下面将对本发明进行详细说明。
本
发明人进行了深入研究,结果发现,利用计算科学方法算出的最高 占有分子轨道(HOMO)中,中心金属的最外层d轨道的轨道系数的平方 之和在全部原子轨道系数的平方之和中所占的比例与发光效率强烈相关, 从而形成了本发明。即发现以该比例在1/3以上为特征的金属络合物,可 以在发光效率·稳定性方面获得优良的特性。利用计算科学方法算出的最 高占有分子轨道(HOMO)中,中心金属的最外层d轨道的轨道系数的平 方之和在全部轨道的轨道系数的平方之和中所占的比例虽然如上所述优 选在1/3以上,然而优选在1/3以上2/3以下,更优选在7/20以上2/3以 下,进一步优选在2/5以上2/3以下,特别优选在1/2以上2/3以下。
作为中心金属,可以举出从由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、 Re、Pt、Au及Hg构成的组中选出的一种,然而从获得高效率的观点考虑, 优选Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Pt及Au,更优 选Ru、Rh、Pd、W、Re、Pt及Au,进一步优选Re及Pt,最优选Pt。
作为为了算出上述的比例而使用的计算科学方法,已知有基于半经验 性方法及非经验性方法的分子轨道法或
密度泛函数法等。例如,为了结构 最佳化或求得激发能量,也可以使用Hartree-Fock(HF)法或密度泛函 数法。本发明中,使用
量子化学计算程序Gaussian03,利用B3LYP
水平 的密度泛函数法,将金属络合物的基态进行结构最佳化,实施各轨道的布 居(population)分析,求出HOMO中中心金属的最外层d轨道所占的比 例。此时,作为基函数,对于中心金属使用LANL2DZ来实施,对于除它 以外的原子,使用6-31G*来实施。金属络合物的布居分析如下所示地进 行。即,上述的金属络合物的HOMO中金属原子M的最外层d轨道的轨 道系数的平方之和在全部原子轨道系数的平方之和中所占的比例ρd HOMO (%)是依照下述式子:
ρd HOMO(%)=∑id(Cid HOMO)2/∑n(Cn HOMO)2×100(%)
算出的。式中,id及n分别表示利用上述计算方法及基函数考虑的d轨道 的数及全部原子轨道的数。Cid HOMO及Cn HOMO分别表示HOMO的以id轨 道及n表示的原子轨道系数。关于金属络合物的布居分析,例如在 JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRYA 2002、Vol.106、p1634中有记载。 另外,对于最低
激发单重态能量、最低
激发三重态能量及振子强度,在结 构最佳化后,使用与上述相同的基底,使用B3LYP水平的时间倚赖密度 泛函数法来实施。
使用了来自金属络合物的发光的电致发光元件的发光的劣化的原因 尚不清楚。
一般来说,由于伴随着从三重态激发态向单重态基态的跃迁的来自三 重态激发态的发光(磷光发光)是禁阻跃迁,因此三重态激发态的寿命与 通常的单重态的寿命相比,一般来说长一个数量级以上。所以,属于在能 量上很高的不稳定的状态的激发态将会存在更长的时间。此外,还可以认 为,经由与存在于附近的化合物的反应的失活过程,或者因存在多个三重 态激发态的金属络合物,达到饱和的状态,而容易产生作为所谓的三重态 -三重态猝灭而已知的现象,对于磷光发光的效率也会造成影响。
即,本发明人发现,为了实现稳定的高效率发光,优选使用容易解除 禁阻跃迁的三重态激发态的寿命短的金属络合物,可以用上述的HOMO 中的中心金属的最外层d轨道的比例来说明发光效率的高低。另外,本发 明人还发现,从效率的观点考虑,在最低非占分子轨道(LUMO)中,最 好主要是配位体的非占有π*轨道的贡献。
另外,从最大限度利用磷光发光的观点考虑,最低单重态激发中的振 子强度(f)需要具有零以外的值,然而一般来说下限优选至少在0.005以 上,更优选在0.01以上,进一步优选在0.025以上,特别优选在0.035以 上。从金属络合物的一般的性质考虑,f的上限在1.0以下,然而优选在 0.5以下,更优选在0.3以下,特别优选在0.25以下。另外,由于最好很 容易引起从单重态激发态向三重态激发态的跃迁(系间交叉),即,最低 三重态激发能量(T1)的能量差(S1-T1)越小越好,因此其上限一般来 说在1.0(eV)以下,优选在0.8(eV)以下。(S1-T1)的下限一般来说 在0.1(eV)以上,优选在0.12(eV)以上,更优选在0.15(eV)以上。
在f与(S1-T1)中优选有恰当的均衡,通常优选处于由f≤0.24×(S1 -T1)+0.06和f≥0.24×(S1-T1)-0.06规定的范围内,更优选处于由f ≤0.24×(S1-T1)+0.05和f≥0.24×(S1-T1)-0.05规定的范围内,进 一步优选处于由f≤0.24×(S1-T1)+0.04和f≥0.24×(S1-T1)-0.04 规定的范围内,特别优选处于由f≤0.24×(S1-T1)+0.03和f≥0.24×(S1 -T1)-0.03规定的范围内。该均衡的更为优选的状态因(S1-T1)的范 围而略有不同。如果是(S1-T1)大于0.28(eV)的范围,则除了上述以 外,还优选f在0.035以上,更优选在0.07以上0.3以下,进一步优选在 0.09以上0.3以下,特别优选在0.1以上0.25以下。另外,此时(S1-T1) 优选在0.8(eV)以下,更优选在0.6(eV)以下,特别优选在0.5(eV) 以下。另一方面,在(S1-T1)是0.1(eV)以上0.28(eV)以下的范围 时,则除了上述以外,还优选f在0.015以上,更优选在0.025以上,进一 步优选在0.025以上0.05以下。另外,此时(S1-T1)优选在0.12(eV) 以上0.28(eV)以下,更优选在0.15(eV)以上0.28(eV)以下,进一 步优选在0.15(eV)以上0.26(eV)以下。
在金属络合物中,存在离子性的络合物和非离子性的络合物。在用于 有机EL元件等中的情况下,对于离子性络合物,根据情况,为了将体系 整体设为中性,需要平衡离子,从而有容易产生由平衡离子与金属络合物 的相互作用造成的稳定性的降低、发光
波长的变化、色纯度的降低等问题 的倾向。由此,金属络合物优选为非离子性(中性)。
下面,对本发明的金属络合物所具有的配位体进行说明。
配位体对于金属络合物的发光
颜色或发光强度等造成影响。例如,在 像(1,10-菲咯啉)Re(CO)3(Cl)络合物那样,含有很多羰基(CO) 或卤素基(Cl)那样的单齿配位体的金属络合物的情况下,可以认为有可 能因单齿配位体所引起的能量失活过程或稳定性而使发光效率降低及稳 定性降低。另外,从发光效率及稳定性的观点考虑,优选将中心金属利用 配位体遮蔽,因而优选不含有无法带有取代基的卤素单齿配位体。
所以,为了防止上述发光效率及稳定性的降低,优选减少单齿配位体 的数目,优选具有至少一个以上的含有一个以上芳香环的多齿螯合配位体 的金属络合物。在这里,多齿螯合配位体既可以是2齿配位体,也可以是 3齿配位体,还可以是4齿以上的配位体。
在本发明的金属络合物具有单齿配位体的情况下,作为该单齿配位 体,可以举出炔基、芳
氧基、
氨基、甲
硅烷基、酰基、链烯基、烷基、烷 氧基、烷硫基、芳硫基、烯醇基、酰胺基、烷基、芳基、杂环配位体、羧 基、酰胺基、酰亚胺基、烷氧基、烷基巯基、羰基配位体、烯配位体、炔 配位体、胺配位体、亚胺配位体、腈配位体、异腈配位体、膦配位体、膦 化氧配位体、
磷酸酯配位体、醚配位体、砜配位体、亚砜配位体或硫化物 配位体等例子。任何的配位体中都可以取代有氟或氯等卤原子。
作为单齿配位体,优选具有芳香环,更优选芳香环中的配位原子为
碳 或氮,或者芳香环为稠环。
作为烷基,可以例示出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等,作为芳 基可以例示出苯基、
甲苯基、1-
萘基、2-萘基等,作为杂环配位体,既 可以是0价也可以是1价,作为0价的例如可以例示出2,2’-联吡啶、1, 10-菲咯啉、2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(苯并噻吩-2-基)吡 啶等,作为1价的例如可以例示出苯基吡啶、2-(对苯基苯基)吡啶、7 -溴苯并[h]喹啉、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、 2-(对苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(对苯基苯基)苯 并噻唑等。
作为羧基没有特别限定,然而例如可以举出乙酸基、环烷酸基或2- 乙基己酸酯基等。作为酰胺基没有特别限定,然而例如可以举出二甲基酰 胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二辛基酰胺基、二癸基酰胺基、 双十二烷基酰胺基、双(三甲基甲硅烷基)酰胺基、二苯基酰胺基、N- 甲基酰苯胺或酰苯胺基等。作为酰亚胺基没有特别限定,然而例如可以举 出二苯甲
酮酰亚胺基等。作为烷氧基没有特别限定,然而例如可以举出甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基等。作为烷基巯基没有特别限定, 然而例如可以举出甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基或苯基巯基 等。作为羰基配位体,可以例示出
一氧化碳或丙酮、二苯甲酮等酮类;乙 酰丙酮、苊并醌等二酮类;乙酰基乙酸酯、二苯并甲基化物、噻吩甲酰三 氟丙
酮酸酯等
丙酮酸酯配位体等。作为烯配位体没有特别限定,然而例如 可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯或癸烯等。作为炔配位体没有特别限定, 然而例如可以举出乙炔、苯乙炔或二苯基乙炔等。作为胺配位体没有特别 限定,然而例如可以举出三乙胺或三丁胺等。作为亚胺配位体没有特别限 定,然而例如可以举出二苯甲酮亚胺或甲乙酮亚胺等。作为腈配位体没有 特别限定,然而例如可以举出乙腈或苯腈等。作为异腈配位体没有特别限 定,然而例如可以举出叔丁基异腈或苯基异腈等。作为膦配位体没有特别 限定,然而例如可以举出三苯基膦、三甲苯基膦、三环己基膦或三丁基膦 等。作为膦化氧配位体没有特别限定,然而例如可以举出三丁基膦化氧或 三苯基膦化氧等。作为磷酸酯配位体没有特别限定,然而例如可以举出三 苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯或三乙基磷酸酯等。作为醚 配位体没有特别限定,然而例如可以举出二甲醚、二乙醚或四氢呋喃等。 作为砜配位体没有特别限定,然而例如可以举出二甲基砜或二丁基砜等。 作为亚砜配位体没有特别限定,然而例如可以举出二甲亚砜或二丁亚砜 等。作为硫化物配位体没有特别限定,然而例如可以举出乙硫醚或丁硫醚 等。
本发明的金属络合物优选具有至少一个以上含有一个以上芳香环的 多齿螯合配位体。这里,作为芳香环可以举出苯环、萘环等芳香族
烃环、 吡啶等芳香族杂环。
在本发明的金属络合物具有多齿螯合配位体的情况下,作为该多齿螯 合配位体,优选含有芳香环。该芳香环也可以带有取代基,作为该取代基, 可以举出卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基 烷基、芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺 基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷硫 基、取代甲硅烷氨基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、 芳基乙炔基、取代羧基、氰基等。在芳香环上存在多个取代基的情况下, 它们既可以相同,也可以不同。
这里,作为卤原子,可以例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷基,无论是直链、支链或环状的哪种都可以。碳数通常为1~ 10左右,优选的碳数为3~10。具体来说,可以举出甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2 -乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟 乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等,优选戊基、己基、辛基、2- 乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基。
烷氧基无论是直链、支链或环状的哪种都可以。碳数通常为1~10左 右,优选的碳数为3~10。具体来说,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、 异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、 庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧 基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟 辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等,优选戊氧基、己氧基、 辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基。
