改性纳米氧化物、其自乳化分散液的制备方法及使用方法
技术领域
[0001] 本
发明属于纺织品后
整理助剂的技术领域，具体地说，本发明涉及改性纳米氧化物。另外，本发明还涉及所述的改性纳米氧化物的自乳化分散液的制备方法及其使用方法。
背景技术
[0002] 纳米二氧化
钛、纳米氧化锌是一种高性能功能无机材料，具有强的光催化作用、抗菌和紫外线屏蔽性能，在纺织材料方面有广泛的应用。由于纳米二氧化钛、纳米氧化锌粒径小、比表面大、表面能高，
纳米粒子很容易团聚，同时纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纺织材料特别是天然
纤维结合耐久性不够，从而限制了其推广应用。
[0003] 为了提高纳米二氧化钛、纳米氧化锌的分散及与天然纤维结合程度，对其表面改性是一种行之有效的方法。按表面改性剂分为无机改性和有机改性。
[0004] 常用的无机改性为采用氧化
硅对二氧化钛进行表面改性后，再实施硅烷
偶联剂改性，改性后的纳米粒子表面为疏
水性，不适合在水中分散，在纺织领域受到很大限制。
[0005] 有机改性是主要的改性方法。主要包括
表面活性剂法、偶联剂法和
聚合物包覆法。
[0006] 中国
专利文献(CN1389520)——“多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法”，公开了以下技术方案：该多功能悬浮液由改性的纳米氧化锌作为固体相，配以不同的表面活性剂和聚合物作为分散稳定相，采用特殊的工艺方法使之悬浮在不同的
有机溶剂、水等溶剂液相中制备而成。利用该制备方法制成的多功能悬浮液，其分散性稳定，均匀性一致，且功能性强，可广泛应用于涂料、陶瓷、纺织等行业或领域。
[0007] 中国专利文献(CN1511889)——“表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途”，公开了以下技术方案：所述的水分散体，以体系重量百分比计，包括：0.1～10％的纳米氧化锌；0.06～10％的水合SiO2、0.12～20％的水合Al2O3或0.05～10％的水合Fe2O3；0.1～10％的硅烷偶联剂；0.2～9％的
水溶性聚合物；其余为水。通过水合SiO2、水合Al2O3或水合Fe2O3沉积到纳米氧化锌的表面，而后与硅烷偶联剂、水溶性聚合物和水均匀混合，制得本发明的水分散体。在本发明的水分散体中纳米氧化锌的分散均匀、稳定，有效地防止了纳米氧化锌颗粒之间的团聚。本发明的水分散体可用于制备抗紫外的纺织品。
[0008] 上述的纳米氧化物的改性主要是在制备时进行，改善了纳米粒子的分散性，避免了团聚，但没有解决纳米粒子与天然纤维结合耐久欠缺的问题。
[0009] 中国专利文献(CN1635033)——“改性纳米氧化物、制备方法及其用途”，公开了以下技术方案：采用化学方法，对纳米氧化物进行表面改性，制成具有
反应性基团的改性纳米氧化物。该纳米氧化物通过合适的交联剂和天然纤维上的羟基、羧基、
氨基等活性基团产生化学键结合，提高了纳米粒子与天然纤维结合程度。但这种方法资源消耗多，成本高，对环境有一定污染。
发明内容
[0010] 本发明首先提供一种改性纳米氧化物，其目的是由其制得自乳化分散液用于纺织品功能整理，天然纤维纺织品经过其整理后具有抗紫外线、红外吸收和抗菌性能。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0012] 本发明所提供的改性纳米氧化物是具有如下结构式的产物：
[0013]
[0014] 其中：
[0015] A为纳米氧化物；所述纳米氧化物是纳米二氧化钛、纳米氧化锌、
银掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米氧化锌、纳米氧化硅中的一种，或者是其中的两种构成的复合物；
[0016] 带有二个异氰酸根的R1为二异氰酸酯，包括TDI、MDI、HDI、NDI、IPDI；
[0017] Y为封端剂，包括
乙醇、亚
硫酸氢钠、已内酰胺、
苯酚；
[0018] n为10～135。
[0019] 或者，所述的复合物是纳米二氧化钛-氧化锌复合物，或者是银掺杂纳米二氧化钛-氧化锌复合物，或者是纳米二氧化钛-氧化硅复合物，或者是银掺杂纳米二氧化钛-氧化硅复合物。
[0020] 为了实现与上述技术方案相同的目的，本发明还提供了上述的改性纳米氧化物的自乳化分散液制备方法，其技术方案是：
[0021] 1)、预制体的制备：
[0022] 在氮气保护下，将聚乙二醇在
温度为105℃、
真空度为100～150mmHg的条件下，脱水1～2h；降温至55～50℃，再缓慢加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基
