纳米抗菌羟基磷灰石及其制备方法
专利汇可以提供纳米抗菌羟基磷灰石及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 纳米材料 技术领域的纳米抗菌羟基 磷灰石 及其制备方法，其组分及 质量 百分比含量为：锌含量5～11％、稀土含量6～12％、 钙 含量24～31％和 硝酸 及磷 酸化 合物46～65％，其中：离子形态的锌和稀土组成双活性中心，该纳米抗菌羟基磷灰石为溶融型 固溶体 。本 发明 将锌元素和稀土元素同时溶融进纳米羟基磷灰石晶格中，采用 柠檬酸 三钠作为纳米材料表面改性剂，制备出具有针状晶型的高分散性纳米颗粒，与天然骨骼中的纳米羟基磷灰石结构相同，具有较好的抗菌性，整个制备过程安全无毒。，下面是纳米抗菌羟基磷灰石及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种纳米抗菌羟基磷灰石，其特征在于，组分及质量百分比含量为：锌 含量5～11％、稀土含量6～12％、钙含量24～31％和硝酸及磷酸化合物46～65 ％，其中：离子形态的锌和稀土组成双活性中心，该纳米抗菌羟基磷灰石为溶融 型固溶体。
2、根据权利要求1所述的纳米抗菌羟基磷灰石，其特征是，所述的锌是指 硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或其组合。
3、根据权利要求1所述的纳米抗菌羟基磷灰石，其特征是，所述的稀土是 指硝酸稀土盐或氯化稀土盐中的一种或其组合。
4、一种如权利要求1所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
①分别称取钙离子盐x mol，锌离子盐ymol，稀土离子盐z mol制成混合液， 将混合液水浴环境下进行搅拌的同时加入柠檬酸三钠，形成金属离子混合溶液；
其中：
10％×(x+y+z)≤y≤20％×(x+y+z)，
5％×(x+y+z)≤z≤10％×(x+y+z)，
y+z≤30％×(x+y+z)；
x＝y＝z；
②称取的磷酸盐加入去离子水中，配置成磷酸盐溶液；
③对金属离子混合溶液进行强烈搅拌的同时升温加热，然后将磷酸盐溶液缓 慢加入到加热后的金属离子混合溶液中，再缓慢加入氨水直至pH至8～10并在 保持恒温的条件下持续搅拌后制成羟基磷灰石沉淀混合液，将该沉淀混合液静 置；
④将沉淀混合液冷却至室温后，分离出羟基磷灰石沉淀，然后对羟基磷灰石 沉淀进行清洗抽滤若干次，最后再进行高温干燥，得到干燥的羟基磷灰石滤饼；
⑤将羟基磷灰石滤饼研磨成羟基磷灰石粉末，然后进行煅烧处理，制成宽 18～22nm，长190～210nm的针状晶体粉末。
5、根据权利要求4所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，其特征是，步 骤①中所述的柠檬酸三钠的加入量以质量百分比计，具体为所需的羟基磷灰石质 量的10％～25％。
6、根据权利要求4所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，其特征是，步 骤③中所述的升温加热是指在80～90℃。
7、根据权利要求4所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，其特征是，步 骤④中所述的高温干燥是指在90℃～110℃的情况下干燥处理10～12h。
8、根据权利要求4所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，其特征是，步 骤⑤中所述的煅烧处理是指在300℃～500℃环境下煅烧2h。
技术领域
本发明涉及一种纳米材料技术领域的材料及其制备方法，具体是一种纳米抗 菌羟基磷灰石及其制备方法。
背景技术
经过对现有技术的检索发现，中国专利号ZL200510029595.4，授权公告号 CN1313005C，公开了一种“稀土元素激活载银抗菌剂及其制备方法”，以磷酸复 合盐作为银系列无机抗菌剂的载体，利用多孔载体同时载持几种抗菌离子，并用 稀土元素的激活特性来改善其抗菌性和耐变色性能，稀土元素采用镧、钇等元素。
