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包含 碳纳米角的多孔质材料及其利用

阅读：405发布：2020-05-11

专利汇可以提供包含碳纳米角的多孔质材料及其利用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的在于提供包含碳纳米角的多孔质材料。一种多孔质材料，其包含碳纳米角、且具有规定的三维形状。，下面是包含碳纳米角的多孔质材料及其利用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种多孔质材料，其包含碳纳米角和陶瓷材料、且具有规定的三维形状，所述碳纳米角的细孔容积为0.8cm3/g以上，
所述碳纳米角含有以下所示含量的选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的1种或2种以上的元素，
Na：0.003％以上且0.3％以下、
K：0.001％以上且0.1％以下、
Mg：0.0005％以上且0.05％以下、
Ca：0.004％以上且0.4％以下、
Fe：0.006％以上且0.6％以下、
Si：0.002％以上且0.2％以下、
Cl：0.004％以上且0.4％以下，
所述碳纳米角以长度为30nm以下的碳纳米角为主体，
其包含负载有金属的碳纳米角。
2.根据权利要求1所述的多孔质材料，其密度为2.5g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质材料，其为烧结体。
4.一种电磁波屏蔽材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的多孔质材料。
5.一种包含碳纳米角的多孔质材料的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的多孔质材料，其中，
准备包含通过流体中的电弧放电而制造的碳纳米角的成形材料，
将所述成形材料在加压下加热、成形，制造包含碳纳米角的多孔质材料。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，将所述碳纳米角和其他材料在水性介质中混合，干燥，准备所述成形材料。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，将所述成形材料在10kN以下的压力下进行加压并进行加热。

说明书全文

包含碳纳米角的多孔质材料及其利用

技术领域

[0001] 本说明书涉及包含碳纳米角的多孔质材料及其利用。

背景技术

[0002] 近年来，单层或多层碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、纳米胶囊等具有纳米级的微细结构的碳物质受到瞩目。期待将这些碳物质作为纳米结构石墨(graphite)物质应用到新的电子材料、催化剂、光材料等中。特别是，碳纳米角作为最接近实用于燃料电池的电极材料、气体吸藏材料的物质而受到瞩目。

[0003] 另一方面，在这样的碳纳米材料的用途开发中，需要对作为粉体的碳纳米材料进行成形而赋予形状、或者进行其他材料的复合化。对于碳纳米材料的形状赋予而言，成形性、结合性成为基本的课题，在复合化时，为了得到复合材料，与其他材料的混合性、成形性及强度等成为基本课题。

[0004] 对于碳纳米材料的成形、复合化，已尝试进行了一定程度的研究(专利文献1～3)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：WO2003/099717号公报

[0008] 专利文献2：WO2005/028100号公报

[0009] 专利文献3：日本特开2007－320802号公报发明内容

[0010] 发明所要解决的课题

[0011] 然而，碳纳米材料一般具有形状各向异性且为疏水性，而且具有容易凝集的问题。另一方面，还存在不具有结合性的问题。此外，均匀分散性、与其他材料的亲和性也存在问题。因此，虽然期待通过成形、复合化对碳纳米材料进行用途开发，但在面向实用化的过程中还存在较大问题。

[0012] 另外，一般根据用途而有时需要为一定程度以上的多孔质，为了得到多孔质材料，前提是需要碳纳米材料均匀存在的混合状态的原料混合物。

[0013] 因此，本说明书的一个目的在于，提供包含碳纳米材料的多孔质材料及其利用。

[0014] 用于解决课题的方法

[0015] 本发明人鉴于上述的课题，对新得到的碳纳米角进行成形、或者进行复合化，结果发现具有良好的适于成形及复合化的特性，并发现可使用该碳纳米角而获得多孔质材料。根据本发明，基于这些见解而提供以下的技术方案。

[0016] (1)一种包含碳纳米角的多孔质材料，

[0017] 其包含碳纳米角，且具有规定的三维形状。

[0018] (2)根据(1)所述的多孔质材料，其密度为2.5g/cm3以下。

[0019] (3)根据(1)或(2)所述的多孔质材料，其中，所述碳纳米角的细孔容积为0.8cm3/g以上。

[0020] (4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔质材料，其中，所述碳纳米角涉及选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的1种或2种以上的元素，并以以下所示的含量而含有，[0021] Na：0.003％以上且0.3％以下、

[0022] K：0.001％以上且0.1％以下、

[0023] Mg：0.0005％以上且0.05％以下、

[0024] Ca：0.004％以上且0.4％以下、

[0025] Fe：0.006％以上且0.6％以下、

[0026] Si：0.002％以上且0.2％以下、

[0027] Cl：0.004％以上且0.4％以下。

[0028] (5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔质材料，其中，所述碳纳米角以长度为30nm以下的碳纳米角为主体。

[0029] (6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔质材料，其包含负载有金属的碳纳米角。

[0030] (7)根据(1)～(6)中任一项所述的多孔质材料，其还包含陶瓷材料。

[0031] (8)根据(1)～(6)中任一项所述的多孔质材料，其实质上仅包含碳纳米角。

[0032] (9)一种电磁波屏蔽材料，其具备(1)～(8)中任一项所述的致密质材料。

[0033] (10)一种包含碳纳米角的多孔质材料的制造方法，

[0034] 准备包含通过流体中的电弧放电而制造的碳纳米角的成形材料，

[0035] 将所述成形材料在加压下加热、成形，制造(1)～(8)中任一项所述的多孔质材料。

[0036] (11)根据(10)所述的制造方法，其中，将所述碳纳米角和其他材料在水性介质中混合，进行干燥，准备所述成形材料。

[0037] (12)根据权利要求(9)或(10)所述的制造方法，其中，将所述成形材料在10kN以下的压力下进行加压并进行加热。附图说明

[0038] 图1是示意性地表示本发明的装置的一例的概要的图。

[0039] 图2是表示本发明的阴极的一例的图。

[0040] 图3是示意性地表示本发明的装置的第2实施例的概要的图。

[0041] 图4是示意性地表示本发明的装置的第3实施例的概要的图。

[0042] 图5是示意性地表示本发明的装置的第4实施例的概要的图。

[0043] 图6是表示实施例的碳纳米角的粒度分布的对数图。

[0044] 图7是表示实施例的碳纳米角的TEM明视场像的图。

[0045] 图8是表示实施例的碳纳米角的TEM明视场像的图。

[0046] 图9是表示实施例的碳纳米角的TEM明视场像的图。

[0047] 图10是表示实施例的碳纳米角的TEM明视场像的图。

[0048] 图11是表示电磁波屏蔽特性的评价结果的图。

具体实施方式

[0049] 本发明涉及包含碳纳米角的多孔质材料(以下，称为本多孔质材料)。根据本说明书所公开的多孔质材料，由于为多孔质、且具备良好的形状维持性，因此可适用于符合根据碳纳米角的特性、且多控制性所适合的用途。本多孔质材料使用了亲水性且具备较大的细孔容积的碳纳米角，因此认为操作性优良，并且可通过利用碳纳米角结构的用途来发挥性能。

[0050] 另外，本说明书中公开的碳纳米材料可通过流体中的电弧放电来合成。根据这样的制造方法，通过在流体中产生电弧放电，向该电弧放电的产生区域导入惰性气体，从而可高效地由石墨生成碳蒸气。另外，可以由碳蒸气生成包含单层碳纳米角的碳纳米材料。此外，可以通过惰性气体的导入，控制电弧放电产生区域的例如放出的电子量、基于电弧放电的发热区域、发热温度、压力等能量分布，因此可以防止所生成的碳纳米材料再次蒸发。此外，通过搅拌流体，从而使生成的碳纳米材料远离电弧放电产生区域，不仅可以防止碳纳米材料再次蒸发，还可以防止碳纳米材料彼此凝集。另外，通过使对置的阴极的电极截面积大于石墨阳极的电极截面积，从而可以控制电弧放电产生区域的能量分布，因此可高效地生成大量的碳纳米材料。

[0051] 该方法不仅可以制造各种碳纳米材料，还可以将单层碳纳米材料和多层碳纳米材料容易地分离。另外，可以在不停止电弧放电的情况下，回收生成的碳纳米材料。由此，可以连续地制造并回收碳纳米材料。

[0052] 需要说明的是，在本说明书中，“碳纳米材料”包含包括碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳螺旋(カーボンコイル)、富勒烯、纳米石墨烯、石墨烯纳米带、纳米石墨、纳米金刚石在内的全部的碳材料。而且，可以是单层，也可以是多层。另外，这里所说的“纳米”一般是指纳米级的尺寸，但实际上膨胀到微米级的尺寸的碳材料也可以称作碳纳米材料。本说明书中公开的碳纳米材料的制造方法及装置特别适于单层碳纳米角的制造。

