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一种分析界面 碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法

阅读：435发布：2020-06-04

专利汇可以提供一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法。所述方法采用中频磁控溅射技术制备若干种调制周期不同、层数不同、总体厚度相同的Cr/DLC多层膜，采用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、 X射线衍射仪、拉曼光谱仪、三维白光干涉表面轮廓仪、划痕仪、纳米压痕仪、显微硬度计，分析各种Cr/DLC多层膜样品的微观结构及力学性能变化，探究多层膜层间界面碳化对Cr/DLC多层膜结构和力学性能的影响机理。通过所述方法，可以清晰地考察界面处Cr的碳化对Cr/DLC多层膜碳价键微结构和内应力的影响，系统阐述碳价键及相组成以及内应力的变化对薄膜力学性能的影响，填补了理论和实践空白。，下面是一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)样品制备；
(a)把基材放入丙酮溶液中超声波清洗10min；
(b)把基材再放入酒精溶液中超声波清洗10min；
(c)把处理好的基材放入镀膜室待沉积；
(d)采用中频磁控溅射技术制备Cr/DLC多层膜，通过控制石墨靶和铬靶的靶电流开关，实现DLC层和Cr层的交替沉积；
其中，中频磁控溅射沉积Cr/DLC多层膜的主要参数为：
溅射靶：Cr层为Cr，DLC膜为C；
沉积温度(℃)：120℃；
反应气体：Ar；
沉积压力(Pa)：0.3；
靶电流(A)：10；
(e)通过控制沉积时间来控制Cr层与DLC层的厚度；
2)观察与参数测量；
3)分析样品的显微结构：分析样品的显微结构包括断面形貌、膜层结构、相结构和碳键结构；
4)分析样品的力学性能；力学性能包括内应力、硬度及弹性模量、断裂韧性和膜基结合力；
采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式计算出薄膜的内应力值：
式中，tf是基体的厚度，ts是薄膜的厚度，Es是基体的杨氏模量，νs为基片的泊松比，L为基片长度；采用划痕仪测量薄膜与基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式计算薄膜的断裂韧性KIC，公式如下：
式中，H是纳米硬度，E是弹性模量，P是压痕的载荷，c是裂纹长度，α是经验常数，维氏压头的α＝0.016；
5)探究界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能的影响机理。

说明书全文

一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法。

背景技术

[0002] 碳化物金属(如Cr，Ti)掺杂DLC多层膜界面数多，每个界面两侧异质材料原子间发生碳化反应，使碳原子迁移和聚集状态发生变化，引起碳价键结构及相组成改变，会给薄膜结构和力学性能带来微妙的影响。薄膜的界面结构是影响薄膜性能的关键要素。要真正掌控薄膜的宏观性能，我们就得关注薄膜界面处的变化，例如碳化，如何引起薄膜微观结构变化及其对薄膜宏观力学性能的影响。在DLC多层膜的研究中，人们主要关注过渡层的元素种类、厚度、层数等宏观因素的影响，对碳化物金属掺杂DLC多层膜界面的碳化机理等微观界面结构变化却很少报道。目前，关于碳化物金属掺杂DLC多层膜的许多重要实验现象还没有合理的解释，碳化物金属掺杂DLC多层膜界面处发生的界面碳化作用对薄膜微结构和宏观力学性能的影响机理急待澄清。

[0003] 众所周知，DLC薄膜性质与无定型碳网络结构中的碳价键结构及薄膜内应力有关。研究表明：多层膜的调制周期和薄膜总厚度会影响DLC薄膜的摩擦学性能，界面处碳化反应生成的金属碳化物能改善DLC薄膜的膜基结合性能。然而，与界面碳化机理相关的微观结构变化的问题却鲜有系统的报道：(i)界面处生成的碳化物如何影响sp2-C键、sp3-C键含量；
(ii)碳化物与sp2-C键、sp3-C键含量如何引起内应力变化；(iii)碳价键含量与内应力又是如何引起DLC薄膜力学性能变化。要弄清碳化机理，只有先探究单一金属掺杂界面碳化引起的各微观结构及力学性能的变化，才能找到界面碳化对DLC多层膜微结构和力学性能的影响机理。