烷硫基无论是直链、支链或环状的哪种都可以。碳数通常为1~10左 右,优选的碳数为3~10。具体来说,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、 异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、 庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫 基、月桂硫基、三氟甲硫基等,优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基 己硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基。
芳基的碳数通常为6~60左右,优选7~48。具体来说,可以例示出 苯基、C1~C12烷氧基苯基(C1~C12表示碳数为1~12。以下相同。)、C1~ C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯 基等,优选C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基。这里,所谓芳基是从 芳香族烃基中去除了1个氢原子的原子团。这里作为芳香族烃,包括具有 稠环的、将2个以上独立的苯环或稠环直接或借助亚乙烯等基结合的。
作为C1~C12烷氧基,具体来说,可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基 辛氧基、月桂氧基等。
作为C1~C12烷基苯基,具体来说可以例示出甲基苯基、乙基苯基、 二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、甲基乙基苯基、异丙基苯 基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基 苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
作为芳氧基,碳数通常为6~60左右,优选7~48。具体来说,可以 例示出苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘基氧 基、2-萘基氧基、五氟苯氧基等,优选C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12 烷基苯氧基。
作为C1~C12烷氧基,具体来说,可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基 辛氧基、月桂氧基等。
作为C1~C12烷基苯氧基,具体来说,可以例示出甲基苯氧基、乙基 苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙 基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、 戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬 基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
作为芳硫基,碳数通常为6~60左右,优选的碳数为7~48。具体来 说,可以例示出苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1 -萘基硫基、2-萘基硫基、五氟苯硫基等,优选C1~C12烷氧基苯硫基、 C1~C12烷基苯硫基。
芳基烷基的碳数通常为7~60左右,优选7~48。具体来说,可以例 示出苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷 基苯基-C1~C12烷基、1-萘基-C1~C12烷基、2-萘基-C1~C12烷基 等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12 烷基。
芳基烷氧基的碳数通常为7~60左右,优选的碳数为7~48。具体来 说,可以例示出苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯 基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷 氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基、1-萘基 -C1~C12烷氧基、2-萘基-C1~C12烷氧基等,优选C1~C12烷氧基苯基 -C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基。
芳基烷基硫基的碳数通常为7~60左右,优选的碳数为7~48。具体 来说,可以例示出苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12 烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基、1-萘基-C1~C12烷硫基、 2-萘基-C1~C12烷硫基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷硫基、 C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基。
酰基的碳数通常为2~20左右,优选的碳数为2~18。具体来说,可 以例示出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、三氟 乙酰基、五氟苯甲酰基等。
酰氧基的碳数通常为2~20左右,优选的碳数为2~18。具体来说, 可以例示出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、苯 甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
酰胺基的碳数通常为2~20左右,优选的碳数为2~18。具体来说, 可以例示出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三 氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、 二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二三氟乙酰胺基、二五氟苯甲酰胺基等。
作为酸酰亚胺基,可以举出从酸酰亚胺基中除去与其氮原子结合的氢 原子而得的残基,通常碳数为2~60左右,优选的碳数为2~48。具体来 说可以例示出以下所示的基。
[化1]
作为亚胺残基,可以举出从亚胺化合物(是指在分子内具有-N=C的 有机化合物的情况。作为其例子,可以举出将
醛亚胺、酮亚胺及它们的N 上的氢原子被烷基等取代了的化合物)中去除了1个氢原子的残基,通常 碳数为2~20左右,优选的碳数为2~18。具体来说,可以例示出以以下 的结构式表示的基等。
[化2]
取代氨基是指被从烷基、芳基、芳基烷基或1价的杂环基中选择的1 或2个基取代了的氨基,该烷基、芳基、芳基烷基或1价的杂环基也可以 带有取代基。碳数如果不包括该取代基的碳数则通常为1~60左右,优选 的碳数为2~48。
具体来说,可以例示出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨 基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异 丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、 辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基 氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基 氨基、吡咯烷基、哌啶基、二三氟甲基氨基苯基氨基、二苯基氨基、C1~ C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基 苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、 哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基苯基-C1~C12烷基 氨基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基-C1~ C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、二(C1~ C12烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基、2-萘 基-C1~C12烷基氨基等。
取代甲硅烷基是指被从烷基、芳基、芳基烷基或1价的杂环基中选择 的1、2或3个基取代了的甲硅烷基,碳数通常为1~60左右,优选的碳 数为3~48。而且,该烷基、芳基、芳基烷基或1价的杂环基也可以带有 取代基。
具体来说,可以例示出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲 硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅 烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲 基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基 -二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7- 二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、月桂基二甲基甲硅烷基、苯基-C1~C12 烷基甲硅烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷 基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、2-萘 基-C1~C12烷基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基 甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅 烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
取代甲硅氧基是指被从烷氧基、芳氧基、芳基烷基氧基或1价的杂环 氧基中选择的1、2或3个基取代了的甲硅氧基,碳数通常为1~60左右, 优选的碳数为3~48。而且,该烷氧基、芳氧基、芳基烷基氧基或1价的 杂环氧基也可以带有取代基。
具体来说,可以例示出三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三丙基甲 硅氧基、三异丙基甲硅氧基、二甲基异丙基甲硅氧基、二乙基异丙基甲硅 氧基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅氧基、己基二甲 基甲硅氧基、庚基二甲基甲硅氧基、辛基二甲基甲硅氧基、2-乙基己基 -二甲基甲硅氧基、壬基二甲基甲硅氧基、癸基二甲基甲硅氧基、3,7- 二甲基辛基-二甲基甲硅氧基、月桂基二甲基甲硅氧基、苯基-C1~C12 烷基甲硅氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅氧基、C1~C12烷 基苯基-C1~C12烷基甲硅氧基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅氧基、2-萘 基-C1~C12烷基甲硅氧基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅氧基、三苯基 甲硅氧基、三-对二甲苯基甲硅氧基、三苄基甲硅氧基、二苯基甲基甲硅 氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、二甲基苯基甲硅氧基等。
取代甲硅烷硫基是指被从烷硫基、芳硫基、芳基烷基硫基或1价的杂 环硫基中选择的1、2或3个基取代了甲硅烷硫基,碳数通常为1~60左 右,优选的碳数为3~48。而且,该烷氧基、芳硫基、芳基烷基硫基或1 价的杂环硫基也可以带有取代基。
具体来说,可以例示出三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三丙 基甲硅烷硫基、三异丙基甲硅烷硫基、二甲基异丙基甲硅烷硫基、二乙基 异丙基甲硅烷硫基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷硫基、戊基二甲基甲硅 烷硫基、己基二甲基甲硅烷硫基、庚基二甲基甲硅烷硫基、辛基二甲基甲 硅烷硫基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷硫基、壬基二甲基甲硅烷硫基、 癸基二甲基甲硅烷硫基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷硫基、月桂基 二甲基甲硅烷硫基、苯基-C1~C12烷基甲硅氧基、C1~C12烷氧基苯基- C1~C12烷基甲硅烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷硫基、1 -萘基-C1~C12烷基甲硅烷硫基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷硫基、 苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三-对二甲 苯基甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二 苯基甲硅烷硫基、二甲基苯基甲硅烷硫基等。