[0053] 在本说明书中，“％”只要没有特别说明则表示质量％。

[0054] 在本说明书中，“放电”是指，通过施加到电极间的电位差使电极间存在的气体产生绝缘击穿，电子被放出，电流流通。此时被放出的电流可称为放电电流。放电时，发生例如火花放电、电晕放电、气体分子电离所致的离子化，从而存在产生等离子体且电流在其上流过的现象。因此，也可以称为等离子体电弧放电。在该过程中的空间中，气体变为激发状态并伴有高温和闪光。对于电弧放电而言，只要是高电流的状态，则即使在常温下也会发生，而且并不一定需要真空状态，因此优选。

[0055] 在本说明书中，“阳极”及“阴极”是指可能具有导电性的电极。例如，电极可以使用包含金属、陶瓷、碳的材料。另外，电极可以由选自金属、陶瓷、碳中的一种或多种材料形成。电极表面的一部分或全部可以散布有添加物，也可以涂布有添加物，还可以镀敷或涂敷有添加物。对于这样的各种电极材料而言，只要是本领域技术人员，就可以适当参照现有技术来获得。理想的是，为了防止电弧放电所致的阴极的消耗，优选电极中的至少阴极由金属、陶瓷材料形成。

[0056] 在本说明书中，“石墨”是指含碳的材料。本说明书中，将含碳的阳极称为石墨阳极。石墨阳极是用于产生电弧放电的电极，同时可以作为生成目标的碳纳米粒子的原料。这种情况下，优选设计成可反复更换所消耗的石墨阳极。另外，在阳极未使用石墨的情况下，与电极分开地准备作为碳纳米材料的原料的石墨。在电极不包含石墨的情况下，可以防止电极的消耗，可以低成本制造碳纳米材料。需要说明的是，石墨可以是任意的形态，可以适当选择板状等合适的形状。另外，可以根据装置的设计适当选择将石墨阳极用作阳极、或者与电极分开地准备石墨。在本实施方式中，对将石墨阳极用作阳极的情况进行说明。

[0057] 石墨可以是碳单质，但也可以含有添加物或内藏有添加物。或者，可以在石墨表面的一部分或全部散布有添加物，也可以涂布有添加物，还可以镀敷或涂敷有添加物。例如，在使用铁、镍等金属作为添加物的情况下，可以在碳纳米角中内包金属纳米粒子，即，可以在封闭的短单层碳纳米管凝集成球状的纳米粒子即碳纳米角粒子的中心附近加入金属纳米粒子。另外，也可以涂敷Pt等金属。Pt的导电性、催化活性优良，通过使用这样的阳极，可以得到复合化有贵金属的碳纳米材料。对于包含这样的各种碳的材料而言，本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得。

[0058] 在本说明书中，“水性介质”是包含水的液态介质，是指具有搅拌流动性的物质。特别优选为在电弧放电的产生温度以下具有搅拌流动性的水性液体。例如，可以使用水或包含水的混合液、硅油、油、水溶液、液氦、液氮等。其中，水廉价且容易获得，还容易处理，因此优选。此外，在电弧放电下，水介质与通常状态的水相比团簇结构变小，可以提高氧化还原电位。利用水介质的团簇结构的缩小和氧化还原电位的上升，可以促进碳纳米粒子的形成。

[0059] 在本说明书中，“惰性气体”是指缺乏化学反应性的气体。例如，惰性气体包括包含氦、氖、氩、氪、氙、氡的第18族元素(稀有气体)、肼、氮气、二氧化碳、氢气或者它们的混合气体。其中氮气廉价且容易获得，因此优选。惰性气体只要能够以气体的形式导入电弧放电产生区域，则既可以以气体的形式贮藏，也可以由液体获得，还可以由固体获得。对于这样的各种惰性物质而言，本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得。

[0060] 以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示意性地表示适于本多孔质材料的制造方法的碳纳米角的制造方法的装置的一例的图。图2是表示形成有用于将惰性气体导入阴极的导入路径的一例的图。以下，首先对碳纳米角进行说明。

[0061] (碳纳米角)

[0062] 本说明书中公开的碳纳米角(以下，称为本碳纳米角)具有圆锥状的形态，顶点部包含碳5元环，其他的筒部可以采用以碳6元环为主体的结构。本碳纳米角具有良好的分散性等，可以用作本多孔质材料的碳纳米角，具有以下的特征，可以通过以下说明的制造方法来制造。

[0063] 本碳纳米角如后所述可用于获得多孔质成形体，并且该多孔质成形体可以发挥电磁波屏蔽特性。因此，本碳纳米角是用于电磁波屏蔽材料而有用的材料。

[0064] (亲水性)

[0065] 本碳纳米角在水性介质中合成，因此虽然理论上并不清楚，但具有亲水性。即，与现有的碳纳米角相比较，具有良好的水分散性。例如，在10质量％以上且100质量％以下的浓度范围内，在水及甲醇或乙醇中可以形成均匀分散状态。可以将该分散状态维持1小时至8小时左右。另外，可知若用超声波处理15分钟，则可以进一步长时间稳定地维持分散状态。

[0066] 本碳纳米角在以下说明的制造方法中能够以泡状体的形式获得。该泡状体包含本碳纳米角、气体和水性介质。对于气体而言，可以包含制造工序中使用的惰性气体，但没有特别限定。另外，对于水性介质而言，可以包含制造工序使用的水性介质，但没有特别限定。本泡状体在本制造方法中集聚于水性介质上。这样的泡状体可以根据需要进行固液分离、干燥。认为这样的泡状体的生成也是因本碳纳米角的亲水性而引起的。

[0067] (细孔容积)

[0068] 本碳纳米角的细孔容积可以为0.8cm3/g以上。细孔容积可以通过气体吸附法由基于BJH法的细孔分布计算结果求得。气体可以使用氮气。更具体而言，可以通过使用定容法测定基于氮的吸附脱离等温线来求得。细孔容积优选为0.9以上，更优选为1.0以上。上限没有特别限定，但可以设为1.2以下左右。细孔容积的大小表示碳纳米角高密度地凝集或集聚。细孔容积与吸附能力、催化能力、内包能力等相关，细孔容积的大小表示这样的能力的大小。

[0069] (金属元素等的含量)

[0070] 本碳纳米角优选涉及选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的1种或2种以上的元素，并以以下所示的含量而包含。

[0071] Na：0.003％以上且0.3％以下

[0072] K：0.001％以上且0.1％以下

[0073] Mg：0.0005％以上且0.05％以下

[0074] Ca：0.004％以上且0.4％以下

[0075] Fe：0.006％以上且0.6％以下

[0076] Si：0.002％以上且0.2％以下

[0077] Cl：0.004％以上且0.4％以下

[0078] 认为根据这样的组成的本碳纳米角，容易发挥碳纳米角的特性。上述各元素的更优选的浓度范围如下所示。

[0079] Na：0.015％以上且0.12％以下

[0080] K：0.005％以上且0.04％以下

[0081] Mg：0.0025％以上且0.02％以下

[0082] Ca：0.02％以上且0.16％以下

[0083] Fe：0.03％以上且0.24％以下

[0084] Si：0.01％以上且0.08％以下

[0085] Cl：0.02％以上且0.16％以下

[0086] 进一步优选的浓度范围如下所示。

[0087] Na：0.015％以上且0.06％以下

[0088] K：0.005％以上且0.02％以下

[0089] Mg：0.0025％以上且0.01％以下

[0090] Ca：0.02％以上且0.08％以下

[0091] Fe：0.03％以上且0.12％以下

[0092] Si：0.01％以上且0.04％以下

[0093] Cl：0.02％以上且0.08％以下

[0094] 需要说明的是，Na及K优选通过原子吸光法来测定，Mg、Ca，Fe及Si优选通过ICP发光分光分析法进行测定，Cl优选通过燃烧吸收－IC法进行测定。

[0095] (大小及形状)

[0096] 本碳纳米角的平均长度可以为30nm以下。根据本说明书所公开的本碳纳米角的透射电子显微镜图像，它们的平均长度为30nm以下。本碳纳米角形成具有一定范围的直径的凝集体。凝集形状并不是以往的大丽花状。作为一次粒子的碳纳米角不规则地凝集，形成平均凝集径25nm以上且70nm以下的二次粒子。优选为40nm以上且60nm以下。

[0097] (拉曼光谱)

[0098] 本碳纳米角在其拉曼光谱中，可以确认到来源于石墨的G带。

[0099] (示差热分析)

[0100] 本碳纳米角在示差热分析中可以具有燃烧峰(发热峰)。燃烧峰可以是1个，也可以是2个以上。一个燃烧峰的温度可以为430℃以上且530℃以下。另外，另一个燃烧峰的温度可以为470℃以上且740℃以下。

[0101] 进一步地，本碳纳米角也可以确认到以下的特性。

[0102] 虽然理论上未必清楚，但由于本碳纳米角是在水性介质中当即形成的惰性气体气穴中经电弧放电的产生由碳材料而得到的，因此除了具有与现有的以碳纳米管、碳纳米角等为代表的碳纳米材料共通的性质外，还具有不同的特性。