锡，升温至80℃，反应2.5h，得到所述预聚体B；
[0023] 聚乙二醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为2.05∶1∶0.0001；
[0024] 2)、改性工序：
[0025] 将预聚体B升温至95～100℃，加入占总重量5～25％的纳米氧化物反应2～6h，降温至20～25℃，加入无水乙醇，然后缓慢加入亚硫酸氢钠饱和溶液，反应2～4h，得到改性纳米氧化物；
[0026] 3)、分散工序：
[0027] 在上述改性纳米氧化物中加入水，使所加入的水占总重量的75％～95％，通过高速分散机或
超声波分散器分散，将所述的改性纳米氧化物分散在水中，得到改性纳米氧化物的自乳化分散液。
[0028] 也即：改性纳米氧化物在所述的改性纳米氧化物的自乳化分散液的重量百分比为5～25％；
[0029] 所述的聚乙二醇平均分子量400～6000。
[0030] 本发明还提供了以上所述的改性纳米氧化物的自乳化分散液的使用方法，其技术方案是：
[0031] 将所述的改性纳米氧化物的自乳化分散液用作纺织品多功能整理剂；其使用方法为：
[0032] 1)、洗涤工序：
[0033] 将天然纤维织物用
碱性皂液中洗涤，以去除表面杂质，然后晾干；
[0034] 2)、浸渍工序：
[0035] 将织物浸渍在浓度为1～10g/L纳米氧化物整理液中浸泡60min；
[0036] (3)、处理工序：
[0037] 采用轧一烘一焙工艺，将浸渍好的织物进行处理，皂洗后得到
纳米材料整理的功能织物；
[0038] 在所述的轧一烘一焙工艺中，110℃预烘3min，150℃焙烘2min。
[0039] 本发明采用上述技术方案，通过对纳米氧化物采用封端剂保护异氰酸根，再通过处理工序，在渗透剂JFC作用下使改性纳米粒子分散在纤维织物表面；最后通过选择合适的条件，即通过选择合适的温度，促使封闭剂脱封再生，促使异氰酸根游离出来，只与带有羟基、酰胺基的纤维反应，从而制得纳米氧化物颗粒“裸露”在纤维织物表面，相互间共价键结合的纳米功能纺织品。既可充分发挥纳米粒子的表面效应，使之具有优异的紫外屏蔽、红外吸收、抗菌性能，又可克服了普通纳米粒子易于流失、寿命短、回收困难等缺点。与
现有技术相比，本发明不仅制备工艺简单，分散性好，而且可方便用作纺织品功能整理；对包括
棉织物、苎麻织物、亚麻织物、丝绸织物、羊毛织物等天然纤维织物能采用轧、烘、焙工艺进行多功能整理。整理后的棉织物具有较强且持久的紫外屏蔽效果，抗紫外线指数(UPF)为67.6，耐洗50次仍能保持优良的紫外防护性。
附图说明
[0040] 下面对本
说明书各幅附图所表达的内容作简要说明：
[0041] 图1为改性纳米二氧化钛整理剂用量与织物UPF的关系图；
[0042] 图2为改性纳米氧化锌不同浓度与织物UPF的关系图；
[0043] 图3为改性纳米二氧化钛整理剂浸渍时间与织物UPF的关系图；
[0044] 图4为改性纳米二氧化钛整理剂浸渍时间
烘焙温度与织物UPF的关系图。
具体实施方式
[0045] 下面对照附图，通过对
实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
[0046] 本发明是结合我国工业与资源特点和发展水平，为了充分利用现有装备及现有工艺，通过对纳米二氧化钛、纳米氧化锌进行化学修饰，制备分散稳定、表面带有异氰酸根的纳米粒子；然后采用特定的助剂保护异氰酸根，通过染整加工的方式，使改性纳米粒子分散在纤维织物表面；最后通过选择合适的条件，促使异氰酸根游离出来只与带有羟基、酰胺基的纤维反应，从而制得纳米颗粒“裸露”在纤维表面，相互间共价键结合的纳米功能纺织品。
[0047] 本发明所述的二异氰酸酯含量大于99％；所述的聚乙二醇(PEG)、月桂酸二丁基锡均为化学纯；
[0048] 所述的预聚体B中游离异氰酸酯含量的测定：采用丙
酮-二正丁胺滴定法。
[0049] 封端率的测定：采用I2溶液滴定法。
[0050] 所述的抗紫外线指数的测定：采用UV纺织品抗紫外测定仪，测试整理前后织物的UPF指数。
[0051] 耐洗性能测定：在耐洗牢度试验机上，参照AATCC61一2001标准进行耐洗性测试。
[0052] 实施例一：
[0053] 1、预制体的制备：
[0054] 在氮气保护下，将聚乙二醇在105℃下真空度为100～150mmHg的情况下，脱水1.5h；降温至55～50℃，再缓慢加入的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温80℃反应2.5小时即得到预聚体B。聚乙二醇、二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的摩尔比2.05∶1∶0.0001；
