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沥青烯、石墨烯衍生物、2D材料合成石蜡衍生物的方法以及应用

阅读:480发布:2022-04-01

专利汇可以提供沥青烯、石墨烯衍生物、2D材料合成石蜡衍生物的方法以及应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且所描述的 实施例 涉及用于 沥青 烯材料的官能化的方法和由官能化沥青烯制备的组合物。本 发明 公开了一种 石墨 烯衍 生物 的合成方法,例如 石墨烯 的2D单晶 碳 同素异形体和功能材料,如磺酸及其衍生物。还公开了通过利用化学取代反应机理将沥青烯转化为石墨烯衍生物和功能材料源例如0D、1D、2D和0D和1D的组合的方法,例如亲电芳族取代、亲核芳族取代和Sandmeyer机制还公开了新颖的石墨烯材料、其包含:炔键和氢化石墨烯。这些可以通过这些方法生产的新材料包括例如:具有不对称单元式C7H6N2O4、C6H4N2O4、C7H7O3S‑H3O+,C7H7O3SH+的石墨烯的2D单晶碳同素异形体,以及具有不对称单元式(Na6O16S4)n的2D单晶。,下面是沥青烯、石墨烯衍生物、2D材料合成石蜡衍生物的方法以及应用专利的具体信息内容。

1.一种用于合成石墨烯衍生物和功能材料的方法,包括:包含起始材料和一种或多种添加剂在特定温度下一段时间所形成的的回流溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法还包括衍生沥青烯。
3.根据权利要求1所述的方法,起始物料包括以下中的任一种:层状材料、堆叠材料、沥青烯、二维材料、硫化钼、氮化浆、石墨化合物、烟灰、泥炭、层状材料、PAH化合物、树脂、石墨、石油、沥青、沥青、改性沥青、煤、改性煤、改性沥青、烟煤、改性无烟煤及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,石墨烯衍生物可以包括单晶石墨烯、石墨烯的2D碳同素异形体、石墨烯的1D碳同素异形体、石墨烯的0D碳同素异形体、石墨烯的3D碳同素异形体、富勒烯衍生物、碳纳米管衍生物、碳纳米芽、碳纳米芽衍生物、石墨烯纳米带及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法,功能材料包括量子点纳米材料、2D材料、液晶、苯衍生物、磺酸衍生物、弹性体、塑性体、延展性物质、杂化物、复合材料、酯、超材料、复合化物及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述回流溶液包含碳粉。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述回流溶液包括连续相。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种添加剂包括氧化剂
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种添加剂包括溶剂
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种添加剂包括表面活性剂
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种添加剂包括分散剂。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述选择的温度范围为约25℃至约120℃。
13.根据权利要求8所述的方法,其中所述氧化剂选自::混合酸、过氧化氢、甲醇、盐酸磺酸、硝酸硫酸、烷基甲苯磺酸及其任何组合。
14.根据权利要求9所述的方法,溶剂可以包括以下任何一种:氨、甲醇、芳族溶剂、水、四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、过氧化氢、硫酸盐、烷基苯酚、甲苯、苯、二甲苯及其任意组合。
15.根据权利要求10所述的方法,其中表面活性剂包括烷基磺酸氧鎓盐。
16.根据权利要求11所述的方法,在一个实施例中,分散剂包括对烷基苯酚、对烷基苯磺酸或烷基磺酸。
17.根据权利要求1的所述方法还可包括分离回流溶液以产生碳粉和连续相的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述分离包括过滤、离心、透析、溶剂萃取、重结晶、添加溶剂及其任何组合。
19.根据权利要求1所述的方法进一步包括将改性剂加入到回流溶液中以形成改性溶液。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述改性剂包括氢氧化钠,硼氢化钠、甲醇、二恶烷、盐酸、四氢呋喃钠、四氯化碳、氯化磷酸、水、甲醇、盐酸、亚硝酸钠、硫化钠、溴化铜及其组合中的任一种。
21.根据权利要求19所述的方法,还包括将改性溶液分离成碳粉和连续相。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述分离包括过滤,离心,透析,洗涤,重结晶,溶剂萃取,加入溶剂和它们的组合中的任何一种。
23.根据权利要求19所述的方法可以进一步包括将改性剂加入到回流溶液中以形成改性溶液。
24.根据权利要求23所述的方法,还包括将所述受控溶液分离成碳粉和连续相。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述分离包括离心、透析、洗涤、重结晶、溶剂萃取、加入溶剂。
26.根据权利要求24所述的方法,还包括连续相的重结晶以形成晶体和苯衍生物。
27.根据权利要求24所述的方法,还包括连续相的重结晶以形成晶体和磺酸衍生物。
28.根据权利要求24所述的方法进一步包括将改性剂加入到回流溶液中以形成改性溶液。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述改性剂包括连续相。
30.根据权利要求28所述的方法,还包括将组装的溶液重结晶以形成晶体和苯衍生物。
31.根据权利要求28所述的方法,还包括将组装的溶液重结晶以形成晶体和磺酸衍生物。
32.根据权利要求18,22,24,25,26,29和30所述的方法,其中所述重结晶包括离心、过滤、加入溶剂、温育。
33.一种石墨烯衍生物,包括纳米芽、金属和多个官能团所组成的量子点。
34.一种纳米气泡材料,包括纳米芽、金属和多个官能团。
35.一种纳米复合材料,其包含纳米芽、金属和多个官能团。
36.一种富勒烯复合材料,具有多个官能团。
37.一种纳米管复合材料,具有多个官能团。
38.一种2D单液晶碳同素异形石墨烯。
39.一种2D单晶碳同素异形体,具有多个官能团的石墨烯。
40.根据权利要求32,33,34,36,37和39所述的方法,其中所述多个官能团选自含有酰胺基、羰基、氧基、酯、羧基、烷基和酰基的基团。
41.一种石墨烯的2D单晶碳同素异形体,具有不对称单元式。
42.一种石墨烯的2D单晶碳同素异形体,具有不对称单元式C6H4N2O4。
43.一种石墨烯的2D单晶碳同素异形体,具有不对称单元式C7H703S-H30+。
44.一种石墨烯的2D单晶碳同素异形体,具有不对称单元式C7H703SH+。
45.一种2D单晶,具有不对称单元式(Na6016S4)n。
46.根据权利要求1所述的方法,其中使用石墨烯衍生物合成用作纳米填料、晶体管、传感器致动器、药物、半导体、金属混合物、各向异性导体、脱盐器、癌症检测、热电、场效应晶体管、有机电体、分子包装、生物成像、能量存储、电子、氢存储、生物传感、自旋电子、智能材料、激光、药物递送、电池和发光二极管的石墨烯衍生品。
1.一种用于制备沥青烯产物的方法,所述方法包括:回流沥青烯与添加剂,其中形成分散的沥青烯组合物;其中所述分散的沥青烯组合物包含至少一种层状材料连续相;
纯化分散的组合物,其中所述固体沥青烯产物与连续沥青烯产物分离;纯化连续相,其中产生结晶沥青烯产物和沥青烯副产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述沥青烯还包含碳源。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述碳源选自沥青岩、沥青烯、沥青、煤、改性沥青烯、天然柏油、焦油沥青、石油沥青,油性油母质、天然沥青、岩沥青,亚大巴斯卡沥青、特立尼达湖沥青、蛭石、辉石、辉绿岩,辉沥青、弹性沥青、因格拉米特沥青、韧沥青、黑沥青、焦性沥青、碳沥青、硬沥青、腐泥、腐黑物、烛煤、烟煤、泥炭、木素、生煤、硬煤、褐煤,石墨、焦炭、沥青、无烟煤、预沥青、炭青质、碳炔、泥炭、粘土、合成沥青、煤、碳沥青、炭青质、碳烯、焦油砂、石墨及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述沥青烯包括经处理的碳源。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述加工的碳源还包括选自分馏的沥青烯、未分馏的沥青烯、极性沥青烯、非极性沥青烯、金属掺杂沥青烯、脱金属沥青烯、改性沥青烯、改性沥青烯产物、连续沥青烯产物、受控沥青烯产物、结晶沥青烯产物、固体沥青烯产物及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述添加剂包括选自芳族试剂、分散剂、溶剂及其组合的组。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述添加剂包括溶剂和分散剂。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述添加剂包括溶剂和芳族试剂。
9.根据权利要求6所述的方法,其中所述芳族试剂包括选自硝化试剂、重氮化试剂、胺化试剂、酯化试剂磺化试剂、卤化试剂、费里德尔工艺酰化试剂、烷基化试剂、缩合试剂、催化剂、偶联试剂、二聚化试剂、桑德迈尔试剂、氢化试剂及其组合。
10.根据权利要求6所述的方法,其中所述溶剂选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、非极性溶剂、无机溶剂、有机溶剂、芳及其组合。
11.根据权利要求6所述的方法,其中所述分散剂选自羧基化试剂、烷基取代的聚乙烯多胺甲树脂、酰基肌氨酸、N-硝基肌氨酸、卵磷脂及其衍生物;烷氧基化多胺、烷氧基化脂肪胺及其衍生物;月桂基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸钠、酰基肌氨酸盐、肌氨酸盐、烷氧基化胺和醇、羧酸及其衍生物、亚胺、酰胺、催化剂、两性离子、烷烃磺酸、芳基磺酸、醚羧酸、磷酸酯、醛树脂、亲水-亲脂性乙烯基聚合物、烷基芳基化合物、琥珀酸酐的衍生物、琥珀酰胺、沥青烯副产物及其组合。
12.根据权利要求9所述的方法,其中所述芳族试剂还包括选自硝酸、硫酸、食人鱼溶液、氨水、氢气、羟胺、乙酸、乙酸酐、氢气、羧酸酐、氢氧化钠溶液、双烯、乙酰乙酸酯、乙酰氯、酰基卤、N-羧酸酐、烷基卤、甲基氯、甲基碘、乙基氯、异丙基氯、叔丁基氯、亚硝酸钠、氯化氢、氯化、甲基氯、二硫化钠溶液、硫化钠、氢硫化纳溶液、、亚硫酸钠溶液、二氧化铬、铁和盐酸溶液的混合物、高锰酸、二氧化锰、溴化铁(III)、过氧化氢、次氯酸钠、阮内镍、阮内铜、阮内钴、阮内镍铁、炭、二氧化、亚硝酸、硝酸盐、氰化铜(I)、次亚磷酸、溴化铜(I)、氯化铜(I)、混合酸溶液、氧化铝、稀土碳酸铝、己基苯磺酸、乙酰基硫酸盐、聚山梨酯、甜菜、氧化铜(I)、氯化铜(I)、氰化铜(I)、溴化铜(I)、氢化亚磷酸、氟化氢、三氟化硼、碘化钾、亚硝酸、亚硝酸钠、浓盐酸、硝基苯、硝基甲苯、三氟化硼、木质素磺酸盐、氨基酸、磷脂、N-羟基琥珀酰亚胺、聚-L-赖氨酸、烷基苯酚、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、原甲酸三烷基酯、碳酸三甲酯三氟化硼、硝鎓盐、二氧化硅磺酸、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、辛基苯酚、酶、原甲酸三烷基酯、三氧化硫、铜、沸石、氧化铝硫酸、浓盐酸、氯化铝、发泡硫酸、1-氯、硼酸、氟化氢、硝基四氢呋喃、硝酸钠、硝酸乙酯、硝酸铵及其组合。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述分散剂还包括选自辛基苯酚、硝基甲烷癸基磺酸、3-硝基苯磺酸、氨基苯酚磺酸盐、间硝基苯磺酸钠盐、癸基苯酚、癸基苯磺酸、癸基磺酸、硝基甲烷癸基磺酸、十二烷基硫酸钠、硝基磺酸、牛磺酸、氰化物、硫氰酸盐3-硝基苯磺酸、氨基苯酚磺酸盐、间硝基苯磺酸钠盐、牛磺酸、亚牛磺酸、羟基硫酸铵、苄基萘磺酸、甲基萘磺酸纳盐、硫酸铵、α-氨基酸、2-氨基丁酸、氨基硫酸氢盐、过二硫酸铵、硫酸羟胺、磺基丙氨酸、萘羧酸、硝基苯酚磺酸、氨基苯酚磺酸、氯乙烷磺酸、烷基卤化物、氰化物、硫氰酸盐、羟基硫酸铵、硫酸铵、α-氨基酸、2-氨基丁酸、氨基硫酸氢盐、过硫酸铵、硫酸羟胺、磺基丙氨酸、萘羧酸、硝基苯酚磺酸、氨基苯酚磺酸、二氯甲烷。