[0004] 本发明采用中频磁控溅射技术在硬质合金基体上沉积了三组调制周期不同、总膜厚相同的Cr/DLC多层膜。以Cr/DLC多层膜为研究对象，考察了界面处Cr的碳化对Cr/DLC多层膜碳价键微结构和内应力的影响，系统阐述碳价键及相组成以及内应力的变化对薄膜力学性能的影响，力学性能包括硬度、弹性模量、断裂韧性和膜基结合力。

发明内容

[0005] 为了澄清碳化物金属掺杂DLC多层膜界面处发生的界面碳化作用对薄膜微结构和宏观力学性能的影响机理，本发明提供一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法，通过所述方法，可以清晰地考察界面处Cr的碳化对Cr/DLC多层膜碳价键微结构和内应力的影响，系统阐述碳价键及相组成以及内应力的变化对薄膜力学性能的影响，力学性能包括硬度、弹性模量、断裂韧性和膜基结合力。

[0006] 为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法，所述方法采用中频磁控溅射技术制备若干种调制周期不同、层数不同、总体厚度相同的Cr/DLC多层膜，采用扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)、俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)、X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、三维白光干涉表面轮廓仪、划痕仪、纳米压痕仪、显微硬度计，分析各种Cr/DLC多层膜样品的微观结构及力学性能变化，探究多层膜层间界面碳化对Cr/DLC多层膜结构和力学性能的影响机理。

[0008] 具体研究内容包括，随多层膜调制周期的变化，考察界面碳化引起的sp2-C键、sp3-C键含量及内应力的变化对薄膜硬度、弹性模量、断裂韧性、膜基结合力等宏观力学性能的影响，揭示了界面碳化对DLC多层膜结构及宏观力学性能的影响机理。

[0009] 其中，为探究Cr/DLC多层膜的微观结构，采用扫描电子显微镜(SEM)观察多层膜的断面形貌；采用俄歇电子能谱(AES)分析多层膜中元素沿深度变化关系；采用X射线衍射仪(XRD)分析多层膜晶体结构变化；采用拉曼光谱分析多层膜中碳原子结构和排列顺序。为探究多层膜的宏观力学性能，采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式(2-1)计算出薄膜的内应力值：

[0010]

[0011] 式中，tf是基体的厚度，ts是薄膜的厚度，Es是基体的杨氏模量，vs为基片的泊松比，L为基片长度；采用划痕仪测量薄膜与基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式2-2计算薄膜的断裂韧性KIC，公式如下：

[0012]

[0013] 式中，H是纳米硬度，E是弹性模量，P是压痕的载荷，c是裂纹长度，α是经验常数，维氏压头的α＝0.016。

[0014] 所述方法包括以下步骤：

[0015] 1)样品制备：采用中频磁控溅射技术在基材上制备了几种调制周期不同、层数不同、厚度相同的Cr/DLC多层膜。预处理期间，把基材放入丙酮溶液中超声波清洗10min，再放入酒精溶液中超声波清洗10min；把处理好的基材放入镀膜室待沉积。沉积期间，通过控制石墨靶和铬靶的靶电流开关，实现DLC层和Cr层的交替沉积；通过控制沉积时间来控制Cr层与DLC层的厚度。

[0016] 2)观察与参数测量：采用扫描电子显微镜(SEM)观察多层膜的断面形貌；采用俄歇电子能谱(AES)分析多层膜中元素沿深度变化关系；采用X射线衍射仪(XRD)分析多层膜晶体结构变化；采用拉曼光谱分析多层膜中碳原子结构和排列顺序。采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式(2-1)计算出薄膜的内应力值。采用划痕仪测量薄膜与不锈钢基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式2-2计算薄膜的断裂韧性KIC。

