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一种 碳 纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂及其制备方法与应用

阅读：1014发布：2020-08-31

专利汇可以提供一种碳纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种碳纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括：1）在装有5 mL无水乙醇的坩埚中加入10 mg 酸化的多壁碳纳米管，常温下超声15分钟后加入0.1 M 硝酸铈和0.1 M硝酸镍的水溶液，并控制加入的硝酸铈和硝酸镍溶液中Ni与Ce的原子比为Ni:Ce=1:0.33-3，继续超声使液体蒸干后60℃ 真空干燥；2）将步骤1）制备好的干燥待用样品放入管式炉中，在N2/H2混合气氛中，其中H2的体积百分比为10%，于100℃-500℃下反应0.5小时-7小时，即可制得碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂。这种方法工艺简单、操作步骤少、条件温和可控，所制得材料的电化学性能优良，具有良好的应用前景。，下面是一种碳纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在装有5 mL无水乙醇的坩埚中加入10 mg 酸化的多壁碳纳米管，常温下超声15分钟后加入0.1 M硝酸铈和0.1 M硝酸镍的水溶液，并控制加入的硝酸铈和硝酸镍溶液中Ni与Ce的原子比为Ni:Ce=1:0.33-3，继续超声使液体蒸干后60℃真空干燥待用；
2）将步骤1）制备好的干燥待用样品放入管式炉中，在N2/H2混合气氛中，其中H2的体积百分比为10%，于100℃-500℃下反应0.5小时-7小时，即可制得碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。
2.用权利要求1所述制备方法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。
3.权利要求2所述碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs在非酶电化学葡萄糖传感中的应用。

说明书全文

一种碳 纳米管载NiCeOx 复合材料催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电催化和电化学葡萄糖传感领域，具体是一种碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 在葡萄糖的电化学传感领域中，酶基传感器具有选择性高和快速响应的优点，但同时也存在一个明显的缺陷，即酶易受环境等因素的影响而失活，从而影响到葡萄糖的检测，因此，发展灵敏、高效的非酶葡萄糖传感器受到了人们的重视。目前，金属氧化物，特别是过渡金属氧化物被广泛应用于非酶葡萄糖传感器的构建，这是由于过渡金属氧化物的金属原子通常处于中间价态，在电化学环境中更容易得失电子而发生氧化还原反应，表现出优良的电催化性能。然而，不同的金属氧化物其晶体结构、形态、电子传导性和电催化性能各不相同，导致由这些氧化物构建的传感器性能也有很大的差别。

[0003] 在众多的过渡金属氧化物中，NiO的电催化性能优异，且具有很高的灵敏度和稳定性，是葡萄糖氧化的良好催化剂。为了增强催化剂不同成分之间的协同效应并进一步提高其电催化性能，人们又尝试在镍氧化物的基础上加入另一种过渡金属而得到镍基双金属氧化物复合材料。近年来，有关镍基双金属氧化物复合材料的合成及其在葡萄糖电化学传感方面的应用研究文献报道不多，主要涉及如下几篇文献报道：（1）2019年《Journal of Electroanalytical Chemistry》报道了Co3O4-NiO纳米针的合成并将其用于电化学检测葡萄糖；（2）2019年《Microchimica Acta》报道了CuOx/NiOy空心纳米复合材料的合成并将其用于葡萄糖和H2O2的非酶电化学检测；（3）2018年《Applied Catalysis, B: Environmental》报道了p-NiO/n-α-Fe2O3 异质结构的合成并用于构建高性能的葡萄糖传感器；（4）2017年《Journal of Alloys and Compounds》报道了三维大孔碳载ZnO-NiO纳米片复合材料的合成并将其用于葡萄糖的电化学检测；（5）2017年《RSC Advances》报道了花状NiO-SnO2纳米复合材料构建的非酶葡萄糖传感平台；（6）2016年《International Journal of Electrochemical Science》报道了还原石墨烯氧化物载NiO/CuO纳米复合材料及其对葡萄糖的非酶电化学传感性能。但是，有关通过氢气共还原法制备碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂并将其应用于葡萄糖非酶电化学传感的研究尚未见文献和专利报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂及其制备方法与其于葡萄糖的非酶电化学传感中的应用。这种方法工艺简单、操作步骤少、条件温和可控，所制得材料的电化学性能优良，具有良好的应用前景。

[0005] 实现本发明目的的技术方案是：一种碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂的制备方法，与现有技术不同处在于，包括如下步骤：
1）在装有5 mL无水乙醇的坩埚中加入10 mg 酸化的多壁碳纳米管，常温下超声15分钟后加入0.1 M硝酸铈和0.1 M硝酸镍的水溶液，并控制加入的硝酸铈和硝酸镍溶液中Ni与Ce的原子比为Ni:Ce=1:0.33-3，继续超声使液体蒸干后60℃真空干燥待用；
2）将步骤1）制备好的干燥待用样品放入管式炉中，在N2/H2混合气氛中，其中H2的体积百分比为10%，于100℃-500℃下反应0.5小时-7小时，即可制得碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。