取代甲硅烷氨基是指被从烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基或1价 的杂环氨基中选择的1、2或3个基取代了的甲硅烷氨基,碳数通常为1~ 60左右,优选的碳数为3~48。而且,该烷氧基、芳基氨基、芳基烷基氨 基或1价的杂环氨基也可以带有取代基。
具体来说,可以例示出三甲基甲硅烷氨基、三乙基甲硅烷氨基、三丙 基甲硅烷氨基、三异丙基甲硅烷氨基、二甲基异丙基甲硅烷氨基、二乙基 异丙基甲硅烷氨基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷 氨基、己基二甲基甲硅烷氨基、庚基二甲基甲硅烷氨基、辛基二甲基甲硅 烷氨基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷氨基、壬基二甲基甲硅烷氨基、癸 基二甲基甲硅烷氨基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷氨基、月桂基二 甲基甲硅烷氨基、苯基-C1~C12烷基甲硅氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~ C12烷基甲硅烷氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷氨基、1-萘 基-C1~C12烷基甲硅烷氨基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷氨基、苯基 -C1~C12烷基二甲基甲硅烷氨基、三苯基甲硅烷氨基、三-对二甲苯基 甲硅烷氨基、三苄基甲硅烷氨基、二苯基甲基甲硅烷氨基、叔丁基二苯基 甲硅烷氨基、二甲基苯基甲硅烷氨基等。
所谓1价的杂环基是指从杂环化合物中去除了1个氢原子后剩余的原 子团,碳数通常为4~60左右,优选4~20。而且,在杂环基的碳数中, 不包含取代基的碳数。这里所说的杂环化合物是指,具有环式结构的有机 化合物当中,构成环的元素不仅是碳原子,在环内还包含氧、硫、氮、磷、
硼等杂原子的化合物。具体来说,可以例示出噻吩基、C1~C12烷基噻吩 基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、 异喹啉基等,优选噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基、C1~C12烷基吡 啶基。
作为杂芳氧基,碳数通常为6~60左右,优选7~48。具体来说,可 以例示出噻吩基氧基、C1~C12烷氧基噻吩基氧基、C1~C12烷基噻吩基氧 基、吡啶基氧基、异喹啉基氧基等,优选C1~C12烷氧基吡啶基氧基、C1~ C12烷基吡啶基氧基。
作为C1~C12烷氧基吡啶基氧基等中的C1~C12烷氧基,具体来说, 可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、 壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
作为C1~C12烷基吡啶基氧基,具体来说,可以例示出甲基吡啶基氧 基、乙基吡啶基氧基、二甲基吡啶基氧基、丙基吡啶基氧基、1,3,5- 三甲基吡啶基氧基、甲基乙基吡啶基氧基、异丙基吡啶基氧基、丁基吡啶 基氧基、异丁基吡啶基氧基、叔丁基吡啶基氧基、戊基吡啶基氧基、异戊 基吡啶基氧基、己基吡啶基氧基、庚基吡啶基氧基、辛基吡啶基氧基、壬 基吡啶基氧基、癸基吡啶基氧基、十二烷基吡啶基氧基等。
作为杂芳硫基,碳数通常为6~60左右,优选的碳数为7~48。具体 来说,可以例示出吡啶基硫基、C1~C12烷氧基吡啶基硫基、C1~C12烷基 吡啶基硫基、异喹啉基硫基等,优选C1~C12烷氧基吡啶基硫基、C1~C12 烷基吡啶基硫基。
芳基链烯基的碳数通常为7~60左右,优选的碳数为7~48。具体来 说,可以例示出苯基-C2~C12链烯基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12链 烯基、C1~C12烷基苯基-C2~C12链烯基、1-萘基-C2~C12链烯基、2 -萘基-C2~C12链烯基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12链烯基、 C2~C12烷基苯基-C1~C12链烯基。
芳基乙炔基的碳数通常为7~60左右,优选的碳数为7~48。具体来 说,可以例示出苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、 C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基、1-萘基-C2~C12炔基、2-萘基-C2~ C12炔基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基- C2~C12炔基。
取代羧基通常碳数为2~60左右,优选的碳数为2~48。是指被烷基、 芳基、芳基烷基或1价的杂环基取代了的羧基,可以举出甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔 丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛 氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲 基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全 氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、吡啶基氧基羰基、萘 氧基羰基、吡啶基氧基羰基等。而且,该烷基、芳基、芳基烷基或1价的 杂环基也可以带有取代基。在取代羧基的碳数中不包含该取代基的碳数。
作为2齿配位体,没有特限定,然而例如可以举出也可以被烷基、卤 素基取代的苯基吡啶、菲咯啉、苯基喹啉或特表2003-515897号中记载 的2齿配位体等。具体来说,可以例示出以下的结构。
[化3]
上述结构式中的R表示氢原子或取代基,作为该取代基,可以例示出 卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基 烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚胺残 基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲 硅烷氨基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基乙炔 基、取代羧基或氰基。多个R既可以相同,也可以不同。
另外,结构式中*表示与中心金属M结合的部位。
作为3齿配位体,可以例示出以下所示的结构。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
上述结构式中的R表示氢原子或取代基,作为该取代基,可以例示出 卤原子、烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、 芳基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚 胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷硫基、取 代甲硅烷氨基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基 乙炔基、取代羧基或氰基。多个R既可以相同,也可以不同。
另外,结构式中*表示与中心金属M结合的部位。
作为4齿配位体,可以例示出以下所示的结构。
[化9]
上述结构式中的R表示氢原子或取代基,作为该取代基,可以例示出 卤原子、烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳 基烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚胺 残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷硫基、取代 甲硅烷氨基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基乙 炔基、取代羧基或氰基。多个R既可以相同,也可以不同。
另外,结构式中*表示与中心金属M结合的部位。
本发明的金属络合物优选作为局部结构具有以下述通式(7)、(8)、 (9)或(10)表示的结构的金属络合物。
上述式(7)中,M表示上述中心金属,A1环及A2环分别独立地表 示也可以带有取代基的芳香环,存在于各个环结构内的X1及X2分别独 立地表示与中心金属M的配位原子。
[化11]
上述式(8)中,M表示上述中心金属,B1环、B2环及B3环分别独 立地表示也可以带有取代基的芳香环,存在于各个环结构内的Y1、Y2及 Y3分别独立地表示与中心金属M的配位原子。f及g分别独立地表示碳 数为1~6的亚烷基、碳数为1~6的亚链烯基或碳数为1~6的亚炔基, 该亚烷基、该亚链烯基及该亚炔基的碳原子分别也可以被氧原子或硫原子 取代。m及n分别独立地表示0或1。
[化12]
上述式(9)中,M表示上述中心金属,B4环及B5环分别独立地表 示也可以带有取代基的芳香环,存在于各个环结构内的Y4、Y5及Y6分 别独立地表示与中心金属M的配位原子,h表示碳数为1~6的亚烷基、 碳数为1~6的亚链烯基或碳数为1~6的亚炔基,该亚烷基、该亚链烯基 及该亚炔基的碳原子分别也可以被氧原子或硫原子取代,o表示0或1。
[化13]
上述式(10)中,M表示上述中心金属,B6环表示也可以带有取代 基的芳香环,存在于环结构内的Y7、Y8及Y9分别独立地表示与中心金 属M的配位原子。
作为上述式(7)、(8)、(9)及(10)的中心金属,可以举出Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Pt、Au及Hg,然而从获得高效率的观点考虑, 优选Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Pt及Au,更优选Ru、Rh、 Pd、W、Re、Pt及Au,进一步优选Re及Pt,最优选Pt。
作为上述式(7)、(8)、(9)及(10)的配位原子Xi(i=1、2)及Yj (j=1~9),可以举出碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、砷原子、 硒原子,优选碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子、磷原子,进一 步优选碳原子、氮原子、氧原子、硫原子。
在本发明的金属络合物具有4齿配位体的情况下,优选具有以下述通 式(4)表示的局部结构。
[化14]
上述式(4)中,M表示上述中心金属,C1环、C2环、C3环及C4 环分别独立地表示也可以带有取代基的芳香环,存在于各个环结构内的 Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示与中心金属M的配位原子。i、j、k及 1分别独立地表示碳数为1~6的亚烷基、碳数为1~6的亚链烯基或碳数 为1~6的亚炔基,该亚烷基、该亚链烯基及该亚炔基的碳原子分别也可 以被氧原子、硫原子、氮原子或磷原子取代。p、q、r、及s分别独立地表 示0或1,优选p、q、r、及s分别为1。作为配位原子Zk(k=1~4),可 以举出碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、砷原子、硒原子,优 选碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子,进一步优选碳原子、氮原 子、氧原子、硫原子。
作为上述式(4)的中心金属,可以举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、 Ta、W、Re、Pt、Au及Hg,然而从获得高效率的观点考虑,优选Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Pt及Au,更优选Ru、Rh、Pd、W、Re、 Pt及Au,进一步优选Re、Pt及Au,最优选Pt。
具有4齿配位体的本发明的金属络合物的优选的结构之一是具有以下 述通式(4-1)表示的结构的金属络合物。
[化15]
(上述通式(4-1)中,M表示上述中心金属,X表示-C(R1)(R1) -、-Si(R1)(R1)-、-N(R1)-、-P(R1)-、-O-、-S-。
