磁性氧化硅球及其合成方法
阅读：1018发布：2020-08-03
专利汇可以提供磁性氧化硅球及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 揭示了一种 磁性 氧 化 硅 球及其合成方法，该磁性氧化硅球为三层 核壳结构 ，自内而外包括氧化硅球、磁性纳米颗粒、氧化硅壳层；磁性氧化硅球尺寸的调控范围介于50nm～5μm。其合成方法是：将预制的带正电的磁性纳米颗粒 酸化 ，并依次加入体积比为40∶8∶1的蒸馏 水 、预制的氧化硅球 乙醇 悬浮液、 氨 水 及足量的正 硅酸 乙酯室温搅拌，经产物过滤、收集并 真空 干燥获得磁性氧化硅球。本发明技术方案应用实施后，能够实现一步合成磁性氧化硅球，且具有产物尺寸可控性好，产率高的优点；外层氧化硅不仅作为保护层，通过简单的硅烷修饰和功能化，能够赋予磁性氧化硅球更广泛的功能性，是一种磁性多功能平台。，下面是磁性氧化硅球及其合成方法专利的具体信息内容。
1.磁性氧化硅球，其特征在于：所述磁性氧化硅球为三层核壳结构，最内层为氧化硅球，中间为带正电的磁性纳米颗粒，通过电荷差异自组装于氧化硅球表面，最外层为氧化硅壳层，将磁性纳米颗粒完全包覆。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化硅球，其特征在于：所述磁性氧化硅球尺寸的调控范围介于50nm～5μm。
3.磁性氧化硅球的合成方法：其特征在于：将预制的带正电的磁性纳米颗粒酸化，并依次加入体积比为40∶8∶1的蒸馏水、预制的氧化硅球乙醇悬浮液、氨水及足量的正硅酸乙酯室温搅拌，经产物过滤、收集并真空干燥获得磁性氧化硅球。
4.根据权利要求3所述的磁性氧化硅球的合成方法，其特征在于：所述带正电的磁性纳米颗粒通过多元醇溶剂热法制备得到。
5.根据权利要求3所述的磁性氧化硅球的合成方法，其特征在于：所述氧化硅球采用正硅酸乙酯在乙醇和氨水混合溶液中水解制备得到。
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其合成制备方法，尤其涉及一种广泛应用于生物需要研究的磁性氧化硅球及其合成方法。
背景技术
随着纳米生物医药研究领域的兴起，磁性纳米颗粒成为近年来研究的热点，广泛应用于靶向药物疏运、细胞分离、核磁共振成像以及癌症磁热治疗等。在这些磁性纳米颗粒中，Fe3O4纳米颗粒备受瞩目。常规制备方法包括共沉淀法、微乳液/反相胶束法、超声化学法、水热/溶剂热法和高温分解法等。水相共沉淀法获得Fe3O4纳米颗粒结晶差，微乳液法制备产率低；高温分解法是近年发展起来的一种制备方法，使用含铁化合物在有机油相中高温分解氧化获得Fe3O4纳米颗粒，能够实现精确控制纳米颗粒尺寸，制备高质量的磁性纳米颗粒。但是纳米颗粒的使用领域大部分要求良好的亲水性，而磁性纳米颗粒的表面改性本身就是一项艰巨的工作，因此限制了磁性纳米颗粒的应用。研究人员期望能直接获得良好结晶的单分散磁性纳米颗粒。
在实际应用中，由于磁性颗粒易于团聚，且具有较差的化学和物理稳定性等缺点，往往需要在表面修饰一层过渡层进行保护，提高其生物相容性，如氧化硅、聚苯乙烯、共聚物、以及其他大分子有机物等。其中氧化硅是一种理想的修饰包裹材料，成熟的硅烷化学能够实现对氧化硅良好的功能化修饰。要获得磁性氧化硅球，常规使用的方法包括聚集法和吸附法。聚集法是在形成氧化硅的同时将磁性颗粒包裹在形成的氧化硅基体中。虽然Stober工艺被大量使用在制备各种核/壳纳米结构，但是要获得单分散的尺寸形状可控制的磁性氧化硅球并不是一件容易的事情。微乳液法能够获得尺寸形状分布均匀的磁性氧化硅球，但产率低，并大量使用有机溶剂，难以去除。总之，聚集法在产物形状尺寸可控性上不够理想，磁性颗粒在基体中的位置也无法控制。相比之下，吸附法使用现成的胶体球作为模板，通过静电组装或者配位作用将磁性纳米颗粒吸附组装在胶体球表面形成核/壳结构，产物尺寸由胶体球模板控制。在这过程中，首先往往需要对胶体球表面进行表面功能化修饰，使之与磁性纳米颗粒具有良好的吸附作用。如采用Layer-by-layer法的静电组装机制，或者硅烷修饰后嫁接-SH基或-NH2基形成的配位机制。为了保持该类核/壳结构的稳定性，最后还需要再包裹一层保护层。由此可见现有吸附法合成磁性氧化硅球都存在多步反应，迄今鲜有一步合成磁性氧化硅球的报道。
