工业革命以后的长时间内，一般使用例如煤炭和石油(汽油、轻油、 煤油、重油等)的所谓矿物燃料，充当发电和加热目的的热源或充当汽 车、轮船和飞机的电源。实际上，矿物燃料应用极大改善了生活状况， 并导致工业极大进展。
然而，近年来，由于空气污染例如矿物燃料燃烧所产生的二氧化硫 和二氧化碳，地球的环境状况恶化。此外，利用矿物燃料自身已产生资 源耗尽的问题，矿物燃料在供应上受到极大限制。
另一方面，已致力于氢(气体)燃料充当清洁能源，以替代矿物燃 料。氢气之所以称为清洁能源的原因在于当其燃烧时，氢只产生水，即 不产生任何空气污染物。
由于将氢作为燃料使用时，每单位质量氢的化学能大，并不释放有 毒物质和产生温室效应的气体，氢是一种理想的清洁、用不完的能源， 近年来，这种观点得以迅速流行。尤其是能将氢能转变成电能的燃料电 池已得到深入研究。一般希望该燃料电池用作大规模发电和家庭现场发 电的热源以及电动汽车的电源。
然而，使用氢充当燃料存在如下问题。即由于氢在标准温度和压力 下是气态，与煤炭或石油相比，相对难以处理。同时，由于氢的密度比 煤炭或石油小许多，每单位体积的化学能更小，导致储存和运输的问题。 此外，由于氢存在泄漏和爆炸的可能性，在使用氢作为燃料时，难以保 证安全性。
因此，对于利用氢充当燃料而言，如何以安全运输状态储存大量氢 成为一个关键，已进行研究以便确定新的实际储氢技术。
具体而言，将氢能系统投入实用，如何小体积内安全有效聚集氢气 最为重要。本技术领域的工程技术人员的重要任务是确定新的实际储氢 技术。
已研究了多种聚集氢气的方法，分为三类：
(i)以高压气体聚集氢气的方法
(ii)以液态气体聚集氢气的方法
(iii)在合金材料等中储存氢气方法
然而，这些方法的每一种都有如下问题：
为实施方法(i)，需要高强金属制成压力容器(气体箱)来聚集氢 气。容器非常重，不能完美解决与高压气体的安全性有关的问题。此外， 高压气体的聚集密度非常小，约12mg/ml(15MPa)。
液化氢气和储存液态气体的方法(ii)优于方法(i)，因为液态 氢气的聚集密度约70mg/ml，远远大于方法(i)的气态氢聚集密度。然 而，氢气的液化需要在约-250℃或更低的温度下用于冷却氢气的附加设 备。因此，方法(ii)的问题在于系统复杂并且液化氢气耗能。
方法(iii)特征在于利用储氢材料，特别是由镧-镍合金、钒合金或 镁合金组成的储氢合金。尽管该方法(iii)中氢存储在合金中，但方法 (iii)中的氢实际聚集(储存)密度大于方法(ii)中的液态气体的聚 集密度。储氢合金的优点在于室温下氢可储存在合金中并从合金中释放， 氢控制比高压氢气或液态氢容易，这是因为储存状态取决于与氢分压的 平衡。
然而，储氢合金的问题是，由于合金相对重，每单位重量的储存量 不够大；合金结构被氢的重复存储和释放而逐渐损害，导致储存性能退 化；合金中含有的成分导致资源消耗问题或环境问题。
另一方面，近来，例如富勒烯(fullerene)的碳素物作为相对新的 储氢材料得到关注。深入研究这种碳素物的原因如下：即，希望利用该 材料特性能解决方法(i)--(iii)中的大多数上述问题。
然而，使用上述碳素物充当新的储氢材料时已遇到一些问题。
迄今在日本专利特许公开No.Hei5-270801中，公开了通过氢附加反 应在富勒烯中储氢的方法。然而，在该方法中，由于在碳原子和氢原子 之间形成化学共价键，“储氢”倒不如称为“加氢”。具体而言，由于 通过化学键加氢量的上限取决于未饱和碳键的数量，该方法的局限在于 提高氢的储存量。此外，为释放已存储在富勒烯中的氢，必须在相对高 的温度下加热富勒烯。结果，为释放氢而消耗过量能量。这作为氢聚集 方法而不适合。
在日本专利特许公开No.Hei10-72201中，公开了利用富勒烯储氢的 另一方法。该方法特征在于，通过真空汽相淀积或溅射用催化金属例如 铂，覆盖富勒烯分子表面，从而利用催化金属的催化反应来储氢。
通常，碳素物例如富勒烯溶解或吸附氢分子以便引发储氢的初始反 应的能力很低。在该方法中，引发存储的初始反应的能力由例如铂的催 化金属所给定。
然而，按照该方法，必须提高例如铂的催化金属的负载量，以便足 以获取储氢能力。这导致成本和资源的实际问题。
通过上述，清楚知道公知的聚氢方法在实际应用中不行。尤其是由 于公知方法存在重量和使用的问题，该方法难以应用于使用氢充当汽车、 轮船和家用电动准备的电源的情况以及运输大量氢的情况。
通常，按照上述三种方法(i)--(iii)储氢。在以高压气体或液 态气体形式储氢的方法(i)或(ii)中，存在容器重以及处理和运输 不便的问题，而在储氢材料储氢的方法(iii)中，存在每单位重量的化 学能小和材料成本高的问题。结果对这些方法的商业应用产生不利影响。
因此，需要研制新材料，其能有效聚集大量氢，降低材料重量，以 便容易运输该材料，使该材料能在室温下重复工作，防止材料该退化， 保持操作安全，并有效消除资源问题和环境问题。

本发明的目的是提供用于储氢的碳素物、其制备方法以及电池和燃 料电池，该碳素物储氢能力高，处理安全，成本低，重量低，材料容易 运输。
本发明的一个实施例是提供用于储氢的碳素物，它能以质子状态储 氢。
按照本发明的储氢碳素物，由于充当强电子受体的该材料接收氢的 电子，并以质子形式储氢，该材料中氢所占据的体积变得很小。结果， 与由于氢原子的化学吸附而产生的传统储氢相比，储氢碳素物可储存大 量氢。这就是说，储氢碳素物存储由氢原子电荷分离而产生的质子(H+)， 接着以质子状态致密存储大量氢。
由本发明人新近发现的该储氢机理非常重要，氢以质子形式而不是 以氢形式储存在碳素物中。
如果储氢碳素物含有纳米碳管(nanotube)，储氢能力变高。此外， 如果碳素物中含有过渡金属，储氢能力更高，而如果例如铂的催化剂负 载在碳素物表面上，储氢能力更高。
按照本发明的储氢碳素物可在相对低温度下从材料中释放已储的 氢。与高压氢或液态氢不同，氢封闭在小体积的碳素物中，因此，即使 系统打开，已储存的氢也不会立刻容易释放出。因此，可安全处理按照 本发明的储氢碳素物。
由于储氢碳素物主要含有碳，其重量轻，从而容易处理和运输。碳 素物的优点也在于制造成本低，不存在资源和环境保护问题。
如上所述，本发明人发现碳素物的储氢机理基本上基于质子行为， 此外发现，具有储氢能力的材料并不限定于碳素物而可以是使电荷能在 氢原子和所述材料之间迁移的任何合适的材料，储氢材料的储氢能力通 过测量复阻抗或材料的直流电阻可精确并简单评估，通过测量复阻抗或 直流电阻可确定按照本发明的储氢碳素物的基本条件。
按照本发明，提供储氢碳素物，其特征在于储氢状态下所述材料的 直流电阻比非储氢状态下所述材料的直流电阻低至少50％，或者，储氢状 态的所述材料的复阻抗的实数部分比非储氢状态的所述材料的复阻抗的 实数部分低至少50％。
然而，如果储氢状态的材料的直流电阻或复阻抗的实数部分比非储 氢状态的材料的直流电阻或复阻抗的实数部分高约50％，将极大降低储氢 能力。结果，储氢材料的适用性变差。
以电阻下降率为特征的储氢材料，尤其是储氢碳素物优选应用于上 述电池(例如碱性电池和空气电池)和燃料电池。
本发明的另一实施例是提供制备储氢材料的方法，包括在含有氢的 气体气氛中处理能储氢的材料而同时施加正电压给材料的步骤。
包括例如富勒烯、纳米碳纤维(nanofiber)、纳米碳管(nanotube)、 烟灰(soot)、纳米包囊(nanocapsule)、巴基洋葱(Bucky onion) 和碳纤维的碳素物由均具有更大表面面积和弯曲结构的分子组成。该碳 素物的特性是，由于∑电子轨道和π电子轨道的正交性消失，HOMO(最 高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital))和LUMO(最 低空闲分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))能级变得 比具有∑-π正交系统的材料要低，结果起到强电子受体的作用。本发明 人研究的结果，发现上述碳素物储氢能力高的原因是由于材料起到强电 子受体的作用，以质子形式储氢，结果与氢分子形式的储氢相比，每单 位体积可储存更大量氢。作为这些研究的结果，也发现上述碳素物的储 氢能力高不是由于其独特结构，而是由于根据独特结构的功函数值，即 每个该材料的分子的价带边缘(valence edge)的位置。因此，电子接 受度即能储氢的材料的储氢能力可通过给材料施加外电场而控制，以便 移动整个电子能级，从而相对于真空水平变换HOMO和LUMO能级。根据 上述理论，已完成本发明。
按照本发明，通过在含有氢气的气体气氛中处理材料并同时施加正 电压给材料，从而移动整个电子能级，储氢材料就能储存大量氢，由此 改善储氢能力。
应注意到，将要储存在碳素物中的氢不仅含有氢分子和氢原子，还 含有作为氢原子核的质子。
按照本发明，提供在储氢材料中储氢和从储氢材料释放氢的控制方 法，包括如下步骤：通过施加相对于特定参比电位设定的第一正电压给 所述储氢材料，停止从储氢材料释放氢，并且通过给所述储氢材料施加 低于所述第一正电压的第二正电压，从所述储氢材料释放氢。
采用该配置，由于通过施加相对于特定参比电位设定的第一正电压 给储氢材料，可提高储氢材料的储氢能力，可停止从储氢材料释放氢。 另一方面，由于通过给储氢材料施加低于第一正电压的第二正电压，可 使储氢能力下降，可从储氢材料释放氢。结果，通过控制施加给储氢材 料的电压，可调节从储氢材料的氢释放。
按照本发明，提供储氢/释放氢系统，包括能含有储氢材料的腔、能 给所述储氢材料施加正电压的电压源和能控制所述电压源的控制器。
采用该配置，由于通过控制器来控制电压源而给储氢材料施加正电 压，可提高含在腔中的储氢材料的储氢能力，可停止从储氢材料释放氢。 另一方面，由于通过给储氢材料施加更低正电压，可使储氢材料的储氢 能力下降，可从储氢材料释放氢。结果，通过控制器来控制电压源，从 而控制施加给储氢材料的电压，就能调节从储氢材料的氢释放。
本发明的一个实施例是提供使用特定碳素物的储氢碳素物。
按照本发明，提供储氢碳素物，其特征在于该材料主要含有通过使 用碳基电极的弧光放电工艺所制备的储氢碳素物。
按照本发明，也提供制备储氢碳素物的方法，包括如下步骤：利用 碳基电极充当反应腔内相对安置的电极的至少一个，通过在反应腔(真 空腔)内的弧光放电，制备能储氢的碳素物。
本发明人的研究结果，发现当利用碳基电极充当反应腔内相对安置 的电极的至少一个，并在电极之间施加电压来进行弧光放电时，制备含 有至少纳米碳管和富勒烯例如C60和C70的烟灰状碳素物，该烟灰状碳素物 表现出理想的储氢能力。
独特效应即碳素物的储氢能力主要是从后述的纳米碳管存在而引起 的。如果过渡金属存在储氢碳素物中，可增强储氢能力，如果催化剂例 如铂负载在储氢碳素物的表面上，可进一步增强储氢能力。
按照本发明的储氢碳素物可在相对低的温度下从材料中释放已存储 的氢。与高压氢或液态氢不同，氢封闭在碳素物的小体积空隙或间隙区 中，因此，即使打开系统，已存储的氢并不会立刻释放。因此，可安全 处理按照本发明的储氢碳素物。
由于在本发明的实施例中储氢碳素物主要含有碳，重量轻，从而容 易处理和运输。碳素物的优点也在于制造成本低，其使用不存在资源限 制或消耗和环境保护的问题。
按照本发明，提供储氢碳素物，特征在于该材料主要含有由一种富 勒烯分子或其混合物即至少一种富勒烯分子制备的聚合物组成的焙烧体 (baked body)。
按照本发明，也提供制备储氢碳素物的方法，包括如下步骤：通过 在非氧化气体中焙烧来聚合一种富勒烯分子或其混合物。
本发明人已研究富勒烯许久，也实验过使用富勒烯作为储氢材料。 结果，本发明人发现，为获取富勒烯的储氢能力，使用富勒烯充当聚合 物(焙烧体)的前体很重要，以便有效利用具有富勒烯分子的弯曲部分 的π电子结构的特性，将聚合物改变成稳定结构的聚合物。
本发明人已实验过富勒烯聚合物，发现在适当温度下，在非氧化气 氛中焙烧一种富勒烯或其混合物，可得到含有至少上述稳定二聚物的聚 合物，而且主要包含稳定聚合物的焙烧体可用作制备具有高储氢的碳素 物的基本材料。
优选将焙烧时将促进碳排序(结构稳定)的金属或其化合物作为原 材料加入到富勒烯分子中，并焙烧该混合物。此外，优选具有能将氢分 子分离成氢原子并进一步将氢原子分离成质子和电子的催化能力的金属 催化剂，(以细颗粒或层的形式)负载在包括或不包括上述排序金属或 其化合物的焙烧体的表面上。即使室温下，金属催化剂负载其上的焙烧 体可表现出高的储氢能力。
通过电解聚合或机械振动由一种富勒烯分子或其混合物制备的聚合 物可用作储氢碳素物。
为获取高储氢能力的富勒烯聚合物，聚合物至少含有具有环加成结 构的聚合物部分。利用电解聚合工艺、机械振荡工艺或超声波工艺，可 制备该富勒烯分子。所制备的富勒烯分子不仅储氢能力强，实际应用也 优良。
本发明人实验的结果，难以通过相关技术工艺例如等离子体聚合工 艺选择性获取的环加成聚合物，尤其是通过1，2-加成反应(在环己三 烯(cyclohexatrienyl)位置处)聚合的富勒烯聚合物可用作能得到高 储氢能力的储氢材料。如果金属离子或其簇群(cluster)夹杂在上述聚 合物材料中，可实现电荷分离效果，如果金属例如铂的颗粒负载在聚合 物材料的表面上，可实现提高聚合物材料的储氢能力的效果。
上述储氢能力不仅可给予至富勒烯C60环加成聚合物，而且可给予例 如C70的更高分子质量富勒烯的环加成聚合物，也可给予富勒烯二聚物， 还可给予具有聚合程度相对大的环加成聚合物例如三聚物。
本发明的储氢材料主要包含具有上述储氢能力的环加成聚合物。该 聚合物可通过富勒烯的电解聚合工艺而制备，本发明人已研制过。聚合 物也可通过机械振荡工艺或超声波振动工艺而制备。电解聚合工艺包括： 在非水性溶剂中溶解作为原材料的富勒烯分子和用于加速电解的支持电 解质，并在电解液中的电极之间施加DC电位，获取富勒烯聚合物。
通过将能可与质子氢键合的基团引入构成碳素物的碳原子而得到的 碳素物衍生物也可适合用作储氢碳素物，该碳素物主要包含碳。
按照本发明，提供制备储氢碳素物的方法，包括如下步骤：通过在 含有能可与质子氢键合的基团的气体气氛中焙烧碳原材料，或者，在含 有能可与质子氢键合的基团的液体中处理碳原材料，在主要由碳素物组 成的碳原材料的碳原子中引入能可与质子氢键合的基团。
至于用于储氢碳素物的碳原材料，实际上利用碳基电极，通过弧光 放电工艺可制备具有富勒烯分子部分结构(有时称为富勒烯烟灰)的 富勒烯分子、纳米碳管和碳簇群。
本发明人的研究结果，发现通过将能可与质子氢键合的替代基团引 入到构成碳原材料的碳原子中而制备的衍生物在室温附近，表现出理想 的储氢能力，并在接近室温的温度下释放已存储的氢。
优选替代基团是氧原子、氟原子、氮原子、硫原子或氯原子、或包 含这些原子的至少一种的基团。
至于将该替代基团引入到碳素物的碳原子中以便获取衍生物的方 法，在含有能可与质子氢键合的基团的气体气氛中焙烧碳原材料的方法、 或在含有能可与质子氢键合的基团的液体中处理碳原材料的方法，都是 有效的。
按照本发明的储氢碳素物主要包含如上所述制备的一种或多种衍生 物，该材料在接近室温的温度下存储和释放氢。同时，由于储氢碳素物 主要包含碳，重量轻，从而容易处理和运输。碳素物的优点也在于制造 成本低，使用起来不存在资源限制和环境保护的有关问题。此外，按照 本发明，由于氢封闭在碳素物的小体积空隙中，与高压氢或液态氢不同， 即使系统打开，已储存的氢也不会立刻释放。因此，可安全处理按照本 发明的储氢碳素物。
按照本发明，提供储氢碳素物，特征在于材料包括由具有结构弯曲 部分的分子组成的碳素物。
按照本发明，也提供制备储氢碳素物的方法，包括如下步骤：在从 过渡金属、其氧化物和其碳化物选择出的催化剂上热分解含碳化合物， 从而在催化剂表面上制备碳素物。
本发明人已研究很长时间，研制出一种理想的储氢材料，发现通过 在例如过渡金属的催化剂上热分解含碳化合物例如甲苯或丙酮，在催化 剂上形成石墨层等，所形成的层在室温下可表现出优良或理想的储氢能 力，在室温下也可释放已存储的氢。
上述石墨层等表现出上述独特效果即储氢能力的原因未能圆满解 释，但认为是至少在层上存在部分形成的弯曲部分极大促进了室温下的 氢存储和释放。
为形成例如石墨的碳素物层，优选使用过渡金属、其氧化物或其碳 化物作为催化剂，如后面所述，然后热分解含碳化合物。
本发明的上述独特效果并未限定于石墨的层结构，但也可为具有类 似于石墨的弯曲结构的其它碳材料例如碳纤维所共有。
按照本发明，提供一种储氢碳素物，其特征在于该材料包括一种碳 素物，具有能够把氢分子分离成氢原子或进一步把氢原子分离成质子和 电子的催化能力的金属细颗粒负载在该碳素物上。
按照本发明，也提供制备储氢碳素物的方法，包括如下步骤：将金 属细颗粒与碳素物表面接触以在碳素物表面上负载催化金属，该金属颗 粒具有能将氢分子分离成氢原子或将氢原子进一步分离成质子和电子的 催化能力。
上述储氢碳素物使用主要包含碳的碳素物充当基本材料，至少在其 表面上负载具有能将氢分子分离成氢原子或将氢原子进一步分离成质子 和电子的催化能力的例如铂合金的金属细颗粒。采用该配置，储氢碳素 物可表现出在接近室温的温度下良好的储氢能力以及在接近室温的温度 下释放已存储的氢，此外，尽管重复存储/释放氢气，储氢碳素物退化仍 较低。
按照本发明的储氢碳素物，由于氢封闭在小体积碳素物中，与高压 氢或液态氢不同，即使系统打开，已储存的氢也不会立刻释放。因此， 可安全处理按照本发明的储氢碳素物。此外，由于具有催化能力的金属 例如铂以细颗粒形式负载在碳素物表面上，可有效利用极小量金属。
由于储氢碳素物主要包含碳，重量轻，从而容易处理和运输。碳素 物的优点也在于制造成本低，不存在资源限制问题。此外，如上所述， 碳素物可作为一种对环境不会产生不利影响的能源材料得以应用。
利用该材料的独特特征，上述储氢碳素物可应用于电池的特定组分。
按照本发明，提供一种电池尤其是碱性电池或空气电池，例如包括 负极、正极和夹在其间的电解质，其中负极和正极的至少一种包括上述 储氢碳素物。
对于使用碱性水溶液例如氢氧化钾水溶液充当电解质的碱性电池， 充电时，质子从正极经过碱性水溶液迁移到负极，并存储在负极，而放 电时，质子从负极经过碱性水溶液迁移到正极。
对于使用例如全氟磺酸基高聚合物电解质膜充当电解质的空气电 池，放电时，通过充电或存储作用而在氢电极中预先储存的质子经过高 聚合物电解质膜供给空气电极。
因此，上述电池均稳定、理想地制造电能，保持基本的放电特性， 如后面所述。
按照本发明的储氢碳素物可应用于燃料电池。燃料电池的结构呈叠 层状，包括负极、质子传导体和正极，其中包括储氢碳素物的储氢部分 装在叠层结构中。在燃料电池中，从储氢部分释放氢到负极，通过负极 的催化作用，产生质子，质子与质子传导体所产生的质子一起迁移到正 极，与氧反应，从而产生电动势，同时产生水。与没有储氢部分的燃料 电池相比，该燃料电池的优点在于有效供给氢，增强了质子的传导性。
这样，按照本发明，可提供重量轻、便宜的储氢碳素物，实际上能 安全存储和释放氢，可作为下一代清洁能源，并可改善运输和处理性能。
按照本发明，提供一种电池、尤其是碱性电池或空气电池，包括负 极、正极和夹在其间的电解质，其中负极和正极的至少一种包括储氢材 料，储氢材料是通过在含有氢的气体气氛中处理能储氢的材料并给材料 施加相对于特定参比电位设定的正电压而得到的。
