聚合物涂覆的多壁碳纳米管
阅读：993发布：2020-05-11
专利汇可以提供聚合物涂覆的多壁碳纳米管专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚丙烯涂覆的官能化多壁 碳 纳米管 (PP/f-MWNT)，包含基于PP/f-MWNT的总重量的约0.5wt.％至约80wt.％的量的官能化多壁 碳纳米管 (f-MWNT)；和基于PP/f-MWNT的总重量的约20wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)。一种制备PP/f-MWNT的方法，包括(a)使原始 多壁碳纳米管 (p-MWNT)与 硝酸 接触 以产生f-MWNT；(b)使至少一部分f-MWNT与第一 溶剂 接触以形成f-MWNT分散体；(c)使PP与第二溶剂接触以形成PP溶液；(d)使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液；和(e)将至少一部分PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/f-MWNT。，下面是聚合物涂覆的多壁碳纳米管专利的具体信息内容。
1.一种制备聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)的方法，所述方法包括：
(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；
(b)使至少一部分所述f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体；
(c)使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液；
(d)使至少一部分所述f-MWNT分散体与至少一部分所述PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液；和
(e)将至少一部分所述PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/f-MWNT。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使p-MWNT与硝酸接触的步骤(a)包括(i)使至少一部分所述p-MWNT与水和硝酸接触以形成p-MWNT酸性悬浮液；和(ii)分散至少一部分所述p-MWNT酸性悬浮液以形成p-MWNT酸性分散体。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括(iii)在约100℃至约140℃的温度下将至少一部分所述p-MWNT酸性分散体回流约12小时至约48小时的时间周期以产生所述f-MWNT。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使至少一部分所述f-MWNT与第一溶剂接触的步骤(b)包括(i)用水洗涤至少一部分所述f-MWNT以产生水洗涤的f-MWNT；(ii)用所述第一溶剂洗涤至少一部分所述水洗涤的f-MWNT以产生第一溶剂洗涤的f-MWNT；和(iii)使至少一部分所述第一溶剂洗涤的f-MWNT与所述第一溶剂接触以形成f-MWNT悬浮液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使至少一部分所述f-MWNT与第一溶剂接触的步骤(b)进一步包括(iv)分散至少一部分所述f-MWNT悬浮液以形成所述f-MWNT分散体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂包括极性溶剂、醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、弱酸、乙酸、乳酸、草酸、甲酸、琥珀酸、丙酮或它们的组合；并且其中所述第二溶剂包含芳香族烃溶剂、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、甲苯、萘满、氯苯、环烷烃、环己烷、十氢化萘或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述f-MWNT分散体具有基于所述第一溶剂的体积的约5mg/L至约100mg/L的在所述第一溶剂中的f-MWNT浓度；其中所述PP溶液具有基于所述第二溶剂的体积的约0.5g/L至约5g/L的在所述第二溶剂中的PP的浓度；并且其中所述PP和f-MWNT悬浮液具有约1:1至约1:5的所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比，并且f-MWNT与PP的重量比为约0.5:99.5至约80:20。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中使PP与第二溶剂接触的步骤(c)包括在搅动、搅拌、磁力搅拌或它们的组合下在所述第二溶剂中将所述PP加热至约80℃至约130℃范围内的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使所述f-MWNT分散体与所述PP溶液接触的步骤(d)包括(i)将所述f-MWNT分散体加热至第一温度；(ii)将所述PP溶液加入到所述f-MWNT分散体中以形成所述PP和f-MWNT悬浮液，其中所述PP溶液的特征在于第二温度，并且其中所述第一温度低于所述第二温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中干燥所述PP和f-MWNT悬浮液的步骤(e)在搅动、搅拌、磁力搅拌或它们的组合下；在从约从约40℃至约80℃的温度下；并在约50毫巴至约1,013毫巴的压力下进行。
11.聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，包含基于所述PP/f-MWNT的总重量的约0.5wt.％至约80wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；和基于所述PP/f-MWNT的总重量的约20wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)。
12.根据权利要求11所述的PP/f-MWNT，其中所述PP通过非共价相互作用涂覆所述f-MWNT，并且其中所述非共价相互作用不包括氢键。
13.根据权利要求12所述的PP/f-MWNT，其中所述非共价相互作用包括分子间CH-π相互作用。
14.根据权利要求13所述的PP/f-MWNT，其中当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在所述f-MWNT的相同PP的CH2扭转运动相比时，所述分子间CH-π相互作用的特征在于CH2扭转运动的-1 -1
上移；并且其中所述上移是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的从约4cm 至约10cm 的波数的增加；并且
其中当与未用PP涂覆的相同f-MWNT的D带相比时，所述分子间CH-π相互作用的特征在于D带的下移；并且其中所述下移是通过拉曼光谱测定的从约4cm-1至约10cm-1的波数的降低。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述f-MWNT具有约5nm至约
200nm的直径；约0.5微米至约1mm的长度；和约3个壁至约100个壁。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述f-MWNT的特征在于当与未用硝酸处理的原始多壁碳纳米管(p-MWNT)的ID/IG相比时，通过拉曼光谱测定，D带的强度与G带的强度之比(ID/IG)增加了等于或大于约20％；并且其中所述f-MWNT包含比所述p-MWNT更多的羧酸基团(-COOH)。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP的特征在于通过13C核磁共振(13C NMR)光谱学测量的约90％至100％的全同立构规整度；并且其中所述PP的特征在于根据ISO 1133在2.16kg的载荷下测定的约0.1dg/min至约250dg/min的熔体流动指数(MFI)；以及根据尺寸排阻色谱/差示粘度法(SEC/DV)测定的约1至约10的分子量分布。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT具有约1nm至约10nm的PP涂层厚度；且其中所述PP涂层的特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在所述f-MWNT的相同PP在70℃下在芳香族烃溶剂中的溶解度相比时，在70℃下在芳香族烃溶剂中的溶解度降低了等于或大于约25％。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT的所述PP的特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在所述f-MWNT的相同PP的热分解温度相比时，通过热重分析(TGA)在氮气气氛下测定，热分解温度增加了等于或大于约10℃；
其中所述PP/f-MWNT的所述PP的特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在所述f-MWNT的相同PP的结晶温度相比时，根据ASTM E794-06通过差示扫描量热法(DSC)热分析测定，结晶温度增加了等于或大于约2℃；且
其中所述PP/f-MWNT的所述PP的特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在所述f-MWNT的相同PP的熔融温度相比时，根据ASTM E794-06通过差示扫描量热法(DSC)热分析测定，熔融温度增加了等于或大于约1℃。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT包含基于所述f-MWNT的总重量的等于或大于约50wt.％的用PP涂覆的离散f-MWNT(离散PP/f-MWNT)；并且其中所述离散PP/f-MWNT具有约6nm至约210nm的直径。
聚合物涂覆的多壁碳纳米管
技术领域
背景技术
[0002] 碳纳米管(CNT)，包括多壁碳纳米管(MWNT)，由于其优异的拉伸模量(270-950GPa)、拉伸强度(11-63GPa)以及热导率(在300K下为200-3000W/m/K)和电导率(在300K下为102-107S/m)而被掺入到各种聚合物体系中。在界面应力从纳米管转移到聚合物导致机械增强的情况下，CNT也可充当聚合物结晶的成核剂，以及在许多聚合物/CNT复合材料中诱导高度有序的中间相聚合物层的形成。
[0003] 聚丙烯(PP)由于其优异的化学稳定性、物理和机械性能、可加工性和低成本而被广泛用于商业聚合物。PP具有许多工业应用，例如纤维制造、包装、汽车组件、建筑等。多年来，PP已用纤维填料(例如，碳纤维、Kevlar、天然纤维)和颗粒填料(例如，滑石、云母、粘土)增强，以及通过与其他聚合物熔融共混以提高其机械性能。CNT的出现为新型聚合物复合材料在各个领域中的应用铺平了道路，例如电磁干扰(EMI)屏蔽、增强氧阻隔性能以及抗静电用途。
[0004] 虽然将CNT引入到PP中的益处可能增加很多倍，但由于CNT倾向于通过范德华力而捆在一起，因此很难将CNT完全分散到PP聚合物基质中。已知仅有限数量的有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯苯(ODCB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和氯仿在一定程度上分散CNT。可以通过溶液方法成功地制备掺入CNT的纳米复合材料，该溶液方法使用共轭聚合物、芳香族聚合物和其他极性聚合物如聚(氯乙烯)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)和聚(环氧乙烷)等。然而，由于其非极性性质，PP在这些溶剂中不具有足够的溶解度。