在实际应用中，由于磁性颗粒易于团聚，且具有较差的化学和物理稳定性等缺点，往往需要在表面修饰一层过渡层进行保护，提高其生物相容性，如氧化硅、聚苯乙烯、共聚物、以及其他大分子有机物等。其中氧化硅是一种理想的修饰包裹材料，成熟的硅烷化学能够实现对氧化硅良好的功能化修饰。要获得磁性氧化硅球，常规使用的方法包括聚集法和吸附法。聚集法是在形成氧化硅的同时将磁性颗粒包裹在形成的氧化硅基体中。虽然Stober工艺被大量使用在制备各种核/壳纳米结构，但是要获得单分散的尺寸形状可控制的磁性氧化硅球并不是一件容易的事情。微乳液法能够获得尺寸形状分布均匀的磁性氧化硅球，但产率低，并大量使用有机溶剂，难以去除。总之，聚集法在产物形状尺寸可控性上不够理想，磁性颗粒在基体中的位置也无法控制。相比之下，吸附法使用现成的胶体球作为模板，通过静电组装或者配位作用将磁性纳米颗粒吸附组装在胶体球表面形成核/壳结构，产物尺寸由胶体球模板控制。在这过程中，首先往往需要对胶体球表面进行表面功能化修饰，使之与磁性纳米颗粒具有良好的吸附作用。如采用Layer-by-layer法的静电组装机制，或者硅烷修饰后嫁接-SH基或-NH2基形成的配位机制。为了保持该类核/壳结构的稳定性，最后还需要再包裹一层保护层。由此可见现有吸附法合成磁性氧化硅球都存在多步反应，迄今鲜有一步合成磁性氧化硅球的报道。
发明内容
有鉴于上述现有合成方法的缺陷，本发明的目的在于：提供一种磁性氧化硅球及其合成方法，以便于更好地控制最终磁性氧化硅球的尺寸，或更好的尺寸分布，简化制备工艺，提高产率。
实现本发明第一个目的的技术方案是：
一种磁性氧化硅球，其特征在于：磁性氧化硅球为三层核壳结构，最内层为氧化硅球，中间为带正电的磁性纳米颗粒，通过电荷差异自组装于氧化硅球表面，最外层为氧化硅壳层，将磁性纳米颗粒完全包覆。该磁性氧化硅球尺寸的调控范围介于50nm～5μm。
本发明第二个目的，将通过如下技术方案得以实现：
磁性氧化硅球的合成方法：其特征在于：将预制的带正电的磁性纳米颗粒酸化，并依次加入体积比为40∶8∶1的蒸馏水、预制的氧化硅球乙醇悬浮液、氨水及足量的正硅酸乙酯室温搅拌，经产物过滤、收集并真空干燥获得磁性氧化硅球。
进一步地，前述的磁性氧化硅球的合成方法，其中该带正电的磁性纳米颗粒通过多元醇溶剂热法制备得到；该氧化硅球采用正硅酸乙酯在乙醇和氨水混合溶液中水解制备得到。
本发明提供了一种三层核壳结构的磁性氧化硅球及其合成方法，能够实现一步合成磁性氧化硅球，且具有产物尺寸可控性好，产率高的优点；外层氧化硅不仅作为保护层，通过简单的硅烷修饰和功能化，能够赋予磁性氧化硅球更广泛的功能性，是一种磁性多功能平台。
附图说明
图1是本发明合成方法实施例1制备磁性纳米颗粒的XRD图谱；
图2a是本发明合成方法实施例1制备磁性纳米颗粒的TEM照片；
图2b是图2a的选区电子衍射照片；
图3是本发明合成方法实施例1不同阶段产物的TEM照片，其中：
图3a和图3b为氧化硅球，图3c～图3e为磁性氧化硅球，图3f为磁性氧化硅球酸洗之后形成的空腔结构；
图4是本发明实施例1制备所得的磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球磁学性能的表征示意图，其中：图4a和图4b分别为磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球的磁滞回线；图4c和图4d为产物磁性氧化硅球溶液在外加磁性前后的照片；
图5a和图5b是本发明合成方法实施例2制备所得磁性氧化硅球的TEM照片；
