纳米技术是一个新兴的科学领域。一直认为使用嵌入的页硅酸盐(也称作蒙脱 石粘土)，特别是微晶高岭石粘土作为有价值的增强填料。
Nanocor公司在制造和销售微晶高岭石纳米粘土以及其中粘土片状脱落的浓 缩物方面处于领先地位。进一步的技术和商业信息可在www.nanocor.com.上查 到。美国专利No.6,632,868(Qian等)公开用聚丙烯/马来酸酐改性的聚丙烯嵌加剂 形成的嵌入材料。
其中加入了微晶高岭石纳米粘土的一种聚合物是热塑性聚烯烃(TPO)，特别是 所述聚合物是聚丙烯(PP)。
发明概述
为本发明目的，“纳米复合物”指包含热塑性母体聚合物和嵌入的纳米粘土 的混合物，以浓缩物或混合物使用。任选但最好纳米复合物含有相容的分散剂， 如马来酸化的聚烯烃。任选但最好纳米复合物含有聚烯烃弹性体，以提高抗冲击 性。
本发明一个方面提供一种纳米复合物，其纳米粘土与相容分散剂的重量比值 小于2.2∶1，且大于1∶1.9。在此比值范围，这种纳米复合物能以混合物用于通过模 塑或挤出而形成最终制品。较好地，这种纳米复合物有最少9重量％的纳米粘土 分散在该纳米复合物的混合物中。更好地，纳米粘土的浓度为10重量％或更高。 最好所述纳米粘土的浓度为至少12重量％。当有12重量％纳米粘土时，相容分散 剂的量为大于约5.5重量％，但小于22.8重量％。
本发明另一方面提供一种纳米复合物，其纳米粘土与相容分散剂的重量比值 大于3.1∶1并小于10∶1。更好地，所述重量比值为3.5∶1至5∶1。这种纳米复合物能 以浓缩物用于稍后的稀释或“分散(let-down)”到聚合物中，或以最终混合物用于 分级挤出的热塑性聚烯烃。
本发明另一方面提供含聚烯烃弹性体的纳米复合物。
本发明另一方面提供制造纳米复合物的方法，其中，在挤出机的下游加入聚 烯烃弹性体，从该挤出机加入其它组分。
本发明另一方面提供制造纳米复合物混合物的方法，其中，在挤出机的进口， 热塑性母体聚合物、纳米粘土、相容分散剂和任选的添加剂以独立的组分加入， 随后在该挤出机的下游部分加入聚烯烃弹性体(用于改善冲击性)。按这种方式， TPO由全部原料，而不是TPO或纳米复合物的浓缩物构成。
本发明的优点是通过在TPO中使用按本发明方法制备的纳米复合物来达到均 衡刚性和韧性。这种刚性与韧性的均衡优于其中没有纳米粘土的TPO。
本发明的另一个优点是一种延迟加入任选聚烯烃弹性体，直到纳米粘土均匀 分散在母体聚合物，通常是PP中之后的方法。任选的相容分散剂，尤其是马来酸 化的聚烯烃提高了任选聚烯烃弹性体发生任何交互作用之前纳米粘土在母体聚合 物中的整体分散。相信这种延迟能确保存在的纳米粘土不可能在聚烯烃弹性体的 分散相中。因此，这些贵重的纳米粘土对提高由TPO和本发明的纳米复合物的组 合成形的最终制品的性能有益。
发明的实施方式
TPO可以通过跨国来源获得，如从Basell Polyolefin获得。如本领域技术人员 已知的，TPO可具有各种性质供给冲击改性的聚烯烃共聚物，从刚性到韧性。由 TPO制成的制品的最终用途可从这些改进的性质中获益。
本发明的热塑性母体聚合物可以是适用于模塑或挤出操作的任何热塑性材 料，这些操作中要求亮度、刚性和韧性作为性能特性。这种聚合物的非限制性例 子是聚烯烃、聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类、苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类、聚 卤乙烯类，以及它们的组合。
纳米粘土是来自蒙脱石族的粘土。蒙脱石具有独特形态，其特征是纳米范围 的一个尺寸。微晶高岭石粘土是蒙脱石粘土族中最普通的一种。微晶高岭石粘土 颗粒常被称作小片状体，指两个方向上的尺寸远大于颗粒厚度的片形结构。
如果用嵌加剂嵌入，纳米粘土在商业上更有用。嵌加剂是粘土-化学复合物， 其中，因为用嵌加剂进行了表面加工，使粘土的通道(gallery)空间增大。在合适的 温度和剪切条件下，嵌加剂能在树脂基质中成片状脱落。嵌加剂是一种有机或半- 有机化合物，能进入微晶高岭石粘土的通道并结合到表面。片状脱落描述了经表 面处理的纳米粘土分散在塑性基质中的分散体。
在成片状脱落形态时，纳米粘土的小片状体具有柔性片型结构，这种结构的 最显著的特征是其很小的尺寸，尤其是片的厚度。颗粒的长度和宽度范围为1.5 微米至几十微米。但是，其厚度极小，测定值仅有约1纳米(十亿分之一米)。这些 尺寸产生极高的平均长厚比(aspect ratio)(75-500)。此外，小尺寸和厚度意味着只 要1克就含有1百万以上的独立的颗粒。