[0006] 用上述制备方法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。

[0007] 用上述制备方法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs在非酶电化学葡萄糖传感中的应用。

[0008] 目前文献报道的镍基双金属氧化物复合材料大多采用水热法制备，工艺过程复杂且耗时较长，本技术方案中，将硝酸镍、硝酸铈与酸化碳纳米管的混合悬液超声蒸干后，通过氢气共还原法即可制得碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂，该方法工艺过程简单易实施，明显改善了NiCeOx纳米颗粒的分散度和对葡萄糖氧化的电催化性能。

[0009] 本技术方案以酸化碳纳米管为载体，通过氢气共还原法在其表面沉积NiCeOx纳米颗粒。

[0010] 本技术方案以酸化碳纳米管为载体，通过氢气共还原法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂中，Ni和Ce的双金属氧化物纳米颗粒在碳纳米管表面上均匀分散，明显增强了其对葡萄糖氧化的电催化活性，基于该复合材料催化剂构建的非酶电化学葡萄糖传感器对葡萄糖的检测具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低以及重现性、稳定性和抗干扰性能良好等优点。

[0011] 这种方法工艺简单、操作步骤少、条件温和可控，所制得材料的电化学性能优良，具有良好的应用前景。附图说明

[0012] 图1为实施例中制备碳纳米管载NiCeOx催化剂的流程示意图；图2为实施例中制备的碳纳米管载NiCeOx催化剂的TEM图；
图3为实施例中制备的碳纳米管载NiCeOx催化剂的粒径统计图；
图4为实施例中制备的NiCeOx/MWCNTs、NiO/MWCNTs和CeO2/MWCNTs催化剂在含2 mM葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线图。

具体实施方式

[0013] 下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

[0014] 实施例：参照图1，一种碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在装有5 mL无水乙醇的坩埚中加入10 mg酸化的多壁碳纳米管，常温下超声15分钟后加入0.1 M硝酸铈和0.1 M硝酸镍的水溶液，并控制加入的硝酸铈和硝酸镍溶液中Ni与Ce的原子比为Ni:Ce=1:0.33-3，继续超声使液体蒸干后60℃真空干燥待用；
2）将步骤1）制备好的干燥待用样品放入管式炉中，在N2/H2混合气氛中，其中H2的体积百分比为10%，于100℃-500℃下反应0.5小时-7小时，即可制得碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。

[0015] 用上述制备方法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs。

[0016] 用上述制备方法制得的碳纳米管载NiCeOx复合材料催化剂即NiCeOx/MWCNTs在非酶电化学葡萄糖传感中的应用。

[0017] 为了进行比较，本例还在相同条件下制备了CeO2/MWCNTs和NiO/MWCNTs催化剂。

[0018] TEM分析表明，依据本例方法所制备的催化剂中NiCeOx纳米颗粒在MWCNTs上均匀分布，其平均粒径为4.08 nm，如图2和图3所示，图2和图3分别给出了本例所制备NiCeOx/MWCNTs催化剂的TEM图和粒径统计分布图。

[0019] 通过循环伏安法比较了本例所制备的NiCeOx/MWCNTs、NiO/MWCNTs和CeO2/MWCNTs催化剂在含2 mM葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中对葡萄糖氧化的电催化性能，结果表明，CeO2/MWCNTs对葡萄糖氧化几乎没有活性，而NiCeOx/MWCNTs对葡萄糖氧化表现出最高的电催化活性，如图4所示，图4给出了不同催化剂在含2 mM葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线图。

[0020] 通过计时电流法在0.1 M NaOH溶液中连续加入不同浓度的葡萄糖溶液测得基于NiCeOx/MWCNTs催化剂构建的非酶传感器对葡萄糖的安培响应曲线，结果指出，该传感器对-1 -2 -2葡萄糖的检测具有灵敏度高（315.64 μA mM cm ）、线性范围宽（3.21×10 2.12 mM）和~
检测限低（9.5 μΜ，S/N=3）等特点，此外，还通过计时电流法在0.1 M NaOH溶液中测试了所制备传感器的抗干扰性能，结果显示，L-精氨酸、过氧化氢、抗坏血酸、多巴胺、氯化钠和尿酸等常见干扰物质对葡萄糖的检测没有明显影响。

[0021] 通过计时电流法对实际血清样品中的葡萄糖浓度进行检测，所得三个血清样品的葡萄糖浓度测试结果与医院提供的真实值相近，相对标准偏差分别为1.4%、2.26%和2.53%，回收率分别为100.8%、101.4%和99.6%，指示本例基于NiCeOx/MWCNTs催化剂构建的传感器用于实际样品的检测可靠性高，结果令人满意。

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