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合成高效能双壁 碳 纳米管 电磁屏蔽膜材料的方法

阅读：666发布：2020-05-13

专利汇可以提供合成高效能双壁碳纳米管电磁屏蔽膜材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且合成高效能双壁碳纳米管电磁屏蔽膜材料的方法，属于纳米材料制备技术领域，本发明采用正己烷作为反应溶液，作为催化剂的过渡金属二茂铁及生长促进剂的噻酚溶解在正己烷溶液中以液体方式通入，正己烷和催化剂同时供给，在高温区分解出碳和纳米铁颗粒，并生成双壁碳纳米管。反应在卧式的石英管反应器中进行，在气流的作用下高温区的双壁碳纳米管沉积在反应器末端的基片上，反应结束后取出基片即可从基片上剥离出双壁碳纳米管膜。通过控制反应溶液与反应时间，得到不同表面电阻率的双壁碳纳米管膜，该膜可直接用于不同场合的电磁屏蔽。本发明原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于操作，设备简单，可实现半连续化操作，适于大量生产。，下面是合成高效能双壁碳纳米管电磁屏蔽膜材料的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.合成高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法，其特征在于：
首先采用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，正己烷作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源、溶剂和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在高温区团聚形成纳米铁颗粒，正己烷在高温和过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，从而形成双壁碳纳米管；
其次高温区生成的双壁碳纳米管在气流作用下沉积在预先安放在反应管末端的基片上，形成膜材料，反应结束后取出基片，即从基片上剥离出双壁碳纳米管膜；
最后将从基片上剥离出双壁碳纳米管膜放入另一基片至反应管末端，进行第二次反应，得到半连续化生产出的高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜。
2.根据权利要求1所述合成高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法，其特征在于：所述形成双壁碳纳米管的反应在卧式的石英管反应器中进行，反应管直径为20-50mm，沉积双壁碳纳米管用基片放至反应管末端，然后反应器末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口，通入惰性气体，以20℃/min的速率升温到反应温度1100-1200℃。
3.根据权利要求1所述合成高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法，其特征在于：
所述由电子泵通入溶解有催化剂的正己烷溶液，催化剂浓度为2g/100ml，噻酚浓度为
0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节载气流量调节到20-60l/h，快速携带催化剂、生长控制剂及碳源溶液进入反应区。
4.根据权利要求1所述合成高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法，其特征在于：所述反应半连续进行，高温区生成的碳纳米管通过气流的作用沉积在反应管出口的基片上，反应结束后取出基片，从基片剥离的双壁碳纳米管膜可直接用于电磁屏蔽，放入另一基片至反应管中，反应又可重新开始。

说明书全文

合成高效能双壁碳 纳米管 电磁屏蔽膜材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有高效能电磁屏蔽功能纳米材料的制备方法，具体是一种合成柔性、超轻、大面积、高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法。

背景技术

[0002] 随着电子技术的迅速发展，计算机、无线通讯得以广泛应用和密集配置，使得空间充斥了不同波长和频率的电磁波，这些电磁波严重干扰了电子产品的正常使用，而且经医学证明，它还会对人体健康产生危害。所以电磁波已成为继大气污染、水污染、噪声污染后的一种新的污染源(电磁污染)。防止电磁波辐射污染以保护环境和人体健康，已经成为当前国际上迫切需要解决的问题，特别是解决用于天气预报、电视信号传输、通信微波中转系统的X波段(8.2-12.4GHz)电磁波尤为重要。

[0003] 铁磁材料和金属良导体、镀金属表面敷层型薄膜材料等由于具有较好的导电性和介电参数，使其成为如今广泛应用的电磁屏蔽材料，铁磁材料和金属良导体其重量重、柔性差、易腐蚀、不易加工等缺点明显，局限性较大。镀金属表面敷层型薄膜材料表层导电薄膜附着力不高，容易产生剥离，二次加工性能较差。以导电纤维为填充材料的填充复合型屏蔽材料由于重量相对较轻、耐腐蚀等特点使其成为近年电磁屏蔽材料的研究热点，特别是碳纳米管或碳纤维填充型复合材料。但导电纤维填充型复合材料其导电填充物填充量高、且填充物分布很难达到均匀，导致电磁屏蔽效果不是很好。