对于使用碱性水溶液例如氢氧化钾水溶液作为电解质的碱性电池， 充电时，质子从正极经过碱性水溶液迁移到负极，并存储在负极，而放 电时，质子从负极经过碱性水溶液迁移到正极。对于使用例如全氟磺酸 基高聚合物电解质膜充当电解质的空气电池，放电时，通过充电或存储 作用而在氢电极中以前储存的质子经过高聚合物电解质膜供给空气电 极。因此，上述每种电池均稳定、理想地制造电能。
按照本发明，提供包括负极、质子传导体和正极的叠层以及供氢部 分的燃料电池，供氢部分含有用于将从储氢材料释放出的氢供给负极的 储氢材料，其中供氢部分包括电压施加装置，它能给储氢材料施加相对 于特定参比电位设定的正电压。
采用该配置，从供氢部分释放出的氢通过负极的催化作用而产生质 子，质子与由质子传导体产生的质子一起迁移到正极，与氧反应，从而 产生电动势，并产生水。与没有供氢部分的燃料电池相比，该燃料电池 的优点在于有效供给氢并提高质子的传导性。
此外，按照本发明，由于燃料电池的供氢部分包括电压施加装置， 该电压施加装置能把相对于特定参比电位而设定的正电压提给供氢材 料，通过电压施加装置控制施加给储氢材料的正电压，可理想地调节从 供氢部分释放出的氢量，从而按需控制由燃料电池产生的电压。
按照本发明，提供控制从燃料电池释放氢的方法，燃料电池包括： 负极、质子传导体和正极的叠层；和供氢部分，含有用于将从储氢材料 释放出的氢供给负极的储氢材料，所述方法包括控制正电压的步骤，正 电压相对于特定参比电位设定，并施加给储氢材料。
按照本发明，通过控制施加给储氢材料的正电压，可调节从储氢材 料释放出的氢量，从而理想地调节从供氢部分供给负极的氢量。
附图简要描述
图1是表示使用碳基电极的弧光放电设备结构的示意图；
图2A-2C是表示由弧光放电设备制备的碳素物结构的示意图，其中 图2A表示纳米碳管，图2B表示富勒烯分子C60；而图2C表示具有弯曲结 构的烟灰分子结构的例子。
图3是表示测量储氢前后其上负载铂的C60的复阻抗结果的图；
图4是表示通过PEE((Photo Electron Emission)光电发射)方 法测量储氢之前的单壁纳米碳管的直流电阻结果的图；
图5是表示利用PEE方法测量储氢之后的单壁纳米碳管的直流电阻 结果的图；
图6是表示利用PEE方法测量储氢之前的多壁纳米碳管的直流电阻 结果的图；
图7是储氢/释放氢系统的截面示意图；
图8是表示富勒烯分子C60的结构图；
图9是表示富勒烯分子C70的结构图；
图10A和10B是各表示富勒烯分子C60的聚合物(聚合度：2)的结构 的示意图，其中图10A表示通过[2+2]型环加成反应而聚合的1，2-(C60)2 的结构；而图10B表示通过[2+2]型环加成反应而聚合的D2h-对称C116 的结构；
图11是表示富勒烯分子C70(聚合度：2)的聚合物结构的示意图；
图12是表示富勒烯分子C60的晶体状态的示意图；
图13是表示富勒烯分子C60聚合状态(聚合度：3)的示意图；
图14是表示高温处理之后的图13所示的富勒烯分子C60聚合状态的 示意图；
图15是表示在1，2-(C60)2结构弛豫(structure relief)工艺中 将要制备的、预测的C120(b)分子结构的示意图；
图16是表示通过结构弛豫(structure relief)工艺将要制备的、 预测的C120(c)分子结构的示意图；
图17是表示通过结构弛豫(structure relief)工艺将要制备的、 预测的C120(d)分子结构的示意图；
图18是表示通过富勒烯聚合物工艺将要制备的、预测的C118分子结 构的示意图；
图19是表示通过富勒烯聚合物工艺将要制备的、预测的C116分子结 构的示意图；
图20是表示通过[2+2]型环加成反应而聚合的富勒烯分子C60的聚合 物[1，2-(C60)2，聚合度：2]的结构的示意图；
图21是表示通过电解聚合用于聚合富勒烯分子的设备的一个例子的 示意图；
图22是表示富勒烯分子C60的聚合物(四聚物)结构的示意图；
图23是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的二聚物结构[C140(a)]的示意图；
图24是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的另一二聚物结构[C140(b)]的示意图；
图25是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的再一二聚物结构[C140(c)]示意图；
图26是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的又一二聚物结构[C140(d)]的示意图；
图27是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的还一二聚物结构[C140(e)]的示意图；
图28是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的再一二聚物结构[C140(f)]的示意图；
图29是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的再一二聚物结构[C140(g)]的示意图；
图30是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的再一二聚物结构[C140(h)]的示意图；
图31是表示在制备富勒烯聚合物工艺中所制备的二聚物结构的分子 C70的再一二聚物结构[C140(i)：D2h-对称]的示意图；
图32是表示富勒烯分子C70的编号系统的图；
图33是表示用作碳素物的基本材料的碳簇群各种例子的示意图；
图34是表示碳簇群的另一些例子(部分富勒烯结构)的示意图；
图35是表示碳簇群的再一些例子(金刚石结构)的示意图；
图36是表示碳簇群的又一些例子(键结构)的示意图；
图37是使用储氢碳素物的一种燃料电池的截面图；
图38是一种碱性电池的示意图；
图39是表示碱性电池充电/放电循环特性的一个例子的图；
图40是一种空气电池的示意图；
图41是表示空气电池的放电特性的一个例子的图；
图42是表示空气电池的放电特性的另一个例子的图；
图43是表示复阻抗测量装置的示意图；
图44A和44B是分别表示处于储氢状态和非储氢状态的储氢碳素物 丸片(pellet)的等效电路的图；
图45是表示测量其上负载铂的C60的复阻抗结果的图；
图46是表示氢存储在多壁纳米碳管(“MWCNT”)中时MWCNT的电 阻成分下降的特性图；
图47是用于CVD(“化学汽相淀积”)工艺的系统的示意图；
图48是用于激光烧蚀(laser abrasion)工艺的系统的示意图；
图49是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图50是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图51是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；
图52是表示当电压施加给样品时氢气压力变化的图；
图53是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图54是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图55是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；
图56是表示可用于制备按照本发明的储氢碳素物的焙烧系统结构的 一个例子的示意图；
图57是表示储氢碳素物的微观结构的图；
图58是表示焙烧温度与储氢量之间的关系图；
图59是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图60是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图61是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；
图62是表示另一储氢碳素物的微观结构的图；
图63是表示电解时氧化还原电位曲线的图；
图64是表示一种储氢材料的氢气释放温度特性的性能图；
图65是表示储氢材料的另一氢气释放温度特性的性能图；
图66是富勒烯氟化物的TOF-MS谱图；
图67是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图68是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图69是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；
图70是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图71是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图72是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；
图73是表示另一储氢碳素物的微观结构的图；
图74是表示一种碱性电池的充电/放电循环特性的一个例子的图；
图75是表示一种空气电池的放电特性的一个例子的图；
图76是表示空气电池的放电特性的另一例子的图；和
图77是表示燃料电池的发电实验结果的性能图。
本发明的最佳实施方式
此后，参考附图，描述应用本发明的储氢碳素物、其制备方法以及 使用该材料的电池(包括燃料电池)。
本发明的第一实施例是提供以质子形式储氢的碳素物。
如下描述以质子形式储氢的碳素物。
例如使用碳电极通过弧光放电工艺可制备储氢碳素物。
图1表示制备碳素物的弧光放电系统的一个例子。参考图1，阴极2 和阳极3均由一般为石墨杆的碳杆形成，以缝隙G位于其间、互为相对 方式设置在称为真空腔的反应腔1中。阳极3的背端与线性运动机构4 连接，阴极2和阳极3分别与电流输入端5b和5a连接。
如下描述具有上述结构的弧光放电系统的工作。给反应腔1的内部 抽气，并充满例如氦气的惰性气体，在阴极2和阳极3之间施加电压， 其间产生弧光放电，从而在阴极2上和在反应腔1的内表面即在反应腔1 的侧壁表面、顶板表面和底表面上沉积烟灰状储氢碳素物。如果小型容 器已提前安装在侧壁等上，储氢碳素物沉积在容器中。
即使在采用交流电实施方式替代上述直流电实施方式的情况下，在 反应腔1中可产生储氢碳素物，尽管碳素物的沉积量比采用直流电实施 方式的要少。
从反应腔1收集的烟灰状储氢碳素物含有图2A所示的纳米碳管、图 2B所示的富勒烯C60、富勒烯C70(未示出)、图2C所示的烟灰(carbon soot)等。烟灰定义为碳分子，还未生长成富勒烯分子或纳米碳管，但 具有弯曲结构。烟灰状储氢碳素物一般含有10-20wt％的富勒烯C60和 C70、若干wt％的纳米碳管、大量烟灰等等。wt％(重量百分比)基于碳素 物的重量。
由于纳米碳管的存在，由如上所述的弧光放电工艺所制备的碳素物 可表现出高储氢能力。
其分子具有弯曲结构的碳素物，一般为纳米碳管，性能独特，π电 子轨道和∑电子轨道之间的正交性消失，从而LUMO(最低空闲分子轨道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital))的能级比具有∑-π正交 性的材料要低。这表明碳素物起到强电子受体的作用。
当通过电荷分离从氢衍生出的质子与上述储氢碳素物接触时，质子 保持在起强电子受体作用的碳素物中。结果，大量氢以质子状态致密地 存储在碳素物中。
优选按照本发明的储氢碳素物含有纳米碳管、和由一般化学式Cn(n 是使富勒烯呈球形结构的偶数，具体而言是20或更大)表示的一种或多 种富勒烯。富勒烯Cn例子包括上述富勒烯C60和C70以及更高级的 (higher-order)富勒烯Cn(n：大于70)。
上述储氢碳素物可含有过渡金属，优选铁、镍、钴、钯、铑、铂、 稀土金属元素及其合金。
利用至少一个电极含有过渡金属的碳电极，通过弧光放电工艺，可 制备含有过渡金属的碳素物。
利用含有过渡金属的碳电极，通过弧光放电工艺制备碳素物，由于 过渡金属的催化作用，可提高其分子具有弯曲结构的碳质成分的产量， 碳素物一般是纳米碳管。公知过渡金属用作通过激光烧蚀工艺制备纳米 碳管的催化剂。通过激光烧蚀工艺制备的纳米碳管可加入到由弧光放电 工艺制备的碳素物中。
至少在含有或不含有过渡金属的碳素物表面上可负载具有将氢分子 分离成氢原子和进一步将氢原子分离成质子与电子的催化能力的金属。 通过公知工艺，优选在碳素物上可负载占碳素物的10wt％数量或更少的催 化剂金属。
催化剂金属的例子可包括铂和铂合金。
在碳素物上负载催化剂金属可使碳素物的储氢能力大于其上未负载 催化剂金属的碳素物。
用作电子给体的材料，例如氟或胺基分子例如氨，可加入或键合到 储氢碳素物中。电子给体的加入有效导致氢的更有效分离。
储氢碳素物的结构使得氢可在室温或更高的温度范围内存储。
按照如上所述的储氢碳素物，如上所述，由于碳素物充当强电子受 体，电荷分离的氢以质子形式保持在碳素物中，从而氢在碳素物中占据 的体积变得极小。接着，按照本发明，与由于氢原子化学吸附的传统储 氢机理相比，大量氢可存储在碳素物中。也就是说，本发明特征在于储 氢碳素物可以以质子形式致密存储电荷分离的大量氢。
接着，描述与材料的储氢能力有关的碳素物的功函数(单位：eV)。
利用PEE(光电发射)方法测量的结果，得知没有储氢能力的石墨的 功函数是约4.85eV，没有储氢能力的非晶碳的功函数是约4.8eV。通过 这些数据，认为功函数4.85eV或更低的材料没有储氢能力。
由具有弯曲结构的分子组成的烟灰，其功函数4.9eV，发现根据图3 所示的测量结果所得到的机理，具有储氢能力。
参考图3，描述碳素物的复阻抗或直流电阻的测量，这用作表明碳素 物的储氢能力的参数。
以与例子4相同的方式(如后面所述)，测量由负载铂的富勒烯C60 材料组成的样品的复阻抗。
图3表示储氢前后测量样品电阻的结果。该图中，数据(a)表示储 氢之前样品的电阻，数据(c)表示储氢之后样品的电阻。应注意到，由 于富勒烯C60是半导体材料，其电阻等效于复阻抗的直流电阻部分(由图 3水平轴上圆弧直径表示)，如例子4中进一步解释。
如图3所示，储氢之前富勒烯C60的直流电阻部分是1e7，而储氢之 后富勒烯C60的直流电阻部分是8e5。该碳素物的储氢能力是约2wt％。然 而，随着由于储氢而引起的电荷迁移或带电颗粒的产生，粗略预测富勒 烯C60的直流电阻部分的变化与带电颗粒的数目变化成反比，因而，电阻 的下降等效于储氢量的增加。结果，储氢之后富勒烯C60的直流电阻部分 比储氢之前富勒烯C60的直流电阻部分小约50％(即约一半)，意味着在 富勒烯C60中已存储约1wt％的氢。
对于充当半导体的富勒烯C60，必须测量其复阻抗，得到直流电阻部 分；然而，对于充当导体的一般碳材料，可直接测量其直流电阻部分， 如图3所示。图3表示由于储氢而引起的电阻下降。
不仅对于碳材料，而且对于允许电荷从氢原子迁移或迁移到氢原子 的材料，也可利用上述测量方法，确定其储氢能力。
上述测量方法尤其有效地确定碳材料的储氢能力，该碳材料包括具 有弯曲结构的分子，能以质子形式储氢。
包括具有弯曲结构的分子的碳材料的优选例子可包括富勒烯Cn (n＝36、60、70、72、74…)、纳米碳纤维、纳米碳管、烟灰、纳米包 囊和Bucky-onion。
另一方面，如图4所示，单壁纳米碳管的功函数是5.15eV，实验证 明由于上述机理，单壁纳米碳管也具有储氢能力。如图5所示，储氢之 后，单壁纳米碳管的功函数下降到4.86eV。
如图6所示，多壁纳米碳管的功函数是4.95eV，实验证明多壁纳米 碳管具有储氢能力。
例如C60的富勒烯的功函数约为6.8eV，证明由于上述机理，该碳素 物也具有储氢能力。
通过上述实验结果，清楚表明碳素物的储氢能力不是由于其特殊结 构，而是由于其功函数的值即价带边缘(valence edge)的位置。具体 而言，功函数大于4.9eV的储氢碳素物可有效存储电荷分离的氢，即以 质子形式储氢。因此，储氢碳素物可以以质子形式存储大量氢。
储氢碳素物，不仅可通过使用碳基电极的弧光放电工艺，而且可通 过CVD(化学汽相淀积)工艺、激光烧蚀工艺或SiC(碳化硅)高温处理 工艺来制备。图2所示的储氢碳素物主要包含富勒烯、纳米碳管、烟灰 等。这些成分均由具有弯曲结构的分子组成。
如上所述，按照本发明的储氢碳素物可以以质子形式储氢。
本发明的第二实施例是提供以质子形式在储氢材料中储氢的方法。
为在储氢材料中以质子形式储氢，可在含有氢的气体气氛中处理材 料，并同时对材料施加相对于特定参比电位的正电压。
图7是表示用于实现上述处理的储氢/释放氢系统的截面图。
如图7所示，储氢/释放氢系统包括由不锈钢制成的压力容器11和 盖元件12。盖元件12通过螺钉13和金属密封件14与压力容器气密地连 接。盖元件12有与通气道16相连的开口15。
阀17位于通气道16中。供氢源19经开关阀18与通气道16相连， 而供氮气源21经开关阀20与通气道16相连。
一对不锈钢板30和31相对位于压力容器11中。不锈钢网筛部分32 形成在不锈钢板30的边缘壁上，用于包含储氢材料33的储氢材料保持 器34位于不锈钢网筛部分32上。绝缘塑料网筛部分35以靠近不锈钢板 31的方式布置在不锈钢板30和31之间。在该实施例中，作为储氢材料 33的纳米碳管包含在储氢材料保持器34中。
引线36和37分别与不锈钢板30和31连接，经金属密封件14与电 源38相连。不锈钢板31经引线39与保持在接地电位的压力容器11相 连。
利用控制器40控制电源38，在不锈钢板30与31之间施加特定电压。
在该实施例中如上所述结构的储氢/释放氢系统在储氢材料33中储 氢，如下：
打开开关阀20和阀17，经通气道16将氮气从供氮源21引入压力容 器11，从而用氮气替代压力容器11中的空气。
在压力容器11的内部完全被氮气所充满之后，关闭开关阀20，打开 开关阀18，经通气道16将氢气从供氢源19引入压力容器11。
关闭开关阀18和阀20之后，操作控制器40，从电源38将正电压 V1施加给不锈钢板30，正电压V1相对于与压力容器11电连接的不锈钢 板31的接地电位而设定。
由于用于包含储氢材料33的储氢材料保持器34的边缘壁由不锈钢 网筛32形成，氢气与充当储氢材料33的纳米碳管接触并存储在纳米碳 管33中，储氢材料33包含在储氢材料保持器34中。
在实施例中，由于相对于不锈钢31的接地电位的正电压V1施加给 不锈钢板30，纳米碳管33的电子能级转换，降低HOMO能级和LUMO能级， 从而大量氢存储在纳米碳管33中。
如上所述的存储在纳米碳管33中的氢从纳米碳管33中释放如下：
打开阀17之后，操作控制器40，从电源38给不锈钢板30施加低于 电压V1的正电压V2，其相对于不锈钢板31的接地电位而设定。
从而变换纳米碳管33的电子能级，提高HOMO能级和LUMO能级，从 而纳米碳管33的储氢能力下降。结果，存储在纳米碳管33中的氢作为 经通气道16逸出的氢气而释放。
