利用SnO2-TiO2复合半导体可扩展光谱响应范围，增强光生电子-空穴对的分离，进而提 高光电转换效率。现有的制备SnO2-TiO2复合半导体的方式大体上可分为两种：复合型和包覆 型。复合型是将SnO2、TiO2两种前躯体溶胶混合；包覆型是先生成一种半导体的核，再在核 外生成另一种半导体对其进行包覆。两者复合方式的共同点是最后一起煅烧形成复合粒子， 具有粒子易于团聚、界面不明显等缺点。

本发明的目的是提供一种SnO2/TiO2界面复合半导体纳米薄膜光催化剂的制备方法，该方 法是在已经结晶完好的一种半导体薄膜表面上再镀上另一种薄膜，使其形成一种具有表面均 匀、晶相结构完好、光吸收性能好、界面突出、光催化活性高的界面复合纳米薄膜光催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种SnO2(n)/TiO2(n)界面复合半导体纳米薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于该方法 包括如下步骤：
(1)将经过预处理的基底浸于SnO2溶胶中，用提拉法进行镀膜，在空气室温下自然干燥 后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3～10℃/min的速度升温到400～600℃，于此温度下 保温10～60min，自然冷却到室温，即形成SnO2薄膜光催化剂；重复镀n次，每镀一次均 在马弗炉中进行煅烧，得到SnO2(n)薄膜；
(2)将SnO2(n)薄膜浸于TiO2溶胶中，按步骤(1)进行镀膜和热处理，重复n次，每 一次均在马弗炉中进行煅烧，得到SnO2(n)/TiO2(n)复合半导体纳米薄膜光催化剂。其中 n＝1～8。
本发明还可按步骤(1)先制备TiO2(n)薄膜，然后将TiO2(n)薄膜浸于SnO2溶胶中， 再进行镀膜和热处理，重复n次，则可形成TiO2(n)/SnO2(n)半导体纳米薄膜光催化剂。其 中n＝1～8。
本发明还提供了一种[SnO2(1)/TiO2(1)]×n界面复合半导体纳米薄膜光催化剂的制备方 法，该方法包括如下步骤：
(1)将经过预处理的基底浸于SnO2溶胶中，用提拉法或匀胶法进行镀膜，在空气室温下 自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3～10℃/min的速度升温到400～600℃，于 此温度下保温10～60min，自然冷却到室温，即形成SnO2(1)薄膜光催化剂；
(2)将SnO2(1)薄膜浸于TiO2溶胶中，按步骤(1)进行镀膜和热处理，得到结构式为 SnO2(1)/TiO2(1)的单个单元结复合薄膜光催化剂；
(3)将SnO2(1)/TiO2(1)复合薄膜光催化剂重复进行步骤(1)和(2)处理，得到 [SnO2(1)/TiO2(1)]×2复合薄膜光催化剂，如此重复镀n个单元结，得到[SnO2(1)/TiO2(1)] ×n复合薄膜光催化剂。其中n＝1～8。
本发明还可先在基底上镀TiO2(1)薄膜，再镀SnO2(1)薄膜，得到结构式为TiO2(1)/SnO2(1) 的单个单元结复合薄膜光催化剂，如此重复镀n个单元结，得到[TiO2(1)/SnO2(1)]×n复 合薄膜光催化剂。其中n＝1～8。
利用本发明制备出的SnO2/TiO2或TiO2/SnO2复合半导体薄膜光催化剂，具有薄膜表面均 匀、晶相结构完好、光吸收性能好、界面突出、光催化活性高的特点。以甲醛的气相静态光 催化降解为评价反应(甲醛初始浓度为13μM，254nm处光强为116μW/cm2)，30min时由 本发明制备出的SnO2(1)/TiO2(1)复合半导体薄膜光催化剂的转化率为100％；SnO2(1)半导体 薄膜的转化率为1％；TiO2(1)半导体薄膜光催化剂的转化率为5％；由混合溶胶法制备出的 SnO2-TiO2复合半导体薄膜光催化剂的转化率为10％。说明SnO2/TiO2复合半导体薄膜光催化剂 的光催化活性要高于纯的SnO2或TiO2薄膜，并且也高于由混合溶胶法制备出的SnO2-TiO2复合 半导体薄膜光催化剂。该方法充分体现出了薄膜间的界面作用，光生电子和空穴在界面处可 发生有效分离。
附图说明
图1为SnO2/TiO2复合半导体薄膜光催化剂的紫外-可见光谱。该图说明SnO2/TiO2复合半 导体薄膜的吸收阈值与TiO2基本相同，但吸收强度略有增加。
图2为TiO2(1)、SnO2(1)、SnO2(1)/TiO2(1)、TiO2(1)/SnO2(1)、SnO2-TiO2五种样品在光 照30min时降解甲醛的转化率。该图说明SnO2(1)/TiO2(1)复合半导体薄膜光催化剂的光催化 活性要高于纯的SnO2(1)或TiO2(1)薄膜，并且也高于由混合溶胶法制备出的SnO2-TiO2复合半 导体薄膜光催化剂。并且复合的顺序很重要，以先镀SnO2薄膜再镀TiO2薄膜的方式得到的 SnO2(1)/TiO2(1)复合光催化剂活性最好。