如上所定义的，纳米复合物是表面经处理的纳米粘土与塑料基质的组合。在 混合聚合物时，纳米复合物浓缩是将纳米粘土分布到最终混合物中常用的方式， 只要该纳米复合物浓缩物的塑料基质与该混合物的主要的聚合物树脂组分相容。 以这种方式，纳米复合物可以浓缩物、母料(masterbatch)和混合物，从Nanocor，Inc. of Arlington Heights，Illinois(www.nanocor.com)和PolyOne Corporation of Avon Lake，Ohio(www.polyone.com)获得。
纳米复合物常能提供阻燃性，因为这种纳米复合物配剂能以显著减慢的燃烧 速度进行燃烧，并在表面形成一层硬的焦。而且其滴落和火焰闪烁最少。
当用Nanocor制成纳米粘土时，浓缩物形式中添加剂含量约为混合物总重量 的2-50重量％，较好约为3-40重量％。添加到该混合物中后，嵌入的纳米粘土因 加入本领域技术人员已知的相容剂而成片状脱落。在优选的实施方式中，相容剂 是一种接枝的马来酸酐，如美国专利No.5,717,500(Karande等)揭示的。在美国专 利No.6,632,868(Qian等)还公开了相容剂的用途。但是，使用本文定义的“纳米 复合物”代替了Qian等中词语的任何不一致的内涵。
制备纳米复合物时需使用本领域技术人员已知的挤出混合设备，如Qian等的 专利揭示的那些设备。但是，本发明不同于常规的。通常，浓缩物是通过混合TPO 和纳米粘土，以及任选的相容分散剂如马来酸化的聚丙烯(PP-g-MAH)来制备的。
本发明中，TPO不用于形成该浓缩物。而是TPO组分(即，PP和弹性体，特 别是聚烯烃弹性体)被分开在挤出机的不同位置加入。更具体地，聚烯烃弹性体在 其它组分的下游加入，这样使纳米粘土和其任选的分散剂都能更长时间和更少干 扰地完全分散在聚丙烯载体内。本发明的这种方法可用于制备任何重量比值的纳 米复合物浓缩物和纳米复合物的混合物，包括Qian等公开的那些。
较好地，本发明方法可用于制备纳米粘土与相容分散剂的重量比值大于3.1∶1， 并小于10∶1的浓缩物和挤出级混合物。较好的，重量比值约为3.1∶1至5∶1。
较好地，本发明方法可用于制备纳米粘土与相容分散剂的重量比值小于2.2∶1， 并大于1∶1.9的混合物。较好地，所述重量比值约为1.5∶1至1∶1，更好地约为1.33∶1， 以改善纳米粘土在该混合物中的分散(在挤出机进口下游加入任选聚烯烃弹性体 之前)，并通过使能分散在该混合物中的纳米粘土量最大来提高混合物的亮度和刚 性。
较好地，混合设备是共旋转的双螺杆挤出机，可从Werner-Pfleiderer购得。 这种挤出机的螺杆速度应在约50-2,000rpm范围。从2号筒体到模头的温度分布 范围应是从热塑性母体聚合物的熔点至约270℃，对这种纳米浓缩物宜约为200 ℃。纳米复合物可进行造粒，以备后面使用。
如果纳米粘土与相容分散剂的重量比值大于3.1∶1并小于10∶1，则这种颗粒适 合以浓缩物用于在稍后成形操作中稀释或“分散”，来制造最终的制品。较好地， 浓缩物颗粒在最后的成形设备的进口加入。或者，对特定的挤出的制品，所述颗 粒可以混合物使用，而不必须稀释。出乎意料地发现，最终制品所需的各种机械 性质的均衡可通过纳米粘土与相容分散剂的比例，即，使相容分散剂用量最小来 达到。因此，根据本发明，所述重量比值在纳米复合物浓缩物的范围之内，但可 以纳米复合物的混合物使用。如果纳米粘土与相容分散剂的重量比值小于2.2∶1， 并大于1∶1.9，则所述颗粒适合用作能成形或挤出为最终制品的最终混合物。
由于上述分开混合的原因，本发明中，任选使用聚烯烃弹性体或橡胶，替代 已掺混的TPO。可以使用任何合适的聚烯烃弹性体。例如，可使用聚丁二烯橡胶、 乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其它弹性体。最终弹性体的非限 制性例子有，从许多公司如Bayer，Dupont-Dow Elstomers，Uniroyal Chemical， ExxonMobil，和其它公司购得那些弹性体。ENGAGETM 8180、ENGAGETM 8842 和其它ENGAGETM聚烯烃弹性体是特别优选的乙烯-辛烯共聚物，可从DuPont Dow Elastomers LLC，Wilmington，DE购得，这种共聚物的功能是作为对本发明纳 米复合物的冲击改性剂。
本发明的纳米复合物浓缩物颗粒可以和TPO混合，形成制品，通过在其中加 入纳米粘土而很好地均衡了刚性和韧性。纳米复合物浓缩物可以按照本领域技术 人员要求在制品中达到最终纳米粘土浓度的任何比例进行稀释或“分散”。
进行稀释的一种方式是用任何来源的双螺杆挤出机或来自Farrel的连续混合 器。关于这种混合技术的进一步的资料可在www.nanocor.com/tech_sheets/P806. pdf上查到，描述了将常用的纳米浓缩物分散到TPO中。
