电池容器用表面处理钢板、电池容器及电池
阅读：247发布：2020-05-20
专利汇可以提供电池容器用表面处理钢板、电池容器及电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 电池 容器用 表面处理 钢 板，其是在成为电池容器内表面的面的最表面形成镍‑钴 合金 层而成的，其特征在于，上述镍‑钴合金层的表面上利用 俄歇 电子 能谱分析出的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内。，下面是电池容器用表面处理钢板、电池容器及电池专利的具体信息内容。
1.一种电池容器用表面处理钢板，其是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴二元合金层而成的，其特征在于，
上述镍-钴二元合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于0.33～1.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，上述镍-钴二元合金层在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位相对于镍单体在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位处于－0.4V～－0.02V的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，作为上述镍-钴二元合金层的下层，具有镍层。
4.根据权利要求1或2所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，在上述镍-钴二元合金层与钢板之间具有铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层。
5.根据权利要求3所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，在上述镍-钴二元合金层与钢板之间具有铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层。
6.一种电池容器，其中，
该电池容器是对权利要求1至5中任一项所述的电池容器用表面处理钢板进行成形加工而成的。
7.一种电池，其中，
该电池是使用权利要求6所述的电池容器而成的。
电池容器用表面处理钢板、电池容器及电池
技术领域
[0001] 本发明涉及电池容器用表面处理钢板、使用了该电池容器用表面处理钢板的电池容器以及使用了该电池容器的电池。
背景技术
[0002] 近年来，在音频设备、便携式电话等多个方面使用了便携式设备，作为其工作电源，多使用作为一次电池的碱性电池，作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。在这些电池中，要求高输出化和长寿命化等高性能化，填充由正极活性物质、负极活性物质等构成的发电元件的电池容器也作为电池的重要构成元件而被要求提高性能。因此，作为这样的电池容器材料，期望有一种相对于强碱性的电解液的耐溶解性优异，并且能够实现高电池性能那样的材料。
[0003] 另外，近年来，为了削减挥发性有机溶剂，省略了对电池容器内表面涂布导电膜，因此，作为这样的电池容器材料，期望即使在未形成导电膜的情况下也能够良好地保持随时间推移后的电池特性。作为这样的电池容器材料，例如，在专利文献1中提出了在钢板的表面自下至上依次形成镍镀层和钴镀层而成的镀层钢板。特别是在该专利文献1中，其目的在于，通过在最表层形成钴镀层，从而提高镀层钢板表层的导电性，由此，即使在未形成导电膜的情况下，也会使电池特性提高。
[0004] 专利文献1：日本特开2009－129664号公报
发明内容
[0005] 发明要解决的问题
[0006] 但是，本发明人等进行研究后认为，在将上述专利文献1所公开的镀层钢板用作碱性电池、镍氢电池等使用强碱性电解液的电池的电池容器的情况下，存在以下与会导致发生漏液相关的问题，随着时间的推移，钴溶出，该钴的溶出导致电池内部产生气体。
[0007] 本发明的目的在于提供一种电池容器用表面处理钢板，其相对于作为强碱性的电解液的氢氧化钾溶液等碱性溶液的耐溶解性优异，而且，即使随时间推移后也能够确保与以往同等以上的较高的电池特性。另外，本发明的目的也在于提供使用这样的电池容器用表面处理钢板而获得的电池容器以及电池。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 本发明人等为了达到上述目的而进行了认真研究，结果发现，通过在作为电池容器内表面的面的最表面上形成镍-钴合金层，该镍-钴合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内，从而能够达到上述目的，最后完成了本发明。