图3为SnO2/TiO2复合半导体薄膜光催化剂的拉曼谱图。该图中SnO2/TiO2复合半导体薄 膜既体现出锐钛矿型TiO2的特征峰又体现出金红石型SnO2的特征峰。
图4为SnO2/TiO2复合半导体薄膜光催化剂的俄歇电子能谱。该图充分说明制备出的是 SnO2/TiO2界面复合半导体薄膜，SnO2、TiO2两种半导体薄膜在界面处存在着扩散。

本发明中使用的前驱体：TiO2溶胶、SnO2溶胶(自制)；载玻片、不锈钢、硅片、铝基底(市 售)。
对于TiO2溶胶的制备，请参见“用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂 的方法”(朱永法，张利，谭瑞琴，公开号：CN 1342517A)中TiO2溶胶的制备。对于SnO2 溶胶的制备，请见如下参考文献：1：真空科学与技术，1997，17(2)，73-78；2：Thin Solid Films，1998，317，443-445
实施例一：
(1)TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备
将8ml钛酸正丁酯(分析纯)搅拌下滴入80ml无水乙醇中，再加入1ml二乙醇胺(溶 胶稳定剂)配成溶液，超声振荡15min，将此溶液密闭保存3天后，加入95％浓度的含水酒 精40ml，再密闭保存进行成胶化2天，制得均匀透明的TiO2溶胶。
将11.2816g SnCl2·2H2O(分析纯)溶于50ml无水乙醇中，超声振荡后得无色透明溶 液，再加入0.18ml丙三醇(溶胶稳定剂)配成溶液，超声振荡15min，将此溶液回流浓缩 (水浴80-90℃)1小时，溶液颜色变为淡黄；将此淡黄色溶液置于饱和水蒸气下5天，使其 发生水解与聚合反应；再于40℃水浴下陈化12小时，制得桔黄色透明SnO2溶胶。
(2)TiO2(1)及SnO2(1)薄膜的制备
将经过预处理的载玻片，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温到500℃， 于此温度下保温30min，自然冷却到室温，即形成TiO2(1)薄膜光催化剂。
将经过预处理的载玻片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温到500℃， 于此温度下保温30min，自然冷却到室温，即形成SnO2(1)薄膜光催化剂。
(3)SnO2(1)/TiO2(1)及TiO2(1)/SnO2(1)复合半导体薄膜光催化剂的制备
将经过预处理的载玻片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温到500℃， 于此温度下保温30min，自然冷却到室温；再浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min) 进行镀膜，在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温 到500℃，于此温度下保温30min，自然冷却到室温，即形成SnO2(1)/TiO2(1)复合半导体薄 膜光催化剂。
将经过预处理的载玻片，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温到500℃， 于此温度下保温30min，自然冷却到室温；再浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为2.2cm/min) 进行镀膜，在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以5℃/min的速度升温 到500℃，于此温度下保温30min，自然冷却到室温，即形成TiO2(1)/SnO2(1)复合半导体薄 膜光催化剂。
对制得的TiO2(1)、SnO2(1)、SnO2(1)/TiO2(1)及TiO2(1)/SnO2(1)薄膜样品进行电镜分析 的结果表明，薄膜催化剂表面均匀。薄膜的紫外-可见光谱(见附图1)表明SnO2/TiO2复合半 导体薄膜的吸收阈值与TiO2基本相同，但吸收强度略有增加。甲醛的静态气相光催化降解实 验(甲醛初始浓度为13μM，254nm处光强为116μW/cm2)表明(见附图2)，30min时 SnO2(1)/TiO2(1)薄膜的转化率为100％；SnO2(1)半导体薄膜的转化率为1％；TiO2(1)半导体薄 膜光催化剂的转化率为5％；TiO2(1)/SnO2(1)薄膜光催化剂的转化率为8％；由混合溶胶法(复 合型)制备出的SnO2-TiO2复合半导体薄膜光催化剂的转化率为10％。说明SnO2/TiO2复合半导 体薄膜光催化剂的光催化活性要高于纯的SnO2或TiO2薄膜，并且也高于由混合溶胶法(复合 型)制备出的SnO2-TiO2复合半导体薄膜光催化剂。并且复合的顺序很重要，以先镀SnO2薄膜 再镀TiO2薄膜的方式得到的SnO2/TiO2复合光催化剂活性最好。