R及R1分别独立地表示氢原子或取代基,作为该取代基,可以例示出卤原 子、烷基、烷基氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基 烷基氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亚胺基、亚胺残 基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲 硅烷氨基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基链烯基、芳基乙炔 基、取代羧基、氰基等。多个R及R1既可以相同,也可以不同。)
本发明的金属络合物的优选的结构之一是如下特征的金属络合物, 即,具有以下述通式(1-1)或(1-2)表示的局部结构。
[化16]
(上述通式(1-1)中,M表示上述中心金属,R1及R2、以及Ra~ Rf分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基或卤原子。但是,R1及 R2的至少一个是以下述式(2)表示的基。
式(2)中,R11~R19分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基或 卤原子。另外,波浪线的
位置表示结合位置。
[化17]
[化18]
(上述通式(1-2)中,M表示上述中心金属,R2是以下述通式(3) 表示的基,Ra~Rg分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基或卤原 子。通式(3)中,R21及R22分别独立地表示氢原子或甲基,R23~R27分 别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基或卤原子。另外,波浪线的位 置表示结合位置。)
[化19]
作为具体的结构例,可以举出以下的结构。
[化20-1]
[化20-2]
[化21]
-络合物的制造方法-
下面,对本发明的金属络合物的合成方法进行说明。
本发明的金属络合物例如可以利用以下的方法制造。例如,对于2- 苯基吡啶配位体的合成的情况,可以使具有包含吡啶环的部分的化合物和 具有包含苯环的部分的化合物例如利用Suzuki偶联、使用了镍催化剂的 Grignard偶联、Stille偶联等反应,合成成为配位体的化合物,通过使之与 所需的金属盐在溶液中反应而进行络合物化,合成本发明的金属络合物。
成为上述配位体的化合物的合成具体来说可以通过将具有包含吡啶 环的部分的化合物和具有包含苯环的部分的化合物根据需要溶解于有机
溶剂中,例如使用
碱、适当的催化剂等,在
有机溶剂的熔点以上沸点以下 的
温度下反应来进行。例如,可以使用在“有机反应(Organic Reactions)”、 第14卷、270-490页、(John Wiley & Sons,Inc.)、1965年;“有机合成 (Organic Syntheses)”、全集第6卷(Collective Volume VI)、407-411页、 (John Wiley & Sons,Inc.)、1988年;化学综述(Chem.Rev.)、第95卷、 2457页(1995年);有机金属化学学报(J.Organomet.Chem.)、第576卷、 147页(199年);应用化学学报(J.Prakt.Chem.)、第336卷、247页(1994 年);大分子化学大分子论丛(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.)、第 12卷、229页(1987年)等中记载的方法。
作为在成为上述配位体的化合物的合成中所用的有机溶剂,虽然根据 所用的化合物或反应而不同,但是一般来说为了抑制副反应,使用充分地 实施了脱氧处理的有机溶剂。此外,优选在惰性气氛中进行反应。另外, 对上述有机溶剂,最好预先进行脱
水处理。但是,对于Suzuki偶联反应之 类的与水的2相体系中的反应的情况,不受其限制。
在成为上述配位体的化合物的合成中,为了使反应进行,适当地添加 碱、恰当的催化剂等。这些碱、恰当的催化剂虽然只要根据所用的反应选 择即可,然而优选充分地溶解于反应中所用的溶剂中的物质。作为将碱、 恰当的催化剂与基质混合的方法,可以例示出以下的方法,即,将反应液 (即将基质溶解或分散于有机溶剂中的液体)在氩气、氮气等惰性气氛下 搅拌的同时,慢慢地添加碱、催化剂,或者反过来向碱、催化剂中慢慢地 添加该反应液。
在成为上述配位体的化合物的合成中,反应温度虽然没有特别限定, 然而通常为-100~350℃,优选0℃~溶剂的沸点。反应时间虽然没有特 别限定,然而通常为30分钟~30小时左右。
在成为上述配位体的化合物的合成中,作为在上述的反应结束后,从 反应
混合液中的目的物(成为配位体的化合物)的取出与精制的方法,根 据所得的成为配位体的化合物而不同,例如可以使用重结晶、
升华、色谱 等通常的有机化合物精制的方法。
作为络合物化的方法(即,使成为配位体的化合物与金属盐在溶液中 反应的方法),例如对于铂络合物的情况,可以例示出Inorg.Chem.,1984, 23,4249;Chem.Mater.1999,11,3709;Organometallics,1999,18,1801; Inorg.Chem.2002,41,3055等中记载的方法,对于钯络合物的情况,可以 例示出在J.Org.Chem.,1987,52,73等中记载的方法。
络合物化的反应温度虽然没有特别限定,然而通常可以在从溶剂的熔 点到沸点之间使之反应,优选-78℃~溶剂的沸点。反应时间虽然没有特 别限定,然而通常为30分钟~30小时左右。但是,在络合物化反应中使 用
微波反应装置的情况下,也可以在溶剂的沸点以上使之反应,反应时间 虽然也没有特别限定,然而为数分钟到数小时左右。
络合物化的反应的合成操作是向烧瓶内加入溶剂,通过在将其搅拌的 同时,在氮气、氩气等惰性气体中进行鼓泡等而脱气后,添加金属盐和成 为配位体的化合物。在搅拌如此得到的溶液的同时,在惰性气氛下升温至 配位体被更换的温度,在保温的同时搅拌。反应的终点可以利用TLC监 视器或高速液相色谱根据原料的减少停止的情况或者某种原料的消失来 决定。
作为从利用以上的反应得到的反应混合液中的目的物(金属络合物) 的取出和精制,虽然根据金属络合物而不同,然而例如可以使用重结晶、 升华、色谱等通常的络合物精制的方法。具体来说,例如在将反应混合液 的溶剂蒸馏除去后,将残渣溶解于二氯甲烷等有机溶剂中,利用硅胶柱色 谱精制,收集目的物的分出溶液。将溶液浓缩,例如适量添加甲醇(不良 溶剂),利用重结晶法使作为目的物的金属络合物析出,将其过滤干燥, 得到金属络合物。
化合物的鉴定·分析可以利用CHN元素分析、NMR分析及MS分析 来进行。
例如,以下述式(A)
[化22]
表示的本发明的络合物可以利用以下的合成路线来合成。
[化23]
本发明的组合物含有上述本发明的金属络合物,优选含有该金属络合 物与电荷输送性材料。
作为本发明的电荷输送性材料,可以使用有机化合物(低分子有机化 合物或高分子),分类为空穴输送材料及
电子输送材料。作为空穴输送材 料,可以举出芳香族胺、咔唑衍
生物、聚对亚苯基衍生物等迄今为止在有 机EL元件中作为空穴输送材料公知的材料,作为电子输送材料也可以同 样地举出迄今为止在有机EL元件中作为电子输送材料公知的噁二唑衍生 物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或 其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙 烷或其衍生物、二
苯酚合苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络 合物。所谓电荷输送材料的低分子有机化合物是指低分子有机EL元件中 所用的主体化合物、电荷注入输送化合物,具体来说,例如可以举出「有 机EL显示器」(时任静士、安达千波矢、村田英幸合著、Ohm公司)107 页、月刊显示器、vol9、No9、2003年26-30页、特开2004-244400、 特开2004-277377等中记载的化合物。虽然要由这些电荷输送性材料的 种类来决定,但是一般来说,为了获得来自金属络合物的良好的发光,这 些电荷输送性材料的T1能量最好大于金属络合物的T1能量。
作为低分子有机化合物(低分子主体化合物),具体来说,可以举出 下述化合物。
[化24]
[化25-1]
[化25-2]
另外,作为电荷输送性材料也可以使用高分子。作为高分子,可以举 出非共轭系高分子、共轭系高分子。作为非共轭系高分子,可以举出聚乙 烯基咔唑等。作为共轭系高分子,可以举例为在主链中含有芳香环的聚合 物,例如可以例示出在主链中作为重复单元含有也可以带有取代基的亚苯 基、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、dibenzosilole等的物质或与这些单元 的共聚物。具体来说,可以举出以作为局部结构具有也可以带有取代基的 苯环及/或下述通式(2)为特征的高分子化合物。更具体来说,例如可以 举出特开2003-231741、2004-059899、204-002654、2004-292546、 US5708130、WO9954385、WO0046321、WO0277060、「有机EL显示器」 (时任静士、安达千波矢、村田英幸合著、Ohm公司)111页、月刊显示 器、vol9、No9、2002年47-51页等中记载的高分子。
作为高分子(高分子主体化合物),具体来说,可以举出含有以下述 通式(6)表示的重复单元的高分子。
[化26]
(式中,P环及Q环分别独立地表示芳香环,然而也可以不存在P环。 两个结合手在P环存在的情况下,分别存在于P环及/或Q环上,在P环 不存在的情况下,分别存在于含有Y的五元环或六元环上及/或Q环上。 另外,在芳香环上及/或含有Y的五元环或六元环上也可以带有取代基。Y 表示-O-、-S-、-Se-、-B(R31)-、-N(R35)-、-C(R1) (R2)-、-Si(R1)(R2)-、-P(R3)-、-PR4(=O)-、-C(R51) (R52)-C(R53)(R54)-、-O-C(R55)(R56)-、-S-C(R57) (R58)-、-N-C(R59)(R60)-、-Si(R61)(R62)-C(R63)(R64) -、-Si(R65)(R66)-Si(R67)(R68)-、C(R69)=C(R70)-、- N=C(R71)-或-Si(R72)=C(R73)-,R1~R4、R31、R35及R51~R73 分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、 取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1价的 杂环基或卤原子。其中,优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳 硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、1价的杂环基,更优选烷基、烷氧基、芳 基、1价的杂环基,特别优选烷基、芳基。
而且,作为烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷 基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、1价的杂环基 或卤原子的具体例,分别可以举出上述的例示。
电荷输送性材料也可以是含有上述结构的共聚物或高分子组合物。
主体化合物的基态的能量(ESH)、主体化合物的最低激发三重态的 能量(ETH)、金属络合物的基态的能量(ESMC)及金属络合物的最低激 发三重态的能量(ETMC)优选满足
ETH-ESH>ETMC-ESMC-0.2(eV) 的关系。
在本发明的组合物中使用高分子的情况下,该高分子的聚苯乙烯换算 的数均分子量优选为103~108,更优选为104~106。聚苯乙烯换算的重均 分子量优选为103~108,更优选为5×104~5×106。
另外,本发明的高分子是在分子内将本发明的金属络合物作为局部结 构含有的物质。例如是在高分子内作为局部结构含有作为局部结构具有以 上述通式(4)、(7)、(8)、(9)或(10)表示的结构的金属络合物的物质。 另外,在分子内将本发明的金属络合物作为局部结构含有的高分子优选为 共轭系高分子。
作为含有金属络合物的高分子,可以同样地例示出作为用作本发明的 组合物的高分子记载于上述说明中的高分子。
在将本发明的金属络合物作为局部结构加入高分子内的情况下,作为 在同一分子内具有高分子(A)的结构、金属络合物(B)的结构的高分 子的例子,可以举出:
在高分子(A)的主链中具有金属络合物(B)的结构的高分子;
在高分子(A)的末端具有金属络合物(B)的结构的高分子;
在高分子(A)的
侧链中具有金属络合物(B)的结构的高分子。
作为上述高分子的例子,可以举出如下的高分子,即,含有以通式(6) 表示的局部结构(重复单元),聚苯乙烯换算的数均分子量为103~108, 在其侧链、主链及/或末端中具有磷光性发光分子(金属络合物)的结构。
本发明的组合物或高分子中的金属络合物的量由于随着所组合的有 机化合物的种类、想要最佳化的特性而不同,因此没有特别限定,然而在 将有机化合物的量设为100重量份后,则通常为0.01~80重量份,优选 0.1~60重量份。另外,也可以含有2种以上金属络合物。
本发明的组合物或高分子也可以还含有从由空穴输送性材料、电子输 送性材料及发光材料构成的组中选择的至少一种材料。
