分浓度在0.4原子％以上的BCTZ晶粒9a构成，而且含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba或Ba和Ca的总量A摩尔作为A摩尔，将Ti或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，按摩尔比满足A/B≥1.003的关系，另外，构成主晶粒9的晶粒的主要一个即BCTZ晶粒9a中的A点(Ba、Ca)和B点(Ti、Zr)的摩尔比A/B，最好在1.003以上。在以往的BCTZ晶粒9a中，如果混合Mg及稀土元素，认为伴随Ca的扩散容易引起晶粒生长，但在本发明中，通过按如上所述规定BCTZ晶粒9a的A/B比，尤其能够抑制BCTZ晶粒9a的晶粒生长。
此处，所述电介质粉末，最好是相对于用Ca置换A点的一部分、用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCTZ粉末)和用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)的混合粉末100质量份，按氧化物换算，总量添加0.05～1.5质量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加1～1.4质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，及0.01～1质量份的碳酸钡粉末。
本发明所用的BCTZ粉末和BCT粉末，是分别用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3及(Ba1-xCax)TiO3表示的原料粉末。此处，上述BCTZ晶粒上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07，优选y＝0.15～0.25，更优选y＝0.175～0.225。此外，上述BCT晶粒9a上的A点中的Ca置换量，优选x＝0.01～0.2，更优选x＝0.02～0.07。
此外，BCTZ粉末，最好其构成成分即A点(Ba、Ca)和B点(Ti、Zr)的原子比A/B在1.003以上。上述BCT粉末及BCTZ粉末，通过以达到规定的组成的方式混合含有Ba成分、Ca成分、Ti成分及Zr成分的化合物而合成。这些电介质粉末，是利用从固相法、液相法(包括经由草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到的。基于其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由，最好利用水热合成法得到的电介质粉末。
BCT粉末及BCTZ粉末的粒径，在容易进行电介质层5的薄层化，并且提高电介质粉末的相对介电常数的方面，最好在0.15～0.4μm。
如此，作为相对介电常数高的电介质粉末，在采用X射线衍射评价其结晶性时，例如，表示正方晶的指数(001)PAA的峰、和立方晶的指数(100)PBB的峰的比(PAA/PBB)，最好在1.1以上。
BCTZ粉末和BCT粉末的混合比，在烧成后得到的陶瓷中，尤其在进一步提高相对介电常数、温度特性及DC偏压特性的方面，在将BCTZ粉末量规定为WBCTZ、将BCT粉末量规定为WBCT的时候，优选WBCTZ/WBCT在0.95～1.05的范围。
在此种情况下，添加到所述电介质粉末中的Mg、稀土元素及Mn，优选相对于BCTZ粉末和BCT粉末的混合粉末100质量份，按氧化物分别换算为0.04～0.14质量份、0.2～0.9质量份及0.04～0.15质量份。
玻璃粉末，作为构成成分，由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成。玻璃粉末的添加量，从提高陶瓷的烧结性的方面，优选相对于BCTZ粉末和BCT粉末的混合物即电介质粉末100质量份，为1～1.3质量份。其组成最好是Li2O：5～15摩尔％、SiO2：40～60摩尔％、BaO：10～30摩尔％、及CaO：10～30摩尔％。此外，在本发明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化铝的含有量在1质量％以下，更优选在0.1质量％以下。平均粒径，基于提高玻璃粉末的分散性，缩小晶界相11的区域的理由，优选在0.5μm以下。
下面说明采用其它电介质粉末时的情况。在本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法中，也可以与相对于如上所述的BCTZ粉末和BCT粉末，添加Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的方法不同，采用在BCTZ粉末和BCT粉末等电介质粉末中预先包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的电介质粉末。在此种情况下，除电介质粉末不同以外，图4(a)工序～(c)工序相同。
