技术领域
[0001] 本
发明属于水性涂料技术领域，特别涉及应用于一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 水性聚氨酯，是将聚氨酯溶于水中或分散于水中而形成的乳液体系。水性聚氨酯涂料以水为基本介质，不仅具有聚氨酯涂料的耐磨耗，耐射线
辐射，高弹性等优良性能，更具有不燃，无污染，节能，操作加工方便等优点，所以受到人们的高度重视。水性聚氨酯涂料主要应用在木器，塑料，建筑等领域。近年来，国内外在水性聚氨酯的科研开发与应用等方面虽然取得了较大进展，但水性聚氨酯目前还存在耐水性、耐
溶剂性差，物理机械性能不强，光泽度不够等缺点，较大程度上影响了它的推广应用。
[0003] 为了改善和提高水性聚氨酯涂料的综合性能，需要对其进行复合改性，最常见的改性方法是环
氧树脂和
丙烯酸树脂等有机复合改性，以及纳米
二氧化硅，纳米
碳酸
钙，蒙脱土等无机复合改性。其中，
环氧树脂改性所得聚氨酯乳液存在
稳定性差的问题，而丙烯酸改性聚氨酯涂料存在涂膜耐水性和耐溶剂性较差、涂膜干燥时间较长等问题。近年来，利用
纳米材料改性已成为
聚合物改性的主要手段之一，对水性聚氨酯的改性研究也取得了重要进展。
[0004] 在上述无机
纳米粒子填充物中，纳米
二氧化硅具有较高的硬度，相对低的折射率，经济易得，而且表面有许多硅羟基，有助于在聚氨酯基质中的分散，因此在水性聚氨酯乳液的性能改进中具有很大的优势。
[0005]
专利CN 101250374A中报道，采用50～250nm中空SiO2微球，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，催化剂与其他助剂化学复合得到的水性聚氨酯涂料，硬度及耐水性较好，耐热及抗紫外光性能优异，但是制备纳米中空SiO2微球及接下来复合乳液的制备过程较为复杂，且使用了聚乙烯吡咯烷
酮，苯乙烯等
有机溶剂，不符合环保经济的要求；专利CN1536032A报道了一种纳米二氧化硅溶液及其制造方法，该乳液可直接加入到水性涂料中，用于水性涂料的复合改性，它是将纳米二氧化硅溶胶加入醇，
偶联剂等制得。该纳米二氧化硅在水性乳液中具有良好的分散性，但是制备过程中使用了5～15％的
表面活性剂，不仅会影响水性涂料的性能，而且成本较高，限制了应用；专利CN101029198报道了一种水性聚丙烯酸酯有机-无机复合涂料及其制造方法，它以聚氨酯乳液，水分散性
多异氰酸酯，二氧化硅溶胶为原料，在水相中通过溶胶凝胶法制得有机-无机杂化复合涂料，该涂料具有较高的硬度，透明性和耐水性等，而且本发明通过机械共混搅拌制得，方法简单，但是并未解决高含量的二氧化硅组分在水性体系中分散均匀性不好，以及有机和无机组分在
密度和极性等
发面的差异性问题，使得其性能与理想中的涂料相比仍具有很大不足。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种制造工艺简易，成本低的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法；
[0007] 本发明目的还在于，提供一种耐水性、耐溶剂性能好，且硬度高等涂膜性能优异的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液；
[0008] 同时，本发明还提供了一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的应用方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
[0010] 一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
[0011] (1)制备改性纳米溶胶：
[0012] (1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
[0013] 纳米溶胶 50～70％
[0014] 偶联剂 20～35％
[0015] 醇类溶剂 5～15％
[0016] (1.2)先将醇类溶剂和偶联剂混合制得溶液，然后放入高速分散机以实现均匀混合，启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为1000～1500转/分钟，分散时间为10～15分钟；
[0017] (1.3)步骤(1.2)完毕后，将纳米溶胶溶解在上述溶液中，然后启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为2000～3000转/分钟，分散时间为3～6小时，分散动作完毕后初步得到改性纳米溶胶；
[0018] (1.4)分散动作完毕后，用500目的纱布过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行
包装，制得改性纳米溶胶；
[0019] 其中，所述的纳米溶胶为粒径为小于或等于100nm、分散液状的纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2之一，其中纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米ZrO2的固含量10～50wt％；
[0020] (2)制备改性水性聚氨酯乳液：
[0021] (2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
[0022] 改性纳米溶胶 10～30％
[0023] 水性聚氨酯树脂 70～90％
[0024] (2.1)先将步骤(1)已制备的改性纳米溶胶和水性聚氨酯乳液混合，然后放入高速分散机以实现均匀混合，启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为800～1600转/分钟，分散时间为20～30分钟，分散动作完毕后制得纳米改性水性聚氨酯乳液；
[0025] (2.2)将制得的纳米改性水性聚氨酯乳液装入防潮的容器中，进行包装。
[0026] 其中，步骤(1)所述的纳米SiO2溶胶可以为酸性硅溶胶，
碱性硅溶胶或中性硅溶胶之一。
[0027] 其中，步骤(1)所述的偶联剂为硅烷偶联剂、
钛酸酯偶联剂、
铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂中的一种或多种混合而成的混合物。