[0103] 本碳纳米角具有使现有的作为导电性材料的碳纳米管的导电性降低的性质。即，具有导电性比现有的碳纳米管低的倾向。例如，在使本碳纳米角浸润于碳纳米管的巴基纸时，与仅由碳纳米管构成的巴基纸相比，使其方块电阻(Ω/sq)及表面电阻(Ωcm)增大。另外，使其导电性(S/cm)降低。若在碳纳米管中混合本碳纳米角来制作巴基纸，则与仅由碳纳米管构成的巴基纸相比，得到与本碳纳米角浸润的巴基纸同样的倾向。因此，本碳纳米角可用于导电性的调节材料。

[0104] 另外，本碳纳米角例如具有通过浸润于碳纳米管层而使碳纳米管层的形态保持性、机械强度提高的特性。即，作为增强材料、特别是作为对碳纳米管的增强材料是有用的。

[0105] 此外，本碳纳米角作为摩擦材料是有用的。通常石墨、碳纳米管作为润滑材料来使用。与此相对，本碳纳米角具有使固体表面的摩擦系数增大的特性。

[0106] 本碳纳米角还可以具有以下的特征。例如，可以使用各种氧化剂进一步实施利用氧化的开孔处理。另外，在氧化的基础上，还可以赋予各种有机官能团等。

[0107] 本碳纳米角源自上述碳纳米角，可以在各种用途中加以利用。例如，作为燃料电池的电极(负极等)材料、Li离子电池的材料、二次电池的电极(负极等)材料、吸附材料、用于DDS的载体、催化剂或其载体是有用的。此外，本碳纳米角能够用于纳米复合材料、树状高分子、纳米线、纳米孔薄膜(多孔薄膜)、纳米悬臂梁、纳米玻璃、氧化物纳米片、LB膜材料、纳米杂化、导电性油墨、导电性膜、电磁波吸收体、双电层电容器、贮氢材料、电波吸收体、电极材料、中心(センター)等。此外，本碳纳米角可以通过添加到向植物(包括插花)供给的水中来保持植物的新鲜度、延长开花状态，可以用作植物的新鲜度保持剂、开花延长剂。相对于水的添加量可以考虑植物的种类、时期、状态等来适当设定。

[0108] 此外，本碳纳米材料还能够用于导电性聚合物材料、纳米碳涂料材料、电子发射材料、纳米碳纤维材料、场致发射平面显示器材料、导电性橡胶、导电性糊剂、甲烷贮藏材料、氟气贮藏材料、高透过性屏蔽、磁性纳米粒子、生物材料、生物诊断材料、抗菌材料、微生物杀灭材料、菌丝体繁殖材料、抗氧化物质材料、植物活性材料、生物传感器材料、有机半导体材料、导电性复合体、放射性稀有气体贮藏、人工肌肉材料、人工关节材料、固定轴承材料、摩擦调整材料、纳米工具、超级电容器、磁纳米材料、电池、纳米秤、纳米镊子、数据存储、分子量子线、废弃再循环、掺杂、太阳能贮藏、电磁屏蔽、透析滤器、防热、纳米强化复合体、纳米动作装置、FET和单电子晶体管、纳米光刻、纳米电子学、防護服や其他材料的强化材料、聚合物的强化材料、航空电子构件、碰撞保护材料、焊接电极材料、飞轮。另外，本碳纳米角还能够用于蚀刻装置、溅射装置、CVD装置等的构成材料以及它们的真空工艺装置的构成部材料。

[0109] 另外，本碳纳米角基于其自身的形状等，而具有良好的吸附特性，可以用于各种过滤器用途。另外，本碳纳米角在对过滤器基材或膜基材的固着性能及成膜性能方面优异，因此，可以发挥更良好的放射性物质吸附能力及放射线吸收能力，并且能够稳定地发挥这样的能力。

[0110] 另外，基于本碳纳米角的放射线吸收特性，作为放射线吸收基材而可用作原子反应堆、收纳容器复合原材、放射线防护基材材料。另外，本碳纳米材料基于其放射性物质吸附特性，可用作放射性物质吸附材料。例如，对于放射性物质(包括氡、钍射气、镭、铯、碘、钚、铀、钍、碲、氙、锝、锶等)而言，以非常微细的状态排放至自然大气中的放射性物质与微量气体、水蒸汽反应而成为直径的粒径范围在0.001～100微米的簇(自由(フリー)子体核素))而成为气雾粒子。在大气环境、住宅、事务所、医院等建筑物内的环境中，这样的粒子被称为浮游粒子状物质(SPM：Suspended Particulate Matter)。根据本碳纳米材料，可以有效地吸附这样的气雾粒子。

[0111] 例如，准备使高效空气过滤器等气体透过性的粒子捕捉过滤器含浸或涂布有本碳纳米材料的放射性物质吸附单元，对具备这样的吸附单元或者具备这样的吸附单元的吸附装置供给来自大气中的放射性气雾，由此可以使该吸附单元吸附并回收大气中的放射性物质、气雾化的放射性物质。

[0112] 另外，还可以通过使本碳纳米材料附着于UF膜等，从而制成放射性物质吸附单元或具备该吸附单元的放射性物质吸附装置。在这种情况下，基于其放射性物质吸附能力，可以将含有放射性物质的液体中的放射性物质吸附捕捉。此外，吸附于本碳纳米材料的放射性物质通过进行反清洗，而从UF膜脱离并被输出至体系外。将这样操作而得的放射性物质的浓缩液回收，通过保管于放射性保管容器而能够有效地可靠保管。

[0113] (碳纳米材料的制造方法)

[0114] 本说明书中公开的碳纳米角等碳纳米材料的制造方法包括：产生电弧放电的工序；将惰性气体导入电弧放电的产生区域的工序。更详细而言，通过水中电弧放电而由石墨阳极生成碳蒸气，由碳蒸气制造包含碳纳米角的碳纳米材料。以下对各工序进行详述。

[0115] (产生电弧放电的工序)

[0116] 本说明书中公开的形成电弧放电产生区域的工序可以是，在阴极和阳极之间外加电压，使存在于这些电极间的流体中形成电弧放电产生区域的工序。根据该工序，利用电弧放电使在电弧放电产生区域中准备的碳蒸发，由此可生成作为碳纳米材料的本源的碳蒸气。

[0117] 在本工序中，若在阴极和阳极之间外加电压，则电极间有放电电流流过而可以产生电弧放电。用于产生电弧放电的电压的外加时间没有特别限定，但如果时间短，则可以防止所生成的碳纳米材料再次蒸发，因此优选。通过重复实施短时间的电弧放电，从而可以制造大量的碳纳米材料。另外，外加的电压可以是直流电压也可以是交流电压，但优选外加直流电压或直流脉冲电压来产生电弧放电。外加的电压优选为电压20V且电流100A以上。若小于100A，则碳纳米材料的生成量降低。更优选140A以上的直流电压。

[0118] 此外，通过在阳极使用包含石墨的石墨阳极，可以使电极和碳材料一体化，因此可以简易地设计装置构成。另外，在这种情况下，优选通过在阴极的电极截面积大于石墨阳极的截面积的状态下外加电压而产生电弧放电。由此，可以控制电弧放电产生区域的能量分布，并防止所生成的碳纳米材料再次蒸发。阴极的电极截面积更优选为石墨阳极的电极截面积的1.5倍以上。另外，石墨阳极和阴极的间隙优选为1mm以上且2mm以下。通过使间隙为该范围，可以高效地产生电弧放电。其原因在于，若间隙小于1mm或超过2mm，则电弧放电变得不稳定。为了将石墨阳极和阴极的间隙维持在1mm以上且2mm以下，优选以可驱动的方式设置支承阴极的支承部或支承石墨阳极的支承部。更理想的是，优选能够通过自动控制来调整石墨阳极和阴极的间隙。其原因在于，随时间的推移，石墨阳极因电弧放电而消耗，与阴极的间隙扩大，电弧放电变得不稳定。

[0119] 电弧放电优选在流体中产生。或者，优选在流体的附近产生电弧放电。由此，可以利用流体将通过电弧放电而产生的碳蒸气迅速冷却，生成碳纳米材料。为此，除了以使对置的电极间的空间处于流体内的方式配置电极之外，优选以使流体或其气化体在电弧放电中不会从这样的空间中被完全排除的方式构成惰性气体的导入路径等。另外，流体还能够搬运生成的碳纳米材料。在本说明书中，“流体”是指具有搅拌流动性的物质。特别优选在电弧放电的产生温度以下具有搅拌流动性的介质液体。例如，若是在电弧放电的产生温度以下具有搅拌流动性的介质液体，则也可以使用水、或含水的混合液、硅油、油、水溶液、液氦、液氮等。其中，水廉价且容易获得，并且容易处理，因此优选。此外，在电弧放电下，水介质与通常状态的水相比团簇结构变小，可以使氧化还原电位变高。水介质的团簇结构的缩小和氧化还原电位的上升可以促进碳纳米材料的形成。