即，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法，在所述的制造方法中，分别用Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末包覆用Ca置换A点的一部分、用Zr置换B点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCTZ粉末)、和用Ca置换A点的一部分的钙钛矿型钛酸钡粉末(BCT粉末)，并且相对于BCTZ粉末和BCT粉末的混合粉末100质量份，添加1～1.4质量份的氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，及0.01～1质量份的碳酸钡粉末。
以下，通过列举实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
实施例I
按以下所述制作叠层陶瓷电容器。表1、2示出所用的原料粉末的种类、平均粒径、添加量、烧成温度。此处所用的BT粉末及BCT粉末中的A/B摩尔比(点比)采用1.003。但是，试样No.I-9、10所用BT及BCT粉末的A/B比规定为1.001。BT及BCT粉末的粒径，采用主体为0.2～0.4μm的粒径。玻璃粉末的组成规定为SiO2：50、BaO：20、CaO：20及Li2O：10(摩尔％)。
采用直径5mm的氧化锆球湿法混合上述粉末。作为溶剂，添加甲苯及乙醇的混合溶剂。接着，在湿法混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂，同样采用直径5mm的氧化锆球进行湿法混合，调制陶瓷生料。采用该陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的上面，形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图形。内部电极图形所用的导电糊，Ni粉末添加平均粒径0.3μm的粉末，相对于Ni粉末100质量份，作为合用材添加30质量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片叠层印刷有内部电极图形的陶瓷生片，在其上下面分别叠层20片未印刷内部电极图形的陶瓷生片，采用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一并叠层，切断成规定的尺寸。
对得到的叠层成型体，以10℃/h的升温速度，在大气中，按300℃/h进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在氢-氮中，在1150～1200℃烧成2小时，接着按300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气气氛中，在1000℃进行4小时再氧化处理，按300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的尺寸为2×1.3×1.3mm3，电介质层的厚度为2μm。
接着，在滚筒研磨了烧成的电子部件主体后，在电子部件主体的两端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部电极糊，在850℃进行烧结形成外部电极。然后，采用电解滚筒机，在该外部电极的表面上依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。
构成上述叠层陶瓷电容器的电介质层，按断面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，在将BCT晶粒的比例规定为ABCT、将BT晶粒的比例规定为ABT时，为ABT/ABCT＝0.8～1.2。钛酸钡晶粒中所含的稀土元素(钇)，以粒子表面即晶界相作为最高温度，从晶粒表面朝粒子内部具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
下面，对所述叠层陶瓷电容器进行以下的评价。
(1)用频率1.0kHz、测定电压0.5Vrms的测定条件，测定静电电容及相对介电常数以及相对介电常数的温度特性。
(2)相对介电常数，从静电电容和内部电极层的有效面积、电介质层的厚度算出。
(3)高温负荷试验，进行温度125℃、电压9.45V、到1000小时的评价(MTTF)，试样数规定为30个。
(4)利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介质层的BT型晶粒和BCT型晶粒的平均粒径。刻蚀研磨面，任意选择20个电子显微镜照片内的晶粒，利用截断法求出各晶粒的最大径，求出它们的平均值和D90(从小径到大径的90％累计值)。
(5)关于Ca浓度，采用透射电子显微镜及EDS，分析中心部附近的任意的地方。此时，对于Ca浓度高于0.4原子％(小数点后第2位，四舍五入)的，作为Ca浓度高的电介质粒子。对100～150个主粒晶进行该分析。
(6)作为晶界相的评价，采用所述交流阻抗法另外进行。作为此时的高温负荷条件，规定为温度250℃、外加给叠层陶瓷电容器的外部电极的电压为3V。测定时的电压为0.1V、频率在10mHz～10kHz的之间，对30个试样评价其前后的交流阻抗。
作为比较例，利用与上述相同的制造方法，制作在BT及BCT粉末等的混合粉末中未加钛酸钡的试样，和只对BT粉末包覆Mg、Y、Mn，不对BCT粉末包覆的试样(A/B比全部为1.001)。结果见表1～表4。




