技术领域
[0001] 本
发明属于超级电容器电极
复合材料技术领域，涉及一种过渡金属氧化物与碳
纳米材料的有效复合，具体涉及一种四氧化三铁/单壁
碳纳米角复合电极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着社会经济的发展，全球化石
能源日益消耗，环境的污染日渐严重，
气候的变化逐渐影响人类的生活，迫切需要人类研究洁净的可持续发展的
可再生能源。因此大规模的发展
风能和
太阳能，以及用
风能太阳能驱动的
汽车机械。然而风能太阳能具有不确定性，间歇性等特点很难直接并网供电。因此开发高性能、寿命长、低成本的储能系统满足以上的
缺陷尤为重要。
[0003] 超级电容器，也称电化学电容器，是一种新的储能元件，它的储能机理介于传统电容元件和化学
电池之间，与传统的电池比较其具有充电时间短、功率特性好、
循环寿命长、
温度范围宽以及经济环保等优势，所以对超级电容器的研究十分活跃，而且其应用已经涉及到多个领域如航空航天、医疗器械、电工
电子。超级电容器具有以下特点：(1)具有高的功率
密度和
能量密度。这是由于超级电容器的内阻很小，并且在电极/溶液界面及电极材料内均实现电荷的快速储存和释放。(2)充放电快。超级电容器的充放电是双电层充放电的物理过程，或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大
电流充电，能在数十秒到数分钟内快速充电；(3)使用寿命长。超级电容器在充放电过程中所发生的电化学反应具有很好的可逆性，其理论的循环寿命为无穷；(4)使用温度范围广。超级电容器在充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质的表面进行，因此容量随着温度衰减非常小，即使在酷热、严寒和潮湿的环境下依然能有效地工作；(5)安全无毒，环境友好。超级电容器的电极材料主要是碳基材料，对环境不存在重金属污染等问题；(6)体积小、外形紧凑、环保、便于安装、放置时间长。
[0004] 电极活性材料是超级电容器的关键组成部分，其性能的好坏直接决定超级电容器的比电容、功率密度、
能量密度以及充放电速度等性能。电极活性材料需要与
电解质匹配，用于制备超级电容器的材料通常具备
比表面积高、
导电性良好、孔径大小均匀、化学物理性能稳定且容易获得等特点。目前，用来制备超级电容器的活性材料主要是碳材料、过渡金属氧化物以及导电
聚合物材料。
[0005] 碳材料是最早用于制备超级电容器的材料，由于其具备高比表面积(1000～3000m2/g)、导电性高、孔径均匀、结构形态丰富以及抗
腐蚀能
力强等特点被广泛应用于双电层超级电容器。由双电层超级电容器理论可知，比表面积较大的材料，其容纳的电子越多，因此比电容越大。但是实际上并非如此，大量实验证明，碳材料的比电容并不随比表面积的增加而增加，因为碳材料孔隙分布从微孔(<2nm)至大孔(>50nm)，研究表明微孔和中孔(2nm～50nm)对双电层超级电容器的比电容有着重要贡献，因为
电解质中的OH—离子大小在
0.5nm左右，对于大于0.5nm的孔径，离子比较容易进入，因此双电层的比电容与比表面积与孔隙分布相关联。
[0006] 金属氧化物是基于法拉第赝电容的，主要是在材料/电解液界面以及材料内部发生可逆且快速的脱附
吸附或者
氧化还原反应，因此其比电容比基于双电层电容的碳材料大许多，从而引起了科研工作者的关注。在赝电容被发现时，科研工作者主要是对贵金属氧化物(如RuO2等)进行研究，由于氧化钌容易吸潮导致材料纯度不高且价格昂贵从而限制了其应用，寻求其他相对便宜且容易制得的过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化镍、氧化钴等)成为目前科研工作的研究重点。
[0007] 复合电极材料对以上三种电极材料进行复合能够实现材料性能更优化，因此，复合材料的制备应用逐渐成为该领域研究的前沿。其中，碳基材料与过渡金属氧化物的复合材料成为其中的主题结合碳基材料较好的功率特性和过渡金属氧化物较高的
比容量性能，将两者采用合理的方式复合起来，将会对各自优势的发挥十分有利，而且新材料具有更低的阻抗。从而能够得到更好的电化学性能。
发明内容
[0008] 本发明解决的问题在于提供一种四氧化三铁/单壁碳纳米角复合电极材料及其制备方法，通过对过渡金属氧化物四氧化三铁与单壁碳纳米材料碳纳米角的有效纳米复合，有利于提高电容器的电容。
[0009] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0010] 一种四氧化三铁/单壁碳纳米角复合电极材料，是将Fe3O4
纳米粒子均匀负载在单壁碳纳米角的表面，Fe3O4纳米粒子的粒径为5～10nm。
[0011] 进一步的，该复合电极材料中，四氧化三铁与单壁碳纳米角的
质量比为1:2～3:1。
[0012] 该复合电极材料具有双电层电容和法拉第赝电容性质，其比电容为245～305.5F/g。