作为电荷输送性材料可以使用上述的电荷输送性材料。作为发光材料, 可以使用公知的材料。如果是低分子化合物,例如可以使用萘衍生物、蒽 或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基系、呫吨系、香豆素系、花青系等 色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊 二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
本发明的墨液组合物的特征是,含有上述本发明的金属络合物、组合 物或高分子。
作为墨液组合物,只要含有至少一种本发明的金属络合物即可,另外, 除了本发明的金属络合物以外,还可以含有空穴输送材料、电子输送材料、 发光材料、溶剂、稳定剂等添加剂。
该墨液组合物中的含有本发明的金属络合物的固体物质的比例相对 于除去溶剂以外的组合物的总重量通常来说为20wt%~100wt%,优选 40wt%~100wt%。
另外,在墨液组合物中含有溶剂时的溶剂的比例相对于组合物的总重 量来说为1wt%~99.9wt%,优选60wt%~99.5wt%,更优选80wt%~ 99.0wt%。
墨液组合物的
粘度根据印刷法而不同,在喷墨法等墨液组合物经由喷 出装置的情况下,为了防止喷出时的堵塞或飞行弯曲,粘度优选在25℃下 为1~20mPa·s的范围。
本发明的墨液组合物(以下也简称为溶液或本发明的溶液)除了本发 明的金属络合物或组合物以外,也可以含有用于调节粘度及/或表面张
力的 添加剂。作为该添加剂,只要将用于提高粘度的高分子量的高分子化合物 (
增稠剂)或不良溶剂、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表 面
张力的
表面活性剂等适当地组合使用即可。
作为上述的高分子量的高分子化合物(增稠剂),只要是在与本发明 的金属络合物或组合物相同的溶剂中是可溶性的,不会妨碍发光或电荷输 送的物质即可。例如可以使用高分子量的聚苯乙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯等。 重均分子量优选在50万以上,更优选在100万以上。
也可以将不良溶剂作为增稠剂使用。即,通过少量添加相对于溶液中 的固体成分的不良溶剂,就可以提高粘度。在出于该目的添加不良溶剂时, 只要在溶液中的固体成分不析出的范围内选择溶剂的种类和添加量即可。 如果还考虑保存时的稳定性,则不良溶剂的量相对于溶液整体优选在50wt %以下,更优选在30wt%以下。
另外,为了改善保存稳定性,本发明的墨液组合物也可以还含有抗氧 化剂。作为抗
氧化剂,只要是在与本发明的金属络合物或组合物相同的溶 剂中是可溶性的,不会妨碍发光或电荷输送的物质即可。
作为由溶液进行的成膜中所用的溶剂,优选可以将本发明的组合物等 成分溶解或均一地分散的溶剂。作为该溶剂可以例示出氯仿、二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂;四 氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;环己烷、 甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪 族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂;乙二醇、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、 丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇单乙醚、丙三醇、1,2-己二醇等多元醇 及其衍生物;甲醇、
乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇系溶剂;二甲亚砜 等亚砜系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系 溶剂。另外,这些有机溶剂可以单独或组合多种使用。上述溶剂当中,优 选含有一种以上如下的有机溶剂,其具有至少含有一个以上的苯环的结 构,并且熔点在0℃以下,沸点在100℃以上。
作为溶剂的种类,从向有机溶剂中的溶解性、成膜时的均一性、粘度 特性等观点考虑,优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酯系溶剂、酮 系溶剂,优选甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、正丙苯、异丙苯、 正丁苯、异丁苯、仲丁苯、苯甲醚、乙氧基苯、1-甲基萘、环己烷、环 己酮、环己基苯、双环己基、环己烯环己酮、正庚基环己烷、正己基环己 烷、2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、 2-癸酮、二环己基酮,更优选含有二甲苯、苯甲醚、环己基苯、双环己 基中的至少一种。
溶液中的溶剂的种类从成膜性的观点或元件特性等观点考虑,优选为 2种以上,更优选为2~3种,进一步优选为2种。
在溶液中含有2种以上溶剂的情况下,从粘度及成膜性的观点考虑, 沸点最高的溶剂优选为溶液中的全部溶剂的重量的40~90wt%,更优选 50~90wt%,进一步优选65~85wt%。
本发明的墨液组合物优选粘度在25℃为1~100mPa·s。
本发明的含有金属络合物的高分子或组合物不仅可以作为发光材料 使用,还可以作为有机
半导体材料、光学材料或者利用掺杂而作为
导电性 材料使用。所以,可以使用该金属络合物、该高分子或该组合物制成发光 性
薄膜、导电性薄膜或
有机半导体薄膜等膜。
下面,对本发明的光电元件进行说明。本发明的光电元件的特征是, 在由
阳极及
阴极构成的
电极之间,具有含有本发明的金属络合物或本发明 的组合物的层,例如可以作为发光元件、
开关元件、光电转换元件使用。 在该元件为发光元件的情况下,含有本发明的金属络合物的层优选为发光 层。
另外,作为本发明的光电元件,在由阳极及阴极构成的电极之间,也 可以还含有电荷输送层或电荷阻止层。所谓电荷输送层是指空穴输送层或 电子输送层,所谓电荷阻止层是指空穴阻止层或电子阻止层。可以举出如 下的发光元件等,即,在阴极与光电层之间,设置了电子输送层或空穴阻 止层的发光元件;在阳极与光电层之间,设置了空穴输送层或电子阻止层 的发光元件;在阴极与光电层之间,设置了电子输送层或空穴阻止层,并 且在阳极与光电层之间,设置了空穴输送层或电子阻止层的发光元件。这 里,电子输送层和空穴阻止层可以像「有机EL大全」162页(城户淳二 著、日本实业出版)中记载的那样,使用具有相同的功能,例如构成电子 输送层和空穴阻止层的材料相同的层,有时利用材料的特性,更强地反映 某种功能。空穴输送层和电子阻止层也相同。在本发明的发光元件中,例 如可以举出专利文献(Journal of the SID 11/1,161-166,2003)中记载 的元件结构的例子。
另外,还可以举出在上述至少一方的电极与光电层之间与该电极相邻 地设置了含有导电性高分子的层的发光元件;在至少一方的电极与光电层 之间与该电极相邻地设置了平均膜厚在2nm以下的
缓冲层的发光元件。
具体来说,可以例示出以下的a)~d)的结构。
a)阳极/光电层/阴极
b)阳极/空穴输送层/光电层/阴极
c)阳极/光电层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/光电层/电子输送层/阴极
(这里,/表示各层被相邻
地层叠。以下相同。)
这里,所谓光电层是具有光电功能的层,即,是具有发光性、导电性、 光电转换功能的薄膜,所谓空穴输送层是具有输送空穴的功能的层,所谓 电子输送层是具有输送电子的功能的层。而且,将电子输送层和空穴输送 层总称为电荷输送层。光电层、空穴输送层、电子输送层也可以分别独立 地使用2层以上。
另外,对于与电极相邻地设置的电荷输送层当中的、具有改善从电极 中的电荷注入效率的功能并具有降低元件的驱动
电压的效果的层,一般来 说有时特别称作电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
另外,为了提高与电极的密接性或改善从电极中的电荷注入,也可以 与电极相邻地设置上述的电荷注入层或膜厚在2nm以下的绝缘层,另外, 为了提高界面的密接性或防止混合等,也可以在电荷输送层或光电层的界 面插入薄的缓冲层。
另外,为了输送电子并且关入空穴,也可以在与光电层的界面插入空 穴阻止层。
对于所层叠的层的顺序或数目以及各层的厚度,可以考虑发光效率或 元件寿命而适当地使用。
本发明中,作为设置了电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的发 光元件,可以举出与阴极相邻地设置了电荷注入层的发光元件、与阳极相 邻地设置了电荷注入层的发光元件。
例如,具体来说,可以举出以下的e)~p)的结构。
e)阳极/电荷注入层/光电层/阴极
f)阳极/光电层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/光电层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/阴极
i)阳极/空穴输送层/光电层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/光电层/电荷输送层/阴极
l)阳极/光电层/电荷输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/光电层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/电荷输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/光电层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/电子输送层/电荷注入层/阴极
作为电荷注入层的具体的例子,可以例示出如下的层等,即,含有导 电性高分子的层;设于阳极与空穴输送层之间,含有具有阳极材料与空穴 输送层中所含的空穴输送材料的中间的值的
离子化势的材料的层;设于阴 极与电子输送层之间,含有具有阴极材料与电子输送层中所含的电子输送 材料的中间的值的电子亲和力的材料的层。
在上述电荷注入层是含有导电性高分子的层的情况下,该导电性高分 子的电导率优选在10-5S/cm以上103S/cm以下,为了减小发光
像素之间的 漏
电流,更优选在10-5S/cm以上102S/cm以下,进一步优选在10-5S/cm 以上101S/cm以下。
通常来说,为了将该导电性高分子的电导率设为10-5S/cm以上 103S/cm以下,要在该导电性高分子中掺杂适量的离子。
对于所掺杂的离子的种类,如果是空穴注入层,则为阴离子,如果是 电子注入层,则为阳离子。作为阴离子的例子,可以例示出聚苯乙烯磺酸 根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等,作为阳离子的例子,可 以例示出锂离子、钠离子、
钾离子、四丁基铵离子等。
作为电荷注入层的膜厚,例如为1nm~100nm,优选2nm~50nm。
电荷注入层中所用的材料只要利用与电极或相邻的层的材料的关系 适当地选择即可,可以例示出聚苯胺及其衍生物、聚氨基苯及其衍生物、 聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及 其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链中含 有芳香族胺结构的
聚合物等导电性高分子、金属酞菁(
铜酞菁等)、碳等。
膜厚在2nm以下的绝缘层具有使得电荷注入更为容易的功能。作为上 述绝缘层的材料,可以举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。 作为设置了膜厚在2nm以下的绝缘层的发光元件,可以举出与阴极相邻地 设置了膜厚在2nm以下的绝缘层的发光元件、与阳极相邻地设置了膜厚在 2nm以下的绝缘层的发光元件。
具体来说,例如可以举出以下的q)~ab)的结构。
q)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/光电层/阴极
r)阳极/光电层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
s)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/光电层/膜厚在2nm以下的绝缘层/ 阴极
t)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/光电层/阴极
u)阳极/空穴输送层/光电层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
v)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/光电层/膜厚在2nm以 下的绝缘层/阴极
w)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/光电层/电子输送层/阴极
x)阳极/光电层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