实施例二：
TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备如实施例一。
(1)TiO2(3)及SnO2(3)薄膜的制备
将经过预处理的不锈钢片，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为1.5cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃， 于此温度下保温60min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧， 得到TiO2(3)薄膜。
将经过预处理的不锈钢片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为1.5cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃， 于此温度下保温60min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧， 得到SnO2(3)薄膜。
(2)SnO2(3)/TiO2(3)及TiO2(3)/SnO2(3)复合半导体薄膜光催化剂的制备
将经过预处理的不锈钢片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为1.5cm/min)进行镀膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃， 于此温度下保温60min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧， 得到SnO2(3)薄膜。将SnO2(3)薄膜，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为1.5cm/min)进 行镀膜，在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到 400℃，于此温度下保温60min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进 行煅烧，得到SnO2(3)/TiO2(3)薄膜。
对制得的TiO2(3)、SnO2(3)、SnO2(3)/TiO2(3)及TiO2(3)/SnO2(3)薄膜样品进行拉曼光谱 分析(见附图3)表明，纯TiO2薄膜为锐钛矿型结构；纯SnO2薄膜为金红石型结构；复合半 导体薄膜既体现出锐钛矿型TiO2的特征峰又体现出金红石型SnO2的特征峰，是两者的混晶。 SnO2/TiO2复合半导体薄膜光催化剂的俄歇电子能谱(见附图4)表明，SnO2、TiO2两种半导体 薄膜在界面处存在着扩散。甲醛的静态气相光催化降解实验(甲醛初始浓度为40μM，254nm 处光强为116μW/cm2)表明，15min时SnO2(3)/TiO2(3)薄膜的转化率为60％；SnO2(3)半导体 薄膜的转化率为4％；TiO2(3)半导体薄膜光催化剂的转化率为20％；TiO2(3)/SnO2(3)薄膜光 催化剂的转化率为10％，说明SnO2(3)/TiO2(3)复合样品的活性大于纯样品，并且以先镀SnO2 薄膜再镀TiO2薄膜的方式得到的SnO2/TiO2复合光催化剂活性好。
实施例三：
TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备如实施例一。
(1)TiO2(2)及SnO2(2)薄膜的制备
将经过预处理的硅片，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃， 于此温度下保温10min，自然冷却到室温，重复镀2次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧， 得到TiO2(2)薄膜。
将经过预处理的硅片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃， 于此温度下保温10min，自然冷却到室温，重复镀2次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧， 得到SnO2(2)薄膜。
(2)[SnO2(1)/TiO2(1)]×2及[TiO2(1)/SnO2(1)]×2复合半导体薄膜光催化剂的制 备：
