全芳香族聚酰胺采用使刚直的芳香环连接的结构，作为耐热性、 机械特性、耐药品性等优良的原料，以纤维或薄膜的形式广泛地应用 于电绝缘材料、各种加固剂、防弹纤维等，为极具工业价值的原料之 一，但根据使用的用途，现在要求树脂具有更加高度的特性。
作为满足这种要求特性的技术之一，最近在热塑性树脂中以纳米 级分散碳纳米管的组合物、所谓的纳米复合物引人注目，例如，特公 平8-26164号公报中公开了碳纳米管经电解、适当的剪切作用或精梳 于基质中取向。
另外，WO03/085049中公开了包括单层碳纳米管和芳香族聚酰胺 的组合物的的制造方法及纤维，列举出优选在芳香族聚酰胺的无水硫 酸溶液中添加碳纳米管的方法，但并未记载复合纤维中的碳纳米管的 分散、取向状态和其对物性的影响，且关于纤维的机械特性的改善效 果也不明确。

本发明的目的在于提供一种复合纤维，其包括提高了机械特性、 特别是弹性率和强度的全芳香族聚酰胺和碳纳米管。
即，提供一种复合纤维，其特征在于，包括：主要由下述式(A) 及(B)的结构单元构成的全芳香族聚酰胺100重量份，和平均直径 为300nm以下、平均长宽比为5.0以上的碳纳米管0.01～100重量份， 碳纳米管在纤维轴方向上取向，
         -NH-Ar1-NH-             (A)
         -OC-Ar2-CO-             (B)
其中，上述通式(A)、(B)中，Ar1、Ar2各自独立地表示碳数6～ 20的2价的芳香基。
特别是碳纳米管为多层碳纳米管的情况下，优选利用下述式(1) 求出的碳纳米管的取向系数F为0.1以上，
$<\mathrm{co}{s}^2\phi >=\frac{{\int }_0^{\pi /2}I\left(\phi \right)\mathrm{co}{s}^2\phi \sin \mathrm{\phi d\phi }}{{\int }_0^{\pi /2}I\left(\phi \right)\sin \mathrm{\phi d\phi }}$
$F=\frac{3<\mathrm{co}{s}^2\phi >-1}{2}---\left(1\right)$
式中，Φ为X射线衍射测定中的方位角，I为多层碳纳米管的002 结晶面的衍射强度。
另外，利用偏振拉曼分光测定由纤维轴的正交方向使入射激光照 射纤维侧面时，在碳纳米管的拉曼光谱中，下述式(2)表示的取向 度P优选满足0以上0.7以下，
         P＝IYY/IXX            (2)
式中，以与纤维轴平行地配置激光偏振面时的G带强度为IXX， 以与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度为IYY。
另外，本发明为上述复合纤维的制造方法。
附图说明
图1为由与实施例2中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断 的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴 方向，白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。
图2为由与实施例3中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断 的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴 方向，白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。
图3为由与实施例5中制造的复合纤维的纤维轴几乎平行地切断 的纤维截面观察到的电子显微镜(TEM)照片。图中的箭头为纤维轴 方向，白线为切断纤维时碳纳米管被切断机牵拉而留下的痕迹。

下面，对本发明进行详述。
(对于碳纳米管)
作为本发明的复合纤维中的碳纳米管，平均直径为300nm以下， 优选0.3～250nm，更优选0.3～200nm，进一步优选0.4～100nm。实 际上难于制造直径为0.3nm以下的碳纳米管，而300nm以上的碳纳 米管难于分散在溶剂中，因此为非优选。
