技术领域
[0001] 本
发明涉及一种Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶，更具体地是涉及一种Cu(In，Al)S2、Cu(In，Al)Se2或Cu(In，Al)(S，Se)2光伏半导体纳米晶。
[0002] 本发明还涉及制备上述光伏半导体纳米晶的方法。
[0003] 本发明还涉及上述光伏半导体纳米晶的应用。
背景技术
[0004] 随着社会和科学技术的发展，光伏和光电转换器件成为当今世界的重大研究课题。 人们为了经济高效地利用
太阳能，希望开发出相对廉价的
太阳能电池。
[0005] 例如：染料敏化太阳能电池，其光-电转换机理为：具有高
比表面积的纳米晶多孔
薄膜可以
吸附很多
单层染料分子来吸收太阳光；吸附的单层染料激发产生
电子以后快速地将电子注入到半导体的导带中，然后经过外
电路传递至
阴极，从而形成
电流。 瑞士科学家Michael Gratzel把大颗粒的TiO2晶体，替换成直径20nm的小颗粒海绵状TiO2，外层包裹染料薄层，形成10微米厚的光学透明薄膜。 这类电池转换效率的世界纪录是11％。
[0006] 但是，染料敏化太阳能电池一般采用价格昂贵的有机金属染料。例如，钌(Ru)染料是一类高效的敏化染料(如：N3、N791、N945等)。钌属于稀有金属，价格昂贵，染料的合成提纯方法复杂等是这类太阳能电池的缺点之一。
[0007] 另外，Cu(In，Ga)(S，Se)2类太阳能电池采用Mo作为
电极层，以Cu(In，Ga)(S，Se)2作为吸收层，以CdS或ZnS作为
缓冲层，以ZnO作为
窗口层。 现在这类太阳能薄膜电池的
能量转换效率已经达到19％。美国Nanosolar公司开发了CIGS纳米油墨，结合卷对卷技术，在2007年底推出了CIGS
柔性电池。Nanosolar公司使用
铝箔底衬并在铝箔上溅射Mo层，不但廉价，而且电导率高。
[0008] 但是，Cu(In，Ga)(S，Se)2类太阳能电池的吸收层Cu(In，Ga)(S，Se)2中的元素铟和镓都是稀有金属和稀散金属。 镓在大自然中很分散，没有形成集中的镓矿，且提炼困难。铟在
地壳中的分布量比较小，也很分散。 其含量和
银相当，而产量仅约为银的1％。
[0009] Cu(In，Ga)(S，Se)2类太阳能电池的吸收层中掺入镓元素可以调节其带隙宽度，从而更好地和太阳光
光谱匹配，同时还避免了材料中的相分离。 因此，镓的掺入大大提高了这类电池的效率。 而在CuInSe2半导体中掺入铝元素同样可以起到调整半导体带隙宽度和避免相分离的作用，这样就避免了使用价格昂贵的镓元素。 对于Cu(In，Al)(S，Se)2材料，人们通过共
蒸发沉积的方法已经制备出具性能较好的电池，Cu(In，Al)Se2电池的最高效率为16.9％。
[0010] 以上太阳能电池是最近几年发展比较迅速的新型电池。 除此之外，随着纳米科学的发展，人们相继合成了各种不同种类的半导体纳米颗粒和
量子点，并将其应用于太阳能电池以及发光
二极管等光电转换器件中。 如：CdS、CdSe、PbS、PbSe和InP等半导体纳米颗粒。 量子点的光吸收作用来源于量子限域效应，由于紧密
离子化效应，使得每吸收一个
光子可以产生多个电子-空穴对，而且量子点具有较高的
消光系数，这有利于减少
暗电流和提高电池的光电效率。 量子点敏化太阳能电池的理论预测效率高达44％，远远高于有机染料敏化太阳能电池的理论预测值。 另外，由于Cu(In，Ga)(S，Se)2类薄膜电池的高效率，合成CuInS2、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2等窄带隙量子点和
纳米材料成为一个新的热点领域。如：Brian A.Korgel等合成了具有
黄铜矿晶型的CuInS2和CuInSe2纳米颗粒(可参见：Brian A.Korgel.etc.Chem.Mater.2009，21，1962-1966和Brian A.Korgel.etc.J.AM.CHEM.SOC.2009，131，3134-3135)。 Jennifer A.Hollingsworth等合成了CuInSe2
纳米线(可参见：Jennifer A.Hollingsworth.etc.J.AM.CHEM.SOC.2009，131，
16177-16188)。Edward H.Sargent等通过掺入镓元素得到了Cu(In，Ga)Se2
