应用
技术领域
背景技术
[0002] 当今世界面临着两个最为严峻的考验，一是环境污染，二是
能源危机。环境和能源问题与世界各国的经济发展密切相关，因此可持续发展新能源的开发利用受到许多国家的重视。氢气燃烧后的产物只有
水，是真正意义上的“零污染”
燃料，因而被认为是二十一世纪最理想的能源。地球上水储量丰富，地球表面约有71％被水
覆盖，
电解水制氢是比较洁净的制氢方式，也是目前比较好的选择。迄今为止，电解水制氢最有效的催化剂是铂及其铂
合金。但是，价格昂贵、资源稀缺等因素限制了铂的广泛应用和商业化发展。因此，寻找一种高性能的非贵金属催化剂用于氢析出成为近年来研究的热点。
[0003] 非贵金属氢析出催化剂包括两类：(1)非金属元素用來构造无机非金属氢析出催化剂，主要包括
硼、碳、氮、磷、硫和硒；(2)过渡金属用來构造非贵金属氢析出催化剂，主要包括
铁、钴、镍、
铜、钼和钨。其中，由于独特的物理化学性质，第一行过渡金属硒化物(硒化铁，硒化钴，硒化镍)受到了广泛的关注。铁、钴、镍的硒化物属于立方、
正交晶系，金属
原子以八面体的形式与硒原子结合，能部分填充Eg能带带隙，因此被视为较优异的氢析出催化剂。但是，过渡金属硒化物容易团聚，而且本身的
导电性不够强。因此开发出一种导电性好、稳定高效的氢析出催化剂材料迫在眉睫。
发明内容
[0004] 为了解决
现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的为提供一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料。
[0005] 本发明的另一目的为提供上述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的为提供上述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] 一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)首先将细菌
纤维素浸泡到水中至中性，然后进行
冷冻干燥，最后在保护气体气氛下进行
煅烧，降温冷却至室温后得到碳纳米纤维；
[0010] (2)取步骤(1)制得的碳纳米纤维分散于水中，超声分散成均匀的
混合液，然后加入四水合
醋酸钴，搅拌使四水合醋酸钴溶解，得到分散液；
[0011] (3)将硒粉加入到水合肼溶液中，搅拌使硒粉完全溶解在水合肼溶液，得到硒溶液，取硒溶液逐滴加入到步骤(2)制得的分散液中，得到的混合溶液转入反应釜中反应，反应结束后经离心分离、洗涤、干燥后即制得所述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料。
[0012] 优选的，步骤(2)所述碳纳米纤维在水中的分散浓度为0.3～1mg/mL，所述四水合醋酸钴在分散液中的浓度为0.01～0.04mol/L。
[0013] 优选的，步骤(3)所述的硒粉在水合肼溶液中的加入量为0.03～0.06mol/L。
[0014] 优选的，步骤(3)所述水合肼溶液的
质量分数为40％～80％，所述硒溶液的加入量与反应体系的体积比为1～3：21，所述的反应体系由硒溶液和步骤(2)制得的分散液组成。
[0015] 优选的，步骤(3)所述搅拌的
温度为80℃～100℃，更优选的，所述搅拌的温度为80℃。
[0016] 优选的，步骤(3)所述反应釜的反应温度为180～220℃，反应时间为10h～12h。
[0017] 优选的，步骤(3)所述离心分离的转速为6000～9000r/min，更优选的，所述离心分离的转速为8000r/min。
[0018] 优选的，步骤(3)所述干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为8h～12h，更优选的，所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为8h。
[0019] 优选的，步骤(1)所述煅烧的温度为600～900℃，所述煅烧的时间为1h～2h。
[0020] 优选的，步骤(1)所述煅烧的升温速率为2℃min-1，所述降温的速率为5℃min-1。
[0021] 优选的，步骤(1)所述的保护气体为惰性气体或氮气。
[0022] 上述的纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料。
[0023] 上述的纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料在制备催化氢析出
电极材料中的应用。
[0024] 本发明的反应机理为：二硒化钴在制备过程中容易团聚，而且本身的导电性不够强。细菌纤维素是一种性能优异的环境友好型纳米
生物材料，是由部分细菌生物
发酵合成的一种高分子化合物。细菌纤维素衍生的碳纳米纤维具有三维纳米网状结构，以碳纳米纤维作为基底，能够增大
比表面积，给催化反应提供更多的活性位点从而提高性能。采用细菌纤维素衍生的碳纳米纤维为模板，用一步水热的方法，可以将制备得到的二硒化钴纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面；同时，碳纳米纤维良好的导电性可以促进材料在氢析出反应过程中离子/
电子的传输。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0026] (1)原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，实验周期短，重复性好；
[0027] (2)多孔结构的细菌纤维素能够提供较大的比表面积和增强催化剂的导电性，这有利于氢析出过程离子/电子的传输；
[0028] (3)二硒化钴纳米颗粒负载在三维的网状结构的碳纳米纤维上，避免了二硒化钴纳米颗粒的团聚，从而可以暴露更多的活性位点，提高氢析出性能。
附图说明
[0029] 图1为对比例1制得的CoSe2NPs的扫描电子
显微镜图。
[0030] 图2为