[0005] 一些方法已被用于改善CNT在PP中的分散，例如通过共价官能化和接枝对CNT和/或聚合物进行化学改性；掺入增容剂，例如马来酸酐接枝PP(MA-g-PP)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(MA-SEBS)；表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)；母料稀释；包括超声辅助熔体挤出的机械分散；及其一些组合。
[0006] 已通过MA-g-PP或PP的接枝报道了CNT的PP涂层。一种方法通过纳米管和聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)之间的非共价缔合来稳定水溶液中的CNT，其中可将PVP包裹的CNT进一步分散在其他聚合物中，例如聚(乙烯醇)中。另一种方法是通过在ODCB中结晶来制备PE包裹的CNT，其中MWNT被均匀的PE涂层包裹，而PP涂层不能通过相同的程序来实现。在又一种方法中，通过使用丁醇和二甲苯的溶液混合方法用MA-g-PP包封CNT。球磨也用于形成CNT聚合物复合材料，并且虽然一些MA-g-PP链吸附到MWNT的侧壁上，但PP没有表现出相同的行为。因此，一直需要开发PP涂覆的CNT(PP/CNT)及其制备方法，其中PP通过非扰动PP涂层(例如，通过非共价手段的PP涂层)包封CNT以防止纳米管再聚集。发明内容
[0007] 本文公开了一种制备聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)的方法，所述方法包括(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)，(b)使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体，(c)使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液，(d)使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液，和(e)将至少一部分PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/F-MWNT。
[0008] 本文进一步公开了通过包括(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)，(b)使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体，(c)使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液，(d)使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液和(e)将至少一部分PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/f-MWNT的方法制备聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)。
[0009] 本文还公开了聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约80wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；和基于PP/f-MWNT的总重量为约20wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)。
[0010] 本文还公开了包含官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)和聚丙烯(PP)的聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT。
[0011] 本文还公开了聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约10wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)，和基于PP/f-MWNT的总重量为约90wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)；其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT；其中PP的特征在于约90％至100％的全同立构规整度(isotacticity)；其中f-MWNT具有约5nm至约20nm的直径，约0.5微米至约20微米的长度和约5个壁至约15个壁；并且其中PP涂层具有约1nm至约10nm的厚度。附图说明
[0012] 为了详细描述所公开的方法的优选实施方式，现在将参考附图，其中：
[0013] 图1A和图1B显示了多壁碳纳米管(MWNT)官能化以制备官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)和聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)制剂的示意图；
[0015] 图3显示了p-MWNT和f-MWNT的傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy)(FTIR)谱；
[0017] 图5A至图5F显示了PP/f-MWNT和马来酸酐接枝PP(MA-g-PP)涂覆的f-MWNT(MA-g-PP/f-MWNT)的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0018] 图6A至图6D显示了(a,b)PP/f-MWNT和(c,d)MA-g-PP/f-MWNT母料的TEM图像；
[0019] 图7A和图7B显示了(a)对于MA-g-PP和MA-g-PP/f-MWNT；和(b)对于PP和PP/f-MWNT的在氮气下的热重分析(TGA)；
[0020] 图8显示了对于p-MWNT和f-MWNT在氮气下的TGA；
[0021] 图9A和图9B显示了在二甲苯洗涤之前和之后对于(a)PP/f-MWNT和(b)MA-g-PP/f-MWNT的在氮气下的TGA；
[0022] 图10A至图10D显示了(a)f-MWNT，(b)PP/f-MWNT，(c)在70℃下在二甲苯中洗涤的PP/f-MWNT，和(d)在120℃下在二甲苯中洗涤的PP/f-MWNT的SEM图像；
[0023] 图11显示了PP、PP/f-MWNT、MA-g-PP和MA-g-PP/f-MWNT的FTIR光谱；
[0024] 图12显示了PP、PP/f-MWNT、MA-g-PP和MA-g-PP/f-MWNT在整个记录的波数范围内的FTIR光谱；
[0025] 图13显示了p-MWNT、f-MWNT、PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的拉曼光谱；
[0026] 图14A和图14B显示了p-MWNT、f-MWNT、PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的拉曼光谱；
[0027] 图15A和15B显示了PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的光学显微照片；
[0028] 图16显示了PP、PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的WAXD曲线；
[0029] 图17A至图17D显示了PP、PP/f-MWNT、MA-g-PP和MA-g-PP/f-MWNT的DSC图；和[0030] 图18A至图18C显示了使用(a)PP/f-MWNT母料；(b)MA-g-PP/f-MWNT母料；和(c)p-MWNT在0.1wt.％的MWNT负载量下的PP/MWNT纳米复合材料的光学显微照片。
具体实施方式
[0031] 本文公开了聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)及其制备方法。在一个实施方式中，PP/f-MWNT可包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约80wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；和基于PP/f-MWNT的总重量为约20wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)。在该实施方式中，PP可以通过非共价相互作用涂覆f-MWNT。在一个实施方式中，非共价相互作用可以包括分子间CH-π相互作用。在一个实施方式中，非共价相互作用不包括氢键。
[0032] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可包括以下步骤：(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生f-MWNT；(b)使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体；(c)使PP与第二溶剂接触以形成PP溶液；(d)使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液；和(e)将至少一部分PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/F-MWNT。在该实施方式中，干燥PP和f-MWNT悬浮液的步骤(e)可以在搅动(agitating)、搅拌(stirring)、磁力搅拌或它们的组合下进行；在约40℃至约80℃的温度下；并在约50毫巴至约1013毫巴的压力下进行。
[0033] 除了在操作实施例或另有说明的情况之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。本文公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的，并且包括叙述的端点。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。针对相同组件或属性的所有范围的端点都包含端点并可独立组合。术语“从大于0到一定数量”意味着指定组分以大于0的某个量，并且高达并包括较高的指定量存在。
[0034] 术语“一”，“一个”和“该”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个引用的项目。如本文所用，“一”，“一个”和“该”包括复数指示物。
[0035] 如本文所用，“它们的组合”包括一个或多个所述元素，任选地与未列举的类似元素一起，例如包括一种或多种指定组分的组合，任选地与一种或多种具有基本相同的功能的未具体指定的其他组分一起。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
[0036] 整个说明书对“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“其他实施方式”、“一些实施方式”等的引用意指结合实施方式描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可能或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，在各个实施方式中描述的元素(多种)可以任何适当的方式组合。
[0037] 如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
[0038] 如本文所用，术语“有效的”意指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