从表1～表4的结果看出，在BT及BCT粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的本发明的试样I-1～I-8及I-11～I-13中，烧成温度在1150～1200℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在3080以上，温度特性在125℃下为-17％以内的范围，绝缘破坏电压(BDV)在107V以上，高温负荷试验(125℃、9.45V)中的耐久时间在510小时以上，采用交流阻抗法的电阻变化率在-1.07％以下。
在采用对BT及BCT粉末都按规定量包覆Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的电介质粉末的、规定了Mg、稀土元素及Mn的包覆量的试样No.I-2～I-4、I-6～I-8、I-12、I-13中，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在3080以上，温度特性在125℃下为-15％以下的范围，绝缘破坏电压(BDV)在107V以上，即使在高温负荷试验(125℃、9.45V、1000小时)中，也无不良发生，采用交流阻抗法的电阻变化率在-1％以下。
另外，在对BT及BCT粉末的A/B点比在1.001以下的粉末，不添加钛酸钡的试样No.I-9及只对BT粉末包覆Mg、Y、Mn，而对BCT粉末不包覆的试样No.I-10中，烧成温度在1150～1200℃，在烧成的温度区域，在1170℃的特性显示出与上述本发明的试样相同程度的相对介电常数，但对于用高于1170℃的1185℃以上的温度，或用1150℃烧成的试样，静电电容的温度特性显著，采用交流阻抗法得到的电阻变化率最高在-1.08％以下。
实施例II
按以下所述制作叠层陶瓷电容器。表5示出所用的原料粉末的种类、平均粒径、添加量、烧成温度。此处所用的BT粉末及BST粉末中的A/B摩尔比采用1.001及1.003。BT及BST粉末的粒径，采用主体为0.2～0.4μm的粒径。玻璃粉末的组成规定为SiO2：50、BaO：20、CaO：20及Li2O：10(摩尔％)。所谓表5中的包覆有、包覆无，是以氧化物在BT粉末、BST粉末上包覆Mg、Y、Mn，此外，采用按表5所示的量含有氧化铝的玻璃粉末。
采用直径5mm的氧化锆球，作为溶剂添加甲苯及乙醇的混合溶剂，湿法混合上述粉末。接着，在湿法混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂，同样采用直径5mm的氧化锆球进行湿法混合，调制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图形。内部电极图形所用的导电糊，Ni粉末添加平均粒径0.3μm的粉末，相对于Ni粉末100质量份，作为合用材添加30质量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片叠层印刷有内部电极图形的陶瓷生片，在其上下面分别叠层20片未印刷内部电极图形的陶瓷生片，采用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一并叠层，切断成规定的尺寸。
接着，对叠层成型体，以10℃/h的升温速度，在大气中，按300℃/h进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在1150～1200℃(在氧分压10-6Pa)下烧成2小时，接着按300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气气氛中，在1000℃进行4小时再氧化处理，按300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的尺寸为2×1×1mm3，电介质层的厚度为2μm。
接着，在滚筒研磨了烧成的电子部件主体后，在电子部件主体的两端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部电极糊，在850℃进行烧结形成外部电极。然后，采用电解滚筒机，在该外部电极的表面上，依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。
构成上述制作的叠层陶瓷电容器的电介质层，按断面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，在将BST晶粒的比例规定为ABST、将BT晶粒的比例规定为ABT时，为ABT/ABST＝0.8～1.2。此时，钛酸钡晶粒中所含的稀土元素(钇)，以粒子表面即晶界相作为最高浓度，从晶粒表面朝粒子内部具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
对这些叠层陶瓷电容器，与实施例1相同地进行评价。另外，Sr浓度，采用透射电子显微镜及EDS(元素分析装置)，分析中心部附近的任意的地方。此时，对于Sr浓度高于0.4原子％(小数点2位，四舍五入)的，作为Sr浓度高的电介质粒子。对100～150个主粒晶进行该分析。