[0017] 3)分析样品的显微结构，包括：断面形貌，膜层结构，相结构，碳键结构。

[0018] 4)分析样品的力学性能，包括：内应力，硬度及弹性模量，断裂韧性，膜基结合力。

[0019] 5)探究界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能的影响机理。

[0020] 本发明的优点和有益效果为：通过制作的样品进行多维度的观察和测量、计算，从微观结构上分析研究了：界面处生成的碳化物如何影响sp2-C键、sp3-C键含量；碳化物与sp2-C键、sp3-C键含量如何引起内应力变化；碳价键含量与内应力又是如何引起DLC薄膜力学性能变化等问题。澄清了界面碳化对DLC多层膜微结构和力学性能的影响机理，填补了理论和实践空白。附图说明

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0022] 图1为本发明实施例所述的三个不同调制周期Cr/DLC多层膜的SEM断面形貌，调制周期(Λ)分别为：(C1)600nm；(C2)400nm；(C3)200nm。

[0023] 图2为本发明实施例所述的C1样品的元素原子百分比浓度-深度俄歇谱。

[0024] 图3为本发明实施例所述的三个调制周期的Cr/DLC多层膜XRD谱图。

[0025] 图4为本发明实施例所述的Cr/DLC多层膜ID/IG和G峰峰位随调制周期的变化图。

[0026] 图5为本发明实施例所述的Cr/DLC多层膜内应力随调制周期变化曲线。

[0027] 图6为本发明实施例所述的Cr/DLC多层膜硬度及弹性模量随调制周期变化曲线。

[0028] 图7为本发明实施例所述的Cr/DLC多层膜断裂韧性随调制周期变化曲线。

[0029] 图8为本发明实施例所述的不同调制周期的Cr/DLC多层膜的划痕形貌，调制周期(Λ)分别为：(C1)600nm、(C2)400nm()、(C3)200nm。

[0030] 图9为本发明实施例所述的界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能影响机理模型。

具体实施方式

[0031] 一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法，所述方法采用中频磁控溅射技术制备若干种调制周期不同、层数不同、总体厚度相同的Cr/DLC多层膜，采用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、三维白光干涉表面轮廓仪、划痕仪、纳米压痕仪、显微硬度计，分析各种Cr/DLC多层膜样品的微观结构及力学性能变化，探究多层膜层间界面碳化对Cr/DLC多层膜结构和力学性能的影响机理。

[0032] 具体研究内容包括，随多层膜调制周期的变化，考察界面碳化引起的sp2-C键、sp3-C键含量及内应力的变化对薄膜硬度、弹性模量、断裂韧性、膜基结合力等宏观力学性能的影响，揭示了界面碳化对DLC多层膜结构及宏观力学性能的影响机理。

[0033] 其中，为探究Cr/DLC多层膜的微观结构，采用扫描电子显微镜观察多层膜的断面形貌；采用俄歇电子能谱分析多层膜中元素沿深度变化关系；采用X射线衍射仪分析多层膜晶体结构变化；采用拉曼光谱分析多层膜中碳原子结构和排列顺序。为探究多层膜的宏观力学性能，采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式(2-1)计算出薄膜的内应力值；采用划痕仪测量薄膜与基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式2-2计算薄膜的断裂韧性KIC。

[0034] 所述方法包括以下步骤：

[0035] 1)样品制备：采用中频磁控溅射技术在基材上制备了几种调制周期不同、层数不同、厚度相同的Cr/DLC多层膜。预处理期间，把基材放入丙酮溶液中超声波清洗10min，再放入酒精溶液中超声波清洗10min；把处理好的基材放入镀膜室待沉积。沉积期间，通过控制石墨靶和铬靶的靶电流开关，实现DLC层和Cr层的交替沉积；通过控制沉积时间来控制Cr层与DLC层的厚度。