[0039] 如本文所用，术语“包括(comprising)”(以及包括的任何形式，例如“包含(comprise)”和“含有(comprises)”)，“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“有(have)”和“带有(has)”)，“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包含(include)”和“含有(includes)”)或“包含(containing)”(以及包含的任何形式，例如“包含(contain)”和“包含(contains)”)都是包含性的或开放式的，并且不排除附加的，未列举的元素或方法步骤。
[0040] 除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与由技术人员所通常理解的相同的含义。
[0041] 在本文使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，CHO通过羰基的碳连接。
[0042] 在一个实施方式中，可通过使用任何合适的方法制备聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)。在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可包括使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)的步骤。为了本文公开的目的，术语“原始多壁碳纳米管”或“p-MWNT”是指合成的多壁碳纳米管(MWNT)，可将该MWNT进行纯化和/或分离步骤，但未将其进行化学官能化步骤。如本文所用，“化学官能化”是指在给定结构中引入官能团的方法或过程，例如将一个或多个羧基引入到MWNT结构中。
[0043] 在一个实施方式中，使p-MWNT与硝酸接触的步骤可以包括使至少一部分p-MWNT与水接触以形成p-MWNT水性悬浮液。可通过搅动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或它们的组合对p-MWNT水性悬浮液进行均化约1分钟至约4小时，可替换地约5分钟至约2小时或者可替换地约15分钟至约30分钟的时间段。在一个实施方式中，可以磁搅拌p-MWNT水性悬浮液。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，MWNT(例如，p-MWNT)具有聚结在一起并沉降在溶液中的倾向，并且因此含有MWNT的溶液或悬浮液必须被任何合适的方法搅动以均化。
[0044] 在一个实施方式中，可使至少一部分p-MWNT水性悬浮液与硝酸接触以形成p-MWNT酸性悬浮液，其中p-MWNT酸性悬浮液可具有约8摩尔(mol/L或M)至约12M，可替换地约9M至约11M，或者可替换地约9.5M至约10.5M的硝酸浓度。
[0045] 在一个实施方式中，可分散至少一部分p-MWNT酸性悬浮液以形成p-MWNT酸性分散体。在一个实施方式中，分散至少一部分p-MWNT酸性悬浮液以形成p-MWNT酸性分散体可包括搅动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或它们的组合约5分钟至约4小时，可替换地约10分钟至约2小时或者可替换地约15分钟至约45分钟的时间段。在一个实施方式中，可以超声处理p-MWNT酸性悬浮液以形成p-MWNT酸性分散体。
[0046] 在一个实施方式中，可将至少一部分p-MWNT酸性分散体回流以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)。通常，回流可提供维持基本恒定的温度(例如，反应温度，如MWNT的化学官能化所需的温度)。可将p-MWNT酸性分散体在约100℃至约140℃，可替换地约110℃至约130℃，或者可替换地约115℃至约125℃的温度下回流。可将p-MWNT酸性分散体回流约12小时至约48小时，可替换地约16小时至约42小时，或者可替换地约18小时至约36小时的时间段。
[0047] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可以包括使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体的步骤。在一个实施方式中，可使用水洗涤至少一部分f-MWNT以产生水洗的f-MWNT。
[0048] 在一些实施方式中，用水洗涤至少一部分f-MWNT以产生水洗涤的f-MWNT可包括重复离心悬浮在水中的f-MWNT并再悬浮f-MWNT，根据需要重复多次以基本上除去来自f-MWNT的所有酸。例如，可将包含f-MWNT的回流混合物离心以通过倾析或以其他方式除去在离心包含f-MWNT的回流混合物期间形成的上清液以产生分离的f-MWNT(例如，以沉淀的形式)。可将分离的f-MWNT再悬浮或再分散在水中，例如通过在水中摇动f-MWNT、涡旋、搅拌等或它们的组合，并且可将所得混合物离心以分离f-MWNT。如本领域技术人员将理解的并且在本公开内容的帮助下，反复离心和再悬浮f-MWNT去除f-MWNT中的酸痕量，因为这种酸可能干扰f-MWNT的预期用途。在一个实施方式中，可将f-MWNT悬浮在水中并根据使上清液具有中性pH所必需或有效而离心多次。为了本文公开的目的，中性pH值是指约7的值和/或用于再悬浮f-MWNT的水的pH。
[0049] 在其他实施方式中，用水洗涤至少一部分f-MWNT以产生水洗涤的f-MWNT可包括在过滤器上洗涤f-MWNT。例如，可通过除去滤液来过滤包含f-MWNT的回流混合物以产生分离的f-MWNT(例如，以过滤器上的沉淀形式)。可在过滤器上用水洗涤分离的f-MWNT，直到滤液达到中性pH。如本领域技术人员将理解的并且在本公开内容的帮助下，反复洗涤过滤器上的f-MWNT可去除f-MWNT中的酸痕量，因为这种酸可能干扰f-MWNT的预期用途。
[0050] 在其他实施方式中，用水洗涤至少一部分f-MWNT以产生水洗涤的f-MWNT可包括(i)重复离心悬浮在水中的f-MWNT并将f-MWNT再悬浮在水中，和(ii)根据需要洗涤过滤器上的f-MWNT以基本上除去来自f-MWNT的所有酸的任何合适的组合。
[0051] 在一个实施方式中，可用第一溶剂洗涤至少一部分水洗涤的f-MWNT以产生第一溶剂洗涤的f-MWNT。在一个实施方式中，第一溶剂可包含任何合适的极性溶剂。在本公开中适合用作第一溶剂的极性溶剂的非限制性实例包括醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、弱酸、乙酸、乳酸、草酸、甲酸、琥珀酸、丙酮等，或它们的组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，官能化MWNT将羧基引入到MWNT的结构中，由此增强它们在极性溶剂中的溶解度(例如，形成稳定的悬浮液或分散体的能力)。在一个实施方式中，第一溶剂包含丁醇。
[0052] 在一个实施方式中，用第一溶剂洗涤至少一部分水洗涤的f-MWNT以产生第一溶剂洗涤的f-MWNT可包括(i)重复离心悬浮在第一溶剂中的f-MWNT并将f-MWNT再悬浮在第一溶剂中，和(ii)根据需要用第一溶剂洗涤过滤器上的f-MWNT以基本上除去来自f-MWNT的所有水的任何合适的组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，f-MWNT比在水中更易溶于第一溶剂，因此重要的是从f-MWNT中除去水以改善f-MWNT在第一溶剂中的溶解度。
[0053] 在一个实施方式中，用第一溶剂洗涤至少一部分水洗涤的f-MWNT以产生第一溶剂洗涤的f-MWNT可包括用第一溶剂洗涤过滤器上的f-MWNT。
[0054] 在一个实施方式中，可将至少一部分第一溶剂洗涤的f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT悬浮液。通过在第一溶剂中摇动f-MWNT、涡旋、搅拌等或它们的组合，可将第一溶剂洗涤的f-MWNT悬浮在第一溶剂中。
[0055] 在一个实施方式中，可分散至少一部分f-MWNT悬浮液以形成f-MWNT分散体。在一个实施方式中，分散至少一部分f-MWNT悬浮液以形成f-MWNT分散体可包括搅动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或它们的组合约24小时至约72小时，可替换地约36小时至约60小时，或者可替换地约42小时至约56小时的时间段。在一个实施方式中，可超声处理f-MWNT悬浮液以形成f-MWNT分散体。
[0056] 在一个实施方式中，f-MWNT分散体可具有约5mg/L至约100mg/L，可替换地约20mg/L至约80mg/L，或者可替换地约40mg/L至约60mg/L的f-MWNT在第一溶剂中的浓度，基于第一溶剂的体积。在一个实施方式中，f-MWNT分散体可以稳定约1个月至约1年，可替换地约2个月至约10个月，或者可替换地约3个月至约9个月的时间段。
[0057] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可包括使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液的步骤。在一个实施方式中，使PP与第二溶剂接触可包括在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合下加热第二溶剂中的PP。可将第二溶剂加热至有效以使PP在第二溶剂中基本上完全溶解的温度。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，PP在常规条件下，例如环境温度下不溶解于溶剂中。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可将溶剂加热至刚好低于溶剂的沸点的温度。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当聚合物的熔点低于溶剂的沸点时，可将溶剂加热至刚好低于聚合物的熔点的温度。
[0058] 在一些实施方式中，可将第二溶剂加热至约80℃至约130℃，可替换地约90℃至约125℃，或者可替换地约100℃至约120℃的范围内的温度。
[0059] 在一个实施方式中，第二溶剂可包含芳香族烃溶剂、环烷烃等，或它们的组合。适用于本公开的第二溶剂的非限制性实例包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、甲苯、萘满、氯苯、环己烷、十氢化萘等或它们的组合。
[0060] 在一个实施方式中，PP溶液可具有基于第二溶剂的体积的约0.5g/L至约5g/L、可替换地约1g/L至约4g/L、或者可替换地约1.5g/L至约2.5g/L的PP在第二溶剂中的浓度。
[0061] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可包括使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液的步骤。
[0062] 在一个实施方式中，在使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触之前，可将f-MWNT分散体加热至第一温度。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，如果f-MWNT分散体的温度太低(与PP溶液的温度相比)，则PP可以在与f-MWNT分散体接触时沉淀(与均匀分散到形成溶剂混合物中，以便于涂覆f-MWNT相反)。
[0063] 在一个实施方式中，PP溶液可以特征在于约80℃至约130℃、可替换地约90℃至约125℃、或者可替换地约100℃至约120℃的范围内的第二温度。在一些实施方式中，第二温度可以与第二溶剂加热到的温度相同，以便促进PP在第二溶剂中的溶解。在一些实施方式中，第二温度可以与第二溶剂加热到的温度不同，以便促进PP在第二溶剂中的溶解。例如，可将PP溶液冷却或使其冷却到第二温度，其中第二温度比第二溶剂的加热温度低了等于或大于约1℃、可替换地等于或大于约5℃、或者可替换地等于或大于约10℃。
[0064] 在一个实施方式中，第二温度可以大于第一温度。在一个实施方式中，第二温度可比第一温度高出等于或大于约30℃、可替换地等于或大于约40℃、或者可替换地等于或大于约50℃。