y)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/光电层/电子输送层/膜厚在2nm以 下的绝缘层/阴极
z)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/光电层/电子输送层/ 阴极
aa)阳极/空穴输送层/光电层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/ 阴极
ab)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/光电层/电子输送层/ 膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
空穴阻止层是具有输送电子并且将由阳极输送来的空穴关入的作用 的层,被设于光电层的阴极侧的界面上,由具有比光电层的离子化势更大 的离子化势的材料,例如Bathocuproine、8-羟基喹啉或其衍生物的金属 络合物等构成。
作为空穴阻止层的膜厚,例如为1nm~100nm,优选2nm~50nm。
具体来说,例如可以举出以下的ac)~an)的结构。
ac)阳极/电荷注入层/光电层/空穴阻止层/阴极
ad)阳极/光电层/空穴阻止层/电荷注入层/阴极
ae)阳极/电荷注入层/光电层/空穴阻止层/电荷注入层/阴极
af)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/阴极
ag)阳极/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/电荷注入层/阴极
ah)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/电荷注入层/阴 极
ai)阳极/电荷注入层/光电层/空穴阻止层/电荷输送层/阴极
aj)阳极/光电层/空穴阻止层/电荷输送层/电荷注入层/阴极
ak)阳极/电荷注入层/光电层/空穴阻止层/电子输送层/电荷注入层/阴 极
al)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/电荷输送层/阴 极
am)阳极/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/电子输送层/电荷注入层/阴 极
an)阳极/电荷注入层/空穴输送层/光电层/空穴阻止层/电子输送层/电 荷注入层/阴极
在制作本发明的光电元件之时,不仅是在由溶液将含有电荷输送材料 的光电材料成膜的情况下,在涂布该溶液后利用干燥将溶剂除去,另外在 混合了电荷输送材料或发光材料的情况下,也可以应用相同的方法,在制 造上非常有利。作为由溶液进行的成膜方法,可以使用旋转涂覆法、浇注 法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、辊涂法、
拉丝锭涂 覆法、
浸涂法、
喷涂法、网板印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨法 等涂布法。另外,在含有电荷输送材料的发光材料是比较低的分子的情况 下,也可以使用
真空蒸
镀法来形成光电层。
本发明的发光元件中,也可以在光电层即发光层中混合使用本发明的 光电材料以外的发光材料。另外,本发明的光电元件中,也可以将含有本 发明以外的发光材料的发光层与含有本发明的发光材料的光电层层叠。 作为该发光材料,可以使用公知的材料。如果是低分子化合物,则可以使
用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基系、呫吨系、 香豆素系、花青系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳 香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体来说,例如可以使用记载于特开昭57-51781号、相同的59- 194393号
公报中的材料等公知的材料。
在本发明的光电元件具有空穴输送层的情况下,作为所使用的空穴输 送材料,可以例示出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧 链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生 物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍 生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物或聚(2, 5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。
具体来说,作为该空穴输送材料,可以例示出特开昭63-70257号公 报、相同的63-175860号公报、特开平2-135359号公报、相同的2- 135361号公报、相同的2-209988号公报、相同的3-37992号公报、相 同的3-152184号公报中记载的材料等。
它们当中,作为空穴输送层中所用的空穴输送材料,优选聚乙烯基咔 唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺化合物 基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物、聚(对 亚苯基亚乙烯基)或其衍生物或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生 物等高分子空穴输送材料,更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其 衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在低分子的空 穴输送材料的情况下,最好分散于高分子
粘合剂中使用。
聚乙烯基咔唑或其衍生物例如可以由乙烯基
单体利用阳离子聚合或 自由基聚合获得。
作为聚硅烷或其衍生物,可以例示出化学综述(Chem.Rev.)第89卷、 1359页(1989年)、英国专利GB2300196号公开
说明书中记载的化合物 等。合成方法虽然也可以使用它们中所记载的方法,然而特别优选使用 Kipping法。
聚硅氧烷或其衍生物由于在硅氧烷骨架结构中基本上没有空穴输送 性,因此优选使用在侧链或主链上具有上述低分子空穴输送材料的结构的 物质。特别是可以例示出在侧链或主链上具有空穴输送性的芳香族胺的物 质。
对于空穴输送层的成膜的方法没有限制,然而如果是低分子空穴输送 材料,则可以例示出由与高分子粘合剂的混合溶液进行成膜的方法。另外, 如果是高分子空穴输送材料,则可以例示出利用由溶液进行成膜的方法。
作为由溶液进行成膜中所用的溶剂,只要是可以溶解空穴输送材料的 溶剂,就没有特别限制。作为该溶剂,可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯 乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂; 丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯 系溶剂。
作为由溶液进行的成膜方法,可以使用由溶液进行的旋转涂覆法、浇 注法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭 涂覆法、浸涂法、喷涂法、网板印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨 法等涂布法。
作为所混合的高分子粘合剂,优选不会极度地阻碍电荷输送的粘合 剂,另外优选使用对可见光的吸收不强的粘合剂。作为该高分子粘合剂, 可以例示出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为空穴输送层的膜厚,最佳值根据所用的材料而各异,只要以使得 驱动电压与发光效率达到适度的值的方式来选择即可,至少需要不会产生 针孔的厚度,如果太厚,则元件的驱动电压变高,因此不够理想。所以, 作为该空穴输送层的膜厚,例如为1nm到1μm,优选2nm~500nm,进 一步优选5nm~200nm。
在本发明的光电元件具有电子输送层的情况下,作为所用的电子输送 材料,可以使用公知的材料,可以例示出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其 衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽 醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯 酚合苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍 生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体来说,可以例示出特开昭63-70527号公报、相同的63-175860 号公报、特开平2-135359号公报、相同的2-135361号公报、相同的2 -209988号公报、相同的3-37992号公报、相同的3-152184号公报中 记载的材料等。
它们当中,优选氨基噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生 物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔 啉或其衍生物、聚芴或其衍生物,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)
铝、聚 喹啉。
作为电子输送层的成膜法没有特别限制,然而如果是低分子电子输送 材料,则可以例示出由粉末进行的真空蒸镀法或由溶液或熔融状态进行的 成膜的方法,如果是高分子电子输送材料,则可以例示出由溶液或熔融状 态进行的成膜的方法。在由溶液或熔融状态进行成膜时,也可以并用高分 子粘合剂。
作为由溶液进行的成膜中所用的溶剂,只要是可以溶解电子输送材料 及/或高分子粘合剂的溶剂,就没有特别限制。作为该溶剂,可以例示出氯 仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲 苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
作为由溶液或熔融状态进行的成膜方法,可以使用旋转涂覆法、浇注 法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭涂 覆法、浸涂法、喷涂法、网板印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨法 等涂布法。
作为所混合的高分子粘合剂,优选不会极度地阻碍电荷输送的粘合 剂,另外优选使用对可见光的吸收不强的粘合剂。作为该高分子粘合剂, 可以例示出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生 物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基) 或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚硅氧烷等。
作为电子输送层的膜厚,最佳值根据所用的材料而各异,只要以使得 驱动电压与发光效率达到适度的值的方式来选择即可,至少需要不会产生 针孔的厚度,如果太厚,则元件的驱动电压变高,因此不够理想。所以, 作为该电子输送层的膜厚,例如为1nm到1μm,优选2nm~500nm,进 一步优选5nm~200nm。
形成本发明的光电元件的
基板只要是形成电极并在形成该光电元件 的各层之时不会变化的基板即可,例如可以例示出玻璃、塑料、高分子薄 膜、硅基板等。在不透明的基板的情况下,相反的电极最好是透明或半透 明的。
通常来说,最好由阳极及阴极构成的电极中的至少一方是透明或半透 明的,阳极侧是透明或半透明的。
作为该阳极的材料,可以使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属 薄膜等。具体来说,可以使用利用由氧化铟、氧化锌、氧化
锡及作为它们 的
复合体的铟·锡氧化物(ITO)、铟·锌氧化物等构成的导电性玻璃制成 的膜(NESA等)或金、铂、
银、铜等,优选ITO、铟·锌氧化物、氧化 锡。作为制作方法,可以举出真空蒸镀法、
溅射法、离子镀法、
镀膜法等。 另外,作为该阳极,也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物 等有机的
透明导电膜。
阳极的膜厚可以考虑光的透过性和电导率而适当地选择,例如为 10nm到10μm,优选20nm~1μm,更优选50nm~500nm。
另外,在阳极上,为了使电荷注入更为容易,也可以设置由酞菁衍生 物、导电性高分子、碳等构成的层或由金属氧化物、金属氟化物、有机绝 缘材料等构成的平均膜厚在2nm以下的层。
作为本发明的发光元件中所用的阴极的材料,优选
功函数小的材料。 例如可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、
钙、锶、钡、铝、钪、
钒、 锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属;及它们中的2种以上的