14.根据权利要求10所述的方法,其中所述溶剂进一步包括选自甲醇、丙醇、苯、碱、2-丙醇、沥青烯副产物、烷烃、己烷、氢氧化铵、过氧化氢、氢气、甲醇、杂环化合物、氧基杂环、氮基杂环、硫基杂环、多杂原子杂环、吡嗪、噻吩、吡咯、嘧啶、己烷、哒嗪、二恶烷、呋喃、四氢呋喃、环氧乙烷、吡啶、戊烷、氯仿、丙酮、环己烷、庚烷、戊烷、乙基醚、过氧化氢、乙酸、碳酸二甲酯、二氯甲烷、硝基苯、苯磺酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、戊烷、氢氧化钠溶液、氨、丁醇、二甲基亚砜、苯、二甲苯、甲苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、邻氯苯、1,2-二氯甲烷、二氧化碳、碳化硫、四氟甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、四氯化碳、硝基甲烷、萘、二甲苯、二氯苯、水、丙酮、乙腈、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氯化碳、三溴化磷、N-甲基吡咯烷酮、酸式碳酸酯基、酯、碱金属、丙酮、碳二硫化物、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、四氢呋喃、烷烃、萘、三乙胺、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、水、二氯苯、苯及其衍生物;芳烃、甲醇、丙醇、苯、碱、2-丙醇、烷烃、己烷、氢氧化铵、过氧化氢、杂环化合物、氧基杂环、氮基杂环、硫基杂环、多杂原子杂环、吡嗪、噻吩、、己烷、二恶烷、呋喃、四氢呋喃、环氧乙烷、吡啶、戊烷、氯仿、丙酮、环己烷、庚烷、戊烷、乙醚、过氧化氢、乙酸、碳酸二甲酯、二氯甲烷、硝基苯、苯磺酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、戊烷、盐酸溶液、盐酸、氢氧化钠溶液、氨、丁醇、二甲基亚砜、苯、二甲苯、甲苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、邻氯苯、1,2-二氯甲烷、二氧化碳、硫化碳、四氟甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、四氯化碳、硝基甲烷、萘、二甲苯、二氯苯、水、丙酮、乙腈、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氯化碳、三溴化磷、N-甲基吡咯烷酮、酸式碳酸酯基、酯、碱金属、丙酮、二硫化碳、氢氧化钠溶液、四氢呋喃、烷烃、萘、三乙胺、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、水、二氯苯及其组合。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述纯化包括选自沉淀、蒸馏、离心、分离技术、相分离、过滤、透析、重结晶、产物洗涤、用水洗涤、用氢氧化钠溶液洗涤、用碱性溶液和极性质子溶剂洗涤、用碱性溶液和极性非质子溶剂的混合物洗涤、用有机溶剂洗涤、用盐酸溶液洗涤、用碱性溶液和有机溶剂处理、用酸性溶液和有机溶剂处理、溶于水或有机溶剂并过滤、用水和四氯化碳处理、加热、溶解在甲醇中并过滤、用乙醚干燥、在空气或真空中干燥及其组合。
16.根据权利要求1所述的方法,还包括制备碳纳米粉末、单晶层状材料和工业溶剂的单向法。
17.根据权利要求1所述的方法,还包括用于生产石墨烯衍生物和功能材料的方法。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述制造步骤在25℃至150℃的温度范围内进行。
19.一种用于制造量子点的方法,所述方法包括:
将沥青烯分散在添加剂中;其中所述分散导致形成量子点组合物的形成;
用一种或多种改性剂改性所述量子点组合物,以形成改性量子点;
用控制剂控制所述改性纳米芽量子点以形成受控量子点;
并纯化受控纳米芽量子点以形成纯化的量子点。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述沥青烯包含碳源。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述碳源选自沥青岩、沥青烯、沥青、煤、改性沥青烯、天然柏油、焦油沥青、石油沥青,油性油母质、天然沥青、岩沥青,亚大巴斯卡沥青、特立尼达湖沥青、蛭石、辉石、辉绿岩、辉沥青、弹性沥青、因格拉米特沥青、韧沥青、黑沥青、焦性沥青、碳沥青、硬沥青、腐泥、腐黑物、烛煤、烟煤、泥炭、木素、生煤、硬煤、褐煤,石墨、焦炭、沥青、无烟煤、预沥青、炭青质、碳炔、泥炭、粘土、合成沥青、角煤、碳沥青、炭青质、碳烯、焦油砂及其组合。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述沥青烯包括经处理的碳源。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述加工的碳源包括选自分馏沥青烯、未分馏沥青烯、极性沥青烯、非极性沥青烯、脱金属沥青烯、金属化沥青烯及其组合。
24.根据权利要求19所述的方法,其中所述添加剂包括选自亲电子芳族试剂、硝化试剂、亲电子试剂、含氮表面活性剂、羧化试剂、烷基取代的聚乙烯多胺甲醛树脂、酰基肌氨酸、芳基烃、N-硝基肌氨酸、卵磷脂及其衍生物;烷氧基化多胺、烷氧基化脂肪胺及其衍生物;月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸钠、酰基肌氨酸钠、肌氨酸烷氧基化胺及醇、羧酸及其衍生物;两性离子、亚胺、酰胺、烷氧基化胺和醇、羧酸和衍生物、食人鱼溶液、硫酸、水、硝酸、硝基磺酸、含硫酸盐的表面活性剂、烷基磺酸、芳基烃、烷基芳基磺酸、磺酸及其衍生物;醚羧酸、表面活性剂、偶联剂、催化剂、硫酸化试剂、烷基酚、亲水-亲脂性乙烯基聚合物、磷酸酯、烷基酚醛树脂、肌氨酸盐、烷烃磺酸、热、光、沥青烯副产物、硝基磺酸、过氧化氢、硝基磺酸钠及其组合。
25.根据权利要求21所述的方法,其中所述硝化试剂包括硫酸和硝酸的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法,其中所述硝化试剂的体积比为约9:1。
27.根据权利要求24所述的方法,其中所述烷基芳基烃进一步包括化学式为R-Ar-SO3H的结构。
28.根据权利要求27所述的方法,其中R是4至40个原子的烷基,Ar是2至6个单核芳环的芳基。
29.根据权利要求27所述的方法,其中R是8至40个原子的支链烷基,Ar是2至6个稠合的单核芳环的芳基。
30.根据权利要求27所述的方法,其中R是3至70个碳原子的烷基,Ar是2至6个稠合的单核芳环的芳基。
31.根据权利要求24所述的方法,其中所述芳基烃进一步包括化学式为Ar-SO3H的结构。
32.根据权利要求31所述的方法,其中Ar是2至40个碳原子的芳基。
33.根据权利要求19所述的方法,其中改性剂包括选自碱性溶液、碱性氢氧化物、氢氧化钠、甲醇、二硫化钠、亚硫酸钠、四氢呋喃、盐酸、锡、甲醇、四氢呋喃及其组合。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述改性剂包括氢氧化钠溶液。
35.根据权利要求34所述的方法,其中所述氢氧化钠溶液摩尔浓度约为0.01M至1M。
36.根据权利要求35所述的方法,氢氧化钠溶液还约为0.001M至约0.011M摩尔浓度。
37.根据权利要求33所述的方法,其中所述改性剂还包含氢氧化钠溶液和四氢呋喃。
38.根据权利要求33所述的方法,其中所述改性剂还包括氢氧化钠溶液和甲醇的混合物。
39.根据权利要求19所述的方法,其中所述控制剂包括选自酸性溶液、有机溶剂、有机盐、甲醇、盐酸溶液、四氢呋喃、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、水、丙酮、乙腈、乙酸乙酯及其组合。
40.根据权利要求19所述的方法,其中所述控制剂还包含盐酸溶液。
41.根据权利要求40所述的方法,其中所述盐酸的摩尔浓度为0.01M至1M。
42.根据权利要求40所述的方法,其中氢氧化钠溶液摩尔浓度约为0.001M至0.01M。
43.根据权利要求39所述的方法,其中所述控制剂还包括盐酸溶液和甲醇的混合物。
44.根据权利要求39所述的方法,其中控制剂还包括盐酸和四氢呋喃的混合物。
45.根据权利要求19所述的方法,其中所述纯化包括选自沉淀、蒸馏、离心、分离技术、相分离、过滤、透析、重结晶、产物洗涤、用水洗涤、用氢氧化钠溶液洗涤、用碱性溶液和极性质子溶剂的混合物洗涤、用碱性溶液和极性非质子溶剂的混合物洗涤、用有机溶剂洗涤、用盐酸溶液洗涤、用碱性溶液和有机溶剂处理、用酸性溶液和有机溶剂处理、溶于水或有机溶剂并过滤、用水和四氯化碳处理、加热、溶解在甲醇中并过滤、用乙醚干燥、在空气或真空中干燥及其组合。
46.根据权利要求19所述的方法,其中所述制造步骤在25℃至150℃的温度范围内进行。
47.一种制备具有不对称单元式的单晶层状材料的方法,所述方法包括:
将沥青烯在溶剂中混合以形成沥青烯组合物;
回流沥青烯组合物,其中形成分散的组合物;所述分散的组合物包含至少一种层状材料连续相,改性所述分散的组合物以形成改性沥青烯组合物;其中所述改性包括一个或多个添加改性剂的步骤;
控制所述改性沥青烯产物以形成受控的沥青烯组合物;其中所述控制包括添加控制剂;
纯化受控组合物;其中在纯化步骤中会形成具有不对称单元式的单晶组合物。
48.根据权利要求47所述的方法,其中所述沥青烯还包含碳源。
49.根据权利要求48所述的方法,其中所述碳源还包括选自沥青烯、固体沥青烯产物、分散的沥青烯产物、沥青岩、沥青、煤、改性沥青烯、天然地沥青、焦性沥青、石油沥青、石油油母质、天然沥青、沥青、亚大巴斯卡沥青、特立尼达湖沥青、韧沥青、黑沥青、脆沥青、辉沥青、木素、生煤、无烟煤、焦炭、柏油、预沥青烯、泥炭、粘土、合成地沥青、沥青烯组合物,改性沥青烯组合物、受控沥青烯、改性沥青烯产物、受控沥青烯产物、结晶沥青烯产物、连续沥青烯产物、粉末沥青烯产物、结晶沥青烯产物、分馏沥青烯、未分馏沥青烯、极性沥青烯、非极性沥青烯、脱金属沥青烯、金属化沥青烯及其组合。
50.根据权利要求47所述的方法,其中所述沥青烯是层状或堆叠的材料。
51.根据权利要求47所述的方法,其中所述添加剂包括亲电子芳族反应试剂。
52.根据权利要求47所述的方法,其中所述试剂包括硝化试剂。
53.根据权利要求47所述的方法,其中所述硝化试剂包括选自硝酸、硝酸盐、硫酸铝和硝酸盐的混合物、硫酸铝和硝酸镁六水合物的混合物、四氟硼酸硝鎓、高氯酸硝鎓、硫酸和硝酸混合物及其组合。
54.根据权利要求53所述的方法,其中所述硝化试剂还包含磺酸和硝酸的混合物。
55.根据权利要求54所述的方法,其中所述混合物体积比约为约9:1。
56.根据权利要求51所述的方法,其中所述芳族试剂包括磺化试剂。
57.根据权利要求56所述的方法,其中所述磺化试剂包括选自硫酸、三氧化硫、三氧化硫气体、硫酸、氯磺酸和盐酸、金属亚硫酸盐、二氧化硅硫酸、发烟硫酸及其组合。
58.根据权利要求57所述的方法,其中所述磺化试剂还包括硝酸和硫酸的混合物。
59.根据权利要求58所述的方法,其中所述硝酸和硫酸的混合物的体积比为1:9。
60.根据权利要求47所述的方法,其中所述试剂还包含食人鱼溶液。
61.根据权利要求60所述的方法,其中所述食人鱼溶液还包含过氧化氢和硫酸的混合物。
62.根据权利要求61所述的方法,其中所述混合物溶液体积比约为1:3。
63.根据权利要求62所述的方法,其中所述混合物体积比约为1:4。
64.根据权利要求47所述的方法,其中所述溶剂进一步包括选自极性质子溶剂、非极性溶剂、极性非质子溶剂、甲苯、无机溶剂、苯、水、丙酮、甲醇、二恶烷、二甲苯及芳烃组合、芳烃、多环芳族化合物,苯及其衍生物以及以上物质组合。
65.根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包括芳烃。
66.根据根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包括苯。
67.根据根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包括甲苯。
68.根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包括至少一种极性质子溶剂和芳烃的混合物。
69.根据权利要求68所述的方法,其中所述溶剂包括甲苯和甲醇的混合物。
70.根据权利要求69所述的方法,其中所述混合物溶液体积比约为4:1。
71.根据权利要求68所述的方法,其中所述溶剂还包含甲醇和苯的混合物。
72.根据权利要求71所述的方法,其中所述混合物体积比约为1:4。
73.根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包含两种或更多种芳烃的混合物。
74.根据权利要求73所述的方法,其中所述溶剂包括甲苯和苯的混合物。
75.根据权利要求74所述的方法,其中所述混合物体积比约为1:1。
