改性型层状粘土和含有该粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料
专利汇可以提供改性型层状粘土和含有该粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，它由ZrOCl2与 硅 烷类 表面处理 剂混合插层改性处理而得。本发明还涉及一种环 氧 树脂 /粘土纳米 复合材料 ，其包括一包含 环氧树脂 的高分子基质和层状粘土材料。在制备成该改性型层状粘土后，其再与环氧树脂寡聚物进行滚练后再进行交联反应，使无机层状材料均匀分散于环氧树脂基材中，以制备含有 纳米级 均匀分散 层状 硅酸 盐 类粘土的环氧树脂复合材料，以达到其降低吸 水 性与增加粘合性的目的。本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料可作为 电子 元件的封装与构装材料的应用，亦可作为 粘合剂 的应用。，下面是改性型层状粘土和含有该粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料专利的具体信息内容。
1.一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，该层状粘土材料 经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂插层改性处理而得。
2.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料的阳 离子交换常量为50-200meq/100g。
3.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料选自 硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母以及云母。
4.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料的层 间距至少20埃。
5.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该硅烷类表面处理剂 含有下列至少一种官能基：羟基、羧基、环氧基或不饱和双键。
6.一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括：
一包含环氧树脂的高分子基质；以及
一层状粘土材料，其均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材 料经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂改性处理。
7.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其含有0.5 -10wt％的层状粘土材料。
8.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状 粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
9.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状 粘土材料选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母、以及云母。
10.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状 粘土材料的层间距至少34埃。
11.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该硅烷 类表面处理剂含有下列至少一种官能基：羟基、羧基、环氧基或不饱和双 键。
12.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包 括一固化剂。
13.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包 括一无机填充物。
14.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包 括下列至少一种添加剂：固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、表面处理剂。
15.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其粘合性大 于83kgf/cm2。
16.权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为封装或构装 材料的应用。
17.权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为粘合剂的应 用。
技术领域
本发明涉及一种改性型层状粘土，以及利用该改性型粘土所制备的环 氧树脂/粘土纳米复合材料，其可应用于封装与构装材料上。
背景技术
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种改性型层状粘土；
本发明的目的之二就是提供一种含有上述改性型层状粘土的环氧树 脂/粘土纳米复合材料，其具有优异的粘合性与较低的吸水性，可应用在 封装与构装材料上。
为达上述目的，本发明使用ZrOCl2与硅烷类表面处理剂混合插层粘 土，制备成改性型粘土后，再与无机氧化物的填充料、环氧树脂寡聚物进 行滚练后再进行交联反应，使无机层状材料均匀分散于环氧树脂基材中， 以制备含有纳米级均匀分散层状硅酸盐类粘土的环氧树脂复合材料，以达 到其降低吸水性与增加粘合性的目的。
本发明涉及一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，该层状粘 土材料是经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂插层改性处理而 得。
本发明还涉及一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括：
一包含环氧树脂的高分子基质；以及
一层状粘土材料，其均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材 料经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂改性处理。
本发明所使用的层状粘土材料可为阳离子交换常量50-200meq/ 100g的层状硅酸盐。适用于本发明的层状粘土材料例如有：硅矾石类粘 土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、绢 云母(sericite)、云母(mica)等。硅矾石类粘土包括：蒙脱土 (montmorillonite)、滑石粉(saponite)、富铝蒙脱土(beidellite)、绿 脱石(nontronite)、锂蒙脱石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。