将经过预处理的硅片，浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃， 于此温度下保温10min，自然冷却到室温，再浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min) 进行镀膜，在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升 温到600℃，于此温度下保温10min，自然冷却到室温，得到SnO2(1)/TiO2(1)复合薄膜光 催化剂。如此进行2个循环，得到[SnO2(1)/TiO2(1)]×2复合半导体薄膜光催化剂。
将经过预处理的硅片，浸于TiO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃， 于此温度下保温10min，自然冷却到室温，再浸于SnO2溶胶中，用提拉法(速度为6.0cm/min) 进行镀膜，在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升 温到600℃，于此温度下保温10min，自然冷却到室温，得到TiO2(1)/SnO2(1)复合薄膜光催 化剂。如此进行2个循环，得到[TiO2(1)/SnO2(1)]×2复合半导体薄膜光催化剂。
对TiO2(2)、SnO2(2)、[SnO2(1)/TiO2(1)]×2及[TiO2(1)/SnO2(1)]×2薄膜进行的甲 醛静态气相光催化降解实验(甲醛初始浓度为30μM，254nm处光强为116μW/cm2)表明， 20min时[SnO2(1)/TiO2(1)]×2薄膜的转化率为72％；SnO2(2)半导体薄膜的转化率为8％； TiO2(2)半导体薄膜光催化剂的转化率为15％；[TiO2(1)/SnO2(1)]×2薄膜光催化剂的转化 率为12％，说明[SnO2(1)/TiO2(1)]×2复合样品的活性大于纯样品，并且以先镀SnO2薄膜再 镀TiO2薄膜的方式得到的交替[SnO2(1)/TiO2(1)]×2复合光催化剂活性好。
实施例四：
TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备如实施例一。
(1)TiO2(8)及SnO2(1)薄膜的制备
将TiO2溶胶滴到预处理的载玻片上，用匀胶法(速度为3500rpm，40s)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以4℃/min的速度升温到450℃，于 此温度下保温40min，自然冷却到室温，重复镀8次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧，得 到TiO2(8)薄膜。
将SnO2溶胶滴到预处理的载玻片上，用匀胶法(速度为3500rpm，40s)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以4℃/min的速度升温到450℃，于 此温度下保温40min，自然冷却到室温，得到SnO2(1)薄膜。
(2)SnO2(1)/TiO2(8)复合半导体薄膜光催化剂的制备
将SnO2溶胶滴到预处理的载玻片上，用匀胶法(速度为3500rpm，40s)进行镀膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以4℃/min的速度升温到450℃，于 此温度下保温40min，自然冷却到室温，再用匀胶法(速度为3500rpm，40s)镀TiO2膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以4℃/min的速度升温到450℃， 于此温度下保温40min，自然冷却到室温，重复镀TiO2膜8次，每镀一次均在马弗炉中进行 煅烧，得到SnO2(1)/TiO2(8)薄膜。
对TiO2(8)、SnO2(1)及SnO2(1)/TiO2(8)薄膜进行的甲醛静态气相光催化降解实验(甲醛 初始浓度为13μM，254nm处光强为116μW/cm2)表明，20min时SnO2(1)/TiO2(8)的转化 率为88％；TiO2(8)的转化率为90％；SnO2(1)的转化率为10％，说明SnO2/TiO2复合样品中 TiO2层的厚度达到一定值时，催化活性与纯的具有相当厚度的TiO2样品活性相差不多，即 SnO2/TiO2复合半导体中TiO2层的厚度有一饱和值。
实施例五：
TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备如实施例一。
(1)TiO2(1)及SnO2(8)薄膜的制备