76.根据权利要求64所述的方法,其中所述溶剂包括极性质子溶剂和极性非质子溶剂的混合物。
77.根据权利要求76所述的方法,其中所述溶剂包括丙酮和水的混合物。
78.根据权利要求77所述的方法,其中所述混合物体积比约为4:1。
79.根据权利要求63所述的方法、其中改性剂包括选自碱性氢氧化物、胺化剂、弗里德尔工艺试剂、催化剂、亲电试剂、亲核试剂、亲脂化合物、亲水化合物、有机溶剂、无机溶剂、磺化剂、硝化剂、碱金属氧化物、碱性溶液、还原剂、氢化物、极性质子溶剂、非极性溶剂、极性非质子溶剂及其组合。
80.根据权利要求79所述的方法,其中所述改性剂还包括氢氧化钠溶液。
81.根据权利要求80所述的方法,其中所述改性剂摩尔浓度约为0.01M至1M。
82.根据权利要求80所述的方法,其中所述改性剂摩尔浓度约为0.001M至0.01M。
83.根据权利要求79所述的方法,其中改性剂还包括氢氧化钠溶液和四氢呋喃的混合物。
84.根据权利要求79所述的方法,其中改性剂还包括氢氧化钠和四氢呋喃的混合物。
85.根据权利要求79所述的方法,其中改性剂还包括氢氧化钠溶液和甲醇的混合物。
86.根据权利要求79所述的方法,其中所述控制剂包括选自酸性溶液、有机溶剂、无机溶剂、碱性溶液、极性非质子溶剂、盐、氧化剂、极性质子溶剂、非极性溶剂及其组合的组。
87.根据权利要求79所述的方法,其中所述控制剂包括盐酸溶液。
88.根据权利要求87所述的方法,其中所述盐酸溶液摩尔浓度约为0.01M至1M。
89.根据权利要求87所述的方法,其中所述盐酸溶液浓度约为为0.001M至0.01M。
90.根据权利要求79所述的方法,其中所述控制剂包括盐酸溶液和四氢呋喃的混合物。
91.根据权利要求79所述的方法,其中所述控制剂还包括盐酸溶液和甲醇的混合物。
92.根据权利要求47所述的方法,其中所述纯化还包括选自沉淀、蒸馏、离心、分离技术、相分离、过滤、透析、重结晶、产物洗涤、用水洗涤、用氢氧化钠溶液洗涤、用碱性溶液和极性质子溶剂的混合物洗涤、用碱性溶液和极性非质子溶剂的混合物洗涤、用有机溶剂洗涤、用盐酸溶液洗涤、用碱性溶液和有机溶剂处理、用酸性溶液和有机溶剂处理、溶于水或有机溶剂并过滤、用水和四氯化碳处理、加热、溶解在甲醇中并过滤、用乙醚干燥、在空气或真空中干燥及其组合。
93.根据权利要求46所述的方法,其中所述制造步骤在25℃至150℃的温度范围内进行。
94.一种具有不对称单元式的单晶层状材料。
95.根据权利要求94,其中所述层状材料是一种碳同素异形体。
96.根据权利要求95,其中所述碳同素异形体是一维材料。
97.根据权利要求95,其中所述碳同素异形体是二维材料。
98.根据权利要求95,其中所述碳同素异形体具有不对称单元式CaHbR,其中a与b是整数,a≥6,b≥1,其中C是碳、H是氢、R是官能团。
99.根据权利要求98所述的方法,其中所述官能团包括选自吸电子基团、电子给体基团、酰胺基,羰基、氧基、酯基、羧基、烷基、酰基、芳基及其组合。
100.根据权利要求98,其中所述不对称单元式进一步包括C7H6N2O4。
101.根据权利要求98,其中所述不对称单元式进一步包括C6H4N2O4。
102.根据权利要求98,其中所述不对称单元式进一步包括C7H7O3S-H3O+。
+
103.根据权利要求98,其中所述不对称单元式进一步包括C7H7O3SH。
104.根据权利要求94,其中所述层状材料是非碳材料。
105.根据权利要求104所述的方法,其中所述非碳材料具有不对称单元式(MaObNc)n。其中M表示碱金属或过渡金属、N表示硫族化物或过渡金属、O表示氧原子,其中a,b和c为整数;
a≥2、b≥4且c≥2。
106.根据权利要求104所述的方法,其中所述非碳材料还具有不对称单元式(MaObHdNc)n。其中M表示碱金属或过渡金属、H表示氢原子、N表示硫属元素或过渡金属、O表示氧原子,其中a,b和c为整数;a≥2、b≥4、c≥2且n≥1。
107.根据权利要求105所述的方法,其中所述不对称单元式进一步包括(Na6O16S4)n。
108.根据权利要求1,19及47所述的方法,进一步包括选自包括透明电极液晶显示器、触摸传感器、数字处理器、治疗剂、纳米线、集成电路、医疗和制药应用、飞机工业、基因递送、纳米机器人、油墨、弹性体、DNA测序、水膜、柔性透明导体、智能窗、油和功能流体、油热界面和散热器、电池、电子显微镜汽车、体育和休闲、纺织品、触摸面板、细胞疗法印刷电子产品、可折叠电子器件、导电油墨、量子通信、量子加密、3D电路、自旋电子、谷底电子学、激光器太阳能电池、光伏、复合材料、纳米填料、电子、晶体管、传感器、致动器、药物成分、半导体、金属混合物、各向异性导体、脱盐器、癌症检测、热电、场效应晶体管、有机铁电体、分子包装、生物成像、能量存储、电子、氢存储、生物传感、智能材料、激光、药物递送、电池、发光二极管及其组合。

说明书全文

沥青烯、石墨烯衍生物、2D材料合成石蜡衍生物的方法以及

应用

[0001] 与相关申请的交叉验证
[0002] 本申请要求以下申请日的优先权:美国临时申请序列号62/035,140,标题为“从沥青烯合成石墨烯衍生物和功能材料的方法”,提交日期08/08/2014,确认号9603;所述临时申请为了所有目的通过引用整体并入本文。
[0003] 关于联邦政府资助的研究或开发的声明
[0004] 不适用。

背景技术

[0005] 沥青烯是在石油工业中广为人知会引起问题和困难的原油成分。沥青烯可以产生有机物沉淀并形成乳液,这在通过管道输送原油时会引起问题。由于其吸附,沥青烯具有在溶液中形成胶体聚集体的倾向,从而促进形成稳定的油品乳化液。沥青烯的这些特性导致其维护成本高并且可以引起石油生产停止。这些问题主要归因于原油中存在杂原子和金属。由于沥青烯造成的经济负担,其在石油工业被定位为废弃物。
[0006] 沥青烯作为原油的废物组分的分类在不同行业中有不同的意见。已经有报道提出了将沥青烯从其目前的分类转变为更有吸引力的用于半导体工业材料的可能性。Masson等人得出结论,固体沥青烯缺乏结晶相,但具有有序的无定形相或中间相(Masson等人,2002,Energy Fuels,16(2),470-476)。与此相反,Bagheri等人报道了首次观察到沥青烯中的液态结晶。据报道液态结晶域在大约330K的液氮环境下沥青烯固体中出现,并在大约430K环境下消失(Bagheri等人,2010;Energy&Fuels,24(8),4327-4332)。当有研究报道观察到沥青烯中石墨烯结构及其中衍生物后,沥青烯的分类被另一个维度接受(Perez-Hernandez等人,2003;Fuel,82(8)977-982;Camacho-Bragado等人,2002;Carbon,40(15)2761-2766;Cheng等,2011,Carbon,49(8)2852-2861;Sri Prasad等人,2013,Journal of Hazardous Materials,246-247,213-220)。
[0007] 沥青烯问题的一种解决方案是除去目标材料(例如沥青或油)的沥青烯组分。从沥青或重油中除去沥青烯可导致粘度的降低以及金属和杂原子含量的减少。沥青烯一旦被除去则必须处置。作为废物倾倒的沥青烯具有有害影响,因为沥青烯不会快速生物降解,没有可靠的废物管理系统对其进行管理,沥青烯可以持续生成CO2并污染生态系统,而且可能导致全球性问题,Tavassoli等人,2014,Fuel,93,142-148)。
[0008] 尽管沥青烯目前用于例如道路建筑材料、防屋顶材料,以及作为固化剂/腐蚀抑制剂等实际应用,但沥青烯的潜力尚未完全研究,沥青烯的分离/生产超过其利用率。为了验证沥青烯分离的正确性,有必要发现更有价值或更独特的利用沥青烯的新方法。
[0009] 需要有更多的沥青烯处理方法和改性方法以生产有用的成分。
[0010] 本发明的一个目的是开发用于沥青烯衍生化的方法。
[0011] 本发明的一个目的是发现沥青烯的新应用。

发明内容

[0012] 某些实施方案涉及合成衍生自沥青烯的产物的方法,即生产沥青烯衍生物或沥青烯产物。在某些方面,沥青烯可以被改性或衍生化以产生可以应用到各种产品中的有用的组分。衍生化是化学中使用的技术,其将化合物转化为类似化学结构的产物,称为衍生物。化合物(沥青烯)的官能团参与衍生化反应并将该化合物转化为具有不同化学性质如反应性溶解度、沸点、熔点、聚集态或化学组成的衍生物。所得到的化学性质可用于定量或分离来自源化合物的产物。沥青烯可用作各种沥青烯衍生物或沥青烯产物的来源。
[0013] 沥青烯可以通过芳构化、官能化、表面改性、二聚化、亲电芳族取代反应、亲核芳族取代反应、去对称化、酯化,还原,化及其组合来改性或衍生化。
[0014] 通常,该方法包括选自以下的一个或多个步骤:(a)从源材料中分离或分离沥青烯,(b)沥青烯组合物的分馏或纯化,(c)沥青烯组合物的衍生化或官能化、沥青烯产物或沥青烯衍生物,和/或(d)沥青烯产物或沥青烯衍生物的分离或纯化。本发明所述方法可以降低生产成本并提供可承受的用于使用沥青烯生产多功能材料的方法。在某些方面,本文所述的材料可用于诸如生物成像、智能材料、激光,药物递送、制药、电池、光伏、发光二极管等应用中。
[0015] 所述方法产生可表现塑性行为(塑性体),弹性行为(弹性体),石墨烯性质(量子点等)和/或液晶相(盘状等)的材料。在某些方面,沥青烯是石墨烯和石墨烯衍生物的来源。某些方面涉及合成石墨烯和石墨烯衍生物的方法。
[0016] 在另一个实施例中,本发明采用了从后续产物中合成沥青烯衍生物和再生衍生物的化学加工方法。
[0017] 某些实施例涉及用于或修改后用于制备苯衍生物的方法。
[0018] 在某些方面,材料可以选择而不限于零维材料(OD)、一维材料(ID)、二维材料(2D)、三维材料(3D)、溶剂表面活性剂、酯、杂化材料,及其任何组合。
[0019] 某些实施例涉及新类别材料和其独特及有趣的性质在各种应用中的利用。
[0020] 在某些方面,沥青烯衍生物分为盘状结构(球形分子)、棒状结构(管状分子)0D、1D、2D、3D和任何组合。
[0021] 本发明的另一方面描述了从状晶体材料或层状材料中提取或分离单独的原子面的方法。本发明公开了一种通过块状或分层结构制造2D材料的方法
[0022] 本发明的另一个实施例描述了涉及用于沥青烯衍生化的水热法、溶剂热法和化学方法的方法。
[0023] 本发明利用氧化和还原处理程序。沥青烯可以通过差示溶解度与来源物分离。
[0024] 一旦从其源沥青烯分离,然后可以通过使用例如差示溶解度、差示沉淀、尺寸分级等进一步分馏。某些实施例涉及用于加工沥青烯的方法,包括:(i)将沥青烯溶解在溶液中形成沥青烯溶液,(ii)用添加剂回流沥青烯溶液一段时间以形成回流溶液;(iii)改性回流溶液的表面以产生改性溶液(iv)通过将性溶液引入回流溶液中并孵育一段时间来调节pH或中和回流溶液的组分;(v)通过加入酸性溶液淬灭pH调节或中和回流溶液;和(vi)分离或纯化所得沥青烯衍生物或产物。许多参数(例如溶剂、体积、试剂浓度、温度、孵育时间等)的变化可用于改变沥青烯衍生物的特性。某些实施例涉及通过所述方法制备的沥青烯衍生物。
[0025] 本申请通篇讨论了本发明的其它实施例。关于本发明的一个方面讨论的任何实施例也适用于本发明的其它方面,反之亦然。本文描述的每个实施例被理解为适用于本发明所有方面的实施例。可以预期本文所讨论的任何实施例可以相对于本发明的任何方法或组成实施,反之亦然。此外,本发明的成分和试剂盒可用于实现本发明的方法。
[0026] 本发明的实施例在形态和性质方面将衍生物分类为不同的类别。在某些方面,材料的尺寸用于分类。
[0027] 还公开了一种加工沥青烯的方法,包括:回流沥青烯溶液或分散体一段时间以形成回流溶液;通过将碱性溶液引入回流溶液中并温育一段时间以形成中和溶液来改性回流溶液;通过加入形成淬灭溶液的酸溶液淬灭中和的溶液;以及分离得到的沥青烯衍生物。沥青烯溶液可以包含芳族溶剂或氧化性酸。碱性溶液可以是NaOH溶液;淬灭溶液可以是HCl溶液。在一个实施例中,沥青烯溶液在60℃至90℃的温度下回流约48至72小时。中和溶液可以在80℃至100℃的温度下孵育约24至72小时。淬灭溶液可以在80℃至100℃的温度下孵育约24至72小时。沥青烯衍生物可以通过过滤或结晶分离该方法还可包括将溶液暴露于微波辐射10至60秒。在一个实施例中,描述了通过该方法制备的沥青烯衍生物。
[0028] 在另一个实施例中,公开了一种制备石墨烯衍生物的方法,包括:回流沥青烯溶液或分散体一段时间以形成回流溶液;通过将碱性溶液引入回流溶液中并中和一段时间以形成中和溶液来中和回流溶液;通过加入形成淬灭溶液的酸溶液淬灭中和的溶液;并分离得到的沥青烯衍生物。
[0029] 在另一个实施例中,公开了一种由PAH化合物制备液晶的方法,包括:将卟啉溶液或分散体回流一段时间以形成回流溶液;通过将碱性溶液引入回流溶液中并中和一段时间以形成中和溶液来中和回流溶液;通过加入形成淬灭溶液的酸溶液淬灭中和的溶液;并分离所得的卟啉衍生物。