进行稀释的另一种方式是在成形最终制品时混合纳米复合物浓缩物的颗粒。 任何类型的成形设备的混合进口足以将本发明的浓缩物分散到TPO中。根据原料 目录的运行成本的要求，这是将高成本的浓缩物加入到最终成形产品中的一种有 效方式，因为该浓缩物能准时(just-in-time)获得。
一种TPO混合机在TPO生产中并不要求必须使用浓缩物添加剂，这种混合 机能够在挤出机的进口处加入所有原料，除了聚烯烃弹性体。在纳米粘土和相容 分散剂已经完全互混并分散到热塑性聚烯烃母体聚合物之后，在下游部分加入聚 烯烃弹性体。按照这种方式，如果该混合机将聚烯烃弹性体常规加入中间挤出机 位置的时间推后，并混合纳米粘土和相容分散剂至挤出机的进口处，这种混合机 可能够使TPO具有由其中的纳米粘土提供的亮度和刚性的所有加工和性能的益 处。
其它任选组分
混合TPO的领域的技术人员认识到需要在本发明的纳米复合物中加入任选的 组分。这些任选组分包括着色剂(染料或颜料)、成核剂、发泡剂、能降低发泡剂的 活化温度的活化剂、表面活性剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、UV吸收剂、填料、 芳香剂、脱模助剂、加工助剂、生物杀伤剂、抗静电添加剂、抗微生物剂、润滑 剂，以及它们的组合。应按照本发明纳米复合物中这些添加剂的特定加工或性能 目标，加入有效但不浪费的量的任选添加剂。不需要经过不适当的实验，本领域 的技术人员就能决定每种所需添加剂的最小有效量和最大的不浪费量。
本发明的用途
由于纳米粘土提高了亮度和刚性，同时还保持了柔性，由TPO制成的模制品 具有更高的价值。这种模制品可制造成各种形状，有汽车部件、大的用具的部件 等。
由下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-17和比较例A-C
按照表1所述配方和商业来源和表2列出的条件制备含纳米粘土的复合物。 纳米粘土和分散剂浓度保持恒定，聚烯烃共聚物橡胶的浓度不同。   表1   用于TPO的浓缩物配方   组分，重量％   1   2   3   4   纳米粘土   40   40   40   40   PP-g-MAH   10   10   10   10   EO共聚物橡胶   15   10   5   0   PP   35   40   45   50   商业来源   组分和用途   来源   商标   纳米粘土，提高刚性   Nanocor   144P   乙烯-辛烯共聚物，改善冲击性   DuPont-Dow   EG8180   PP-g-MAH(马来酸化聚丙烯)，分散纳米粘土   Crompton   PolyBond PBX5104   PP(聚丙烯)，用作浓缩物载体   TPO(热塑性聚烯烃)   Basell   CA387：Adflex KS311P；   和Pro-Fax SG702
纳米粘土与相容分散剂的重量比值为4∶1，适用作纳米复合物浓缩物。   表2   浓缩物制备条件   实施例   1   2   3   4   浓缩物混合设备   Werner & Pfleiderer ZSK 25共旋转双螺杆挤出机   浓缩物混合温度   200℃   浓缩物混合速度   1100rpm   添加顺序   除乙烯-辛烯共聚物外，所有组分一起加入，下游加入EO共聚物，   即在纳米粘土和分散剂在载体中彻底分散后加入
制成浓缩物1-4后，将它们混入三种不同的TPO，以模拟在即将要将TPO成 形为有用制品之前加入纳米复合物浓缩物。
表3列出稀释量，也称作分散量，以及最终制品的刚性和韧性。   表3   TPO混合物   实施例   浓缩物   重量％   TPO   重量％   比较例A   --   --   CA387P   100   5   1   20   CA387P   80  6   2   20   CA387P   80  7   3   20   CA387P   80  8   4   20   CA387P   80  比较例B   --   --   Pro-Fax SG702   100  9   1   20   Pro-Fax SG702   80  10   2   20   Pro-Fax SG702   80  11   3   20   Pro-Fax SG702   80  12   4   20   Pro-Fax SG702   80  比较例C   --   --   Adflex KS311P   100  13   1   20   