一种氮掺杂碳纳米角的制备方法
阅读：70发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种氮掺杂碳纳米角的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种制备氮掺杂 碳 纳米 角 的方法，属于直流 电弧 法制备碳 纳米材料 领域。本发明所述方法为采用直流电弧法制备氮掺杂 碳纳米角 ，用 石墨 棒作为电弧阴阳两极，且 阴极 和 阳极 竖直放置， 电弧炉 抽 真空 后，充入缓冲气体并启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁 沉积物 即为氮掺杂碳纳米角。本发明通过透射 电子 显微镜 （TEM）与 X射线 光电子 能谱（XPS）表明内壁沉积物为氮掺杂碳纳米角，且碳纳米角纯度高，单个颗粒直径为2～5nm并聚集成直径为80～100nm的球状聚集体。该方法采用直流电弧法制备氮掺杂的碳纳米角，具有安全可靠、成本低廉、操作过程简单，所制备的氮掺杂碳纳米角品质高等优点。，下面是一种氮掺杂碳纳米角的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种氮掺杂碳纳米角制备的方法，其特征在于：采用直流电弧法制备氮掺杂碳纳米角，用石墨棒作为电弧阴阳两极，且阴极和阳极竖直放置，电弧炉抽真空后，充入缓冲气体并启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米角制备的方法，其特征在于：所述石墨棒纯度≥
99.99%，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，棒的直径为10～30mm，两极之间间距为1～
3mm。
3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米角制备的方法，其特征在于：所述电弧放电电流为
100～250A，电弧放电时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米角制备的方法，其特征在于：缓冲气体为氮气、空气中的一种或两种气体的混合，气体的压力为40～80KPa。
5.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米角制备的方法，其特征在于：电弧炉抽真空后真空度≤3Pa。
一种氮掺杂碳纳米角的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 单壁碳纳米角（简称碳纳米角，SWNHs）是最近几年来继碳纳米管之后的又一种新兴的碳纳米材料。单根碳纳米角直径为2 5nm，一端为封闭的锥形结构，另一端开口，长度为~10 20nm。碳纳米角通常以直径为80 100nm的球形聚集体存在，聚集体的形貌有大理花状~ ~
（dahlia-like aggregates），蓓蕾状（bud-like aggregates）和种子状（seed-like aggregates）三种类型（Azami T, et al. J PhysChem C, 2008, 112:1330.）。其形态类似于截短后的单壁碳纳米管，但其一端具有独特的锥形结构。SWNHs 由于管间具有巨大的范德华力，自聚集在一起，形成一级聚集。1999年Iijima（Iijima S, et al. Chemical Physics Letters, 1999, 309:165.）研究组首次在氩气环境下，用二氧化碳激光灼烧石墨棒形成碳纳米角以来，因其独特的结构已成为研究热点。与碳纳米管相比，碳纳米角具有独特的优势。由于碳纳米管在合成中使用金属离子作为催化剂，在清除残留的金属离子时不可避免地会造成碳纳米管的损失；而碳纳米角是用激光灼烧、电弧放电等方法合成的，其制备过程中不需要催化剂，因此，碳纳米角的生物毒性小。同时，合成后不需要采用强酸纯化，可避免强酸对碳纳米角结构破坏和损耗。
（dahlia-like aggregates），蓓蕾状（bud-like aggregates）和种子状（seed-like aggregates）三种类型（Azami T, et al. J PhysChem C, 2008, 112:1330.）。其形态类似于截短后的单壁碳纳米管，但其一端具有独特的锥形结构。SWNHs 由于管间具有巨大的范德华力，自聚集在一起，形成一级聚集。1999年Iijima（Iijima S, et al. Chemical Physics Letters, 1999, 309:165.）研究组首次在氩气环境下，用二氧化碳激光灼烧石墨棒形成碳纳米角以来，因其独特的结构已成为研究热点。与碳纳米管相比，碳纳米角具有独特的优势。由于碳纳米管在合成中使用金属离子作为催化剂，在清除残留的金属离子时不可避免地会造成碳纳米管的损失；而碳纳米角是用激光灼烧、电弧放电等方法合成的，其制备过程中不需要催化剂，因此，碳纳米角的生物毒性小。同时，合成后不需要采用强酸纯化，可避免强酸对碳纳米角结构破坏和损耗。