从表5、表6的结果看出，在BT及BST粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的本发明的试样中，除采用氧化铝含有量高的玻璃粉末的试样No.II-2外，烧成温度在1155～1200℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在3500以上，温度特性在125℃下为-15％以内的范围，绝缘破坏电压(BDV)在150V以上，高温负荷试验(125℃、9.45V)中的耐久时间在1000小时以上。
另外，在对BT及BST粉末的A/B点比在1.001以下的粉末，不添加碳酸钡的试样No.II-6中，烧成温度在1155～1200℃，在烧成的温度区域，在1170℃的特性显示出与上述本发明的试样相同程度的相对介电常数，但对于用高于1170℃的1185℃以上的温度，或用1150℃的温度烧成的时候，静电电容的温度特性显著，在高温负荷试验(125℃、9.45V)无耐久性。此外，即使在玻璃粉末中所含的氧化铝量在本发明的范围外的试样中，1200℃烧成的试样的温度特性也不能满足X7R特性及高温负荷寿命。
实施例III
按以下所述制作叠层陶瓷电容器。表7示出所用的原料粉末的种类、平均粒径、添加量、烧成温度。此处所用的BT粉末及BCTZ粉末，采用按摩尔比，A/B点比为1.001及1.003的粉末。BT及BCTZ粉末的粒径，采用主体为0.2～0.4μm的粒径。BCTZ粉末采用组成为(Ba0.95Ca0.05)m(Ti0.8Zr0.2)O3的粉末。玻璃粉末采用按表7所示的量含有氧化铝的，组成为Si02：50、BaO：20、CaO：20及Li2O：10(摩尔％)的玻璃粉末。所谓“包覆有”，表示以氧化物分别在BT粉末、BCTZ粉末上包覆Mg、Y、Mn。
采用直径5mm的氧化锆球，作为溶剂添加甲苯及乙醇的混合溶剂，湿法混合上述粉末。接着，在湿法混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂，同样采用直径5mm的氧化锆球进行湿法混合，调制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图形，在其周围按实质上相同的高度，形成陶瓷成分与陶瓷生片相同的陶瓷图形。内部电极图形所用的导电糊，Ni粉末添加平均粒径0.3μm的粉末，相对于Ni粉末100质量份，作为合用材添加30质量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片叠层印刷有内部电极图形的陶瓷生片，在其上下面分别叠层20片未印刷内部电极图形的陶瓷生片，采用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一并叠层，切断成规定的尺寸。
接着，对叠层成型体，以10℃/h的升温速度，在大气中，按300℃/h进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在1155～1245℃(在氧分压10-6Pa)下烧成2小时，接着按300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气气氛中，在1000℃进行4小时再氧化处理，按300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的尺寸为2×1.3×1.3mm3，电介质层的厚度为2μm。
接着，在滚筒研磨了烧成的电子部件主体后，在电子部件主体的两端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部电极糊，在850℃进行烧结形成外部电极。然后，采用电解滚筒机，在该外部电极的表面上，依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。
构成上述制作的叠层陶瓷电容器的电介质层，按断面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，在将BCTZ晶粒的比例规定为ABCTZ、将BT晶粒的比例规定为ABT时，为ABT/ABCTZ＝0.8～1.2。此外，钛酸钡晶粒中所含的稀土元素(钇)，以粒子表面即晶界相作为最高温度，从晶粒表面朝粒子内部具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
然后，对这些叠层陶瓷电容器，与实施例1相同地进行评价。以下的评价中的试样数规定为100个。
在构成电介质层的BT型晶粒和BCTZ型晶粒的平均粒径的测定中，试样数规定为5个。


从表7、表8的结果看出，在BT及BCTZ粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的本发明的试样中，除采用氧化铝含有量高的玻璃粉末的试样No.III-2外，烧成温度在1155～1245℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在5850以上，温度特性在125℃下小于-18.6％，此外，在-55℃时，都在±15％以内，在高温负荷试验中也无不良。
另外，在对BT及BCTZ粉末的A/B点比在1.001以下的粉末，不添加钛酸钡的试样中，烧成温度在1155～1245℃，在1215℃的特性显示出与上述本发明的试样相同程度的相对介电常数，但对于用高于1215℃的1245℃以上的温度，或用1155℃的温度烧成的试样，静电电容的温度特性显著，在高温负荷试验中出现不良。