[0120] 图1示出了作为本发明的一实施方式的碳纳米材料的制造装置、特别是适于制造碳纳米角的制造装置。如图1(a)所示，流体槽10以隔开间隙34且对置的方式具备石墨阳极12和阴极14。需要说明的是，阴极14和石墨阳极12的形状和配置没有限定，但若相对于重力而言垂直地相向配置，则不仅后述的由阴极14的旋转实施的流体的搅拌变得容易，而且电弧放电稳定，因此优选。另外，流体槽10以能够保持流体20的方式形成，可以使用由玻璃，陶瓷、金属、树脂等形成的容器。流体槽10也可以是具有隔热结构的容器。另外，流体槽10优选能够密闭。为了使流体槽密闭，例如可以具备盖11。由于流体槽能够密闭，因此导入惰性气体时流体槽内的压力增大，在高压条件下促进碳纳米材料的生成，因此优选。即，由于流体槽为密闭容器，可以控制电弧放电产生区域的能量分布。在流体槽能够密闭的情况下，还可以具备调节流体槽内的压力的装置。例如，优选具备用于调节流体槽内的压力的压力调整阀、压力调整装置。由此，将能够控制流体槽内的压力，能够控制电弧放电产生区域的能量分布。另外，将石墨阳极12与电源22的正极26连接，将阴极14与电源22的负极24连接，可以对石墨阳极12和阴极14之间外加电压。通过此时的电极间所施加的电位差，从而间隙34中存在的气体或液体发生绝缘击穿，可以使间隙34流过电子(放电)。

[0121] 对于阴极14和石墨阳极12而言，优选对置的端部均在流体20中露出。在该端部间形成的间隙34成为电弧放电产生区域，两端部露出于流体20的结果是，电弧放电产生区域形成于流体20中。

[0122] 另外，如图1(b)所示，还可以以包围电弧放电产生区域即间隙34的方式设置形成分区的外壁42。外壁42在本实施方式中呈包围阴极14的外周的大致圆筒状。由此，可以提高向石墨阳极12附近放电的指向性，更有效地产生电弧放电。另外，外壁42可以与能够调整外壁42的位置的驱动单元连结。由于能够调整外壁42的位置，因此可以控制电弧放电产生区域即间隙34的能量分布。即，可以控制碳纳米材料的生成量。需要说明的是，外壁42可以使用例如金属、陶瓷、钨、石墨等公知的材料，但优选使用适当具有导电性的石墨、铁、铝。特别是，外壁42最好为电负度高的石墨。其原因在于，通过在外壁42中使用石墨，从而在电极间外加电压时，电子向分区内部的放出量增大，间隙34的温度高效地上升。另外，若在外壁42的内表面实施凹凸，则表面积增大，从而在分区内放出的电子量増大，电弧放电稳定地产生，因此优选。

[0123] (导入惰性气体的工序)

[0124] 本实施方式中的导入惰性气体的工序可以是，向流体中的电弧放电产生区域导入惰性气体的工序。根据该工序，促进了电子自阴极的放出，并且可以促进在电弧放电产生区域中暂时产生的碳纳米材料的中间体的产生。通过将惰性气体导入电弧放电产生区域，从而惰性气体的一部分发生解离，产生荷电粒子。该荷电粒子可以提高电弧放电产生区域的导电率，可容易发生放电。此外，惰性气体因电弧放电而被加热，发生分子振动激发、解离、电离，形成等离子体状态。在这样的活性状态的能量分布下，达到高焓的惰性气体发生膨胀，通过焦耳加热获得推进能量，来自阴极的电子释放加速，由此可以产生大量的石墨蒸气。

[0125] 另外，通过将流体中的惰性气体导入电弧放电产生区域，从而将通过电弧放电而产生的碳蒸气带入惰性气体，进而可以扩散至电弧放电产生区域外的流体中。在惰性气体以泡状在水中扩散的同时，使用流体将惰性气体中包含的碳蒸气急冷，可以生成碳纳米材料。此时生成的碳纳米材料浮游在流体表面附近。由于不会返回电弧放电产生区域，因此避免了再次碳蒸气化。另外，由于在电弧放电产生区域中生成的碳纳米材料或其中间体也被带入惰性气体并向电弧放电产生区域外的流体扩散，并且以碳纳米材料的形式浮游于流体表面，因此避免了再次碳蒸气化。通过这样的结果，可以抑制由碳蒸气暂时生成的碳纳米材料再次蒸发而成为碳蒸气的情形，可以提高碳纳米材料的收量。

[0126] 此外，根据本说明书所公开的内容，优选在流体的加压下，由上述电弧放电产生区域处准备的碳材料产生碳蒸气。为了对流体进行加压，例如可以使流体槽成为密闭状态等，若使流体密闭而成为能够加压的状态，则流体槽内的压力因惰性气体向流体槽内的导入而增大，可以成为高压条件下。在这样的流体加压下，由于碳蒸气的快速冷却和自组织化的促进，因此可以高效地生成碳纳米材料。另外，通过在流体加压下的电弧放电，可以使流体积极地存在或近接电弧放电产生区域或其附近。因此，在电弧放电产生区域，即使在流体实质上无法存在的情况下，若对流体进行加压，碳蒸气也将快速地与流体接触并被冷却。

[0127] 通过将碳蒸气冷却而生成的碳纳米材料附着堆积于石墨阳极。部分附着堆积物出于由电弧放电受到的压力、送入的惰性气体的流压的原因而从间壁剥离，沉淀堆积于流体中，结果与浮游于流体表面的碳纳米材料分离。

[0128] 另外，通过对导入电弧放电产生区域的惰性气体的流量、流路进行控制，从而可以控制电弧放电产生区域的规模、电弧放电产生区域的能量分布、例如放出的电子量、压力。因此，通过向石墨阳极附近导入规定流量的惰性气体，从而可以控制电弧放电所致的发热区域及发热温度。因此，可以高效地产生碳蒸气。上述的惰性气体的规定流量若为每分钟15升以上，则可以高效地生成碳纳米材料，因此优选。此外，若惰性气体的流量为每分钟20升以上且25升以下，则更为优选。其原因在于，若小于20升则仅为电极间反应而碳纳米材料的收率降低，若超过25升则氮气变得过多，碳纳米材料在混入气泡的状态下浮游至水面上，容易被排放至大气中。

[0129] 如图1(a)所示，作为例如在电弧放电产生区域即间隙34中导入惰性气体的方法，可以采用从气瓶28经供给路径16将惰性气体送入间隙34的方法。为了使生成的碳蒸气等可靠地向电弧放电产生区域外的流体中扩散、并抑制向电极的附着物，优选在产生电弧放电前预先送入惰性气体。

[0130] 需要说明的是，在本说明书中，“惰性气体”是指缺乏化学反応性的气体。例如，惰性气体包括包含氦、氖、氩、氪、氙、氡的第18族元素(稀有气体)、肼、氮气、二氧化碳、氢气或者它们的混合气体。其中氮气廉价且容易获得，因此优选。惰性气体只要能够以气体的形式导入电弧放电产生区域，则既可以以气体的形式贮藏，也可以由液体获得，还可以由固体获得。对于这样的各种惰性物质而言，本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得。

[0131] 为了除去因电弧放电而附着于各电极的杂质，例如，通过在阴极的电极截面积大于石墨阳极的截面积的状态下产生电弧放电，从而在电弧放电产生区域得到作为洛伦兹力的推进力，可以通过喷射将固着于电极的放电产生区域附近的杂质剥离。此外，为了除去附着于电极的杂质、生成的碳纳米材料，可以使用向电弧放电产生区域导入的惰性气体的流压，也可以通过使石墨阳极和阴极中的任一者或两者旋转振动来搅拌流体。

[0132] 例如，如图1(a)所示，也可以以阴极14和石墨阳极12能够分别转动的方式，分别设置旋转装置36和旋转装置38。旋转装置36可以使阴极14连续或周期性地旋转，旋转装置38可以使石墨阳极12连续或周期性地旋转。此外，还可以在将阴极14及石墨阳极12的角度调整后的状态下进行旋转。例如，还可以设置为，能够在使电极的角度倾斜0.5度或1度的状态下进行旋转。由此，可以使电极进行伴有振动的旋转，可以有效地防止碳纳米材料的堆积，或者除去堆积的碳纳米材料。需要说明的是，在使电极倾斜旋转的情况下，在电弧放电后为了除去堆积物而进行旋转运动与在电弧放电中进行旋转运动相比，不会阻碍电弧放电的稳定性，因此优选。

[0133] 另外，并不限于石墨阳极、阴极，还可以使用搅拌子搅拌流体。理想的是，优选在阴极的电极截面积大于石墨阳极的截面积的状态下，在石墨阳极和阴极进行旋转振动的同时，通过惰性气体的流压将碳蒸气送出至流体中。此外，优选在产生电弧放电前，送入惰性气体。

[0134] 需要说明的是，为了防止所生成的碳纳米材料再次蒸发，可以在将碳蒸气与惰性气体一起送出至流体中的期间停止电弧放电。另外，即使在停止电弧放电的情况下，也可以为了将附着于电极的碳纳米材料剥离，而继续送出惰性气体。同样地，也可以继续使阴极旋转振动。由此，不仅可以使送出至流体中的碳纳米材料分散，还可以防止碳纳米材料间的凝集、碳纳米材料向流体槽或电极的附着，因此可以得到大量的碳纳米材料。