将TiO2溶胶滴到预处理的硅片上，用匀胶法(速度为1500rpm，60s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于此 温度下保温20min，自然冷却到室温，得到TiO2(1)薄膜。
将SnO2溶胶滴到预处理的硅片上，用匀胶法(速度为1500rpm，60s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于此 温度下保温20min，自然冷却到室温，重复镀8次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧，得到 SnO2(8)薄膜。
(2)SnO2(1)/TiO2(1)、SnO2(8)/TiO2(1)复合半导体薄膜光催化剂的制备
将SnO2溶胶滴到预处理的硅片上，用匀胶法(速度为1500rpm，60s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于此 温度下保温20min，自然冷却到室温，再用匀胶法镀(速度为1500rpm，60s)TiO2膜，在 空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于 此温度下保温20min，自然冷却到室温，得到SnO2(1)/TiO2(1)薄膜。
将SnO2溶胶滴到预处理的硅片上，用匀胶法(速度为1500rpm，60s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于此 温度下保温20min，自然冷却到室温，重复镀8次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧，得到 SnO2(8)薄膜；在SnO2(8)膜上再用匀胶法(速度为1500rpm，60秒)镀TiO2膜，在空气室温 下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以3℃/min的速度升温到400℃，于此温度下 保温20min，自然冷却到室温，得到SnO2(8)/TiO2(1)薄膜。
对TiO2(1)、SnO2(8)、SnO2(1)/TiO2(1)及SnO2(8)/TiO2(1)薄膜进行的甲醛静态气相光 催化降解实验(甲醛初始浓度为25μM，254nm处光强为116μW/cm2)表明，30min时 SnO2(8)/TiO2(1)的转化率为70％；SnO2(1)/TiO2(1)的转化率为68％；TiO2(1)的转化率为3％； SnO2(8)的转化率为1％，说明SnO2/TiO2复合样品活性大于纯样品，并且SnO2/TiO2复合样品中 SnO2层的厚度对光催化活性无影响。
实施例六：
TiO2溶胶及SnO2溶胶的制备如实施例一。
(1)SnO2(3)/TiO2(3)复合半导体薄膜光催化剂的制备
将SnO2溶胶滴到预处理的铝片上，用匀胶法(速度为4000rpm，30s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃，于 此温度下保温20min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧，得 到SnO2(3)薄膜；在SnO2(3)膜上再用匀胶法(速度为4000rpm，30s)镀TiO2膜，在空气室 温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃，于此温 度下保温20min，自然冷却到室温，重复镀3次，每镀一次均在马弗炉中进行煅烧，得到 SnO2(3)/TiO2(3)薄膜。
(2)[SnO2(1)/TiO2(1)]×3复合半导体薄膜光催化剂的制备
将SnO2溶胶滴到预处理的铝片上，用匀胶法(速度为4000rpm，30s)进行镀膜，在空 气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃，于 此温度下保温20min，自然冷却到室温，再用匀胶法(速度为4000rpm，30s)镀TiO2膜， 在空气室温下自然干燥后，在空气气氛条件下进行煅烧，以10℃/min的速度升温到600℃， 于此温度下保温20min，自然冷却到室温，得到SnO2(1)/TiO2(1)复合薄膜光催化剂。如此 进行3个循环，得到[SnO2(1)/TiO2(1)]×3复合半导体薄膜光催化剂。
对SnO2(3)/TiO2(3)及[SnO2(1)/TiO2(1)]×3进行的甲醛静态气相光催化降解实验(甲醛 初始浓度为13μM，254nm处光强为116μW/cm2)表明，20min时SnO2(3)/TiO2(3)的转化 率为80％；[SnO2(1)/TiO2(1)]×3的转化率也为80％，说明SnO2/TiO2复合样品的复合方式对 样品的催化活性影响不大。