[0013] 一种四氧化三铁/单壁碳纳米角复合电极材料(Fe3O4@SWCNH)的制备方法，包括以下操作：
[0014] 1)将SWCNH改性为羧基化单壁碳纳米角SWCNH-COOH，经将其分散在乙二醇EG中，得到SWCNH-COOH/EG分散液；
[0015] 2)向SWCNH-COOH/EG分散液中加入提供Fe3+源的化合物和十六烷基三甲基溴化铵HTAB，充分搅拌得到反应
混合液，其中SWCNH：Fe3+：HTAB的质量比为1：(3～10)：(3～10)；
[0016] 3)将反应混合液于150～200℃下恒温反应10～12h，反应完成之后冷却至室温，离心分离，并将固体颗粒充分洗涤，然后在60～80℃下
真空干燥得到初产复合材料；
[0017] 4)将初产复合材料在保护气氛下，于800～900℃
煅烧3～5h后，冷却至室温取出，得到四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料Fe3O4@SWCNH。
[0018] 所述的SWCNH-COOH的制备为：
[0019] 将SWCNH分散到
硝酸溶液中，加热并在100～120℃回流12～24h，反应完成后将反应液离心分离，用去离子
水反复洗涤过滤多次直到滤液成中性，然后80～90℃真空干燥，得到SWCNH-COOH，然后将SWCNH-COOH分散到乙二醇中，配成0.5～1.0mg/mL的SWCNH-COOH分散液。
[0020] 所述SWCNH-COOH与Fe3O4的纳米复合为：
[0021] A.在100mL的SWCNH-COOH/EG分散液中，加入1.35g的FeCl3·6H2O和0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，于50～60℃磁力搅拌2～5h；
[0022] B.待混合物分散均匀，将得到的混合溶液转至反应釜中，随后放置在180℃下恒温反应12～18h；
[0023] C.反应完成之后冷却至室温，打开反应釜，将复合物离心，再分别用水、
乙醇洗涤数次至中性，在60～80℃下真空干燥得到复合材料；
[0024] D.将复合材料至于高温管式炉，在氩气保护下，于800～900℃煅烧3～5h后，至室温取出，得到Fe3O4@SWCNH复合电极材料。
[0025] 所述的Fe3O4是以纳米粒子的形式均匀负载在碳纳米角的表面，粒径为5～10nm，避免出现团聚。
[0026] 还将Fe3O4@SWCNH复合电极材料按照以下操作制成电极：
[0027] 将Fe3O4@SWCNH复合电极材料、导电剂以及粘结剂按80:15:5的质量比，再加入无水2
乙醇混合均匀得到膏状物；将膏状物均匀涂抹在
泡沫镍表面，涂覆量为5～10mg/cm ，并在
80℃干燥10h，然后用混合压片法
压制成型。
[0028] 所述的导电剂为
乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯。
[0029] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0030] 本发明提供的一种四氧化三铁/单壁碳纳米角复合电极材料是将Fe3O4纳米粒子均匀负载在SWCNH的表面(合成线路如图1所示)，TEM图检测表明Fe3O4纳米粒子为均匀负载，没有出现团聚，粒径约为5～10nm(形貌如图2B所示)。纯Fe3O4电极的比电容为132F/g(RSC Adv.,2017,7,327–335)，纯SWCNH电极的比电容为60.2F/g，而Fe3O4@SWCNH的比电容为245～305.5F/g；Fe3O4@SWCNH复合材料具有双电层电容和法拉第赝电容性质；Fe3O4与SWCNH的协同作用大大提高电容性能，检测结果表明Fe3O4@SWCNH复合电极具有良好的电容特性，是一种理想的超级电容器材料。
[0031] 本发明提供的制备方法，是对碳纳米角进行氧化修饰-----羧基化单壁碳纳米角(SWCNH-COOH)表面具有大量的羧基等含氧官能团，从而可以制备高分散性的碳纳米角水溶液。SWCNH-COOH与铁离子
接触充分，而且铁离子带正电，SWCNH-COOH在水溶液以SWCNH-COO—存在，带负电，通过静电吸附，铁离子选择性的吸附在单壁碳纳米角上，这也是均匀分散之所在；先进行羧基化是为了提高反应物的相容性，更有利于复合，最后一步经过800℃高温处理(高温处理后羧基会失去)，有利于提高碳材料的导电性，从而提高比电容；而且十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)起到稳定剂和分散剂的作用，加入有利于Fe3O4粒子分布更加均匀，不会出现现有技术中极易出现的氧化物局部堆积的现象，有利于提高电容器的电容。进一步的，本发明提供的制备方法具有成本低、易于操作和控制，对设备要求不高，便于产于产业化生产与推广。
附图说明
[0032] 图1为四氧化三铁/单壁碳纳米角(Fe3O4@SWCNH)复合电极材料及其制备示意图。