[0028] 步骤(1)所述的醇类溶剂为
乙醇，异丙醇，正丁醇等低碳醇中的一种或多种混合而成的混合物。；
[0029] 步骤(2)所述的水性聚氨酯树脂为芳香族聚氨酯树脂或/和非芳香族聚氨酯树脂。
[0030] 一种实施前述制备方法的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，其包括如下重量百分比的组分的原料：
[0031] 改性纳米溶胶 10～30％
[0032] 水性聚氨酯树脂 70～90％
[0033] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比组分的原料：
[0034] 纳米溶胶 50～70％
[0035] 偶联剂 20～35％
[0036] 醇类溶剂 5～15％
[0037] 所述的纳米溶胶为粒径为小于或等于100nm、分散液状的纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2，其中所述的纳米SiO2溶胶可以为酸性硅溶胶，碱性硅溶胶或中性硅溶胶之一。
[0038] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，锆铝酸盐偶联剂中的一种或多种混合而成的混合物；
[0039] 所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇等低碳醇中的一种或多种混合而成的混合物；所述的水性聚氨酯树脂为芳香族聚氨酯树脂或/和非芳香族聚氨酯树脂。
[0040] 前述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：
[0041] (1)涂覆乳液：将乳液通过
浸涂、辊涂、幕涂、
喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的基材进行涂覆动作，使基材的表面形成一层均匀的涂膜；
[0042] (2)涂覆动作完毕，在
温度为5～70℃、
相对湿度为10％～80％的室温下，涂膜自动
固化附着在基材上，使该基材的表面上形成一层厚度为30～80微米的保护膜。
[0043] 本发明提供的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液，选择纳米溶胶作为无机复合改性剂，先用偶联剂对纳米溶胶进行表面改性，再用改性好的纳米溶胶对水性聚氨酯乳液通过简单的机械共混进行改性，其操作简便、控制容易、反应稳定，所得改性水性聚氨酯乳液涂膜后测试，发现耐水性得到显著提高，除此之外，硬度，耐溶剂性，机械性能等均有相应提高。该乳液在低温下可以固
化成形成纳米微孔结构的涂膜；该涂膜吸水率显著降低，改善了目前市售WPU耐水性不好的状况，此外，所得产品在硬度，耐溶剂性等方面也有很大提高。
[0044] 本发明提供的一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，利用简单的机械共混进行改性，方法简便可行，成本低廉，经济适用，适用于工业化生产，具有成本低和效率高等优点；此外，虽然是机械共混，但通过偶联剂改性的纳米溶胶与水性聚氨酯乳液有较好的相容性，而且涂膜表观透明，光滑，无粘连。
[0045] 本发明提供的该乳液的应用方法，操作简便、效果好，纳米改性水性聚氨酯乳液可广泛应用在高耐水性、耐溶剂性的防水涂料、木器涂料、塑胶涂料等领域，获得优质、高效的表面涂层。
[0046] 下面结合
附图和
实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
[0047] 图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
[0048] 第一实施例：
[0049] 参见图1，本实施例提供的一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：
[0050] (1)制备改性纳米溶胶：
[0051] (1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
[0052] 纳米溶胶 50～70％
[0053] 偶联剂 20～35％
[0054] 醇类溶剂 5～15％
[0055] (1.2)先将醇类溶剂和偶联剂混合制得溶液，然后放入高速分散机以实现均匀混合，启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为1000～1500转/分钟，分散时间为10～15分钟；
[0056] (1.3)步骤(1.2)完毕后，将纳米溶胶溶解在上述溶液中，然后启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为2000～3000转/分钟，分散时间为3～6小时，分散动作完毕后初步得到改性纳米溶胶；
[0057] (1.4)分散动作完毕后，用500目的纱布过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，制得改性纳米溶胶；
[0058] 其中，所述的纳米溶胶为粒径为小于或等于100nm、分散液状的纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2之一，其中纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米ZrO2的固含量10～50wt％；
[0059] (2)制备改性水性聚氨酯乳液：
[0060] (2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
[0061] 改性纳米溶胶 10～30％
[0062] 水性聚氨酯树脂 70～90％
[0063] (2.1)先将步骤(1)已制备的改性纳米溶胶和水性聚氨酯乳液混合，然后放入高速分散机以实现均匀混合，启动高速分散机，该高速分散机的转度设定为800～1600转/分钟，分散时间为20～30分钟，分散动作完毕后制得纳米改性水性聚氨酯乳液；
[0064] (2.2)将制得的纳米改性水性聚氨酯乳液装入防潮的容器中，进行包装。
[0065] 其中，步骤(1)所述的纳米SiO2溶胶可以为酸性硅溶胶，碱性硅溶胶或中性硅溶胶之一；