另外，作为平均长宽比的优选值，无上限，但下限为5.0以上， 优选10.0以上，进一步优选20.0以上。平均长宽比若小于5.0，则对 于纤维的机械特性的改善效果不充分，因此为非优选。可通过电子显 微镜的观察求出碳纳米管的平均直径及长宽比。例如，进行TEM(透 射型电子显微镜)测定，可由其图像直接测定碳纳米管的直径及长轴 方向的长度。另外，可通过例如与纤维轴平行地切断纤维截面的TEM (透射型电子显微镜)测定掌握复合纤维中的碳纳米管的形态。
碳纳米管的形状为将石墨薄片卷成圆筒状，该圆筒可以为单层也 可以为多层。而且，石墨薄片可以以杯状层叠而成。即，作为本发明 的碳纳米管，可以列举优选单层碳纳米管、多层碳纳米管、绞盘型碳 纳米管。
这些碳纳米管可以用以往公知的方法制造，可列举出气相流动 法、催化剂承载型气相流动法、激光切割法、高压一氧化碳法、电弧 放电法等，但不限于此。
(对于全芳香族聚酰胺)
本发明的复合纤维中的全芳香族聚酰胺为实际上由下述式(A) 及(B)的两个结构单元互相重复构成的全芳香族聚酰胺，
         -NH-Ar1-NH-             (A)
         -OC-Ar2-CO-             (B)
其中，上述通式(A)、(B)中，Ar1、Ar2各自独自表示碳数为6～ 20的2价芳香基。
上述Ar1、Ar2各自独自表示碳数为6～20的2价芳香基，具体可 举出，间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4’- 异亚丙基二亚苯基、4，4’-双亚苯基、4，4’-二亚苯基硫基、4，4’-二亚苯 基砜基、4，4’-二亚苯基酮基、4，4’-二亚苯基醚基、3，4’-二亚苯基醚基、 间苯二甲基、对苯二甲基、邻苯二甲基等。
这些芳香基的氢原子中的1个或多个分别独立地被下列基团所取 代：氟、氯、溴等卤素基；甲基、乙基、丙基、己基等碳数1～6的 烷基；环戊基、环己基等碳数5～10的环烷基；苯基等碳数6～10的 芳香基等。需要说明的是，上述式(A)和/或(B)的结构单元也可 以为由2种以上的芳香基所构成的共聚物。
其中，优选Ar1为间亚苯基、对亚苯基、3，4’-二亚苯基醚基，进 一步优选对亚苯基、或并用对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基，并用对亚 苯基和3，4’-二亚苯基醚基时，其摩尔比优选在1∶0.8～1∶1.2的范围内。
Ar2优选间亚苯基、对亚苯基，进一步优选对亚苯基。
即，作为本发明中优选使用的物质，具体可列举出，Ar1为对亚 苯基及3，4’-二亚苯基醚基、Ar2为对亚苯基的共聚物，其共聚比(Ar1 的对亚苯基和3，4’-二亚苯基醚基的摩尔比)为1∶0.8～1∶1.2的范围内 的全芳香族聚酰胺、及Ar1和Ar2均为对亚苯基的全芳香族聚酰胺。
这些全芳香族聚酰胺可利用溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合 法等以往公知的方法来制造。聚合度可以由芳香族二胺成分与芳香族 二羧酸成分的比率来控制，作为聚合物的分子量，优选30℃下测定的 以0.5g/100mL的浓度溶解于98重量％浓硫酸而得到的溶液的固有粘 度(inherent viscosity)ηinh为0.05～20dL/g，更优选为1.0～10dL/g 之间。
(组成)
本发明的复合纤维的组成为相对于全芳香族聚酰胺100重量份， 碳纳米管为0.01～100重量份，优选为0.1～60重量份，进一步优选1～ 10重量份。碳纳米管不足0.01重量份时，难以观察到机械特性的提 高效果，大于100重量份则纺纱困难。
(对于取向及取向方法)
本发明的特征在于，复合纤维中的碳纳米管在纤维轴方向取向。 除直接用TEM等电子显微镜观察与纤维轴平行地切断时的纤维截面 之外，本发明中通过X射线衍射测定或偏振拉曼分光测定来测定碳纳 米管的取向性。碳纳米管为多层碳纳米管时，可使用下述式(1)表 示的取向系数F。(角元正夫等《高分子X射线衍射》1968年，丸善)
$<\mathrm{co}{s}^2\phi >=\frac{{\int }_0^{\pi /2}I\left(\phi \right)\mathrm{co}{s}^2\phi \sin \mathrm{\phi d\phi }}{{\int }_0^{\pi /2}I\left(\phi \right)\sin \mathrm{\phi d\phi }}$
$F=\frac{3<\mathrm{co}{s}^2\phi >-1}{2}---\left(1\right)$
式中，Φ为X射线衍射测定中的方位角，I为多层碳纳米管的002 结晶面的衍射强度。