[0033] 图2A、图2B分别为SWCNH和Fe3O4@SWCNH复合物透射电镜图。
[0034] 图3为碳纳米角负载Fe3O4纳米粒子前后的XRD检测结果图。
[0035] 图4为SWCNH电极以及Fe3O4@SWCNH复合物(反应物投料比(SWCNH/Fe3+)为1:6)的恒电流充放电曲线示意图。
具体实施方式
[0036] 下面结合具体的
实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0037] 本发明提供一种四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料，是将Fe3O4纳米粒子均匀负载在单壁碳纳米角的表面，Fe3O4纳米粒子的粒径为5～10nm。
[0038] 进一步的，该复合电极材料中，四氧化三铁与单壁碳纳米角的质量比为1:2～3:1。该复合电极材料具有双电层电容和法拉第赝电容性质，其比电容为245～305.5F/g。
[0039] 本发明提供的四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料(Fe3O4@SWCNH)是基于单壁碳纳米角和四氧化三铁(Fe3O4)为原料进行复合，下面对其分别进行说明：
[0040] 单壁碳纳米角是碳
纳米管家族一种新型的碳纳米材料，用激光
消融石墨法制得。单壁碳纳米角(Single-walled carbon nanohorn,SWCNH)的制备不使用金属催化剂，因而制得的SWCNH不含任何金属杂质，可以高纯度的大批量生产。作为一种大丽花形的球状聚集纳米尺寸的碳管，由于其表面积大、多孔性、和内部纳米空间在超级电容器和药物传输方面引起了广泛的关注(形貌如图2A所示)。功能化的单壁碳纳米角增容作用有明显的改善，可以应用于不同的领域。
[0041] 四氧化三铁(Fe3O4)为灰黑色粉末，具有
磁性可以被
磁铁吸引，呈现反
尖晶石结构，晶系为立方晶系(Fd3m)以及晶格常数为0.8391nm。Fe3O4在大自然含量丰富，具有价格低廉，毒性较小以及环境友好的特点，并且Fe3O4的导电性优于其他类型的铁氧化合物。使用FeSO4为原料制备纳米Fe3O4
薄膜，比容量为118～132F/g，Fe3O4氧化物具有很高的赝电容。
[0042] 本发明提供的四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料(Fe3O4@SWCNH)，包括以下操作：
[0043] 1)将SWCNH改性为羧基化单壁碳纳米角SWCNH-COOH，经将其分散在乙二醇EG中，得到SWCNH-COOH/EG分散液；
[0044] 2)向SWCNH-COOH/EG分散液中加入提供Fe3+源的化合物和十六烷基三甲基溴化铵HTAB，充分搅拌得到反应混合液，其中SWCNH：Fe3+：HTAB的质量比为1：(3～10)：(3～10)；
[0045] 进一步的，SWCNH：Fe3+：HTAB的质量比为1：(3～5)：(3～5)；
[0046] 3)将反应混合液于150～200℃下恒温反应10～12h，反应完成之后冷却至室温，离心分离，并将固体颗粒充分洗涤，然后在60～80℃下真空干燥得到初产复合材料；
[0047] 4)将初产复合材料在保护气氛下，于800～900℃煅烧3～5h后，冷却至室温取出，得到四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料Fe3O4@SWCNH。
[0048] 所述的SWCNH-COOH的制备为：
[0049] 将SWCNH分散到硝
酸溶液中，加热并在100～120℃回流12～24h，反应完成后将反应液离心分离，用去离子水反复洗涤过滤多次直到滤液成中性，然后80～90℃真空干燥，得到SWCNH-COOH，然后将SWCNH-COOH分散到乙二醇中，配成0.5～1.0mg/mL的SWCNH-COOH分散液。
[0050] 所述SWCNH-COOH与Fe3O4的纳米复合为：
[0051] A.在100mL的SWCNH-COOH/EG分散液中，加入1.35g的FeCl3·6H2O和0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，于50～60℃磁力搅拌2～5h；
[0052] B.待混合物分散均匀，将得到的混合溶液转至反应釜中，随后放置在180℃下恒温反应12～18h；
[0053] C.反应完成之后冷却至室温，打开反应釜，将复合物离心，再分别用水、乙醇洗涤数次至中性，在60～80℃下真空干燥得到复合材料；
[0054] D.将复合材料至于高温管式炉，在氩气保护下，于800～900℃煅烧3～5h后，至室温取出，得到Fe3O4@SWCNH复合电极材料。
[0055] 下面给出四氧化三铁/碳纳米角复合电极材料(Fe3O4@SWCNH)的制备的实施例：
[0056] 1)SWCNH的改性
