基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法
阅读：671发布：2020-05-11
专利汇可以提供基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且基于层状双羟基金属氢 氧 化物制备单双壁 碳 纳米管 的方法，属于 纳米材料 及其制备技术领域。该方法使用含过渡金属组分的层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体，该前驱体经过预处理获得具有均匀分布的纳米金属颗粒的、可供 碳纳米管 生长的催化剂；然后进行 化学气相沉积 ，生长出单 双壁碳纳米管 。该方法简单易行，易于单双壁碳纳米管的大批量制备，推进其工业化应用。，下面是基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法专利的具体信息内容。
1.一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成通式
2+ 3+ n- 2+ 3+ 3+ 2+ 3+
为M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O；其中M /M 比例在1-4，x为M /(M +M )的值；m为层间水的
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+
个数；M 为Mg 、Ca 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的一种或几种，M 为Al 、Co 、Fe 和
3+ n- - - - 2- 2-
Ru 中的一种或几种，A 为n价阴离子，对应的阴离子为Cl、OH、NO3、SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；所述的Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种混合组分占层状双羟基金属氢氧化物质量的0.1～30％；
2)采用1～20℃/min的升温速率，在载气的保护下将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度，所述的预处理温度为800～1000℃，用氢气、一氧化碳或者CH4进行预处理；
5 8 2
预处理后Fe、Co、Ni、Cu或Mo的纳米颗粒密度为10 ～10 颗/cm ；所述的载气为氮气、氩气或它们的混合气体；
3)在800-1000℃的反应温度下进行反应，通入碳源、氢气与载气的混合气体，其中氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0.1～0.5∶1∶0.2～6，反应过程的空速为10～-1
500hr ，气速为0.01～0.5m/s，通过化学气相沉积过程，生长得到单双壁碳纳米管；所述的载气为氮气、氩气或它们的混合气体。
2.按照权利要求1所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述碳源采用二碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇和天然气中的一种或者几种的混合物。
3.按照权利要求1所述基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法
技术领域
背景技术
[0002] 自从碳纳米管发现以来，其完美的结构和优异的性能引起了各国科学家和工程师的高度重视，进而开发了其在导电高强复合材料、经典屏蔽、锂离子电池、超级电容器、高档体育器材等诸多领域的应用。碳纳米管根据其壁数，可以分为单壁(1层)、双壁(2层)以及多壁(大于2层)碳纳米管。其中相比于多壁碳纳米管，单双壁碳纳米管具有直径小、缺陷少、比表面积大、结晶度高、强度高、韧性好、形变量大等特点。同时单壁碳纳米管的电子能带结构随其结构可以调变，是本征的金属/半导体性。如果能够可控地合成一定螺旋度的碳纳米管，进一步加工制作各种纳米电子器件，替代已有的从上到下的光刻技术，则可在很大程度上推进微电子工业的发展。双壁碳纳米管的壁数为两层，因而更容易耐化学腐蚀，保持稳定的管状结构。所以采用单双壁碳纳米管制作的各种材料都具有很好的性能，体现出优异的纳米特性。而实现这些潜在应用的前提是大量可控地制备单双壁碳纳米管。
[0003] 从目前的碳纳米管合成技术来看，相比石墨电弧法和激光烧蚀法，化学气相沉积法具有条件温和、可控性好、设备要求低等诸多优势，因而成为制备单双壁碳纳米管的主流技术。1996年，戴宏杰等人采用CO作为碳源生长了单壁碳纳米管(Dai HJ et al.Chemical PhysicsLetters，1996，260(3-4)：471-475；Dai H et al，WO200009443-A；WO200009443-A1；US6346189-B1)。Smalley等人开发了CO高压歧化的方法，大量的制备单壁碳纳米管(NikolaevP et al.Chemical Physics Letters，1999，313(1-2)：
91-97；Liu J et al.Chemical Physics Letters，1999，303(1-2)：125-129；Smalley RE，WO200017102-A；EP1115655-A；WO200017102-A1)。Resasco等人以CoMo为 活性组分，CO为碳源，生长单壁碳纳米管(Resasco DE et al，WO200073205-A；EP1192104-A；
WO200194260-A；D·E·莱萨斯克，专利公开号：CN1495127)。成会明等采用浮游催化剂方法，获得超长的单壁碳纳米管管束(成会明等，专利公开号：CN1221048；ChengHM，et al.Chemical Physics Letters，1998，289(5-6)：602-610.)。
91-97；Liu J et al.Chemical Physics Letters，1999，303(1-2)：125-129；Smalley RE，WO200017102-A；EP1115655-A；WO200017102-A1)。Resasco等人以CoMo为 活性组分，CO为碳源，生长单壁碳纳米管(Resasco DE et al，WO200073205-A；EP1192104-A；
WO200194260-A；D·E·莱萨斯克，专利公开号：CN1495127)。成会明等采用浮游催化剂方法，获得超长的单壁碳纳米管管束(成会明等，专利公开号：CN1221048；ChengHM，et al.Chemical Physics Letters，1998，289(5-6)：602-610.)。
[0004] 纵观如上研究成果，可以看出，获得高温下稳定的纳米金属催化剂是生长单双壁碳纳米管的关键。所以负载型催化剂是最为常用和成熟的体系(Wei F et al.Powder Technology，2008，183(1)：10-20)。单纯的浸渍、离子交换、共沉淀往往由于存在局部浓度不均，金属载体相互作用力比较弱，这样获得的催化剂往往非常容易烧结，造成金属催化剂颗粒在载体上分布不均，进而产物中有单壁、双壁以及多壁碳纳米管，甚至产生炭包覆的金属催化剂颗粒。高温煅烧以及水热处理强化了金属颗粒在载体中的扩散，从而有利于改善金属分散度(宁国庆等，专利公开号：CN1762589)。如果我们能够使用过渡金属直接分散到基体中的物质作为催化剂，例如层状双羟基金属氢氧化物，这样就为提供一种高性能单双壁碳纳米管催化剂提供线索。