[0066] 步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂中的一种或多种混合而成的混合物；
[0067] 步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇等低碳醇中的一种或多种混合而成的混合物；
[0068] 步骤(2)所述的水性聚氨酯树脂为芳香族聚氨酯树脂或/和非芳香族聚氨酯树脂。
[0069] 一种实施前述制备方法的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液，其包括如下重量百分比组分的原料：
[0070] 改性纳米溶胶 10～30％
[0071] 水性聚氨酯树脂 70～90％
[0072] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比组分的原料：
[0073] 纳米溶胶 50～70％
[0074] 偶联剂 20～35％
[0075] 醇类溶剂 5～15％。
[0076] 所述的纳米溶胶为粒径为小于或等于100nm、分散液状的纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2，其中所述的纳米SiO2溶胶可以为酸性硅溶胶，碱性硅溶胶或中性硅溶胶之一。
[0077] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，锆铝酸盐偶联剂中的一种或多种混合而成的混合物；
[0078] 所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇等低碳醇中的一种或多种混合而成的混合物；所述的水性聚氨酯树脂为芳香族聚氨酯树脂或/和非芳香族聚氨酯树脂。
[0079] 前述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的应用方法，其包括以下步骤：
[0080] (1)涂覆乳液：将乳液通过浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的基材进行涂覆动作，使基材的表面形成一层均匀的涂膜；
[0081] (2)涂覆动作完毕，在温度为5～70℃、相对湿度为10％～80％的室温下，涂膜自动固化附着在基材上，使该基材的表面上形成一层厚度为30～80微米的保护膜。
[0082] 所述的纳米溶胶为分散液状的纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2，其中纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米ZrO2的粒径为小于或等于100nm。
[0083] 纳米SiO2、纳米Al2O3或/和纳米ZrO2溶胶粒径在不大于100nm之间，优选在10～60nm。纳米SiO2溶胶包括酸性硅溶胶，碱性硅溶胶和中性硅溶胶，优选为酸性硅溶胶。
[0084] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，锆铝酸盐偶联剂中的一种或多种混合而成的混合物。
[0085] 硅烷偶联剂通式为Y(CH2)nSiX3，其中n为0～3的整数，X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等可
水解的集团，所述可水解集团进一步优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基，更优选为甲氧基，乙氧基，实施例再公开为甲氧基；Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基等有机官能团，所述有机官能团进一步优选为乙烯基，氨基，环氧基。优选的硅烷偶联剂包括但不限于：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。如道康宁的SH-6030，联碳的A-1100等。
[0086] 所述的醇类溶剂为溶于水的低碳醇，所述低碳醇优选为具有1～5个碳
原子的醇，更优选为乙醇，乙二醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
[0087] 制备改性水性聚氨酯乳液步骤中所述的水性聚氨酯树脂为芳香族聚氨酯树脂或/和非芳香族聚氨酯树脂。优选为脂肪族聚氨酯树脂，包括但不限于：BASF的SANCURE 2026，Bayer的A2427，A2651，U355等。
[0088] 所述的改性纳米溶胶的含量占水性聚氨酯乳液总量的1～30％(wt)，优选在2～20％(wt)。
[0089] 所得的改性纳米溶胶组分应储存在防潮的容器中，以降低水解缩合的可能性，从而增加混合物的寿命。如保存在密封的金属罐中。
[0090] 本发明中的基材主要是指塑料表面如ABS板等。本发明提供的涂料可以直接涂覆在基材的表面。
[0091] 第二实施例：
[0092] 本实施例提供的上述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法、制备的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液及其应用方法，其基本上与实施例1相同，其不同之处在于，其组分的重量百分比为：
[0093] 改性纳米溶胶 10％
[0094] 水性聚氨酯树脂 90％
[0095] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比的组分：
[0096] 纳米溶胶 50％
[0097] 偶联剂 35％
[0098] 醇类溶剂 15％
[0099] 该纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液成品中包括以下重量百分含量的组分：酸性纳米硅溶胶5％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂3.5％，异丙醇1.5％，脂肪族水性聚氨酯乳液90％。
[0100] 第三实施例：
[0101] 本实施例提供的上述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法、制备的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液及其应用方法，其基本上与实施例1、2相同，其不同之处在于，其组分的重量百分比为：