[0057] SWCNH由南京纳米先锋有限公司提供。
[0058] 其羧基化改性如下：将100mg SWCNH分散到150mL硝酸溶液中并在120℃回流24小时，即可得到羧基化SWCNH，悬浮液经离心后，用去离子水反复洗涤过滤多次直到滤液成中性，然后真空干燥，将羧基化单壁碳纳米角(SWCNH-COOH)分散到乙二醇(
溶剂EG为[0059] 50～200mL)中，配成0.5～1.0mg/mL的分散液备用。
[0060] 2)四氧化三铁/单壁碳纳米角(Fe3O4@SWCNH)复合材料的制备
[0061] A.量取100mL的羧基化单壁碳纳米角(SWCNH-COOH)分散液于三口烧瓶中，随后加入1.35g的FeCl3·6H2O和0.5g的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)，于50～60℃磁力搅拌2～5h。
[0062] B.待混合物分散均匀，将得到的混合溶液转至100mL的反应釜中，随后放置在180℃下恒温反应6～12h。
[0063] C.反应完成之后冷却至室温，打开反应釜，将复合物离心，再分别用水，乙醇洗涤数次至中性。在60～80℃下真空干燥得到复合材料。
[0064] D.最后，将复合材料至于高温管式炉，在氩气保护下，于800℃煅烧2h后，至室温取出，即可得到粉体纳米复合材料(Fe3O4@SWCNH)
[0065] E.Fe3O4纳米粒子均匀负载在SWCNH的表面，粒径约为510nm，没有出现团聚；由于处理的时间短，颗粒较小再结合温度、稳定剂与分散剂HTAB用量的控制，使得粒径控制在5～10nm；
[0066] F.碳纳米角负载Fe3O4纳米粒子前后的TEM图(参见图2A、图2B)，图2A纯的SWCNH，图2B是在SWCNH表面成功负载Fe3O4纳米粒子，粒子大小比较均匀，没有出现明显团聚现象。
[0067] G.说明负载颗粒是Fe3O4。SWCNH图中出现C(002)晶面，在30.5°，35.8°，43.6°，57.2°，62.9°，73.9°处出现了衍射峰，对应的是Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)晶面。特别是在35.8°出现了尖锐的衍射峰，说明Fe3O4纳米粒子被成功的负载SWCNH的表面，而且有较好的晶型。
[0068]
工作电极的制作：将Fe3O4@SWCNH复合材料粉体、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚四氟乙烯)按质量比80:15:5的比例并加入适量的无水乙醇进行混合均匀得到膏状物，用刮刀均匀涂抹混合物涂覆量为5～10mg/cm2到大小为1cm×1cm的泡沫镍表面，并在80℃干燥10小时，随后用混合压片法用压片机5MPa的压力压制成型待用。
[0069] 电极材料的比容量可以通过以下公式进行计算
[0070]
[0071] 使用恒流充放电技术来检测SWCNH电极以及Fe3O4@SWCNH复合物电极的电容性能，在电流密度为1A/g时以及
电压范围在-0.8至0V下，在1M Na2SO4溶液中的充放电曲线(参见图4)。SWCNH电极恒电流充放电曲线均呈现出等腰三角形的形状特征，典型的双电层曲线；Fe3O4@SWCNH呈现出类似等腰三角形的形状特征，这是由于Fe3O4的赝电容体现。结果表明复合电极材料具有双电层电容和法拉第赝电容的特性。经过计算，SWCNH电极的比电容为
60.2F/g，而Fe3O4@SWCNH的比电容为305.5F/g
[0072] 表1是各种不同投料比的情况下电容和循环
稳定性，复合材料电容245～305.5F/g，远高于单纯Fe3O4和SWCNH，而且循环稳定性均在85％以上。
[0073] 表1 不同投料比的情况下电容和循环稳定性
[0074]
[0075] Fe3O4@SWCNH复合材料具有双电层电容和法拉第赝电容性质(参见图4)。通常认为碳材料是双电层电容，其充放电过程完全没有涉及到物质的变化，所以其具有充电时间短、使用寿命长；而法拉第赝电容(通常认为金属氧化物、硫化物，导电高分子)，发生高度可逆的
化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容，赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。
[0076] Fe3O4@SWCNH复合材料由于Fe3O4与SWCNH的协同作用具有更加优良的电容性能。Fe3O4@SWCNH复合物作为电极活性材料，SWCNH不仅作为活性材料提供双电层电容，同时为Fe3O4提供机械
支撑以及导
电网络
支架，缓冲体积效应，通过Fe3O4与SWCNH的协同作用大大提高电容性能。检测结果表明Fe3O4@SWCNH复合电极具有良好的电容特性，是一种理想的超级电容器材料。
[0077] 以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。