本发明的层状粘土材料是以两种不同的改性剂进行前插层处理，以形 成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可进一步改进粘土在高 分子复合材料分散的特性。其方法，可将无机层状粘土沉浸在含有改性剂 的水溶液中，经搅拌持续一段时间后，用水洗除去多余的离子，完成离子 交换程序。本发明所使用的第一种改性剂为ZrOCl2，其作用为形成无机 插层物使层间距离加大并提供OH基。本发明所使用的第二种改性剂为一 种硅烷类表面处理剂，其作用为进行脱醇反应而形成共价键结的改性型粘 土。适用于硅烷类表面处理剂含有下列至少一种官能基：羟基(OH)、 羧基(COOH)、环氧基或不饱和双键，其中又以 (OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si较佳。层状粘土经过上述改性处理后其层间距 离应至少大于20埃。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料是将上述经过ZrOCl2与硅烷 类表面处理剂改性后的粘土，再加入与要合成的环氧树脂寡聚物进行均匀 分散处理，形成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可以有效 改进粘土在高分子复合材料分散的特性。依照本发明，层状粘土材料的添 加量最好在0.5-10wt％之间，较佳在1.0-6.0wt％之间，且其层距撑开 至少34埃，以形成高度分散的状态。适用于本发明的环氧树脂包括：双 酚A系环氧树脂，溴化环氧树脂(溴含量约10-60wt％)，酚醛清漆系 (novolac)环氧树脂，多官能基环氧树脂，脂肪系环氧树脂，以及前述 的混合物。具体的例子包括有：双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、 四溴双酚A聚苯酚环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂、N，N，N’，N’- 四(2，3-环氧丙烷基)-P，P’-亚甲基苯胺、N，N-双(2，3-环氧丙烷基)-4-氨基-苯 基环氧丙醚、4-环氧丙羟基-N，N-双环氧丙烷基苯胺等。
本发明的环氧树脂/粘土复合材料中可进一步包括一环氧树脂常用 的固化剂，例如包括二氰胺(dicyandiamide)、酚醛树脂(phenol novolac)、 1，2，4-苯三酸酐(TMA；trimellitic anhydride)等。固化剂的添加量通常为 环氧基的0.7-1.2当量，如果固化剂的添加量小于0.7或大于1.2环氧基 的当量可能会造成环氧树脂固化不完全。此外，亦可加入一固化促进剂以 加速环氧树脂的固化。常用的固化促进剂包括咪唑类(imidazole)化合物， 例如2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑；或叔胺类化合物，例如N’，N- 二甲基苯甲胺(BDMA；N’，N-dimethylbenzylamine)。这些固化促进剂可 单独或合并使用，其使用量只要能足以促进环氧树脂的固化即可，例如以 100重量份环氧树脂为基准，可添加0.1-1重量份的固化促进剂。
本发明的环氧树脂/粘土复合材料中可进一步包括下列至少一种公 知的添加剂，例如无机填充物、阻燃剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理 剂等，其视最后所需的用途而定。
适合的无机填充物例如是硅土、氧化铝、氢氧化铝、滑石(talc)、 玻璃纤维等。所用的填充料可其有不同的形状与不同的尺寸以增加填充料 的体积。适合的阻燃剂包括含溴环氧树脂、Sb2O3等。适合的脱模剂包括 蜡、高级脂肪酸的金属盐如硬酯酸锌(zinc stearate)。适合的表面处理 剂如硅烷类表面处理剂等。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料与公知技术相比具有较佳的 粘合性与吸水性，因此非常适合用于作为电子元件的封装材料。较佳者， 其粘合性可达83kgf/cm2，其吸水性可低于0.2wt％。
本发明还涉及所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为封装材料的应 用，并可作为粘合剂、表面涂膜或补强材料的应用。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料可利用任何现有的技术将其 固化或模制以应用在电子元件的封装，例如加压模制(compression molding)、传输模制(transfer molding)、射出模制(injection molding) 等。除此之外，本发明的复合材料亦可用来作为粘合剂、表面涂膜、补强 材料等。
具体实施方式
制备例：粘土改性处理
粘土使用前先以改性剂改性。先将60g粘土均匀分散于3500ml的水 中膨润4小时以上，然后于剧烈搅拌下分别缓缓加入140g的改性液(60g Zr2OCl2溶于500mlH2O，再以NH4OH将pH值调至0.83)。再持续在80 ℃下搅拌1小时。此步骤完成后于80℃下熟化(Aging)20天。将完成交 换的粘土悬浮液过滤，所得的滤饼以二次去离子水清洗，反覆三次。洗净 的滤饼重新分散于3500ml水中，再滴入48.6g硅烷改性剂 [(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si]，然后于80℃反应6小时。将所得样品过滤， 经100℃干燥、粉碎即得改性粘土。
各样品经过X-光绕射光谱仪(XBD)分析显示，ZrOCl2改性后粘土 层间距为18.6埃，再经硅烷改性剂改性后其层间距进一步撑开至22.1 埃。
比较例：未加入粘土
本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自 Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为 FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74 (19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为3.9、69.2、166.2、340.2 及64.3克，其中填充料用量占总重量的82.3％，经均匀混合后，以硅烷 类表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依 序加入平均粒径2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树 脂Epiclon152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E 各0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL (Sumitomo Chemical生产)各61.7克，30.9克以及酚醛树脂(phenolic resin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)34.0克，其中酚 醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841(サ ンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克等一 起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊轮温 度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟，然 后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷却 后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配料制作各种测 试样品进行物性测试。其结果如下：