[0030] 还公开了一种用于合成石墨烯衍生物和功能材料的方法,包括:使用起始材料和一种或多种添加剂在特定温度下一段时间形成回流溶液。该方法是可以进一步包括衍生沥青烯的再循环方法。在一个实施例中,起始物料包括以下中的任一种:层状材料、堆叠材料、沥青烯、二维材料、硫化钼、氮化浆、石墨化合物、烟灰、泥炭、层状材料、PAH化合物、树脂、石墨、石油、沥青、沥青、改性沥青、煤、改性煤、改性沥青、烟煤、改性无烟煤及其组合。石墨烯衍生物可以包括单晶石墨烯、石墨烯的2D碳同素异形体、石墨烯的1D碳同素异形体、石墨烯的0D碳同素异形体、石墨烯的3D碳同素异形体、富勒烯衍生物、碳纳米管衍生物、碳纳米芽、碳纳米芽衍生物、石墨烯纳米带及其组合。功能材料包括量子点、纳米材料、2D材料、液晶、苯衍生物、磺酸衍生物、弹性体、塑性体、延展性物质、杂化物、复合材料、酯、超材料、复合氧化物及其组合。回流溶液可以包含碳粉或连续相。一种或多种添加剂可以包括氧化剂、溶剂、表面活性剂或分散剂。在一个实施例中,所选择的温度范围为大约25℃至
120℃。氧化剂可以选自以下任何一种:混合酸、过氧化氢、甲醇、盐酸磺酸、硝酸硫酸、水、烷基甲苯磺酸及其任何组合。溶剂可以包括以下任何一种:氨、甲醇、芳族溶剂、水、四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、过氧化氢、硫酸盐、烷基苯酚、甲苯、苯、二甲苯及其任意组合。表面活性剂可以包括烷基磺酸氧鎓盐。在一个实施例中,分散剂包括对烷基苯酚、对烷基苯磺酸或烷基磺酸。该方法还可包括分离回流溶液以产生碳粉和连续相的步骤。分离可包括过滤、离心、透析、溶剂萃取、重结晶、添加溶剂及其任何组合。该方法可以进一步包括将改性剂加入到回流溶液中以形成改性溶液。改性剂可以包括氢氧化钠、硼氢化钠、甲醇、二恶烷、盐酸、四氢呋喃钠、四氯化碳、氯化磷酸、水、甲醇、盐酸、亚硝酸钠、硫化钠、溴化铜及其组合。该方法还可包括使用过滤、离心、透析、洗涤、重结晶、溶剂萃取、加入溶剂及其组合中的任一种将改性溶液分离成碳粉和连续相。
[0031] 该方法还可以包括将控制剂加入到改性溶液中以形成受控溶液,并且还包括使用离心、透析、洗涤、重结晶、溶剂萃取、加入溶剂将控制溶液分离成碳粉和连续相。可以将改性剂如连续相加入连续相中以形组合溶液。该方法还可以使包括连续相或组合溶液的重结晶以形成晶体、苯衍生物和/或磺酸衍生物的步骤。重结晶步骤可包括离心、过滤、加入溶剂、温育。
[0032] 石墨烯衍生物可以包括纳米芽、金属和多个官能团所组成的量子点。
[0033] 还公开了包含纳米芽、金属和多个官能团的纳米气泡材料;包含纳米芽、金属和多个官能团的纳米复合材料;具有多个官能团的富勒烯复合材料;具有多个官能团的纳米管复合物;2D单液晶碳同素异形石墨烯;具有多个官能团的石墨烯的2D碳同素异形体,其中所述多个官能团可以选自包含酰胺基、羰基、氧基、酯、羧基、烷基和酰基的基团;具有不对称单元式C7H6N2O4的石墨烯2D单晶碳同素异形体;具有不对称单元式C6H4N2O4的石墨烯的2D单晶碳同素异形体;具有不对称单元式C7H7O3S-H3O+的石墨烯2D单晶碳同素异形体;具有不对称单元式C7H7O3SH+的石墨烯2D单晶碳同素异形体;和具有不对称单元式(Na6016S4)n的2D单晶。
[0034] 本发明公开的方法可用于合成用作纳米填料、晶体管、传感器致动器、药物、半导体、金属混合物、各向异性导体、脱盐器、癌症检测、热电、场效应晶体管、有机电体、分子包装、生物成像、能量存储、电子、氢存储、生物传感、自旋电子、智能材料、激光、药物递送、电池和发光二极管的石墨烯衍生品。
[0035] 如本发明所公开的由聚合物和合成化合物生产弹性体的方法,包括:回流树脂溶液或分散体一段时间以形成回流溶液;通过将碱性溶液引入回流溶液中并中和一段时间以形成中和溶液来中和回流溶液;通过加入形成淬灭溶液的酸溶液淬灭中和的溶液;并分离所得树脂衍生物。
[0036] 当在权利要求和/或说明书中与术语“包括”结合使用时,词语“一”或“一个”的使用可以表示“一个”,但是它也可以表示“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。
[0037] 在本申请中,术语“约”用于表示包括确定该值的设备或方法的误差标准偏差值。
[0038] 权利要求中的术语“或”的使用用于表示“和/或”,除非明确指出仅指替代物或替代物是相互排斥的,但是本公开支持的定义仅指代替代物以及“和/或”。
[0039] 如本说明书和权利要求书中所使用的,词语“包括”(以及包括的任何形式),“具有”(以及具有的任何形式),“含有”(以及包括的任何形式)或“具备”(以及任何形式的具备)且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。
[0040] 本发明的其它目的、特征和优点从下文的详细描述中显而易见。然而应当理解,详细描述和具体实施例虽然指示本发明的具体实施方案,但是仅以说明的方式给出,因为本领域技术人员应该熟知在本发明的意图和范围内的各种改变和修改。附图说明
[0041] 以下附图为本说明书的一部分,并且用来进一步说明本发明的某些特定方面。通过参考其中一个或多个附图并结合本文给出的实施例详细描述,可以更好地理解本发明。
[0042] 图1示出(a)合成的量子点材料的照片(b)在偏振器下方观看的量子点材料的偏振显微镜图像,和(c)显示了中心和非晶边缘的有序平面的合成量子点材料的TEM图像。
[0043] 图2合成石墨烯量子点的共聚焦显微镜图像,显示在其结构中存在两相,即有色棒状(管状分子)和微小盘状(笼状分子)。
[0044] 图3杆状分子/管状分子的高分辨率共聚焦显微镜图像。
[0045] 图4盘状分子/笼状分子(0D)的高分辨率共聚焦显微镜图像。
[0046] 图5示出起始材料(沥青烯)和合成的量子点材料(GQD)的IR光谱
[0047] 图6表现出存在两相的合成量子点的DSC相图。它还表现出其液晶性质。
[0048] 图7示出了各向异性量子点材料(左)的透射电子显微镜(TEM)图像和量子点的横截面的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,结果表明合成的量子点材料存在尺寸范围为0.1-0.5nm的碳薄片和缺陷边缘。
[0049] 图8提供了各向异性量子点材料沿着周期性透射电子强度分布的图示,平均层间距离为0.367nm±1nm。TEM结果的分析表明存在表现边缘效应的石墨烯衍生物。
[0050] 图9示出了合成量子um点的光吸收。结果证明合成的量子点具有发射所有可见光的能力。
[0051] 图10示出在室温和60℃下合成的量子点材料的红外(IR)光谱图。
[0052] 图11示出反应溶剂对合成量子点材料的影响的IR图。ME-NS(向标准反应中加入甲醇),ME-B-NS(向标准反应中加入甲醇和苯)或XY-NS(向标准反应中加入二甲苯)官能团的四个平面图显示了他们结构中存在相似性。
[0053] 图12示出了合成的各向异性量子点材料的荧光显微镜图像。
[0054] 图13示出当加入甲醇以修饰标准反应时荧光行为的相似性。
[0055] 图14示出来自L-R的沥青烯的合成晶体的图像:具有用不同溶剂的沥青烯的硝基官能化溶液的重结晶阶段、显示相分离的液晶溶液、合成的纤维状晶体、针状结晶纤维网络和晶体排列。
[0056] 图15显示了起始化合物沥青烯(左)和纤维状晶体的合成网络(右)的图像。
[0057] 图16示出在偏振器下观察到的合成2D石墨烯同素异形体C6H4N2O4的双折射行为。结果表明该晶体具有各向异性结构。
[0058] 图17显示来自沥青烯的合成2D石墨烯同素异形体(C6H4N2O4)的DSC图,证明晶体中存在液晶相。
[0059] 图18示出结晶学研究获得的50%概率位移椭圆绘制的合成晶体的分子结构(C6H4N2O4)。这表明合成的材料是具有侧链弹性体的单晶。
[0060] 图19示出晶格原子中(C6H4N2O4)的包装体系,显示了芳环上的氢原子和相邻分子上的硝基。
[0061] 图20示出合成的C6H4N2O4的超分子结构,当从截面观察时,其表现出由氢键结网络和相邻分子的硝基氧原子之间的C-H》″0相互作用形成的层。单晶体显示出形成石墨烯纳米带的倾向。它是液体单晶弹性体石墨烯纳米带。
[0062] 图21示出了通过氢之间的C-Η···0相互作用形成的C6H4N2O4层的截面的b轴下视图。它还显示芳环上原子和相邻分子上的硝基。各向异性结构表现出侧链交联。
[0063] 图22示出单晶石墨烯的不对称单元。单位结构是从结晶学研究中获得的具有50%概率位移椭圆体的C7H10S4。
[0064] 图23示出C7H10O4S的不对称单元(左)和晶格结构图。
[0065] 图24示出在偏振器下所观察到的C7H10O4S的双折射性质。
[0066] 图25示出C7H10O4S的差示扫描量热(DSC)图。结果表明存在矿物液晶相。
[0067] 图26示出不对称单元(左)的图像和合成单晶(右)(C7H10O4S)晶格结构的图像。
[0068] 图27示出当沿芳族环上的氢原子与相邻分子上的磺基之间的S-H→O相互作用形成的层的截面轴向下所观察到的C7H10O4S分子的超分子组装。
[0069] 图28示出C7H10O4S分子结构具有的高度有序的氢网络超分子组装。该结构证明了表现出可塑性或减震性,如各向异性结构的高强度烷基磺酸官能化石墨烯材料的可能性,。
[0070] 图29示出在偏振器下观察到的合成C7H10O4S的双折射性质。
[0071] 图30示出C7H10O4S的晶格结构。
[0072] 图31示出分散剂方法的流程图
[0073] 图32示出分散剂/溶剂方法的流程图。
[0074] 图33示出沥青烯衍生物的相和分类。
[0075] 表1示出不同的lastotenes样品的猝灭时间。

具体实施方式

[0076] 沥青烯表示存在于原油中化学复合物和结构不均匀基团的有机分子。沥青烯通常表征为具有刚性核心芳环和具有包含杂原子和金属柔性烷基链的可变量大分子(Andersen和Speight,1999,Jour.Pet.Sci.Eng。,22,53-60)。沥青通常含有氧(0.3-4.8%)、硫(0.3-10.3%)、氮(0.6-3.3%)和少量金属,例如铁、镍和。(Buch等人,2003,Fuel,vol.82(9),
1075-1084;Groenzin和Mullins,2000,Fuels,14(3),677-684)。这些化合物会影响石油储层中有机沉积物的沉淀、乳液的形成和稳定以及运输管道在运输期间的润湿性。润湿是液体与固体表面保持接触的能力,这是由于当两者结合在一起时分子间会产生相互作用。润湿或润湿性的程度由粘合剂和内聚力之间的平衡来确定。润湿在两种材料的粘合或粘附中很重要。由于其吸附能力,沥青烯具有在溶液中形成胶体聚集体的倾向,从而促进形成稳定的油品乳化液。沥青烯的这些特性在油料生产中会产生问题并且产生高的维护成本。
[0077] 很多团队已经报道了沥青烯结构的表征,但是仍然难以达成共识。已经有两个主要模型结构被提出。其中一个描述了一种多芳香(PAH)结构的岛模型,第二个描述为多交联PAHs的结构(群岛结构)(Strausz等人,1992,Fuel,71,1355-1363;Groenzin和Mullins,2000,Fuels,14(3),677-684;Gray,2003,Energy and Fuels,17(6),1566-1569)。尽管结构具有争议,但本说明提供了使用沥青烯作为源材料生产各种产品的方法。
[0078] I.填充剂和制备填充剂产品的方法
[0079] 如本文所述,沥青烯可以用作生产材料的源材料,例如石墨烯和弹性体液晶材料,其包括用于生物技术和制药工业的石墨烯量子点、纳米带等。也可以作为传感器材料、超级电容器和超导体用于水净化以及锂电池和燃料电池电池用于电子工业(智能手机(Cincotto等,2014,Chem.Eur.J。,20,4746-4753)和其他电子技术(RFID、智能包装、超级电容器、复合材料、ITO替代,传感器、具有逻辑和存储器并且可打印的柔性电子产品)。
[0080] 沥青烯是含有金属和/或杂原子的高分子量极性芳族化合物。已知沥青烯中存在多样化,该多样化取决于地理位置,沥青烯(例如石油,煤等)的来源以及沥青烯和沉淀剂的来源的质量或体积比以及用于提取的沉淀剂的类型(烷烃的链长、极性、物理性质等)。可以根据溶解度、结构和来源描述/表征沥青烯。
[0081] 沥青烯溶解度。沥青烯,广义上定义为为原油中最高分子量和最极性的芳烃组分。沥青烯是不溶于低沸点链烷烃溶剂(正戊烷或正庚烷)但可溶于芳族溶剂(例如甲苯或苯)中的原油馏分。石蜡烃溶剂或链烷烃溶剂是具有化学通式CnH2n+2的饱和烃。低沸点链烷烃溶剂可以选自饱和无环或环状C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9烷烃。沥青烯的沉淀是已知的,其包括正烷烃、硫化碳、二氧化碳、乙酸乙酯、二氯甲烷等(Mullins等人,2007,Asphaltenes,Heavy Oils和Petroleomics Springer)。
[0082] 沥青烯结构。沥青烯的结构是原油研究历史上最有争议的问题之一。沥青烯结构的模型包括群岛模型,日元模型,日元-林斯模型,阿尔塔米拉结构等(Gray,2003,Energy and Fuels,17,1566-1569;Mullins,2010,Energy Fuels,24,2179-220)。