[0065] 在一个实施方式中，可将PP溶液加入到f-MWNT分散体中以形成PP和f-MWNT悬浮液，其中该f-MWNT分散体可以特征在于第一温度，其中该PP溶液可以特征在于第二温度，并且其中第一温度可以低于第二温度。在一个实施方式中，可将PP溶液滴加到f-MWNT分散体中以形成PP和f-MWNT悬浮液。出于本文公开内容的目的，术语“逐滴”是指通过离散或分开的等分试样将PP溶液不连续地、间歇地、缓慢地添加至f-MWNT分散体，以防止PP在与f-MWNT分散体接触时沉淀(与均匀分散到形成混合物中，以便于涂覆f-MWNT相反)。
[0066] 在一个实施方式中，可将PP溶液以约20mL/min至约40mL/min、可替换地约22.5mL/min至约37.5mL/min、或者可替换地约25mL/min至约35mL/min的流速添加至f-MWNT分散体。
[0067] 在一个实施方式中，可在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合的情况下将PP溶液加入到f-MWNT分散体中以形成PP和f-MWNT悬浮液。
[0068] 在一个实施方式中，PP和f-MWNT悬浮液可具有约1:1至约1:5、可替换地约1.2:1至约1:4、或者可替换地约1.5:1至约1:3的第二溶剂与第一溶剂的体积比。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可将PP溶液和f-MWNT分散体以任何有效量合并以产生PP和f-MWNT悬浮液中的第二溶剂与第一溶剂的期望的体积比。
[0069] 在一个实施方式中，PP和f-MWNT悬浮液可具有约0.5:99.5至约80:20、可替换地约1:99至约60:40、或者可替换地约10:90至约50:50的f-MWNT与PP的重量比。不期望受理论限制，当单个聚合物分子涂覆单个f-MWNT时，可以实现f-MWNT与PP的重量比为约80:20。
[0070] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可包括干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液以形成PP/f-MWNT的步骤。在一个实施方式中，可以在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合下进行干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液，以提供均匀的溶剂蒸发。
[0071] 在一个实施方式中，可在约40℃至约80℃、可替换地约45℃至约75℃、或者可替换地约50℃到约70℃的温度下进行干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液。
[0072] 在一些实施方式中，可在真空下进行干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液。在其他实施方式中，可在环境压力下(例如，非真空)进行干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液。在一个实施方式中，可在50毫巴至约1,013毫巴，可替换地约100毫巴至约900毫巴，或者可替换地约200毫巴到约800毫巴的压力下进行干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液。
[0073] 在一个实施方式中，制备PP/f-MWNT的方法可进一步包括使PP/f-MWNT进行研磨、粉碎、碾磨、切碎等或它们的组合，以形成PP/f-MWNT粉末。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，从PP和f-MWNT悬浮液中蒸发溶剂(多种溶剂)可产生相当不均匀的PP/f-MWNT颗粒(可将其聚结在一起)，并且因此可将这些颗粒进一步转化为更均匀粒度的粉末，这对于进一步使用PP/f-MWNT可能是需要的。
[0074] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT粉末特征在于约10μm至约1mm、可替换地约50μm至约750μm、或者可替换地约100μm至约500μm的平均粉末粒度。
[0075] 在一个实施方式中，如本文所述的PP/f-MWNT可包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约80wt.％、可替换地约1wt.％至约60wt.％、或者可替换地约10wt.％至约
50wt.％的量的f-MWNT；和基于PP/f-MWNT的总重量为约20wt.％至约99.5wt.％、可替换地约40wt.％至约99wt.％、或者可替换地约50wt.％至约90wt.％的量的PP。
50wt.％的量的f-MWNT；和基于PP/f-MWNT的总重量为约20wt.％至约99.5wt.％、可替换地约40wt.％至约99wt.％、或者可替换地约50wt.％至约90wt.％的量的PP。
[0076] 在一个实施方式中，PP可以通过非共价相互作用涂覆f-MWNT。在一个实施方式中，非共价相互作用不包括氢键。在一些实施方式中，非共价相互作用可以包括分子间CH-π相互作用。通常，通过π-π相互作用，最通常出现在CNT侧壁上富含电子的化合物如本质上高度芳香的化合物的非共价吸附。然而，碳-氢基团与π体系之间也可能发生非共价相互作用，例如CH-π相互作用(例如，CH伸缩、CH弯曲振动、CH2不对称弯曲振动、CH3不对称弯曲振动、CH2摆动、CH3对称弯曲振动、CH2扭转运动等)，其可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)中的峰位移以及拉曼光谱中的D带波长位移来识别。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CH-π相互作用相对较弱，与范德华力相当，并且具有约十分之一的氢键强度。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CH-π相互作用特征在于FTIR中的峰上移。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CH-π相互作用特征在于拉曼光谱中的D带下移(downshift)。
[0077] 在一个实施方式中，PP可通过包含分子间CH-π相互作用的非共价相互作用来涂覆f-MWNT，其中与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的CH2扭转运动相比，分子间CH-π相互作用可以特征在于CH2扭转运动中的上移(upshift)；并且其中上移是从约4cm-1至约10cm-1、可替换地约4cm-1至约9cm-1、或者可替换地约5cm-1至约8cm-1的波数的增加，如由FTIR测定的。
[0078] 在一个实施方式中，PP可通过包含分子间CH-π相互作用的非共价相互作用来涂覆f-MWNT，其中与未用PP涂覆的相同f-MWNT的D带相比，分子间CH-π相互作用可以特征在于D带的下移；并且其中下移是从约4cm-1至约10cm-1、可替换地约4cm-1至约9cm-1、或者可替换地约5cm-1至约8cm-1的波数的降低，如由拉曼光谱测定的。不期望受理论限制，当f-MWNT被聚合物鞘(例如，PP涂层)涂覆时，在MWNT的石墨晶格内形成应变，其由于CH-π相互作用而影响C-C键的振动运动，如通过D带下移所表明的。
[0079] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的f-MWNT可具有约5nm至约200nm、可替换地约10nm至约150nm、或者可替换地约20nm至约100nm的直径。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，f-MWNT的尺寸(例如，物理结构)与p-MWNT的尺寸基本上相同，因为用硝酸的官能化在足够温和的条件下进行以不改变MWNT的物理结构，同时将羧酸基团引入到化学结构中。
[0080] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的f-MWNT可具有约0.5微米至约1mm、可替换地约1微米至约750微米、或者可替换地约5微米至约500微米的长度。
[0081] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的f-MWNT可具有约3个壁至约100个壁、可替换地约5个壁至约75个壁、或者可替换地约8个壁至约50个壁。
[0082] 在一个实施方式中，f-MWNT可包含比p-MWNT更多的羧酸基团(-COOH)。通常，MWNT的官能化的相对程度可以通过拉曼光谱(Ramanspectroscopy)估计，例如通过分析拉曼光谱中在约1300cm-1(由于碳晶格中的无序)处的D带(Id)与在约1590cm-1处的G带(IG)(由于石墨结构的sp2纵向振动)的强度比。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由于在f-MWNT侧壁上存在-COOH基团，因此较高的拉曼ID/IG比表明与p-MWNT相比，f-MWNT中的石墨结构不太完美。
[0083] 在一个实施方式中，f-MWNT可以特征在于当与未用硝酸处理的p-MWNT的ID/IG相比时，通过拉曼光谱测定，D带的强度与G带的强度之比(ID/IG)增加了等于或大于约20％、可替换地等于或大于约30％、或者可替换地等于或大于约40％。
[0084] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以是全同立构的、间同立构的、无规立构的或它们的组合。立构规整度是在聚合物链上包含规则取代基(源自用于形成聚合物的单体(多种单体))的聚合物的性质。当取代基以不规则的随机方式排列时，聚合物是无规立构的。当取代基都在链的同一侧时，聚合物是全同立构的。当取代基从链的一侧到另一侧规则地交替时，聚合物是间同立构的。全同立构聚合物和间同立构聚合物被称为有规立构的聚合物，即沿着链具有有序排列的侧基的聚合物。例如，在全同立构PP中，所有甲基(-CH3)基团都沿聚合物链的同一侧排列。通常，有规立构聚合物通常是高强度材料，因为均匀的结构导致聚合物链的紧密堆积，这可导致高度的结晶度。
[0085] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于通过13C核磁共振(13C NMR)光谱法测量的约0％至100％、可替换地约90％至100％、可替换地约95％至100％、可替换地约96％至约99％、或可替换地约92％至约96％的全同立构规整度。例如，对于高刚度应用(例如，管材挤出、注塑成型、薄壁注塑成型)，PP可以特征在于全同立构规整度为约95％至
100％、或者可替换地为约96％至约99％。作为另一个实例，对于薄膜应用，PP可以特征在于约92％至约96％的全同立构规整度。
100％、或者可替换地为约96％至约99％。作为另一个实例，对于薄膜应用，PP可以特征在于约92％至约96％的全同立构规整度。
[0086] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于根据ISO 1133在2.16kg的载荷下测定的约0.1dg/min至约250dg/min、可替换地约0.1dg/min至约200dg/min、可替换地约0.1dg/min至约1dg/min、可替换地约1dg/min至约10dg/min、或者可替换地约10dg/min至约
200dg/min的熔体流动指数(MFI)。例如，对于管材挤出应用，PP可以特征在于约0.1dg/min至约1dg/min的MFI；而对于注塑成型，PP可以特征在于约10dg/min至约200dg/min的MFI。
200dg/min的熔体流动指数(MFI)。例如，对于管材挤出应用，PP可以特征在于约0.1dg/min至约1dg/min的MFI；而对于注塑成型，PP可以特征在于约10dg/min至约200dg/min的MFI。