图5c和图5d是本发明合成方法实施例3制备所得磁性氧化硅球的TEM照片。
实现本发明第一个目的的技术方案是：
一种磁性氧化硅球，其特征在于：磁性氧化硅球为三层核壳结构，最内层为氧化硅球，中间为带正电的磁性纳米颗粒，通过电荷差异自组装于氧化硅球表面，最外层为氧化硅壳层，将磁性纳米颗粒完全包覆。该磁性氧化硅球尺寸的调控范围介于50nm～5μm。
本发明第二个目的，将通过如下技术方案得以实现：
磁性氧化硅球的合成方法：其特征在于：将预制的带正电的磁性纳米颗粒酸化，并依次加入体积比为40∶8∶1的蒸馏水、预制的氧化硅球乙醇悬浮液、氨水及足量的正硅酸乙酯室温搅拌，经产物过滤、收集并真空干燥获得磁性氧化硅球。
进一步地，前述的磁性氧化硅球的合成方法，其中该带正电的磁性纳米颗粒通过多元醇溶剂热法制备得到；该氧化硅球采用正硅酸乙酯在乙醇和氨水混合溶液中水解制备得到。
本发明提供了一种三层核壳结构的磁性氧化硅球及其合成方法，能够实现一步合成磁性氧化硅球，且具有产物尺寸可控性好，产率高的优点；外层氧化硅不仅作为保护层，通过简单的硅烷修饰和功能化，能够赋予磁性氧化硅球更广泛的功能性，是一种磁性多功能平台。
附图说明
图1是本发明合成方法实施例1制备磁性纳米颗粒的XRD图谱；
图2a是本发明合成方法实施例1制备磁性纳米颗粒的TEM照片；
图2b是图2a的选区电子衍射照片；
图3是本发明合成方法实施例1不同阶段产物的TEM照片，其中：
图3a和图3b为氧化硅球，图3c～图3e为磁性氧化硅球，图3f为磁性氧化硅球酸洗之后形成的空腔结构；
图4是本发明实施例1制备所得的磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球磁学性能的表征示意图，其中：图4a和图4b分别为磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球的磁滞回线；图4c和图4d为产物磁性氧化硅球溶液在外加磁性前后的照片；
图5a和图5b是本发明合成方法实施例2制备所得磁性氧化硅球的TEM照片；
图5c和图5d是本发明合成方法实施例3制备所得磁性氧化硅球的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种一步合成具有核壳结构的雌性氧化硅球的方法。首先通过多元醇溶剂热法生长合成具有良好分散性的磁性四氧化三铁纳米颗粒，由于反应中引入的二乙醇胺对磁性颗粒的配位作用，使磁性颗粒表面带正电荷。与表面带负电的氧化硅球发生静电组装，吸附在氧化硅球表面。与此同时正硅酸乙脂的水解形成氧化硅沉积在吸附有磁性纳米颗粒的氧化硅球表面，形成一种稳定的多层核/壳结构。由于本发明的方法是直接在氧化硅表面一步组装磁性纳米颗粒，基于成熟的Stober工艺能够精确控制氧化硅球尺寸，因此能够更加方便控制最终磁性氧化硅球的尺寸，或者更好的尺寸分布，其尺寸调控范围介于50nm～5μm。
从本发明的实施上来看：其合成所使用的化学试剂为三氯化铁(FeCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、氢氧化钠(NaOH)、二乙醇胺、一缩乙二醇、正硅酸乙脂(TEOS)、氨水、盐酸(HCl)、乙酸、硫酸、硝酸等。
(1)磁性纳米颗粒的合成
将FeCl3(或Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3)和FeCl2(或FeSO4)中溶解于一缩乙二醇中形成最终Fe+3和Fe+2浓度分别是0.01-0.1mol/ml的溶液，其中Fe+3和Fe+2的比例是2∶1；与此同时将NaOH溶解与另外一份一缩乙二醇中形成浓度为0.16-1.6M的溶液。反应中，首先将2-20mL二乙醇胺注入快速搅拌的50mL铁离子溶液中，立刻形成深绿色的溶液，随后将10mL的NaOH加入。搅拌均匀后转移到容积是100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180-220℃保温5-20小时。产物过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后分散在水中形成0.5wt％的纳米颗粒悬浮液。