[0083] 沥青烯来源。沥青烯被描述为碳质材料的组分,例如原油、沥青、煤、油砂等(例如参见worldualweb at ualberta.ca/~gray/Links 20&20Docs/Asphaltenes 20web 20page.pdf)。此类沥青烯可以通过它们的来源来表征。
[0084] 此外,沥青烯可以分类为未分级或分级的。术语“未分级沥青烯”用于使用导致饱和、芳香族、树脂和沥青烯(SARA)分馏的方法提取的沥青烯。SARA是一种根据原油组分的极化率和极性对原油组分进行区分的分析方法。饱和馏分由包括直链、支链和环状饱和烃(链烷烃)的非极性材料组成。含有一个或多个芳环的芳族化合物轻度极化。剩余的两个馏分,树脂和沥青烯(未分馏的)具有极性取代基。两者之间的区别在于沥青烯不溶于过量的庚烷(或戊烷),而树脂可溶于庚烷(或戊烷)。有三种主要方法来获得SARA结果。一种方法是棒状薄层色谱扫描仪TLC-FID,它结合TLC与火焰离子化检测(TLC-FID),也称为IP-143。众所周知沥青烯表现出表面电荷。研究报道电荷类型取决于来源与萃取溶剂的体积比。
[0085] 通过进一步细分未分馏的沥青烯获得分馏的沥青烯。基于在各种溶剂或溶剂混合物中的溶解度,沥青烯可以分离为馏分。许多溶剂可用于从未分馏的沥青烯或直接从沥青烯源中区别地提取沥青烯。可以使用具有不同比例的甲苯与烷烃的溶剂混合物进行分馏。诸如溶剂体积、混合溶剂、处理温度和压力的处理参数是可变的并且可以用于对沥青烯分类(参见Mullins等人,2007,Asphaltenes,Heavy Oils and Petroleomics,Springer;美国专利申请8,389,853;US公开2013/0220421)。沥青烯通常被认为是原油中最极性的芳烃组分。然而,其极性的大小取决于溶剂。因此,存在以极性顺序排列沥青烯的可能性(Andersen等人,1997,Science and Technology,15,185)。
[0086] 可以处理沥青烯以获得(i)金属化沥青烯(例如通过沥青烯和金属的热混合和干燥),(ii)脱金属的沥青烯(例如用溶剂纯化或与强酸反应并在真空下干燥),和(iii)分馏的沥青烯(通过使用可在不同时间段使用或以已知比例混合的两种或更多种溶剂获得不同的馏分)。
[0087] 金属化沥青烯是通过已知加工方法与金属混合的沥青烯。当从沥青烯中除去金属时,剩余的产物称为脱金属沥青烯。脱金属的沥青烯通过沥青烯与酸(优选强酸)反应获得。用于从聚合物、小分子和大分子中插入和去除金属的方法也可应用于沥青烯(例如参见美国公开20130220421,其通过引用并入本文)。
[0088] 此外,沥青烯可以描述为混合沥青烯。混合沥青烯描述为沥青烯与其它材料的混合物。它包括用聚合物、小分子、大分子、陶瓷、复合材料、卤素、非金属、半导体及其混合物在内的材料处理沥青烯。
[0089] 可以改性沥青烯以得到结构的变化。改性可以包括热、化学和机械改性。
[0090] A.沥青烯的提取/分离
[0091] 有许多方法用于表征原油组分,以及分离和鉴定沥青烯。在某些方法中,沥青烯的分离通过沉淀沥青烯,然后纯化沥青烯沉淀物实现。在另一方面,沥青烯可以在沉淀之前或之后溶解。
[0092] 从原油中分离沥青烯的一个实例包括将原油溶解在庚烷中。在室温下搅拌庚烷/原油混合物约48小时。通过滤纸过滤混合物并使用甲苯冲洗滤液。将过滤的溶液干燥并从过滤器收集粗沥青烯组合物。
[0093] 然后可以进一步纯化粗制沥青烯制剂。将粗沥青烯溶解在甲苯中并搅拌约5小时。使用例如40号滤纸将搅拌的溶液过滤。纯化的沥青烯会流过滤纸,同时杂质保留在过滤器上。将过滤的沥青烯溶液在室温下干燥。结果会产生通常为闪亮黑色产物即纯化的沥青烯。
然后可以使用本文所述的方法进一步使该产物衍生。
[0094] 应当理解根据具体的沥青烯起始材料,从预期方法中提取的沥青烯结构可以有明显的变化。
[0095] B.制备沥青衍生物的方法
[0096] 某些实施例涉及使用沥青烯(制备沥青烯衍生物)材料生产或合成材料的方法和成分。改性或官能化方法促进合成沥青烯衍生物在形态,尺寸、形状、键合、吸收、透射、荧光、颜色、超分子结构、晶格结构、衍射图案和官能团等变化。某些实施例涉及适于和修改以将沥青烯转化为可以选自单晶、石墨烯、塑性体塑料、弹性体、液晶衍生物及其组合的材料的方法。
[0097] 可以官能化沥青烯,并且通过改变本文所述方法的条件、试剂和参数改变沥青烯衍生物的性质。在一个实施例中,该方法可以被认为是官能化、氧化和还原过程。在某些方面,反应涉及一种或多种沥青烯-溶剂界面处的物理吸附化学吸附的过程,其促进沥青烯片段与溶剂活性组分的共轭。该反应可导致官能团被吸附在沥青烯聚集体的表面上或与沥青烯分子的极性基团键合以形成官能化沥青烯。表面的改性可以导致取代基消除或取代官能团。
[0098] 在沥青烯的结构中存在如氮或氧的电负性杂原子会导致沥青烯成为强氢键受体和弱氢键供体,这允许分散剂与沥青烯同时使用。如果强酸的烷基尾足够长,从而在沥青烯周围提供必需的空间稳定层,则它们为有效的沥青烯分散剂。此外,有机盐可以是氢键的强供体并且还可以增强沥青烯结构上的稳定性。溶液的pH是明显的决定性因素。在另一个实施例中,长烷基链化合物可用于沥青烯的分散。
[0099] 在某些方面,使沥青烯与氧化性酸进行反应。氧化酸是既是布朗斯台德酸也是强氧化剂。所有朗斯台德酸可以充当氧化剂,因为酸性质子可以被还原成氢气。一些酸包含比氢离子更强的氧化剂的其它结构。通常,它们在阴离子结构中含有氧。这些包括但不限于硝酸、高氯酸、氯酸、铬酸和硫酸。
[0100] 本发明中使用的方法可以分为三组、分散剂法、分散剂/溶剂法和再循环法。
[0101] 在某些方面,硝酸、硫酸、氢氧化钠和盐酸可被用于所述方法中。然而,其他具有类似性质的试剂也可以用来代替这些特定的试剂。
[0102] 另一个实施例涉及使用选自表面活性剂、嵌入剂、偶联剂、催化剂、酸、氧化剂、还原剂、溶剂、磺酸衍生物、复合物、烃类、分散剂和任意组合的添加剂。
[0103] 本发明的另一个实施例涉及由芳构化、功能化、表面改性、二聚化、亲电芳族取代、亲核芳族取代、去手性化、加氢、硝化、磺化卤化重结晶、酯化、还原、氧化、以及它们的组合衍生的沥青烯。
[0104] 在一个实施例中,本发明涉及一种用于制造石墨烯衍生物的简便和经济的方法。在某些方面,本发明公开了制备功能材料和石墨烯衍生物的方法。
[0105] 本发明的实施例公开了一系列产品,其包括表现出不同性质和形态的石墨烯衍生物和功能材料。产品的性质范围包括光学、热、电、磁、化学、机械、生物、天文、物理等。
[0106] 产物在尺寸方面的形态即量子、纳米、微米、体积;形状即棒状(球形)、盘状(管状),尺寸即OD(笼状分子)、1D(纳米管)、2D(扁平分子)、3D(块状)。
[0107] 本发明公开了一类新材料,其表现出独特的性质和性状。在某些方面,公开了包含石墨烯、碳纳米管、金属、杂原子、富勒烯的任何三种或更多种组合在内的材料。
[0108] 所述性质通过包括石墨烯、衍生物、2D材料、表面活性材料、液晶材料、表面活性剂、单晶、弹性体、塑性体、延展性聚合物及其任何材料的组合。
[0109] 本发明的某些方面描述了涉及用于沥青烯生化的水热、溶剂热、化学和机械方法的方法的本发明另一个实施例。
[0110] 一个实施例涉及使用层状或堆叠的化合物作为起始材料。
[0111] 在一个实施例中,本发明适用于芳族化合物的衍生化方法。有机化学提供了芳族化合物的衍生化方法。在某些方面,本发明适用于芳族化合物如硝基苯、胺、氨基酸、醇衍生化的取代方法。
[0112] 本发明的实施例适合于包括但不限于硝化、磺化、硫酸化、弗里德尔工艺烷基化、弗里德尔工艺酰化、桑德迈尔反应、卤化、氢化及其任何组合的取代反应。在某些方面,本发明预想用官能团置换氢从而产生大量衍生物。
[0113] 在一个实施例中,本发明产生类似于雷索丁、弹性体、塑性体、尼莫塔、阿兹克斯的名称用于产品的分类。
[0114] 本发明的另一个实施例涉及分散剂、沥青烯研究的使用,指导使用表面活性剂或离子液体(Journal of Petroleum Engineering Volume 2013(2013))芳香剂(J Colloid Interface Sci。2015年2月15日;440:23-31)和磺酸衍生物(US 7579303B2)作为沥青烯分散剂。
[0115] 在一个实施例中,本发明描述了改性任何带有给电子官能团如NR2,NH2,OH,OR,alkyl,NHOR以及卤化物和COR,S02,OH,N02,CN基团在内的沥青衍生物的边缘、侧面和末端。
[0116] 本发明的一个实施例公开了该方法在材料连续流动反应方面的经济潜力,使得其副产物能够进行再循环。
[0117] 在另一个实施例中,分散方法涉及一系列不限于混合、硝化、氧化、还原、卤化、偶联、磺化、重氮化、氢化及其任何组合在内的加工技术。
[0118] 起始材料可以包括粗沥青烯或处理的沥青烯、例如热处理的沥青烯、研磨的沥青烯、机械处理的及热机械处理的沥青烯作为起始材料。
[0119] 术语“添加剂”包括含杂原子的表面活性剂、酸、混合酸、溶剂、有机溶剂、防污剂、凝结剂、絮凝剂、增溶剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、离子液体、催化剂、两亲溶剂、分散剂、氧化剂、聚合物共聚物、生物大分子、酸性溶液、DNA、蛋白质分子、有机溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、芳香族溶剂、水、醇、烷烃、酸性离子液体及其组合。
[0120] 在某些方面,嵌入剂或添加剂可以选自但不限于硝酸、硫酸、芳族剂、极性溶剂、甲醇、水、过氧化物、甲酸苯、甲苯、、硝基苯磺酸、烷基磺酸、聚四氟乙烯、硝基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、磷脂、木质素、硫酸、氨、牛磺酸、四氢呋喃、三氧化硫、羧酸、乙酸、羧酸、磺酸及衍生物、碳酸、硝基-磺酸、油酸、甲基纤维素、二甘醇、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、过氧化氢、草酸、高氯酸、溴化铁、氯化铁、磷酸、氢氟酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、镍、铁、钒高氯酸盐、亚硝酸盐、高锰酸、甲醇、丙、水、丙醇、异丙醇、二甲基亚砜、聚乙二醇(PEG)、聚合物共聚物(PEtOz-Pcl)、烷基苯酚、水、十二烷基苯磺酸、甲醇、四氯甲烷、牛磺酸、甲硫氨酸、三氯甲烷、四氢呋喃、N-(3-二甲基氨基丙基)、N'-乙基-碳二亚胺盐酸盐、N'羟基琥珀酰亚胺、聚赖氨酸(PLs)、十二烷基苯磺酸钠、铂、油酸钠、高半胱氨酸或其混合物。
[0121] 改性溶或改性剂是指有助于调节回流的沥青烯溶液表面或界面的溶剂。引入改性剂以改变沥青烯乳液的边缘。这种作用可能导致结构量纲的变化。在某些方面,修饰剂可发生若干反应,包括但不限于添加官能团、消除官能团和取代官能团。
[0122] 改性剂可包括但不限于金属催化剂、碱性溶液、还原剂、盐溶液、金属氧化物、硫化物、氢化物及其任何组合。在某些方面,改性剂选自氯化钠、氢氧化钠、氢氧化铵、盐酸、四氢呋喃、氨基三唑、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、膦、亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫化物、连二亚硫酸盐、硼氢化物、硼烷、羟胺、亚硝酸钠、盐酸、溴化铜、氰化铜、碘化钾、硼氢化物、盐酸、氰基硼氢化物、氢化、氢化奎尼酮、氢二甲基肼、N,N-二甲基羟胺、甲胺、二恶烷、氨基酸、二甲胺、三甲基牛磺酸、甲硫氨酸、氢氧化钾、、甲醇、碱金属硫化物、蒸馏水或其混合物。
[0123] 当需要中和反应以获得稳定的组合物时,将控制剂加入到溶液中。控制剂还可以改变溶液的pH。控制剂的选择取决于溶液的pH;控制剂选自盐酸、碳酸氢钠、甲醇、二甲亚砜、氢氧化钠、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碱金属硫化物、二甲基亚砜、膦、亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫化物、二烷、连二亚硫酸盐、硼氢化物、蒸馏水、碳酸氢钠或其混合物。
[0124] 在某些方面,表面活性剂、磺酸衍生物、混合酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠和盐酸可用于所述方法中。然而,也可以使用其他具有类似特征的试剂代替这些特定试剂。
[0125] 本发明的实施例涉及包括添加剂反应器或混合器、改性反应器、对照反应器、分离和重结晶通道的方法。本发明中使用的方法可分为分散剂法、分散剂/溶剂法和循环法三类。
[0126] 1.分散剂法
[0127] 分散剂方法包括一以下个或多个步骤:(i)在室温或更高的温度下将沥青烯与添加剂(分散的沥青烯)搅拌从而使其混合或回流足够的时间。回流添加剂表面活性剂在表面上产生缺陷,(ii)为了获得高表面积,将表面改性剂引入回流溶液中,例如碱性溶液,和(iii)如果需要,反应可以用控制溶液pH并促进极性化合物的分离分离剂。骤冷的溶液可以通过过滤、离心等方式进行纯化。