[0010] 即，根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板，其是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴合金层而成的，其特征在于，上述镍-钴合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内。
[0011] 在本发明的电池容器用表面处理钢板中，优选的是，上述镍-钴合金层在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位相对于镍单体在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位处于－0.4V～－0.02V的范围内。
[0012] 优选的是，作为上述镍-钴合金层的下层，具有镍层。
[0014] 根据本发明，提供一种电池容器，其中，该电池容器是对上述任意的电池容器用表面处理钢板进行成形加工而成的。
[0015] 另外，根据本发明，提供一种电池，其中，该电池是使用上述电池容器而成的。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴合金层，该镍-钴合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内，从而能够提供相对于碱性溶液的耐溶解性优异、而且、即使在随时间推移后也能够确保与以往同等以上的较高的电池特性的电池容器用表面处理钢板、以及使用该电池容器用表面处理钢板而获得的电池容器和电池。
具体实施方式
[0018] 以下，说明本发明的电池容器用表面处理钢板。
[0019] 本发明的电池容器用表面处理钢板是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，上述镍-钴合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内。
[0020] <钢板>
[0021] 作为成为本发明的电池容器用表面处理钢板的基板的钢板，只要是拉深加工性、减薄拉深加工性、由拉深加工与弯回（日语：曲げ戻し）加工组合成的加工（DTR）的加工性优异的钢板即可，并不特别限定，例如，能够使用由低碳铝镇静钢（碳含量0.01重量%～0.15重量%）、碳含量为0.003重量%以下的极低碳钢或者在极低碳钢中进一步添加Ti、Nb而成的非时效性极低碳钢等构成的钢板。
[0022] 在本发明中，将在对这些钢的热轧板进行酸洗并去除了表面的氧化皮（氧化膜）之后进行冷轧，接着在对轧制油进行电解清洗之后进行退火及表面光轧后得到的钢板用作基板。该情况下的退火可以是连续退火或罩式退火（日文：箱型焼鈍）中的任一种，并不特别限定。
[0023] <镍-钴合金层>
[0024] 本发明的电池容器用表面处理钢板是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴合金层而成的。镍-钴合金层的表面上利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值（Co/Ni的摩尔比）处于0.1～1.5的范围内，优选的是处于0.1～1.2的范围内，进一步优选的是处于0.2～0.8的范围内。
[0025] 在本发明中，通过将镍-钴合金层的表面利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值控制在上述范围内，从而能够提高相对于作为强碱性的电解液的氢氧化钾溶液等碱性溶液的耐溶解性，由此，能够抑制随时间推移后气体的产生，并且即使在随时间推移后也能够确保较高的电池特性。
[0026] 特别是，本发明人等发现，通过将镍-钴合金层的表面利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值控制在上述范围内，从而能够抑制浸渍于碱性溶液时钴的溶出，并且能够使镍-钴合金层的导电性足够高，作为其结果，能够提高相对于碱性溶液的耐溶解性以及抑制随时间推移后气体的产生，由此完成了本发明。
[0027] 若俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值过低，则不能够充分地获得电池特性提高的效果。另一方面，若Co/Ni值过高，则相对于碱性溶液的耐溶解性降低，在与碱性溶液相接触时，发生钴的溶出，作为结果，随时间推移后产生的气体增多。