[0004] 经对现有技术的文献检索发现，Maryland，Center for Superconductivity Research，Hua Xu[Microwave shielding of transparent and conducting single-walled carbon nanotube films(透明导电单壁碳纳米管薄膜微波屏蔽)，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2007，90，183119.]曾采用对分散的单壁碳纳米管溶液进行过滤的方法制备单壁碳纳米管薄膜，并对该膜进行电磁屏蔽测试，显示其在高频段有28dB的电磁屏蔽效能。由于薄膜制备方法上的缺陷，薄膜中含有较多的表面活性剂及滤膜吸附物，导致其导电性能的下降，从而降低了电磁屏蔽效能。另外，该薄膜很难操作，且制备面积不大，产量较低，很难实现大规模生产。

发明内容

[0005] 本发明目的在于针对现有电磁屏蔽材料的不足，提供一种重量可忽略不计，可任2
意操作(弯曲、折叠、裁剪)且面积超过30×15cm 的大面积双壁碳纳米管膜材料，该膜能直接用于电磁屏蔽，其在X波段的电磁屏蔽效能可达61-67dB，其屏蔽效能大大高于常用的碳纳米管(碳纤维)填充型复合材料(20-30dB)。其制备方法是以液态烷烃为碳源，金属有机物二茂铁为催化剂，噻酚为生长促进剂，采用浮动催化的方法，高温下使其在催化剂纳米粒子的作用下生长出双壁碳纳米管。最终生成的双壁碳纳米管沉积在反应管末端的基底上从而形成膜材料。通过控制反应管直径的大小控制膜面积大小，控制反应溶液和反应时间生成不同厚度和不同表面电阻的双壁碳纳米管膜，从而得到可以直接用于电磁屏蔽的双壁碳纳米管膜材料。

[0006] 本发明为了达到上述目的通过以下技术方案来实现的，合成高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜的方法，其特征在于：

[0007] 首先采用过渡金属有机物二茂铁作为催化剂，正己烷作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源、溶剂和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物二茂铁分解出的金属铁原子在高温区团聚形成纳米铁颗粒，正己烷在高温和过渡金属铁粒子的催化作用下分解出碳，从而形成双壁碳纳米管；

[0008] 其次高温区生成的双壁碳纳米管在气流作用下沉积在预先安放在反应管末端的基片上，形成膜材料，反应结束后取出基片，即从基片上剥离出双壁碳纳米管膜； [0009] 最后将从基片上剥离出双壁碳纳米管膜放入另一基片至反应管末端，进行第二次反应，得到半连续化生产出的高效能双壁纳米碳管电磁屏蔽膜。

[0010] 在本发明中，进一步方法步骤如下：

[0011] 所述形成双壁碳纳米管的反应在卧式的石英管反应器中进行，反应管直径为20-50mm，沉积双壁碳纳米管用基片(卷成圆柱形筒状，其直径与反应管直径匹配)放至反应管末端，然后反应器末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口，通入惰性气体，以
20℃/min的速率升温到反应温度1100-1200℃。

[0012] 在所述由电子泵通入溶解有催化剂的正己烷溶液，催化剂浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节载气流量调节到20-60l/h，快速携带催化剂、生长控制剂及碳源溶液进入反应区。

[0013] 所述反应半连续进行，高温区生成的碳纳米管通过气流的作用沉积在反应管出口的基片上，反应结束后取出基片，从基片剥离的双壁碳纳米管膜可直接用于电磁屏蔽，放入另一基片至反应管中，反应又可重新开始。

[0014] 本发明采用正己烷做为碳源，作为催化剂的二茂铁及生长促进剂的噻酚溶解在正己烷溶液中，以液体方式通入，可通过调整催化剂通入位置调整溶有催化剂的正己烷蒸发速度，以保证供给均匀。正己烷和催化剂同时供给，在高温区分解出碳和纳米铁粒子，在高温区生成双壁碳纳米管。反应在卧式的石英管反应器中进行，在气流的作用下高温区的双壁碳纳米管沉积在末端的基片上，沉积不同的时间可得到不同厚度的碳纳米管膜。本轮实验结束后，通过更换基片从而很容易实现半连续化生产。

