技术领域
[0001] 本
发明涉及
碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种高纯度、窄直径分布、小直径
双壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
[0002] 双壁碳纳米管可看作是由双层
石墨烯同轴卷曲而成的一维中空管状结构，其具有很好的柔韧性、超高的
比表面积、优异的
力学、电学性质。并且，由于特有的双层管壁结构，相较于
单壁碳纳米管，双壁碳纳米管具有更高的机械强度，内外壁之间传质形式多样化，具有更丰富多样的应用领域。而且，双壁碳纳米管的外层管壁对内层管壁起到保护作用，即使外壁一定程度官能化，结构完好的内壁仍然可保持良好的机械性能和
电子输运性能(文献1Yao Zhao,Jinquan Wei,Robert Vajtai,Pulickel M.Ajayan&Enrique V.Barrera.SCIENTIFIC REPORTS.1(83)：SEP 6(2011))。因而，双壁碳纳米管即可对其外壁进行官能化以提高自身与其他物质的相容性，又可保持单壁碳纳米管的优异力学、电学、热学等性质，具有诱人的应用潜力。因此，有必要开发双壁碳纳米管的结构控制制备技术。
[0003] 目前，通常采用担载
化学气相沉积法(文献2Guoqing Ning,Yi Liu,Fei Wei,Qian Wen,Guohua Luo.J Phys Chem C,2007,111:1969–1975)和浮动催化剂化学气相沉积法(文献3Jinquan Wei,Hongwei Zhu,Yi Jia,Qinke Shu,Chuangang Li,Kunlin Wang,Bingqing Wei,Yanqiu Zhu,Zhicheng Wang,JianbinLuo,Wenjin Liu,Dehai Wu.CARBON.45(11)：2152-2158(2007)，文献4Xiaohua Zhong,Yali Li,Jianmin Feng,Yanru Kang and Shuaishuai Han.NANOSCALE.4(18):5614-5618(2012))来制备双壁碳纳米管。担载化学气相沉积法需要将催化剂担载在多孔基体上，因此需要后处理过程去除产物中的担载体，存在制备过程复杂、去除担载体过程中引入结构
缺陷等问题。浮动催化剂化学气相沉积法(浮动法)是以有机茂化物为催化剂前驱体，利用载气将催化剂前驱体携带进入反应区，金属茂化物在高温区分解并形成金属纳米颗粒，在适宜条件下，碳源在金属颗粒上分解、渗透、析出双壁碳纳米管。整个制备过程不引入其他杂质，且可连续制备，因而有望制备出高
质量、高纯度的宏量双壁碳纳米管。然而，目前浮动法生长的双壁碳纳米管样品存在纯度较低、结构均一性差、直径较大(>3nm)、产物多为双壁与其他壁数碳纳米管的混合物等问题，限制进一步的性能和应用研究。目前，高纯度、小直径双壁碳纳米管的可控制备技术在国内外尚属空白。因此，提供一种高纯度、高结晶性、高质量、直径均一、小直径双壁碳纳米管的可控制备技术具有重要的学术意义和应用价值。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，通过对小直径双壁碳纳米管生长的
热力学和动力学条件优化、生长过程控制与后续弱
氧化处理相结合的手段，实现高纯度、高结晶性、直径均一、小直径双壁碳纳米管的富集。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] 一种高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以氢气为载气、
甲苯和乙烯为碳源、二茂
铁为催化剂前驱体、硫为促进剂进行碳纳米管的生长，所得产物中双壁碳纳米管根数占碳纳米管总根数的50～70％，其余为单壁碳纳米管；随后将制备态产物平铺于
水平式管式炉中，在空气中
热处理氧化去除产物中的无定型碳和单壁碳纳米管，从而实现高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的富集。
[0007] 所述的高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，制备碳纳米管的具体步骤如下：在氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1100～1300℃，将氢气流量调至1000～3000sccm，通入乙烯0.5～30sccm，同时以0.5～1ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，混合溶液质量配比为100:(3～5):(0.1～1)，进行碳纳米管的生长，生长时间0.5～5h。
[0008] 所述的高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，优选的，在氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1150～1250℃，将氢气流量调至1700～2400sccm，通入乙烯3～15sccm，同时以0.5～0.8ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，混合溶液质量配比为100:(3～5):(0.25～0.65)，进行碳纳米管的生长，生长时间0.5～2h。
[0009] 所述的高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，将浮动催化剂化学气相沉积法制备的产物置于室温空气气氛的水平式管式炉中，随后将水平式管式炉以10～20℃/min的速率升温至500～540℃并恒温0.5～3小时，产物随炉自然冷却至室温。
[0010] 所述的高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，产物中双壁碳纳米管高度富集，根数占碳纳米管总根数的95％以上，且直径均一，双壁碳纳米管中85％以上直径集中分布于1.8～2.3纳米范围。
[0011] 所述的高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的制备方法，双壁碳纳米管结晶性高，缺陷少，集中氧化