[0028] 另外，在本发明中，俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值，例如能够利用以下方法进行测量。即，首先，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置（AES）对于镍-钴合金层的表面进行测量，计算出镍-钴合金层的表面的Ni和Co的原子%。然后，利用扫描型俄歇电子能谱分析装置对镍-钴合金层的表面中的5个部位进行测量，并对获得的结果进行平均，从而能够计算出Co/Ni值（Co的原子%/Ni的原子%）。而且，在本发明中，将通过使用扫描型俄歇电子能谱分析装置进行的测量而获得的峰值中的，820eV～850eV的峰值作为Ni的峰值，将570eV～600eV的峰值作为Fe的峰值，将620eV～650eV的峰值作为Co的峰值，将该Ni、Fe、Co的总计设为100原子%，测量Ni和Co的原子%。
[0029] 另外，还优选的是，在本发明的电池容器用表面处理钢板中，镍-钴合金层除了俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处于上述范围内以外，其在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位相对于镍单体在氢氧化钾水溶液中的60℃时的浸渍电位处于－0.4V～－0.02V的范围内较佳。即，优选的是，与镍单体在氢氧化钾水溶液中的、与镍单体的浸渍电位之差处于上述范围内。
[0030] 在本发明中，通过除了使俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值处在上述范围以外，还使氢氧化钾水溶液中的浸渍电位处在上述范围，从而能够使相对于作为强碱性的电解液的氢氧化钾溶液等碱性溶液的耐溶解性的提高效果更明显。若浸渍电位过低（与镍单体的浸渍电位之差过大），则相对于碱性溶液的耐溶解性降低，在与碱性溶液相接触时，发生钴的溶出，作为结果，随时间推移后产生的气体增多。另一方面，若浸渍电位过高（与镍单体的浸渍电位之差过小），则镍-钴合金层的导电性降低，电池特性变差。
[0031] 另外，在本发明中，镍-钴合金层在氢氧化钾水溶液中的浸渍电位例如能够通过测量10mol/L的氢氧化钾水溶液中的镍-钴合金层的自然电位并将其作为浸渍电位。作为具体的测量方法，通过将电解液设为10mol/L的氢氧化钾水溶液，在参比电极：Ag/AgCl、对电极：Pt、测量温度60℃的条件下进行测量，由此，测量相对于Ag/AgCl的自然电位，求出所获得的自然电位与Ni单体的相对于Ag/AgCl的自然电位之差，从而能够测量浸渍电位。
[0032] 在本发明中，作为形成镍-钴合金层的方法，并不特别限定，例如，可列举如下方法。即，作为第1方法，可列举利用钴/镍比处于规定范围内的镍-钴合金镀浴在钢板的表面形成镍-钴合金镀层的方法。或者，作为第2方法，可列举利用镍-钴合金镀浴在钢板的表面形成镍-钴合金镀层，接着通过对其实施热处理而使其进行热扩散的方法。另外，作为第3方法，可列举在钢板的表面依次形成镍镀层和钴镀层，接着通过对其实施热处理而使其进行热扩散的方法。但是，在本发明中，作为形成镍-钴合金层的方法，并不特别限定于上述第1～第3方法。
[0033] 在利用上述第1方法形成镍-钴合金层的情况下，作为镍-钴合金镀浴，优选的是使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。而且，镀浴中的钴/镍比以钴/镍的摩尔比计算，优选设为0.1～3.0的范围，更优选设为0.4～2.4的范围。例如，在使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴的情况下，在硫酸镍：10g/L～300g/L、氯化镍：20g/L～60g/L、硫酸钴：10g/L～250g/L、硼酸：10g/L～40g/L的范围内，能够使用适当地调整各成分而成的镀浴，以使钴/镍比处于上述范围内。另外，镍-钴合金镀优选设为浴温为40℃～80℃、pH为1.5～5.0、电流密度为1A/dm2～40A/dm2的条件，镀层厚度优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.05μm～2.0μm，进一步优选为0.1μm～1.0μm。
[0034] 另外，在第1方法中，也可以在形成镍-钴合金层之前实施基底镀镍，形成基底镍镀层。基底镍镀层能够使用通常所使用的瓦特浴来形成，而且，其厚度优选为0.05μm～3.0μm，更优选为0.1μm～2.0μm。在第1方法中，通过形成基底镍镀层，从而能够使本发明的电池容器用表面处理钢板成为在钢板上自下至上依次具有镍层、镍-钴合金层的结构（Ni－Co/Ni/Fe）。