优选本发明中的多层碳纳米管的取向系数F的值为1.0以上。进 一步优选0.2以上，更优选0.3以上。F值越高越优选，但多层碳纳米 管完全取向时的理论上限值为1.0。
偏振拉曼分光测定为由纤维轴的正交方向使入射激光照射纤维侧 面时，在碳纳米管的拉曼光谱中，用下述式(2)表示的取向度评价 取向性的方法，
        P＝IYY/IXX            (2)
式中，以与纤维轴平行地配置激光偏振面时的G带强度为IXX， 以与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度为IYY。本发明中取 向度P优选满足0以上0.7以下。
所述偏振拉曼分光测定在单层碳纳米管时特别有效，也可适用于 多层碳纳米管的场合。特别优选在多层碳纳米管的含量少、碳纳米管 的X射线衍射峰隐藏在聚合物的衍射图谱中时，利用偏振拉曼分光测 定来测定取向度。
单层碳纳米管的情况下，纳米管平行于纤维轴方向取向时取向度 P渐进P＝0，无规取向时P＝1。P的上限值更优选0.5，进一步优选0.3， 越接近0越优选。另一方面，多层碳纳米管的情况下，与单层碳纳米 管时相比P值有偏高的趋势，文献(A.M.Rao等Phys.Rev.84(8)， 1820(200))也介绍了完全取向的多层碳纳米管单独测定时的理论值 P＝0.36。本发明中，多层碳纳米管的情况下，P值即使为0.5～0.6， 也会充分取向。
另外，本发明优选复合纤维中的全芳香族聚酰胺也在纤维轴方向 取向，其取向系数F优选为0.5以上。更优选0.6以上，进一步优选0.7 以上。在此，取向系数F是着眼于式(1)中全芳香族聚酰胺的200 结晶面的衍射强度I而求出的。
作为碳纳米管及全芳香族聚酰胺的纤维轴方向的取向方法，可列 举出从由全芳香族聚酰胺和碳纳米管构成的混合溶液纺纱时，使其流 动取向、液晶取向、剪断取向、或延伸取向。通过进一步使得到的纤 维组合物延伸取向，使碳纳米管的取向系数上升也在获得本发明的复 合纤维上更优选。取向系数F的上升度为0.01以上，优选0.05以上， 更优选0.1以上。另外，取向度P的减少度为0.01以上，优选0.05以 上，更优选0.1以上。
(复合纤维的制造方法)
作为本发明的复合纤维的制造方法，优选调制全芳香族聚酰胺和 碳纳米管的混合溶液，由该混合溶液纺纱的方法。作为此时使用的溶 剂，可以列举出二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂，或 100％硫酸、磷酸、多磷酸、甲烷磺酸等酸溶剂。
作为调制混合溶剂的方法，可使用公知的任意方法，可列举出， 例如：①在全芳香族聚酰胺溶液中添加固体的碳纳米管。②混合全芳 香族聚酰胺溶液和碳纳米管的溶剂分散液。③在碳纳米管的溶剂分散 液中添加固体的全芳香族聚酰胺。④在碳纳米管的溶剂分散液中进行 全芳香族聚酰胺的In-situ聚合等。任何一种方法都是在混合溶液内均 匀地分散碳纳米管，这对于碳纳米管的取向，即提高复合纤维的机械 物性是重要的，由此观点来看，①的在粘度高的聚酰胺溶液中添加碳 纳米管粉末的方法恐有不能均一分散的问题。因此，作为混合溶液的 调制方法，优选首先制备碳纳米管的溶剂分散液。但是，碳纳米管其 自身溶解性低或络合显著，故一般多对溶剂缺乏分散性，因此，本发 明中期望获得良好分散状态的碳纳米管分散液。
对于评价碳纳米管对溶剂的分散性，除了直接观察外观外，还可 列举测定溶剂中的粒度分布的方法。碳纳米管的粒度分布可利用动态 光散射法、激光衍射法等来测定。
本发明中，为了提高碳纳米管对溶剂的分散性及混合溶液中的分 散性，优选预先对碳纳米管进行某种处理。作为处理方法，只要能保 持碳纳米管的管结构即可，具体可列举出超声波处理或物理性微细化 处理、强酸处理及化学性表面处理等。
作为物理性微细化处理，可列举出使用球磨机的干式磨处理、使 用珠磨机的湿式磨处理、使用均质器等的剪断处理等。通过这些处理 可微细化碳纳米管并提高分散性，但另一方面，若处理过度，恐发生 长宽比大幅降低、纳米管结构本身的损伤，必须留意此情况而进行。