通过控制器40的操作来控制电压，自由地调节氢的释放量，电压相 对于不锈钢板31的接地电位而设定，并施加给不锈钢板30。通过给不锈 钢板30施加比正电压V2高的正电压V1可停止氢的释放，该正电压相对 于不锈钢板31的接地电位而设定。
按照该系统，仅通过给不锈钢板30施加相对于不锈钢板31的接地 电位而设定的V1，在纳米碳管33中可储存大量氢。这样，按照该实施例， 可提高纳米碳管33的储氢能力，通过极简单的方法可在纳米碳管33中 存储大量氢。
按照该系统，仅通过将比用于储氢施加的正电压V1低的正电压V2 施加给不锈钢板30，就可释放存储在33中的氢，正电压相对于不锈钢 板31的接地电位而设定。通过控制器40的操作控制施加在不锈钢板30 与31之间的电压，可调节氢的释放量，其中通过给不锈钢板30施加比 电压V2(相对于不锈钢板31的接地电位而设定)高的电压，可停止氢的 释放。这样，按照该实施例，可极大并简单调节和控制氢的释放量和氢 的释放及氢释放的停止。
本发明的第三实施例是提供各种能储氢的碳素物。
下文，如下描述碳素物：
在一个实施例中，按照本发明的储氢碳素物是通过在非氧化气体中 焙烧一种富勒烯分子或其混合物而制备的聚合物。
下文将简要描述富勒烯的研制历史。
富勒烯是球形碳分子的通用名称，例如图8所示的C60或图9所示的 C70。在1985年通过激光烧蚀碳，在簇群束(cluster beam)的质谱中发 现富勒烯分子(H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.Obrien，R.F.Curl，和 R.E.Smalley，Nature1985，318，162)。
5年之后即在1990年，形成了利用碳电极，通过弧光放电工艺制备 富勒烯C60的方法，从此，关注富勒烯分子作为碳基半导体材料等[(a) W.Kratschmer，K.Fostiropoulos，D.R.Huffman；Chem.Phys.Lett.1990， 170，167；(b)W.Kratschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，和 D.R.Huffman，Nature 1990，347，354]。
富勒烯分子在真空中或减压下容易蒸发，容易形成汽相淀积膜。
在富勒烯分子例如C60或C70最适合批量生产的情况下，由于偶极矩为 0，在分子之间只存在范德华力。因此，富勒烯分子的汽相淀积膜非常脆。 此外，在汽相淀积膜的富勒烯分子之间容易扩散氧分子，所扩散的氧分 子导致顺磁性中心，结果，富勒烯分子的膜性能不能长时间保持恒定。
为解决富勒烯分子的上述问题，已研制通过聚合富勒烯分子例如经 光感应(optical induction)制备所谓的富勒烯聚合物(薄膜形式)的 方法[(a)A.M.Rao，P.Zhou，K.A.Wang，G.T.Hager，J.M.Holden，Y.Wang， W.T.Lee，X.X.Bi，P.C.Eklund，D.S.Cornett，M.A.Duncan，和I.J.Amster， Science1993，256，955；(b)D.C.Cornett，I.J.Amster，M.A.Duncan， A.M.Rao和P.C.Eklund，J.Phys.Chem.1993，97，5036；(c)J.Li，M.Ozawa， N.Kino.T.Yoshizawa，T.Mitsuki，H.Horiuchi，O.Tachikawa，K.Kishio， 和K.Kitazawa，Chem.Phys.LETT.1994，227，572]。
利用加压或加热富勒烯分子、或利用分子碰撞，可制备富勒烯聚合 物[Molecular Collision Method(a)C.Yeretzian，K.Hansen， F.Diederich，和R.L.Whetten，Nature1992，357，44；(b)R.L.Whetten， 和C.Yeretzian，Int.J.Mod.Phys.1992，B6，3801；(c)K.Hansen， C.Yeretzian，和R.L.Whetten，Chem.Phys.Lett.1994，218，462；(d) G.Seifert，和R.Schmidt，Int.J.Mod.Phys.1992，B6，3845，Ion Beam Method(a)S.Seraphin，D.Zhou，和J.Mater.Res1993，8，1895；(b) H.Gaber，H.G.Busmann，R.Hiss，I.V.Hertel，H.Romberg，J.Fink， F.Bruder，和R.Brenn，J.Phys.VHEM，1993，97，8244，Pressure Method (a)S.J.Duclos，K.Brister，R.C.Haddon，A.R.Kortan，和F.A.Thiel， Nature1991，351，380；(b)D.W.Snoke，Y.S.Raptis，和K.I.Syassen， Phys.Rev.1992，B45，14419；(c)H.Yamakawa，M.Yoshida，Y.Kakudate， S.Usuda，H.Yokoi，S.Fujiwara，K.Aoki，R.Ruoff，R.Malhotra，和 D.J.Lorents，J.Phys.Chem.1993，97，11161；(d)C.N.R.Rao， A.GovLndaraj，H.N.Alyer和R.Seshadri，J.Phys.Chem.1995，99，16814]。
另一方面，本发明人研制出替代上述聚合法的工业富勒烯聚合法。 在实施例中，可利用等离子体聚合法。按照该聚合法，通过电子激发态 和电离态，聚合富勒烯分子成薄膜，如下所述(例如，N.Takahashi， H.Dock，N.Matsuzawa，和M.Ata，J.Appl.Phys.1993，74，5790)。
由等离子体聚合法制备的富勒烯分子，其聚合度一般较小。具体而 言，聚合物主要包含富勒烯分子的二聚物。对于C60的二聚物，图10A所 示的结构1，2--(C60)2由C60的[2+2]型环加成反应而制备，然后变换成 图10B所示的D2h-对称C116的稳定结构。结果，D2h-对称C116的产量比 1，2--(C60)2的高。
对于C70的二聚物，图11所示的环加成结构首先通过C70的环加成反 应而制备，然后变换成具有稳定结构的二聚物(未示出)，类似于图10B 所示的结构。
本发明人分析了富勒烯聚合物，发现通过在非氧化气氛中适当温度 下，焙烧一种富勒烯或其混合物，可获得包含至少上述稳定二聚物的聚 合物，主要包含稳定聚合物的焙烧体可用作制备具有高储氢的碳素物的 基本材料。
优选将焙烧时促进碳排序的金属或其化合物作为原材料加入到富勒 烯分子中，焙烧该混合物。此外，优选在包括或不包括上述排序金属或 其化合物的焙烧体表面上负载(以细颗粒或层的形式)具有能将氢分子 分离成氢原子以及进一步能将氢原子分离成质子和电子的催化能力的金 属催化剂。甚至室温下，其上负载金属催化剂的焙烧体可表现出高储氢 能力。
作为原材料的富勒烯由通用化学式Cn(n是允许球形结构的20或更 大的偶数，例如，60、70、78、80、82、84……)。尤其是优选将可加 入更高富勒烯Cn(n大于70)的富勒烯C60和富勒烯C70中之一或其混合 物用作原材料。利用碳电极，通过弧光放电，可容易和便宜地制备这些 富勒烯。
惰性气体、氮气和氢气中一种或其混合物可用作上述非氧化气体， 用于焙烧富勒烯分子。氢气的分压起到蚀刻沉积碳材料的清洁作用；然 而，按照本发明，氢气的分压可设定在0％--100％范围内。
通常少量有机化合物气体例如甲苯或丙酮可加入到非氧化气体中。 该有机化合物气体的加入促进了焙烧体中碳原子的配位或焙烧体中碳原 子的补充，从而稳定了聚合物结构和含碳膜。
如上所述焙烧一种富勒烯分子或其混合物时，促进碳排序的金属或 其化合物例如金属氧化物或金属配位化合物可预先加入其中。从而实现 极大和理想的排序效果。
排序金属的例子可包括过渡金属例如铁、镍或钒以及镧系金属。尤 其是在约1000℃的焙烧温度下焙烧富勒烯分子的情况下，过渡金属例如 铁或镍对碳的排序有效。
利用公知的、包括供给和排放非氧化气体的加热设备例如电炉或射 频炉，可完成焙烧步骤。在这种情况下，焙烧温度可设定在600℃--2000 ℃，优选800℃--1300℃范围内。
当焙烧温度非常低时，保持或维持富勒烯分子的单结构(甚至在标 准压力下富勒烯分子略微蒸发)。当焙烧温度提高到约600℃时，分子的 骨架改变，得到不稳定的聚合物结构，不稳定聚合物结构与单分子之间 开始离解平衡。当焙烧温度升高到超过600℃时，得到具有稳定结构的聚 合物。
通过图12-14所示的富勒烯C60的3个分子例子，详细描述上述聚合 步骤。图12表示由等效范德华力半径(3.4埃(angstroms))的距离相 互分离的富勒烯C60的3个分子的晶体结构。当加热富勒烯C60的这些分 子时，通过热效应和催化效应，产生图13所示的不稳定聚合物结构。在 图13所示的不稳定聚合物结构与图12所示的单结构之间开始离解平衡， 当进一步提高焙烧温度时，制备图14所示的具有弯曲石墨面的稳定聚合 物结构。
甚至对于富勒烯C60的2个分子，当焙烧温度提高到约600℃时，在 不稳定二聚物结构与单分子之间开始离解平衡。此时，显微上未观察到 任何石墨结构。同时，当焙烧温度进一步提高到约800℃时，将不稳定二 聚物结构变换成图10B所示的富勒烯C60的稳定二聚物结构。
当进一步将焙烧温度提高到900℃-1000℃的温度范围内时，在用作 晶核的排序金属颗粒周围产生石墨和纳米碳管。此时，微观上可观察到 不完全应变的石墨结构等。如果预先碳化排序金属，沿金属碳化物的表 面结构排序石墨。
当焙烧温度进一步提高到1000℃或更高的温度时，微观上可观察到 沿充当晶核的金属碳化物和金属的周围产生的石墨纳米包囊 (nanocapsule)增多。为提高富勒烯聚合物的储氢能力，理想的是消除 石墨纳米包囊，例如通过化学粉碎。当焙烧温度进一步升高到大于2000 ℃的温度时，具有平面结构的石墨开始排序。该石墨结构不适合储氢。
通过上述，按照本发明，焙烧温度可设定在600℃-2000℃，优选800 ℃-1300℃的范围内。
可在包括或不包括排序添加物的焙烧体表面上负载具有能将氢分子 分离成氢原子以及进一步能将氢原子分离成质子和电子的催化能力的金 属催化剂(或合金催化剂)。采用该配置，在室温下利用减量的金属催 化剂可提高焙烧体的储氢能力。以层形式可负载金属催化剂；然而，可 优选以细颗粒形式负载。当金属催化剂颗粒的平均粒径变细时，金属催 化剂与焙烧体的催化反应效应变大，与粗颗粒形式负载的金属催化剂相 比，负载在焙烧体上的金属催化剂的数量要小得多。
具体而言，金属催化剂的平均粒径范围是1微米或更小，优选100nm 或更小，尽可能细。
优选负载在焙烧体上的金属催化剂细颗粒含量至少占碳素物重量的 约10wt％或更小。
金属催化剂的例子可包括铂、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧 合金以及钛-铁合金。尤其是优选铂或钯、或包含铂或钯的合金的细颗粒 用作金属催化剂，更优选铂合金的细颗粒用作金属催化剂。
利用公知工艺例如溅射工艺、真空汽相淀积工艺、化学负载 (chemical supporting)工艺或捏合工艺，可在焙烧体上以层形式或细 颗粒形式负载金属催化剂。
在焙烧体上负载充当催化剂的铂或铂合金细颗粒的情况下，通过利 用包含铂复合物的溶液的化学负载工艺，或利用含铂电极的弧光放电工 艺来负载催化剂颗粒。化学负载工艺包括：通过在氯铂酸水溶液中加入 亚硫酸氢钠(sodium hydrogensulfite)或过氧化氢而得到的溶液中， 放入焙烧体，接着搅拌溶液。该工艺用于制备燃料电池的催化电极，有 时称为液相化学负载工艺。
弧光放电工艺包括：在电极部分中部分搀杂铂或铂合金，通过给电 极部分施加电压，产生电弧，蒸发铂或铂合金，从而在腔中所含的焙烧 体上沉积铂或铂合金。
如上所述，在其上负载催化剂(例如铂)细颗粒的包括具有非常稳定 结构的富勒烯聚合物的焙烧体的表面上，可更有效存储大量氢。该焙烧 体重量轻，容易运输，可在室温下重复使用，而不发生结构破裂，可提 高处理的安全性。鉴于实用的角度，焙烧体的优点还在于，可降低负载 在焙烧体上的例如铂的金属催化剂数量，并以低成本容易地制备充当原 材料的富勒烯，用于制备富勒烯的原材料是现有的，焙烧体可有效用于 储存/释放氢，而对环境没有负作用。
按照本发明的储氢碳素物是由通过电解聚合从一种富勒烯分子或其 混合物制备的聚合物而组成，如下所述。
描述电解聚合物。
至于可用相关工艺方法替代的工业富勒烯聚合法(或富勒烯膜形成 法)，本发明人建议等离子体聚合法和微波(等离子体)聚合法(例如， N.Takahashi，H.Dock，N.Matsuzawa，和M.Ata，J.Appl.Phys.1993，74， 5790)。
按照等离子体聚合法，利用电子激发态，通过聚合富勒烯分子，形 成富勒烯聚合物的薄膜(参见图10A和10B以及图11)，膜的强度、密 度和柔性高于富勒烯汽相淀积膜。此外，由于等离子体聚合物膜的电性 能在真空和大气中都稳定，通过致密膜结构可有效抑制氧分子等在等离 子体膜中的扩散。利用等离子体聚合能形成致密薄膜的富勒烯聚合物的 制备可由基于激光烧蚀工艺的飞行时间(time of flight)质谱所证实。
富勒烯聚合物膜的电性能大部分取决于聚合的聚合物膜结构。例如， 通过微波等离子体聚合法制备的C60聚合物膜的质谱结果极类似于通过本 发明人报道的氩等离子体聚合法制备的C60聚合物薄膜[M.Ata， N.Takahashi，和K.Nojima，J.Phys.Chem.1994，98，9960；M.Ata， K.Kurihara，和J.Takahashi，J.Phys.Chem.B1996，101，5]。
通过飞行时间质谱仪(TOF-MS)诱导的脉冲激光可估计富勒烯聚合 物的精细结构。通常，公知基质辅助(matrix aSSist)法是无损法中测 量具有高分子量的聚合物的方法。
然而，按照基质辅助法，由于缺乏能溶解聚合物的溶剂，难以直接 评估聚合物的分子量分布。按照LDITOF-MS(Laser Desorption Ionization time of flight Mass Spectroscopy，激光脱附离子化飞行 时间质谱)，因为缺乏适当溶剂以及C60与基质分子反应，不能采用基质 辅助法，也难以精确评估富勒烯聚合物的质量分布。
从在LDITOF-MS谱图中出现的聚合物的峰位置和二聚物分布可估计 C60聚合物的结构，其中利用小得足以防止C60聚合的激光能量通过C60的 激光烧蚀，可观察到上述LDITOF-MS谱图。利用50W的等离子体能量得 到的C60聚合物膜的LDITOF-MS谱图，表明包括4个碳原子损失的C60分子 之间的聚合最有可能发生。也就是说，在2个C60分子的聚合的情况下， C120是次产物，而C116是主产物。
至于通过半经验分子轨道法的C60二聚物的计算结果，C116可被认为图 10B所示的D2h-对称C116。通过重组C58可得到D2h-对称C116。据报道在包 括电离态的电子激发态从C60去除C2可制备C58[(a)M.Fieber.Erdmann， et al，Z.Phys.D1993，26，308；(b)S.Petrie，et al，Nature1993， 356，426；(c)W.C.Eckhoff，和G.Scuseria，Chem.Phys.Lett.1993， 216，399]。
在2片5元环变换成相邻结构之前，如果2个开壳分子C58相互键合， 可得到具有图10B所示的结构的C116。
然而，本发明人建议，由于激发电子的三重态，[2+2]型环加成反应 (图10A所示的反应产物)发生在C60的等离子体聚合的初始阶段。高度 可能制备C116的原因是由于C60的三重态通过[2+2]型环加成反应首先制备 (C60)2，消除了形成环丁烷的4段SP3碳原子，从而相互重组2个开壳 分子C58。
例如，当用强脉冲激光束激发TOF-MS的电离靶上的C60的微晶时，利 用电子激发态聚合富勒烯分子，类似于微波聚合法。在这种情况下，与 C60的光学聚合物的峰一起观察C58和C56的离子。
然而，未观察到例如C582+或C2+的碎片离子，因此，在该聚合中，未 发生Fieber.Frdmann et al在文献中所述的C603+直接碎片成C582+或C2+的 现象。此外，在C2F4气体等离子体中蒸发C60而形成膜的情况下，在 LDITOF-MS谱图中观察到只有F或C2F4碎片离子的加入到其中的分子C60， 未观察到C60聚合物。在未观察到C60聚合物的LDITOF-MS谱图中，未观察 到例如C58或C56的离子。该观察结果也证实C60聚合之后发生了C2的损失。
测试C2的损失是否直接从通过[2+2]型环加成反应的结构1，2-(C60) 2发生，如图10A所示。至于该问题，Murry和Osawa提出了1，2-(C60) 2的结构弛豫(relief)[(a)R.L.Murry et al，Nature 1993，366， 655；(b)D.L.Strout et al，Chem.Phys.Lett.1993，214，576]。
按照Murry和Osawa的论断，在图10A所示的1，2-(C60)2的结构 弛豫的初始阶段，利用图10所示的打开交联处具有最大应变的1，2-C-C 键的C120(b)，通过由于Stone Wales位错(A.J.Stone，D.J.Wales， Chem.phys.Lett.1986，128，501；和(b)R.Saito，Chem.Phys.Lett.1992， 195，537)而具有梯形交联的如图16所示的C120(c)制备图17所示的 C120(d)。当结构从图10A所示的1，2-(C60)2转变成图15所示的C120 (b)，结构能量不稳定；然而，当结构从图16所示的C120(c)转变成 图17所示的C120(d)，结构能量又变得稳定。
不清楚通过微波等离子体诱导的C60聚合中观察到的nC2的损失是初 始阶段的直接从图10A所示的结构1，2-(C60)2发生，还是在分子结构 略微弛豫之后发生。然而，可认为通过从图17所示的C120(d)消除C2 并且重键合悬空键，C118具有图18所示的结构。
此外，通过从图18所示的梯形交联的C128消除C2并且重键合悬空键， 得到具有图19所示的结构C116。从在二聚物的TOF-MS谱图中难以观察到 具有奇数碳原子的簇群以及结构稳定，认为C2的损失不直接从结构1， 2-(C60)2而是从图17所示的C120(d)发生。
Osawa et  al在上述文献中描述了利用由于多级态的Stone Wales 位错的结构弛豫，由C120(a)得到结构D5d-对称C120。通过将C70的石墨 结构延伸至C120，得到结构C120。这表明纳米碳管可通过C60的聚合物而得 到。通过C60聚合物的TOF-MS谱图，认为在等离子体激发而形成C60的聚 合物中，伴随C2损失的结构弛豫预先替代由于多级态位错的结构弛豫。
如上所述，按照本发明，难以通过例如等离子体聚合法的相关工艺 方法选择性地获取的环加成聚合物，尤其是通过1，2-加成反应((在环 己三烯(cyclohexatrienyl)位置处)聚合的富勒烯聚合物对利用储氢 能力是必要的，并可用作能得到高氢能力的储氢材料。如果金属离子或 其簇群(cluster)夹杂在上述聚合物材料中，可实现电荷分离效应，如 果金属例如铂的颗粒负载在聚合物材料的表面上，可实现提高聚合物材 料的储氢能力的效应。