[0036] 2)观察与参数测量：采用扫描电子显微镜观察多层膜的断面形貌；采用俄歇电子能谱分析多层膜中元素沿深度变化关系；采用X射线衍射仪分析多层膜晶体结构变化；采用拉曼光谱分析多层膜中碳原子结构和排列顺序。采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式(2-1)计算出薄膜的内应力值。采用划痕仪测量薄膜与不锈钢基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式2-2计算薄膜的断裂韧性KIC。

[0037] 3)分析样品的显微结构，包括：断面形貌，膜层结构，相结构，碳键结构。

[0038] 4)分析样品的力学性能，包括：内应力，硬度及弹性模量，断裂韧性，膜基结合力。

[0039] 5)探究界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能的影响机理。

[0040] 实施例

[0041] 本实施例采用中频磁控溅射技术在不锈钢片和Si(100)基材上制备了三种不同调制周期的Cr/DLC多层膜，进而分析其微结构和力学性能。包括以下步骤：

[0042] 1、样品制备

[0043] 采用中频磁控溅射技术在不锈钢片和Si(100)基材上制备三种不同调制周期的Cr/DLC多层膜。预处理期间，把基材放入丙酮溶液中超声波清洗10min，再放入酒精溶液中超声波清洗10min；把处理好的基材放入镀膜室待沉积。沉积期间，通过控制石墨靶和铬靶的靶电流开关，实现DLC层和Cr层的交替沉积；通过控制沉积时间来控制Cr层与DLC层的厚度。三个Cr/DLC多层膜总厚度均为1.2μm，DLC/Cr的调制比为3∶1，调制周期分别为0.6μm、0.4μm和0.2μm，三个多层膜分别记为C1、C2、C3。主要镀膜参数见表一。

[0044] 表一.中频磁控溅射沉积Cr/DLC多层膜的主要参数

[0045]

[0046] 2、观察与参数测量

[0047] 为探究Cr/DLC多层膜的微观结构，采用扫描电子显微镜观察多层膜的断面形貌；采用俄歇电子能谱分析多层膜中元素沿深度变化关系；采用X射线衍射仪分析多层膜晶体结构变化；采用拉曼光谱分析多层膜中碳原子结构和排列顺序。

[0048] 为探究多层膜的宏观力学性能，采用三维白光干涉表面轮廓仪测量硅基片的厚度和薄膜的厚度，代入Stoney公式(2-1)计算出薄膜的内应力值。采用划痕仪测量薄膜与不锈钢基体间的膜基结合力；采用纳米压痕仪来测定多层膜纳米硬度和杨氏模量；采用显微硬度计得到压痕形貌，测定压痕的径向裂纹长度，带入公式2-2计算薄膜的断裂韧性KIC。

[0049] 3、分析样品的显微结构

[0050] 3.1断面形貌

[0051] 参见附图1，图1示出三个不同调制周期的Cr/DLC多层膜SEM断面形貌。由图可知，三个Cr/DLC多层膜调制结构清楚，膜层间距均匀；Cr层对应的是灰白带，DLC层对应的是灰黑带。三个薄膜中，DLC层与Cr层调制比均为3∶1。图中C1样品的断面形貌共有2层Cr层和2层DLC层交替形成；其中的DLC顶层表现为白亮带，这与扫描模式相关。C2样品的断面形貌共有3层Cr层和3层DLC层交替形成；C3样品的断面形貌共有6层Cr层和6层DLC层交替形成。利用三维白光干涉形貌仪测得三个多层膜的总厚度基本相同，分别为1.22μm、1.19μm、1.23μm；
随调制周期减小，多层膜中界面数量增加。