对于碳纳米管的强酸处理，具体可列举使用pH0.01～2的强酸进 行的处理。通过强酸处理可获得具有以羧酸、羟基为取代基的碳纳米 管，可提高对溶剂、全芳香族聚酰胺的亲和性并提高分散性。作为可 使用的pH0.01～2的强酸，可列举出例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、 重咯酸及它们的混酸等，其中优选使用硝酸、硫酸与硝酸的混酸、重 咯酸与硫酸的混酸，特别优选使用浓度高的酸。无水硫酸等无水酸在 导入羧酸作为取代基的目的时为非优选。另外，优选在超声波存在下 进行强酸处理。强酸处理后，在水中分散处理液，之后进行洗涤，由 此可分离出碳纳米管。强酸处理时，与物理性微细化处理时一样，若 处理过度则可能引起纳米管结构的损伤，因此优选小心进行处理。特 别是单层碳纳米管时，若可能希望使用表面无损伤者进行强酸处理。
通过实施所述强酸处理，可得到以适当的存在比例具有氧原子的 碳纳米管，但碳纳米管表面的氧原子的存在比例优选相对于碳原子100 在2～25的范围。碳纳米管表面的氧原子的存在可通过ESCA等等表 面分析方法进行确认。
另外，作为碳纳米管的化学性表面处理，还优选在强酸处理后使 其醚化或酰胺化。是否导入了这些官能团可通过IR测定或ESCA的 表面元素比的变化等进行确认。
在此，作为醚化的方法，可列举出例如通过使强酸处理后的碳纳 米管中的羧酸与碳酸二芳酯反应来获得芳酯的方法。优选在催化剂的 存在下进行反应，作为催化剂，可列举出例如4-氨基吡啶、4-二甲氨 基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶、4-吡咯琳 基吡啶(pyrrorinopyridine)、2-甲基-4-二甲氨基吡啶等吡啶类化合物。 其中特别优选4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶。
另外，作为酰胺化的方法，可列举出例如使如上的强酸处理后酯 化而得到的碳纳米管的芳酯体与苯胺、萘胺、对苯二胺及间苯二胺等 胺化合物反应的方法。
这些处理方法可以单独进行，也可以组合进行。本发明中，可列 举出物理性微细化处理作为特别优选的处理。
由碳纳米管的溶剂分散液，如前所述可得与全芳香族聚酰胺的混 和溶液。所述混合溶液中的碳纳米管的分散也是重要的，若有可能希 望均一地分散。此时的分散性可通过直接用光学显微镜的观察在某种 程度上来把握。由混合溶液的纺纱方法可使用湿式、干式、并用干式 湿式的任一种。在前述的纺纱工序中，通过流动取向、液晶取向、剪 断取向、或延伸取向可提高全芳香族聚酰胺及碳纳米管的取向并提高 机械特性。全芳香族聚酰胺中的Ar1例如为对亚苯基及3，4’-二亚苯基 醚基、Ar2为对亚苯基的共聚物，其共聚比(Ar1的对亚苯基和3，4’- 二亚苯基醚基的摩尔比)为1∶0.8～1∶1.2的范围内时，以二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂作为混合溶剂进行干湿式纺纱 后，在高温下、高倍率下使之延伸取向，由此可获得复合纤维。此时 优选的延伸倍率为2～40倍，更优选5～30倍，在机械物性方面期望 尽量接近最大延伸倍率(MDR)来延伸。优选的延伸取向时的温度为 100℃～800℃，更优选200℃～600℃。另外，全芳香族聚酰胺例如为 Ar1和Ar2均为对亚苯基的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)时，以100％ 硫酸、磷酸、多磷酸、甲烷磺酸等酸溶剂为混合溶剂，通过液晶纺纱 可得到复合纤维。通过液晶纺纱，通常以高通风比由罩中将溶液纺纱， 由此可取向。
本发明得到的包括全芳香族聚酰胺和碳纳米管的复合纤维在纤维 轴方向上组合物中的碳纳米管取向，由此具有更好的机械特性，特别 是弹性率和拉伸强度优良。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实 施例的任何限定。
(1)使用碳纳米管的平均直径及平均长宽比：(株)日立制作所 制TEM(透射型电子显微镜，H-800型)进行测定。超声波处理下以 0.1mg/mL在N-甲基-2-吡咯烷酮(下面简称为NMP)中分散碳纳米 管，之后在TEM测定用栅极中滴加该分散液，减压干燥，观察得到 的样品。由图像直接测定直径及长度，求出其平均值。
(2)碳纳米管的动态光散射测定：使用大电子(株)制Dynamic 光散射光度计DLS-7000。配制浓度为0.01mg/mL的碳纳米管的NMP 分散液，对其超声波处理1小时后，利用Ar激光在25℃下进行动态 光散射测定，利用直方图(histogram)法算出粒度分布及平均粒径。