纳米粒子，发现掺入镓元素可以明显改变CuInSe2纳米颗粒的吸收光谱，使材料的带隙变宽至1.5eV左右(可参见：Edward H.Sargent.etc.Chem.Mater.2008，20，6906-6910)。 Rakesh Agrawal等将Cu(In，Ga)S2纳米粒子沉积成膜，然后对其进行硒化得到了Cu(In，Ga)(S，Se)2薄膜，并用其构建了效率达5％左右的太阳能电池(可参见：Rakesh Agrawa.etc.Nano Lett.Vol.9，No.8，2009)。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一种具有黄铜矿晶型的Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶。
[0012] 本发明还涉及制备上述Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶的方法。
[0013] 为实现上述目的，本发明提供的Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶，是通过
溶剂热法将Cu、In、Al、S和Se的元素源在
有机溶剂中合成Cu(In，Al)Se2类纳米颗粒，再进行提纯精制而得到；该方法为：
[0014] 1)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，于惰性气体保护下反应，得到溶液A；
[0015] 2)溶液A升温，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反应；调整In/Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹配；
[0016] 3)加入苯分散后再加入醇沉淀，得到目标产物Cu(In，Al)S2、Cu(In，Al)Se2或Cu(In，Al)(S，Se)2光伏半导体纳米晶。
[0017] 本发明提供的制备上述Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶的方法，采用溶剂热法，将Cu、In、Al、S和Se的元素源在有机溶剂中合成Cu(In，Al)Se2类纳米颗粒，再进行提纯精制；其主要步骤为：
[0018] 1)Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合，80-140摄氏度于惰性气体保护下反应，得到溶液A；
[0019] 2)溶液A升温至200-250摄氏度，加入S元素源和Se元素源中的一种或两种进行反应；调整In/Al比或/和S/Se比调节其带隙宽度，使材料的带隙宽度与太阳光的光谱匹配；
[0020] 3)加入苯分散后，再加入醇沉淀，得到Cu(In，Al)S2、Cu(In，Al)Se2或Cu(In，Al)(S，Se)2光伏半导体纳米晶。
[0021] 所述的制备方法中，步骤1中Cu、In、Al元素源置于有机溶剂中混合时加入
表面活性剂，得到的Cu(In，Al)S2、Cu(In，Al)Se2或Cu(In，Al)(S，Se)2光伏半导体纳米晶为线状或微球状。
[0022] 所述的制备方法中，步骤2还可以包括如下步骤：
[0023] A)硫元素源和硒元素源中的一种或两种先与有机溶剂混和，惰性气体保护下100-120摄氏度反应，并在10分钟内升温到220-250摄氏度保温，使硫元素源和硒元素源中的一种或两种溶解，得到溶液B；
[0024] B)搅拌下，将溶液A加入溶液B，缓慢降温到100摄氏度，然后继续升温到180-300摄氏度保温。
[0025] 所述的制备方法中，铜(Cu)元素源选自以下铜盐中的一种或几种：氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、碘化铜、
醋酸亚铜、醋酸铜、乙酰丙
酮化铜；铟(In)元素源选自以下铟盐中的一种或几种：氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟、碘化铟；铝(Al)元素源选自以下铝盐中的一种或几种：氯化铝、碘化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝；硒(Se)源选用以下的一种或几种：硒的三正辛基膦溶液、硒的三正辛基
氧膦溶液、硒的十八烯胺溶液、硒脲；硫(S)源选用以下的一种或几种：硫溶解于十八烯胺，硫溶解于三正辛基膦、硫溶解于三正辛基氧膦、硫脲、硫醇。
[0026] 所述的制备方法中，有机溶剂为十八烯胺、邻二氯苯或无
水肼；醇为无水甲醇或无水
乙醇。