[0128] 分散剂法是促进杂化材料形成的附加方法。添加剂促进沥青烯分子的氧化和官能化。其可以促进分子组装和沥青烯的分散。在某些方面,添加剂能够使取代反应得以进行,例如硝化、磺化、烷基化。在某些方面,可能需要涉及修改一个或多个阶段解决方案。在该方法中,沥青烯-添加剂混合物的改性促进了沥青烯结构中存在的相的共轭。添加一个改性剂和控制剂。加入改性剂以促进结构的还原或质子化。这可以产生稳定的层或通过促进消除、替换和引入另外的官能团来改善表面的稳定性。可能需要控制剂来改善产品的稳定性和对pH值控制。允许发生更长时间的反应提高了抗氧化性并且还增强了用于有效吸附官能团的表面积。将所得产物纯化并干燥。该方法的产物的一个例子是在结构中同时表现出管状和笼状分子的量子点材料。
[0129] 在另一个实施例中,分散剂方法包括以下一个或多个步骤:(i)在既定温度下于表面活性剂(分散的沥青烯)中回流沥青烯一段特定的时间,使表面活性剂回流在表面产生缺陷,(ii)为了获得高表面积,引入表面改性剂进入回流的溶液,例如碱性溶液,和(iii)如果需要,可以用控制溶液pH并促进极性化合物分离的分离剂淬灭反应。骤冷的溶液可以通过过滤、离心等进行纯化。合成的以凝胶形式存在的产物即为lastotene。分散剂方法程序图如图31所示。
[0130] 该方法可以被认为是官能化、氧化和还原的过程。该方法是产生具有氢键和静电相互作用的酸性离子液体用于沥青烯分散的策略。分散剂法是用于在有机化合物表面引入含氧基团、其它官能团或两亲物,从而使其分子周围形成稳定层的水热法。
[0131] 沥青烯的表面改性需要表面活性剂。允许沥青烯-表面活性剂反应更长时间提高了抗氧化性并且还增强了用于有效吸附官能团的表面积。术语表面活性剂是指嵌入剂、两亲溶剂、分散剂、氧化剂、酸、聚合物共聚物、生物大分子、混合酸、酸性溶液、DNA、蛋白质分子、有机溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、芳族溶剂、酸性离子液体及其组合。
[0132] 在一个实施例中,本发明涉及沥青烯衍生物之间的加成反应。
[0133] 沥青烯可以溶解在溶剂中。在某些方面,溶剂是芳族溶剂,例如甲苯、苯,苯/甲醇、氯仿/甲苯、二甲苯等。
[0134] 在某些方面,嵌入溶剂(表面活性剂)是氧化酸或其酸的混合物。氧化酸可以是硫酸、高氯酸、硝酸或其混合物。酸组分可以在回流期间以0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6M至0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1μM的终浓度存在。沥青烯/溶剂/氧化性酸混合物可以在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃期间或更高的范围。可以通过用如稀释的NaOH,KOH等(0.0001M至1M)的碱中和混合物来控制在回流过程中溶液pH的小于2。猝灭可以通过加入酸性溶液(例如HCl)(0.0001M至1M)来完成。改变参数导致所得产品的属性(例如结构形态、晶格参数、有序度等)的变化。因此,可以在一定程度上改变所有变量(例如溶剂、温度范围、浓度、体积、比率、时间等)以改变产品的特性
[0135] 在一个实例中,60mg沥青烯在2mL的0.1M硝酸(EMD NX-0409-2)和18mL的0.1M硫酸(Fischer A300-212)的表面活性剂混合物中回流。沥青烯/添加剂混合物可以在60℃的温度下回流72小时(3天)。通过用90℃下15mL的0.1M NaOH(FISCHER。CAS NO:1310-73-2)中和混合物2小时来控制溶液的pH。通过在90℃的温度下加入15mL的0.1M HCl(37.5%CONC.)2小时来完成猝灭,得到黄色的液体凝胶。该样品表示为标准品,并且通过改合成产生的lastotene的IR光谱如图7和图8所示。
[0136] 在第二实施例中,在60℃以上的温度下,将200mg沥青烯在15mL甲醇,2mL 0.1硝酸,15mL 0.1M硫酸(Fischer A300-212)的添加剂混合物中回流。在高于60℃的温度下向混合物中加入15mL的0.1M NaOH(FISCHER.CAM NO;1310-73-2)。通过加入15mL的0.1M HCl(37.5%锥体)淬灭反应。该反应产生黄色的液体凝胶。该样品命名为ME-NBS,并且从通过改合成产生的lastotene的IR光谱如图8所示。
[0137] 沥青烯的微波照射。沥青烯衍生物可以使用分散剂方法与微波辐射组合制备。微波处理程序公开在美国专利8,747,623中,其通过整体引用并入本文。将沥青烯浸入酸性混合物中,例如硝酸/磺酸。将悬浮液暴露于微波辐射中。加入碱后,将混合物再次暴露于微波辐射中。在照射后,将例如HCl的淬灭剂加入到溶液中,并将淬灭的混合物再次暴露于微波辐射中。
[0138] 分散剂方法的产物是液晶各向异性凝胶或石墨烯量子点。所得到的沥青烯材料可以具有嵌入的磺酸氧鎓盐或者具有甲磺酸或末端磺酸氧鎓盐官能团。在其他方面,所得石墨烯衍生物可以表现出盘状和/或霰石状相。
[0139] 分散剂法所制备的产品具有广泛的材料性能。表征研究表明现有材料存在具有双重性质。在单个产品中观察到的双重性质包括机械力,尺寸(小和大的PAH),光学(短和长波长吸收),形状(棒状和盘状分子),液晶相(碟型和棒状)。这样的产物被称为lastotenes。可以通过合适的分离技术将所述lastotenes相进一步分离成两种石墨烯衍生物。所述技术的实例是色谱法、液-液萃取、双层膜、蒸馏和其它分离技术。本发明设想了用于分离的几种技术的调整。
[0140] 另一种策略是设计一种使用分散剂/溶剂方法从起始材料中分离这些相的方法。
[0141] 2.溶剂/分散剂法
[0142] 另一个实施例可以涉及将分散剂/溶剂方法分类的差动法。分离可以在改性阶段之前或之后进行。改性可以在一个或多个阶段中进行。虽然分散剂方法整合了所有添加剂,但这种技术涉及沥青烯中间相的界面。该方法促进相之间的界面张力降低。它有助于在相之间形成阻挡层,阻挡层可以在工艺的每个阶段的末端除去,这可能产生三种材料(即晶体,溶剂和粉末残余物)。
[0143] 实施例可涉及分散剂和溶剂/分散剂加工方法的调整。(i)在给定温度下使沥青烯-溶剂溶液或混合物在表面活性剂中回流给定的时间段,(ii)加入改性剂例如碱性溶液,(iii)加入pH控制剂例如酸性溶液,并(iv)猝灭反应。在某些方面,猝灭反应产生由粉末残余物、晶体和溶剂组成的不混溶的三相溶液。在某些方面,分散剂可以是氧化酸或其混合物。与分散剂方法不同,溶剂/分散剂方法促进在溶液的相之间产生和破坏屏障。这使得能够将不同尺寸的材料转换为2D材料。在其它方式中,该方法促进各个原子平面与体相分离。
[0144] 在一个实施例中,起始材料与添加剂在回流反应器/混合器中混合以形成官能化分子的浆料或乳液。乳液可以被除去或使其流入改性阶段。如果乳液被除去,其将被分离成包含粉末残余物、晶体和溶剂的相。改性阶段可以涉及一个或多个阶段。该阶段是改性和控制阶段。该乳液相被改性以改变其表面或界面,可以促进稳定层,并且改性乳液可以被分离成相或被传递到对照反应器。如果需要,将改性乳液送入对照反应器以形成受控溶液。最后,分离对照溶液并重结晶。所有的材料,即粉末残余物,晶体和溶剂可以被分离和储存。在优选的实施例中,溶剂和粉末残余物在连续流动系统中再循环的同时存储晶体,这被称为再循环方法。
[0145] 本发明的另一个实施例涉及用于从沥青烯乳液中分离2D晶体的溶剂/分散体。
[0146] 实施例可涉及使用分散剂/溶剂方法的方法。分散剂/溶剂方法可以包括以下步骤:(i)在给定温度下在使沥青烯-溶剂溶液或混合物在表面活性剂中回流给定的时间段,(ii)加入改性剂例如碱性溶液,(iii)加入pH控制剂例如酸性溶液,并(iv)猝灭反应。在某些方面,猝灭反应产生由粉末残余物、晶体和溶剂组成的不混溶的三相溶液。在某些方面,分散剂可以是氧化酸或其混合物。本发明的三相溶液产物可以称为弹性体/塑性体乳液。粉末残余物可以从混合物中分离并称为弹性体/塑性体残基。将剩余的两相混合物置于室温下的重结晶溶剂中用于晶体的生长。如果需要,在晶体生长之前将混合物进行离心。晶体生长后,对溶剂和晶体进行分离。溶剂被称为弹性体溶剂。干燥的晶体称为弹性体晶体。在某些方面,该方法适于制备石墨烯衍生物、液晶和弹性体。
[0147] 在一个实施例中,该方法可以被认为是官能化、氧化和还原过程。反应涉及一种或多种沥青烯-溶剂界面处的物理吸附和化学吸附的过程,其促进沥青烯片段与溶剂活性组分的共轭。它促进对沥青烯的亲和力,这可能导致官能团被吸附在沥青烯聚集体的表面上或与沥青烯分子的极性基团键合,在某些方面两者都可能发生。在该方法中,沥青烯和有机盐之间的相互作用促进氢键的强供体,并且还可以在沥青烯结构上引入稳定性。分散剂/溶液程序图如图32所示。
[0148] 与直接使用粗沥青烯的分散剂方法不同,分散剂/溶剂法混合或溶解粗沥青烯可以获得沥青烯混合物或溶液。所有其它步骤和嵌入剂以及表面改性剂溶剂分类保持不变。在某些方面,将溶剂与嵌入剂混合,并将所得混合物在沥青烯中回流。
[0149] 在该方法中引入溶剂以促进沥青烯分子和溶剂的活性官能团的化学吸附和物理吸附。存在于最终产物中的官能团类型取决于溶剂的选择。
[0150] 溶剂选自任何有机溶剂、极性、极性非质子、非极性、芳族及其混合物。在某些方面,溶剂选自苯、甲苯、萘、甲醇、蒸馏水、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯苯、二恶烷、乙基甘油、烷烃、甲苯、乙苯、异丙基苯、二甲亚砜、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、硫化碳、1,2-二氯甲烷、丙酮、四氯化碳、三氧化硫、氯仿、二氯苯及其组合。
[0151] 在分散剂/溶剂法的一个实例中,将沥青烯溶解在苯中以形成沥青溶液。将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将混合物在高于60℃的温度下回流。在高于60℃的温度下加入NaOH。通过在高于60℃的温度下加入HCl淬灭混合物。最终溶液含有不混溶的混合物。分离不需要的固体残余物,并离心剩余的可溶性化合物和水。然后将混合物进行结晶,并形成白色沉淀。将结晶产物洗涤,用有机溶剂纯化并干燥。
[0152] 在第二实施例中,将沥青烯溶解在苯中,结合超声处理形成沥青溶液。将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中,并将溶液在高于60℃的温度下回流。加入NaOH,温度升至60℃以上。通过加入HCl淬灭反应。将N-(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺一起溶解在5ml的淬灭溶液中。将聚-L-赖氨酸(PLs)(MW 30,000;Sigma)加入到悬浮液中以与表面羧酸酯基团形成共价键。在室温下将混合物温育24小时后,用去离子水彻底洗涤胺封端的溶液,并通过离心分离。所得产物是用氨基官能化还原的石墨烯纳米带。该产物是elatostenes的成员。
[0153] 在第三实施例中,苯和甲苯与硝酸和硫酸的组合在高于60℃的温度下混合。加入沥青烯并回流。在高于60℃的温度下加入NaOH。在温度高于60℃时加入HCl完成淬火。在真空下过滤粉末残余物。将过滤的溶液重结晶。所得晶体用有机溶剂纯化。该产物是plastotenes的成员。
[0154] 在某些方面,将沥青烯转化为各向异性液晶凝胶(图1),其显示出两种液晶相(棒状和盘状)的不同组合。图2和图3。其他表征研究(DSC、TEM、荧光显微镜、UV-vis)显示凝胶显示液晶和石墨烯性质的组合。在某些方面,该凝胶是液晶石墨烯量子点。
[0155] 本发明可用于生产可用于水净化、氢气生产和储存、能源、电子、传感器、智能材料、军事、汽车、超级电容器、超导体、航空航天、制药、生物技术、手机、化学催化剂燃料电池或锂二次电池的阴极、高强度材料、有机半导体、导电树脂、电磁波屏蔽材料、用于扫描隧道显微镜的探针、场致电子发射源、纳米镊子材料、吸附材料、医用纳米胶囊、纤维、化妆品和保健、信息显示器、热成像、人工肌肉样致动器和对映选择性合成散热器、滑块、电极的导电助剂、催化剂载体、导电膜材料、热电等
[0156] 3.回收方法
[0157] 实施例可涉及再循环方法,其是结合分散剂和分散剂/溶剂方法的单向方法。
[0158] 该方法能够生产本公开的每个产品(弹性体、塑性体、弹性体/塑性体残基和弹性体/塑性体乳剂)。然而,所有方法的产物结构和性质之间可能存在变化,使得它们需要作为单独的实体分类。
[0159] 该反应可以通过使用上述分散剂/溶剂方法进行,并且本文提及的粉末残余物经历分为分散剂/溶剂方法和分散剂方法。
[0160] 在第一实施例中,该方法继续对沥青烯进行微波照射。分离所得产物,将一部分粉末残余物用作分散剂/溶剂法的起始材料,并将粉末残余物的第二部分用于分散剂法。