又经检索发现，中国专利号ZL200510022274.1，授权公告号CN1316895C， 公开了一种“无机纳米抗菌粉体的制备方法”，将纳米磷灰石配制成质量分数为 5～20％的且调节pH5～8的悬浊液浆料，与质量分数为0.5％～10％的抗菌成分 水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗 菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至 中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎。
再经检索发现，中国专利申请号200810028762.7记载了一种“银-羟基磷灰 石纳米复合材料的制备方法”，采用阴极电沉积法，将含钙离子、磷酸二氢根和 银离子的水溶液，以钛片作为工作电极，外加电场进行恒电位沉积，然后通过碱 溶液热处理，即得银-羟基磷灰石纳米复合材料。
上述现有技术均存在工艺流程长，操作复杂，抗菌离子容易流失的缺点，而 且操作过程中需要使用银离子等重金属离子，更加适合工业应用，制备出的材质 很难适用于临床医药领域。
发明内容
本发明通过以下技术方案实施：
本发明涉及纳米抗菌羟基磷灰石的组分及质量百分比为：锌含量5～11％、 稀土含量6～12％、钙含量24～31％和硝酸及磷酸化合物46～65％，其中：离 子形态的锌和稀土组成双活性中心，该纳米抗菌羟基磷灰石为溶融性固溶体。
所述的锌是指硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种或其组合；
所述的稀土是指硝酸稀土盐或氯化稀土盐中的一种或其组合；
所述的钙是指硝酸钙、醋酸钙或氯化钙中的一种或其组合。
本发明所述的纳米抗菌羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，并具 备生物安全性，可为制备各种硬组织植入材料提供原料。
本发明涉及如上述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
①分别称取钙离子盐xmol，锌离子盐ymol，稀土离子盐zmol制成混合液， 将混合液水浴环境下进行搅拌的同时加入柠檬酸三钠，形成金属离子混合溶液；
其中：
10％×(x+y+z)≤y≤20％×(x+y+z)，
5％×(x+y+z)≤z≤10％×(x+y+z)，
y+z≤30％×(x+y+z)，
x＝y＝z。
所述的柠檬酸三钠的加入量以质量百分含量计，具体为所需的羟基磷灰石质 量的10％～25％。
所述的水浴环境具体是指40～60℃的水浴环境。
②称取的磷酸盐加入去离子水中，配置成磷酸盐溶液；
所述的磷酸盐为磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或其组合。
③对金属离子混合溶液进行强烈搅拌的同时升温加热，然后将磷酸盐溶液缓 慢加入到加热后的金属离子混合溶液中，再缓慢加入氨水直至pH至8～10并在 保持恒温的条件下持续搅拌后制成羟基磷灰石沉淀混合液，将该沉淀混合液静 置；
所述的氨水浓度为5～10mol/L。
所述的升温加热是指在80～90℃
④将沉淀混合液冷却至室温后，分离出羟基磷灰石沉淀，然后对羟基磷灰石 沉淀进行清洗抽滤若干次，最后再进行高温干燥，得到干燥的羟基磷灰石滤饼；
所述的高温干燥是指在90℃～110℃的情况下干燥处理10～12h。
⑤将羟基磷灰石滤饼研磨成羟基磷灰石粉末，然后进行煅烧处理，制成宽 18～22nm，长190～210nm的针状晶体粉末。
所述的煅烧处理是指在300℃～500℃环境下煅烧2h。
本发明所述的纳米抗菌羟基磷灰石的制备方法，具有以下优点：
1)工艺简单：对设备要求不高，所使用的稳定剂对环境和生物体基本无害。
2)抗菌谱变广：由于含有锌离子和稀土离子双抗菌活性中心，其抗菌谱变 广，可有效地抑制环境中的细菌、霉菌和孢子等微生物的生长。
3)抗菌活性较高：与载锌抗菌剂相比，其抗菌活性大幅度提高。
具体实施方式
实施例1
制备含有铈元素的纳米抗菌羟基磷灰石
1)取0.5mol/L的硝酸钙溶液56mL，0.5mol/L的硝酸锌溶液16mL以及 0.5mol/L的硝酸铈溶液8mL，置于水浴锅内的三口烧瓶混合搅拌并升温至60℃， 然后加入1.25g的柠檬酸三钠并持续搅拌升温直至90℃，制成金属离子混合溶 液；