[0135] 如图1(a)所示，作为将碳蒸气与惰性气体一起送出至电弧放电产生区域以外的流体中的方法，可以采用以阴极14的电极截面积大于石墨阳极12的截面积的方式来进行设计的方法。另外，还可以采用由气瓶28经供给路径16将惰性气体送入电弧放电产生区域即间隙34的方法。还可以以支承阴极14的支承部18能够在水平方向上旋转的方式来进行设计。此外，支承部18可以对供给路径16进行支承，所述供给路径16将由气瓶28送出的惰性气体供给至电弧放电产生区域即间隙34。即，一边将惰性气体供给至电弧放电产生区域，一边使惰性气体扩散至电弧放电产生区域外的流体中。

[0136] 如图2(a)所示，为了高效地将惰性气体导入阴极14的附近，可以形成贯通阴极14内部的1个或2个以上的导入路径40。如图2(b)所示，例如导入路径40的形状可以是形成于阴极14的外周侧的1个或2个以上的通气槽。另外，各个导入路径如图所示也可以不垂直。例如，导入路径可以形成为沿阴极14的外周或贯通内部的螺旋状。通过使阴极14相对于重力而言是垂直的、且使导入路径40形成为螺旋状，从而可以稳定地将惰性气体以涡流的形式导入电弧放电产生区域，通过由电弧放电产生的箍缩效应，可以将等离子体聚集在涡流中心，因此优选。此外，在电弧放电产生区域即间隙34、或阴极14、石墨阳极12的周围设置壁(反应壁)，可以减弱由高温的碳蒸气所致的电极变形，因此优选。需要说明的是，在图中，在阴极14上分别图示有3处槽或孔来作为导入路径40，但导入路径40可以为1个，也可以为2个或3个以上。需要说明的是，在形成导入路径40的情况下，阴极14的形状、及导入路径40的形状或数量没有限定。可以在设计事项的范围内适当变更。

[0137] 为了通过重复产生电弧放电而使高温的碳蒸气连续地产生，在流体少的情况下，存在流体温度上升的可能性。由于流体温度上升，因此将无法使碳蒸气急冷，碳纳米材料的生成量降低，或者存在碳纳米材料的结构产生缺陷的可能性。因此，优选具备调节流体温度的工序。例如，为了将流体的温度维持在一定温度，可以具备冷却装置，也可以设置放冷时间，也可以进行流体的补充或替换，还可以使用含液氮的低温的流体。另外，为了防止送出碳蒸气的部位的局部的流体温度的上升，还可以具备对流体槽中的流体进行搅拌的工序。在对流体槽中的流体进行搅拌的情况下，可以以可旋转的方式设计石墨阳极及阴极，以能够通过电极来进行搅拌，也可以使用惰性气体的流压来进行搅拌，还可以使用搅拌子。对于这样的流体的温度控制方法而言，本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得。

[0138] 以下，对于将通过产生电弧放电的工序、和将惰性气体导入电弧放电的产生区域的工序而生成的碳纳米材料回收的工序进行详述。

[0139] (回收碳纳米材料的工序)

[0140] 本实施方式中的回收碳纳米材料的工序是，用于将碳蒸气被急冷而生成的碳纳米材料回收的工序。在本工序中，可以在碳纳米材料生成后、从全部的流体中将碳纳米材料回收，也可以抽吸上述流体中的含碳纳米材料的流体级分、并通过固液分离手段将碳纳米材料和流体分离。在此，流体级分表示流体的一部分。例如，可以重复实施抽吸流体的一部分并回收碳纳米材料、使残留的流体返回流体槽的操作。根据上述的方法，由于选择性地抽吸流体中的含碳纳米材料的级分，因此不需要将流体槽中的全部的流体取出。即，从电弧放电的产生至碳纳米材料的回收可以连续地实施。由此，不需要繁杂的操作，就可以大量生产碳纳米材料。

[0141] 另外，作为含有碳纳米材料的流体级分，可以列举出流体表面附近的流体。该流体级分中含有浮游的碳纳米材料，可以由这些级分得到单层碳纳米材料。另外，可以列举出流体表面与底部的中间的流体级分。该流体级分也含有浮游的碳纳米材料，可以得到单层纳米碳粒子。另外，还可以列举出流体槽的底部附近的流体级分。该流体级分中含有沉淀堆积的碳纳米材料，可以由该级分得到多层碳纳米材料。即，通过选择所抽吸的流体级分，换而言之，通过选择流体槽中的所抽吸的位置，可以高效地分离并得到单层碳纳米材料和多层碳纳米材料。特别是，可以由浮游的碳纳米材料得到单层碳纳米角，可以由沉淀堆积的碳纳米材料得到多层碳纳米角。

[0142] 固液分离手段没有特别限定，可以使用过滤、离心分离等公知的手段。在本方法中，碳纳米材料处于浮游或沉降的状态，因此优选通过过滤进行固液分离。作为过滤的方法，可以是使用过滤膜的方法，也可以是利用吸附的方法。另外，还可以是通过使流体蒸发来提取碳纳米材料的热过滤。作为使用过滤膜的过滤，除了基于重力的自然过滤外，还可以使用减压过滤、加压过滤、离心过滤。另外，作为过滤膜，可以使用滤纸、纤维素、玻璃纤维过滤器、膜滤器、过滤板、棉塞、沙等。特别优选使用能够将由微粒、杂质浓缩而得的流体连续排出的超滤膜法(UF法)。此外，在通过UF法精制碳纳米材料的情况下，可以使用根据粒径的多个过滤膜(例如中空纤维膜)。通过使用根据粒径的多个过滤膜，可以容易地根据粒径将碳纳米材料级分分离，并进行精制。

[0143] 此外，通过对所分离的碳纳米材料进行干燥，从而可以得到碳纳米材料。对于流体中的碳纳米材料而言，可以以固液分离的一工序的形式进行干燥，也可以在固液分离后另外进行干燥。干燥方法没有限定，可以采用公知的各种方法。例如，可以是在高温条件下蒸发流体的方法，也可以利用真空，还可以是置于含有饱和水蒸气量以下的水分的气体中来除水的方法。另外，还可以通过化学反应来脱水。在本实施方式中，为了通过干燥来精制碳纳米材料，考虑到热改性、化学改性，优选使用喷雾干燥。

[0144] 如图1(a)所示，例如，与过滤器30连接的吸管32的顶端可以以浸渍于流体20的方式构成。吸管32的顶端通过配置于流体20的流体中或流体面附近，从而可以将浮游的碳纳米材料抽吸至过滤器30。另外，将吸管32设计为能够在垂直方向上伸缩，通过将吸管32的顶端配置在流体槽10的底面附近，从而可以抽吸沉淀堆积的碳纳米材料。所抽吸的碳纳米材料可以通过过滤器30与流体进行分离。接着，利用喷雾干燥将从流体分离出的碳纳米材料干燥，由此可以得到精制后的碳纳米材料。

[0145] 碳纳米材料的制造装置并不限定于图1所示的实施方式，可以采用各种的实施方式。图3中示出了其他的实施方式的碳纳米材料的制造装置。在该实施方式中，在图1的阴极14的周边形成有外壁42a，对于与图1中所示的相同部件，省略其说明。图3所示的装置中，在支承阴极14的支承部18的外侧隔开间隔地具有外壁42a，在支承部18与外壁42a之间形成有用于导入惰性气体的供给路径16b。在本实施方式中，外壁42a呈包围阴极14的外周的大致圆筒状，将外壁42a的内侧的供给路径16b与外壁42a的外部阻断，使惰性气体仅在供给路径
16b中流通。在供给路径16b中导入惰性气体。通过具备外壁42a、且将惰性气体的流通限制在流体内，从而在产生电弧放电的过程中，提高导入供给路径16b的惰性气体向石墨阳极12附近的指向性，可以更高效地使惰性气体到达石墨阳极12附近。其结果是，可以抑制气泡的无目的或随机的分散、扩散，避免气泡向液面的上升所致的碳纳米材料的扩散，可使碳纳米材料的回收容易化或者提高回收率。另外，根据电极等的形状或配置来适当变更外壁42a的下部、即惰性气体的出口附近的形状，由此可以调节惰性气体向电极附近的指向性、到达状态。例如，可以以在出口侧扩大的方式形成出口附近部分，也可以以指向铅直下方的方式来形成。还可以以能够根据需要而适当变更的方式来形成出口附近部分的形状。这样，通过具备外壁42a，来调节惰性气体的流通状态，进而可以使相对于石墨阳极12等的指向性、到达状态、甚至碳纳米材料的生成量或收率优化。