[0005] 层状双羟基金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)是水滑石类化合物的学名。LDH的插层化合物称为插层材料(LDHs)，其最为经典的结构是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正2+ 3+ n-
电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。其化学组成通常为：M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O。
3+ n-
其中，M 为离子半径与镁相近的三价金属离子，A 为n价阴离子。在LDHs主体层板中，过
3+ 2+ 2+ 3+
渡金属或稀土金属离子等催化剂活性组分，如Fe 、Co 等原位取代Mg 、Al 的位置，从而使得催化剂活性组分得到原子级的分散，而且即使在高温还原的情况下也能够以粒径小于
5nm的催化剂颗粒存在，难以聚并成更大的颗粒。这些粒径小于5nm的催化剂颗粒具有更强的单双壁碳纳米管选择性。因而，LDHs有望是一种优良的催化剂颗粒。
电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。其化学组成通常为：M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O。
3+ n-
其中，M 为离子半径与镁相近的三价金属离子，A 为n价阴离子。在LDHs主体层板中，过
3+ 2+ 2+ 3+
渡金属或稀土金属离子等催化剂活性组分，如Fe 、Co 等原位取代Mg 、Al 的位置，从而使得催化剂活性组分得到原子级的分散，而且即使在高温还原的情况下也能够以粒径小于
5nm的催化剂颗粒存在，难以聚并成更大的颗粒。这些粒径小于5nm的催化剂颗粒具有更强的单双壁碳纳米管选择性。因而，LDHs有望是一种优良的催化剂颗粒。
[0006] 段雪等(段雪等，专利公开号：CN1718278)采用层状双羟基金属氢氧化物作为碳纳米管生长的催化剂，发现可以生长直径在20-50nm的聚团状多壁碳纳米管。赵芸等(赵芸等，专利公开号：CN1438072)公开了一种含铁钴镍的多元水滑石作为催化剂生长碳纳米管，其制备出外径为15-70nm的聚团状相互缠绕的碳纳米管。这是由于单双壁碳纳米管的生长是一非常复杂的过程。为了有效的生长碳纳米管，我们采用了LDH作为单双壁碳纳米管的生长催化剂，通过过程预处理以及生长窗口的探索，进而实现高质量的单双壁碳纳米管生长，进而推进碳纳米管的广泛应用。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法，丰富了制备单双壁碳纳米管的催化剂种类，推进单双壁碳纳米管的应用研究。
[0008] 一种基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法，其特征在于该方法包括下列各步骤：
[0009] 1)将含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成2+ 3+ n- 2+ 3+ 3+ 2+ 3+
通式为M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O；其中M /M 比例在1-4，x为M /(M +M )的值；m为层间
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+
水的个数；M 为Mg 、Ca 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的一种或几种，M 为Al 、Co 、Fe
3+ n- - - - 2- 2-
和Ru 中的一种或几种，A 为n价阴离子，对应的阴离子为Cl、OH、NO3、SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；所述的Fe、Co、Ni、Cu或Mo占层状双羟基金属氢氧化物质量的0.1～30％；
通式为M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O；其中M /M 比例在1-4，x为M /(M +M )的值；m为层间
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+
水的个数；M 为Mg 、Ca 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的一种或几种，M 为Al 、Co 、Fe
3+ n- - - - 2- 2-
和Ru 中的一种或几种，A 为n价阴离子，对应的阴离子为Cl、OH、NO3、SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；所述的Fe、Co、Ni、Cu或Mo占层状双羟基金属氢氧化物质量的0.1～30％；
[0010] 2)采用1～20℃/min的升温速率，在载气的保护下将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度，所述的预处理温度为800～1000℃，用氢气、一氧化碳或者CH4进行预5 8 2
处理；预处理后Fe、Co、Ni、Cu或Mo的纳米颗粒密度为10 ～10 颗/cm ；
处理；预处理后Fe、Co、Ni、Cu或Mo的纳米颗粒密度为10 ～10 颗/cm ；
[0011] 3)在800-1000℃的反应温度下进行反应，通入碳源、氢气与载气的混合气体，其中氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0.1～0.5∶1∶0.2～6，反应过程的空速为10～-1500hr ，气速为0.01～0.5m/s，通过化学气相沉积过程，生长得到单双壁碳纳米管。
[0013] 相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：本发明可以通过控制催化剂活性组分含量有效控制单双壁碳纳米管的选择性，且产率较高。该方法中采用的催化剂前驱物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为单双壁碳纳米管的工程应用奠定了基础。附图说明：
[0014] 图1是Fe/Mg/Al LDHs三元水滑石类插层材料的扫描电镜照片。
[0015] 图2是Fe/Mg/Al LDHs三元水滑石类插层材料的XRD谱图。
[0016] 图3是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的典型低倍扫描电镜照片。
[0017] 图4是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的典型高倍扫描电镜照片。
[0018] 图5是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的典型透射电镜照片。
[0019] 图6是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的典型高分辨透射电镜照片。
[0020] 图7是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的拉曼图谱。
[0021] 图8是用Co/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的扫描与透射电镜照片。
[0022] 图9是用Ni/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的扫描与透射电镜照片。
[0023] 图10是用Co/Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以CH4为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的扫描与透射电镜照片。