(3)X射线衍射测定：使用X射线发生装置(理学电机社制RU-B 型)在标的物CuKα射线、电压45Kv、电流70mA的条件下进行测 定。入射X射线通过Osumic公司制多层膜透镜集光及单色化，利用 垂直穿透法测定试样的截面。使用大小200nm×250nm的成像板(富 士照相胶卷制)，在相机长250nm的条件下检测衍射X射线。
(4)偏振拉曼分光测定：拉曼分光装置使用显微激光拉曼分光 测定装置(堀场Jobanibon制LabRamHR)。作为激发激光光源，使 用波长785nm的半导体激光，激光光束直径集光为约1μm。使用所 述装置，如下进行偏振拉曼分光测定。由纤维轴的正交方向使入射激 光照射纤维侧面，测定碳纳米管的拉曼光谱时，测定与纤维轴平行地 配置激光偏振面时的拉曼位移波长1580cm-1附近的来自石墨结构的G 带强度(IXX)、与纤维轴垂直地配置激光偏振面时的G带强度(IYY)。
(5)纤维的机械特性：使用Orientic株式会社制Tensilon万能 试验机1225A，进行得到的纤维的单纱下的拉伸试验，求出弹性率及 强度。
(6)复合纤维中的碳纳米管的观察：对与纤维轴几乎平行地切 断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)的测定，由其图像评 价碳纳米管的取向性。
(7)碳纳米管表面的元素分析：利用ESCA(X射线光电子分光 测定)进行测定。使用VG公司制ESCALAB-200，以MgKα射线 (300W)、光电子取出角＝45度进行测定。
参考例1：芳族聚酰胺树脂溶液的制备
在充分干燥的装有搅拌装置的三颈瓶中，在常温下添加脱水精制 的NMP2152g、对苯二胺27.04g及3，4’-二氨基二苯醚50.06g且在氮 中溶解后，一边冰冷搅拌一边添加对苯二酸二氯101.51g。之后逐渐 升温最终使其在80℃下反应60分钟时添加氢氧化钙37.04g并进行中 和反应，得到NMP的芳族聚酰胺树脂溶液。在水中再沉淀得到的掺 杂物而得到芳族聚酰胺树脂，在30℃下测定其浓度为0.5g/100mL的 浓硫酸溶液的固有粘度，为3.5dL/g。
参考例2：单层碳纳米管的合成
将Y型沸石粉末(东丽制；HSZ-320NAA)用作多孔性载体，将 醋酸铁和醋酸钴用作催化剂金属化合物，将Fe/Co催化剂承载在沸石 上。催化剂的承载量分别调制为2.5重量％。之后，于石英皿上放置 催化剂粉末并设置于CVD装置的石英管内进行真空排气，一边在流 量10mL/分钟下导入Ar气一边由室温升温至800℃。达到规定的800 ℃后，以流量3000mL/分钟导入乙醇蒸汽，在Ar/乙醇气氛下保持30 分钟。用激光拉曼分光法及透射型电子显微镜分析得到的黑色的生成 物，结果确认生成了单层碳纳米管。然后，在10％氢氟酸中浸渍得到 的生成物(单层碳纳米管/沸石/金属催化剂)3小时后，用离子交换水 洗涤至中性，由此除去沸石及金属催化剂并精制碳纳米管。利用TEM 观察得到的碳纳米管，结果其平均直径为1.2nm、平均长宽比为100 以上。但是，多数为宽度约为10nm的束状结构。
参考例3：多层碳纳米管的合成
除将CVD装置中的反应温度设为600℃之外，与参考例2同样地 进行反应，结果确认生成了多层碳纳米管。与参考例2同样地进行精 制除去沸石及金属催化剂后，使用电烧结炉(仓田技研(株)制， SCC-U-90/150)进行石墨化处理。首先在真空下由室温经30分钟升 温至1000℃，然后在氩气氛、压力5atm下由1000℃经30分钟升温 至2000℃，进而由2000℃经1小时升温至2800℃进行烧结，由此得 到经石墨化处理的多层碳纳米管。利用TEM观察得到的碳纳米管， 结果其平均直径为58nm，平均长宽比为36。
实施例1
在NMP74.3g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管0.75g，利 用震动频率38kHz的超声波进行16小时的超声波处理。在该NMP 分散液中，添加参考例1中制备的NMP的芳族聚酰胺树脂溶液 237.5g，在80℃下搅拌4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝95/5 (重量比)的混合掺杂物。使用孔径0.3mm、L/D＝1、孔数5个的罩， 以汽缸温度50℃，在作为NMP30重量％的水溶液的温度为50℃的凝 固浴中以速度3m/分钟挤出上面得到的聚合物掺杂物。罩面与凝固浴 面之间的距离为10mm。在50℃的水浴中水洗由凝固浴中取出的纤维， 以120℃的干燥辊干燥后，在500℃的热板上使其延伸。首先求出此 延伸工序中的最大延伸倍率(MDR)，实际上以其0.9倍的倍率(20.3 倍率，速度60.9m/分钟)进行延伸，得到复合纤维。纤维的单纤维径 为1.58dtex，通过该延伸纤维的X射线衍射测定，求出碳纳米管的取 向系数F为0.25，芳族聚酰胺树脂的取向系数F为0.750。另外，作 为拉伸试验的结果，弹性率为75.4Gpa，强度为26.2cN/dtex。