[0035] 另外，在利用上述第2方法形成镍-钴合金层的情况下，首先，作为镍-钴合金镀浴，使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴，形成热处理前的镍-钴合金层。镀浴中的钴/镍比以钴/镍的摩尔比计算，优选设为0.1～3.0的范围，更优选设为0.4～2.4的范围。另外，镍-钴合金镀优选设为浴温为40℃～80℃、pH为1.5～5.0、电流密度为1A/dm2～40A/dm2的条件，镀层厚度优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.05μm～1.0μm。另外，在第2方法中，也可以在形成镍-钴合金层之前实施基底镀镍，形成基底镍镀层。基底镍镀层能够使用通常所使用的瓦特浴来形成，而且，其厚度优选为0.05μm～3.0μm，更优选为0.1μm～2.0μm。
[0036] 接着，通过对在上述中形成了热处理前的镍-钴合金层的钢板实施热处理而进行热扩散的处理。该情况下的热处理可以进行连续退火法和罩式退火法中的任一种，而且，热处理条件只要根据所使用的镍-钴合金镀浴的钴/镍比、热处理前的镍-钴合金层的厚度、基底镍镀层的有无适当地选择即可，例如，在进行连续退火的情况下，优选设为热处理温度：600℃～900℃、热处理时间：3秒～120秒，另外，在进行罩式退火的情况下，优选设为热处理温度：400℃～700℃、热处理时间：30分～12小时、热处理气氛：非氧化性气氛或还原性保护气体气氛。而且，在将热处理气氛设为还原性保护气体气氛的情况下，作为保护气体，优选使用利用热传递较好的被称作富氢气体退火（日语：水素富化焼鈍）的氨裂解法（日语：アンモニアクラック法）生成的、由75%氢－25%氮构成的保护气体。
[0037] 在第2方法中，通过进行上述热扩散的处理，从而能够在钢板与镍-钴合金层之间形成铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层，因此，能够使本发明的电池容器用表面处理钢板成为在钢板上自下至上依次具有铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层、镍-钴合金层那样的结构（Ni-Co/Fe-Ni和/或Ni-Co-Fe/Fe）。或者，在第2方法中，在形成基底镍镀层的情况下，能够根据基底镍镀层的厚度或热处理条件，使本发明的电池容器用表面处理钢板成为在钢板上自下至上依次具有铁-镍扩散层、镍-钴合金层那样的结构（Ni－Co/Fe－Ni/Fe），或者在钢板上自下至上依次具有铁-镍扩散层、镍层、镍-钴合金层那样的结构（Ni－Co/Ni/Fe－Ni/Fe）。
[0038] 或者，在利用上述第3方法形成镍-钴合金层的情况下，首先，使用镍镀浴在钢板的表面形成镍镀层。作为镍镀浴，能够使用在镀镍中通常使用的镀浴，即瓦特浴、氨基磺酸浴（日语：スルファミン酸浴）、氟硼化物浴（日语：ほうフッ化物浴）、氯化物浴（日语：塩化物浴）等。例如，镍镀层能够使用由硫酸镍为200g/L～350g/L、氯化镍为20g/L～60g/L、硼酸为10g/L～50g/L的浴组成的镍镀浴作为瓦特浴，在pH为1.5～5.0、浴温为40℃～80℃、电流密度为1A/dm2～40A/dm2的条件下进行形成。镍镀层的厚度优选为0.05μm～3.0μm，更优选为
0.1μm～2.0μm。
0.1μm～2.0μm。
[0039] 接着，通过在形成有镍镀层的钢板上实施镀钴，从而在镍镀层上形成钴镀层。钴镀层例如能够使用硫酸钴：200g/L～300g/L、氯化钴：50g/L～150g/L、氯化钠：10g/L～50g/L的浴组成的钴镀浴，在pH：2～5、浴温：40℃～80℃、电流密度：1A/dm2～40A/dm2的条件下进行形成。钴镀层的厚度优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.05μm～1.0μm。
[0040] 接着，通过对形成有镍镀层和钴镀层的钢板实施热处理，从而使镍镀层和钴镀层进行热扩散，进行形成镍-钴合金层的处理。该情况下的热处理可以进行连续退火法和罩式退火法中的任一种，而且，热处理条件只要根据热处理前的镍镀层的厚度、钴镀层的厚度适当地选择即可，例如，在进行连续退火的情况下，优选设为热处理温度：600℃～900℃、热处理时间：3秒～120秒，另外，在进行罩式退火的情况下，优选设为热处理温度：400℃～700℃、热处理时间：30分～12小时、热处理气氛：非氧化性气氛或还原性保护气体气氛。而且，热处理气氛与上述第2方法相同地优选使用由75%氢和25%氮构成的保护气体。
[0041] 在第3方法中，通过进行上述热扩散的处理，从而能够在钢板与镍层之间形成铁-镍扩散层，因此，能够使本发明的电池容器用表面处理钢板成为在钢板上自下至上依次具有铁-镍扩散层、镍层、镍-钴合金层那样的结构（Ni－Co/Ni/Fe－Ni/Fe）。或者，在第3方法中，根据镍镀层的厚度或热处理条件，能够使镍层完全进行热扩散，在该情况下，能够使本发明的电池容器用表面处理钢板成为在钢板上自下至上依次具有铁-镍扩散层、镍-钴合金层（Ni－Co/Fe－Ni/Fe）那样的结构。