温度大于800℃。
[0012] 本发明的设计思想是：
[0013] 本发明利用小直径单壁碳纳米管具有更高的反应活性这一本征物性，提出将双壁碳纳米管生长条件优化与空气中弱氧化处理相结合的创新思路来制备高纯度小直径双壁碳纳米管。即：先通过控制热力学和动力学条件制备出小直径单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物，再通过空气中弱氧化处理氧化去除单壁碳纳米管，且不破坏双壁碳纳米管的结构。本发明最终实现小直径双壁碳纳米管可控制备的同时，提高双壁碳纳米管的纯度,保持双壁碳纳米管的本征碳层结构完整性,获得高纯度、外壁纯净、碳杂质含量极少且直径均一的小直径双壁碳纳米管。
[0014] 本发明的优点及有益效果是：
[0015] 1、本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法，首先制备出双壁碳纳米管与单壁碳纳米管混合产物，随后在适宜温度、空气气氛下对产物进行弱氧化处理，去除产物中碳杂质及单壁碳纳米管，最终实现高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的高度富集，产物碳纳米管中双壁碳纳米管含量在95％以上。
[0016] 2、本发明获得的双壁碳纳米管直径均一，85％以上直径集中分布于1.8～2.3纳米范围内，与一般浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管直径相当，但双层管壁具有更强的机械强度、更高的
稳定性、更丰富的官能化形式，更具应用潜力，本发明获得的双壁碳纳米管结构完整、结晶性高、缺陷少。
[0017] 3、本发明基于浮动催化剂化学气相沉积法制备和低温弱氧化后处理相结合的方式，整个工艺流程简单，易于重复和规模化制备。
附图说明
[0018] 图1.
实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜照片。其中，(a)图为制备态碳纳米管；(b)图为弱氧化处理后的碳纳米管。
[0019] 图2.实施例1制备的碳纳米管的高分辨透射电镜照片。其中，(a)图为制备态碳纳米管；(b)图为弱氧化处理后的碳纳米管。
[0020] 图3.实施例1弱氧化处理后的双壁碳纳米管直径分布统计图。
[0021] 图4.实施例1制备的碳纳米管的热重曲线。其中，(a)图为制备态碳纳米管；(b)图为弱氧化处理后的碳纳米管。图中，横坐标Temp代表温度(℃)，左纵坐标Mass代表质量百分数(％)，右纵坐标DSC代表热流速率(mW/mg)。
具体实施方式
[0022] 在具体实施过程中，本发明以氢气为载气、甲苯和乙烯为碳源、二茂铁为催化剂前驱体、硫为生长促进剂，进行碳纳米管的生长，随后将制备态产物平铺于水平式管式炉中，采用在空气中热处理的方式，原位氧化去除产物中的无定型碳和单壁碳纳米管，从而实现高纯度、窄直径分布、小直径双壁碳纳米管的富集。在优化条件下，制备态产物中双壁碳纳米管根数占碳纳米管总根数的50～70％，其余为单壁碳纳米管；弱氧化处理后，双壁碳纳米管根数占碳纳米管总根数的95％以上。双壁碳纳米管的直径均一(85％以上双壁碳纳米管直径集中分布于1.8～2.3纳米)，结晶性高，缺陷少，集中氧化温度大于800℃。
[0023] 下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
[0024] 实施例1.
[0025] 首先配制质量比为100:3:0.25的甲苯、二茂铁、硫粉混合溶液，超声处理10分钟备用。在小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至1800sccm，并通入7sccm乙烯，同时以0.6ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。
[0026] 将上述步骤获得的制备态产物平铺于两端敞开的水平式管式炉恒温区中央，随后将水平式管式炉以15℃/min的速率升温至530℃，并恒温2小时，原位弱氧化去除产物中的
无定形碳及单壁碳纳米管，之后样品随炉自然冷却至室温。
[0027] 利用扫描电镜和透射电镜对制备态和弱氧化处理后的样品进行表征。如图1所示，扫描电镜表征显示制备态(图1a)和弱氧化处理后(图1b)样品都非常纯净，碳管表面无颗粒状杂质。如图2所示，透射电镜表征发现，制备态样品(图2a)为单壁和双壁碳纳米管的混合物，在透射电镜下对碳纳米管的壁数和根数进行统计，结果显示双壁碳纳米管根数占碳纳米管总根数65％以上；弱氧化处理后(图2b)，单壁碳纳米管大幅减少，双壁碳纳米管占碳纳米管总根数的97％以上，弱氧化处理前后双壁碳纳米管均具有完整的碳层结构。如图3所示，在透射电镜下测量100根双壁碳纳米管直径并绘制直径分布图，双壁碳纳米管直径分布于1.7～3.1纳米范围内，其中88％的双壁碳纳米管直径集中分布于1.8～2.3纳米，双壁碳纳米管的集中氧化温度为805℃。
[0028] 对制备态和弱氧化处理后的样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性变化及纯度。如图4所示，制备态碳纳米管(图4a)的质量百分比曲线在450～550℃和750～820℃两个温度区间出现明显失重，对应质量百分比曲线的失重，DSC曲线出现多个分立放热峰，对应碳质产物的氧化分解反应。其中，较低温度下(450～550℃)发生氧化分解反应的是反应活性较高的无定形碳和小直径单壁碳纳米管，较高温度下(750～820℃)发生氧化分解反应的是双壁碳纳米管；弱氧化处理后样品(图4b)的质量百分比曲线在750～820℃温度区间出现失重，对应质量百分比曲线的失重，DSC曲线在805℃左右出现一个明显放热峰，对应双壁碳纳米管的分解反应，说明双壁碳纳米管的高结晶性和结构均一性。对比制备态和弱氧化处理后的碳纳米管热重分析结果，制备态碳纳米管中双壁碳纳米管的氧化分解温度与弱氧化处理后的双壁碳纳米管氧化分解温度无明显差别，表明弱氧化处理过程对双壁碳纳米管的结构破坏极小，这与透射电镜表征结果一致。另外，制备态与弱氧化处理后碳纳米管样品的杂质残留量分别为4.5wt％和7wt％，表明样品的高纯度，这与扫描电镜的表征结果一致。
[0029] 实施例2.