[0024] 图11是用Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂前驱体，以乙醇为碳源，利用本发明的方法制备的单双碳纳米管的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0025] 本发明提供的基于层状双羟基金属氢氧化物制备单双壁碳纳米管的方法的步骤为：
[0026] 1)将含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或几种的二元、三元或四元层状双羟基金属氢氧化物作为催化剂前驱体放入反应器中；其中所述层状双羟基金属氧化物片的化学组成2+ 3+ n- 2+ 3+ 3+ 2+ 3+
通式为M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O；其中M /M 比例在1-4，x为M /(M +M )的值；m为层间
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+
水的个数；M 为Mg 、Ca 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的一种或几种，M 为Al 、Co 、Fe
3+ n- - - - 2- 2-
和Ru 中的一种或几种，A 为n价阴离子，对应的阴离子为Cl、OH、NO3、SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；所述的Fe、Co、Ni、Cu或Mo占层状双羟基金属氢氧化物质量的0.1～30％；
通式为M 1-xM x(OH)2A x/n·mH2O；其中M /M 比例在1-4，x为M /(M +M )的值；m为层间
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+
水的个数；M 为Mg 、Ca 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 和Cu 中的一种或几种，M 为Al 、Co 、Fe
3+ n- - - - 2- 2-
和Ru 中的一种或几种，A 为n价阴离子，对应的阴离子为Cl、OH、NO3、SO4 和CO3 中的一种或几种，对应的阴离子还包括含Mo或W的同多酸或杂多酸阴离子；所述的Fe、Co、Ni、Cu或Mo占层状双羟基金属氢氧化物质量的0.1～30％；
[0027] 2)采用1～20℃/min的升温速率，在载气的保护下将层状双羟基金属氢氧化物升温至预处理温度，所述的预处理温度为800～1000℃，用氢气、一氧化碳或者CH4进行预5 8 2
处理；预处理后Fe、Co、Ni、Cu或Mo的纳米颗粒密度为10 ～10 颗/cm ；
处理；预处理后Fe、Co、Ni、Cu或Mo的纳米颗粒密度为10 ～10 颗/cm ；
[0028] 3)在800-1000℃的反应温度下进行反应，通入碳源、氢气与载气的混合气体，其中氢气∶碳源气体∶载气的体积比为0.1～0.5∶1∶0.2～6，反应过程的空速为10～-1500hr ，气速为0.01～0.5m/s，通过化学气相沉积过程，生长得到单双壁碳纳米管。
[0029] 本发明中，所述化学气相沉积过程采用CO、二碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇和天然气中的一种或者几种的混合物作为碳源；使用氩气、氮气、氢气或者它们的混合物作为载气。化学气相沉积过程的反应温度为800～1000℃。所述的化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。该层状双羟基金属氢氧化物中，金属活性组分在原子层次上均匀分布在主体层板内，可以通过共沉淀法制备该催化剂前驱体。
[0030] 下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0031] 实施例1：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管
[0032] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg均匀铺在瓷舟内，然后将其置于管式固定床反应器内。该催化剂形貌参见图1，可知其主要结构为均匀的片状六边形。图2的XRD谱图显示该催化剂为典型的层状双羟基金属氢氧化物结构，其结晶度高。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900℃，然后通入40sccm的7 2
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶0.2，控制反应过程中的空速为400hr ；气速为0.4m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和预处理气H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，其宏观形貌参见图3，可以看到大量碳纳米管缠绕在片状结构间；图4进一步的高分辨扫描电镜照片可以看到，碳纳米管从片状材料上长出，之间相互缠绕。图5显示的透射电镜照片说明管状的碳纳米管管径均匀。图6的高分辨透射电镜照片，其直径在3nm附近，可以看到清晰的单双壁碳纳米管石墨层结构。图7的拉曼图谱中，明显的RBM峰表明单双壁碳纳米管的存在，较低的D峰与G峰的比值说明制得的单壁碳纳米管缺陷少，纯度高，质量好。
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶0.2，控制反应过程中的空速为400hr ；气速为0.4m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和预处理气H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，其宏观形貌参见图3，可以看到大量碳纳米管缠绕在片状结构间；图4进一步的高分辨扫描电镜照片可以看到，碳纳米管从片状材料上长出，之间相互缠绕。图5显示的透射电镜照片说明管状的碳纳米管管径均匀。图6的高分辨透射电镜照片，其直径在3nm附近，可以看到清晰的单双壁碳纳米管石墨层结构。图7的拉曼图谱中，明显的RBM峰表明单双壁碳纳米管的存在，较低的D峰与G峰的比值说明制得的单壁碳纳米管缺陷少，纯度高，质量好。
[0033] 实施例2：基于Fe/Mg/Al LDHs流化床中制备单双壁碳纳米管。
[0034] 将Fe含量为20％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.8∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取1g置于石英流化床反应器内。使用氮气为载气，其流量为2000sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850℃，然后通入200sccm7 2
的H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为4×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氮气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氮气的体积比-1
为0.3∶1∶2，控制反应过程中的空速为200hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和预处理气H2，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