实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的扫描电镜图。
[0031] 图3为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的透射电镜图。
[0032] 图4为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的N2的吸脱附曲线图。
[0033] 图5为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)、对比例1制得的CoSe2NPs、50wt.％Pt/C和碳纳米纤维(CNFs)在1.0mol L-1H2SO4
电解质下的线性扫描伏安曲线图。
[0034] 图6为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)电催化析氢催化
稳定性测试图。
[0035] 图7为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的XRD图。
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0037] 下列实施例中用到的细菌纤维素购于海南椰国食品有限公司。
[0038] 实施例1
[0039] 一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括了以下步骤：
[0040] (1)用去离子水把细菌纤维素浸泡至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；
[0041] (2)将步骤(1)制得的切片后的细菌纤维素冷冻干燥，然后将其放入程序升温管式炉中在N2的保护下在600℃煅烧2h后降温冷却，得到三维网状的碳纳米纤维(CNFs)，其中升温速率为2℃min-1，并以5℃min-1的降温速率冷却至室温；
[0042] (3)取50mg步骤(2)制得的碳纳米纤维分散于100mL去离子水中，超声分散1h成均匀的混合液，然后加入四水合醋酸钴，搅拌15min使四水合醋酸钴溶解，得到分散液，四水合醋酸钴在分散液中的浓度为0.01mol/L；
[0043] (4)将1mmol硒粉加入到30mL 40wt％的水合肼溶液中，80℃恒温水浴搅拌30min，使硒粉完全溶解在水合肼溶液中，得到硒溶液，取5mL硒溶液逐滴加入到步骤(3)制得的分散液中，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯
内衬的反应釜中，在180℃条件下保持10h，然后冷却到室温，8000r/min离心分离，用去离子水洗涤三次，60℃干燥8h得到所述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料，命名为CNFs/CoSe2(1)。
[0044] 实施例2
[0045] 一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括了以下步骤：
[0046] (1)用去离子水把细菌纤维素浸泡至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；
[0047] (2)将步骤(1)制得的切片后的细菌纤维素冷冻干燥，然后将其放入程序升温管式炉中在N2的保护下在700℃煅烧2h后降温冷却，得到三维网状的碳纳米纤维，其中升温速率为2℃min-1，并以5℃min-1的降温速率冷却至室温；
[0048] (3)取30mg步骤(2)制得的碳纳米纤维分散于100mL去离子水中，超声分散1h成均匀的混合液，然后加入四水合醋酸钴，搅拌15min使四水合醋酸钴溶解，得到分散液，四水合醋酸钴在分散液中的浓度为0.02mol/L；
[0049] (4)将1mmol硒粉加入到30mL 40wt％的水合肼溶液中，80℃恒温水浴搅拌30min，使硒粉完全溶解在水合肼溶液中，得到硒溶液，取10mL硒溶液逐滴加入到步骤(3)制得的分散液中，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件下保持12h，然后冷却到室温，8000r/min离心分离，用去离子水洗涤三次，60℃干燥8h得到所述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料，命名为CNFs/CoSe2(2)。
[0050] 实施例3
[0051] 一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括了以下步骤：
[0052] (1)用去离子水把细菌纤维素浸泡至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；
[0053] (2)将步骤(1)制得的切片后的细菌纤维素冷冻干燥，然后将其放入程序升温管式炉中在N2的保护下在800℃煅烧2h后降温冷却，得到三维网状的碳纳米纤维，其中升温速率为2℃min-1，并以5℃min-1的降温速率冷却至室温；
[0054] (3)取80mg步骤(2)制得的碳纳米纤维分散于100mL去离子水中，超声分散1h成均匀的混合液，然后加入四水合醋酸钴，搅拌15min使四水合醋酸钴溶解，得到分散液，四水合醋酸钴在分散液中的浓度为0.03mol/L；
[0055] (4)将1.5mmol硒粉加入到30mL 40wt％的水合肼溶液中，80℃恒温水浴搅拌30min，使硒粉完全溶解在水合肼溶液中，得到硒溶液，取15mL硒溶液逐滴加入到步骤(3)制得的分散液中，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下保持
10h，然后冷却到室温，8000r/min离心分离，用去离子水洗涤三次，60℃干燥8h得到所述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料，命名为CNFs/CoSe2(3)。