[0052] 3.2膜层结构

[0053] 参见附图2，图2示出C1样品的元素原子百分比浓度的深度俄歇电子能谱，交替分布的Cr峰和C峰分别对应多层膜中Cr元素和C元素的原子百分比。从图2可知，Cr元素和C元素沿深度方向呈周期性的起伏变化；氧元素微量存在；溅射时间为35min时，Si元素含量突然升高，表示溅射到了Si基材。从Cr元素和C元素的周期性起伏变化可知，多层膜的结构从上至下依次是DLC/Cr/DLC/Cr。在DLC层中C元素的原子百分含量为90at％，Cr元素的原子百分含量几乎为零。而在Cr层中Cr元素的原子百分含量为20at％的原因在于：Cr原子与C原子在界面相互扩散；C原子半径比Cr原子半径小得多，C原子更容易扩散到Cr层内部，使得Cr层中Cr元素原子百分比含量低。以上分析可知，该多层膜是由Cr层和DLC层交替沉积而成，这与SEM断面形貌的分析结果相一致。

[0054] 3.3相结构

[0055] 参见附图3，图3示出不同调制周期Cr/DLC多层膜的XRD谱图。从图3可知，多层膜的相组成主要为Cr相和Cr3C2相。2θ角在44°处的衍射峰为Cr(110)晶面，在64.6°处的是Cr(200)晶面；2θ角在62°时出现了Cr3C2相沿(251)晶面衍射峰，说明在Cr/DLC多层膜界面处发生了Cr的碳化。随调制周期减小，多层膜中Cr3C2(251)晶面峰强度增加，表明多层膜中Cr3C2相含量增加。原因在于：随调制周期减小，界面数增加；界面处有大量的晶格缺陷，如空位，气孔等，这些晶格缺陷可以提高原子能量，使扩散中的原子跃迁频率增加，导致原子在界面处扩散的扩散能远小于膜层内扩散所需要的能量。因此，界面越多，就会为原子提供更多的短程扩散通道，原子发生扩散和掺杂的几率增加，金属Cr原子与C原子发生反应生成的Cr3C2相越多。因此，随调制周期减小，多层膜中的金属碳化物含量增加。

[0056] 3.4碳键结构

[0057] 参见附图4，拉曼光谱是表征DLC薄膜中碳原子结构和排列顺序的有效手段。典型DLC薄膜的拉曼光谱有两个主要的特征峰，即波数在1350cm-1附近的D峰和1550cm-1附近的G峰。通过高斯拟合后得到D峰和G峰的峰位和峰值；计算出D峰和G峰的峰强之比ID/IG；比较G峰峰位与ID/IG比值的变化可以得出薄膜中sp3-C键与sp2-C键之间的变化关系。ID/IG比值增大，G峰峰位向高波数移动，表明薄膜中sp2-C键含量增多。图4示出Cr/DLC多层膜ID/IG值和G峰峰位随调制周期的变化图。由图4可知，随调制周期减小，界面数量增多，ID/IG的比值从1.4增加到1.6，G峰峰位由1558.2cm-1向高频方向移动至1567.8cm-1，表明多层膜中sp3-C键含量减少，sp2-C键含量增加。由3.3相结构可知，随调制周期减小，多层膜中的金属碳化物
3 2
(Cr3C2)含量不断增大。由此，界面碳化生成的Cr3C2相含量变化引起薄膜中sp /sp比值变化，即，DLC层的碳价键结构与界面处碳化有关。随调制周期减小，界面数量增多，多层膜中Cr3C2相含量越多，sp2-C键含量越多。

[0058] 4、分析样品的力学性能

[0059] 4.1内应力

[0060] 参见附图5，图5示出Cr/DLC多层膜内应力随调制周期的变化曲线。从图5可知，随着调制周期减小，多层膜内应力逐渐减小，内应力值由1.57MPa减小到1.50MPa。主要原因有两个：(i)随着调制周期减小，多层膜中参与碳化的界面数量增加，形成的Cr3C2相含量增加，无定型碳网络基质中配位碳原子数量减少，微区碳原子密度降低，局部应力减少；(ii)和sp3-C杂化轨道相比，sp2-C的原子体积小，sp2-C的键短，其平面尺寸也小；sp2-C杂化轨道与周围的C原子在一个平面上以σ键相连时，会释放双轴压应力。sp2-C含量增多，意味着多层膜压应力变小。由此可得，界面碳化影响内应力，随着调制周期减小多层膜内应力降低。