的H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为4×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氮气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氮气的体积比-1
为0.3∶1∶2，控制反应过程中的空速为200hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和预处理气H2，在氮气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0035] 实施例3：基于Co/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0036] 将Co含量为5％的，Co、Mg、Al原子比例为0.2∶2∶1的Co/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下以1℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1000℃，然后通入50sccm的7 2
CH4进行预处理10min，此时金属Co颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶6，控制反应过程中的空速为50hr ；气速为0.05m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图8。
CH4进行预处理10min，此时金属Co颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶6，控制反应过程中的空速为50hr ；气速为0.05m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图8。
[0037] 实施例4：基于Fe/Mg LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0038] 将Fe含量为30％的，Fe、Mg原子比例为2∶1的Fe/Mg LDHs作为催化剂，取100mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下以5℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850℃，然后通入50sccm的H2进行预处理10min，7 2
此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为8×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为0.1∶1∶6，控制反应-1
过程中的空速为30hr ；气速为0.04m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为8×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为0.1∶1∶6，控制反应-1
过程中的空速为30hr ；气速为0.04m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0039] 实施例5：基于Ni/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0040] 将Ni含量为1％的，Ni、Mg、Al原子比例为0.04∶2∶1的Ni/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为100sccm。在该气氛下以15℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1000℃，然后通入50sccm的6 2
H2进行预处理10min，此时金属Ni颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶0.2，控制反应过程中的空速为500hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图9。
H2进行预处理10min，此时金属Ni颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶0.2，控制反应过程中的空速为500hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图9。
[0041] 实施例6：基于Co/Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0042] 将Co、Fe含量均为5％的，Co、Fe、Mg、Al原子比例为0.2∶0.2∶2∶1的Co/Fe/Mg/AlLDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800℃，然后通
7
入50sccm的H2进行预处理10min，此时金属Co、Fe合金颗粒在片层表面的密度为3×10
2
颗/cm ；之后将反应器温度调至反应温度900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中-1
氢气∶甲烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶0.5，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为
0.2m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图10。
7
入50sccm的H2进行预处理10min，此时金属Co、Fe合金颗粒在片层表面的密度为3×10
2
颗/cm ；之后将反应器温度调至反应温度900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中-1
氢气∶甲烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶0.5，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为
0.2m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜照片参见图10。
[0043] 实施例7：基于Cu/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0044] 将Cu含量为10％的，Cu、Mg、Al原子比例为0.3∶2∶1的Ni/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为300sccm。在该气氛下以15℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度1000℃，然后通入50sccm的6 2
H2进行预处理10min，此时金属Cu颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶2，控制反应过程中的空速为200hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