[0003] 碳纳米材料虽具有众多优异的光、电、力学等性能，但它并非十全十美。碳纳米材料结构比较完整，活性位点较少，因此，大大限制了碳纳米材料的水溶性，生物相容性和反应活性。而对碳纳材料进行外来物质的掺杂可显著改善其结构和导电性等，已成为碳纳米材料领域内研究热点之一。在众多的掺杂剂当中，氮是最受研究者们追捧的一种元素。氮在元素周期表中位于第五族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径接近，因此，氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小，相对其它原子更容易掺入碳材料。因此，对碳纳米材料进行氮掺杂改性是很多科学家热衷的课题。例如，研究表明，氮掺杂可以提高碳纳米角的比电容，拥有大量不同结构的氮掺杂的碳材料被制备并用于超级电容器，诸如氮掺杂多孔碳，一维氮掺杂碳纳米管，二维氮掺杂石墨烯，三维氮掺杂层状纳米结构。根据氮原子所处环境不同，可以将引入到碳纳米材料上的氮原子分为化学氮和结构氮两类。化学氮主要以表面官能团的形式出现在碳材料的表面，能够提高材料的布朗斯特碱性(B-碱性)，如氨基或亚硝酰基等表面含氮官能团。而结构氮是指引入的氮原子直接进入碳材料的骨架结构与碳原子键合，能够增强材料的路易斯碱性(L-碱性)。主要以四种氮掺杂类型，如吡咯氮、吡啶氮、量子氮/石墨氮以及吡啶氮的氮氧化合物。在氮原子掺入碳材料后，氮原子的掺杂在六边形碳网格中产生局部张力，导致碳结构变形，并且由于氮原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷，从而增强电子传输特性及化学反应活性；在碳材料中掺杂富电子的氮原子可以改变材料的能带结构，使碳材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。
[0004] 现阶段，制备碳纳米角的方法主要是激光法与电弧法。其中，激光法制备碳纳米角成本高，且不易制备出掺杂的碳纳米角。直流电弧法不仅能够制备高品质的碳纳米管、石墨烯、富勒烯，而且能制备氮掺杂的碳纳米角。由于在氮气氛下，无需催化剂，直流电弧法可直接制备出掺杂了氮元素的碳纳米角，且没有金属杂质。制备的氮掺杂碳纳米角应用在电池领域中，表现出优异的性能。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种电弧法制备氮掺杂碳纳米角的方法，解决了碳纳米角掺氮的技术难题，使得掺杂碳纳米角制备操作方便、工艺简单、安全可靠、成本低廉。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案予以实现：采用直流电弧法制备氮掺杂碳纳米角，用石墨棒作为电弧阴阳两极，且阴极和阳极竖直放置，电弧炉抽真空后，充入缓冲气体并启动电弧，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
[0007] 本发明所述石墨棒为高纯石墨棒纯度99.99%，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，石墨棒的直径为10～30mm，两极之间间距为1～3mm，如图1所示。
[0008] 本发明所述所述电弧放电电流为100～250A，电弧放电时间为5～30min。
[0009] 本发明所述缓冲气体为氮气、空气中的一种或两种气体的混合，气体的压力为40～80KPa。
[0010] 本发明所述电弧炉抽真空后真空度≤3Pa。
[0011] 本发明的有益效果：（1）本发明采用直流电弧法，设备简单、生产成本低、生产效率高、绿色无污染。
[0012] （2）本发明制备的氮掺杂碳纳米角纯度高，氮掺杂均匀。
[0015] 图1位电弧内部示意图；图2为实施例1中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图；
图3为实施例1中氮掺杂碳纳米角的X射线衍射图；
图4为实施例1中氮掺杂碳纳米角的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1中氮掺杂碳纳米角的拉曼光谱图；
图6为实施例1中氮掺杂碳纳米角的等温吸附-脱附曲线图；
图7为实施例2中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图；
图8为实施例3中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图；
图9为实施例5中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图。
图3为实施例1中氮掺杂碳纳米角的X射线衍射图；
图4为实施例1中氮掺杂碳纳米角的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1中氮掺杂碳纳米角的拉曼光谱图；
图6为实施例1中氮掺杂碳纳米角的等温吸附-脱附曲线图；
图7为实施例2中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图；
图8为实施例3中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图；
图9为实施例5中氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图。
具体实施方式
[0016] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0017] 实施例1采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为10mm，两极之间的间距为1mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为200A，充入70KPa的氮气并启动电弧，放电5min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
[0018] 本实施例制备得到的氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图如图2所示，由图可以看出制备出‘dahlia’状的碳纳米角；X射线衍射图如图3所示，制备的碳纳米角结晶度差，主要因为氮元素的掺杂与碳纳米角本身无序结构造成的；X射线光电子能谱图如图4所示，由图可以看出制备的碳纳米角掺杂的氮元素，拉曼光谱图如图5所示，由图可以看出碳纳米角石墨化程度低，这与X射线衍射结果一致；等温吸附-脱附曲线图如图6所示，由图可以看出制备的碳纳米角比表面积为217m2/g，且碳纳米角存在大量的孔。