Adflex KS311P   80  14   2   20   Adflex KS311P   80  15   3   20   Adflex KS311P   80  16   4   20   Adflex KS311P   80  17   2   10   Adflex KS311P   90   实施例   ASTM D790(PSI)   ASTM D3837(焦耳)   弹性   模量   屈服   应力   室温下仪器冲击   0℃仪器冲击   -30℃仪器冲击   峰值   峰值   峰值   总量   峰值   总量   比较例A   120000   3380   16.7   30.7   24.9   45   5   149000   3540   16.8   30.5   24.6   39.3   6   157000   3740   16.6   30.2   22.6   27   7   158000   3850   16.6   29.7   13.8   14.4   8   179000   4110   16.5   28.7   3.9   4.9   比较例B   155000   4770   18.8   33.8   22.4   41.3   9   233000   5530   20.1   31.1   24.1   37.4   10   239000   5650   21.1   30.3   18.5   22.5   11   244000   5720   20.6   28.5   12   258000   5980   20.6   24.3   11.5   12.1   比较例C   78400   2530   13.8   25   13   123000   3040   16.1   26.9   14   130000   3220   15.7   26.4   15   133000   3330   15.1   26.2   16   149000   3540   15.4   25.4   17   109000   3010   15.2   26.4
表3表明实施例5-8、9-12和13-16(各含有8重量％纳米粘土)在弹性模量和 屈服应力方面都分别超过比较例A、B和C。由于各比较例是不同类型的TPO(A 是刚性TPO；B是冲击型共聚物；C是柔性TPO)，对仪器冲击性能的评价较复杂。 通过比较仪器冲击峰值与仪器冲击的总量，所有实施例5-16都显示展延性。随聚 烯烃共聚物含量下降，在不同操作温度下的仪器冲击性能也下降。因此，在实施 例5、9和13达到较好的刚性和韧性的均衡。
实施例14和17比较了同样组分的TPO混合物中的纳米粘土量，实施例14 含有8％纳米粘土，实施例17含有4％。与比较例C一起，建立从0重量％至4 重量％再至8重量％的趋势线，刚性沿该线增加。
实施例18-34和比较例D-F
进行第二组试验，进一步说明本发明能够通过将作为原料的各组分直接加到 挤出机中来直接制备最终混合物的范围。表4列出了组分及其商业来源。表5列 出基于三种不同制剂和在挤出机中不同混合条件下的7种不同配方(A-G)。表6列 出20种不同挤出物和形成的性能(实施例18-34和比较例D-F)。对在此所有实施 例，纳米粘土与相容分散剂的重量比值为12∶9或1.33∶1。   表4   商业来源   组分和用途   来源   商标   纳米粘土，提高刚性   Nanocor   144P   乙烯-辛烯共聚物，改善冲击性   DuPont-Dow   EG8180   PP-g-MAH(马来酸化聚丙烯)，分散纳米粘土   Crompton   PolyBond PBX5104   聚丙烯(熔体流动指数12)   Basell   Pro-Fax 6323   Irganox 1010和Irgafos 168加工稳定剂的掺混物   Ciba   B-225   PP(熔体流动指数60)   各种   PP 60MFI   表5   混合设备   Werner&Pfleiderer ZSK 25共旋转双螺杆挤出机   混合温度   200℃   配方和添加顺序   配方A   配方B   配方C   配方D   配方E   配方F(对比)   配方G   组分   重量   ％   组分   重量   ％   组分   重量   ％   组分   重量   ％   组分   重量   ％   组分   重量   ％   组分   重量   ％   I.44P   Nanomer   12   I.44P   Nanomer   12   I.44P   Nanomer   