H2进行预处理10min，此时金属Cu颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在1000℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.1∶1∶2，控制反应过程中的空速为200hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0045] 实施例8：基于Co/Ni/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0046] 将Co、Ni含量均为5％的，Co、Ni、Mg、Al原子比例为0.2∶0.2∶2∶1的Co/NI/Mg/AlLDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度950℃，然后通入
7
50sccm的H2进行预处理10min，此时金属Co、Ni合金颗粒在片层表面的密度为4×10 颗
2
/cm ；之后将反应器温度调至反应温度800℃，通入碳源乙炔、氢气和氩气的混合气，其中氢-1
气∶乙炔∶氩气的体积比为0.3∶1∶1，控制反应过程中的空速为10hr ；气速为0.01m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭乙炔和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
7
50sccm的H2进行预处理10min，此时金属Co、Ni合金颗粒在片层表面的密度为4×10 颗
2
/cm ；之后将反应器温度调至反应温度800℃，通入碳源乙炔、氢气和氩气的混合气，其中氢-1
气∶乙炔∶氩气的体积比为0.3∶1∶1，控制反应过程中的空速为10hr ；气速为0.01m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭乙炔和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0047] 实施例9：以Fe/Mg/Al-Mo LDHs为催化剂前驱体通过固定床制备单/双壁碳纳米管。
[0048] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，将该催化剂在450℃的温度下、在空气氛围中灼烧30min；再将灼烧后的产物浸渍于PH值为8.0的钼酸铵和氢氧化钠水溶液中2h，过滤、冻干得到钼酸根离子插层的Fe/Mg/Al-MoLDHs催化剂。取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为100sccm。在该气氛下以10℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900℃，然后通
8
入500sccm的CH4进行预处理5min，此时金属Fe、Mo合金颗粒在片层表面的密度为1×10
2
颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲-1
烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶0.3，控制反应过程中的空速为400hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
8
入500sccm的CH4进行预处理5min，此时金属Fe、Mo合金颗粒在片层表面的密度为1×10
2
颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲-1
烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶0.3，控制反应过程中的空速为400hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0049] 实施例10：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0050] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为500sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900℃，然后通入60sccm的CO
6 2
进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为8×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源CO、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶一氧化碳∶氩气的体积比为-1
0.5∶1∶5，控制反应过程中的空速为100hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源CO和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
6 2
进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为8×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源CO、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶一氧化碳∶氩气的体积比为-1
0.5∶1∶5，控制反应过程中的空速为100hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源CO和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0051] 实施例11：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0052] 将Fe含量为0.1％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.004∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800℃，然后通入60sccm的5 2
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在800℃，通入碳源乙烯、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为-1
0.5∶1∶6，控制反应过程中的空速为100hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源乙烯和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在800℃，通入碳源乙烯、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶乙烯∶氩气的体积比为-1
0.5∶1∶6，控制反应过程中的空速为100hr ；气速为0.1m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源乙烯和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0053] 实施例12：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0054] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为100sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度800℃，然后通入60sccm的7 2