合金; 或它们中的一种以上与金、银、铂、铜、锰、
钛、钴、镍、钨、锡中的一 种以上的合金;
石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子,可以举出镁 -银合金、镁-铟合金、镁-
铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁 合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。也可以将阴极设为2层以上的叠层结 构。
阴极的膜厚可以考虑电导率或耐久性而适当地选择,例如为10nm到 10μm,优选20nm~1μm,更优选50nm~500nm。
作为阴极的制作方法,可以使用真空蒸镀法、溅射法或将金属薄膜热 压接的
层压法等。另外,在阴极与有机物层之间,也可以设置由导电性高 分子构成的层;或由金属氧化物或金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平 均膜厚在2nm以下的层,在阴极制作后,也可以安装保护该发光元件的保 护层。为了长期稳定地使用该发光元件,最好安装保护层及/或
保护罩,以 保护元件免受外部损害。
作为该保护层,可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、 金属
硼化物等。另外,作为保护罩,可以使用玻璃板、对表面实施了低透 水率处理的塑料板等,优选使用将该罩利用热
固化树脂或光固化树脂与元 件基板贴合而密闭的方法。如果使用间隔件来维持空间,则很容易防止元 件受到损伤。如果向该空间中封入氮气或氩气之类的惰性气体,则可以防 止阴极的氧化,另外通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂,就很容易抑制 在制造工序中
吸附的水分对元件造成损伤的情况。优选采用它们当中的任 意一个以上的对策。
本发明的发光元件可以用于面状
光源、分段显示装置、点矩阵、
液晶 显示装置的
背光灯或照明中。
为了使用本发明的发光元件获得面状的发光,只要将面状的阳极与阴 极重合地配置即可。另外,为了获得图案状的发光,有在上述面状的发光 元件的表面设置设有图案状的窗的掩模的方法、极厚地形成非发光部的有 机物层而实质上变为不发光的方法、将阳极或阴极的任意一方或双方的电 极制成图案状的方法。通过利用它们中的某种方法来形成图案,以能够独 立地开/关的方式来配置若干个电极,就可以获得能够显示数字或文字、简 单的记号等的分段型的显示元件。另外,为了制成点矩阵元件,只要将阳 极和阴极都以条纹状形成而
正交地配置即可。利用分涂多种发光颜色不同 的发光材料的方法、使用滤色片或发光变换滤片的方法,就可以实现局部 彩色显示、多色显示。点矩阵元件既可以是无源驱动,也可以与TFT等组 合而进行有源驱动。这些显示元件可以作为计算机、电视、移动终端、移 动电话、导航装置、摄像机的
取景器等显示装置使用。
另外,上述面状的发光元件是自发光薄型的,可以适于作为液晶显示 装置的背光灯用的面状光源或者面状的照明用光源使用。另外,如果使用 柔性的基板,则也可以作为曲面状的光源或显示装置使用。
下面,作为本发明的其他的方式,对光电元件进行说明。
作为光电元件,例如有光电转换元件,可以例示出在至少一方为透明 或半透明的两组电极之间夹持了含有本发明的金属络合物或组合物的层 的元件、在基板上成膜的含有本发明的高分子化合物或高分子组合物的层 上形成的具有梳形电极的元件。为了提高特性,也可以混合
富勒烯或碳纳 米管等。
作为光电转换元件的制造方法,可以例示出日本专利第3146296号公 报中记载的方法。具体来说,可以例示出在具有第一电极的基板上形成高 分子薄膜并在其上形成第二电极的方法、在形成于基板上的一组梳形电极 上形成高分子薄膜的方法。第一或第二电极中的一方为透明或半透明的。
对于高分子薄膜的形成方法或混合富勒烯或碳
纳米管的方法没有特 别限制,然而可以合适地使用在发光元件中所例示的方法。
实施例
下面,为了进一步详细说明本发明而给出实施例,然而本发明并不受 它们限定。
(合成例1)
化合物(L-1)的合成
[化27]
在反应容器中称取2-碘-5-溴吡啶2.84g(0.01mol)、苯基硼酸1.52g (0.0125mol)、甲苯50mL,添加四(三苯基膦)钯(0)0.69g(0.006mol) 和2M碳酸钠水溶液(10mL),在氮气气流下在80℃加热搅拌10小时。 在回收了反应溶液的有机层后,用碳酸钠水溶液(80mL)、饱和食盐水 (20mL)洗涤。在用
硫酸钠干燥后,用硅胶柱色谱(己烷/甲苯)精制, 蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-1)2.02g(0.0086mol)。收率为86%。
LC-MS(正)m/z:234([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ7.46(m,3H),δ7.63(d,J=8.7Hz,1H),δ7.87(m,1H), δ7.96(m,2H),δ8.74(s,1H).
(合成例2)
化合物(L-2)的合成
[化28]
在反应容器中称取对二溴苯29.49g(0.125mol)、三(正丁基)(2-吡 啶基)锡18.78g(0.05mol)、氯化锂6.36g(0.15mol)、甲苯200mL,添加 双(三苯基膦)钯(II)二氯化物1.75g(0.0025mol),在氮气气流下回流 7小时。在空冷后添加氟化钾饱和水溶液(150mL),过滤反应溶液。在蒸 馏除去甲苯后,将残渣用氯仿(500mL)萃取,用5%
碳酸氢钠水溶液 (200mL)洗涤。蒸馏除去溶剂后,用硅胶柱色谱(己烷/甲苯为1/1)精 制,蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-2)4.15g(0.0177mol)。收率为 36%。
LC-MS(正)m/z:234([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ7.24(m,1H),δ7.60(d,2H),δ7.72(m,2H),δ7.88 (d,2H),δ8.69(m,1H).
(合成例3)
化合物(L-3)的合成
[化29]
在反应容器中称取化合物(L-1)1.17g(0.005mol)、4-苯甲酰基苯 基硼酸1.41g(0.00625mol)、碳酸钠1.06g(0.01mol)、四(三苯基膦)钯 (0)0.35g(0.0003mol),添加二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液(35mL/5mL), 在氮气气流下回流7小时。将反应混合物倒入水(100mL)中,用乙酸乙 酯/己烷(1/1)溶液(100mL)萃取后,将有机层用水(100mL)、5%碳酸 氢钠水溶液(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤。用硫酸钠干燥后,用 硅胶柱色谱(甲苯/氯仿)精制,蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-3) 0.28g(0.00083mol)。收率为17%。
LC-MS(正)m/z:336([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
d 7.46(m,1H),d 7.52(dd,J=7.5,7.9Hz,4H),d 7.61(m,1H), d 7.77(d,J=8.3Hz,2H),d 7.85(m,3H),d 7.95(d,J=8.1Hz,2H), d 8.02(dd,J=2.4,8.5Hz,1H),d 8.07(m,2H),d 9.00(s,1H).
(合成例4)
化合物(L-4)的合成
[化30]
在反应容器中称取化合物(L-1)1.17g(0.005mol)、反式-2-苯基 乙烯基硼酸0.76g(0.00625mol)、碳酸钠1.06g(0.01mol)、四(三苯基膦) 钯(0)0.35g(0.0003mol),添加二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液(35mL/5mL), 在氮气气流下回流10小时。将反应混合物倒入水(100mL)中,用乙酸 乙酯/己烷(1/1)溶液(100mL)萃取后,将有机层用水(100mL)、5%碳 酸氢钠水溶液(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤。用硫酸钠干燥后, 用硅胶柱色谱(甲苯/氯仿)精制,蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-4) 0.28g(0.00083mol)。收率为17%。
LC-MS(正)m/z:258([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ7.15(m,1H),δ7.19(s,1H),δ7.31(d,J=7.5Hz,1H), δ7.39(m,3H),δ7.49(m,2H),δ7.56(d,J=7.5Hz,2H),δ7.75 (d,J=8.4Hz,1H),δ7.93(dd,J=2.3,8.3Hz,1H),δ8.03(d,J=8.4Hz, 2H),δ8.79(s,1H).
(合成例5)
化合物(L-5)的合成
[化31]
在反应容器中称取化合物(L-2)1.64g(0.007mol)、4-苯甲酰基苯 基硼酸1.98g(0.00875mol)、碳酸钠1.48g(0.014mol)、四(三苯基膦) 钯(0)0.49g(0.00042mol),添加二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液(50mL/5mL), 在氮气气流下回流9小时。将反应混合物倒入水(150mL)中,用乙酸乙 酯/己烷(1/1)溶液(200mL)萃取后,将有机层用水(150mL)、5%碳酸 氢钠水溶液(200mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤。用硫酸钠干燥后,用 硅胶柱色谱(甲苯/氯仿)精制,蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-5) 0.69g(0.00206mol)。收率为29%。
LC-MS(正)m/z:336([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ7.26(m,1H),δ7.51(m,2H),δ7.61(m,1H),δ7.80 (m,6H),δ7.86(d,J=8.2Hz,2H),δ7.92(d,J=7.5Hz,2H),δ 8.13(d,J=7.5Hz,2H),δ8.73(m,1H).
(合成例6)
化合物(L6)的合成
[化32]
在反应容器中称取化合物(L-2)1.17g(0.005mol)、反式-2-苯基 乙烯基硼酸0.76g(0.00625mol)、碳酸钠1.06g(0.01mol)、四(三苯基膦) 钯(0)0.35g(0.0003mol),添加二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液(35mL/5mL), 在氮气气流下回流10小时。将反应混合物倒入水(100mL)中,用乙酸 乙酯/己烷(1/1)溶液(100mL)萃取后,将有机层用水(100mL)、5%碳 酸氢钠水溶液(100mL)、饱和食盐水(100mL)洗涤。用硫酸钠干燥后, 用硅胶柱色谱(甲苯/氯仿)精制,蒸馏除去溶剂,得到了化合物(L-6) 0.73g(0.00284mol)。收率为57%。
LC-MS(正)m/z:258([M+H]+)
1H NMR(300MHz,CDCl3)
δ7.177(s,1H),δ7.182(s,1H),δ7.27(m,2H)δ7.38 (dd,J=7.2,7.9Hz,2H),δ7.55(d,J=7.7Hz,2H),δ7.63(d,J=8.3Hz, 2H),δ7.76(m,2H),δ8.02(d,J=8.3Hz,2H),δ8.70(d,J=4.8Hz, 1H).
(比较例1)
金属络合物(M-3)的合成
[化33]
在反应容器中称取化合物(L-6)591mg(0.00225mol)、四氯铂(II) 酸钾623mg(0.0015mol)、2-乙氧基乙醇180mL及水60mL,将其在80 ℃下加热搅拌8小时。空冷后,加水(150mL)而滤出反应物,依次用水、 甲醇、少量的二氯甲烷洗涤而得到黄色固体。
在反应容器中称取黄色固体、乙酰丙酮207mg(0.00207mol)及2- 乙氧基乙醇50mL,向其中添加碳酸钠731mg(0.0069mol),在100℃下加 热搅拌10小时。蒸馏除去溶剂,将残渣溶解于二氯甲烷中,用硅胶柱色 谱精制(展开溶剂:二氯甲烷)。浓缩后添加甲醇,将生成的黄色晶体滤 出回收,得到了化合物(M-3)253mg(0.000460mol)。收率为61%。
LC-MS(正)m/z:551([M+H]+)
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)
d 2.01(s,3H),d 2.04(s,3H),d 5.55(s,1H),d 7.28(m,1H), d 7.39(m,6H),d 7.66(m,4H),d 8.02(m,2H),d8.89(d,J=5.7Hz, 1H).