[0027] 所述的制备方法中，表面活性剂为十二醇、吡啶、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二
烷基磺酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚。
[0028] 所述的制备方法中，步骤3得到的Cu(In，Al)S2、Cu(In，Al)Se2或Cu(In，Al)(S，Se)2光伏半导体纳米线或颗粒用苯、
甲苯或/和氯仿溶剂分散的方法反复提纯。
[0029] 本发明提供的Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶可以应用在太阳能电池中。
[0030] 本发明提供的Cu(In，Al)Se2类光伏半导体纳米晶可以应用在
近红外光激光中。
[0031] 本发明的优点在于：
[0032] 1)采用溶剂热法合成了一类新型窄带隙半导体纳米颗粒。 该类纳米颗粒在光电材料领域具有潜在用途，如可用于包括光伏电池、光化学催化剂、量子点
激光器、量子点
发光二极管等光电转换器件。
[0033] 2)合成方法采用化学溶剂热法，和溅射及共蒸发沉积法合成该类材料相比不需要昂贵的设备和苛刻的合成条件。 比用
球磨机等机械
粉碎制备纳米颗粒的方法设备
费用低，方法简单。 合成的纳米颗粒晶型完整
缺陷较少，从而减少了光生
激子的复合几率。
[0034] 3)通过改变原料配比与合成条件，可调整该纳米材料的带隙宽度。 从而可控地制备出不同带隙宽度及尺寸形状的纳米颗粒(或量子点)。
附图说明
[0035] 图1是按照
实施例一的工艺在不同
温度下合成的Cu(In，Al)(S，Se)2类量子点放大30000倍的透射电镜电镜照片。
[0036] 图2是本发明Cu(In，Al)Se2量子点分散在甲苯中的吸收光谱。
[0037] 图3是本发明Cu(In，Al)Se2量子点分散在甲苯中的
荧光光谱。
[0038] 图4是本发明Cu(In，Al)Se2量子点的XRD谱图。
具体实施方式
[0039] 本发明的制备方法，其主要是采用溶剂热法，将Cu、In、Al、S、Se等元素源在有机溶剂中(如十八烯胺、邻二氯苯、无水肼等)合成Cu(In，Al)(S，Se)2类纳米颗粒，再进行提纯精制。
[0040] 本发明的制备方法可以通过调In/Al和S/Se比或掺入其他元素(如Cd)或通过控制纳米颗粒的形状和尺寸来调节其带隙宽度，以使材料的带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。
[0041] 元素源的前驱体可选择如：氯化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜等铜盐及其络合物中的一种或几种作为铜源；氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟等铟盐及其络合物中的一种或几种作为铟源；氯化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝等铝盐及其络合物中的一种或几种作为铝源。 将硒或硫溶于十八烯胺(或邻二氯苯、无水肼等)作为硒源或硫源。 提纯的方法例如：用醇(如无水甲醇、无水乙醇)析出纳米颗粒，用苯、甲苯、氯仿等溶剂分散的方法反复提纯几次。
[0042] 本发明掺入铝元素可以明显改变CuInSe2的吸收光谱和带隙。通过调整In/Al和S/Se比或掺入其他元素来调节其带隙宽度，通过控制纳米颗粒的形状和尺寸来进一步调节其带隙宽度，以使其带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。 具体方法可在前驱体摩尔数大致满足2×Cu＝2×(In+Al)＝(Se+S)的前提下，通过改变铝和铟前驱体的比例可以得到不同In/Al的纳米粒子，通过改变硫和硒前驱体的比例可以得到不同S/Se的纳米粒子。 如果再加入1～10％的适当的表面活性剂调控得到其他各种形貌的纳米材料，如纳米线、纳米微球等等。 选用的表面活性剂可以是十二醇、吡啶、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚等等。 用这种方法代替了传统
溅射法和共蒸发沉积法合成Cu(In，Al)Se2，不需要高昂的反应设备和苛刻的制备条件，合成的纳米粒子单分散性好，因此具有重要意义。
[0043] 本发明通过调整In/Al和S/Se比调节其带隙宽度，并通过控制纳米颗粒的形状和尺寸来进一步调节其带隙宽度，以使其带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。