胶化时间(sec)＝31.8；螺旋流动(in)＝39.8；Tg(℃)＝167.7； 吸水性(wt％)＝0.20；粘合性(kgf/cm2)＝65.8。
实施例1：加入本发明的改性粘土3wt％
本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自 Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为 FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74 (19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为40.0、29.2、166.2、340.2 及64.3克，并添加制备例所制备的纳米级填充料3.9克(为总树脂含量 3wt％)，其中填充料用量占总重量的82.3％，经均匀混合后，以硅烷类 表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依序 加入平均径粒2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树脂 Epiclon 152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E各 0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL (Sumitomo Chemical生产)各61.7克，30.9克以及酚醛树脂(phenolic resin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)34.0克，其中酚 醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841(サ ンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克等一 起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊轮温 度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟，然 后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷却 后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配料制作各种测 试样品进行物性测试。其结果如下：
胶化时间(sec)＝31.6；螺旋流动(in)＝37.6；Tg(℃)＝167.9； 吸水性(wt％)＝0.23；粘合性(kgf/cm2)＝83.9。
添加本发明的改性粘土后的粘合性(83.9kgf/cm2)比起未添加之前 (65.8kgf/cm2)约增加了28％。
实施例2：加入本发明的改性粘土3wt％
本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自 Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为 FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74 (19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为34.34、69.2、286.24、186.24 及74.78克，并添加制备例所制备的纳米级填充料3.9克(为总树脂含量 3wt％)，其中填充料用量占总重量的83.9％，经均匀混合后，以硅烷类 表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依序 加入平均粒径2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树脂 Epiclon152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E各 0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL (Sumitomo Chemical生产)各56.59克，28.3克以及酚醛树脂(phenolic resin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)31.21克，其中 酚醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841 (サンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克 等一起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊 轮温度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟， 然后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷 却后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配科制作各种 测试样品进行物性测试。其结果如下：
胶化时间(sec)＝31.6；螺旋流动(in)＝22.8；Tg(℃)＝170.6； 吸水性(wt％)＝0.178。
添加本发明的改性粘土后的吸水性(83.9wt％)比起未添加之前 (0.28wt％)约降低了12.36％。
虽然本发明已以较佳实拖例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任 何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作出一些 允许的更动与润饰。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 含纳米粘土的复合物及其制备方法 | 2020-05-12 | 506 |
| 改性型层状粘土和含有该粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料 | 2020-05-11 | 993 |
| 含改性纳米粘土的全钢雪地轮胎胎面组合物 | 2020-05-14 | 558 |
| 用于阻燃应用的含有阻燃化学品的纳米粘土 | 2020-05-14 | 90 |
| 碳纳米管/纳米粘土纳米复合材料及其制备方法 | 2020-05-14 | 915 |
| 间规聚苯乙烯/粘土纳米混杂材料 | 2020-05-13 | 583 |
| 热固性无机粘土纳米分散体及其用途 | 2020-05-12 | 133 |
| 一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料 | 2020-05-11 | 431 |
| 一种改善纳米粘土液品质的装置 | 2020-05-14 | 152 |
| 一种纳米粘土橡胶高效共混装置 | 2020-05-14 | 775 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