[0102] 实施例2：
[0103] 改性纳米溶胶 15％
[0104] 水性聚氨酯树脂 85％
[0105] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比的组分：
[0106] 纳米溶胶 70％
[0107] 偶联剂 25％
[0108] 醇类溶剂 5％
[0109] 该纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液成品中包括以下重量百分含量的组分：中性纳米硅溶胶10.5％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂3.75％，异丙醇0.75％，脂肪族水性聚氨酯乳液85％。
[0110] 第四实施例：
[0111] 本实施例提供的上述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法、制备的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液及其应用方法，其基本上与实施例1、2、3相同，其不同之处在于，其组分的重量百分比为：
[0112] 改性纳米溶胶 30％
[0113] 水性聚氨酯树脂 70％
[0114] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比的组分：
[0115] 纳米溶胶 68％
[0116] 偶联剂 20％
[0117] 醇类溶剂 12％
[0118] 该纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液成品中包括以下重量百分含量的组分：碱性纳米硅溶胶20.4％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂6％，异丙醇3.6％，脂肪族水性聚氨酯乳液70％。
[0119] 第五实施例：
[0120] 本实施例提供的上述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法、制备的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液及其应用方法，其基本上与实施例1、2、3、4相同，其不同之处在于，其组分的重量百分比为：
[0121] 改性纳米溶胶 20％
[0122] 水性聚氨酯树脂 80％
[0123] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比的组分：
[0124] 纳米溶胶 60％
[0125] 偶联剂 30％
[0126] 醇类溶剂 10％
[0127] 该纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液成品中包括以下重量百分含量的组分：中性纳米硅溶胶12％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂6％，异丙醇2％，脂肪族水性聚氨酯乳液80％。
[0128] 第六实施例：
[0129] 本实施例提供的上述的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法、制备的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液及其应用方法，其基本上与实施例1、2、3、4相同，其不同之处在于，其组分的重量百分比为：
[0130] 改性纳米溶胶 25％
[0131] 水性聚氨酯树脂 75％
[0132] 其中所述的改性纳米溶胶包括如下重量百分比的组分：
[0133] 纳米溶胶 56％
[0134] 偶联剂 33％
[0135] 醇类溶剂 11％
[0136] 该纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液成品中包括以下重量百分含量的组分：酸性纳米硅溶胶14.0％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂8.25％，异丙醇2.75％，脂肪族水性聚氨酯乳液75％。
[0137] 表1是采用本发明上述实施例所得到纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的性能测试报告，具体采用的测试底材是ABS板，涂膜为本发明各实施例提供的纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液，干膜厚度在50±5微米，干燥条件为60℃，50％相对湿度，干燥时间为1h，调整时间为24h，然后进行性能测试，测试环境条件为常温常压，性能测试结果如表1所示。
[0138] 表1
[0139]
[0140] 注：空白为市场上购买的未经改性的水性聚氨酯乳液。
[0141] 通过表1中的性能指标可以看出，由于本发明采用的纳米材料本身粒径小，表面能高，在进行表面改性后其可充分参与涂料交联，进一步提高涂料的致密程度，从而改善耐水性，降低其吸水率；同时本发明所采用的纳米ZrO2和纳米SiO2，通过铅笔硬度测试表明，其可有效的提高乳液涂膜的硬度。
[0142] 本发明提供的一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法，方法简便可行，成本低廉，经济适用，适用于工业化生产，此外，虽然是机械共混，但通过偶联剂改性的纳米溶胶与水性聚氨酯乳液有较好的相容性，而且涂膜表观透明，光滑，无粘连。因此，所得纳米改性水性聚氨酯乳液在防水涂料，木器涂料，塑胶涂料等领域均有广泛的应用前景。
[0143] 本发明上述实施例，并不能穷尽所有的组分及比例，实施例2-6中的组分及配比仅为优选的方案，其中没有选择到的组分及配比，本领域技术人员可以根据实施例1的记载，根据本领域常规技术进行选择，本
说明书不再一一列出，实施例1中记载的各种组分及配比，均可以解决本发明的技术问题、实现本发明的技术效果。
[0144] 如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液，均在本发明保护范围内。