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在800℃，通入碳源乙醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶乙醇∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源乙醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜图片见图11。
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在800℃，通入碳源乙醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶乙醇∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源乙醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管，其扫描电镜图片见图11。
[0055] 实施例13：基于Co/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0056] 将Co含量为10％的，Co、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Co/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氩气为载气，其流量为100sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度900℃，然后通入60sccm的7 2
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲醇∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶0.5，控制反应过程中的空速为250hr ；气速为0.2m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为2×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在900℃，通入碳源甲醇、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲醇∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶0.5，控制反应过程中的空速为250hr ；气速为0.2m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲醇和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0057] 实施例14：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0058] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气为载气，其流量为300sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850℃，然后通入60sccm的7 2
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1.5×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源天然气、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶天然气∶氩气的体-1
积比为0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源天然气和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1.5×10 颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源天然气、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶天然气∶氩气的体-1
积比为0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源天然气和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0059] 实施例15：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床中制备单双壁碳纳米管。
[0060] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取50mg置于固定床反应器内。使用氮气和氩气的混合气为载气，其流量均为200sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850℃，
7
然后通入60sccm的CH4进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为0.5×10
2
颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲-1
烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
7
然后通入60sccm的CH4进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为0.5×10
2
颗/cm ；之后将反应温度维持在850℃，通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲-1
烷∶氩气的体积比为0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。30min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
[0061] 实施例16：基于Fe/Mg/Al LDHs固定床和流化床的组合反应器中制备单双壁碳纳米管。
[0062] 将Fe含量为10％的，Fe、Mg、Al原子比例为0.4∶2∶1的Fe/Mg/Al LDHs作为催化剂，取500mg置于流化床反应器内。使用氮气为载气，其流量为1000sccm。在该气氛下以20℃/min的升温速率将反应器温度由室温升到预处理温度850℃，然后通入100sccm7 2
的H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1.5×10 颗/cm ；之后将载气流量调高至3000sccm，将流化床中预处理后的催化剂吹入温度为900℃的固定床反应器中，往该反应器中通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
的H2进行预处理10min，此时金属Fe颗粒在片层表面的密度为1.5×10 颗/cm ；之后将载气流量调高至3000sccm，将流化床中预处理后的催化剂吹入温度为900℃的固定床反应器中，往该反应器中通入碳源甲烷、氢气和氩气的混合气，其中氢气∶甲烷∶氩气的体积比为-1
0.2∶1∶1，控制反应过程中的空速为300hr ；气速为0.3m/s，进行化学气相沉积过程。
30min后关闭碳源甲烷和H2，在氩气气氛下冷却至室温后取出固相产物，得到在片状材料间缠绕的单双壁碳纳米管。
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