(2)制备氧化硅球
将正硅酸乙酯(TEOS)注入氨水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇和氨水的比例为5∶1～10∶1，形成的TEOS浓度为0.001-0.01wt％，在室温小搅拌10小时。产物通过离心机分离，并用无水乙醇多次洗涤，最后分散在乙醇中，形成0.8wt％的氧化硅胶体悬浮液。
(3)制备磁性氧化硅球
首先将几滴盐酸(或乙酸、硝酸、硫酸)溶液(0.1M)滴加到1-5mL磁性颗粒水溶液中，立即形成褐色透明溶液，随后将蒸馏水、氧化硅乙醇悬浮液、氨水依次加入，其体积比是40∶8∶1。最后再加入0.05-0.3mL的TEOS，室温搅拌5小时，过滤收集，最后真空40-70℃干燥2-10小时，即获得磁性氧化硅球。
本发明提供了一种一步合成具有核壳结构磁性氧化硅球的方法：
首先，以一缩乙二醇为溶剂，以二乙醇胺为配位剂，通过溶剂热制备高质量的磁性氧化铁纳米颗粒，其表面带正电荷，并且在酸性溶液中能够显著增强电荷密度，获得理想分散的透明悬浮液。
接着，以氧化硅胶体球作为模板，由于其自身带负电荷，通过静电组装能够将磁性纳米颗粒组装在氧化硅胶体球表面，形成核壳结构。
上述磁性氧化硅球合成方法的具有以下几点优势：
一、虽然静电组装结构稳定性不理想，但是通过TEOS的水解，能够同时在其外面包裹一层氧化硅保护层，并且氧化硅层易于通过硅烷修饰实现功能化，该磁性氧化硅球是一种良好的磁性多功能材料平台；
二、因为使用的是氧化硅胶体球作为模板，现有的Stober工艺已经能够实现氧化硅球尺寸和形状的精确控制，以此为模板更易于控制最终产物的尺寸和形状。并且通过调控氧化硅外层厚度能够进一步调控磁性氧化硅球尺寸；
三、由于磁性纳米颗粒是通过在氧化硅球表面组装，能够承载更多的磁性颗粒，能够获得更高的磁感应强度；
四、实验工艺路线简单，操作便利，特别是合成磁性氧化硅球的过程是一步进行。整个工艺过程在室温下进行，无需任何保护气氛，工艺简洁，无需任何复杂实验设备，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高质量磁性氧化硅球的方法。
以下便以本发明三个实施例结合附图，对本发明实质性特点和显著进步作进一步的非限制性详细阐述：
实施例1
首先将4mmol的FeCl3和2mmol的FeCl2溶解于50ml一缩乙二醇中；与此同时将16mmol的NaOH溶解于另外10ml一缩乙二醇中。反应中，先将10mL二乙醇胺注入快速搅拌的50mL铁离子溶液中，立刻形成深绿色的溶液，随后将10mL的NaOH加入。搅拌均匀后转移到容积是100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃保温8小时。产物过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后分散在水中形成0.5wt％的纳米颗粒悬浮液。
将3ml的TEOS注入250ml氨水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇和氨水的比例为8∶1，在室温小搅拌10小时。产物通过离心机分离，并用无水乙醇多次洗涤，最后分散在乙醇中，形成0.8wt％的氧化硅胶体悬浮液。
先将0.1ml盐酸溶液(0.1M)滴加到3mL磁性颗粒水溶液中，立即形成褐色透明溶液，随后将蒸馏水、氧化硅乙醇悬浮液、氨水依次加入，其体积比是40∶8∶1。最后再加入0.12ml的TEOS，室温搅拌5小时，过滤收集，最后真空60℃干燥5小时，即获得磁性氧化硅球。