[0061] 4.2硬度及弹性模量

[0062] 参见附图6，图6示出Cr/DLC多层膜硬度及弹性模量随调制周期的变化曲线。从图6可知，薄膜的硬度和弹性模量随调制周期的减小呈先增大后减小的趋势；当调制周期为400nm时，多层膜硬度达到最大值为18GPa，弹性模量也达到最大值为175GPa。本实施例中，影响膜硬度与弹性膜量的主要因素有：(i)多层膜的sp3/sp2值。比值越大，sp3含量增加，膜硬度与弹性模量越大；(ii)多层膜的Cr3C2相含量。Cr3C2属于硬质相，当多层膜中硬质Cr3C2相含量增多时，多层膜硬度也会随之增加；(iii)Cr层厚度。Cr过渡层是软的金属层，Cr层越厚，在外力作用下薄膜更容易产生变形，多层膜的硬度也随之下降。以上三个因素协同作用是膜硬度与弹性模量变化的内在原因：(i)当调制周期为600nm时，sp3-C含量虽高，但Cr3C2相含量很少，Cr层很厚，多层膜硬度和弹性模量不高；(ii)当调制周期为400nm时，sp3-C含量虽然下降，但Cr3C2相含量增加及Cr层厚度减小，此时Cr3C2相及Cr层厚度起主导作用，膜硬度及弹性模量达到最大；(iii)当调制周期为200nm时，sp3-C含量最低，虽然Cr3C2相的含量增加到最大值，Cr层的厚度减小到最小值；此时sp3-C含量成为主要影响因素，此时多层膜硬度及弹性模量最小。由此可知，Cr/DLC多层膜硬度与弹性模量的变化是界面碳化和Cr层厚度协同作用的结果。

[0063] 4.3断裂韧性

[0064] 参见附图7，图7示出Cr/DLC多层膜断裂韧性随调制周期变化曲线。从图7可知，随1/2 1/2
调制周期减小，多层膜断裂韧性逐渐增大，由2.95MPa×m 增大到3.75MPa×m 。影响断裂韧性的三个主要因素是：(i)多层膜层间界面。层间界面不仅能够使裂纹偏移，阻止裂纹扩展，而且能使多层膜在剪切变形中吸收能量的能力增强，有效阻止了塑性变形，提高了多层膜的断裂韧性。(ii)sp2-C键含量。sp2-C含量多，薄膜易石墨化，可阻止裂纹扩展。(iii)薄膜内应力。内应力能减小薄膜断裂所需临界载荷，增加微裂纹长度。薄膜中内应力越大，薄膜断裂韧性越小。随调制周期减小，界面数量增加，界面碳化生成的Cr3C2相含量增多，sp2-C含量多，多层膜内应力减小，断裂韧性逐渐升高。

[0065] 4.4膜基结合力

[0066] 参见附图8，图8示出不同调制周期的Cr/DLC多层膜的划痕形貌。从图8可知，调制周期为600nm的C1和200nm的C3样品沿划痕两边发生了明显的剥离；而调制周期为400nm的C2试样仅有轻微劈裂痕迹，带有少部分剥离。籍此推断，调制周期为400nm的多层膜的膜基结合力和致密度要优于另外两个试样。通过划痕测量的临界载荷值与上述推断一致，临界载荷从大到小依次为：C2(70.5N)、C1(65N)、C3(62N)。原因有两个：(i)内应力。内应力越大，临界载荷越小；应力积聚会导致薄膜产生皱摺从基体上剥离。(ii)Cr层厚度。Cr层的厚度决定薄膜的能量耗散能力，即薄膜在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力；Cr层越厚能使多层膜在剪切形变中具有更好的能量吸收能力，有利于提高多层膜基结合力。随调制周期减小，Cr层厚度逐渐减小，对应吸收能量的能力逐渐减弱；多层膜内的内应力却逐渐减小，剥落的驱动力减小；这两个因素相互作用导致临界载荷呈现先增大后减小的趋势。对于Cr/DLC多层膜而言，随调制周期的改变，界面数量改变，Cr层厚度改变，多层膜中界面碳化引起内应力的变化，进而对多层膜的膜基结合力产生影响。