[0161] 在第二个实施例中,该方法通过分散剂/溶剂法进行。分离所得产物,并使粉末残余物(弹性体粉末)进行微波辐射过程,剩余的粉末残余物进行分散剂方法。
[0162] 本发明的实施例公开了用于从层状材料中分离连续流动的各个原子平面的再循环方法。该方法能够回收和再循环本发明的添加剂和粉末残余物。
[0163] 实施例可涉及上述的分散剂和溶剂/分散剂加工方法的调整。循环方法可以包括以下步骤:(i)回流沥青烯添加剂溶液以获得回流溶液;(ii)将回流的溶液分离成固体粉末和连续相的相,或通过加入改性剂形成改性溶液;(iii)向所述连续相中加入控制剂或将所述改性剂分成粉末残余物和连续相的相;(iv)如果必要,改性连续相以获得组装的溶液;(v)重结晶连续相以获得结晶石墨烯和溶剂;(vi)所有的材料可以从反应中除去,否则粉末残余物和溶剂返回到反应器中用于再处理,其中可以采用溶解分散剂或分散剂方法。第一反应是溶剂/分散剂法。
[0164] 在某些方面,猝灭反应产生由粉末残余物、晶体和溶剂组成的不混溶的三相溶液。在某些方面,分散剂可以是氧化酸或其混合物。
[0165] 在一个实施例中,起始材料与添加剂在回流反应器/混合器中混合以形成官能化分子的浆料或乳液。乳液可以被除去或使其流入改性阶段。如果除去,它可以分离成包含粉末相和连续相的相。尽管将粉末相收回到反应器中进行处理,但是连续相可以通过下一步骤或分离从而重结晶成晶体和溶剂。
[0166] 在某些方面,修饰可以涉及一个或多个阶段。该阶段是改性和控制阶段。该乳液相被改性以改变其表面或界面,可以促进稳定层,连续相可以被分离和重结晶或被传递到对照反应器,并且改性乳液可以被分离成相或被传递到对照反应器。如果需要,将连续相/改性剂送入对照反应器以形成受控溶液。最后,将两种受控溶液分离并重结晶。所有的材料,即粉末残余物,晶体和溶剂可以被分离和储存。在优选的实施例中,溶剂和粉末残余物在连续流动系统中再循环的同时存储晶体。
[0167] 在一个实施例中,该方法可以被认为是官能化、氧化和还原过程。反应涉及一种或多种沥青烯-溶剂界面处的物理吸附和化学吸附的过程,其促进沥青烯片段与溶剂活性组分的共轭。它促进对沥青烯的亲和力,这可能导致官能团被吸附在沥青烯聚集体的表面上或与沥青烯分子的极性基团键合,在某些方面两者都可能发生。在该方法中,沥青烯和有机盐之间的相互作用促进氢键的强供体,并且还可以在沥青烯结构上引入稳定性。分散剂/溶液程序图如图32所示。
[0168] 在该方法中引入溶剂以促进沥青烯分子和溶剂的活性官能团的化学吸附和物理吸附。存在于最终产物中的官能团类型取决于溶剂的选择。
[0169] 溶剂选自任何有机溶剂、极性、极性非质子、非极性、芳族及其混合物。在某些方面,溶剂选自苯、甲苯、萘、甲醇、蒸馏水、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯苯、二恶烷、乙基甘油、烷烃、甲苯、乙苯、异丙基苯、二甲亚砜、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、硫化碳、1,2-二氯甲烷、丙酮、四氯化碳、三氧化硫、氯仿、二氯苯及其组合。
[0170] 在分散剂/溶剂法的一个实例中,将沥青烯溶解在苯中以形成沥青溶液。将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将混合物在高于60℃的温度下回流。在高于60℃的温度下加入NaOH。通过在高于60℃的温度下加入HCl淬灭混合物。最终溶液含有不混溶的混合物。分离固体残余物,洗涤胶体溶液并通过离心将其与水混合。重结晶2小时以产生晶体和溶剂。
[0171] 在第二实施例中,将沥青烯与添加剂苯、硝酸和硫酸在80℃下混合以形成沥青烯溶液。在60℃下向溶液中加入NaOH。通过加入HCl淬灭反应。N-(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺一起溶解在5ml的淬灭溶液中。将聚-L-赖氨酸(PLs)(MW 30,000;Sigma)加入到悬浮液中以与表面羧酸酯基团形成共价键。在室温下将混合物温育24小时后,用去离子水彻底洗涤胺封端的溶液,并通过离心分离。
[0172] 在第三实施例中,苯和甲苯与硝酸和硫酸的组合在高于60℃的温度下混合。加入沥青烯并回流。在高于60℃的温度下加入NaOH。在温度高于60℃时加入HCl完成淬火。
[0173] 在真空下过滤粉末残余物。将过滤的溶液重结晶。所得晶体用有机溶剂纯化。
[0174] 在一个实施例中,本发明涉及利用衍生自沥青烯的衍生化和石墨烯衍生物生产产物的方法。在某些方面,本发明的产品和产品用作添加剂、改性剂、溶剂和控制剂。
[0175] 在某些方面,将沥青烯转化为各向异性液晶凝胶(图1),其显示出两种液晶相(棒状和盘状)的不同组合。图2和图3。其他表征研究(DSC、TEM、荧光显微镜、UV-vis)示出凝胶显示液晶和石墨烯性质的组合。在某些方面,该凝胶是液晶石墨烯量子点。
[0176] 本发明可用于生产可用于水净化、氢气生产和储存、能源、电子、传感器、智能材料、军事、汽车、超级电容器、超导体、航空航天、制药、生物技术、手机、化学催化剂燃料电池或锂二次电池的阴极、高强度材料、有机半导体、导电树脂、电磁波屏蔽材料、用于扫描隧道显微镜的探针、场致电子发射源、纳米镊子材料、吸附材料、医用纳米胶囊、纤维、化妆品和保健、信息显示器、热成像、人工肌肉样致动器和对映选择性合成散热器、滑块、电极的导电助剂、催化剂载体、导电膜材料、热电等
[0177] 在第二个实施例中,该方法通过分散剂/溶剂法进行。分离所得产物,并使粉末残余物(弹性体粉末)进行微波辐射过程,剩余的粉末残余物进行分散剂方法。
[0178] 用于加工的所有目的的加工沥青烯和沥青烯类的其它方法可参见美国专利8,389,853和7,811,444;美国专利公开20130220421和20130040520;PCT公开WO/2011/13750。
[0179] C.沥青衍生物
[0180] 沥青烯可用于合成各向异性凝胶或液晶。凝胶可以包括烷烃、磺酸、氧鎓盐、芳香族中心、吸电子端基、电子接受端基和/或弹性体结构。在某些方面,凝胶是盘状液晶。盘状液晶利用芳族介晶的接近,以允许电荷在堆叠方向上通过π共轭系统转移。电荷转移允许盘状液晶沿着堆叠方向是半导电的。盘状液晶可以用于光伏器件、有机发光二极管(OLED)、分子线等。在另一方面,凝胶可以是棒状液晶的形式。棒状形或棒型分子在长度和宽度上显示出大的差异,从而提供各向异性。典型的霰石中间体由刚性核单元组成,确保各向异性的以及在液晶相内提供稳定效果的柔性侧链的特点。刚性核主要是芳香族的,极性端基是常见的。物理性质可以广泛地受核心和侧链的性质影响,并允许为特定目的加工分子。
[0181] 介晶是在晶体中诱导结构顺序的液晶基本单元。通常,液晶分子由刚性部分和一个或多个柔性部分组成。刚性部分(多环核)在一个方向上排列分子,而柔性部分(侧链)在液晶中引起流动性。这个刚性部分即为介晶,它在分子中起关键作用。在棒状液晶中,介晶是由在一个方向上连接的两个或更多个芳族脂族环组成的棒状结构。在圆盘状液晶中,使分子在一个方向上堆叠的扁平状芳香核被定义为介晶。这些棒状和盘状结构不仅通过共价键形成,而且可以通过非共价相用如氢键、离子相互作用和金属配位形成。在这种情况下,限定组装分子的大分子形状的关键结构称为介晶或介晶部分。
[0182] 本发明公开了一种从沥青烯中加工单晶、纳米石墨烯及其衍生物、石墨烯量子点、石墨烯纳米带、液晶、弹性体、药用盐、甲磺酸及其衍生物、烷基磺酸及其衍生物的方法。
[0183] 该方法可以适合于材料例如烃、纳米材料、聚合物、介晶化合物、复合材料的官能化。
[0184] 这些方法(分散剂法,分散剂/溶剂法,再循环法)中的任何一种都可用于官能化材料。在另一文中,所述方法可以用作来自不同类别的材料的液晶和/或弹性体材料的合成剂,所述材料可以包括聚合物、纳米材料、多环芳烃、树脂和复合材料。例如分散剂/溶剂法可用于从六苯并蔻(HBC)合成具有末端1,4-甲基磺酸氧鎓盐的液晶化合物。
[0185] 令人惊讶的是,沥青烯结构表现出独特的外部材料组成。它显示出可用于合成现有和新型材料的多功能材料,。
[0186] 某些实施例涉及由沥青烯的所有组分和所有添加剂元素组成的沥青烯衍生物。这类沥青烯衍生物在其结构中表现出金属和官能团两种石墨烯衍生物。在某些方面,它是表现出包括棒状和盘状分子的双相的量子点材料。除了金属和官能团,在其结构中观察到富勒烯和纳米管分子。它可以被认为是纳米芽纳米气泡量子点。量子点材料表现出宽范围的性质,其可以包括明显的荧光、弹道传输和弹道性质。
[0187] 具体实施例涉及表现出单晶化合物独特且不寻常的结构组成和性质用于表征液晶和石墨烯材料。这些沥青烯衍生物表现出新颖独特的荧光势和不对称单元式。
[0188] 本发明的一个实施例涉及显示炔键的单原子碳层。与石墨烯类似,该材料表现出二维结构,然而,在原子之间存在双键和三键的碳原子表示石墨烯的一类新的2D碳同素异形体。进一步的分析表明了两类单晶材料。进一步的观察表明本发明的该类石墨烯衍生物的几种衍生物的形成。
[0189] 本发明的另一个实施例涉及表现出双键和单键碳结构的单原子石墨烯层。本发明的该种单晶衍生物表现出滚入碳纳米管的倾向
[0190] 该种新类型的石墨烯碳同素异形体的更多细节可以在出版物中找到(Qing Peng等人Nanotechnology,Science and Applications 2014:71-29)。
[0191] 在另一个实施例中,公开了一类新的2D复合氧化物。
[0192] 本发明的某些实施例涉及几种加工技术的公开内容,包括制备石墨烯的2D碳同素异形体的方法、用于解折叠富勒烯分子的方法、用于展开碳纳米管的方法、用于将沥青烯转化为石墨烯及其衍生物的方法,2D材料。
[0193] 在一个实施例中,本发明公开了石墨烯的2D碳同素异形体,其表现出分子折叠成笼状样结构(富勒烯)的倾向性。
[0194] 在一个方面,单晶材料是石墨烯的二维碳同素异形体。石墨烯结构和液晶性质的组成可以在石墨烯衍生物中注入显着的性能。
[0195] 在某些方面,所述晶体可以具有芳香核、各向异性结构、弹性体结构、电子给体端基、电子受体端基、氢键结构的超分子网络、盘状分子、霰石分子、臂椅边缘、锯齿形边缘、侧链交联和主链交联。
[0196] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是衍生以产生生成其他衍生物用以处理的另一衍生物。在某些方面,本发明是再生发明。
[0197] 在一个实施例中,本发明的产品可以选自有机材料、无机材料、有机金属、表面活性材料、生物材料、表面活性纳米材料、碳及其任何组合中的任何材料的功能材料。
[0198] 在一个实施例中,本发明的产品包括功能材料,例如磺酸及其衍生物、苯衍生物、表面活性剂、液晶、晶体、弹性体、塑性体、盘状液晶、陶瓷液晶、复合材料、复合氧化物,单晶及其混合物。
[0199] 另一个实施例描述了以沥青烯衍生物作为碳同素异形体及其衍生物。
[0200] 在一个实施例中,本发明的产品是石墨烯及其石墨烯衍生物。在某些方面,石墨烯衍生物的衍生物被公开。
[0201] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是石墨烯的2D单晶碳同素异形体。在某些方面,公开了石墨烯的2D单晶碳同素异形体的衍生物。
[0202] 在另一实施例中,本发明中单晶衍生物为石墨烯衍生物。
[0203] 沥青烯可用于合成各向异性凝胶或液晶。凝胶可以包括烷烃、磺酸、氧鎓盐、芳香族中心、吸电子端基、电子接受端基和/或弹性体结构。
[0204] 某些实施例涉及由沥青烯的所有组分和所有添加剂元素组成的沥青烯衍生物。这类沥青烯衍生物在其结构中表现出金属和官能团两种石墨烯衍生物。在某些方面,它是表现出包括棒状和盘状分子的双相的量子点材料。除了金属和官能团,在其结构中观察到富勒烯和纳米管分子。它可以被认为是纳米芽纳米气泡量子点。量子点材料表现出宽范围的性质,其可以包括明显的荧光、弹道传输和弹道性质。
[0205] 具体实施例涉及表现出单晶化合物独特且不寻常的结构组成和性质用于表征液晶和石墨烯材料。这些沥青烯衍生物表现出新颖独特的荧光势和不对称单元式。
[0206] 在一个实施例中,单晶石墨烯材料表现为二硝基苯的不对称单元式。硝基官能化石墨烯的合成可以为调节具有期望取代基的石墨烯结构提供途径。
[0207] 本发明的另一个实施方案涉及用于苯衍生化和磺化过程的连续流动装置。
[0208] 本发明的一个实施例涉及显示炔键的单原子碳层。然与石墨烯类似,该材料表现出二维结构,然而在角原子之间存在双键和三键的碳原子表示石墨烯的一类新的2D碳同素异形体。进一步的分析表明形成了在组装尺寸方面不同的两类2D单晶材料。它们在粘合或键合方面也不同。进一步的观察表明本发明的该类石墨烯衍生物的几种衍生物的形成。
[0209] 本发明的另一个实施例涉及表现出双键和单键碳结构的单原子石墨烯层。本发明的该种单晶衍生物表现出滚入碳纳米管的倾向
[0210] 该种新类型的石墨烯碳同素异形体的更多细节可以在出版物中找到(Qing Peng等人Nanotechnology,Science and Applications 2014:71-29)。