[0015] 本发明的有益效果是工艺简单易行，很容易从基片上剥离双壁碳纳米管膜，并方便的调节所需膜厚，从而得到不同表面电阻的双壁碳纳米管膜用于不同场合的电磁屏蔽。 [0016] 同时本发明采用正己烷作为反应溶液，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料；产物易于处理，收率高，设备简单，可以半连续化
3
操作，适于大量生产，所得到的双壁纳米碳管电磁屏蔽膜密度为0.1g/cm，厚度为1-8μm，表面电阻为8.35-26.29Ω/Sq。

具体实施方式

[0017] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

[0018] 实施例1

[0019] 准备好厚度0.5mm、长度30cm、宽度6.5cm 铝箔，然后让其经无水乙醇清洗，10％HCl浸泡(除去氧化层)，之后卷成圆柱形筒状放入卧式石英反应管的反应末端(石英反应管直径20mm)，然后反应管末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口。实验装置安装完毕后，卧式石英反应管通入氮气保护，升温到1150℃，升温速率为20℃/min，然后由电子泵通入溶解有二茂铁、噻酚的正己烷溶液，二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节氮气的流量为60l/h，反应时间持续5分钟。反应结束后，取出基片，等基片冷却至常温后从基片上剥离出膜，所得膜为双壁碳纳米管膜，
2 3
膜面积为30×6cm，膜厚为1μm，表面电阻为25.83Ω/Sq，密度0.1g/cm，电磁屏蔽效能在X波段为18-21dB。

[0020] 实施例2

[0021] 准备好厚度0.5mm、长度30cm、宽度9.5cm铝箔，然后让其经无水乙醇清洗，10％HCl浸泡(除去氧化层)，之后卷成圆柱形筒状放入卧式石英反应管的反应末端(石英反应管直径30mm)，然后反应管末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口。实验装置安装完毕后，卧式石英反应管通入氮气保护，升温到1100℃，升温速率为20℃/min，然后由电子泵通入溶解有二茂铁、噻酚的正己烷溶液，二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节氮气的流量为40l/h，反应时间持续5分钟。反应结束后，取出基片，等基片冷却至常温后从基片上剥离出膜，所得膜为双壁碳纳米管膜，
2 3
膜面积为30×9cm，膜厚为1μm，表面电阻为26.29Ω/Sq，密度0.1g/cm，电磁屏蔽效能在X波段为17-20dB。

[0022] 实施例3

[0023] 准备好厚度0.5mm、长度30cm、宽度16cm铝箔，然后让其经无水乙醇清洗，10％HCl浸泡(除去氧化层)，之后卷成圆柱形筒状放入卧式石英反应管的反应末端(石英反应管直径50mm)，然后反应管末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口。实验装置安装完毕后，卧式石英反应管通入氮气保护，升温到1200℃，升温速率为20℃/min，然后由电子泵通入溶解有二茂铁、噻酚的正己烷溶液，二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节氮气的流量为20l/h，反应时间持续10分钟。反应时间后，取出基片，等基片冷却至常温后从基片上剥离出膜，所得膜为双壁碳纳米管膜，膜面积为2 3
30×16cm，膜厚为2μm，表面电阻为17.36Ω/Sq，密度0.1g/cm，电磁屏蔽效能在X波段为
25-31dB。

[0024] 实施例4

[0025] 准备好厚度0.5mm、长度30cm、宽度13cm铝箔，然后让其经无水乙醇清洗，10％HCl浸泡(除去氧化层)，之后卷成圆柱形筒状放入卧式石英反应管的反应末端(石英反应管直径40mm)，然后反应管末端用橡胶塞封闭，在橡胶塞上仅留一小出气口。实验装置安装完毕后，卧式石英反应管通入氩气保护，升温到1100℃，升温速率为20℃/min，然后由电子泵通入溶解有二茂铁、噻酚的正己烷溶液，二茂铁浓度为2g/100ml，噻酚浓度为0.6ml/100ml，通入速率为0.5ml/min，调节氩气的流量为60l/h，反应时间持续20分钟。反应结束后，取出基片，等基片冷却至常温后从基片上剥离出膜，所得膜为双壁碳纳米管膜，膜面积为2 3
30×13cm，膜厚为4μm，表面电阻为10.10Ω/Sq，密度0.1g/cm，电磁屏蔽效能在X波段为
32-40dB。

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