实施例2
在NMP904g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管5g，利用湿 式分散机DYNO-MILL(TYPE KDL)，使用0.3mmφ的锆制微珠以 圆周速度10m/s使该NMP分散液循环，进行珠磨机处理30分钟。由 TEM测定求出处理后的碳纳米管的平均直径为29nm，平均长宽比为 58。另外，通过动态光散射测定求出NMP中的平均粒径，结果为 835nm，小于处理前的1147nm。超声波处理如此得到的NMP分散液 55g16小时后，添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液245g，在温度80 ℃下搅拌4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝98/2(重量比) 的混合掺杂物。将该混合掺杂物置于载玻片上通过光学显微镜观察， 结果确认碳纳米管的分散性得到提高。与实施例1同样地进行纺纱， 得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外对与复合纤维 的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜) 测定。其照片如图1所示。可见具有黑色棒状形态的碳纳米管沿纤维 轴方向取向。另外，其宽度及长度几乎与添加的碳纳米管的平均直径 及长轴方向的长度的程度相同。
实施例3
在NMP990g中添加参考例3中合成的多层碳纳米管10g，利用 湿式分散机DYNO-MILL(TYPE KDL)，使用0.3mmφ的锆制微珠 以圆周速度10m/s使该分散液循环，进行珠磨机处理1小时。由TEM 测定求出处理后的碳纳米管的平均直径为32nm，平均长宽比为53。 另外，通过动态光散射测定求出的平均粒径为886nm。超声波处理该 NMP分散液75g16小时后，添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液 237.5g，在温度80℃下搅拌4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米 管＝95/5(重量比)的混合掺杂物。与实施例1同样地进行纺纱，得到 复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外对与复合纤维的纤 维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射型电子显微镜)测 定。其照片如图2所示。与实施例2一样可见具有黑色棒状形态的碳 纳米管沿纤维轴方向取向。
实施例4
在参考例3中合成的多层碳纳米管2g中添加浓度约为98％的浓 硫酸150mL，搅拌后，冷却至0℃后，慢慢滴加浓度约为61％的浓硝 酸50mL。然后在70℃的温水浴中，通过震动频率38kHz的超声波进 行1小时处理。冷却至室温后，在水中分散该强酸溶液，使用孔径0.2 μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)充分过滤，洗涤，回收碳 纳米管。由TEM测定求出强酸处理后的碳纳米管的平均直径为 26nm，平均长宽比为56。另外，通过动态光散射测定求出的平均粒 径为552nm。另外，利用ESCA进行表面的元素分析，结果碳为92.6％， 氧为7.4％。将该碳纳米管0.3g分散于NMP55g，超声波处16小时 后，添加芳族聚酰胺树脂溶液245g，在温度80℃下搅拌4小时，由 此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝98/2(重量比)的混合掺杂物。通 过光学显微镜观察该混合掺杂物，结果确认碳纳米管的分散性高。与 实施例1同样地进行纺纱，得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各 种物性。
实施例5