[0044] 本发明的技术特征是：
[0045] 1、通过化学方法合成了Cu(In，Al)(S，Se)2类纳米颗粒。 合成方法是采用Cu、In、Al、S、Se等元素源，在有机溶剂中(如十八烯胺、邻二氯苯、无水肼等)合成，再进行提纯精制。 元素的前驱体可选择如：氯化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮化铜等铜盐及其络合物中的一种或几种作为铜源；氯化铟、乙酰丙酮化铟、醋酸铟等铟盐及其络合物中的一种或几种作为铟源；氯化铝、醋酸铝、乙酰丙酮化铝等铝盐及其络合物中的一种或几种作为铝源。 将硒或硫溶于十八烯胺(或邻二氯苯、无水肼等)作为硒源或硫源。 提纯的方法例如：用醇(如无水甲醇、无水乙醇)析出纳米颗粒，用苯、甲苯、氯仿等溶剂分散的方法反复提纯几次。
[0046] 2、可以通过调In/Al和S/Se比或掺入其他元素(如Cd)或通过控制纳米颗粒的形状和尺寸来调节其带隙宽度，以使材料的带隙宽度更好地与太阳光的光谱匹配。
[0047] 下面结合实例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0048] 实施例一：
[0049] 0.2mmol乙酰丙酮化铜，0.14mmol乙酰丙酮化铟，0.06mmol乙酰丙酮化铝，5mL 9-十八烯胺混合，80摄氏度
真空搅拌1h，混合物完全溶解得到溶液A。8mL9-十八烯胺和0.4mmol硒粉混和，氮气保护下120摄氏度搅拌30min，得到溶液B。
[0050] 溶液B在10分钟内升温到250摄氏度，保温1小时，溶液B由无色变为橙色，最终变为红褐色。待Se完全溶解，将5mL溶液A用
注射器注入溶液B，同时要求剧烈搅拌。 溶液立即变为深黑色。 缓慢降温，15min降温到100摄氏度，然后继续升温到250摄氏度保温1小时。 降至室温，加入5ml无水甲醇，混合物离心3000rpm 1min。
[0051] 沉淀分散在10mL无水甲苯中，加入5mL无水甲醇离心沉淀。 加入8ml甲苯分散，3000rpm离心，得到高纯Cu(In，Al)Se2的纳米颗粒的分散液。
[0052] (如果将以上实例中的反应温度由250摄氏度改变为180～300摄氏度的任意温度或延长及缩短反应时间，可得到不同粒径大小的纳米粒子。 )
[0053] 实施例二：
[0054] 0.2mmol氯化亚铜(99.99％)，0.16mmol氯化铟(99.99％)，0.04mmol醋酸铝(99.99％)加入到5毫升的十八烯胺中，混合均匀，80摄氏度抽真空1h，得到完全溶解的溶液A。 0.4mmol硫(99.98％)和8ml十八烯胺混合物真空除气1h，110摄氏度冲氮气保护30分钟得到溶液B。
[0055] 溶液B加热到250摄氏度恒温1小时，使之完全溶解。 用注射器注入溶液A，并缓慢降温到100摄氏度，然后继续升温到250摄氏度保温1小时。降至室温，加入5ml无水甲醇，混合物3000rpm离心1min。
[0056] 沉淀分散在10mL无水甲苯中，再加入5mL无水甲醇，离心沉淀。 加入8ml甲苯分散，3000rpm离心得到Cu(In，Al)S2的纳米颗粒分散液。
[0057] 以上方法将元素源S改为同时引入硫源和硒源得到Cu(In，Al)(S，Se)2纳米晶体。
[0058] 实施例三：
[0059] 12mL9-十八烯胺，1.5mmol氯化亚铜，1.00mmol氯化铟，0.5mmol醋酸铝加入到100毫升的三口烧瓶中混合，升温到130摄氏度，氩气保护下反应30min。升温到225摄氏度，用注射器注入3mL硫(9-十八烯胺溶解3mmol硫)，保温30min。 冷却至60摄氏度，加入10mL无水甲苯分散，再加入5mL无水乙醇使之沉淀。 10000rpm离心10分钟。 反复用甲苯溶解/乙醇沉淀几次，得到高纯度的Cu(In，Al)S2纳米颗粒。
[0060] 实施例四：
[0061] 12mL9-十八烯胺，1.5mmol氯化亚铜，1.4mmol氯化铟，0.1mmol醋酸铝，0.1g十二醇加入到100毫升的三口烧瓶中混合，升温到130摄氏度，氩气保护下反应30min。升温到225摄氏度，用注射器注入3mLTOP-Se(0.4mmol硒溶于3mL三正辛基膦)，保温
90min。 冷却至60摄氏度，加入10mL无水甲苯分散，再加入5mL无水乙醇使之沉淀。
10000rpm离心10分钟。 反复用甲苯溶解/乙醇沉淀几次，得到高纯度的Cu(In，Al)Se2纳米线。