[0087] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于根据尺寸排阻色谱/差示粘度法(SEC/DV)测定的约1至约10，可替换地约2至约8，可替换地约2至约4，或者可替换地约4至约8的分子量分布(MWD)。通常，MWD也称为多分散指数，是给定聚合物样品中的分子量分布的量度。可通过将重均分子量除以数均分子量来计算MWD。举例来说，对于纤维应用，PP可以特征在于约2至约4的MWD；而对于注塑成型来说，PP可以特征在于约4至约8的MWD。
[0088] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT可具有约1nm至约10nm、可替换地约1.5nm至约9.5nm、或者可替换地约2nm至约9nm的PP涂层厚度。在一些实施方式中，对于给定的离散(例如，单独)MWNT，PP涂层可具有均匀的厚度。在其他实施方式中，对于给定的离散MWNT，PP涂层可具有变化的厚度。
[0089] 在一个实施方式中，PP涂层可以特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP在70℃下在芳香族烃溶剂中的溶解度相比时，在70℃下在芳香族烃溶剂(例如，第二溶剂)中的溶解度降低了等于或大于约25％、可替换地等于或大于约30％、或者可替换地等于或大于约35％。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由于PP/f-MWNT的小尺寸，预期PP涂层由于PP/f-MWNT的PP涂层与芳香族烃溶剂之间的表面接触面积增加而更易溶于芳香族烃溶剂。不期望受理论限制，PP和f-MWNT之间的非共价相互作用(例如，CH-π相互作用)导致PP涂层的化学稳定性增加(例如，降低PP在芳香族烃溶剂中的溶解度，增加的热分解温度等)。当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的PP的性质时，在用作f-MWNT上的涂层之前对PP聚合物的指定性质的量化(例如，在置于溶液中之前的PP)以及在将PP用作f-MWNT的涂层之后在对PP的相同测试条件下的相同性质的量化(例如，存在于最终PP/f-MWNT产品中的PP)之间进行比较，并且这种比较可能表明量化的性质的差异或变化。
[0090] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的热分解温度相比时，增加了等于或大于约10℃、可替换地等于或大于约15℃、或者可替换地等于或大于约20℃的热分解温度，如通过热重分析(TGA)在氮气气氛下测定的。通常，物质的热分解温度是物质化学分解时的温度。
[0091] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的结晶温度相比时，，根据ASTME794-06通过差示扫描量热法(DSC)热分析测定，增加了等于或大于约2℃、可替换地等于或大于约3℃、或者可替换地等于或大于约4℃的结晶温度。通常，聚合物的结晶温度是指聚合物晶体形成时的温度。
[0092] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT的PP可以特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的熔融温度相比时，，根据ASTME794-06通过DSC热分析测定，增加了等于或大于约1℃、可替换地等于或大于约2℃、或者可替换地等于或大于约3℃的熔融温度。通常，聚合物的熔融温度是指其中聚合物从结晶或半结晶相转变为固体非晶相的温度。
[0093] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT可包含用PP涂覆的离散f-MWNT(例如，离散PP/f-MWNT)。为了本文公开内容的目的，术语“离散f-MWNT”是指单独的f-MWNT(与在PP涂层下彼此接触或彼此相邻的两个或多个f-MWNT相反)，其不接触在PP涂层下的任何其他f-MWNT。在离散f-MWNT中，给定f-MWNT的未涂覆部分不与另一f-MWNT的未涂覆部分直接接触。PP/f-MWNT可包含用PP(非离散PP/f-MWNT)涂覆的非离散f-MWNT，例如在PP涂层下彼此接触或彼此相邻的两个或多个f-MWNT，(例如，给定f-MWNT的未涂覆部分与另一f-MWNT的未涂覆部分直接接触)。
[0094] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT可包含等于或大于约50wt.％、可替换地等于或大于约60wt.％、或者可替换地等于或大于约75wt.％的用PP涂覆的离散f-MWNT(例如，离散PP/f-MWNT)，基于f-MWNT的总重量。在一个实施方式中，离散PP/f-MWNT可具有约6nm至约210nm、可替换地约15nm至约175nm、或者可替换地约25nm至约150nm的直径。
[0095] 在一个实施方式中，可通过包括以下步骤的方法来生产PP/f-MWNT：(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生f-MWNT，其中将p-MWNT在硝酸中回流，并且其中f-MWNT具有约10nm至约30nm的直径；(b)使至少一部分f-MWNT与丁醇接触以形成f-MWNT悬浮液；(c)超声处理至少一部分f-MWNT悬浮液以形成f-MWNT分散体；(d)在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合下，在约120℃的温度下，使PP与二甲苯接触以形成PP溶液；(e)在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合下，将至少一部分PP溶液滴加到至少一部分f-MWNT分散体中以形成PP和f-MWNT悬浮液；和(f)在搅动、搅拌、磁力搅拌等或它们的组合下干燥至少一部分PP和f-MWNT悬浮液；在约40℃至约80℃的温度下；并在约50毫巴至约1013毫巴的压力下；以形成PP/f-MWNT。在这种实施方式中，PP/f-MWNT可包含f-MWNT和PP，其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT，其中非共价相互作用包括分子间CH-π相互作用，并且其中非共价相互作用不包括氢键。
[0096] 在一个实施方式中，PP/f-MWNT可包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约10wt.％的量的f-MWNT，和基于PP/f-MWNT的总重量为约90wt.％至约99.5wt.％的量的PP；
其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT；其中PP特征在于约90％至100％的全同立构规整度；其中f-MWNT具有约5nm至约20nm的直径，约0.5微米至约20微米的长度和约5个壁至约15个壁；并且其中PP涂层具有约1nm至约10nm的厚度。在一个实施方式中，PP/f-MWNT可用于改性PP。
其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT；其中PP特征在于约90％至100％的全同立构规整度；其中f-MWNT具有约5nm至约20nm的直径，约0.5微米至约20微米的长度和约5个壁至约15个壁；并且其中PP涂层具有约1nm至约10nm的厚度。在一个实施方式中，PP/f-MWNT可用于改性PP。
[0097] 在一个实施方式中，当与包含PP和MWNT的其他类似组合物比较时，如本文所公开的包含f-MWNT和PP(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)的PP/f-MWNT及其制备方法可有利地显示一种或多种组合物特征的改进，其中PP通过除非共价相互作用以外的相互作用涂覆MWNT。
[0098] 在一个实施方式中，当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的热降解温度相比时，包含f-MWNT和PP的PP/f-MWNT(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)可有利地显示PP涂层的增加的热降解温度。
[0099] 在一个实施方式中，当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的耐溶剂性相比时，包含f-MWNT和PP的PP/f-MWNT(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)可有利地显示PP涂层的增加的耐溶剂性(例如，较低的溶解度)。
[0100] 在一个实施方式中，当分别与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的结晶温度和熔融温度相比时，包含f-MWNT和PP的PP/f-MWNT(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)可有利地显示PP涂层的增加的结晶温度和增加的熔融温度。
[0101] 在一个实施方式中，如图18A对比图18C所示，当与在其他类似的PP-MWNT纳米复合材料中的p-MWNT的分散相比时，包含f-MWNT和PP(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)的PP/f-MWNT可有利地允许PP-MWNT纳米复合材料中的改进的f-MWNT分散。在图18A中，通过使PP与PP/f-MWNT微混合来制备聚合物纳米复合材料(0.1wt.％的f-MWNT)。在图18C中，通过使PP与p-MWNT微混合来制备聚合物纳米复合材料(0.1wt.％的p-MWNT)。前者在PP基质中表现出更好的MWNT分散。如本文所公开的，包含f-MWNT和PP的PP/f-MWNT的其他优点(其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT)及其制备方法对于查看本公开内容的本领域技术人员而言是显而易见的。
[0102] 实施例
[0103] 已经大致描述了本主题，给出以下实施例作为本公开的特定实施方式并且示出其实践和优点。应该理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制以下权利要求书的说明。
[0104] 材料.本研究中使用的MWNT(SMW200)获自SouthWestNanoTechnologies,Inc.(SWeNT),OK。分别从来自广角X射线衍射(WAXD)和扫描电子显微镜(SEM)的2θ～25.8°积分峰的半峰全宽(FWHM)测定平均壁数(9至10)和平均直径(12±3nm)。根据供应商，通过空气中的热重分析(TGA)测定，MWNT中的杂质含量为约2％，并且管的长度为约4μm。为了MWNT的官能化和分散，分别使用硝酸(ACS试剂，70％购自Sigma-Aldrich)和丁醇(99.9％购自Sigma-Aldrich)。全同立构PP均聚物(全同立构规整度：97％和多分散指数：5)由SABIC,Geleen,Netherlands提供。马来酸酐接枝的PP(MA-g-PP)(Epolene E-43聚合物，Mw约9100g/mol，酸值为45mg KOH/g)购自Westlake Chemical Corporation,TX。使用二甲苯(99.9％购自Sigma-Aldrich)作为芳香族烃溶剂。
[0105] 表征.在Zeiss Ultra 60FE-SEM上以2kV的加速电压进行扫描电子显微镜(SEM)。使用ImageJ软件从40-50个测量值测量p-MWNT和聚合物涂覆的MWNT的平均直径。对于透射电子显微镜(TEM)表征，将几滴f-MWNT/聚合物溶液混合物浆料放在多孔碳涂覆的铜网上。
使用在80kV下操作的探针校正扫描/透射电子显微镜JEOL JEM-ARM200cF(JEOL,Ltd,Tokyo,Japan)获得TEM图像。使用配备有R轴IV++检测器的RigakuMicroMax-002光束产生器(Cu Kαλ＝0.1542nm，工作电压和电流45kV和0.65mA)进行WAXD。使用HORIBA XploRA ONE(λ＝785nm)光谱仪收集拉曼光谱。使用分辨率为4cm-1的PerkinElmer Spectrum One FTIR光谱仪记录与溴化钾(KBr)粒料混合的p-MWNT、f-MWNT、PP、MA-g-PP和PP/f-MWNT的FTIR光谱。