上述储氢能力不仅可从富勒烯C60环加成聚合物，而且可从例如C70 的更高级的富勒烯的环加成聚合物得到，也可从除具有聚合程度相对大 的环加成聚合物例如三聚物之外的富勒烯二聚物得到。
本发明的储氢材料主要包含具有上述储氢能力的环加成聚合物。该 聚合物可通过电解聚合工艺而制备，近年来本发明人已研制过。聚合物 也可通过机械振荡工艺或超声波振动工艺而制备。电解聚合工艺包括： 在非水性溶剂中溶解作为原材料的富勒烯分子和用于加速电解的负载电 解质，制备电解液，并在电解液的电极之间施加DC电位，获取富勒烯聚 合物。
由通用化学式Cn(n是允许球形结构的偶数)表示的一种富勒烯或 其混合物可作为上述电解聚合的原材料。尤其是将可加入更高级的富勒 烯(C78、C80、C82、C84……)的富勒烯C60和富勒烯C70中的一种或其混合 物优选用作原材料。
利用碳电极，通过弧光放电，可容易和便宜地制备这些富勒烯分子， 如图1所示。
在合适条件下，由弧光放电制备的烟灰(soot)包含占烟灰重量约 10wt％或更大的数量的各种fllerene分子例如C60和C70。
利用具有π电子分子结构的溶剂例如甲苯、苯或二硫化碳，可从烟 灰中提取fllerene分子例如C60和C70。从烟灰抽取的富勒烯称为“粗富 勒烯”，经柱色谱分离并提纯粗富勒烯，可得到fllereneC60和C70。
优选环加成聚合物是图20所示的聚合物，由化学式(Cn)m(n是能 够形成球形结构的偶数，而m是自然数)表示，由通过在其环己三烯 (cyclohexatrienyl)位置处1，2-加成键合而聚合的富勒烯分子组成。 在实施例中，m是2。图20进一步说明环丁烷结构。
按照本发明，反离子由电解液中的负载电解质俘获到电解聚合物中， 可以以俘获形式留在聚合物中。电解聚合物中反离子的俘获常显示电解 聚合物的结构稳定性高。
优选反离子是从Li、Be、Na、Mg、Ca、K、Ce、Al、Mn、Fe、Co等 以及其簇群中选择出的金属离子。
优选用于制备电解液的非水性溶剂是由溶解富勒烯分子的第一溶剂 和溶解负载电解质的第二溶剂组成的混合溶剂。
第一溶剂可以是具有π电子分子结构的弱极性溶剂，而第二溶剂可 以是极性溶剂。
第一溶剂的例子可包括二硫化碳、甲苯、苯和邻二氯苯，可单独或 混合使用，第二溶剂的例子可包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二 甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)，可单独或混合使用。
除上述电解聚合工艺之外，利用富勒烯分子的振荡工艺例如机械振 荡工艺或超声波激发工艺，可制备按照本发明的环加成富勒烯分子。在 可防止富勒烯分子氧化的惰性气体气氛中完成振荡工艺。
通过富勒烯分子振荡的环加成聚合物制备中，在振荡富勒烯分子之 前，富勒烯分子可与催化金属细颗粒混合。催化金属的例子可包括碱金 属例如Li、Na和K，以及进一步包括Be、Mg、Ca、Ce、Al、Mn、Fe和 Co。可在例如氩气、氦气或氙的惰性气体中利用振荡器机械振荡富勒烯 分子或用超声波激发富勒烯分子完成振荡工艺。振荡工艺制备的富勒烯 分子的结构近似于电解聚合制备的富勒烯分子。然而，通过电解聚合制 备薄膜形式的聚合物，而聚合度相对低的聚合物例如二聚物或三聚物主 要通过振荡工艺制备。此外，为了通过机械振荡富勒烯分子获取聚合物， 富勒烯分子可与促进振荡效果的填料例如氧化锆球一起振荡。该填料的 加入可有效辅助催化金属细颗粒的磨细或分散。可认为振荡工艺制备的 聚合物具有金属原子或离子在聚合物中配位的结构，类似于电解聚合工 艺制备的聚合物。此外，与电解聚合工艺制备的聚合物相比，通过振荡 工艺利用锂粉末制备的聚合物容易氧化，因此，其可在惰性气体中处理。
按照本发明，可在环加成聚合物上负载具有能将氢分子分离成氢原 子并进一步将氢原子分离成质子和电子的催化能力的金属催化剂(或合 金催化剂)。采用该配置，采用减量的金属催化剂，使环加成聚合物的 储氢能力增大。可在聚合物上以层形式负载金属催化剂；然而，优选在 聚合物上以细颗粒形式负载。当金属催化剂的颗粒的平均粒径变细时， 金属催化剂与聚合物的催化反应效果变大，负载在聚合物上的金属催化 剂量进一步变得更小。
具体而言，金属催化剂的平均粒径范围是1微米或更小，优选100nm 或更小。
金属催化剂的例子可包括铂、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、镍-镧 合金以及钛-铁合金。尤其是优选铂或钯、或包含铂或钯的合金的细颗粒 用作金属催化剂，更优选铂合金的细颗粒用作金属催化剂。
利用公知工艺例如溅射工艺、真空汽相淀积工艺、化学负载 (chemical supporting)工艺或捏合工艺，以层形式或细颗粒形式可在 该聚合物上负载金属催化剂。
从上述可知，本实施例与富勒烯的电解聚合技术有关。参考图21， 更完全描述电解聚合。此外，如下描述只为说明目的，应理解可进行对 电解聚合的各种变化。
图21是表示用于本发明的电解聚合设备结构的示意图。参考图21， 均与稳压源60相连的负极61和正极62位于电解槽59中。参考电极63 与稳压源60连接，在负极61与正极62之间保持恒电压值或电流值。在 负极61与正极62之间施加特定电位。
在电解槽59中设有导气管65，用于引导去除非水性溶剂64中的氧 气等的惰性气体。在电解槽59的背表面上备有磁性搅拌器66，用于操作 位于电解槽59中的搅拌片(未示出)。
描述具有上述结构的电解聚合设备的运行。作为原材料的富勒烯、 支持电解质以及主要包含第一溶剂和第二溶剂的非水性溶剂64放入电解 槽59中。当通过操作稳压源60在负极61与正极62之间之间施加特定 电能时，大多数富勒烯分子在电解液中变成负基团(阴离子团)，从而 在正极62上以薄膜形式和/或以沉淀物形式制备聚合物。作为沉淀物得 到的聚合物可通过例如过滤和干燥的方法容易回收，以及例如通过用聚 合物捏合聚合物或固化聚合物可利用从沉淀物回收的聚合物充当薄膜。
优选负极61和正极62基本上由金属组成；然而，也可由另一导电 材料形成，或由通过其上汽相淀积例如金属的导电材料的基底例如玻璃 或硅形成。参考电极63的类型取决于支持电解质的类型；然而，并未限 定于特定金属。
优选支持电解质可包含在非水性溶剂中。形成在电极(主要是正极) 上的电解聚合物的性能，根据加入到非水性溶剂中的支持电解质略微不 同。
例如，如果选择叔丁基高氯酸铵作为支持电解质，从支持电解质衍 生的大正离子例如铵离子作为反离子存在于电解液中。正离子与富勒烯 分子形成配位键。结果，以复合盐状态制备球形碳聚合物，在电极上形 成薄膜或沉淀物。该球形碳聚合物的薄膜脆。另一方面，如果选择高氯 酸锂作为支持电解质，从支持电解质衍生的锂离子作为反离子存在于电 解液中。在这种情况下，在电极上制备稳定刚性薄膜的球形碳聚合物。 膜具有镜状表面。
在利用四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、 LiCF3SO3或六氟砷酸锂(LiAsF6)作为另一支持电解质的情况下，球形碳 聚合物经常制备成电解液中的沉淀物。
另外，如果选择叔丁基高氯酸铵作为支持电解质，球形碳聚合物的 状态类似于高氯酸钠(NaClO4)。
优选溶解富勒烯分子的第一溶剂和溶解支持电解质的第二溶剂的混 合溶剂用作非水性溶剂。优选第一溶剂与第二溶剂的混合体积比范围是 (1∶10)-(10∶1)。
如上所述，具有π电子分子结构的弱极性溶剂例如二硫化碳或甲苯 可以用作第一溶剂。
如上所述，具有高极性和高介电常数的溶剂例如乙腈、二甲基甲酰 胺可用作第二溶剂。尤其是优选乙腈用作第二溶剂。
通常，富勒烯只在具有π电子分子结构的弱极性溶剂例如二硫化碳 (CS2)、甲苯、苯和邻二氯苯中溶解。甚至富勒烯分子在脂肪酸基溶剂 例如正己烷中的溶解度非常低。当然，富勒烯分子不能在极性溶剂中溶 解。因为用于电解聚合的支持电解质只在例如水的极性溶剂中溶解，这 是富勒烯分子的电解聚合中最大问题。
因此，对于富勒烯分子的电解聚合，需要选择能溶解富勒烯分子和 支持电解质的溶剂系统；然而，该溶剂系统不能通过单一溶剂得到。因 此，由能溶解富勒烯分子的第一溶剂和能溶解支持电解质的第二溶剂组 成的混合溶剂用作上述溶剂系统。然而，混合溶剂经常不足以溶解富勒 烯分子和/或支持电解质，除非适当调节第一溶剂和第二溶剂的制备。
通常，在例如水的具有大介电常数的水基溶剂中溶解作为盐的支持 电解质；然而，水不溶解于能溶解fuullerene分子的具有π电子分子结 构的弱极性溶剂例如二硫化碳、甲苯或苯中。
因此，需要选择具有高极性和大介电常数的有机溶剂充当与第一溶 剂共同制备混合溶剂的第二溶剂。如上所述，乙腈最适合于充当该有机 溶剂。通常，通过在电解电池中使用支持电解质，乙腈用作制备有机基 团的溶剂。按照本发明，用于电解聚合的第二溶剂并不限定于乙腈，可 以是如上所述的二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺。
此外，在电解聚合中，优选可以通过在非水性溶剂中引入惰性气体 来对非水性溶剂排气。参考图21，通过经导气管65在非水性溶剂中输入 惰性气体一般是氦气而使非水性溶剂鼓起泡来使非水性溶剂排气。氦气 可被惰性气体例如氮气或氩气替代。为完全去除非水性溶剂的氧气，预 先利用脱水剂给溶剂脱水，接着真空脱气，溶剂保持在安瓿中；在电解 聚合开始时，溶剂经真空管道引入电解槽59中。
给电解液或非水性溶剂排气的原因是防止氧气等夹杂在富勒烯聚合 物中，从而抑制顺磁性中心的出现，从而改善富勒烯聚合物的稳定性。
优选电解聚合时电解液的温度范围设定在小于50℃。如果温度是50 ℃或更大，球形碳聚合物会以沉淀物出现，溶剂有时会超过其沸点。因 此，电解聚合设备可设有加热器或冷却器。例如，磁性搅拌器66可充当 加热器。充当加热器的磁性搅拌器66在施加电位以便形成球形碳聚合物 期间可适当控制电解液的温度。
优选以恒电压模式施加DC电流，完成电解聚合。
利用稳压源，可施加用于电解聚合的电位(尤其是电压)。在这种 情况下，可以以恒电流模式或恒电压模式施加电位。如果采用恒电流模 式，由于在电极上形成具有高电阻的薄膜，电流值会降低，从而电压过 高。结果，富勒烯分子的聚阴离子状态不稳定，从而难以保持恒定反应。
此外，在恒电位条件下完成电解聚合的情况下，可使用与可变电阻 结合的市售干电池组成的简单DC电源来替代稳压源60，如图21所示。
如下描述球形碳聚合物的结构例子。
电解聚合制备的球形碳聚合物是通过阴离子基与富勒烯的电中性分 子之间的加成反应而制备的环加成聚合物。以薄膜形式和/或电极上沉淀 物制备聚合物。
认为球形碳聚合物的结构如下：即二维部分结构，一般是，图20所 示的C60二聚物、图13所示的C60三聚物和图22所示的C60四聚物在二维 平面上相互连续，进而在三维空间中相互连续。具有该结构的聚合物形 成薄膜。当然，形成薄膜的球形碳聚合物还包含更高级富勒烯的二聚物、 三聚物和四聚物例如C120、C180、C240。
通常，常称为基团海绵(radical sponges)的富勒烯分子容易导 致与基团种子加成反应，形成基团加成化合物。原因在于fuullerene分 子的碳原子处于SP2和SP3之间的中间价态，随着富勒烯分子之间基团加 成化合物形成，促进SP3价态的形成。
如上所述，富勒烯聚合物的制备包括：在非水性溶剂中溶解富勒烯 分子，将富勒烯分子改变成阴离子基，接着在阴离子基之间或在阴离子 基与电中性分子之间反应，从而形成聚合物。在这种情况下，为在电极 上形成所制备的聚合物的薄膜，除支持电解质的上述选择之外，需要精 确控制处理温度或电解电位。
具体而言，在上述特定非水性溶剂中溶解富勒烯分子，相对容易将 电荷给予富勒烯分子；然而，在这种情况下，如果聚合不发生在电极表 面上，而在溶剂中发生，由于聚合物的溶解度低，聚合物可常在电解槽 的底部上淀积。当沉淀物量增大时，形成在电极上的薄膜量降低。
因此，为有效获取富勒烯分子即由环加成聚合物组成的球形碳聚合 物的薄膜，优选在聚合物的沉淀物量变小的条件下完成电解聚合。尤其 是通过利用锂离子充当支持电解质的反离子，而不用加速反应的加热来 完成电解聚合，就能得到刚性光亮薄膜。
在电解聚合中，可在环加成聚合物中俘获来自支持电解质的反离子 例如锂离子。
如果反离子留下，俘获在环加成聚合物中，在大气气氛中可氧化包 含环加成聚合物的球形碳聚合物。如果需要，可在一定程度上去除反离 子。
去除反离子的步骤包括：将包含反离子的环加成聚合物浸泡在例如 水溶液的溶液中，加热并使溶液沸腾，施加与电解聚合时使用的电位相 反的电位。通过该步骤，一定程度上可去除反离子。
为得到只由富勒烯C60的[2+2]型环加成聚合物组成的富勒烯聚合物 膜，本发明人研制了通过电解聚合制备富勒烯聚合物的工艺。该聚合物 不能通过等离子体聚合工艺得到。
接着，基于半经验分子轨道法，进行典型富勒烯C60的上述电解聚合 的热力学分析。此外，假定反离子是锂离子。
基于MNDO法(半经验分子轨道法)，近似计算富勒烯分子的形成热 结果，其中设定锂原子的参数，富勒烯C60、C60.Li、C120.Li和C120.Li2的形成热如下：
C60、：864.4181kcal/mol
C60.Li：763.001kcal/mol
C120.Li：1525.716kcal/mol
C120.Li2：1479.057kcal/mol
这里，C120是图10A所示的C60[1，2-(C60)2]的环加成二聚物。尽管 未示出，锂离子在保持在具有交联结构的富勒烯C60的2个分子之间的 (C120.Li或C120.Li2)状态最稳定。应注意，通过非限定Hartree-Fock法 可完成包含锂的聚合物的计算。
至于上述计算结果，如下观点(1)-(3)很清楚。
(1)通过锂原子的配位，C60非常稳定。这是因为C60的最低空闲分 子轨道位于比自由电子低得多的位置。
(2)在(C60)+(C60.Li)＝(C120.Li)+Q的反应式中，计算反应热Q 为-106.3kcal/mol。也就是说，由于反应是放热反应，产物C120.Li非常 稳定。
(3)在2(C60.Li)＝(C120.Li2)+Q的反应式中，计算反应热Q为 -46.945kcal/mol。也就是说，由于反应是放热反应，产物C120.Li2非常 稳定。
上述计算结果基于真空中反应的开始状态与结束状态之间能量差 别，未考虑反应的势垒；然而，如果熵例如位阻对反应影响小，由于计 算结果与系统的自由能具有良好的关联，上述计算结果可支持容易发生 上述反应的事实。
接着，参考图23-31，对上述富勒烯C70电解聚合进行热力学分析。
富勒烯C70分子的聚合机理比富勒烯C60分子更复杂。图32表示用于 如下热力学分析的富勒烯C70分子的碳原子标号系统。
如图32所示，一个C70分子的105个C-C键分为8种C-C键，表示为： C(1)-C(2)；C(2)-C(4)；C(4)-C(5)；C(5)-C(6)；C(5) -C(10)；C(9)-C(10)；C(10)-C(11)和C(11)-C(12)。这 些C-C键中，C(2)-C(4)和C(5)-C(6)具有双键特性，类似于C60 的C＝C键。
对含有碳原子C(9)、C(10)、C(14)和C(15)的分子的6元 环的π电子离域作用，形成5元环的部分的C(9)-C(10)键具有双键 特性，而形成5元环的部分的C(11)-C(12)具有单键特性。
考虑到具有双键特性的各C-C键，即C(2)-C(4)、C(5)-C(6)、 C(9)-C(10)、C(10)-C(11)，分析富勒烯C70分子的聚合过程。 此外，由于具有如上所述的单键特性的C(11)-C(12)是2个6元环(6， 6-环熔合)的键，也分析C(11)-C(12)的加成反应性。
首先检验C70的[2+2]型环加成反应。通过5种C-C键的[2+2]型环加 成反应，C(2)-C(4)、C(5)-C(6)、C(9)-C(10)、C(10)-C (11)和C(11)-C(12)导致25种的C70二聚物。然而，为计算方便起 见，只测试相同C-C键之间的9种加成反应。
表1表示在由2个C70分子形成一个C140分子中，MNDO的AM-1和PM-3 能级(level)的反应热(ΔHf°(r))。表1中，C140(a)(参见图23) 和C140(b)(参见图24)、C140(c)(图25)和C140(d)(图26)、C140 (e)(图27)和C140(f)(图28)以及C140(g)(图29)和C140(h) (图30)是分别具有C(2)-C(4)键、C(5)-C(6)键、C(9)-C(10) 键和C(10)-C(11)键的成对的反对称异构体。在C(11)-C(12)之 间的加成反应只导致D2h-对称C140(i)(参见图31)。在图23-31中， 在这些图的上部表示从C140分子的上表面侧观察到的结构模型，从这些图 的上表面观察到的结构模型之下表示从C140分子的侧表面侧观察到的结 构模型。如下表示表1：
表1 簇群 (附图) ΔHf°(r) (kcal/mol) AM-1 ΔHf°(r) (kcal/mol) PM-3 交联 键合长度 (埃)  C140(a)  (图23) -34.63 -38.01   C(2)-C(2′)、C(4)   -C(4′)、C(2)-C(4)、   C(2′)-C(4′)  1.544  1.607  C140(b)  (图24) -34.33 -38.00   C(2)-C(4′)、C(4)   -C(2′)、C(2)-C(4)、   C(2′)-C(4′)  1.544  1.607  C140(c)  (图25) -33.94 -38.12   C(5)-C(5′)、C(6)   -C(6′)、C(5)-C(6)、   C(5′)-C(6′)  1.550  1.613  C140(d)  (图26) -33.92 -38.08   C(5)-C(6′)、C(6)   -C(5′)、C(5)-C(6)、   C(5′)-C(6′)  1.551  1.624  C140(e)  (图27) -19.05 -20.28   C(9)-C(9′)、C(10)   -C(10′)、C(9)-C   (10)、C(9′)-C(10   ′)  1.553  1.655  C140(f)  (图28) -18.54 -19.72   C(9)-C(10′)、C(10)   -C(9′)、C(9)-C(10)、   C(9′)-C(10′)  1.555  1.655  C140(g)  (图29) +3.19 -3.72   C(10)-C(10′)、C   (11)-C(11′)、C(10)   -C(11)、C(10′)-C   (11′)  1.559  1.613  C140(h)  (图30) +3.27 -3.23   C(10)-C(11′)、C   (11)-C(10′)、C(10)   -C(11)、C(10′)-C   (11′)  1.560  1.613  C140(i)  (图31) +64.30 +56.38   C(11)-C(11′)、C   (12)-C(12′)、C(11)   -C(12)、C(11′)-C   (12′)  1.560  1.683