[0056] 实施例4
[0057] 一种纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括了以下步骤：
[0058] (1)用去离子水把细菌纤维素浸泡至中性，并切成小片，规格为2cm×2cm；
[0059] (2)将步骤(1)制得的切片后的细菌纤维素冷冻干燥，然后将其放入程序升温管式炉中在N2的保护下在900℃煅烧2h后降温冷却，得到三维网状的碳纳米纤维，其中升温速率-1 -1为2℃min ，并以5℃min 的降温速率冷却至室温；
[0060] (3)取100mg步骤(2)制得的碳纳米纤维分散于100mL去离子水中，超声分散1h成均匀的混合液，然后加入四水合醋酸钴，搅拌15min使四水合醋酸钴溶解，得到分散液，四水合醋酸钴在分散液中的浓度为0.04mol/L；
[0061] (4)将1.5mmol硒粉加入到30mL 40wt％的水合肼溶液中，80℃恒温水浴搅拌30min，使硒粉完全溶解在水合肼溶液中，得到硒溶液，取15mL硒溶液逐滴加入到步骤(3制得的分散液中，将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下保持
12h，然后冷却到室温，8000r/min离心分离，用去离子水洗涤三次，60℃干燥8h得到所述纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料，命名为CNFs/CoSe2(4)。
[0062] 对比例1
[0063] 二硒化钴纳米颗粒的制备
[0064] (1)在50mL去离子水中，加入1mmol四水合醋酸钴，搅拌15min使四水合醋酸钴溶解，得到溶液1
[0065] (2)将1mmol硒粉加入到30mL 40wt％水合肼溶液中，80℃恒温水浴搅拌30min，使硒粉完全溶解在水合肼溶液中，得到硒溶液，取10mL硒溶液逐滴加入到骤(1)制得的溶液1，最后得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件保持12h，然后冷却到室温，8000r/min离心分离，用去离子水洗涤三次，60℃干燥8h得到二硒化钴纳米颗粒，命名为CoSe2NPs。
[0066] 图1为对比例1制得的二硒化钴纳米颗粒(CoSe2NPs)的扫描电子显微镜图，从图中可以看到颗粒团聚较为严重。图2为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的扫描电镜图，图3为实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的透射电镜图。从图2可以看到，三维网状碳纳米纤维作为网络骨架，二硒化钴纳米颗粒均匀负载在碳纳米纤维表面；从图3中可以看到，CNFs/CoSe2(1)呈网状结构，碳纳米纤维的直径大约为50nm，同时二硒化钴纳米小颗粒负载在碳纳米纤维表面。
[0067] 通过比表面积的测试，得到实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)的N2的吸脱附曲线图，如图4所示，可计算出CNFs/CoSe2(1)的比表面积为401cm2g-1。
[0068] 将实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)负载玻碳电极作为
工作电极，碳棒为辅助电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，以0.5mol L-1H2SO4为电解液，组成三电极体系进行氢析出性能测试。首先进行线性扫描测试，扫描速率为2mV s-1，扫描区间为0V～-0.4V vs标准氢电极。为了进一步评估它的催化氢析出性能，将其与50wt.％Pt/C、对比例1制得的CoSe2NPs和实施例1制备的碳纳米纤维(CNFs)比较，得到线性扫描伏安曲线图如图5所示，从图5可以看到50wt.％Pt/C的氢析出性能最佳，其起始电位为0V，而碳纳米纤维(CNFs)的氢析出性能几乎可以忽略，CNFs/CoSe2(1)在起始电位为-0.085V开始析出氢气，其氢析出性能较次于50wt.％Pt/C，但是远远优于单纯的二硒化钴纳米颗粒CoSe2NPs(起始电位为-0.145V)。综合这些，可以得到碳纳米纤维作为三维网络骨架，可以成功均匀分散二硒化钴纳米颗粒，暴露更多的活性位点，从而提高氢析出性能。
[0069] 将实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)在0.5mol L-1H2SO4电解液中进行稳定性测试，测试结果如图6所示。从图6中可以发现CNFs/CoSe2(1)在持续催化氢析出10小时后，
电流强度没有明显的下降，表明它具有良好的稳定性。
[0070] 对实施例1制得的CNFs/CoSe2(1)进行
X射线衍射测定，测试结果如图7所示，在2θ＝28.97°，30.77°，34.52°，47.72°分别对应于正交结构CoSe2的(011)，(101)，(111)，(211)(JCPDS No.53-0449)衍射晶面；在2θ＝30.42°，46.39°，51.75°，56.41°，63.45°分别对应于立方结构CoSe2的(220)(221)，(311)，(400)(JCPDS No.09-0234)衍射晶面；在2θ＝26°的
位置有个峰，是碳材料典型的特征峰(002)晶面。
[0071] 实施例1～4制得的纳米二硒化钴负载碳纳米纤维复合材料的比表面积和起始电位的测试结果如表1所示，其中，实施例2、3和4的测试条件同实施例1。
[0072] 表1比表面积和起始电位测试结果
[0073]材料 比表面积(cm2g-1) 起始电位(V)
实施例1 401 -0.085
实施例2 396 -0.089
实施例3 398 -0.092
实施例4 400 -0.095
对比例1 68 -0.145
[0074] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