使用平行板几何形状(板直径25mm，板之间的间隙为1mm)在200℃下以0.1至500rad/s的范围进行动态频率扫描测试。为了研究热降解，使用TA Instrument Q500在氮气下以10℃/min的加热速率进行TGA研究。对于DSC研究(使用TA Instrument Q100)，加热速率为10℃/min或2.5℃/min，将样品从室温加热到220℃，然后冷却并以相同速率再加热。根据ASTM E794-06，分别由第一冷却循环和第二加热循环导出结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。假定
100％结晶PP的熔化焓为207J/g，从熔化焓计算结晶度。分别在90至140℃和105至180℃的范围内选择结晶和熔融峰下的积分基线。
使用在80kV下操作的探针校正扫描/透射电子显微镜JEOL JEM-ARM200cF(JEOL,Ltd,Tokyo,Japan)获得TEM图像。使用配备有R轴IV++检测器的RigakuMicroMax-002光束产生器(Cu Kαλ＝0.1542nm，工作电压和电流45kV和0.65mA)进行WAXD。使用HORIBA XploRA ONE(λ＝785nm)光谱仪收集拉曼光谱。使用分辨率为4cm-1的PerkinElmer Spectrum One FTIR光谱仪记录与溴化钾(KBr)粒料混合的p-MWNT、f-MWNT、PP、MA-g-PP和PP/f-MWNT的FTIR光谱。
使用平行板几何形状(板直径25mm，板之间的间隙为1mm)在200℃下以0.1至500rad/s的范围进行动态频率扫描测试。为了研究热降解，使用TA Instrument Q500在氮气下以10℃/min的加热速率进行TGA研究。对于DSC研究(使用TA Instrument Q100)，加热速率为10℃/min或2.5℃/min，将样品从室温加热到220℃，然后冷却并以相同速率再加热。根据ASTM E794-06，分别由第一冷却循环和第二加热循环导出结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。假定
100％结晶PP的熔化焓为207J/g，从熔化焓计算结晶度。分别在90至140℃和105至180℃的范围内选择结晶和熔融峰下的积分基线。
[0106] 实施例1
[0107] 如下制备f-MWNT。使用硝酸官能化MWNT。将原始MWNT(p-MWNT)在去离子水(去离子水)中以7000rpm匀化20分钟，随后在10M硝酸中超声处理(Branson bath sonicator 3510R-MT，100W，42kHz)30分钟。将混合物在120℃(油浴温度)下回流24小时，然后反复离心并在去离子(DI)水中洗涤直至pH值达到DI水的pH值。将得到的f-MWNT悬浮液过滤并用丁醇洗涤，接着以5mg/dl浓度进行48小时超声处理，以产生f-MWNT分散体。图1A和图1B总结了MWNT官能化，和PP/f-MWNT制备。(a)将p-MWNT用10M HNO3在120℃下处理24小时；和(b)将f-MWNT在丁醇中超声处理48小时，然后在60℃下将MA-g-PP/二甲苯或PP/二甲苯溶液逐滴加入到f-MWNT/丁醇分散体中，然后干燥。为了本文公开的目的，可用于制备聚合物纳米复合材料的MWNT也可以称为“母料”，例如p-MWNT母料、f-MWNT母料、PP/f-MWNT母料、MA-g-PP/f-MWNT母料等。
[0108] 通常，可通过硝酸处理将羧基(-COOH)引入在碳纳米管表面上以促进其在极性溶剂如丁醇中的溶解性。虽然增加处理时间、温度或其他更苛刻的反应条件可以在MWNT上引入更多的官能团，但在如此苛刻的处理条件下，纳米管也可能被分裂或撕裂。MWNT的官能化的相对程度可以通过拉曼光谱估计，通过拉曼光谱中在约1300cm-1(由于碳晶格中的无序)处的D带(ID)与在约1590cm-1处的G带(IG)(由于石墨结构的sp2纵向振动)的强度比(图2A)。表1显示了来自拉曼光谱的ID/IG比率，使用Scherrer方程从WAXD(002)积分峰导出的晶体尺寸，以及假定0.34nm层间分离的相应MWNT壁数目。
[0109] 表1
[0110]
[0111] 由于f-MWNT侧壁上存在-COOH基团，较高的拉曼ID/IG比率(表1)表明与p-MWNT相比,f-MWNT中的不太完美的石墨结构。在f-MWNT中存在羧酸C＝O(约1700cm-1)和OH拉伸(约2800-3000cm-1)也表明来自硝酸处理的成功的官能化，正如我可以从图3中的FTIR光谱中看到的。使用Scherrer方程(图2B和表1)从WAXD(002)FWHM确定p-MWNT和f-MWNT的平均壁数并且发现p-MWNT和f-MWNT中的壁的平均数目在实验误差内是一样的。这表明在当前实验中的硝酸处理和引入官能团的过程甚至没有破坏MWNT的单壁。图4A至图4H显示(a,b)p-MWNT，(c,d)f-MWNT的TEM图像；(e)f-MWNT/丁醇的照片，和(f)在48小时的超声处理后在小瓶中的p-MWNT/丁醇分散体的照片；(g)通过逐步蒸发溶剂(二甲苯和丁醇)和(h)通过使用甲醇沉淀制备的PP/f-MWNT(母料)的照片。p-MWNT的TEM图像(图4A和图4B)与f-MWNT(图4C和图4D)的TEM图像的比较也证实，在本文使用的条件下硝酸处理后MWNT侧壁没有显着的损伤。当在室温下保存数月时(图4E)，发现超声处理的f-MWNT/丁醇分散体(在5mg/dl下)非常稳定(没有明显的相分离)。相比之下，类似地超声处理的p-MWNT/丁醇体系没有表现出良好的分散(图4F)。
[0112] 实施例2
[0113] 如下从实施例1的f-MWNT制备PP/f-MWNT或MA-g-PP/f-MWNT。在丁醇/二甲苯溶剂混合物中制备含有5wt.％的f-MWNT的PP和MA-g-PP母料。将f-MWNT/丁醇分散体(5mg/dl)加热至60℃，同时在120℃(190mg/dl)下将PP或MA-g-PP溶解于二甲苯中，并将其逐滴加入到前者中，其中最终二甲苯与丁醇比例等于1:2。将溶液在真空下在60℃下干燥，同时在反应器中搅拌，以获得含有5wt.％的f-MWNT的PP/f-MWNT或MA-g-PP/f-MWNT母料。使用研钵和研杵将两批母料转化成粉末。
[0114] 图5A至图5F显示PP和MA-g-PP涂覆的f-MWNT的SEM图像。图5A至图5F显示了在各种溶剂蒸发阶段的MA-g-PP/f-MWNT和PP/f-MWNT母料的SEM图像：(a)和(b)在f-MWNT分散体中的聚合物溶液的混合之后(阶段1)，(c)和(d)当通过蒸发除去80％的溶剂时(阶段2)，(e)和(f)当通过蒸发除去所有溶剂时(阶段3)。图5A至图5F中的比例尺表示30nm。溶剂蒸发是指当从反应器中取出样品时的时间。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，对于SEM观察，最终除去所有溶剂。然而，在从反应器中取出样品后，溶剂去除没有任何搅拌。因此，在阶段1和阶段2期间，碳纳米管上的聚合物涂层的可能性低于阶段3。
[0115] PP涂覆的f-MWNT的平均直径为23nm，且MA-g-PP涂覆的f-MWNT的平均直径为26nm，如表2所示。
[0116] 表2
[0117]样品 直径(nm)
p-MWNT： 12±3
PP/f-MWNT母料(阶段1) 16±6
PP/f-MWNT母料(阶段2) 19±4
PP/f-MWNT母料(阶段3) 23±5
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段1) 20±3
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段2) 22±4
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段3) 26±6
p-MWNT： 12±3
PP/f-MWNT母料(阶段1) 16±6
PP/f-MWNT母料(阶段2) 19±4
PP/f-MWNT母料(阶段3) 23±5
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段1) 20±3
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段2) 22±4
MA-g-PP/f-MWNT母料(阶段3) 26±6
[0118] 注意：如图5A至图5F所定义的各种样品阶段。
[0119] 表3
[0120]样品 平均直径(nm)
f-MWNT 15±3
PP/f-MWNT母料 23±5
在70℃下使用二甲苯洗涤的PP/f-MWNT母料 20±3
在120℃下使用二甲苯洗涤的PP/f-MWNT母料 17±4
f-MWNT 15±3
PP/f-MWNT母料 23±5
在70℃下使用二甲苯洗涤的PP/f-MWNT母料 20±3
在120℃下使用二甲苯洗涤的PP/f-MWNT母料 17±4
[0121] 通过SEM和TEM成像，在两批母料中的MWNT侧壁上观察到4至5nm厚的PP和MA-g-PP聚合物涂层。基于15nm直径的f-MWNT(表3)，PP的平均涂层厚度为约4nm，而MA-g-PP的平均涂层厚度为约5nm。在搅拌时在控制温度下缓慢蒸发溶剂的同时获得该涂层。TEM图像(图图6A至图6D)也证实了在f-MWNT上存在聚合物涂层，并且显示在纳米管和聚合物之间没有间隙，并且f-MWNT完全润湿并被实验使用的两种聚合物PP或MA-g-PP包封。图6A至图6D显示了(a,b)PP/f-MWNT和(c,d)MA-g-PP/f-MWNT母料的TEM图像。PP和MA-g-PP都在f-MWNT上形成连续涂层，表明纳米管和聚合物之间存在相互作用。聚合物和f-MWNT之间似乎没有间隙。图像(6A)和(6C)以及图像(6B)中的箭头表明聚合物涂层对分离相邻的MWNT的能力。
[0122] 得到的PP/f-MWNT母料为黑色粉末(图4G)。在替代的方法中，当通过引入甲醇(而不是通过缓慢蒸发除去溶剂)使聚合物(PP或MA-g-PP)/f-MWNT/丁醇/二甲苯体系沉淀时，将f-MWNT和聚合物相分离。这可以通过白色粉末(聚合物)和黑色颗粒(f-MWNT)很容易地看到(图4H)。这种凝聚沉淀是用于制备PP复合材料的常用基于溶液的方法之一，然而，CNT-PP沉淀剂的快速溶解不能提供足够的时间用于在CNT上形成均匀的PP层。
[0123] 实施例3
[0124] 研究了如实施例2中所述制备的PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT两者在聚合物涂覆的MWNT上的界面聚合物层的稳定性。
[0125] 通过氮气中的TGA研究了MWNT、PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的热稳定性(图7A和图7B，图8)。在f-MWNT的情况下，150-550℃的重量损失可能归因于官能团的损失以及由于官能团的损失而催化的纳米管的损失。在高于550℃，通过碳双键的断裂产生缺陷可促进f-MWNT的燃烧。PP和MA-g-PP粉末样品(没有纳米管)，其经历与两批母料(例如PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT)类似的溶液制备和干燥过程用作用于研究两批母料的热降解行为的对照样品。没有纳米管的PP和MA-g-PP的降解温度(Td)分别为331℃和341℃(图7A和图B)。在MA-g-PP/f-MWNT母料中，Td比没有纳米管的MA-g-PP高21℃(在362℃下)(图7A)。类似地，与没有纳米管的PP的峰降解温度为331℃相比，在PP/f-MWNT母料中也观察到Td的增强，其中在349℃下观察到衍生物曲线中的肩峰(图7B)。聚合物-CNT复合材料的热稳定性的增加可归因于许多因素。不期望受理论限制，CNT网络在纳米复合材料中的阻挡作用可阻碍降解产物从本体聚合物扩散到气相。此外，不期望受理论限制，CNT和聚合物之间的界面相互作用可以限制大分子的热运动，这增加了降解活化能。此外，不期望受理论限制，CNT由于其可以减速降解过程的强自由基接受能力而可以表现出抗氧化作用。因此，与对照样品相比，PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的增强的Td可归因于聚合物基质中的良好分散的f-MWNT以及与f-MWNT上的相间聚合物的组合作用。