[0146] 在图4中，还示出了其他实施方式的碳纳米材料的制造装置。在本实施方式中，以包围图1中的阴极14至石墨阳极12的顶端部为止的方式形成外壁42b。对于与图1中所示的相同部件，省略其说明。图4所示的装置中，在支承阴极14的支承部18的外侧隔开间隔地具有外壁42b，在支承部18与外壁42b之间形成有用于导入惰性气体的供给路径16c。惰性气体将被导入供给路径16c。另外，外壁42b的惰性气体的出口侧可以设置为任意的高度，其下部(出口侧边缘)也可以以包围石墨阳极12的顶端的方式延长。例如，在图4所示的实施方式中，外壁42b以包围电弧放电产生区域即间隙34的方式进行配置。而且，外壁42b的形状以越向下部则所包围的内部形状越小的方式而具有中空的截头圆锥形状。另外，外壁42b的至少内部被槽加工成螺旋状。因此，例如，可以通过使外壁42b本身形成波纹状从而使内部具有螺旋状的槽部。在产生电弧放电的过程中，惰性气体以螺旋状的方式在供给路径16c中流通并被喷射，由此可以通过惰性气体的旋转气流效应而产生旋转磁场。如之前所说明的那样，旋转磁场还可以通过使电极旋转而容易地产生。此时，可以通过惰性气体的供给量、电极转数来进行控制，可以对等离子体的形状进行可变控制。由此，可以控制电弧放电产生区域的能量分布，可以更高效地合成碳纳米材料。

[0147] 在图5中，还示出了其他实施方式的碳纳米材料的制造装置。在本实施方式的装置中，没有使用石墨阳极来制造碳纳米材料。例如，两电极可以使用钨、陶瓷、钼等电极材料。如图5所示，本实施方式的装置具备：阳极50；和包围阳极50、并且指向阳极50的顶端(下端)的略前端的区域且呈顶端变细状收缩的具有喷嘴部的阴极52。需要说明的是，阳极50的顶端的略前端的区域是指将会成为电弧放电产生区域。在阳极50和包围其的阴极52之间形成有惰性气体的供给路径58。另外，还可以以包围阴极52的周围的方式形成外壁54。此外，还可以在外壁54和阴极52之间形成惰性气体的供给路径60。

[0148] 在上述电极50、52的下部，隔开规定距离地配置石墨板56。将电极50、52与石墨板56的间隙34b设为电弧放电产生区域。对于石墨板56与阳极50的距离而言，只要是对阳极50和阴极52外加电压而能够形成碳蒸气的范围即可，没有特别限定，但例如可以设为5mm左右。根据本实施方式的装置，与使用石墨阳极的情况相比，电极的消耗、堆积于电极的杂质所致的电弧放电不良减轻，可以合成更稳定的大量的碳纳米材料。另外，通过使用廉价的石墨板，可以降低生成碳纳米材料的成本。需要说明的是，本实施方式的阳极50和阴极52相对于重力而言也可以在垂直方向上并非对置，而可以以各种方向性来具备。

[0149] 由以上可知，根据本说明书中公开的碳纳米材料的制造方法，可以包括：对配置于流体中的阴极和阳极之间外加电压，在这些电极间形成电弧放电产生区域的工序；和在上述流体的加压下，由在上述电弧放电产生区域中准备的碳材料产生碳蒸气并且在上述电弧放电产生区域中导入惰性气体的工序。另外，上述阴极也可以与上述阳极对置配置。另外，上述阳极可以使用石墨阳极。此外，上述流体可以使用包含水且在上述电弧放电的产生温度以下具有搅拌流动性的介质液体。此外，在上述流体中浮游的碳纳米材料可以是单层碳纳米角。

[0150] 另外，上述电弧放电可以通过对电极外加直流电压或直流脉冲电压而产生。此外，上述电弧放电可以通过在上述阴极的电极截面积大于上述石墨阳极的电极截面积的状态下外加电压而产生。此外，上述石墨阳极可以含有或内藏有添加物，或者在表面的一部分或全部散布、涂布、镀敷或涂敷有添加物。另外，上述石墨阴极还可以具备在水平方向上施加旋转振动的工序。上述的制造方法还可以具备：使送出至上述流体中的碳纳米材料分散的工序；用于防止送出上述碳蒸气的部位的局部的流体温度的上升的、对流体槽的流体进行搅拌的工序；用于将上述流体的温度维持在一定温度的、调整上述流体温度的工序。上述石墨阳极和上述阴极相对于重力而言可以垂直地对置配置。上述的制造方法还可以具备将由上述碳蒸气生成的上述碳纳米材料从上述流体中回收的工序。

[0151] 回收上述碳纳米材料的工序可以包括：抽吸包含上述碳纳米材料的流体的工序；听过过滤膜从上述流体中将上述碳纳米材料分离的工序；对分离后的上述碳纳米材料进行干燥的工序。

[0152] 上述惰性气体可以是含有选自氮气、包括氩、氦在内的稀有气体及肼中的1种或2种以上的气体。另外，在上述流体中浮游的碳纳米材料可以是单层碳纳米角。上述电弧放电可以通过对电极外加直流电压或直流脉冲电压而产生。此外，上述电弧放电可以通过在上述阴极的电极截面积大于上述石墨阳极的电极截面积的状态下外加电压而产生。此外，上述石墨阳极可以含有或内藏有添加物，或者在表面的一部分或全部散布、涂布、镀敷或涂敷有添加物。另外，还可以具备使上述石墨阴极在水平方向上旋转振动的工序。还可以具备：使送出至上述流体中的碳纳米材料分散的工序；和用于防止送出上述碳蒸气的部位的局部的流体温度的上升的、对流体槽的流体进行搅拌的工序。此外，还可以具备用于将上述流体的温度维持在一定温度而对上述流体温度进行调整的工序。另外，上述石墨阳极和上述阴极相对于重力而言可以垂直地对置配置。此外，还可以具备将由上述碳蒸气生成的上述碳纳米材料从上述流体中回收的工序。此外，将上述碳纳米材料回收的工序还可以包括：对包含上述碳纳米材料的流体进行抽吸的工序；通过过滤膜从上述流体中将上述碳纳米材料分离的工序；和对分离后的上述碳纳米材料进行干燥的工序。

[0153] 本碳纳米材料的制造装置可以具备：一部分被浸渍于流体中的阴极；在上述流体中，与上述阴极的浸渍于上述流体的部位隔开间隔地配置的阳极；在上述阴极和上述阳极之间外加电压而形成电弧放电产生区域的装置；和在上述电弧放电产生区域中导入惰性气体的装置。

[0154] 上述阳极为石墨阳极，可以与上述阴极对置配置。

[0155] 上述石墨阳极与上述阴极的间隙可以为1mm以上且2mm以下。

[0156] 上述阴极可以在水平方向上旋转振动。

[0157] 回收上述碳纳米材料的装置可以包含：对包含上述碳纳米材料的上述流体进行抽吸的装置；从上述流体中将上述碳纳米材料分离的装置；和对分离后的上述碳纳米材料进行干燥的装置。

[0158] 上述阴极可以具有上述惰性气体的导入路径。

[0159] (本多孔质材料的制造方法)

[0160] 本多孔质材料的制造方法包括：例如，准备包含通过之前说明的流体中的电弧放电所制造的碳纳米角的成形材料，将上述成形材料在加压下加热并成形，制造本多孔质材料。

[0161] 根据该制造方法，可以高效地制造多孔质的碳纳米角的成形体、或与其他材料的复合体。

[0162] (成形材料的准备)

[0163] 使用本碳纳米角制造成形材料。具体而言，实质上仅使用已说明的碳纳米角制成成形材料，或者与其他的材料混合来制成成形材料。本碳纳米角不具有形状各向异性，除具有适度的亲水性外，还具有良好的混合性，并且具有适度的结合性。此外，具有与其他的材料的均匀分散性、亲和性。因此，可以制备适于成形的成形材料。另外，成形材料的制备也变得容易。

[0164] 对于包含碳纳米角以外的其他材料的成形材料而言，可以通过干式或湿式的方式将本碳纳米角和其他的材料混合来制造。在干式的情况下，可以使用球磨机等公知的干式混合装置，即使在湿式的情况下，也可以使用适当的溶剂、并使用公知的湿式混合装置。湿式的混合溶剂可以是水性介质也可以是非水介质，但若使用水性介质，则多数情况下可与其他的材料得到良好的混合性，而且可以减少成本及环境方面的问题。另外，通过使用亲水性的碳纳米角、即本碳纳米角，可以容易地实现在水性介质中的混合。另外，即使使用疏水性介质，也可以实现良好的混合性。在湿式的情况下，在充分混合后，除了能够在该状态下以浆料的形式制成成形材料外，还可以进行干燥，制成固形的成形材料。

[0165] 在本碳纳米角与其他的材料的复合化时，可以使用公知的材料作为其他的材料。作为其他的材料，可以列举无机材料等。例如，可以列举出各种陶瓷材料、金属材料、玻璃材料。

[0166] 对于这些其他的材料而言，优选使用控制为考虑到与本碳纳米角的混合性的粒径等的材料。

[0167] 另外，在包含其他材料的成形材料中，可以适当决定碳纳米角量。例如，可以使碳纳米角含量为0.1质量％以上且99.9质量％以下。碳纳米角含量可以根据成形材料的用途、所要求的特性来适当设定。