将实施例4中得到的经强酸处理的碳纳米管0.75g分散于 NMP74.3g，超声波处理16小时后，添加芳族聚酰胺树脂溶液237.5g， 在温度80℃下搅拌4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝95/5 (重量比)的混合掺杂物。通过光学显微镜观察该混合掺杂物，结果 确认此时碳纳米管的分散性也高。与实施例1同样地进行纺纱，得到 复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。另外与实施例3同样地， 对与复合纤维的纤维轴几乎平行地切断的纤维截面进行TEM(透射 型电子显微镜)测定(图3)，确认碳纳米管沿纤维轴方向取向。
实施例6
在实施例4中得到的经强酸处理的碳纳米管1g中添加10g的苯 酚，在乳钵中70℃下处理10分钟后，在70℃的温水浴中利用震动频 率为28kHz的超声波进行10分钟的超声波处理。在其中添加碳酸二 苯酯100g、二甲氨基吡啶0.061g，常压下200℃下开始反应。30分钟 后常压下升温至220℃，另系统内慢慢减压。反应开始3小时后，进 一步升温、减压，反应开始5小时后，使系统内的最终温度为320℃、 真空度为约0.5mmHg(66.7Pa)，向系统外慢慢除去反应生成的苯酚 及碳酸二苯酯。反应结束后，在残留物中添加二氯甲烷，使用孔径0.2 μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)吸引过滤，除去残留的苯 酚及碳酸二苯酯，分离精制0.8g的碳纳米管。由TEM测定求出反应 后的碳纳米管的平均直径为28nm，平均长宽比为50。另外，通过动 态光散射测定求出的平均粒径为582nm。另外，利用ESCA进行表面 的元素分析，结果碳为94.3％，氧为5.7％，与强酸处理品相比碳量 增加，这暗示进行了酯化反应。使用如此得到的碳纳米管苯酯体0.75g， 与实施例5同样地制备芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝95/5(重量比)的 混合掺杂物，纺纱，得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例7
在经实施例6的方法得到的碳纳米管苯酯体1g中添加50g的苯 酚，在乳钵中约70℃下处10分钟后，在70℃的温水浴中利用震动 频率为28kHz的超声波进行10分钟的超声波处理。在其中添加苯胺 100g，常压下200℃下开始反应。30分钟后常压下升温至220℃。反 应开始1小时后，进一步升温，反应开始3小时后，使系统内的最终 温度为280℃、真空度为约0.5mmHg(66.7Pa)，向系统外慢慢除去 反应生成的苯酚及碳酸二苯酯。反应结束后，在残留物中添加二氯甲 烷，使用孔径0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)吸引过 滤，除去残留的苯酚及苯胺，分离精制0.9g的碳纳米管。由TEM测 定求出反应后的碳纳米管的平均直径为29nm，平均长宽比为48。另 外，通过动态光散射测定求出的平均粒径为539nm。另外，利用ESCA 进行表面的元素分析，结果碳为94.1％，氮为1.5％，氧为4.4％，与 苯酯体相比，检测出氮，氧量减少，这暗示生成了酰胺体。使用如此 得到的碳纳米管苯酰胺体0.75g，与实施例5同样地制备芳族聚酰胺 树脂/碳纳米管＝95/5(重量比)的混合掺杂物，纺纱，得到复合纤维。 表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例8
除使用昭和电工(株)制多层碳纳米管(商品名VGCF)外，与 实施例2一样，得到复合纤维。需要说明的是，珠磨机处理后的碳纳 米管的平均直径为107nm，平均长宽比为31。另外，通过动态光散射 测定求出的平均粒径为1010nm。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例9
除使用昭和电工(株)制多层碳纳米管(商品名VGCF)外，与 实施例4一样，得到复合纤维。需要说明的是，强酸处理后的碳纳米 管的平均直径为94nm，平均长宽比为28。另外，通过动态光散射测 定求出的平均粒径为682nm。表1中示出了该纤维的各种物性。
实施例10