如图1所示，为实施例1制备的磁性纳米颗粒的XRD图谱，从中可以看出衍射峰能够很好的与Fe3O4的标准图谱相吻合。如图2a所示，是实施例1制备纳米颗粒的TEM照片，纳米颗粒具有良好的分散性，平均尺寸在8nm左右。其中的选区电子衍射照片(图2b)显示出清晰的衍射环，说明产物具有良好的结晶度。
如图3所示，是实施例1中不同阶段产物的TEM照片，其中图3a和图3b是氧化硅球，从中可以发现其平均直径170nm左右；图3c显示的是所制得的磁性氧化硅球，图3d和图3e分别是单个磁性球及其局部放大照片，清晰可见多层核壳结构，磁性纳米颗粒被包裹在氧化硅球内核与外壳之间，形成一种类似鸡蛋结构的产物。通过酸洗，可以将磁性纳米颗粒溶解，形成空腔结构，如图3f所示。如图4所示为产物磁性表征结果，磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球的饱和磁化强度分别是45.3emu/g和6.35emu/g，光学照片显示出磁性氧化硅球对外磁场具有很强的反应。
实施例2
采用直径为110nm的氧化硅球作为核，进行磁性氧化硅球的制备，其他同实施例1。图5a和图5b是最终获得磁性氧化硅球的TEM照片。
实施例3
采用直径为250nm的氧化硅球作为核，进行磁性氧化硅球的制备，其它同实施例1。图5c和图5d是最终获得磁性氧化硅球的TEM照片。
由此可见采用本发明的方法能够在不同直径氧化硅球表面实现磁性纳米颗粒组装，从而制备不同尺寸的磁性氧化硅球。
从本发明的实施上来看：其合成所使用的化学试剂为三氯化铁(FeCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、氢氧化钠(NaOH)、二乙醇胺、一缩乙二醇、正硅酸乙脂(TEOS)、氨水、盐酸(HCl)、乙酸、硫酸、硝酸等。
(1)磁性纳米颗粒的合成
将FeCl3(或Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3)和FeCl2(或FeSO4)中溶解于一缩乙二醇中形成最终Fe+3和Fe+2浓度分别是0.01-0.1mol/ml的溶液，其中Fe+3和Fe+2的比例是2∶1；与此同时将NaOH溶解与另外一份一缩乙二醇中形成浓度为0.16-1.6M的溶液。反应中，首先将2-20mL二乙醇胺注入快速搅拌的50mL铁离子溶液中，立刻形成深绿色的溶液，随后将10mL的NaOH加入。搅拌均匀后转移到容积是100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180-220℃保温5-20小时。产物过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后分散在水中形成0.5wt％的纳米颗粒悬浮液。
(2)制备氧化硅球
将正硅酸乙酯(TEOS)注入氨水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇和氨水的比例为5∶1～10∶1，形成的TEOS浓度为0.001-0.01wt％，在室温小搅拌10小时。产物通过离心机分离，并用无水乙醇多次洗涤，最后分散在乙醇中，形成0.8wt％的氧化硅胶体悬浮液。
(3)制备磁性氧化硅球
首先将几滴盐酸(或乙酸、硝酸、硫酸)溶液(0.1M)滴加到1-5mL磁性颗粒水溶液中，立即形成褐色透明溶液，随后将蒸馏水、氧化硅乙醇悬浮液、氨水依次加入，其体积比是40∶8∶1。最后再加入0.05-0.3mL的TEOS，室温搅拌5小时，过滤收集，最后真空40-70℃干燥2-10小时，即获得磁性氧化硅球。
本发明提供了一种一步合成具有核壳结构磁性氧化硅球的方法：
首先，以一缩乙二醇为溶剂，以二乙醇胺为配位剂，通过溶剂热制备高质量的磁性氧化铁纳米颗粒，其表面带正电荷，并且在酸性溶液中能够显著增强电荷密度，获得理想分散的透明悬浮液。