[0042] 通过像以上那样在钢板上形成上述规定的镍-钴合金层，从而能够获得本发明的电池容器用表面处理钢板。由于本发明的电池容器用表面处理钢板是形成上述规定的镍-钴合金层而成的，因此相对于碱性溶液的耐溶解性优异，而且，即使随时间推移后也能够确保较高的电池特性。
[0043] <电池容器>
[0044] 本发明的电池容器是利用上述本发明的电池容器用表面处理钢板来获得的。具体地说，本发明的电池容器利用拉深、减薄、DI或DTR成形以使镍-钴合金层位于容器内表面侧的方式对上述本发明的电池容器用表面处理钢板进行成形。
[0045] 由于本发明的电池容器是使用上述本发明的电池容器用表面处理钢板而制成的，因此相对于碱性溶液的耐溶解性优异，而且，即使随时间推移后也能够实现与以往同等以上的较高的电池特性，因此能够作为碱性电池、镍氢电池等使用强碱性的电解液的电池的电池容器适当地进行使用。具体地说，能够通过向本发明的电池容器内填充正极合剂、负极活性物质、碱性电解液等构成发电要素的各种材料来获得电池。
[0046] 实施例
[0047] 以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0048] 另外，各个特性的定义和评价方法如以下所述。
[0049]
[0050] 对表面处理钢板的镍-钴合金层的最表层蚀刻约10nm，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置（AES）对蚀刻后的表面处理钢板的5个部位测量Ni和Co的原子%，从而求出俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值。
[0051] <浸渍电位>
[0052] 使表面处理钢板浸渍于10mol/L的氢氧化钾水溶液中，在参比电极：Ag/AgCl、对电极：Pt、测量温度60℃的条件下，测量镍-钴合金层的相对于Ag/AgCl的自然电位，并求出所获得的自然电位与Ni单体的相对于Ag/AgCl的自然电位之差，从而完成了镍-钴合金层在氢氧化钾水溶液中的浸渍电位的测量。
[0053] <钴残存率>
[0054] 使表面处理钢板浸渍于10mol/L的氢氧化钾水溶液中，利用恒温槽以60℃保持20天，利用荧光X射线测量向氢氧化钾水溶液中浸渍前后的、镍-钴合金层中的钴的含量，从而完成了钴残存率的测量。另外，钴残存率越高，就越能够判断为防止了钴向氢氧化钾水溶液中溶出，相对于碱性溶液的耐溶解性优异。
[0055] <气体产生量>
[0056] 使用表面处理钢板以镍-钴合金层位于电池容器内表面侧的方式制作LR6（日本JIS标准）的电池容器。接着，使用所获得的电池容器，向其内部装入正极颗粒、隔板以及含有10mol/L的氢氧化钾水溶液而成的负极凝胶，铆接负极盖，从而制作出电池。然后，利用恒温槽以60℃将所获得的电池保持20天，之后，进行放电，对保持20天及放电后的电池，测量在电池内产生的气体的量。气体的产生量是通过将保持20天及放电后的电池以浸渍于水中的状态进行开封，并收集在电池内部产生而滞留的气体来进行测量的。
[0057] 《实施例1》
[0058] 作为胚板（日语：原板），准备有对具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧板（厚度0.25mm）进行退火而获得的钢板。
[0059] C：0.045重量%、Ｍn：0.23重量%、Si：0.02重量%、P：0.012重量%、S：0.009重量%、Al：0.063重量%、N：0.0036重量%、残余部分：Fe和不可避免的杂质
[0060] 然后，在对准备好的钢板进行碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗之后，在下述条件下进行镀镍，形成厚度1.0μm的镍镀层，接着，在下述条件下进行镀镍-钴合金，在镍镀层上形成厚度0.2μm的镍-钴合金层，从而获得表面处理钢板。
[0061] <镀镍>
[0062] 浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L
[0063] pH：3.5～5.0
[0064] 浴温：60℃
[0065] 电流密度：10A/dm2
[0066] <镀镍-钴合金>
[0067] 浴组成：以钴/镍的摩尔比为0.11的方式含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴以及硼酸
[0068] pH：3.5～5.0
[0069] 浴温：60℃
[0070] 电流密度：10A/dm2
[0071] 然后，对如此获得的表面处理钢板，按照上述方法，分别对俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值、氢氧化钾水溶液中的浸渍电位、钴残存率以及气体产生量进行评价。将结果表示在表1中。
[0072] 《实施例2～实施例6》