此外，基于利用J.J.P.Stewart的参量化的MNDO法(半经验分子活 化法)，计算表1的AM-1和PM-3的反应热ΔHf°(r)。
表1的交联的标号系统基于图32所示的C70的标号。此外，在表1 十字形列中的n为整数的“C(n′)”标记例如C(2′)意味着具有C70 相邻分子的相同标号(n)的碳原子例如C(2)。此外，表1中键合长度 意味着在构成交联的环丁烷环的C-C原子之间的键合距离，由基于上述 MNDO/AM-1法的反应热的计算值而估计。
通过表1所示的结果，发现反对称异构体之间的能量没有差别，C(2) -C(4)之间和C(5)-C(6)之间的各加成反应是放热反应，类似于C60 的上述放热反应，而C(11)-C(12)之间的加成反应是非常强的吸热反 应。
C(1)-C(2)键明显是单键，C(1)-C(2)之间的环加成反应时 AM-1和PM-3能级处的各反应热分别是+0.19kcal/mol和-1.88kcal/mol， 该值几近等于表1的C140(g)和C140(h)的反应热。这意味着热力学上 未发生C(10)-C(11)之间的加成反应。因此，至于C70分子的加成聚 合，优先发生C(2)-C(4)之间和C(5)-C(6)之间的聚合。此外， 在C(9)-C(10)之间发生聚合的可能性非常低。
此外，作为单键的C(11)-C(12)之间的反应吸收热量比单键的C (1)-C(2)之间的反应吸收热量要大，认为原因在于在C140(i)环丁 烷结构尤其是在C(11)-C(12)键发生的极大应变。
至于相互比较C70的二聚物、C70-C60聚合物和C70H2的形成热的结果， 以便评估与[2+2]型环加成聚合物的交联相邻的SP2碳的2Pz叶(lobe) (原子核云)的重叠效果，尽管未示出详细数据，发现几乎可以忽略C140 (a)-C140(h)上的重叠效果。
通过上述基于MNDO法的近似计算，发现通过电解聚合容易制备由C70 分子的环加成聚合物组成的球形环聚合物(参见图23-31)。
如下描述可用作本发明储氢碳素物的碳素物，其中使氢与质子(H+) 键合的基团引入碳素物中。
含有碳的碳素物用作基本材料，其中引入可可与质子氢键合的基团， 从而制备储氢碳素物。
主要含有碳的任何材料可以用作碳质基本材料。
例如，含有作为碳原子聚集体或管状碳分子(所谓纳米碳管)的碳 簇群的碳素物，可用作碳质基本材料。
碳簇群的例子可包括富勒烯、分别具有至少部分富勒烯结构的开口 端(opening end)的碳分子以及分别具有金刚石结构的碳分子。
在该实施例中的储氢碳素物主要含有碳簇群的衍生物，通过将基团 引入组成碳簇群的碳原子中而制备，其中基团可与质子氢键合。
用于本发明的簇群一般意味着几个或几百个原子相互键合或聚集而 形成的聚集体，用于本发明的“主要含有碳的簇群”意味着将几个或几 百个碳原子相互键合而形成的聚集体，不论碳键合的种类。此外，主要 含有碳的簇群并不必要由100％碳原子组成，可以包含其它原子。在该实 施例中，大部分组分原子是碳原子的聚集体称为碳簇群。图33-36表示 这些聚集体的例子，忽略了可可与质子氢键合的基团。可有效将碳簇群 用作质子传导体的原材料。
图33表示分别具有球形结构、富勒烯结构、球状体结构或与它们类 似的封闭平面结构的各种碳簇群，其中聚集大量碳原子。图34表示具有 部分结构已丧失的球形结构的各种碳簇群。图34所示的碳簇群，特征在 于结构具有开放端，通常作为利用弧光放电制备富勒烯期间的副产物而 获取。图35表示具有金刚石结构的各种碳簇群，其中碳簇群的大多数碳 原子以SP3键形式相互键合。
图36表示簇群相互键合的各种结构。具有该结构的碳簇群可应用于 本发明。
按照本发明，需要将基团引入构成上述碳簇群的碳原子中，其中所 述基团可可与质子氢键合。
通过在含有可可与质子氢键合的基团的气体气氛中焙烧碳质基本材 料，或在含有基团的液体中处理碳质基本材料，将该基团可引入到构成 碳质基本材料的碳原子中。
利用碳基电极，通过弧光放电，如上所述可制备碳质基本材料。
具体而言，替代基团引入到构成碳质基本材料的碳原子中，该碳质 基本材料含有富勒烯C60、富勒烯C70、纳米碳管、富勒烯烟灰等，从而 制备即使在接近室温的温度下也具有良好的储氢能力的碳素物衍生物。 替代基团可可与质子氢键合，并含有例如氧原子、氟原子、氮原子、硫 原子或氯原子。
碳素物衍生物的储氢机理不是十分清楚，但认为如下：即，储备少 量体积的氢，可有效将氢分子分离成氢原子并进一步将氢原子分离成质 子和电子；然而，质子与电子之间的键合能一般太大，不能在室温下分 离氢原子。
鉴于上述观点，其中碳骨架具有高电子亲和力的上述碳素物衍生物 容易吸引电子，稳定所吸引的电子。例如，引入到衍生物中的氟、氧、 硫或氮的负电性(电子接受能力)分别是4(氟)、3.5(氧)、2.5(硫) 和3(氮)。
另一方面，通过电子分离由氢衍生的质子导致氢与存在于替代基团 中的氧原子、氟原子等键合，结果氢保持稳定的能量状态。换句话说， 由于在分离成电子和质子的状态下氢的稳定能大，即使在接近室温的温 度下，可相对容易电离氢，从而在接近室温的温度下，在碳素物衍生物 中储存大量氢。
按照本发明，富勒烯分子是作为碳质基本材料的一种碳簇群，其中 引入上述替代基团，用化学式Cn(n是20或更大的偶数，优选36、60、 70、78、82和84)表示富勒烯分子。可使用两种或更多富勒烯分子的混 合物。
在碳质基本材料的碳原子中引入替代基团，优选碳原子数与替代基 团数的比率范围在(10∶1)-(1∶1)之间。
按照本发明的储氢碳素物可由一种上述碳素物衍生物或两种或更多 上述碳素物衍生物的混合物组成，通过将替代基团引入到构成碳质基本 材料的碳原子中，可制备碳素物衍生物，碳质基本材料包括富勒烯分子、 纳米碳管、富勒烯烟灰等。
利用焙烧系统(后面将要描述)，在含有可与质子氢键合的基团的 气体气氛中焙烧碳质基本材料，或在含有所述基团的液体中处理碳质基 本材料，可将替代基团引入到碳质基本材料的碳原子中。在后面一种情 况下，如果替代基团含有硫原子，发烟硫酸可用作上述液体，如果替代 基团含有氮原子，苯(氮氧化物气体在其中鼓泡)可用作上述液体。
所制备的碳素物具有理想的储氢能力。为进一步提高碳素物的储氢 能力，可在至少碳素物表面上负载具有能将氢分子离解成氢原子并进一 步将氢原子分离成质子和电子的催化能力的金属细颗粒。
由具有弯曲部分结构的分子组成的碳素物可用作按照本发明的储氢 碳素物，描述如下。
优选在由从过渡金属、其氧化物和其氮化物选择出的至少一种或多 种组成的催化剂表面上热分解含碳化合物，可制备基本上具有弯曲部分 结构的分子构成的碳素物。按照本发明的储氢碳素物可以是所制备的碳 素物单体、或为催化剂和在催化剂上制备碳素物的复合物。如上所述的 通过热分解制备的碳素物最佳例子是由部分具有弯曲部分结构的分子组 成的石墨。
上述催化剂的例子可包括铁、镍、钴、铜、锰、铬、钒、钛、锆、 铌、钼、钌、钯、银、金、铂、铱、钨、其氧化物和其碳化物。尤其是 优选铁、镍、钴、其氧化物或碳化物作为催化剂。
通过在催化剂上分解含碳化合物，可在催化剂表面上产生储氢碳素 物。
作为上述含碳化合物，可使用任何种类的含有碳原子的化合物；然 而，鉴于实用的观点，可使用从甲苯、乙烯、丙酮、甲醇、乙醇等选择 出的至少一种或多种，优选甲苯和丙酮。
通常，与由例如氦气、氩气或氮气的惰性气体组成的载气一起运载 气体状态的含碳化合物，接着通过热分解，从而在催化剂上沉积碳素物。
优选热分解温度范围设定900℃-1300℃之间。
如下更充分描述热分解。首先，通过热分解设备(后面将在如下例 子中描述)，用从气箱输送的例如惰性气体的载气对液体状态的含碳化 合物鼓泡，蒸发含碳化合物，在反应管中与载气一起输送气体状态的含 碳化合物。如果室温和标准压力下含碳化合物呈气态，可这样在反应管 中与载气一起输送。
催化剂预先放置在反应管中，通过加热装置可将反应管加热到理想 温度。
当加热反应管时，在催化剂上热分解含碳化合物，从而在催化剂表 面上制备碳素物。停止反应之后，与催化剂一起从反应管中取出碳素物。 碳素物可用作与催化剂的复合物，或通过氧化物处理从催化剂中去除。
优选还原气体例如氢可加入到载气并在载气中混合。表现出改善碳 素物的储氢能力的效果。认为原因在于还原气体与作为反应附产物的非 晶碳部分反应，提高了具有高储氢能力的碳素物的产量。
在载气中混合的还原气体比率范围设定在0-100％之间。
设定热分解温度基本上在使得碳素物可形成在催化剂上的温度；然 而，如上所述，范围可优选设定900℃-1300℃之间。如果温度小于900 ℃，不能形成碳的层结构，而是形成非晶碳。如果温度大于1300℃，生 长无缺陷和弯曲部分的稳定石墨结构。高温下制备的稳定石墨不适合按 照本发明的储氢碳素物。
所制备的碳素物具有高储氢能力的原因不是十分清楚，推论如下： 在催化剂细颗粒的弯曲表面上生长通过热分解气态含碳化合物而制备的 碳素物，相应地，部分弯曲每个碳素物分子的层结构如石墨结构。在分 子的弯曲部分处，电子的能级发生简并，能级下降到更深的稳定能级。 同时，碳分子变成半导体。更深能级对氢分子的电子起作用，使得氢分 子的分子键合的离解更加容易。由于氢分子分解成氢原子对存储大量氢 是必要的，每个碳素物分子的弯曲结构很重要，以提高碳素物的储氢能 力。另一方面，认为氢的电子部分迁移到上述更深能级，结果，部分氢 以质子形式保持稳定。
无论如何，确定制备具有弯曲部分结构的分子组成的碳素物非常重 要，本发明的创新在于有效实现具有弯曲部分结构的分子组成的碳素物 的制备工艺。
如下将描述由碳素物组成的储氢材料，在碳素物上负载金属细颗粒， 金属细颗粒具有能将氢分子分离成氢原子并进一步将氢原子分离成质子 和电子的催化能力。
负载在碳素物上的催化金属细颗粒的平均粒径可在1微米或更小， 优选100纳米(nm)或更小。
碳素物中催化剂金属细颗粒的含量占碳素物的低至10wt％或更少，其 原因将在后面描述。
催化金属的例子可以包括铂、钯、镁、钛、锰、镧、钒、锆、铂合 金、镍-镧合金以及钛-铁合金。这些金属中，优选使用铂或铂合金。
通过把呈细颗粒形状的催化金属负载在碳素物上，不仅能极大促进 碳素物的催化反应，而且极大降低昂贵的催化金属例如铂的负载数量。
利用含有铂复合物的溶液通过化学负载工艺，或利用含铂电极通过 弧光放电，可在碳素物负载催化金属。化学负载工艺包括：在通过氯铂 酸水溶液中加入亚硫酸氢钠(sodium hydrogensulfite)或过氧化氢而 得到的溶液中，放入碳素物，接着搅拌该溶液。该步骤用于制备燃料电 池的催化电极，有时称为液相化学负载工艺。
弧光放电工艺包括：在电极部分中部分加入铂或铂合金，并通过给 电极部分施加电流，产生电弧，蒸发铂或铂合金，从而在腔中所含的碳 素物上沉积铂或铂合金。
其上负载催化金属的碳素物的例子可包括富勒烯分子、富勒烯分子 的聚合物、纳米碳管、具有部分富勒烯结构的碳素物、通过将可可与质 子氢键合的基团引入到碳素物而得到的碳素物衍生物及其混合物。
富勒烯分子只由碳原子组成，一般化学式是Cn(n是能形成几何球 形结构的至少20个碳原子的偶数)。一种或富勒烯分子Cn或此类物质 的混合物可用作碳素物。优选为富勒烯C60(参见图8)和富勒烯C70(参 见图9)的一种或其混合物可用作碳素物，富勒烯C60和富勒烯C70中可 进一步加入更高级的富勒烯(C78、C80、C82、C84……)。利用碳电极，通 过弧光放电，可容易并便宜地制备这些富勒烯分子。
用于本发明的富勒烯分子聚合物的聚合度并未特别限定；然而，通 常，根据聚合物的制备工艺，相对小。通过等离子体聚合制备的聚合度 为2的富勒烯C60聚合物具有图10A和10B所示的结构，而聚合度为3的 聚合物具有图13所示的结构。即使富勒烯C70聚合物，其聚合度通常相 对小。
射频等离子体聚合工艺、DC等离子体聚合工艺、ECR等离子体聚合 工艺或微波等离子体聚合工艺均可用作制备富勒烯分子聚合物的等离子 体聚合工艺。这些工艺中，射频等离子体聚合工艺最为广泛使用。射频 等离子体聚合工艺包括：将含有富勒烯分子的容器放入反应腔中；对反 应腔的内部抽空，并用例如氩气的惰性气体填充；通过施加电流对含有 富勒烯分子的容器加热，蒸发富勒烯分子；在相对的电极之间施加源于 射频电源的射频电压，产生射频等离子体；用产生的射频等离子体激发 蒸发的富勒烯分子，激活富勒烯分子，从而在设置在反应腔中的基底等 上制备膜状等离子体聚合物。
此外，按照本发明，纳米碳管包含在富勒烯分子和/或其聚合物中 较为理想。利用碳电极的弧光放电时，纳米碳管常与富勒烯分子一起包 含在所制备的烟灰中。
富勒烯分子或其聚合物适合用于本发明的原因在于，主要含有富勒 烯分子或其聚合物的碳素物可储存大量氢。具体而言，由于构成碳素物 的碳原子具有相对低LUMO(最低空闲分子轨道)能级，碳素物由富勒烯分 子或其聚合物组成，通过催化金属细颗粒的催化能力，由氢衍生的氢原 子或质子容易在碳素物中稳定，结果，在碳素物中可稳定储存大量氢。
该效果即高储氢能力并不限定于上述富勒烯分子或其聚合物，但为 具有相同机理的其它碳素物所共有。
上述各种储氢碳素物可广泛应用于需要供应氢的系统，例如汽车、 轮船和小型家用电源及设备。
例如通过充分利用碳素物的优点即储氢能力，上述储氢碳素物可应 用于特定结构的电池，例如碱性电池、空气电池和燃料电池。这里，参 考图37，描述燃料电池的示意结构。应注意后面将在如下例子中描述碱 性电池和空气电池。
参考图37，燃料电池包括具有端子78a的负极(燃料电极或氢电极) 78和具有端子79a的正极(氧电极)79。负极78和正极79互为相对。 催化剂77a与负极78紧密接触或分散在负极78中，催化剂77b与正极 79紧密接触或分散在正极79中。在电极78和79之间保持质子传导部分 80。燃料电池的运行中，在负极78上，从入口81供应氢而从出口82(有 时省略)释放氢。在燃料(H2)通过通道84期间，从燃料83得到质子。 与质子传导部分80产生的质子一起，质子迁移到正极79侧，并在入口 85到出口87的方向上，与通道86中流过的氧气(空气)88反应，产生 理想的电动势。
在具有上述结构的燃料电池中，本发明的碳素物包含在供氢源89中。 此外，其中预先存储氢的碳素物可包含在供氢源89中。
在具有该结构的燃料电池中，由于在质子传导部分80中分离的质子 从负极78迁移到正极79，可提高质子的传导性。这里，PCT/JP00/04864 公开的质子传导体可用作质子传导部分80。由于PCT/JP00/04864公开的 质子传导体不需要使用加湿器或湿润环境(这公知并为质子传导需要)， 可简化该系统，也可降低系统的重量。
通过如下例子，可更清楚了解本发明：
例子1
图1所示的弧光放电系统的反应腔内部充满氦气气氛，压力保持在 100Torr(1.33×104Pa)。通过含有4wt％铁和4wt％镍的各碳杆以及含有 2wt％铂的碳杆形成阳极3，通过碳(石墨)杆形成阴极2。
在阳极3与阴极2之间施加DC电压30分钟，在其间产生弧光放电。 收集通过弧光放电在反应腔内表面上和阴极2上沉积的储氢碳素物烟灰。
烟灰形式的碳素物在研钵中磨细，加入作为催化剂的铂。支持铂的 碳素物作为样品。
充分干燥样品，封闭在具有碎玻璃筛塞(frit-mesh plug)的安瓿 中，用于评估样品的储氢能力。首先，安瓿封闭在测量容器中，抽真空 30分钟并升温到150℃，再次冷却，并在100atm的氢压力下保持，在该 状态下保持24小时。从测量容器取出样品之后，利用积分流量计 (integrating flowmeter)，评估样品的储氢量。结果，发现样品的储 氢能力是100ml/g。
比较而言，以如上所述的相同方式制备没有例如铁、镍或铂的催化 剂的比较样品，然后以如上所述的相同方式评估储氢能力。结果，发现 比较样品的储氢能力约5ml/g。 例子2
在该例子中，利用例子1所制备的碳素物，制备碱性电池。 <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，捏合所得到的混合物，制备出膏。用上述膏填充孔 隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到例子1所制备的储氢碳素物(其上 负载铂)中，并捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率 95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、厚度 0.5mm的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。
参考图38，正极98和负极99放置在电池容器97中，电解质100放 置在电极98和99之间，正极引线98a和负极引线99a由电池容器97引 出。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图39表示循环性能。从图39可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。
例子3
在该例子中，利用例子1所制备的碳素物，制备空气电池。 <空气电极制备>
以例子1所述的相同方式制备负载铂的储氢碳素物。在n-乙酸丁酯 中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物电解质的醇溶液，制备催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到用于制备上述空气电极的相同负载 铂的碳素物中，并捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙 率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，切割成4cm×4cm的尺寸， 制备出厚度0.5mm的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在两电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片 之间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些直 径1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。
参考图40，氢电极111与空气电极114相对放置，高聚合物电解质 膜111a位于其间，该叠层的外表面放置在具有一些空气孔洞114的特氟 隆片113a和特氟隆片113b之间，并用螺栓115a和115b固定其上。氢 电极引线111a和空气电极引线112a由空气电池引出。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，氢储存在氢电极中，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果， 得到图41所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图42所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。 例子4