接着，以氧化硅胶体球作为模板，由于其自身带负电荷，通过静电组装能够将磁性纳米颗粒组装在氧化硅胶体球表面，形成核壳结构。
上述磁性氧化硅球合成方法的具有以下几点优势：
一、虽然静电组装结构稳定性不理想，但是通过TEOS的水解，能够同时在其外面包裹一层氧化硅保护层，并且氧化硅层易于通过硅烷修饰实现功能化，该磁性氧化硅球是一种良好的磁性多功能材料平台；
二、因为使用的是氧化硅胶体球作为模板，现有的Stober工艺已经能够实现氧化硅球尺寸和形状的精确控制，以此为模板更易于控制最终产物的尺寸和形状。并且通过调控氧化硅外层厚度能够进一步调控磁性氧化硅球尺寸；
三、由于磁性纳米颗粒是通过在氧化硅球表面组装，能够承载更多的磁性颗粒，能够获得更高的磁感应强度；
四、实验工艺路线简单，操作便利，特别是合成磁性氧化硅球的过程是一步进行。整个工艺过程在室温下进行，无需任何保护气氛，工艺简洁，无需任何复杂实验设备，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高质量磁性氧化硅球的方法。
以下便以本发明三个实施例结合附图，对本发明实质性特点和显著进步作进一步的非限制性详细阐述：
实施例1
首先将4mmol的FeCl3和2mmol的FeCl2溶解于50ml一缩乙二醇中；与此同时将16mmol的NaOH溶解于另外10ml一缩乙二醇中。反应中，先将10mL二乙醇胺注入快速搅拌的50mL铁离子溶液中，立刻形成深绿色的溶液，随后将10mL的NaOH加入。搅拌均匀后转移到容积是100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃保温8小时。产物过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，最后分散在水中形成0.5wt％的纳米颗粒悬浮液。
将3ml的TEOS注入250ml氨水和乙醇的混合溶液中，其中乙醇和氨水的比例为8∶1，在室温小搅拌10小时。产物通过离心机分离，并用无水乙醇多次洗涤，最后分散在乙醇中，形成0.8wt％的氧化硅胶体悬浮液。
先将0.1ml盐酸溶液(0.1M)滴加到3mL磁性颗粒水溶液中，立即形成褐色透明溶液，随后将蒸馏水、氧化硅乙醇悬浮液、氨水依次加入，其体积比是40∶8∶1。最后再加入0.12ml的TEOS，室温搅拌5小时，过滤收集，最后真空60℃干燥5小时，即获得磁性氧化硅球。
如图1所示，为实施例1制备的磁性纳米颗粒的XRD图谱，从中可以看出衍射峰能够很好的与Fe3O4的标准图谱相吻合。如图2a所示，是实施例1制备纳米颗粒的TEM照片，纳米颗粒具有良好的分散性，平均尺寸在8nm左右。其中的选区电子衍射照片(图2b)显示出清晰的衍射环，说明产物具有良好的结晶度。
如图3所示，是实施例1中不同阶段产物的TEM照片，其中图3a和图3b是氧化硅球，从中可以发现其平均直径170nm左右；图3c显示的是所制得的磁性氧化硅球，图3d和图3e分别是单个磁性球及其局部放大照片，清晰可见多层核壳结构，磁性纳米颗粒被包裹在氧化硅球内核与外壳之间，形成一种类似鸡蛋结构的产物。通过酸洗，可以将磁性纳米颗粒溶解，形成空腔结构，如图3f所示。如图4所示为产物磁性表征结果，磁性纳米颗粒和磁性氧化硅球的饱和磁化强度分别是45.3emu/g和6.35emu/g，光学照片显示出磁性氧化硅球对外磁场具有很强的反应。
实施例2
采用直径为110nm的氧化硅球作为核，进行磁性氧化硅球的制备，其他同实施例1。图5a和图5b是最终获得磁性氧化硅球的TEM照片。
实施例3
采用直径为250nm的氧化硅球作为核，进行磁性氧化硅球的制备，其它同实施例1。图5c和图5d是最终获得磁性氧化硅球的TEM照片。
由此可见采用本发明的方法能够在不同直径氧化硅球表面实现磁性纳米颗粒组装，从而制备不同尺寸的磁性氧化硅球。
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