配制了将上述金属络合物(M-3)与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(以下 记作PMMA)以重量比2∶98的比率混合了的物质的10wt%甲苯溶液。 将该溶液向
石英基板上滴下,干燥,在石英基板上制成掺杂金属络合物(M -3)的PMMA膜。PMMA使用了Aldrich公司制的。
使用上述基板,进行
光致发光测定,求出了量子效率。
光致发光量子效率是使用(株)OPTEL公司制有机EL发光特性评价 装置IES-150,在激发波长350nm下测定的。
对上述金属络合物(M-3)实施了计算,结果为,HOMO中的中心 金属M的最外层d轨道所占的比例Φ为Φ=9.9(%)这样小的值。最低单 重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量(T1)的能量差ΔE=S1-T1 为ΔE=0.91(eV),此外,最低单重态激发的振子强度f为f=0.256。
计算是利用在发明的详细说明中所记载的方法实施的。
具体来说,使用量子化学计算程序Gaussian03,利用B3LYP水平的 密度泛函数法,进行金属络合物(M-3)的基态的结构最佳化,利用各 轨道的布居分析,算出了HOMO中的中心金属的最外层d轨道所占的比 例Φ。此时,作为基函数,对于中心金属使用LANL2DZ,对于除它以外 的原子,使用6-31G*。其后,使用同一基底,利用B3LYP水平的时间 依赖密度泛函数法,求出最低单重态激发能量(S1)及最低三重态激发能 量(T1),算出能量差ΔE=S1-T1以及最低单重态激发的振子强度f。
(实施例1)
金属络合物(M-1)的合成
[化34]
在反应容器中称取化合物(L-3)268mg(0.0008mol)、四氯铂(II) 酸钾166mg(0.0004mol)、2-乙氧基乙醇45mL及水15mL,将其在80 ℃下加热搅拌11小时。空冷后,加水(50mL)而滤出反应物,依次用水、 甲醇、少量的二氯甲烷洗涤而得到黄色固体。
在反应容器中称取黄色固体、乙酰丙酮60mg(0.0006mol)及2-乙 氧基乙醇15mL,向其中添加碳酸钠212mg(0.002mol),在100℃下加热 搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,将残渣溶解于二氯甲烷中,用硅胶柱色谱精 制(展开溶剂:二氯甲烷)。浓缩后添加甲醇,将生成的黄色晶体滤出回 收,得到了化合物(M-1)72mg(0.000114mol)。收率为28%。
LC-MS(正)m/z:629([M+H]+)
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)
d 1.96(s,3H),d 2.01(s,3H),d 5.60(s,1H),d 7.11(m,2H), d 7.43(d,J=7.3Hz,1H),d 7.59(t,J=7.4Hz,2H),d 7.71(m,2H), d 7.79(d,J=7.5Hz,2H),d 7.93(m,4H),d 8.12(d,J=8.6Hz,1H), d 8.46(d,J=7.4Hz,1H),d 9.22(s,1H).
使用上述金属络合物(M-1),与比较例1相同地制成掺杂金属络合 物(M-1)的PMMA膜,测定了光致发光。观测到在545nm、583nm具 有峰的发光,其量子效率为比较例1的72.9倍。
配制了将下述化合物(CBP)、上述金属络合物(M-1)以97.5∶2.5 的比率(重量比)混合了的混合物的0.8wt%氯仿溶液,制作了EL元件。 而且,CBP使用了从同仁化学研究所购入的
试剂。
(CBP)
[化35]
在利用溅射法以150nm的厚度附着了ITO膜的玻璃基板上,使用聚 (亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer公司,BaytronP),利 用旋转涂覆机以50nm的厚度成膜,在加热平板上200℃干燥10分钟。然 后,使用上述所配制的氯仿溶液利用旋转涂覆机以2500rpm的转速成膜。 继而,在将其在氮气气氛下以130℃干燥1小时后,作为阴极蒸镀约5nm 的钡,然后蒸镀约80nm的铝,制作了EL元件。而且,在真空度到达了1 ×10-4Pa以下后,开始金属的蒸镀。通过对所得的元件施加电压,观测了 在540nm具有最大峰的EL发光。该元件在18.5V下可以获得约为100cd/m2 的高
亮度。
利用与比较例1相同的方法,对上述金属络合物(M-1)实施了计 算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比例Φ为Φ =41.4(%)。最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量(T1)的 能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.42(eV),此外,最低单重态激发的振子强度 f为f=0.122。
(实施例2)
金属络合物(M-2)的合成
[化36]
在反应容器中称取化合物(L-4)412mg(0.0016mol)、四氯铂(II) 酸钾332mg(0.0008mol)、2-乙氧基乙醇90mL及水30mL,将其在80 ℃下加热搅拌10小时。空冷后,加水(100mL)而滤出反应物,依次用 水、甲醇、少量的二氯甲烷洗涤而得到黄色固体。
在反应容器中称取黄色固体、乙酰丙酮120mg(0.0012mol)及2-乙 氧基乙醇30mL,向其中添加碳酸钠424mg(0.004mol),在100℃下加热 搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,将残渣溶解于二氯甲烷中,用硅胶柱色谱精 制(展开溶剂:二氯甲烷)。浓缩后添加甲醇,将生成的黄色晶体滤出回 收,得到了化合物(M-2)62mg(0.000113mol)。收率为14%。
LC-MS(正)m/z:551([M+H]+)
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)
d 1.97(s,3H),d 2.07(s,3H),d 5.61(s,1H),d 7.10(m,2H), d 7.34(m,1H),d 7.43(m,5H),d 7.68(m,3H),d 8.01(d,J=8.6Hz, 1H),d 8.39(d,J=8.6Hz,1H),d 8.98(s,1H).
使用上述金属络合物(M-2),与实施例1相同地制成掺杂金属络合 物(M-2)的PMMA膜,测定了光致发光。其量子效率为比较例1的1.3 倍。
利用与实施例1相同的方法,对上述金属络合物(M-2)实施了计 算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比例Φ为Φ =34.7(%)。最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量(T1)的 能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.74(eV),此外,最低单重态激发的振子强度 f为f=0.223。
(实施例3)
金属络合物(M-4)的合成
[化37]
在反应容器中称取化合物(L-4)587mg(0.00175mol)、四氯铂(II) 酸钾581mg(0.0014mol)、2-乙氧基乙醇120mL及水40mL,将其在80 ℃下加热搅拌10小时。空冷后,加水(200mL)而滤出反应物,依次用 水、甲醇、少量的二氯甲烷洗涤而得到黄色固体。
在反应容器中称取黄色固体、乙酰丙酮120mg(0.0012mol)及2-乙 氧基乙醇30mL,向其中添加碳酸钠424mg(0.004mol),在100℃下加热 搅拌10小时。蒸馏除去溶剂,将残渣溶解于二氯甲烷中,用硅胶柱色谱 精制(展开溶剂:二氯甲烷)。浓缩后添加甲醇,将生成的黄色晶体滤出 回收,得到了化合物(M-4)145mg(0.000231mol)。收率为29%。
LC-MS(正)m/z:629([M+H]+)
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)
d 2.00(s,3H),d 2.02(s,3H),d 5.62(s,1H),d 7.46(m,2H), d 7.60(m,2H),d 7.70(m,2H),d 7.80(m,3H),d 7.88(m,4H), d 8.08(m,2H),d 8.93(d,J=6.1Hz,1H).
使用上述金属络合物(M-4),与实施例1相同地制成掺杂金属络合 物(M-4)的PMMA膜,测定了光致发光。观测到在544nm、581nm具 有峰的发光,其量子效率为比较例1的48.6倍。
利用与实施例1相同的方法,对上述金属络合物(M-4)实施了计 算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比例Φ为Φ =39.1(%)。最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量(T1)的 能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.56(eV),此外,最低单重态激发的振子强度 f为f=0.093。
(实施例4)
利用与金属络合物(M-1)相同的方法,对下述金属络合物(M-5) 及(M-6)实施了计算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨 道所占的比例Φ、最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量(T1) 的能量差ΔE=S1-T1及最低单重态激发的振子强度f如以下的表1所示。
与作为比较例的金属络合物(M-5)相比,本发明的金属络合物(M -6)的Φ及f变大,更为优良。
[表1]
Φ(%) ΔE(eV) f M-5 0.0 0.65 0.007 M-6 48.4 0.24 0.029
[化38]
(实施例5)
利用与金属络合物(M-1)相同的方法,对下述金属络合物(M-7) 实施了计算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比 例Φ为Φ=37.2(%),最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量 (T1)的能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.24(eV),此外,最低单重态激发的 振子强度f为f=0.033。
[化39]
(实施例6)
利用与金属络合物(M-1)相同的方法,对下述金属络合物(M-8) 实施了计算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比 例Φ为Φ=45.7(%),最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量 (T1)的能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.22(eV),此外,最低单重态激发的 振子强度f为f=0.026。
[化40]
(实施例7)
利用与金属络合物(M-1)相同的方法,对下述金属络合物(M-9) 实施了计算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比 例Φ为Φ=36.6(%),最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量 (T1)的能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.24(eV),此外,最低单重态激发的 振子强度f为f=0.038。
[化41]
(实施例8)
利用与金属络合物(M-1)相同的方法,对下述金属络合物(M-10) 实施了计算,结果为,HOMO中的中心金属M的最外层d轨道所占的比 例Φ为Φ=41.8(%),最低单重态激发能量(S1)与最低激发三重态能量 (T1)的能量差ΔE=S1-T1为ΔE=0.24(eV),此外,最低单重态激发的 振子强度f为f=0.023。
[化42]
工业上的利用可能性
本发明的金属络合物是在中心金属中使用了与铱相比产量及储量更 多的金属的络合物,在发光效率、稳定性、色纯度等方面更为优良。所以, 通过将本发明的金属络合物用于电致发光元件等光电元件中,可以提供特 性更为优良的元件。