[0019] 实施例2采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为10mm，两极之间的间距为1mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为250A，充入50KPa的氮气并启动电弧，放电5min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
[0020] 本实施例制备得到的氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图如图7所示，由图可以看出制备出‘dahlia’状的碳纳米角。
[0021] 实施例3采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为10mm，两极之间的间距为1mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为200A，充入70KPa的空气并启动电弧，放电10min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
[0022] 本实施例制备得到的氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图如图7所示，由图可以看出制备出‘dahlia’状的碳纳米角。
[0023] 实施例4采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为20mm，两极之间的间距为2mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为150A，充入60KPa的空气并启动电弧，放电15min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。通过透射电子显微镜（TEM）与X射线光电子能谱（XPS）表明内壁沉积物为氮掺杂碳纳米角，且碳纳米角纯度高，单个颗粒直径为2 3nm并聚集成直径为50 80nm的球状聚集体。
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[0024] 实施例5采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为20mm，两极之间的间距为2mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为2Pa后，直流电弧放电电流为200 A，充入40 KPa的氮气并启动电弧，放电20 min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。
[0025] 本实施例制备得到的氮掺杂碳纳米角的透视电子显微镜图如图9所示，由图可以看出制备出高纯度‘dahlia’状的碳纳米角。
[0026] 实施例6采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为10mm，两极之间的间距为3mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为100A，充入70KPa的氮气并启动电弧，放电30min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。通过透射电子显微镜（TEM）与X射线光电子能谱（XPS）表明内壁沉积物为氮掺杂碳纳米角，且碳纳米角纯度高，单个颗粒直径为2 3nm并聚集成直径为50 80nm的球状聚集体。
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[0027] 实施例7采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为30mm，两极之间的间距为3mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为3Pa后，直流电弧放电电流为250A，充入40KPa的氮气并启动电弧，放电30min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。通过透射电子显微镜（TEM）与X射线光电子能谱（XPS）表明内壁沉积物为氮掺杂碳纳米角，且碳纳米角纯度高，单个颗粒直径为2 3nm并聚集成直径为50 80nm的球状聚集体。
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[0028] 实施例8采用石墨棒作为电弧阴阳两极，石墨棒的直径为10mm，两极之间的间距为3mm，阴阳两极竖直放置，电弧炉被抽至真空度为1Pa后，直流电弧放电电流为200A，充入80KPa的氮气与空气的混合气体，且氮气与空气的压力比为1:1并启动电弧，放电5min后，收集反应腔内壁沉积物即为氮掺杂碳纳米角。通过透射电子显微镜（TEM）与X射线光电子能谱（XPS）表明内壁沉积物为氮掺杂碳纳米角，且碳纳米角纯度高，单个颗粒直径为2 3nm并聚集成直径为50~
80nm的球状聚集体。
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80nm的球状聚集体。
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