[0126] 吸附在f-MWNT侧壁上的聚合物链也显示出增强的化学稳定性。尽管PP在高于70℃完全溶于二甲苯中，但在相同的处理条件下，PP/f-MWNT母料具有比对照PP更低的溶解度。在70℃下的二甲苯中洗涤2小时后，过滤母料中溶解的聚合物。母料的剩余重量为约原始重量的69％，表明31％的聚合物溶解。从扫描电子显微照片可以看出，在70℃的二甲苯洗涤和过滤后PP/f-MWNT的平均f-MWNT直径从23nm减小到20nm(表3)。在70℃下的二甲苯中洗涤后，剩余样品显示Td从348℃(在二甲苯处理之前)进一步增加到380℃(图9A和图9B)。图9A和图9B显示了在70℃下在二甲苯洗涤之前和之后(a)PP/f-MWNT和(b)MA-g-PP/f-MWNT母料在N2下的TGA。类似地，对于MA-g-PP/f-MWNT母料，在70℃下的二甲苯洗涤2小时后观察到约
57％的残余重量。在二甲苯中处理后，峰值降解温度没有明显变化(图9A和图9B)。当二甲苯洗涤温度升高到120℃时，PP/f-MWNT中的几乎所有PP都被洗掉，并且平均f-MWNT直径下降接近未涂覆的f-MWNT的值(表3)。
57％的残余重量。在二甲苯中处理后，峰值降解温度没有明显变化(图9A和图9B)。当二甲苯洗涤温度升高到120℃时，PP/f-MWNT中的几乎所有PP都被洗掉，并且平均f-MWNT直径下降接近未涂覆的f-MWNT的值(表3)。
[0127] 图10A至图10D显示了(a)f-MWNT，(b)PP/f-MWNT母料，(c)在70℃下在二甲苯中洗涤的PP/f-MWNT母料，和(d)在120℃下在二甲苯中洗涤的PP/f-MWNT母料。图10A至图10D中的数据表明吸附在MWNT上的聚合物链不容易被洗掉。图10A至图10D中的数据进一步支持聚合物与f-MWNT之间良好相互作用的想法。图10A至图10D中的比例尺表示30nm。
[0128] 与对照PP和MA-g-PP相比，两批母料的热降解温度高出约20℃(在氮气气氛下)。在70℃下在二甲苯中洗涤PP/f-MWNT母料后，在该二甲苯洗涤的样品中剩余PP的热降解温度比对照PP高50℃。两批母料还表现出比相应的对照聚合物更好的耐溶剂性。这些观察提供了界面聚合物与f-MWNT之间的相互作用(例如，非共价相互作用)的进一步证据。
[0129] 实施例4
[0130] 研究了如实施例2中所述制备的PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT两者的聚合物涂层与MWNT的相互作用。通过FTIR光谱获得PP和f-MWNT、MA-g-PP和MWNT之间的CH-π相互作用以及MA-g-PP和f-MWNT之间的氢键的证据。
[0131] CH-π相互作用的存在可通过FTIR中的峰位移来确定。这些实例包括对应于CH拉伸(乙炔中的3266cm-1)或CH弯曲(聚丁二烯中的1450cm-1)振动的位移。图11显示了PP/f-MWNT和MA-g-PP/MWNT母料的FTIR光谱和两种对照聚合物(PP和MA-g-PP)的FTIR光谱。虽然当PP或MA-g-N键与f-MWNT相互作用时，CH2、CH3不对称弯曲振动(1460cm-1、1458cm-1)和CH2摇摆/-1CH3对称弯曲(1377cm )振动的共振频率没有变化，但在两种情况下观察到CH2扭转运动的轻微上移(从1256cm-1到1262cm-1)(图11)。这种上移表明f-MWNT和PP之间以及f-MWNT和MA-g-PP之间存在分子间CH-π相互作用。此外，在MA-g-PP/f-MWNT中，通过酸酐拉伸从1783cm-1下移至1774cm-1也观察到MA-g-PP中的酸酐基团与f-MWNT中的羰基之间的氢键(图11)。Ch-π相互作用相对较弱，并且与范德华力相当，并且为约氢键强度的十分之一。不期望受理论限制，可以得出结论，MA-g-PP与f-MWNT的相互作用比与PP的相互作用更强烈(通过形成氢以及CH-π相互作用)，而PP仅显示与f-MWNT的CH-π相互作用。在f-MWNT上观察到比PP更厚的MA-g-PP涂层，进一步证明了两种不同聚合物(PP和MA-g-PP)与f-MWNT之间的相互作用的差异(表2)。图12显示了PP、PP/f-MWNT母料、MA-g-PP和MA-g-PP/f-MWNT母料的整个波数范围内的FTIR光谱。
[0132] 图13显示了p-MWNT、f-MWNT、PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT的拉曼光谱，其中在D带而不是G和D*带中观察到更明显的峰位移(图14A和图14B)。不期望受理论限制，在官能化之后，D带从1301cm-1上移到1313cm-1可能与从纳米管到受体羰基的直接电子电荷转移有关。当f-MWNT被聚合物鞘包封时，由于CH-π相互作用或氢键，可以在石墨晶格内形成可以影响C-C键的振动运动的应变。此外，不期望受理论限制，PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT母料中的D带从1313cm-1下移1307cm-1表明在f-MWNT中诱导的应变(图13)。类似地，由于在拉伸变形或单轴弯曲期间CNT中的碳-碳(C-C)键的拉伸和减弱，因此先前已报道CNT中的D和G带的下移。有趣的是，尽管与其中仅存在CH-π相互作用的PP相比，MA-g-PP通过氢键和CH-π相互作用与f-MWNT更强烈地相互作用，但D带共振频率在使用PP或MA-g-PP涂覆的f-MWNT中表现出
6cm-1的相同位移。
6cm-1的相同位移。
[0133] 实施例5
[0134] 研究了如实施例2中所述制备的PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT两者的f-MWNT在聚合物涂覆的f-MWNT中的分散。
[0135] 使用光学显微镜在熔融状态下研究基于PP和MA-g-PP的母料中的f-MWNT分散体(图15A和图15B)。图15A和图15B显示了(a)PP/f-MWNT和(b)MA-g-PP/f-MWNT母料的光学显微照片，其中比例尺代表100μm。与PP/f-MWNT母料相比，MA-g-PP/f-MWNT母料在聚合物基体中的f-MWNT分散性方面表现出更高的均匀性(图15A和图15B)。图15A中的PP/f-MWNT母料中的黑色区域是具有高f-MWNT浓度的区域。
[0136] 实施例6
[0137] 研究了如实施例2中所述制备的PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT两者的f-MWNT在聚合物涂覆的f-MWNT中的熔化和结晶行为。
[0138] 表4显示了PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT母料连同相应的对照样品的差示扫描量热法(DSC)熔化和结晶数据，对于10℃/min的变温速率。
[0139] 表4
[0140]
[0141] 注意：1-结晶温度(To)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)的开始；2-100％结晶MA-g-PP的熔化焓不可获得。
[0142] 为了确保用于DSC实验的可比对照样品，将PP和MA-g-PP样品溶解在二甲苯中，然后通过真空干燥蒸发二甲苯。用研钵和研杵研磨真空干燥的聚合物样品。WAXD显示在PP/f-MWNT和MA-g-PP/f-MWNT母料中仅为α型晶体(图16)。在PP和MA-g-PP体系中，与未填充的聚合物相比，添加f-MWNT导致结晶温度(Tc)升高和结晶峰的FWHM降低。升高的结晶温度表明成核速率增加，而结晶峰的FWHM降低表明晶体尺寸分布更窄。当与其相应的对照样品相比时，在PP/f-MWNT中的效应更明显，其中观察到与Tc在MA-g-PP/f-MWNT中增加2℃相比，Tc增加4℃(图17A和B，表4)。
[0143] 在PP母料的情况下，Tm从160℃移动到162℃(表4)，表明在含有纳米复合材料的PP/f-MWNT中比在对照中具有更高的晶体完整性和/或更大的晶体。在基于MA-g-PP的样品中观察到双重熔吸热峰(图17C)。较小和不完美的晶体在较低温度下熔化，然后在进一步加热时重结晶成更完美和/或更大的晶体。这些更完美或更大的晶体在更高的温度下熔化并且有助于DSC曲线中的双重熔化峰(图17C)。
[0144] 与MA-g-PP/f-MWNT母料的Tc和Tm增加相比，与PP-f-MWNT母料中观察到与相应对照样品相比的结晶(Tc)和熔化(Tm)温度两者的更显着的增加，尽管在后一种情况下f-MWNT分散更好。
[0145] 为了来自本申请提交的任何美国国家阶段的目的，出于描述和公开在那些出版物中描述的构造和方法的目的，可结合本公开的方法使用的本公开中提及的所有出版物和专利通过引用其全部内容并入本文。提供本文讨论的任何出版物和专利仅为了在本申请的提交日期之前的公开它们。本文中的任何内容都不应被解释为承认本发明由于在先发明而无权先于这样的公开。
[0146] 在美国专利商标局之前的任何申请中，本申请的摘要被提供用于满足37 C.F.R.§1.72的要求和37 C.F.R.§1.72(b)中所述的“使美国专利商标局和公众普遍能够通过粗略检查快速确定技术披露的性质和要点”的目的。因此，本申请的摘要不意图用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。此外，本文中可以采用的任何标题也不意图用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。任何使用过去时来描述另外表示为建设性或预言性的实例并不意图反映建设性或预言性实例实际上已被进行。
[0147] 通过以下实施例进一步说明本公开内容，这些实施例不以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可在不脱离本发明的精神或附加权利要求的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，可向本领域的普通技术人员提出可采取的各种其他方面、实施方式、修改及其等同物。
[0148] 附加公开
[0149] 第一实施方式，其为一种制备聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)的方法，所述方法包括(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；(b)使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体；(c)使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液；(d)使至少一部分f-MWNT分散体与至少一部分PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液；和(e)将至少一部分PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成PP/F-MWNT。
[0150] 第二实施方式，其为第一实施方式所述的方法，其中使p-MWNT与硝酸接触的步骤(a)包括(i)使至少一部分p-MWNT与水和硝酸接触以形成p-MWNT酸性悬浮液；和(ii)分散至少一部分p-MWNT酸性悬浮液以形成p-MWNT酸性分散体。
[0151] 第三实施方式，其为第二实施方式所述的方法，其中分散所述p-MWNT酸性悬浮液包括搅动、搅拌、磁力搅拌、超声处理或它们的组合。
[0152] 第四实施方式，其为第一至第三实施方式中任一项所述的方法，其进一步包括(iii)在约100℃至约140℃的温度下将至少一部分p-MWNT酸性分散体回流约12小时至约48小时的时间以产生f-MWNT。
[0153] 第五实施方式，其为第一至第四实施方式中任一项所述的方法，其中使至少一部分f-MWNT与第一溶剂接触的步骤(b)包括(i)用水洗涤至少一部分f-MWNT以产生水洗涤的f-MWNT；(ii)用第一溶剂洗涤至少一部分水洗涤的f-MWNT以产生第一溶剂洗涤的f-MWNT；和(iii)使至少一部分第一溶剂洗涤的f-MWNT与所述第一溶剂接触以形成f-MWNT悬浮液。