[0067] 5、探究界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能的影响机理

[0068] 由以上三个Cr/DLC多层膜微观结构和力学性能的分析可知，Cr/DLC多层膜结构与力学性能因界面碳化而发生改变。DLC膜的性能与sp3/sp2键比例有关；膜层间界面碳化可通过改变DLC膜的碳价键结构及内应力，影响多层膜的力学性能。

[0069] 参见附图9，图9示出界面碳化对Cr/DLC多层膜力学性能的影响机理。左侧为C1样品(Λ＝600nm)示意图，箭头上面示出的是C1样品的宏观受力情况，箭头下面示出的是C1样品的微观结构变化；同理，右侧为C2样品(Λ＝400nm)示意图。

[0070] 多层膜中sp2-C、sp3-C和Cr3C2相含量的变化是薄膜宏观力学性能变化的主要诱因。从箭头下方C1样品的微观结构图可知，多层膜中Cr层(灰白层)与DLC层(灰黑层)之间存在一定的相互扩散和掺杂；金属Cr原子(黑色球)易与DLC层中键能较低的sp2-C(白色球)发生反应生成Cr3C2相(灰色六边形)。对比左右C1、C2结构图可知，随着界面数量增加，Cr原子与C原子接触面积增大，扩散和掺杂几率增大，界面碳化生成的表示Cr3C2相的灰色六边形随之增多。然而，形成Cr3C2相需要一定数量的碳原子，无定型碳网络基质中配位C的原子数量相应减少。配位C原子数量的减少使微区碳原子密度的降低，引起碳网络中sp3-C键向sp2-C键弛豫，造成DLC膜中sp2-C键含量增加。弛豫现象通过图中表示sp3-C键的灰色球由灰变白3 2
的渐变色来表示；右边C2图中灰色球减少，表示sp-C键含量减少；白色球增多，表示sp-C键含量增加。

[0071] Cr/DLC多层膜中sp2-C及Cr3C2相含量的这种变化能够导致多层膜内应力的改变。sp2-C键和Cr3C2相的存在会释放应力；随调制周期减小，界面数量增加，sp2-C和Cr3C2含量增加，多层膜内应力随之降低。

[0072] 界面碳化造成Cr/DLC多层膜碳价键结构及薄膜内应力的变化，这是引起多层膜力学性能变化的主要原因。首先，界面数量的改变会直接影响薄膜的断裂韧性。随调制周期减小，界面数增加，多层膜在剪切变形中吸收能量能力增加，阻止裂纹扩展，多层膜断裂韧性提高；对比绿色箭头上方C1、C2样品宏观受力情况可知，在相同载荷下，界面有效阻止了裂纹的扩展，随界面数增加，裂纹扩展的距离减小，从而提高了多层膜的断裂韧性。残余压应力能够减小薄膜断裂所需临界载荷、增大裂纹长度，应力的减小也会提高多层膜的断裂韧性。其次，随调制周期减小，界面数量增加，Cr原子与C原子反应生成的Cr3C2相含量增多，多层膜中sp3-C含量减小，多层膜硬度随之降低。较低的sp3-C键含量意味着多层膜压应力较小，膜基结合力随压应力减小而有所升高。此外，Cr层厚度影响多层膜的硬度和韧性；较软的Cr层厚度减小，在外力作用下多层膜不易发生变形，多层膜的硬度随之升高。

[0073] 由此可知，多层膜层间界面处金属Cr的碳化能够影响DLC薄膜中sp2-C、sp3-C的含量以及薄膜内应力，进而影响Cr/DLC多层膜的力学性能。

[0074] 最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

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一种分析界面碳化对Cr/DLC多层膜影响的方法

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