2)向金属离子混合溶液中逐滴加入0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液共48mL， 并用浓度为5mol/L的氨水调节反应体系pH＝9后继续搅拌并保温90℃，5h，得 到羟基磷灰石沉淀混合液；
3)将沉淀物混合液自然冷却至室温后，分离出羟基磷灰石沉淀，然后对沉 淀进行清洗抽滤若干次后在100℃环境下干燥10h，得到羟基磷灰石羟基磷灰石 滤饼；
4)对干燥后的羟基磷灰石滤饼进行超细研磨后将羟基磷灰石粉末经300℃ 煅烧2h，制得含有锌和铈元素的纳米针状白色抗菌羟基磷灰石粉体，其中，产 物的组分及质量百分比为：锌含量11％、铈含量12％、钙含量24％和硝酸及磷 酸化合物53％。
对本实施例所制得纳米抗菌羟基磷灰石采用抑菌环法对大肠杆菌和金黄色 葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成了抑菌环，抑菌率达到 99.4％，高于现有技术制备所得羟基磷灰石的抑菌率88％。
实施例2
制备含有镧元素的纳米抗菌羟基磷灰石
1)取0.5mol/L的醋酸钙溶液60mL，0.5mol/L的醋酸锌溶液12mL以及 0.5mol/L的硝酸镧溶液8mL，置于水浴锅内的三口烧瓶混合搅拌并升温至60℃， 然后加入柠檬酸三钠1g并持续搅拌升温直至90℃，制成金属离子混合溶液；
2)逐滴加入0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液共48mL，并用浓度为8mol/L的氨 水调节反应体系pH＝9后，继续搅拌并保温90℃，5h，得到羟基磷灰石沉淀混合 液；
3)将沉淀混合液自然冷却至室温后，分离出羟基磷灰石沉淀，然后对羟基 磷灰石沉淀进行清洗抽滤若干次后在100℃环境下干燥10h，得到羟基磷灰石滤 饼；
4)对干燥后的羟基磷灰石滤饼进行超细研磨后将羟基磷灰石粉末经400℃ 煅烧2h，制得含有锌、镧元素的纳米针状白色抗菌羟基磷灰石粉体，其中，产 物的组分及质量百分比为：锌含量9％、镧含量12％、钙含量26％和硝酸及磷 酸化合物53％。
对本实施例所制得纳米抗菌羟基磷灰石采用抑菌环法对大肠杆菌和金黄色 葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成了抑菌环，抑菌率达到 99.7％，高于现有技术制备所得羟基磷灰石的抑菌率88％。
实施例3
制备含有钕元素的纳米抗菌羟基磷灰石
1)取0.5mol/L的氯化钙溶液64mL，0.5mol/L的氯化锌溶液12mL以及 0.5mol/L的氯化钕溶液4mL，置于水浴锅内的三口烧瓶混合搅拌并升温至60℃， 然后加入柠檬酸三钠0.5g并持续搅拌升温直至90℃，制成金属离子混合溶液；
2)逐滴加入0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液共60mL，并用浓度为10mol/L的 氨水调节反应体系pH＝9后，继续搅拌并保温90℃，5h，得到羟基磷灰石沉淀混 合液；
3)将沉淀混合液自然冷却至室温后，分离出羟基磷灰石沉淀，然后对羟基 磷灰石沉淀进行清洗抽滤若干次后在100℃环境下干燥10h，得到羟基磷灰石滤 饼；
4)对干燥后的羟基磷灰石滤饼进行超细研磨后将羟基磷灰石粉末经500℃ 煅烧2h，制得含有锌、钕元素的纳米针状白色抗菌羟基磷灰石粉体，其中，产 物的组分及质量百分比为：锌含量9％、钕含量7％、钙含量29％和硝酸及磷酸 化合物55％。
对本实施例所制得纳米抗菌羟基磷灰石采用抑菌环法对大肠杆菌和金黄色 葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成了抑菌环，抑菌率达到 99.2％，高于现有技术制备所得羟基磷灰石的抑菌率88％。
上述实施例的应用试验数据表明：该含锌、稀土离子的羟基磷灰石无粉体的 抑菌率达90％以上，可以应用于医用硬组织修复与植入材料的原料中。
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