实施例IV(a)
首先，以单层的叠层陶瓷电容器的形态评价BCT及BCST粉末以及各种添加物的添加量和特性的关系。按表9所示的比例混合平均粒径都为0.4μm的BCT粉末和BCST粉末，制作混合粉末。相对于该混合粉末100质量份，另外，按表9所示的量，添加MgCO3、Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnCO3、BaCO3粉末。
另外，在表9中，Ca及Sr置换量，以式：(Ba1-xCax)ATiBO3及式：(Ba1-x-ySrxCay)ATiBO3中的x、y、A、B的值表示。另外氧化铝含有量为0.08质量％，在总量中添加1.2质量份的含有Si：50摩尔％、Ba及Ca：各20摩尔％、Li2O：10摩尔％的玻璃粉末，以异丙醇(IPA)作为溶剂，采用Φ3mm的ZrO2球，用旋转研磨机进行12小时湿法混合。
另外，在该电介质粉末中添加丁缩醛树脂及甲苯，调制陶瓷生料。然后，利用刮板法，在PET膜上涂布该陶瓷生料，在干燥机内60℃干燥15秒钟后，将其剥离，形成厚9μm的陶瓷生片，10片叠层该陶瓷生片，形成端面陶瓷生片层。然后，用90℃、30分钟的条件干燥这些端面陶瓷生片层。
将该端面陶瓷生片层放置在台板上，利用压力机压紧，贴在台板上。
另外，用刮板法，在PET膜上涂布与上述相同的陶瓷生料，在60℃干燥15秒钟后，制作多个厚2.0μm的陶瓷生片。
接着，相对于平均粒径0.2μm的Ni粉末的总量45重量％，用3个滚筒混合由5.5重量％乙基纤维素和94.5重量％辛醇构成的55重量％载色剂，制作内部电极糊。
然后，在得到的陶瓷生片的一方的表面上，采用丝网印刷装置，以内部电极图形状印刷所述的内部电极糊，在生片上形成多个具有长边和短边的长方形状的内部电极图形，在干燥后，将其剥离。
然后，在端面陶瓷生片层上，叠层1片形成有内部电极图形的生片，之后，叠层端面陶瓷生片，制作电容器主体成型体。
接着，将该电容器主体成型体放置在模具上，从叠层方向利用压力机的加压板，阶段地增加压力，进行压紧，然后另外在电容器主体成型体的上部配置橡胶模，进行静水压成型。
然后，将该电容器主体成型体切割成规定的芯片形状，在大气中加热到260℃，或在0.1Pa的氧/氮气气氛中加热到500℃，进行脱粘合剂处理。另外，在10-7Pa的氧/氮气气氛中，在1100～1245℃烧成2小时，另外，在10-2Pa的氧/氮气气氛中，在1000℃进行再氧化处理，得到电子部件主体。在烧成后，在电子部件主体的端面上，用800℃烧结Cu糊，然后实施镀Ni/镀Sn，形成与内部电极连接的外部端子。
夹在如此得到的叠层陶瓷电容器的内部电极间的电介质层的厚度为1.5μm。
构成上述制作的叠层陶瓷电容器的电介质层，按断面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，在将BCST晶粒的比例规定为ABCST、将BCT晶粒的比例规定为ABCT时，为ABCT/ABCST＝0.7～1.2。此外，主晶粒中所含的稀土元素(钇)，以粒子表面即晶界相作为最高温度，从晶粒表面朝粒子内部具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
然后，对这些叠层陶瓷电容器，与实施例1相同地进行评价。
另外，高温负荷试验(HALT寿命)，在温度170℃，外加电压14.2V(9.45V/μm)的直流电压，绝缘电阻值作为达到1×10-6以下的最短时间求出。
关于Sr浓度，采用透射电子显微镜及EDS(元素分析装置)，分析中心部附近的任意的地方。此时，对于Sr浓度为0.4原子％以上的(小数点第2位，四舍五入)，作为Sr浓度高的BCST晶粒。对100～150个主粒晶进行该分析。


从表9、表10的结果看出，通过由钡、Ca、Sr的A点、及钛的B点的比，按摩尔比满足A/B≥1.003的关系的BCST晶粒及BCT晶粒构成，能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。
另外，A/B比为1.00的试样，相对介电常数的温度特性显著，高温负荷试验特性(HALT)的耐久时间缩短到6小时以下。
实施例IV(b)
对于上述实施例IV(a)中的试样IV-13，以达到200层地叠层电介质层，将烧成温度规定为1200～1240℃，如表11所示，变更BCT粉末及BCST粉末中的A/B比、BaCO3粉末的添加量，其它条件规定为与实施例IV(a)的烧成条件相同，制作试样，进行与实施例IV(a)相同的评价。作为比较例，制作将BCT粉末及BCST粉末中的A/B比规定为1并且不添加BaCO3的试样。结果见表11、表12。


从表11、表12的结果看出，在BCT粉末及BCST粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的试样中，烧成温度在1200～1240℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在3810以上，相对介电常数的温度特性在85℃下为-9.8％以内的范围，高温负荷试验(85℃、9.45V/μm)中的耐久时间在1000小时以上。在增加叠层数的试样中，相对介电常数高于叠层数为1层的试样。