12   I.44P   Nanomer   12   I.44P   Nanomer   12   I.44P   Nanomer   12   1.44P   Nanomer   12   进口处进料器1   B-255   0.3   B-255   0.3   B-255   0.3   B-255   0.3   B-255   0.3   B-255   0.3   B-255   0.3   PBX5104   9   PBX5104   9   PBX5104   9   PBX5104   9   PBX5104   9   PBX5104   9   PBX5104   9   Profax6323   18.7   Profax6323   9.35   Profax6323   0   Profax6323   38.7   Profax6323   20   Profax6323   58.7   Profax6323   8.7   PP 60MFI   0   PP 60MFI   9.35   PP 60MFI   18.7   PP 60MFI   0   PP 60MFI   18.7   Engage8180   20   PP 60MFI   0   在侧面部分下游进料器2   Engage8180   20   Engage8180   20   Engage8180   20   Engage8180   20   Engage8180   20   Engage8180   20   Profax6323   40   Profax6323   40   Profax6323   40   Profax6323   20   Profax6323   20   Profax6323   50   表6   比值   挠曲模量   (±标准偏差)   模量   (±标准偏差)   应力   (±标准偏差)   伸长％   (±标准偏差)   有切口的悬臂梁式冲击机   (Notched Izod)(±标准偏差)   若有的话，断裂   实施例   配方   比值*   混合速度   (rpm)   进料速度   (Lbs/hr)   ASTM D790   (psi*1000)   ASTM D638   (psi*1000)   ASTM D638   (psi)   ASTM D638   (英寸/英寸)   ASTM D256   (英尺-磅/英寸)   18   A   40/60   500   40   302   ±10   388   ±21   4600   ±200   7.2   ±0.2   5.3   ±0.5   部分   19   A   40/60   1000   40   266   ±2   355   ±3   4330   ±12   9.0   ±0.1   10.3   ±0.2   部分   20   A   40/60   1000   80   263   ±8   349   ±5   4170   ±22   7.8   ±0.1   6.3   ±0.5   部分   21   A   40/60   500   80   228   ±1   304   ±5   3610   ±29   7.3   ±0.1   3.7   ±0.2   部分   22   B   40/60   500   80   272   ±1   360   ±7   4250   ±8   8.3   ±0.1   8.3   ±0.4   部分   23   B   40/60   1000   80   255   ±4   347   ±16   3809   ±29   8.0   ±0.3   6.9   ±0.4   部分   24   B   40/60   1000   40   232   ±3   355   ±12   4080   ±2   8.1   ±0.1   2.2   ±0.2   部分   25   B   40/60   500   40   254   ±1   306   ±7   3690   ±6   7.8   ±0.1   5.8   ±0.1   部分   26   C   40/60   1000   40   246   ±2   344   ±5   3870   ±45   9.0   ±0.3   12.0   ±0.9   无断裂   27   C   40/60   500   80   231   ±2   309   ±12   3480   ±61   7.2   ±0.1   6.7   ±0.4   部分   28   D   60/40   500   40   280   ±4   366   ±12   4480   ±30   7.8   ±0.1   5.9   ±0.4   部分   29   D   60/40   1000   40   266   ±4   346   ±5   4300   ±6   8.9   ±0.1   6.9   ±0.2   部分   30   D   60/40   1000   80   241   ±1   319   ±7   3870   ±15   8.3   ±0.2   6.1   ±0.3   部分   31   D   60/40   500   80   222   ±2   284   ±6   3480   ±7   7.8   ±0.1   4.3   ±0.3   部分   32   E   60/40   1000   80   289   ±3   378   ±8   4480   ±19   6.7   ±0.1   4.5   ±0.3   部分   33   E   60/40   1000   40   257   ±1   332   ±5   3970   ±9   7.8   ±0.1   6.6   ±0.3   部分   比较例D   F   100/0   500   40   292   ±2   383   ±8   4500   ±5   7.8   ±0.2   7.0   ±0.5   部分   比较例E   F   100/0   1000   40   243   ±2   321   ±9   3810   ±13   9.6   ±0.1   7.5   ±0.4   部分   比较例F   F   100/0   1000   80   237   ±1   313   ±3   3720   ±13   9.4   ±0.2   6.7   ±0.3   部分   34   G   30/70   1000   80   298   ±1   390   ±10   4470   ±20   7.6   ±0.1   7.2   ±0.4   部分
表6显示在侧面部分下游加入聚烯烃弹性体，能在挤出机中得到纳米粘土、 聚丙烯和马来酸化聚丙烯的均匀分散体，能将有优良性能的TPO制成颗粒，供随 后的成形或挤出用。TPO的挠曲模量至少为222,000磅/英寸2。进行的直接比较(比 较例D与实施例18和28进行比较)，(比较例E与实施例19和29进行比较)，(比 较例F与实施例20、30和34进行比较)表明，延迟加入弹性体和延迟加入一部分 热塑性母体聚合物能有更高的挠曲模量，提高在挤出机上游部分分散纳米粘土的 能力。
实施例35
此实施例显示纳米粘土与具有良好性能特性的相容分散剂的重量比值为4∶1， 不需要对挤出级热塑性聚烯烃进行进一步的稀释。表7列出了这些制剂。表8列 出了混合物的机械性能。  表7  实施例35的制剂  组分和用途   重量％   商标   来源  纳米粘土，提高刚性   12   144P   Nanocor  丙烯共聚物   84.2   Inspire 114   Dow  PP-g-MAH(马来酸化聚丙烯)，分散  纳米粘土   3   PolyBond   PBX5104   Crompton  二硬脂基-硫代-二丙酸酯   0.5   DSTDP   各种  Irganox 1010和Irgafos 168加工稳  定剂的掺混物   0.3   B-225   Ciba  表8  附加参数   比值   40/60   混合速度(rpm)   1000   进料速度(磅/小时)   80  挠曲模量(±标准偏差)   ASTM D790(psi*1000)   323±1  模量(±标准偏差)   ASTM D638(psi*1000)   401±7  应力(±标准偏差)   ASTM D638(psi*)   4790±14  伸长％(±标准偏差)   ASTM D638(英寸/英寸)   8.4±0.2  有切口的悬臂梁式冲击机(±标准偏  差)，若有的话，断裂   ASTM D256(英尺-磅/英寸)   5.9±0.3，   部分断裂
本发明不限于上述实施方式。权利要求书如下。
优先权声明
本申请要求下列美国专利临时申请的优先权：
60/509,679(事务所案卷号12003023，于2003年10月8日提交)；
60/538,534(事务所案卷号12004001，于2004年1月22日提交)；
60/539,250(事务所案卷号12004002，于2004年1月26日提交)。