[0168] 作为陶瓷材料，没有特别限定，例如，除了氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化镁等典型的氧化物陶瓷外，还可以列举出复合氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。另外，也可以使用沸石等多孔质材料。

[0169] 作为玻璃材料，没有特别限定，例如，可以列举出钠玻璃、铅结晶玻璃、硼硅酸玻璃(耐热玻璃)、超耐热玻璃、浮法玻璃、强化玻璃、磨砂玻璃、压花平板玻璃(压花玻璃)、圣戈班玻璃、仿古玻璃、镜子、热射线吸收玻璃、防反射处理玻璃(防眩S)、低反射玻璃、高透过玻璃、耐热玻璃板、网络玻璃、网纹玻璃、莫尔玻璃(モールガラス)、陶瓷印刷玻璃、彩色玻璃风格的装饰玻璃。

[0170] 作为金属材料，没有特别限定，例如，可以列举出金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇、贱金属、碱金属、碱土金属、铝、锌等。

[0171] 在加压下对成形材料进行加热来赋予规定的三维形状。加压加热可以适当选择并使用一般的陶瓷成形所使用的公知的烧结装置等。例如，可以使用放电等离子体烧结法等。

[0172] 用于得到本多孔质材料的加压及加热条件可以适当设定。例如，作为加压条件，优选设为小于15kN，更优选为10kN以下，进一步优选小于10kN。若是这样的加压条件，则在仅使用密度低的碳纳米角的情况下，可以得到小于1.0g/cm3的多孔质成形体。加热温度也可以适当设定。例如，在仅为碳纳米角的情况下，优选为1600℃以上，更优选为1700℃以上，最优选为1800℃左右。在将沸石作为其他材料时，加热温度依据沸石的配合量而优选设为700℃以上且1000℃以下的程度，更优选为750℃以上且900℃以下。此外，在将氧化铝作为其他材料时，加热温度依据氧化铝的配合量而优选设为950℃以上且1200℃以下，更优选为1000℃以上且1100℃以下。

[0173] (本多孔质材料)

[0174] 本多孔质材料是包含碳纳米角、且具有规定的三次元形状的多孔质复合材料。本多孔质材料被赋予所使用的碳纳米角的特性、其他的复合材料的特性，而且发挥出多孔质所赋予的特性，可以用于各种用途。

[0175] 本多孔质材料的密度根据所使用的材料而不同，例如，密度可以设为2.5g/cm3以下。在仅为碳纳米角的情况下，密度更优选为1.0g/cm3以下，进一步优选为0.9g/cm3以下。另外，在与其他材料的复合材料的情况下，虽然也取决于与陶瓷材料、金属材料、玻璃材料的各种其他材料的比重等或碳纳米角的配合量，但通常可以使仅由其他材料构成的多孔质材料轻量化。在为与沸石的复合材料时，可以为1.4g/cm3以下，优选为1.3g/cm3以下，进一步优选为1.2g/cm3以下。在为与氧化铝的复合材料时，可以为2.3g/cm3以下，优选为2.2g/cm3以下。

[0176] 需要说明的是，本多孔质材料中使用的碳纳米角可以具有以下的特征。

[0177] (1)细孔容积为0.8cm3/g以上

[0178] (2)涉及选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl中的1种或2种以上的元素，并以以下所示的含量而含有。

[0179] (3)Na：0.003％以上且0.3％以下

[0180] K：0.001％以上且0.1％以下

[0181] Mg：0.0005％以上且0.05％以下

[0182] Ca：0.004％以上且0.4％以下

[0183] Fe：0.006％以上且0.6％以下

[0184] Si：0.002％以上且0.2％以下

[0185] Cl：0.004％以上且0.4％以下

[0186] (4)以长度为30nm以下的碳纳米角为主体。

[0187] (5)负载钨、铂、钛、钴、镍、锰等各种金属。

[0188] 本多孔质材料能够具有电磁波屏蔽特性。若考虑电磁波屏蔽特性，则在本多孔质材料中，优选本碳纳米角的含量更高。虽然没有特别限定，但例如优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上，进一步优选为15％以上，更进一步优选为20％以上，再进一步优选为25％以上。另外，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，更进一步优选为
35％以上。另外，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，更进一步优选为50％以上。另外，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，更进一步优选为65％以上。另外，更优选为
70％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。另外，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为95％以上，更进一步优选为98％以上，再进一步优选为99％以上。

[0189] 需要说明的是，电磁波屏蔽特性可以基于公知的KEC法(由关西电子工业振兴中心(KFC)提供)来进行。测定频率为10MHz以上且1000MHz，发射部与接收部的距离设为10mm，在约20℃、65％RH下进行。

[0190] 本说明书中公开的碳纳米角的多孔质材料可以发挥出电磁波屏蔽特性，因此可以用于电波吸收体、电磁波吸收体、电线被膜及同轴电缆被膜等。因此，也可以提供包含本多孔质材料的电磁波屏蔽材料。

[0191] 实施例

[0192] 以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但以下的实施例并非对本发明进行限定。在以下的实施例中，对基于本发明的制造方法的碳纳米角的制造进行说明。

[0193] 实施例1

[0194] 作为适于图1的装置的示例，对本实施例进行说明。在水深约30cm的流体槽中，将石墨阳极和阴极以相隔1mm的状态且相对于重力而言垂直地对置的方式来进行设置。石墨阳极使用直径3mm、长度100mm的圆筒形状、碳纯度99.999％、1.5g的碳棒。在流体槽中充满20升的自来水后，将流体槽加盖并密闭。对石墨阳极和阴极外加20V、60A的直流电压，向阴极内的导入路径导入规定值(20～25升/分钟)的氮气，生成粒子。期间，通过对支承阴极的支承部进行自动控制来调整，以使石墨阳极与阴极的间隙维持1mm。使用泵对流体槽中的水面附近的水经时地进行抽吸，通过UF过滤膜，将水和粒子过滤分开。通过喷雾干燥对过滤分开后的粒子进行干燥，得到精制后的粒子。使用电子显微镜观察粒子，确认大量含有单层碳纳米角。碳棒消耗80％的时间约为30秒，每分钟得到约1.4克的碳纳米角。

[0195] 测定所得的碳纳米角的粒度分布。图6中示出了使用作为非离子表面活性剂的ニューコール740(60％浓度)使碳纳米材料分散后的粒度分布的测定结果。粒径的分散以正态分布的形式表示。本实施例中得到的碳纳米角的粒子分布为：10％累积直径(累積径)为0.0712μm，90％累积直径为0.4675μm，累积中值直径(50％)为0.1539μm，平均直径为0.0834μm，标准偏差为0.1357。另一方面，在没有使用表面活性剂的情况下，不符合正态分布，10％累积直径为0.1227μm、90％累积直径为4.9431μm、累积中值直径(50％)为0.3493μm，平均直径为0.1093μm、标准偏差为0.5373。

[0196] 如上所示，与现有的基于电弧放电的碳纳米材料的制造方法相比，可以使用1台装置得到大量(20～100倍以上)的碳纳米材料。此外，不需要大型的设备，每台装置为0.25m2，可以实现空间节省。即，可以低成本且高效地制造碳纳米材料。另外，可以制造粒度分布符合正态分布、且粒径一致的碳纳米材料。

[0197] 实施例2

[0198] 本实施例中，使用与第1实施例不同的尺寸的石墨阳极制造碳纳米材料。对于相同的部件及操作，省略其说明。在本实施例中，石墨阳极使用直径6.8mm、长度100mm的圆筒形状、炭纯度99.999％的碳棒。阴极使用形成有氮气的导入路径、且直径12.3mm的碳棒。在流体槽中，将石墨阳极和阴极以相隔1mm的状态对置设置，充满纯水后，在氮气导入下(20～25升/分钟)外加140A的直流电压而生成碳纳米材料。将生成的碳纳米材料过滤分开，结果得到第1实施例的约3～4倍的碳纳米角。

[0199] 如上所示，即使阴极和阳极双方均包含石墨，也可以制造碳纳米材料。此外，可以通过外加的电流量来控制电弧放电产生区域的能量分布。由此，可以高效且大量地合成碳纳米材料。

[0200] 实施例3

[0201] 在本实施例中，对于按照实施例1制造的碳纳米材料(碳纳米角)，如下进行纯度、细孔容积、热重量、基于拉曼分光分析及TEM观察的各评价。

[0202] (1)纯度

[0203] 测定碳纳米材料中的Na、K、Mg、Ca、Fe、Si及Cl。需要说明的是，对于Na、K使用原子吸光法来测定，对于Mg、Ca、Fe、Si使用ICP发光分光分析法来测定，对于Cl使用燃烧吸收-IC法来测定。将结果示于表1。

[0204] 表1

[0205] Na K Mg Ca Fe Si Cl
含量(wt％) 0.03 0.009 0.005 0.044 0064 0.021 0.04

[0206] 属元素源白水槽中的水所包含的金属元素等。

[0207] (2)细孔容积

[0208] 利用氮吸附法。试样在120℃下真空脱气5小时而进行预处理，然后使用定容法利用氮测定吸附脱离等温线。测定装置使用BELSORP-mini(日本BEL株式会社制)。需要说明的是，测定条件设为吸着温度：77K、饱和蒸气压：实测、吸附质：氮、吸附质截面积：0.162m2。细孔容积通过BJH法算出。将结果示于表2。