在NMP50g中添加参考例2中合成的单层碳纳米管0.15g，利用 震动频率38kHz的超声波进行16小时的超声波处理。在该NMP分 散液中，添加参考例1的芳族聚酰胺树脂溶液247.5g，在80℃下搅拌 4小时，由此得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝99/1(重量比)的混合 掺杂物。与实施例1同样地进行纺丝，得到复合纤维。表1中示出了 该纤维的各种物性。
实施例11
在参考例2中得到的单层碳纳米管0.5g中添加浓度约为98％的 浓硫酸150mL，搅拌后，冷却至0℃后，慢慢滴加浓度约为61％的浓 硝酸50mL。然后在70℃的温水浴中，通过震动频率38kHz的超声波 进行1小时处理。冷却至室温后，在水中分散该强酸溶液，使用孔径 0.2μm的特弗龙制滤膜器(Millipore公司制)充分过滤，洗涤，回 收碳纳米管。需要说明的是，强酸处理后的碳纳米管的平均直径为 1.1nm，平均长宽比为100。但是，与处理前一样，多数具有宽约为10nm 的束状结构。另外，通过动态光散射测定求出的平均粒径为189nm， 小于处理前的250nm。另外，利用ESCA进行表面的元素分析，结果 碳为93.4％，氧为6.6％。使用该碳纳米管0.15g，与实施例10相同 地得到芳族聚酰胺树脂/碳纳米管＝99/1(重量比)的混合掺杂物。通 过光学显微镜观察该混合掺杂物，结果确认碳纳米管的分散性高。与 实施例1同样地进行纺纱，得到复合纤维。表1中示出了该纤维的各 种物性。
比较例1
在参考例1中制备的NMP的芳族聚酰胺树脂溶液245g中，进一 步添加NMP55g，在温度80℃下搅拌4小时，由此得到具有与实施例 几乎相同的聚合物浓度的不含碳纳米管的芳族聚酰胺树脂溶液。由该 溶液与实施例1同样地进行纺纱，得到芳族聚酰胺纤维。表1中示出 了该纤维的各种物性。
比较例2
在实施例1的纺丝工序中，利用延伸前的120℃的干燥辊干燥， 之后取出复合纤维，评价各种物性。表1中示出了其各种物性。
表1   碳纳米管   延伸倍率   单纤维径   碳纳米管的取向度   芳族聚酰胺树脂   的取向度   纤维的机械特性   型   含量   处理方法   取向系数F   取向度P   取向系数F   弹性率   强度   wt％   times   dtex   GPa   cN/dtex   实施例1   MWNT   5   仅超声波处理   20.3   1.58   0.25   -   0.750   75.4   26.2   实施例2   MWNT   2   珠磨机处理   20.7   1.40   -   0.48   0.748   80.5   28.6   实施例3   MWNT   5   珠磨机处理   21.6   1.17   0.524   -   0.752   81.2   30.9   实施例4   MWNT   2   强酸处理   19.7   1.78   -   0.56   0.749   74.2   27.4   实施例5   MWNT   5   强酸处理   18.9   1.87   0.412   -   0.755   77.4   26.5   实施例6   MWNT   5   强酸处理→酯化   21.5   1.55   0.430   -   0.750   74.5   27.7   实施例7   MWNT   5   强酸处理→酰胺化   20.0   1.52   0.487   -   0.754   75.1   28.0   实施例8   MWNT   2   珠磨机处理   19.5   1.43   -   0.54   0.734   79.3   27.6   实施例9   MWNT   2   强酸处理   19.2   1.58   -   0.60   0.742   74.2   27.0   实施例10   SWNT   1   未处理   19.7   1.53   -   0.18   0.751   76.8   26.5   实施例11   SWNT   1   强酸处理   21.2   1.48   -   0.23   0.746   74.1   27.2   比较例1   -   0   -   21.7   1.52   -   -   0.750   74.0   25.6   比较例2   MWNT   5   仅超声波处理   1   37.0   0.093   -   0.104   6.7   1.1