[0030] 首先配制质量比为100:3:0.19的甲苯、二茂铁、硫粉混合溶液，超声处理10分钟备用。在小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1100℃，随后将氢气流量调至1500sccm，并通入8sccm乙烯，同时以0.6ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。
[0031] 将上述步骤获得的制备态产物平铺于两端敞开的水平式管式炉恒温区中央，随后将水平式管式炉以10℃/min的速率升温至530℃恒温1.5小时，原位弱氧化去除产物中的无定形碳及单壁碳纳米管，之后样品随炉自然冷却至室温。
[0032] 利用扫描电镜和透射电镜对制备态和弱氧化处理后的样品进行表征，扫描电镜表征显示，制备态和弱氧化处理后的样品都非常纯净，碳管表面无颗粒状杂质；透射电镜表征显示，弱氧化处理使双壁碳纳米管在碳纳米管中根数占比由58％提升到95％以上。双壁碳纳米管直径分布于1.7～2.5纳米范围内，其中85％的双壁碳纳米管直径分布于1.8～2.3纳米。双壁碳纳米管的集中氧化温度为801℃。
[0033] 实施例3.
[0034] 首先配制质量比为100:5:0.35的甲苯、二茂铁、硫粉混合溶液，超声处理10分钟备用。在小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1150℃，随后将氢气流量调至1500sccm，并通入8sccm乙烯，同时以0.6ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。
[0035] 将上述步骤获得的制备态产物平铺于两端敞开的水平式管式炉恒温区中央，随后将水平式管式炉以15℃/min的速率升温至515℃恒温2.5小时，原位弱氧化去除产物中的无定形碳及单壁碳纳米管，之后样品随炉自然冷却至室温。
[0036] 利用扫描电镜和透射电镜对制备态和弱氧化处理后的样品进行表征，扫描电镜表征显示，制备态和弱氧化处理后的样品都非常纯净，碳管表面无颗粒状杂质；透射电镜表征显示，弱氧化处理使双壁碳纳米管在碳纳米管中根数占比由62％提升到96％以上。双壁碳纳米管直径分布于1.7～3.0纳米范围内，其中85％的双壁碳纳米管直径分布于1.8～2.3纳米。双壁碳纳米管的集中氧化温度为802℃。
[0037] 比较例1.
[0038] 首先配制质量比为100:2:0.95的甲苯、二茂铁、硫粉混合溶液，超声处理10分钟备用。在小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至1500sccm，并通入5sccm乙烯，同时以0.9ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间2h。
[0039] 透射电镜表征显示，所得产物双壁碳纳米管根数占碳纳米管总根数的35％以上，其余为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管直径分布于2～3.5纳米，碳纳米管表面附着大量杂质炭。对此样品进行弱氧化处理并不能获得高纯度的双壁碳纳米管。
[0040] 比较例2.
[0041] 首先配制质量比为100:2:0.38的甲苯、二茂铁、硫粉混合溶液，超声处理10分钟备用。在小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1150℃，随后将氢气流量调至2000sccm，并通入5sccm乙烯，同时以1.2ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、硫粉配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。
[0042] 透射电镜表征显示，所得产物中不同壁数碳纳米管根数占比分别为：单壁碳纳米管占比98％，双壁碳纳米管占比1％，三壁碳纳米管占比1％。
[0043] 实施例和比较例结果表明，本发明可以通过调控浮动催化剂化学气相沉积生长碳纳米管的热力学和动力学条件，实现高纯度、较高含量小直径双壁碳纳米管(>50％)和单壁碳纳米管混合物的可控制备，结合后续空气氧化处理，可大量制备高纯度、窄直径分布、小直径的双壁碳纳米管，且最终获得的双壁碳纳米管结构完整、结晶性高、纯度高。本发明工艺流程简单，易于重复和规模化制备。