参考图43，将在下面描述复阻抗的测量。参考图43，具有约110ml/g 的储氢能力的负载铂的C60样品132制成丸片121，保持在铝电极130之 间，并密封在压力腔122中。氢输入到压力腔122中，经阀131释放。 在振幅电压0.1V、0.1Hz-10Hz频率范围的条件下，利用线路134和135， 在电极130之间施加源于电源133的电压，测量复阻抗。此外，在相同 频率范围完成如下所有测量。
在于阻抗测量，该例子中的丸片形碳素物电学上构成图44A所示的 等效电路。参考图44A，碳素物201由电阻204和电容205的并联电路表 示，在第一极202与碳素物201之间形成电容206，而在碳素物201与第 二极203之间形成电容206。此外，电容205代表对带电粒子迁移的滞后 效应(在高频的相滞后)，电阻204代表带电粒子的非迁移参数。
这里，复阻抗Z由等式Z＝Re(Z)+iIm(Z)表示。如下检测上述等 效电路表示的碳素物的频率关系：
测量3个状态(a)、(b)和(c)的每一个的下样品(充当具有储 氢能力的碳素物的负载铂富勒烯C60)的复阻抗。状态(a)是指在压力 腔122供氢之后，氢压力保持在80atm下2小时；状态(b)是指氢压力 释放到大气之后的直接状态；而状态(c)是指从氢压力释放到大气压力 之后延迟10分钟时的状态。图45表示结果。首先，在氢压力保持在80atm 下2小时的状态(a)的测量中，清楚观察由于带电粒子迁移引起的信号。 也就是说，如图45所示，在高频部分出现非常圆滑的单个平坦圆弧(d)。 这意味着在状态(a)下，在丸片121中发生带电粒子的一定传导行为。
至于在氢压力刚释放到大气压力之后的直接状态(b)的测量结果， 出现比圆弧(d)要大的圆弧(e)，至于在从氢压力释放到大气压力之 后延迟10分钟时的状态(c)的测量结果，出现比圆弧(e)要大得多的 圆弧(f)。在复阻抗中，在表明实数的坐标轴上的圆弧直径等于图44A 所示的等效电路的电阻204，可认为是样品的直流电阻部分。因此，上述 测量结果意味着，随着碳素物的氢气释放量变大，测量系统的阻抗变大。
认为原因在于，当碳素物释放氢气时，随着时间推移，从氢衍生出 的带电粒子数变少。
这些带电粒子中，在用于该测量的0.1Hz-10Hz高频区内，不能测量 质量非常小的电子(为观察电子，必须在几百或更大的MHz频率处施加 AC电压)。结果，考虑到测量系统的结构，不能把除质子(H+)之外的 任何带电粒子当成由氢衍生出的带电粒子。
为比较起见，如上所述的相同样品放置在氮气气氛中，测量其复阻 抗的频率特性。结果，没有存在如上所述的圆弧，取而代之，观察到与 图44B所示的等效电路所表示的单电容器几乎相似的行为。等效电路包 括位于电容器206内及在电容器206的第一电极202与第二电极203之 间的绝缘体201a，如图44B进一步所示。
这说明本发明的碳素物具有作为带电粒子的由氢衍生出的质子。
因此，如上所述的实验结果支持了本发明的碳素物以质子形式储氢 的事实。 例子5
如下利用弧光放电工艺制备储氢碳素物。图1所示的弧光放电系统 的反应腔1的内部填充氦气气氛，并保持在100Torr(1.33×104Pa)的 压力下。在阳极3与阴极2之间施加直流电压30分钟，产生弧光放电。 停止弧光放电之后，收集沉积在反应腔1的内表面上的烟灰碳素物和在 阴极2上沉积并生长的储氢碳素物。这些材料在研钵等中磨细，利用超 声波分散工艺将这些材料分散在硫酸中，硫酸中加入有高锰酸钾，接着 加热，通过氧化去除非晶碳，得到样品(纳米碳管)。利用PEE(光电子 发射Photo Electron Emission)法，测量样品的功函数，结果示于图4。 由此揭示出样品的功函数是5.15eV。在100atm下，室温下将样品放置在 氢气气氛中约1天，测量其储氢能力。结果，发现样品存储了约5ml/g 氢量。 例子6
在该例子中，作为催化剂的铂加入到例子5所制备的碳素物中，测 量其储氢能力。
在100atm下，室温下将负载铂样品放置在氢气气氛中约1天，测量 样品中的储氢量。结果，发现样品存储了约150ml/g氢量。 例子7
以例子4所述相同方式制备的作为半导体材料的负载铂富勒烯C60充 当样品，以例子4所述的相同方式测量样品的复阻抗。在80atm下进行 储氢之前的状态下的样品的复阻抗与储氢之后的样品的复阻抗比较。图3 表示结果。这里，在2wt％下预先确定样品的储氢能力，如图3所示，储 氢之后的状态下样品的复阻抗的直流电阻部分比储氢之前的状态下至少 约小一个数量级。
接着，对于作为导电材料的多壁纳米碳管(MWCNT)，测试储氢前后 状态之间的复阻抗的变化。也就是说，测量在80atm的氢气气氛中进行 的储氢前后状态之间的样品的电阻部分变化。图46表示结果。这里，在 4wt％下预先确定样品的储氢能力，如图46所示，储氢之后的状态下样品 的电阻部分约比储氢之前的状态下小2个数量级。该结果与负载铂富勒 烯C60的上述测量结果不一致。此外，实验证实，对于没有储氢能力的样 品，电阻部分变化极小。 例子8
在该例子中，将氟基气体和碳素物封闭在安瓿中，在300℃下加热3 小时，制备作为储氢碳素物的富勒烯氟化物。测量样品的储氢能力。结 果，发现样品的储氢能力约为110ml/g。然后测量样品的复阻抗。结果， 观察到由于质子等存在而引起的类似于图45所示信号的清晰信号。
这样，发现即使作为电子给体的氟加入到储氢碳素物中的样品，表 现出与以前例子的样品相类似的储氢能力。
也发现储氢碳素物与作为催化剂的过渡金属(例如铂)的混合物可 有效提高样品的储氢能力，碳素物与作为电子给体的氟或胺基分子例如 氨的混合物对电荷分离有效。 例子9
如下描述通过CVD法制备储氢碳素物的方法。
利用图47所示的CVD系统，制备储氢碳素物。压力腔142的内部保 持在10-3Torr(0.133Pa)下，N2气体和C2H2气体分别以120ml/min和 15ml/min的流量输入压力腔142中。在700℃下，在加热器146中对通 过流量控制器140混合的N2气体和C2H2气体加热，利用混合气体的分解， 制备碳分子。碳分子与位于压力腔142中的水冷铜制针144(即通过如图 47所示的水流入和流出而冷却的铜制针)接触，从而在铜制针144上俘 获碳分子，由此制备碳素物。设定反应时间约1小时。反应之后，收集 碳素物，与占碳素物重量的10wt％的铂黑混合。所得到的混合物在研钵中 磨细，以如上所述的相同方式测量其储氢能力。结果，发现含有铂黑的 碳素物的储氢能力约为100ml/g。 例子10
如下描述通过激光烧蚀工艺制备储氢碳素物的方法。
利用图48所示的激光烧蚀系统制备储氢碳素物。石墨靶150位于通 过加热器147保持在1200℃的炉149中。Nd：YAG激光(波长：532nm， 300mJ/脉冲)用作激发光源。炉149的内部填充氩气流，并保持在500Torr (6.65×104Pa)下，石墨靶150用源于Nd：YAG激光148发出的激光束 激发，通过石墨的分解来制备碳分子。在位于石墨靶150的下流侧上的 水冷铜制针151(即通过如图48所示的水流入和流出而冷却铜制针)上， 收集碳分子，从而制备碳素物。碳素物与占碳素物重量的10wt％的铂黑混 合。所得到的混合物在研钵中磨细，以如上所述的相同方式测量其储氢 能力。结果，发现含有铂黑的碳素物的储氢能力约为951ml/g。 例子11
在该例子中，如下制备碱性电池： <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，并捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充 孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到按与例子1相同方式制备的储氢碳 素物(其上负载铂)中，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填 充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径 20mm、厚度0.5mm的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图49表示循环性能。从图49可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。 例子12
在该例子中，如下制备空气电池： <空气电极制备>
以例子7所述的相同方式制备负载铂的储氢碳素物。在n-乙酸丁酯 中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物电解质的醇溶液，制备催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到用于制备上述空气电极的相同负载 铂的碳素物中，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率 95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，切割成4cm×4cm的尺寸，制 备出厚度0.5mm的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在两电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片 之间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些直 径1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，氢储存在氢电极中，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果， 得到图50所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图51所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。
作为该例子的结果，清楚表明，由质子和电子组成的氢将电子给予 起强电子受体作用的储氢碳素物，从而氢以质子形式存储在碳素物中。 因此，由于氢(质子形式)在碳素物中占据体积极小，与传统通过化学 吸附的存储氢原子相比，可在碳素物中储存大量氢。也就是说，可有效 存储通过氢原子电荷分离而生成的质子的储氢碳素物，最后可以高密度 下以质子形式存储大量氢。这样，按照本发明的储氢碳素物的优点在于， 作为下一代清洁能源，可有效存储和释放氢，优点还在于重量轻，成本 低，安全性提高，改善了运输性能。 例子13
在图1所示的弧光放电系统的反应腔1的内部填充氦气气氛，并保 持在100Torr(1.33×104Pa)的压力下。在电极对之间施加直流电30分 钟，其间产生弧光放电。停止放电之后，收集沉积在反应腔1的内表面 上的烟灰和在阴极上沉积并生长的碳素物。
所收集的烟灰和碳素物在研钵等中磨细，利用超声波分散工艺，将 这些材料分散在硫酸中。
将高锰酸钾加入到分散在硫酸的材料中，接着加热，通过氧化去除 非晶碳，得到样品。
样品放入在样品腔中，100atm的氢气气氛下放置约1天，基于氢气 压力的变化，测量样品的储氢量。结果，发现样品的储氢能力是1200ml/g。
对保持在氢气气氛中的样品施加相对于接地压力腔(样品腔)为 +1.5V电压。结果，氢气压力降低，观察到储氢量提高。
连续6小时之后，停止给样品施加+1.5V的电压。结果，氢气压力又 提高，在延续3小时之后，氢气压力返回到原先值。
接着，对保持在氢气气氛中的样品施加相对于接地压力腔(样品腔) 的电压+3V。结果，氢气压力降低，其值小于施加电压+1.5V的上述情况， 而储氢量提高，其值大于施加电压+1.5V的上述情况。
连续6小时之后，停止给样品施加+3V的电压。结果，氢气压力又提 高，在延续6小时之后，氢气压力返回到原先值。
图52是表示氢气压力的变化与给样品施加的电压之间的关系图。
按照该例子，通过给样品施加相对于接地压力腔11的正电压，改善 了碳素物样品的储氢能力，随着施加电压变高，储氢能力的改善程度增 大。 例子14
在该例子中，如下制备碱性电池： <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔 隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
以例子13所述的相同方式制备储氢碳素物，以例子13所述的相同 方式施加+3.0V的电压，在碳素物中储氢。
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到上述储氢碳素物中，捏合所得到的 混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干 燥并加压，冲压，制备出直径20mm、厚度0.5mm的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图53表示循环性能。
从图53可知，发现由于电池结构，尽管循环寿命不足，但碱性电池 表现出基本的充电/放电特性。 例子15
在该例子中，如下制备空气电池： <空气电极制备>
以例子1所述的弧光放电工艺制备储氢碳素物。
在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物电解质的醇溶 液，制备催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
氢储存在与用于按照与实例13相同方式施加相对于参比电压+3.0V 的电压而制备的空气电极相同的储氢碳素物中。将5wt％羧甲基纤维素和 水加入到用于制备上述空气电极的相同负载铂的碳素物中，捏合所得到 的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着 干燥并加压，切割成4cm×4cm的尺寸，制备出厚度0.5mm的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在两电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片 之间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些直 径1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。
以1mA/cm2的电流密度给空气电池充电，在氢电极中储氢，以1mA/cm2 的电流密度对空气电池放电。结果，得到图54所示的放电特性，表明空 气电池具有足够的放电容量。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图55所示的放电特性。由于用负极的利用率表示横坐标，图 55的放电特性与图54所示的几乎没有不同；然而，由于对应充电量的值， 可用时间变长。该例子中的空气电池具有足够的放电作用。 例子16
参考图56，描述富勒烯焙烧系统的一个例子。
富勒烯焙烧系统包括小型有机溶剂气体鼓泡器152、用于将非氧化载 气供给气体鼓泡器152的气箱153和用于指示并保持焙烧温度以便热分 解有机溶剂气体的简单电炉154。用于调节流量的针阀158安装在气箱 153与电炉154之间的通路中，用于调节流量的针阀158b安装在气箱153 与有机溶剂气体鼓泡器152之间的通路中。
芯部直径30mm的电炉154包括电加热器159，其中插入由例如石英 组成的反应管155。陶瓷舟皿157放置在反应管1 55中，与加热器温度外 部控制器160连接的热电偶156直接设在陶瓷舟皿157下面，以便精确 测量陶瓷舟皿157的膜形成温度。通过PID控制型继电器电路完成对陶 瓷舟皿157的温度控制。具有上述结构的焙烧系统可在1℃温度误差内焙 烧材料。
混合约85wt％的富勒烯C60、约10wt％的富勒烯C70和约5wt％的更高级 富勒烯，制备碳原材料，加入30wt％的镍粉末，与碳原材料均匀混合。Wt％ (重量百分比)是指基于碳原材料的重量。
利用图56所示的焙烧系统焙烧含有金属粉末的混合物。把放置在陶 瓷舟皿157中的混合物放入焙烧系统的反应管155中，在如下条件下进 行焙烧。在该焙烧中，省略了针阀158b和有机溶剂气体鼓泡器152的使 用。反应管155的内部充满流量50ml/min的从气箱153流出的氮气，保 持在950℃的焙烧温度下，焙烧含有金属粉末的混合物3小时。
从焙烧系统中取出形成在陶瓷舟皿157中的焙烧体，并在研钵中磨 细，然后与10wt％的称为“铂黑”的铂细颗粒混合。所得到的负载铂的混 合物作为样品。
充分干燥0.47g的样品，封闭在具有玻璃筛塞的安瓿中，以便评估 储氢能力。首先，安瓿封闭在测量容器中，抽真空30分钟，并升温到150 ℃，再次冷却，并在100atm的氢压力下保持，在该状态下保留24小时。 从测量容器取出样品之后，利用积分流量计(integrating flowmeter) 评估样品的储氢量。结果，发现样品的储氢能力是10.7ml/g。 例子17
除在磨细焙烧体之前通过溅射在焙烧体上负载铂的细颗粒来替代磨 细焙烧体之后将铂黑加入到焙烧体之外，以例子16所述的相同方式制备 样品。以例子16的相同方式对所制备的样品进行储氢能力的评估。
结果，发现样品的储氢能力是58.6ml/g。此外，进行评估后的元素 分析，发现样品含有5.3wt％的铂。 例子18
除在磨细焙烧体之前在焙烧体上化学负载铂的细颗粒来替代磨细焙 烧体之后将铂黑加入到焙烧体之外，以例子16所述的相同方式制备样品。 应注意后面将结合例子57描述催化剂化学负载工艺。以例子16的相同 方式对所制备的样品进行储氢能力的评估。结果，发现样品的储氢能力 是98.6ml/g。此外，进行评估后的元素分析，发现样品含有5.3wt％的铂。 例子19
以例子16所述的相同方式制备的富勒烯混合物用作储氢碳素物。以 7∶3的重量比将碳素物与酞菁铁化合物混合。在950℃下焙烧混合物3 小时。在这种情况下，含有体积比2∶1的氮气与氢气的混合气体，以 50ml/min的流量从气箱153供给反应管155中。在该焙烧期间，蒸发少 量的酞菁铁化合物。冷却之后，从焙烧系统中取出焙烧体(含有约4wt％ 的铁)，与约10wt％的铂黑一起在研钵中磨细。以例子16所述的相同方 式对所制备的样品进行储氢能力的评估。结果，发现样品的储氢能力是 38.9ml/g。此外，微观观察样品的结果，发现制备大量的纳米碳管，如 图57所示。 例子20
磨细例子19所得到的其上化学负载铂的焙烧体。充分干燥所制备的 样品，类似于例子19，评估储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是 78.0ml/g。评估之后进行元素分析。结果，发现样品含有4.3wt％的铂。 此外，其上负载铂之前的焙烧体含有4wt％的铁。 例子21