[0154] 第六实施方式，其为第五实施方式所述的方法，其中使至少一部分f-MWNT与所述第一溶剂接触的步骤(b)进一步包括(iv)分散至少一部分f-MWNT悬浮液以形成f-MWNT分散体。
[0155] 第七实施方式，其为第六实施方式所述的方法，其中分散所述f-MWNT悬浮液包括将所述f-MWNT悬浮液进行超声处理约24小时至约72小时的时间段以形成所述f-MWNT分散体，其中所述f-MWNT分散体在约1个月至约1年的时间内稳定。
[0156] 第八实施方式，其为第一至第七实施方式中任一项所述的方法、其中所述第一溶剂包括极性溶剂、醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、弱酸、乙酸、乳酸、草酸、甲酸、琥珀酸、丙酮或它们的组合。
[0157] 第九实施方式，其为第一至第八实施方式中任一项所述的方法，其中所述f-MWNT分散体具有基于所述第一溶剂的体积，约5mg/L至约100mg/L的f-MWNT在所述第一溶剂中的浓度。
[0158] 第十实施方式，其为第一至第九实施方式中任一项所述的方法，其中使PP与第二溶剂接触的步骤(c)包括在搅动、搅拌、磁力搅拌或组合下在所述第二溶剂中加热所述PP。
[0159] 第十一实施方式，其为第十实施方式所述的方法，其中将所述第二溶剂加热至有效地允许PP在所述第二溶剂中基本上完全溶解的温度。
[0160] 第十二实施方式，其为第一至第十一实施方式中任一项所述的方法，其中将所述第二溶剂加热至约80℃至约130℃的温度。
[0161] 第十三实施方式，其为第一至第十二实施方式中任一项所述的方法，其中所述PP溶液具有基于所述第二溶剂的体积，约0.5g/L至约5g/L的PP在所述第二溶剂中的浓度。
[0162] 第十四实施方式，其为第一至第十三实施方式中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂包含芳香族烃溶剂、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、甲苯、萘满、氯苯、环烷烃、环己烷、十氢化萘或它们的组合。
[0163] 第十五实施方式，其为第一至第十四实施方式中任一项所述的方法，其中使所述f-MWNT分散体与所述PP溶液接触的步骤(d)包括(i)将所述f-MWNT分散体加热至第一温度；(ii)将所述PP溶液加入到所述f-MWNT分散体中以形成PP和f-MWNT悬浮液，其中所述PP溶液特征在于第二温度，并且其中所述第一温度低于所述第二温度。
[0164] 第十六实施方式，其为第十五实施方式所述的方法，其中在搅动、搅拌、磁力搅拌或它们的组合下以约20mL/min至约40mL/min的流速将所述PP溶液加入至所述f-MWNT分散体。
[0165] 第十七实施方式，其为第一至第十六实施方式中任一项所述的方法，其中所述PP和f-MWNT悬浮液具有约1:1至约1:5的所述第二溶剂与所述第一溶剂的体积比，并且f-MWNT与PP的重量比为约0.5:99.5至约80:20。
[0166] 第十八实施方式，其为第一至第十七实施方式中任一项所述的方法，其中干燥所述PP和所述f-MWNT悬浮液的步骤(e)在搅动、搅拌、磁力搅拌或它们的组合下进行；在约40℃至约80℃的温度下；并在约50毫巴至约1013毫巴的压力下进行。
[0167] 第十九实施方式，其为第一至第十八实施方式中任一项所述的方法，其还包括使所述PP/f-MWNT进行研磨、粉碎、碾磨、切碎或它们的组合以形成PP/f-MWNT粉末，其中所述PP/f-MWNT粉末特征在于约10μm至约1mm的平均粉末粒度。
[0168] 第二十实施方式，其为聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其由包括(a)使原始多壁碳纳米管(p-MWNT)与硝酸接触以产生官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；(b)使至少一部分所述f-MWNT与第一溶剂接触以形成f-MWNT分散体；(c)使聚丙烯(PP)与第二溶剂接触以形成PP溶液；(d)使至少一部分所述f-MWNT分散体与至少一部分所述PP溶液接触以形成PP和f-MWNT悬浮液；和(e)将至少一部分所述PP和f-MWNT悬浮液干燥以形成所述PP/F-MWNT的方法制备。
[0169] 第二十一实施方式，其为聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其包含基于所述PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约80wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)；和基于所述PP/f-MWNT的总重量为约20wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)。
[0170] 第二十二实施方式，其为第二十一实施方式所述的PP/f-MWNT，其中所述PP通过非共价相互作用涂覆所述f-MWNT。
[0171] 第二十三实施方式，其为第二十二实施方式所述的PP/f-MWNT，其中所述非共价相互作用不包括氢键。
[0172] 第二十四实施方式，其为第二十一至第二十三实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述非共价相互作用包括分子间CH-π相互作用。
[0173] 第二十五实施方式，其为第二十四实施方式所述的PP/f-MWNT，其中当与用于涂覆所述f-MWNT的相同PP但在没有所述f-MWNT的情况下的CH2扭转运动相比时，所述分子间CH-π相互作用特征在于CH2扭转运动的上移；并且其中所述上移是从约4cm-1至约10cm-1的波数的增加，如由傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的。
[0174] 第二十六实施方式，其为第二十一至第二十五实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中当与未用PP涂覆的相同f-MWNT的D带相比时，所述分子间CH-π相互作用特征在于D带的下移；并且其中所述下移是从约4cm-1至约10cm-1的波数的降低，如由拉曼光谱测定的。
[0175] 第二十七实施方式，其为第二十一至第二十六实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述f-MWNT具有约5nm至约200nm的直径；约0.5微米至约1mm的长度；约3个壁至约100个壁。
[0176] 第二十八实施方式，其为第二十一至第二十七实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述f-MWNT特征在于当与未用硝酸处理的原始多壁碳纳米管(p-MWNT)的ID/IG相比时，通过拉曼光谱测定，D带的强度与G带的强度之比(ID/IG)增加了等于或大于约20％；并且其中所述f-MWNT包含比所述p-MWNT更多的羧酸基团(-COOH)。
[0177] 第二十九实施方式，其为第二十一至第二十八实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP特征在于如由13C核磁共振(13C NMR)光谱学测量的约90％至100％的全同立构规整度。
[0178] 第三十实施方式，其为第二十一至第二十九实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP特征在于约0.1dg/min至约250dg/min的熔体流动指数(MFI)，如根据ISO 1133在2.16kg的载荷下测定的；和如根据尺寸排阻色谱/差示粘度法(SEC/DV)测定的约1至约10的分子量分布。
[0179] 第三十一实施方式，其为第二十一至第三十实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT具有约1nm至约10nm的PP涂层厚度。
[0180] 第三十二实施方式，其为第三十一实施方式所述的PP/f-MWNT，其中所述PP涂层特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP在70℃下在芳香族烃溶剂中的溶解度相比时，在70℃下在芳香族烃溶剂中的溶解度降低了等于或大于约25％。
[0181] 第三十三实施方式，其为第二十一至第三十二实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT的PP特征在于当与用于涂覆所述f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的热分解温度相比时，通过热重分析(TGA)在氮气气氛下测定，热分解温度增加了等于或大于约10℃。
[0182] 第三十四实施方式，其为第二十一至第三十三实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT的PP特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的结晶温度相比时，根据ASTME794-06通过差示扫描量热法(DSC)热分析测定，结晶温度增加了等于或大于约2℃。
[0183] 第三十五实施方式，其为第二十一至第三十四实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT的PP特征在于当与用于涂覆f-MWNT但不存在f-MWNT的相同PP的熔融温度相比时，根据ASTME794-06通过差示扫描量热法(DSC)热分析测定，熔融温度增加了等于或大于约1℃。
[0184] 第三十六实施方式，其为第二十一至第三十五实施方式中任一项所述的PP/f-MWNT，其中所述PP/f-MWNT包含等于或大于约50wt.％的用PP涂覆的离散f-MWNT(离散PP/f-MWNT)，基于所述f-MWNT的总重量。
[0185] 第三十七实施方式，其为第三十六实施方式所述的PP/f-MWNT，其中所述离散PP/f-MWNT具有约6nm至约210nm的直径。
[0186] 第三十八实施方式，其为包含官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)和聚丙烯(PP)的聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其中所述PP通过非共价相互作用涂覆所述f-MWNT。
[0187] 第三十九实施方式，其为第三十八实施方式所述的PP/f-MWNT，其中所述非共价相互作用包括分子间CH-π相互作用，并且其中所述非共价相互作用不包括氢键。
[0188] 第四十实施方式，其为聚丙烯涂覆的官能化多壁碳纳米管(PP/f-MWNT)，其包含基于PP/f-MWNT的总重量为约0.5wt.％至约10wt.％的量的官能化多壁碳纳米管(f-MWNT)，和基于PP/f-MWNT的总重量为约90wt.％至约99.5wt.％的量的聚丙烯(PP)；其中PP通过非共价相互作用涂覆f-MWNT；其中PP特征在于约90％至100％的全同立构规整度；其中f-MWNT具有约5nm至约20nm的直径，约0.5微米至约20微米的长度和约5个壁至约15个壁；并且其中PP涂层具有约1nm至约10nm的厚度。
[0189] 尽管已经示出和描述了本公开的实施方式，但可在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方式和实施例仅是示例性的，并不意图为限制。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。
[0190] 因此，保护范围不受以上阐述的描述限制，而仅由随后的权利要求限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同物。作为本发明的实施方式，将各个和每个权利要求并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用结合在此。
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