[0209] 如表2所示，细孔容积为1.08cm3/g。特别是，可知细孔容积大，因而能够适宜用于催化剂、吸附材料、载体等利用碳纳米角的结构的各种用途。

[0210] 表2

[0211]

[0212] (3)示差热热重量同时测定

[0213] 测定室温至1400℃的温度范围内的试样的重量变化及热变化。需要说明的是，测定条件设为小槽(セル)：Pt、试样量：约3g、升温速度：10℃/分钟、气氛：空气200ml/分钟，使用示差热热重量同时测定装置TG/DTA300(セイコー电子株式会社制)进行测定。将结果示于表3。

[0214] 表3

[0215]

[0216] 如表3所示，碳纳米材料被观察到伴随着发热的两阶段的重量減少。燃烧峰为503℃及649℃。

[0217] (4)拉曼分光分析

[0218] 在以下的条件下进行拉曼分光分析，检测到来源于石墨结构的1590cm-1附近的G带。需要说明的是，测定条件如下。

[0219] 激光波长：532nm、激光输出：1％、倍率(物镜)：10倍、狭缝100μm针孔、测定波数范围：4000～200cm-1附近、曝光时间：30秒、曝光次数：10次

[0220] (形状、大小)

[0221] 使用TEM观察碳纳米材料。TEM观察条件以加速电压：120kV、利用Philips公司制CM20FEG进行测定。将结果示于图7～图10。如图7～图10所示，碳纳米材料构成各个碳纳米角凝集而成的二次粒子，其大小为约40nm以上且约60nm以下。另外，可知各个碳纳米角的长度几乎均为30nm以下。

[0222] 实施例4

[0223] 向10ml的水中以10mg的比例添加实施例3中得到的碳纳米角并混合、分散，将具有开花了的花的插花的茎浸渍于所得的溶液中。观察经时的变化。需要说明的是，在观察过程中，没有更换水。需要说明的是，作为比较例，同样地将开花了的同一种插花的茎浸渍于未添加碳纳米角的水中。结果如下所示。

[0224] 浸渍当天：浸渍于包含碳纳米角的水和不包含碳纳米角的水中的插花的开花状态没有变化

[0225] 经过1天后：浸渍于包含碳纳米角的水中的插花的花瓣与浸渍当天比几乎没有变化，另一方面，浸渍于不包含碳纳米角的水中的比较例的插花的花瓣开始枯萎。

[0226] 经过3天后：浸渍于包含碳纳米角的水中的插花的花瓣与浸渍当天比几乎没有变化，另一方面，浸渍于不包含碳纳米角的水中的比较例的插花的花瓣进一步枯萎。

[0227] 经过4天后：浸渍于包含碳纳米角的水中的插花的花瓣稍有萎蔫但并没有枯萎。与此相对，浸渍于不包含碳纳米角的水中的比较例的插花的花瓣进一步萎缩。

[0228] 由以上的结果可知，通过将本发明的碳纳米角添加到供于植物的水中，可以保持植物的新鲜度、延长开花状态等，可以维持植物的活性。

[0229] 实施例5

[0230] 在本实施例中，使用在实施例1中得到的碳纳米角制作多孔质成形体。将制作条件及制作出的成形体的评价结果示于下表。需要说明的是，氧化铝使用α－氧化铝(市售品)、沸石使用市售品。

[0231] 作为加压加热装置，使用住石放电等离子体烧结机SPS－515S(最大成形压力50kN、最大脉冲电流输出、1500A，SPSシンテックス株式会社制)及住石放电等离子体烧结机SPS－3.20S(最大成形压力200kN、最大脉冲电流输出8000A)。它们分别用于制作直径15mm及30mm的颗粒。

[0232] 用于碳纳米角与氧化铝的成形条件的混合条件(混合比、氧化铝：碳纳米角＝97：3(质量％)使用行星式球磨机P－5型(フリッチュ制)，在氧化铝制釜内使用正己烷作为分散介质进行湿式混合。混合后，在50℃的干燥机内干燥2小时。需要说明的是，单一材料的成形材料可直接供于试验。同样地操作，准备将碳纳米角和沸石混合了的成形材料。

[0233] 需要说明的是，烧结气氛设为真空，对于冷却而言，在通电及加压结束后，在颗粒温度达到250℃时进行大气开放。

[0234] 表4

[0235]

[0236] 如表4所示，即使是碳纳米角单体，也可以得到密度低于1的良好的多孔质体。此外，与氧化铝的复合材料呈现出良好的成形性和多孔质性。此外，与沸石的复合材料也呈现出良好的成形性和多孔质性。推测上述结果是由作为原料使用的碳纳米角的特性而得到的。基于这样的成形性及多孔质性，可以考虑扩大碳纳米角在各种用途中的适用可能性。

[0237] 实施例6

[0238] 在本实施例中，除实施例5中得到的碳纳米角及沸石多孔质成形体(直径30mm)外，还制作沸石单体的多孔质的烧结成形体(直径30mm)，对电磁波屏蔽特性进行评价。沸石单体的多孔质烧结：烧结体质量：6.09g、厚度：3.76mm、密度：2.26g/cm3。

[0239] 对于电磁波屏蔽特性而言，基于KEC法，考虑成形体试样的大小而通过以下的方法来进行。即，准备200mm×236mm且厚度1mm的铝板、和在该铝板的中央进行了直径30mm的孔加工的铝板，在无孔铝板、孔加工铝板、及在孔加工铝板的孔加工部配置有成形体试样的3种状态下进行试验。另外，测定条件为20℃、65％RH。将结果示于表5及图11。

[0240] 表5

[0241] 30mm多孔质体

[0242]频率铝板孔加工铝板沸石单体含有3％CNH的沸石
[MHz] [dB] [dB] [dB] [dB]
0.1 47.4495 13.26406 34.20846 30.28881
0.2 56.71925 12.59347 31.16134 27.63431
0.3 57.33405 12.35374 29.78236 26.27348
0.4 62.78143 12.35091 29.51518 26.24793
0.5 68.95562 12.41816 29.48686 25.80292
0.6 68.08851 12.42621 29.16724 25.20463
0.7 71.16702 12.3879 28.37164 24.74245
0.8 72.02359 12.32036 28.64714 24.63589
0.9 72.86193 12.37805 28.28744 24.31112
1 72.89457 12.39679 28.13887 23.91054
2 84.8623 12.35426 27.14301 22.56288
3 87.16487 12.39936 26.52498 21.82215
4 87.50948 12.41732 26.39387 21.30631
5 94.19919 12.42735 26.28091 20.94048
6 87.32523 12.40509 26.24799 20.65348
7 92.31357 12.43233 26.20941 20.39417
8 96.43694 12.40902 26.18743 20.23932
9 92.39365 12.31804 26.05783 19.96049
10 92.12717 12.23832 25.96945 19.75455
20 98.02109 11.85051 25.50499 18.50434
30 106.058 12.02509 25.56448 18.16724
40 105.1926 12.22137 25.6713 18.03783
50 108.5284 12.31814 25.73244 17.94984
60 111.306 12.42437 25.7971 17.9091
70 109.9114 12.46738 25.76996 17.79218
80 110.727 12.30137 25.51783 17.47495
90 106.2789 12.0974 25.22759 17.14405
100 104.7826 12.20541 25.33028 17.22639
200 98.18475 12.39236 25.09474 16.92764
300 93.24995 12.1813 24.6498 16.60638
400 91.95171 12.69215 25.13202 17.2146
500 92.97886 14.57915 26.95654 19.20113
600 92.74025 14.30249 26.74242 19.10979
700 93.89197 14.28871 26.69006 19.17399
800 95.34053 14.46205 26.55859 19.24097
900 96.32809 13.9519 25.82164 18.67561
1000 99.97221 14.70764 26.29484 19.33177
平均值 88.65 12.70 26.97 20.87

[0243] 如表5及图11所示，进行烧结而得的多孔质弑料无关于多孔质性而维持有电磁波屏蔽性。即，就全部频率范围的平均水平而言，沸石单体成形体相对于孔加工体为212％，与此相对，包含3％的本碳纳米角的成形体为164％。即，虽然是包含碳纳米角、为多孔质且密度低的多孔质体，但也维持了电磁波屏蔽特性。由以上可知，本碳纳米角是可以得到优良的电磁波屏蔽材的材料，并且包含本碳纳米角的本多孔质材料是良好的电磁波屏蔽材。此外，可知能够提供包含本多孔质材料的电磁波屏蔽材料。

[0244] 以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并非对权利要求进行限定。权利要求所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

[0245] 另外，本说明书或附图中说明的技术要素单独或通过各种组合来发挥技术效果，并不限于申请时权利要求中记载的组合。另外，本说明书或附图中例示的技术同时实现多个目的，实现其中一个目的本身具有技术效果。

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