以例子16所述的相同方式制备的富勒烯混合物与30wt％的碳化钛粉 末混合。利用含有体积比2∶1的氮气与氢气的混合气体，以在1000℃下 焙烧含有碳化钛粉末的混合物5小时。冷却之后，用透射电子显微镜观 察焙烧体。结果，观察到胶囊结构的存在，其中碳化钛颗粒被弱排序的 石墨结构包围。胶囊结构太弱，以致于在加速电压400KeV下观察时发生 破裂。然后焙烧体与10wt％的铂黑混合，在研钵中磨细，以例子16所述 的相同方式评估储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是105ml/g。 例子22
在磨细焙烧体之前通过溅射在例子21所制备的焙烧体上负载铂，接 着磨细，以例子16所述的相同方式评估储氢能力。结果，发现样品的储 氢能力是116ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现通过溅射 在焙烧体上负载的铂量是2.9wt％。 例子23
磨细例子21所制备的其上化学负载铂的焙烧体。充分干燥所制备的 样品，以例子16所述的相同方式评估储氢能力。结果，发现样品的储氢 能力是179.9ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现化学负载 在焙烧体上的铂量是7.7wt％。 例子24
以例子16所述的相同方式制备的富勒烯混合物用作储氢碳素物。将 碳素物与30wt％的氧化钆粉末混合。在流量50ml/min、含有体积比1∶1 的氢气与氩气的混合气体的焙烧气氛中，在950℃下焙烧混合物3小时。 在焙烧体上负载铂，充分干燥，以例子16所述的相同方式评估储氢能力。 结果，发现样品的储氢能力是198.8ml/g。此外，评估之后进行元素分析 的结果，发现样品含有6.6wt％的铂。 例子25
除使用V2O5型氧化钒替代氧化钆以便制备负载铂的焙烧体之外，重复 例子24的步骤。类似于例子24，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是223.7ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现样 品含有8.3wt％的铂。 例子26
除使用氧化钪粉末替代氧化钆以便制备负载铂的焙烧体之外，重复 例子24的步骤。类似于例子24，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是2266.5ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现 样品含有7.9wt％的铂。 例子27
除使用氧化钛粉末替代氧化钆以便制备负载铂的焙烧体之外，重复 例子24的步骤。类似于例子24，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是11.4ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现样 品含有8.5wt％的铂。 例子28
除使用氧化钴粉末替代氧化钆以便制备负载铂的焙烧体之外，重复 例子24的步骤。类似于例子24，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是173.0ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现样 品含有7.3wt％的铂。 例子29
除使用针铁矿粉末替代氧化钆以便制备负载铂的焙烧体之外，重复 例子24的步骤。类似于例子24，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是56.8ml/g。此外，评估之后进行元素分析的结果，发现样 品含有9.2wt％的铂。 例子30
除省略使用酞菁铁化合物以便制备负载铂的焙烧体之外，重复例子 19的步骤。因此，该例子中的储氢碳素物结构上改变，焙烧时金属催化 剂未起作用。类似于例子19，评估样品的储氢能力。结果，发现样品的 储氢能力是78.9ml/g。 例子31
在例子30所制备的没有金属催化剂的焙烧体上化学负载铂。类似于 例子30，评估样品的储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是145.7ml/g。 此外，样品元素分析的结果，发现样品含有10.7wt％的铂。 例子32
以例子16所述的相同方式制备的富勒烯混合物用作储氢碳素物，加 入30wt％的铁粉末，并与碳素物均匀混合。
利用图56所示的焙烧系统焙烧含有铁粉末的混合物。混合物放置到 陶瓷舟皿157中，并放入焙烧系统的反应管155中。充满含有体积比2∶ 1的氮气与氢气的混合气体的箱用作气箱153，有机溶剂气体鼓泡器152 充满甲苯。将混合气体从气箱153输送到有机溶剂气体鼓泡器152中， 在甲苯中鼓泡。因此，混合气体与用作载气的甲苯气体一起，输入到反 应管155中。在950℃下进行焙烧3小时。
冷却之后，从焙烧系统取出焙烧体，在焙烧体上化学负载铂黑。以 例子16所述的相同方式评估所制备的样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是230.5ml/g。此外，样品元素分析的结果，发现样品含有 7.2wt％的铂。 例子33
除用丙酮替代甲苯充满有机溶剂气体鼓泡器以便制备负载铂的焙烧 体之外，重复例子32所述的步骤。类似于例子32，评估所制备的样品的 储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是200.0ml/g。此外，样品元素分 析的结果，发现样品含有7.0wt％的铂。 例子34
除省略使用有机溶剂气体鼓泡器之外，重复例子32所述的步骤以便 制备负载铂的焙烧体。因此，反应管的气氛是只由氮气与氢气的混合气 体组成。类似于例子32，评估所制备的样品的储氢能力。结果，发现样 品的储氢能力是190.0ml/g。此外，样品元素分析的结果，发现样品含有 8.3wt％的铂。 例子35
以例子16所述的相同方式制备的富勒烯混合物用作储氢碳素物，加 入30wt％的铁粉末，并与碳素物均匀混合。在例子16所用的焙烧系统中 放置混合物，在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200 ℃和1300℃下分别焙烧3小时。冷却之后，从焙烧系统取出每个焙烧体， 将10wt％的铂黑加入到焙烧体中。在研钵中磨细含有铂的焙烧体，形成丸 片。以例子16所述的相同方式评估这些丸片的储氢能力。图58表示结 果。 例子36 除例子18制备的焙烧体用作形成负极和氢电极的碳素物之外，以例子2 和3的相同方式制备碱性电池和空气电池。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图59表示循环性能。从图59可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。即使在使 用例子16和17以及19-35制备的焙烧体的情况下，可得到如上所述的 相同效果。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，在氢电极中储氢，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果，得 到图60所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图61所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。 即使在使用例子16和17以及19-35制备的焙烧体的情况下，可得到如 上所述的相同效果。
在该实施例中，例子18所制备的焙烧体用作形成负极和氢电极的碳 素物；然而，证实例子16、17和19-35制备的焙烧体性能相互不同，均 起到适合于碱性电池和空气电池的碳素物的作用。 比较例1
在研钵中充分磨细市售碳黑。作为样品。以例子16所述的相同方式 评估样品的储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是3ml/g。 比较例2
市售碳黑与10wt％的铂黑混合，在研钵中充分混合所得到的混合物。 作为样品。以例子16的相同方式评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是4.0ml/g。 比较例3
通过溅射在市售碳黑上负载铂，在研钵中充分混合所得到的混合物。 作为样品。以例子16的相同方式评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是4.2ml/g。样品元素分析的结果，发现样品含有2.9wt％的 铂。 比较例4
磨细其上化学负载铂黑的市售碳黑。作为样品。以例子16的相同方 式评估样品的储氢能力。结果，发现样品的储氢能力是5.5ml/g。样品元 素分析的结果，发现样品含有7.7wt％的铂。 比较例5
以例子16的相同方式制备充当储氢碳素物的富勒烯混合物。在干燥 状态下使碳素物成丸片。以例子16的相同方式评估丸片的储氢能力。结 果，发现样品的储氢能力是3.7ml/g。
通过例子16-35中的每一个的富勒烯焙烧体的拉曼光谱测量结果， 发现不能清楚确定富勒烯焙烧体的结构，但可大体分类，富勒烯聚合物 固有的2个拉曼散射线出现在1460cm-和1570cm-处，而含有石墨结构的 非晶碳的无序谱带和石墨谱带分别出现在1350cm-和1590cm-处。此外， 证实富勒烯极少留在富勒烯焙烧体中。
拉曼光谱中对应于富勒烯聚合物的拉曼散射线(P.Strsser，M.Ata， J.Phys，Chem.B，vol.102，P4131(1998))的出现，意味着即使没有 富勒烯分子，聚合物也存在。然而，在焙烧温度1000℃和焙烧时间3小 时或更长的条件下，富勒烯聚合物几乎消失。
富勒烯焙烧体的CuKα-X射线衍射结果，观察到等效于石墨的(002) 晶面的宽谱带。这意味着石墨的排序不足以及畴域(domain)小。对于含 有例如钒、钆或铁的金属催化剂的富勒烯焙烧体，清楚观察到等效于金 属碳化物的衍射线。这清楚构成对形成包括纳米碳管的碳化物胶囊结构 的支持，如图62所示。
以例子4所述的测量复阻抗的相同方法对例子16-35中的富勒烯焙 烧体进行测量。结果，富勒烯焙烧体具有其根据种类而略有变化的圆弧 复阻抗，类似于图3。此外，观察到储氢之后的状态下富勒烯焙烧体的复 阻抗的直流电阻比储氢之前的状态下小至少约1个数量级。 例子37
利用图1所示的系统，制备含有富勒烯C60和富勒烯C70的粗富勒烯。
直径10mm、长度35cm的石墨杆(碳杆)用作阴极2和阳极3。在100Torr (1.33×104Pa)的氦气气氛中，在电极2与3之间施加150A的直流电流， 产生弧光放电。
构成阳极3的石墨杆几乎被蒸发掉，得到含有富勒烯的烟灰，然后 将电极2和3的极性逆转，接着产生弧光放电，进一步蒸发聚集在原阴 极2上的沉积物例如纳米碳管，得到烟灰。
通过清洁器收集沉积在水冷反应腔(真空腔)内的烟灰，利用甲苯 提取，得到粗富勒烯。用己烷清洗粗富勒烯，干燥，通过真空升华来提 纯。所制备的富勒烯样品进行TOF-MS。结果，发现富勒烯样品含有占富 勒烯样品重量的约90wt％富勒烯C60和约10wt％的富勒烯C70。
粗富勒烯溶解在甲苯与己烷的混合溶剂中，放入填充有活性氧化铝 的萃取(extraction)柱(长度：200cm，直径：5cm)中，通过萃取相 互分离富勒烯C60和C70。相互分离的富勒烯C60和富勒烯C70用己烷清洗， 在高真空下进行真空升华。富勒烯C60和富勒烯C70的升华温度分别设定 在570℃和580℃。利用飞行时间质谱仪对富勒烯C60和富勒烯C70的纯 度测量结果，发现在富勒烯C60中的富勒烯C70的含量是1wt％或更小，而 在富勒烯C70中的富勒烯C60的含量是1wt％或更小。
在体积比1∶4的甲苯与乙腈的混合溶剂中，溶解由LiClO4和富勒烯 C60组成的支持电解质，制备电解液。测量应用电解液、铂电极(在硅基 底上溅射铂而得到)和由银(Ag)制成的参比电极而进行电解时的还原 电位。结果，得到图63所示的氧化还原曲线，由此确定第一电离电位和 第二电离电位。
通过在恒电压模式下赋予第一电离电位来进行电解，通过电解聚合 在铂电极上形成富勒烯聚合物膜。对富勒烯聚合物膜进行Fourier转换 红外谱图(FTIR)和13C核磁共振谱图的测量。测量的FTIR表明，富勒 烯C60的初始结构在电解聚合制备的聚合物膜中不存在。
由于交叉偏振方法不能用于核磁共振的测量，只利用磁角自旋可完 成质谱的测量。为提高敏感性，碳原子核的磁化相对磁场是90°翻转； 然而，几微秒延续之后，自由感应衰减(free induction decay)会聚。 甚至对于设定适当的窗函数的Fourier变换，吸收线变得相对宽。尽管 这些条件，清晰观察到在从富勒烯C60固有的142ppm处的吸收线和SP3 碳固有的吸收线的2个方向上较宽延展的吸收带。此外，认为该测量中 的快速自由感应衰减是由于在剩余的锂离子衍生出的C60聚合物中存在未 成对的电子。具体而言，认为在聚合物中存在未成对的电子对磁弛豫尤 其是碳原子核的横向磁弛豫产生极大影响。
如下完成去除锂离子：即在从铂电极去除富勒烯聚合物膜之前，具 有聚合物膜的铂电极放入高纯水中，施加与聚合步骤中逆向的电位，去 除锂离子；然而，所处理过的聚合物膜的核磁共振谱图的测量结果近似 等于未处理过的聚合物膜。结果，发现从薄膜中并不容易去除存在于聚 合物膜中的锂离子和C60聚合物的极化结构。
利用氮激光感生的飞行时间质谱仪，对电解聚合制备的富勒烯聚合 物薄膜进行质谱分析。通过上述分析，表明具有例如图10A所述的分子 结构不能进行激光烧蚀和激光电离。因此，问题在于是否可精确完成聚 合物结构的质谱分析，基于至少观察到富勒烯C60的时序峰的事实，可认 为富勒烯C60是结构像原来那样的三维聚合。此外，聚合物薄膜的X-射 线衍射结果，在薄膜中未观察到任何周期结构的存在。图20表示构成电 解聚合制备的聚合物膜的富勒烯聚合物的部分结构，其中在2个富勒烯 分子之间保持作为反离子的锂离子(参见文章：“Electrochemical Synthesis of Polymerized LiC60 Films”，Journal of Physical Chemistry，Volume 102，Number21，page4131(1998)by Peter Strasser and Masafumi Ata)。
另一方面，在相同电解条件下，在铂电极上沉积富勒烯聚合物。所 制备的聚合物膜放入真空下的手套箱中，去除聚合物的溶剂，箱的内部 保持在氩气气氛中。
预先在手套箱中放置微量天平，氢气引入到手套箱中。在手套箱中 放置用于监控氢浓度的氢分压计。
接着，从铂基底取出的2.223g富勒烯聚合物放置在微量天平上，在 含有99.96％氢浓度的气氛中保留2小时。作为在富勒烯聚合物中储氢结 果，富勒烯聚合物的重量提高到2.390g。也就是说，富勒烯聚合物储存 了6.98wt％的氢。
将由于储氢而重量提高到2.390g的富勒烯聚合物放置在由碳化硅制 成的加热器上，观察由加热而引起的氢释放特性。图64表示结果。通过 PID控制，每次以50℃逐步提升加热温度。样品在每种温度下保持30分 钟，测量重量。
除随着利用涡轮增压器使气体释放，并提升温度，通过具有四极质 谱仪的剩余气体监控器来检查释放气体之外，重复相同实验。结果，发 现在300℃-500℃温度范围内只释放氢，而在大于700℃的温度范围，产 生烃。因此，在该例子中储氢材料的最佳释放氢温度是约300℃-600℃范 围。 例子38
小型涂料摇动器放置在氩气手套箱中。在涂料摇动器中，将2g的富 勒烯C60粉末和1g的锂粉末，与氧化锆珠(外直径：5mm)一起振荡。 所制备的聚合物作为样品，以例子1所述的相同方式评估样品的储氢能 力。具体而言，2.888g的样品放置在微量天平上，在含有99.97％氢浓度 的气氛中放置3小时。作为在样品中储氢的结果，样品的重量提高到 3.105g。因此，样品储存了6.88wt％的氢。
利用例子38所述的相同剩余气体监控器，观察样品的释放氢特性与 温度提高的关系。利用例子37所述的相同涡轮增压器，放出该释放气体。 图65表示结果。即使在这种情况下，在700℃或更高的温度范围，清晰 观察到碳氢化合物的产生。因此，最佳释放氢温度设定在约250℃-约600 ℃的温度范围。 比较例6
富勒烯C60样品放置在氢气气氛中，监控其重量变化。结果表明样 品的储氢量小至2ml/g(常规压力下的转换值)。 比较例7
以例子38所述的相同方式只将锂粉末与氧化锆珠一起振荡。所处理 过的锂粉末作为样品。监控氢气气氛中的样品重量变化。结果，样品的 重量从2.58g增加到2.699g。因此，发现样品含有4.40wt％的氢。 比较例8
通过等离子体工艺，在氩气气氛中将富勒烯聚合物形成在硅基底上。 在该工艺中，设定rf等离子体功率是50W。从硅基底收集到的聚合物作 为样品，0.521g的样品在氢气气氛中保留3小时。结果，发现样品的储 氢量小至1ml/g(标准压力下的转换值)。
如上所述，清楚例子37和38制备的富勒烯聚合物均具有高的储氢 能力。
按例子4所述的测量复阻抗相同方法，测量例子37和38的富勒烯 聚合物的复阻抗。结果，富勒烯聚合物表现出根据其种类而略有改变的 圆弧复阻抗，类似于图3所示。此外，观察到储氢之后的状态下富勒烯 聚合物的复阻抗的直流电阻部分比储氢之前的状态下至少小1个数量级。
例子37和38制备的储氢材料用于碱性电池的负极和空气电池的氢 电极。结果，发现所制备的碱性电池和空气电池如以前的例子，具有足 够作用，尽管根据富勒烯聚合物的种类，碱性电池或空气电池的性能略 有变化。 例子39
利用图56所示的焙烧系统，焙烧含有85wt％的富勒烯C60和15wt％的 富勒烯C70的富勒烯粉末。在含有5％氟气体的氩气气氛中，在300℃下进 行焙烧3小时，得到富勒烯氟化物(样品39)例如C60Fx，其中x＝约30-50。 尤其是富勒烯氟化物包括例如C60F32、C60F38和C62F42，如图66的富勒烯氟 化物的TOF-MS谱图所述。 例子40
含85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末放入在保持在 65℃下的浓硫酸，反应3天。反应之后的分散溶液逐步放入水中，利用 离心分离步骤，将固体材料与溶液分离，得到富勒烯硫酸氢盐(例如 C60(OSO3H)x(OH)y，x＝5-20，y＝5-20)。作为例子40的样品。 比较例9
含85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末作为比较例9的 样品。 比较例10
含85wt％富勒烯C60和15wt％的富勒烯C70的富勒烯粉末与聚四氟乙烯 (PTFE)粉末混合，混合比C∶F＝1∶1。所得到的混合物作为比较例10 的样品。 例子41
利用碳电极，通过弧光放电工艺合成烟灰，接着精炼，得到纳米碳 管。利用图56所示的焙烧系统进行焙烧。在含有5％氟气体的氩气气氛中， 在300℃下进行焙烧3小时，得到纳米碳管氟化物。作为例子41的样品。 比较例11
例子41中精炼烟灰而制备的纳米碳管作为比较例11的样品。 例子42