[0055] 2、改性工序：
[0056] 将预聚体B升温至95℃，加入纳米氧化锌反应6小时，降温至20～25℃，加入无水乙醇，然后缓慢加入亚硫酸氢钠饱和溶液，反应2小时，即可；
[0057] 3、分散工序：
[0058] 所得改性纳米氧化锌经高速分散机或
超声波分散器，分散在水中即得改性纳米氧化物自乳化的分散液。改性纳米氧化物自乳化分散液的重量百分比为15％。分散
稳定性好，在一年内不分层。
[0059] 实施例二：
[0060] 除MDI中的异氰酸酯基(-NCO)与聚乙二醇(-OH)的摩尔比为1.4～2.2∶1外，其余与实施例一相同。其结果如表1所示：
[0061] 表1：
[0062]N(NCO)∶n(OH) 溶液性能
1.4∶1 淡黄色半透明
1.6∶1 黄色半透明
1.8∶1 黄色透明
2.05∶1 黄色透明
2.2∶1 絮状沉淀
[0063] 由表1所示：
[0064] MDI中的异氰酸酯基(-NCO)与聚乙二醇(-OH)的摩尔比，严重地影响着含端异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯改性剂的性质，进而影响纳米二氧化钛整理液的
质量。当NCO与-OH的摩尔比越接近1，后期体系的黏度越大，反应越难控制，容易凝胶，较佳摩尔比n(NCO)∶n(OH)为2.05∶1，此时可得到黄色透明的稳定溶液。
[0065] 实施例三：
[0066] 除预聚体B的温度、反应时间外，其余与实施例一相同。其结果由表2所示：
[0067] 表2：预聚温度、时间对反应的影响
[0068]30min 60min 90min 120min 150min 180min
60℃的M 1.55 1.46 1.28 1.25 1.18 1.12
80℃的M 1.21 1.17 1.13 1.06 1.03 1.02
100℃的M 1.16 1.12 1.10 0.90 0.82 0.81
[0069] 由表2可见，含端异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯改性剂制备中，温度过低则异氰酸酯没有完全反应，残留有游离的异氰酸酯
单体和多元醇，导致反应不完全。温度增高，异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速率增加。温度过高，端基-NCO易与聚氨酯上的-NH-或脲键形成多点交联，形成相对分子质量急剧增大，支化度增加，引起凝胶。反应越接近终点，-NCO百分率越接近理论-NCO百分率，即M越接近1。从表2可以得出，80℃为较佳预聚反应温度，时间为2.5小时。
[0070] 实施例四：
[0071] 本发明所述的改性纳米氧化物的自乳化分散液用作纺织品多功能整理剂；其使用方法为：
[0072] a、洗涤工序：将天然纤维织物用碱性皂液中洗涤，以去除表面杂质，然后晾干；
[0073] b、浸渍工序：将织物浸渍在浓度为1、3、5、7g/L实施例一所制的纳米二氧化钛整理液中浸泡60分钟；
[0074] c、处理工序：采用轧一烘一焙工艺将浸渍好的织物进行处理，皂洗后即得纳米材料整理的功能织物；
[0075] 在轧一烘一焙工艺中，采用预烘110℃×3min，焙烘150℃×2min，浸渍60min工艺条件对棉织物进行处理。
[0076] 实施例四的结果如图1所示：
[0077] 从图1中可以看出，改性后的纳米二氧化钛具有明显的紫外线防护作用，且随其含量增加，棉织物的抗紫外性能逐渐增强。当整理液中二氧化钛浓度达到3g/L时，棉织物的紫外防护等级已达极佳。因此，结合成本，纳米二氧化钛用量以3g/L为宜。
[0078] 实施例五：
[0079] 除了将实施例四中的“b、浸渍工序”改为：将织物浸渍在浓度为3g/L实施例一所制的纳米二氧化钛整理液中浸泡时间不同外，其余与实施例四相同。
[0080] 结果如图3所示：
[0081] 随着浸渍时间延长，织物上的二氧化钛含量明显增加。这是因为在一定时间内，随着浸渍时间延长，纳米粒子通过氢键、范德华
力与棉纤维中大量的一OH结合得更多；当时间达到30min时，二氧化钛在织物上的分布基本均匀；再延长浸渍时间，纳米粒子增加不明显。
[0082] 实施例六：
[0083] 除“c、处理工序”中的焙烘温度外，其余与实施例四相同。
[0084] 其结果如图4所示：
[0085] 随着焙烘温度升高，织物抗紫外性能的耐洗性有所提高。在170℃左右，织物出现泛黄现象，且强力有所下降。温度为100℃时，织物的UPF指数较低，这是因为温度太低，只有一部分异氰酸根解封，整理后织物的耐洗性差。故焙烘温度以150℃为宜。
[0086] 以上结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