另外，在对BCT粉末及BCST粉末的A/B点比在1.001以下的粉末，不添加碳酸钡的试样中，烧成温度在1200～1240℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数低，在高温负荷试验中耐久时间在1000小时以下。
实施例V
按以下所述制作叠层陶瓷电容器。表13示出所用的原料粉末的种类、平均粒径、添加量、烧成温度。此处所用的BCT粉末及BCTZ粉末，采用按摩尔比，A/B点比为1.001及1.003的粉末。BCT及BCTZ粉末的粒径，采用主体为0.2～0.4μm的粒径。BCTZ粉末采用组成为(Ba0.95Ca0.05)m(Ti0.8Zr0.2)O3的粉末、BCT粉末采用组成为(Ba0.95Ca0.05)TiO3的粉末。玻璃粉末采用按表13所示的量含有氧化铝的玻璃粉末。其组成为SiO2：50、BaO：20、CaO：20及Li2O：10(摩尔％)的玻璃粉末。所谓“包覆有”，表示以氧化物分别在BCT粉末、BCTZ粉末上包覆Mg、Y、Mn。
采用直径5mm的氧化锆球，作为溶剂添加甲苯及乙醇的混合溶剂，湿法混合上述粉末。接着，在湿法混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂，同样采用直径5mm的氧化锆球进行湿法混合，调制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接着，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图形，在其周围按实质上相同的高度，形成陶瓷成分与陶瓷生片相同的陶瓷图形。内部电极图形所用的导电糊，Ni粉末采用平均粒径0.3μm的粉末，相对于Ni粉末100质量份，作为合用材添加30质量份的生片所用的BCT粉末。
然后，360片叠层印刷了内部电极图形的陶瓷生片，在其上下面分别叠层20片未印刷内部电极图形的陶瓷生片，采用压力机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一并叠层，切断成规定的尺寸。
接着，对叠层成型体，以10℃/h的升温速度，在大气中，按300℃/h进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在1155～1245℃(在氧分压10-6Pa)下烧成2小时，接着按300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气气氛中，在1000℃进行4小时再氧化处理，按300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的尺寸为2×1.3×1.3mm3，电介质层的厚度为2μm。
接着，在滚筒研磨了烧成的电子部件主体后，在电子部件主体的两端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部电极糊，在850℃进行烧结形成外部电极。然后，采用电解滚筒机，在该外部电极的表面上，依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。
构成上述制作的叠层陶瓷电容器的电介质层，按断面的结晶组织中的各个晶粒的面积比，在将BCTZ晶粒的比例规定为ABCTZ、将BCT晶粒的比例规定为ABCT时，为ABCT/ABCTZ＝0.8～1.2。此外，钛酸钡晶粒中所含的稀土元素(钇)，以粒子表面即晶界相作为最高温度，从晶粒表面朝粒子内部具有0.05原子％/nm以上的浓度梯度。
然后，对这些叠层陶瓷电容器，与实施例1相同地，进行评价。以下的评价中的试样数规定为100个。
此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)求出构成电介质层的BCT型晶粒和BCTZ型晶粒的平均粒径。刻蚀研磨面，任意选择20个电子显微镜照片内的晶粒，利用截断法求出各晶粒的最大径，求出它们的平均值和D90(从小径到大径的90％累计值)。此时的试样数规定为5个。
关于Ca浓度及Sr浓度，采用透射电子显微镜及EDS(元素分析装置)，分析中心部附近的任意的地方。此时，对于Ca浓度及Sr浓度高于0.4原子％(小数点第2位，四舍五入)的，作为Ca及Sr浓度高的电介质粒子。对1试样中的100～150个主晶粒进行该分析。


从表13、表14的结果看出，在BCT及BCTZ粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B点比在1.003以上的本发明的试样中，除采用氧化铝含有量高的玻璃粉末的试样No.V-2外，烧成温度在1155～1245℃，在烧成的全部温度区域，相对介电常数在6440以上，温度特性在125℃下小于-14.9％，此外，在-55℃时，都在±15％以内，在高温负荷试验中也无不良。此外，在本发明中，相对于BCT粉末，增加BCTZ粉末侧的Mg、Y及Mn的包覆量的一方，得到良好的特性。
另外，在对BCT及BCTZ粉末的A/B点比在1.001以下、并且不添加钛酸钡的试样中，烧成温度在1155～1245℃，在1215℃的特性显示出与上述本发明的试样相同程度的相对介电常数，但在用1215℃以上的温度，或用1155℃的温度烧成的时候，静电电容的温度特性显著，在高温负荷试验中出现不良。