利用图56所示的焙烧系统，焙烧利用碳电极通过弧光放电工艺在腔 中制备的富勒烯烟灰。在含有5％氟气体的氩气气氛中，在300℃下进行 焙烧3小时，得到富勒烯烟灰的氟化物(例如C60Fx，x＝约30-50)。作 为例子42的样品。 例子43
将利用碳电极并通过弧光放电工艺在腔中制备的富勒烯烟灰放入在 保持在65℃下的浓硫酸中，反应3天。反应之后的分散溶液逐步放入水 中，利用离心分离工艺，将固体材料与溶液分离，得到富勒烯烟灰硫酸 氢盐(例如C60(OSO3H)x(OH)y，x＝5-20，y＝5-20)。作为例子43的样 品。 比较例12
利用碳电极通过弧光放电工艺在腔中制备的富勒烯烟灰，作为比较 例12的样品。 例子44
通过把在浓硝酸与铜催化剂之间催化反应而制备的氧化氮气体引入 到含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末的苯溶液中，反 应10小时。在减压下干燥反应物，精炼，得到硝化富勒烯。作为例子44 的样品。 <储氢量的测量>
例子39-44和比较例9-12所制备的样品放置在评估系统的样品腔 中。首先，通过将样品腔加热到150℃并同时降低样品腔的压力，去除样 品中的水分和气体。接着，样品的温度返回到室温，100atm下的氢引入 到样品腔中。样品在100atm的氢压力下保留12小时。之后，氢气从样 品腔释放，直至样品腔的压力变成1atm，测量所去除的氢气总量(1atm 下的体积)。通过未放置样品的样品腔中去除的氢气总量与放置样品的 样品腔中去除的氢气总量的差值，确定样品的储氢量。结果如表2所示。
表2 样品名 储氢量(ml/g)   例子39  450   40  120   41  350   42  410   43  230   44  380   比较例9  2   10  1   11  5   12  5
从表2可知，富勒烯或硫酸氢盐、纳米碳管和富勒烯烟灰的氟化物 在室温下，具有高的储氢能力。这是因为与碳材料的碳原子键合的替代 或官能基团含有促进氢键合的例如氟原子、氧原子或硫原子的原子。本 发明并不限定于如上所述的碳材料，并可包括任何适当的碳材料，其上 可引入替代基团以便促进氢键合，因此，提高材料的储氢能力。然而， 如比较例10所述，富勒烯等和含有氟原子等的化合物的简单混合物不能 表现出本发明的效果。也就是说，只有在含有氟原子或氧原子的官能基 团与富勒烯、纳米碳管或富勒烯烟灰的碳原子直接键合的情况下，可实 现本发明的效果。
对例子39-44的具有储氢能力的各碳素物，如例子4所述一样，测 量复阻抗。结果，碳素物具有根据其种类而略有不同的圆弧复阻抗，类 似于图3所示。此外，观察到储氢之后的状态下碳素物的复阻抗的直流 电阻部分比储氢之前的状态下至少小1个数量级。 例子45 在该例子中，如下制备碱性电池： <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔 隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到以例子39所述的相同方式所制备 的储氢富勒烯氟化物中，捏合所得到的混合物，制备出膏。用上述膏填 充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径 20mm、厚度0.5mm的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图67表示循环性能。从图67可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。 例子46
在该例子中，如下制备空气电池： <空气电极制备>
以例子39所述的相同方式制备富勒烯氟化物。在乙酸丁酯中分散碳 素物(富勒烯氟化物)和全氟磺酸基高聚合物电解质的乙醇溶液，制备 催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到与用于制备上述空气电极相同的碳 素物(富勒烯氟化物)中，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏 填充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，切割成4cm×4cm 的尺寸，制备出厚度0.5mm的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在两个电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆 片之间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些 直径1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，在氢电极中储氢，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果，得 到图68所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图69所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电容量。 例子47
在该例子中，利用图56所示的热分解系统，制备碳素物。由含有体 积比1∶1的氮气与氢气的混合气体组成的载气输入到有机溶剂气体鼓泡 器152中，在液体状态的甲苯中鼓泡。与蒸发的甲苯混合的载气引入反 应管155中。把其中放置充当催化剂的镍粉末的坩埚预先放在反应管155 中。反应管155的内部加热到960℃，在催化剂上制备碳素物。在未与催 化剂分离的状态下的碳素物作为例子47的样品。 例子48
除铁粉末用作催化剂之外，以例子47所述的相同方式制备碳素物。 所制备的碳素物作为例子48的样品。 例子49
除钴粉末用作催化剂之外，以例子47所述的相同方式制备碳素物。 所制备的碳素物作为例子49的样品。 例子50
除氧化钴粉末用作催化剂之外，以例子47所述的相同方式制备碳素 物。所制备的碳素物作为例子50的样品。 例子51
除加热温度设定在1100℃之外，以例子47所述的相同方式制备碳素 物。所制备的碳素物作为例子51的样品。 例子52
除加热温度设定在1300℃之外，以例子47所述的相同方式制备碳素 物。所制备的碳素物作为例子52的样品。 例子53
除加热温度设定在850℃之外，以例子47所述的相同方式制备碳素 物。所制备的碳素物作为例子53的样品。 例子54
除只是氮气(甲苯气体未加入)用作载气之外，以例子47所述的相 同方式制备碳素物。所制备的碳素物作为例子54的样品。 <储氢量的测量>
例子47-54所制备的样品放置在评估系统的样品腔中，首先通过将 样品腔加热到150℃并同时降低样品腔的压力，去除样品中的水分和气 体。接着，样品的温度返回到室温，把100atm下的氢引入到样品腔中。 样品在100atm的氢压力下保留12小时。之后，氢气从样品腔释放，直 至样品腔的压力变成1atm，测量所去除的氢气总量(1atm下的体积)。 通过未放置样品的样品腔中去除的氢气总量与放置样品的样品腔中去除 的氢气总量的差值，确定样品的储氢量。结果如表3所示。
表3 样品名 储氢量(ml/g)  例子47  234  48  322  49  305  50  289  51  198  52  325  53  68  54  170
从表3可知，通过在催化剂例如过渡金属上热分解含碳化合物气体 制备的碳素物，在室温下具有高的储氢能力。
对例子47-54的碳素物，如例子4所述一样，测量复阻抗。结果， 碳素物具有根据其种类而略有不同的圆弧复阻抗，类似于图3所示。此 外，观察到储氢之后的状态下碳素物的复阻抗的直流电阻部分比储氢之 前的状态下至少小约1个数量级。 例子55
在该例子中，如下制备碱性电池： <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，捏合所得到的混合物，制备出膏。用上述膏填充孔 隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到以例子47所述的相同方式制备的碳 素物中，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海 绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、厚度0.5mm 的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图70表示循环性能。从图70可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。
例子56
在该例子中，如下制备空气电池： <空气电极制备>
以例子47所述的相同方式制备碳素物。在n-乙酸丁酯中分散碳素物 和全氟磺酸基高聚合物电解质的醇溶液，制备催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到用于制备上述空气电极的相同碳素 物中，捏合所得到的混合物，得到膏。用上述膏填充孔隙率95％的海绵多 孔镍元件，接着干燥并加压，切割成4cm×4cm的尺寸，制备出厚度0.5mm 的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之 间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些直径 1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，在氢电极中储氢，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果，得 到图71所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电特性。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图72所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电功能。
例子57
在氯铂酸水溶液中加入亚硫酸氢钠，接着搅拌几小时，逐步将过氧 化氢水溶液加入到上述混合溶液中，通过滴加氢氧化钠使溶液的PH值保 持在5。将含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物加入到含铂 溶液中，强力搅拌混合物。确定碳素物的加入量，使得最终负载铂的碳 素物中的铂含量占碳素物重量的10wt％。然后过滤所得到的溶液，在减压 下清洗并干燥沉淀物，得到负载铂的碳素物。作为例子57的样品。元素 分析的结果，发现负载在碳素物上的铂含量近似等于估计值即约10wt％。 TEM观察表明，平均粒径约10nm的铂细颗粒沉积在碳素物中。图73表示 微观照片。 比较例13
例子57所用的含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物作 为比较例13的样品。 例子58
在该例子中，通过弧光放电工艺，制备负载铂的碳素物。制备具有 上碳部分和与上碳部分结合的下铂部分的电极，作为弧光放电的电极。 上碳部分与下铂部分之间的重量比是9∶1。利用这种电极，在氦气压力 0.1atm(约1.0×104帕)、恒放电电流200A和电极面积0.8cm2的条件下， 进行弧光放电。停止弧光放电，直止碳部分和铂部分通过弧光放电被蒸 发。碳素物首先通过弧光放电在腔内形成。分析的结果，发现碳素物含 有富勒烯、纳米碳管等。沉积碳素物之后，在碳素物表面上沉积铂的细 颗粒。TEM观察表明，铂细颗粒的平均粒径约10nm。作为例子58的样品。 <储氢量的测量>
例子57和58以及比较例13所制备的样品放置在评估系统的样品腔 中，首先通过将样品腔加热到150℃并同时降低样品腔的压力，去除样品 中的水分和气体。接着，样品的温度返回到室温，100atm下的氢引入到 样品腔中。样品在100atm的氢压力下保留12小时。之后，氢气从样品 腔释放，直至样品腔的压力变成1atm，测量所去除的氢气总量(1atm下 的体积)。通过未放置样品的样品腔中去除的氢气总量与放置样品的样 品腔中去除的氢气总量的差值，确定样品的储氢量。结果如表4所示。
表4 样品名 储氢量(ml/g) 例子57  200 比较例13  2 例子58  170
从表4可知，在例子57的富勒烯材料上化学负载铂细颗粒的样品与 比较例13的相同富勒烯材料上没有负载铂的样品之间，存在极大差别。
此外，如例子58所述，通过弧光放电其上负载铂细颗粒的富勒烯材 料，具有高的储氢能力。
对例子57和58的储氢材料，如例子4所述一样，测量复阻抗。结 果，每种材料具有类似于图3所示的圆弧复阻抗。此外，观察到储氢之 后的状态下材料的复阻抗的直流电阻部分比储氢之前的状态下至少小约 1个数量级。 例子59
含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物，与铂黑粉末以9∶ 1的混合比混合。作为例子59的样品。
以如上所述的相同方式，评估样品的储氢能力。结果，发现样品的 储氢能力是80ml/g。 例子60
通过溅射铂，在含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物上， 形成厚度约20nm的铂膜。然后，磨细负载铂的碳素物。作为例子60的 样品。以如上所述的相同方式，评估样品的储氢能力。结果，发现样品 的储氢能力是100ml/g。 例子61 在该例子中，如下制备碱性电池： <正极制备>
将3wt％羧甲基纤维素和水加入到平均粒径30微米的10g氢氧化镍颗 粒和1g的氢氧化钴，捏合所得到的混合物，制备出膏。用上述膏填充孔 隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制备出直径20mm、 厚度0.7mm的正极。 <负极制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到以例子57或58所述的相同方式制 备的储氢碳素物(其上负载铂)中，捏合所得到的混合物，制备成膏。 用上述膏填充孔隙率95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，冲压，制 备出直径20mm、厚度0.5mm的负极。 <碱性电池制备>
利用充当电解质的浓度7N的氢氧化钾水溶液以及上述步骤中制备的 正极和负极，制备出碱性电池(二次电池)。图38示意表示所制备出的 碱性电池结构。 <充电/放电特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的条件下，对上述碱性电池进行充 电/放电试验。图74表示循环性能。从图74可知，发现由于电池结构， 尽管循环寿命不足，但碱性电池表现出基本的充电/放电特性。 例子62
在该例子中，如下制备空气电池： <空气电极制备>
以例子57所述的相同方式制备负载铂的储氢碳素物。在n-乙酸丁酯 中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物电解质的醇溶液，制备催化性膏。
对厚度250微米的碳无纺布的防水处理：在氟基防水剂的乳液中浸 渍碳无纺布，接着干燥，在400℃加热，这样就完成了。无纺布切割成 4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。 <空气电极与高聚合物电解质膜的结合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物电解质膜与涂覆有催化性膏的碳 无纺布表面结合，然后干燥，得到与高聚合物电解质膜结合的空气电极。 <氢电极的制备>
将5wt％羧甲基纤维素和水加入到用于制备上述空气电极的相同负载 铂的碳素物中，捏合所得到的混合物，制备成膏。用上述膏填充孔隙率 95％的海绵多孔镍元件，接着干燥并加压，切割成4cm×4cm的尺寸，制 备出厚度0.5mm的氢电极。 <空气电池的制备>
氢电极叠加到空气电极与高聚合物电解质膜的结合体上，高聚合物 电解质膜放置在2个电极之间，叠层的外表面放置在厚度3mm的特氟隆 片之间，并用螺栓固定。此外，位于空气电极侧上的特氟隆片具有一些 直径1.5mm的孔洞，用于顺利将空气供给空气电极。
图40示意表示所装配的空气电池的结构。 <空气电池的放电特性>
如下检测空气电池的放电特性。以1mA/cm2的电流密度给空气电池充 电，在氢电极中储氢，以1mA/cm2的电流密度对空气电池放电。结果，得 到图75所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电特性。
此外，装配上述空气电池：以100kg/cm2的压力预先在氢电极中储氢， 将氢电极与上述结合体叠加，在1mA/cm2的电流密度下测量其放电特性。 结果，得到图76所示的放电特性，表明空气电池具有足够的放电功能。 例子63
在该例子中，制备图37所示结构的燃料电池。
燃料电池包括具有端子78a的负极(燃料电极或氢电极)78和具有 端子79a的正极(氧电极)79。催化剂77a与负极78紧密接触或分散在 负极78中，而催化剂77b与正极79紧密接触或分散在正极79中。在电 极78和79之间保持质子传导部分80。燃料电池的运行中，在负极78 侧上，从入口81供应氢而从出口82(有时省略)释放氢。在燃料(H2) 83通过通道84期间，从燃料83衍生出质子。与质子传导部分80产生的 质子一起，质子迁移到正极79侧，并在入口85到出口87的方向上，与 流动通道86中流过的氧气(空气)88反应，产生理想的电动势。
在具有上述结构的燃料电池中，例子1制备的碳素物用作供氢源89。
结构如PCT/JP00/04864中公开的称为富勒醇(fullerenol)的聚(氢 氧化富勒烯)(poly(fullerene hydroxide))的质子传导体，用作质子 传导部分80。
以如下步骤制备质子传导体。首先，在1g的四氢呋喃中混合0.5g 聚(氢氧化富勒烯)粉末，并对溶液超声波振荡10分钟使其完全溶解， 得到fullerenol溶液。另一方面，制备具有Pt催化剂的第一电极，具 有方形孔洞的塑料掩模放置在第一电极的向上催化剂侧上。在第一电极 上滴加上述fullerenol溶液，在掩模的孔洞中均匀扩散，接着在室温下 干燥，从第一电极取出掩模。在第一电极上叠加与第一电极相同的具有 Pt催化剂的第二电极，第二电极的催化剂表面向下。接着，对所叠加的 2个电极在约5ton/cm2的压力下加压。
供氢源及质子传导体装配在燃料电池中，如图37所示。在质子传导 体的一侧面对源于供氢源89的氢气流以及另一侧对大气开放的状态下， 进行发电试验。
图77表示结果，表明开路电压约1.2V。因此，具有包括本发明储氢 材料的供氢源89的燃料电池具有优良输出性能。
在该例子中，例子1制备的储氢碳素物用作上述燃料电池的供氢源； 然而，其它例子制备的储氢碳素物可类似地用作燃料电池的供氢源。