[0073] 除了作为进行镀镍-钴合金时的镀浴使用以钴/镍的摩尔比成为0.24（实施例2）、0.41（实施例3）、0.80（实施例4）、1.38（实施例5）以及1.99（实施例6）的方式分别调制的镀浴以外，与实施例1相同地获得在钢板上形成镍镀层和镍-钴合金层而成的表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0074] 《实施例7》
[0075] 除了作为进行镀镍-钴合金时的镀浴使用以钴/镍的摩尔比成为0.24的方式调制的镀浴以外，与实施例1相同地在钢板上形成镍镀层和镍-钴合金层，接着，利用罩式退火在温度600℃、非氧化性气氛的条件下进行1分钟热处理，对镍镀层和镍-钴合金层进行热扩散处理，从而获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0076] 《实施例8》
[0077] 除了将热处理温度改变为800℃以外，与实施例7相同地获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0078] 《实施例9》
[0079] 除了作为进行镀镍-钴合金时的镀浴使用以钴/镍的摩尔比成为0.91的方式调制的镀浴以外，与实施例7相同地获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0080] 《实施例10》
[0081] 除了将热处理温度改变为800℃以外，与实施例9相同地获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0082] 《实施例11》
[0083] 准备与实施例1相同的钢板，与实施例1相同地对准备的钢板进行镀镍，形成厚度1.0μm的镍镀层，接着，在下述条件下进行镀钴，在镍镀层上形成厚度0.2μm的钴镀层，从而获得形成有镍镀层和钴镀层的镀层钢板。
[0084] <镀钴>
[0085] 浴组成：硫酸钴250g/L、氯化钴90g/L、硼酸30g/L
[0086] pH：3.5～5.0
[0087] 浴温：60℃
[0088] 电流密度：10A/dm2
[0089] 然后，利用罩式退火在温度700℃、非氧化性气氛的条件下对所获得的镀层钢板进行1小时热处理，对镍镀层和钴镀层进行热扩散处理，从而获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0090] 《比较例1》
[0091] 除了未形成镍-钴合金层以外，与实施例1相同地获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0092] 《比较例2、3》
[0093] 除了作为进行镀镍-钴合金时的镀浴使用以钴/镍的摩尔比成为3.36（比较例2）和7.82（比较例3）的方式分别调制的镀浴以外，与实施例1相同地获得在钢板上形成镍镀层和镍-钴合金层而成的表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0094] 《比较例4》
[0095] 除了未进行热处理以外，与实施例11相同地获得形成有镍镀层和钴镀层的表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0096] 《比较例5》
[0097] 除了将进行热处理时的热处理温度设为600℃、将热处理时间设为1分钟以外，与实施例11相同地获得表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。
[0098] [表1]
[0099]
[0100] [表2]
[0101]
[0102] 如表1所示，利用俄歇电子能谱分析出的镍-钴合金层的表面上的Co/Ni值处于0.1～1.5的范围内的实施例1～实施例11中，得到如下良好的结果，浸渍于氢氧化钾中时的钴的残存率较高，为60%以上，而且，电池中的气体产生量受到抑制。另外，在实施例1～实施例11中，氢氧化钾中的、相对于镍单体的浸渍电位也处于－0.4V～－0.02V的范围内。
[0103] 另一方面，在未将镍-钴合金层形成于最表面的比较例1、比较例4和镍-钴合金层的表面上的利用俄歇电子能谱分析出的Co/Ni值超过1.5的比较例2、比较例3、比较例5中，得到如下结果，浸渍于氢氧化钾中时的钴的残存率较低，为20%以下，而且，电池中的气体产生量增多。
[0104] 另外，如表2所示，对使用在实施例6、10、11、比较例1、4、5中制作的表面处理钢板并同样进行上述“气体产生量”的评价而制作的电池，利用恒温槽以60℃保持20天，之后，进行放电，然后测量短路电流（SCC），结果是实施例6、10、11的短路电流（SCC）变大为与在最表面具有钴层的比较例4的短路电流相同程度以上，是良好的结果。
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