[0211] 在另一个实施例中,公开了一类新的2D复合氧化物。
[0212] 本发明的某些实施例涉及几种加工技术的公开内容,包括制备石墨烯的2D碳同素异形体的方法、用于解折叠富勒烯分子的方法、用于展开碳纳米管的方法、用于将沥青烯转化为石墨烯及其衍生物的方法,2D材料。
[0213] 在一个实施例中,本发明公开了石墨烯的2D碳同素异形体,其表现出分子折叠成笼状样结构(富勒烯)的倾向性。
[0214] 在一个方面,单晶材料是石墨烯的二维碳同素异形体。石墨烯结构和液晶性质的组成可以在石墨烯衍生物中注入显着的性能。
[0215] 本发明的另一个实施例公开了沥青烯衍生物。
[0216] 在某些方面,所述晶体可以具有芳香核、各向异性结构、弹性体结构、电子给体端基、电子受体端基、氢键结构的超分子网络、盘状分子、霰石分子、臂椅边缘、锯齿形边缘、侧链交联和主链交联。
[0217] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是衍生以产生生成其他衍生物用以处理另一衍生物。在某些方面,本发明是再生发明。
[0218] 在一个实施例中,本发明的产品可以选自有机材料、无机材料、有机金属、表面活性材料、生物材料、表面活性纳米材料、碳及其任何组合中的任何材料的功能材料。
[0219] 在一个实施例中,本发明的产品包括功能材料,例如磺酸及其衍生物、苯衍生物、表面活性剂、液晶、晶体、弹性体、塑性体、盘状液晶、陶瓷液晶、复合材料、复合氧化物,单晶及其混合物。
[0220] 另一个实施例描述了以沥青烯衍生物作为碳同素异形体及其衍生物。
[0221] 在一个实施例中,本发明的产品是石墨烯及其石墨烯衍生物。在某些方面,石墨烯衍生物的衍生物被公开。
[0222] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是石墨烯的2D单晶碳同素异形体。在某些方面,公开了石墨烯的2D单晶碳同素异形体的衍生物。
[0223] 在另一实施例中,本发明中单晶衍生物为石墨烯衍生物。
[0224] 本发明设想使用用于沥青烯衍生化的连续流动的装置。在某些方面,本发明设想了用于连续流动衍生化芳族化合物、苯的衍生化、硝化和磺化过程的改进的装置。
[0225] 某些实施方案涉及显示液晶性质,氧化石墨烯性质,石墨烯纳米带性质等的单晶。在某些方面,所述晶体可以具有芳香核、各向异性结构、弹性体结构、电子给体端基、电子受体端基、氢键结构的超分子网络、盘状分子、霰石分子、臂椅边缘、锯齿形边缘、侧链交联和主链交联。
[0226] 其它实施例涉及包含减震器样超晶格结构、弹性体、磺酸衍生物、烷基、磺酸、甲基、氧鎓盐、弹性体结构和/或芳族核的单晶。
[0227] 关于石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米带、液晶、弹性体液晶的功能化技术、定义和用途的进一步解释,据此出于所有目的以其整体并入本文中(Cincotto等人,2014,Eur.J.,20,4746-4753;Nakada等人,1996,Phys.Rev.B,54,17954-17961;Ishida等人,2008,Angew.Chem.Int.Ed。,47,8241-8245;Xie和Zhang,2005,J.Mater.Chem。,15,2529-
2550)。
[0228] 本发明公开了一种从沥青烯中加工单晶、石墨烯及其衍生物、石墨烯量子点、石墨烯纳米带、液晶、弹性体、药用盐、甲磺酸及其衍生物、烷基磺酸及其衍生物产物。
[0229] D.石墨烯组合物
[0230] 本文所述的方法和组合物可用于将沥青烯转化为石墨烯。石墨烯具有独特的2-D结构和卓越的电学、物理和化学性能。其是具有单原子厚度的碳片。该二维纳米材料由sp键合的碳原子组成。其物理特点赋予其如室温下的极端导电性等各种性能。石墨烯还表现出许多卓越的电子,光学,热和机械性能。石墨烯是一种坚固但可弯曲和可拉伸的材料。其因为只吸收几个百分点的击中它的可见光,所以是透明的。石墨烯是零间隙半导体或零重叠半金属,因为其与半导体不同,不具有用于电子激发的阈值。石墨烯具有负热膨胀系数、高光学声子频率和高热导率。由于石墨烯结构的量子限制和边缘效应,使得生物感测系统成为可能。沥青烯可以加工生产石墨烯、石墨烯衍生物和功能材料。可以通过改变浓度、温度、压力、水的量和添加剂的选择来加工沥青烯以产生石墨烯衍生物的不同多晶型物,例如OD、1D和2D碳同素异形体。单晶结构的晶格可以以不同的多晶型存在,例如斜方晶,单斜晶和三斜晶。也可以生产锯齿形和臂形石墨烯纳米带(GNR)。
[0231] 石墨烯可以折叠成称为富勒烯的OD分子,它可以卷成被称为碳纳米管的1D分子。石墨烯的其他衍生物是石墨烯、纳米芽、石墨烯复合材料、石墨烯量子点、石墨烯薄片、石墨烯薄片、石墨烯纳米带的新二维(2D)碳同素异形体。
[0232] 这种新型的石墨烯的单晶2D碳同素异形体包括:石墨烯,石墨,石墨炔、石墨烯。石墨和石墨炔在其结构中显示双碳键和三碳键石墨结构包含一个炔键,而石墨炔显示两个炔键。石墨烯和石墨烷是一类氢化石墨烯,石墨烷是完全氢化的石墨烯,而石墨烯是50%氢化石墨烯。
[0233] 富勒烯表示石墨烯的0D碳衍生物。它是当石墨烯折叠时产生的笼状分子。其呈现盘状结构(球形)。表现富勒烯结构的本发明产物是作为官能化富勒烯复合材料(FFC)分析的粉末残余物。
[0234] 碳纳米管是石墨烯的1D碳衍生物。它是以管状物体形式存在的棒状材料。它是通过轧制石墨烯形成的。呈现管状结构的本发明产品是作为官能化纳米管复合材料(FNC)分析的粉末衍生物。
[0235] 纳米芽是石墨烯的衍生物,其在其结构中同时显示碳纳米管和富勒烯分子。其衍生物包括官能化的量子点。
[0236] 石墨烯纳米带是具有超薄宽度(<50nm)的石墨烯层或片。石墨烯纳米带表现出被分类为之字形和扶手椅的两种边缘状态(Fujita等人,1996,J.Phys.Soc.Japan,65,1920)。这些边缘态表现出电子和光子状态赋予石墨烯纳米带独特的性质。
[0237] 尽管沥青烯在各种技术中具有巨大的潜力,但它面临包括生产成本、有限的可用性、质量缺乏和缺乏生产可扩大和可调谐石墨烯的化学方法在内的许多挑战,。一个主要的问题是缺乏ON-OFF特性。
[0238] 在一个实施例中,以沥青烯衍生物作为碳同素异形体及其衍生物。
[0239] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是石墨烯及其石墨烯衍生物。
[0240] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是2D材料,其包含但不限于碳材料、无机材料、氢化物、氧化物及其任何组合。
[0241] 在一个实施例中,沥青烯衍生物是石墨烯的2D碳同素异形体。在某些方面,它们是石墨烯2D单晶碳同素异形体。
[0242] 本发明的一个实施例涉及生产石墨烯及其衍生物的廉价可调谐方法。在某些方面,沥青烯衍生物是新类型的石墨烯2D碳同素异形体。在某些方面,将不需要的材料转化为石墨烯衍生物可以缩小石墨烯市场的时间线
[0243] 本发明的另一个实施例涉及石墨烯产物的表征结果。结果显示液晶、荧光和弹性体性质的组合的存在,其可以赋予一系列性质,这将使得产品成为用于在多种技术中选择的首选。
[0244] 由于石墨烯材料的液晶性质,注入了ON-OFF特性。也可以注入诸如磁性、机械、光学、电气、电子、药物的性质。
[0245] 功能材料被分类为表现出特定性质及功能的材料。它们包括纳米材料、有机材料、量子点、表面活性材料、芳族化合物、无机材料、金属、氢化物、混合物、碳材料、生物材料、2D材料及其任何组合。
[0246] 量子点由半径为1-50纳米的纳米晶体胶体半导体颗粒组成。它们既不是原子也不是体半导体,但是足够小从而表现量子力学性能。量子点的物理性质取决于它们的尺寸。由于材料的尺寸导致的电子和空穴的空间限制,该尺寸小于它们的激子玻尔半径的尺寸导致量子限制。因此,量子点的光学和电子性质不同于大部分半导体和分立分子的光学和电子性质。这些半导体材料的带隙能量及其吸收和发射波长取决于颗粒或纳米晶体尺寸-可以通过改变颗粒的尺寸来调节量子点。随着纳米颗粒的尺寸减小,半导体带隙能量增加。随着纳米颗粒的尺寸变得大于它们的激子玻尔半径,它们的性质变得更像体半导体。
[0247] 石墨烯量子点(GQD)被定义为具有源自石墨烯和碳量子点(CD)特征组合的0D材料。GQD被认为是一个极小块石墨烯。当2D石墨烯片被转换为0D石墨烯量子点时,由于量子限制和边缘效应,它们表现出新的现象(Ritter和Lyding,2009,Nature Materials,8,235-242)。例如边缘中的不规则性等周围的障碍,负责GQD中的限制状态。
[0248] 在一个实施例中,本发明涉及本发明的副产物。在某些方面,副产物为功能材料。这些功能材料以液体和结晶形式存在。
[0249] 另一个实施方案描述了作为苯衍生物、磺酸及其衍生物、硝基苯及其衍生物、2D晶体、液晶、表面活性剂、酸性化合物、盐、离子液体、阳离子材料、阴离子材料、两亲物、弹性体、漆酶、液晶、单晶的功能材料。
[0250] 在一个实施例中,本发明识别了大范围的材料及其衍生物的产生。在某些方面,本发明在产品及其衍生物的形状和尺寸方面对其进行分类。
[0251] 弹性体是用于本发明产品的一类产品,其表现为0D材料(笼状/富勒烯分子)或盘状分子(球形物体)它可以以晶体、粉末、膜的形式存在。它是表现为盘状液晶相的单晶石墨烯衍生物。它可以被认为是用吸电子和/或电子给体基团官能化的材料。在某些方面,该盘状液晶材料的结构表现出弹性体性质。弹性体可以以粉末或液体的形式存在。
[0252] 塑性油用于本发明的产品类型,其在结构中表现为1D材料(纳米管)。它可以以晶体、粉末、膜的形式存在。它还可以被分类为显示出棒状液晶性质的结晶石墨烯衍生物。
[0253] 它可以被认为是用吸电子基团和/或电子供体基团官能化的材料。在某些方面,该结晶材料的结构显示出塑性性质。塑性油可以以粉末或液体的形式存在。
[0254] 本发明的实施例涉及杂化纳米复合材料及其衍生物。名称为雷索霉素的产品是本发明产品的一类,其结构中有盘状分子,也有棒状分子。现有发明中的产物表现出混合结构,即OD、ID、2D和3D材料的任何组合的本发明的产品被称为雷索丁。补骨脂素的实例是纳米芽量子点,纳米气泡,纳米胶复合材料。
[0255] Nimota它是为本发明所创造的的新2D衍生物。作为其再生趋势的结果,该类材料进一步分为E-Nimota(0D材料的2D衍生物),P-Nimota(ID的2D衍生物),L-Nimota(拉索罗肽的2D衍生物),A-Nimota(Azix的2D衍生物)。
[0256] E-Nimota的示例如图五所示,图像表示具有不对称单元化合物式C6H4N2O4的单晶石墨烯不对称单元。该单晶石墨烯的表征结果(图14-图21)的分析表明其是石墨烯的盘状液体单晶2D碳衍生物。它是侧链交联单向性材料。这类石墨烯衍生物的产物的分析表明其通过石墨烯的烷基侧链的相互作用形成有序结构。弹性的成员包括硝基衍生物官能化石墨烯,例如硝基官能化石墨烯衍生物、硝基甲基官能化石墨烯衍生物。
[0257] 如图22和图23所述的P-Nimota的示例,图像表现出其具有CvH10C12S的不对称单元的单晶石墨烯衍生物。对这类石墨烯衍生物的表征结果的分析(图22-图29)表明它是石墨烯的霰石液体单晶2D碳同素异形体。这类石墨烯衍生物的分析表明通过石墨烯的平面稠合多环芳环的π-π相互作用形成有序结构。P-Nimotain的成员包括酸性盐官能化石墨烯,例如烷基磺酸氧鎓盐官能化石墨烯衍生物、乙基磺酸官能化石墨烯衍生物、氨基乙基磺酸官能化石墨烯衍生物。
[0258] 本发明的3D产品分类为阿齐兹。
[0259] 在另一个实施方案中,lastotene的结构组成可以包括碳纳米管、富勒烯、金属、聚合物和官能团。
[0260] lastotene可以被分类为一类石墨烯衍生物,其展示显示双相的独特特征。图1和2中所示出独特属性表明了在由沥青烯合成的石墨烯量子点的结构中存在盘状分子和棒状分子。在某些方面,lastotene可以被认为是表现出液晶和塑性体性质的氧化石墨烯量子点或还原的石墨烯量子点。
[0261] lastotene的结构用吸电子基团和/或电子给体基团官能化。这类材料的表征结果可以从图1至图13中找到。
[0262] 一种合成的碳纳米管的样品的表征结果表明,这类石墨烯量子点材料表现出液晶性和塑性性质。合成的材料在水中高度可溶。如图6、图9所示,这类材料表现出两种液晶相(盘状和霰石状),并且还表现出发射所有可见波长的光的能力(参见图9,图12和图13)。
[0263]样本 DAPI FITC CY3
标准样本 1.5s 4.0s 3.0s
标准样本+二氯甲烷 780ms 550ms 300ms
标准样本+二甲苯 1.6s 480ms 4s
[0264] 表1:在不同波长下发生荧光的长时间曝光时间。
[0265] 表1表明,可以对lastotenej进行以显示短的和/或长的发射淬灭时间。Lastostene可以包括用酸性盐例如磺酸氧鎓盐插入的纳米石墨烯材料官能化的石墨烯量子点。
[0266] Lastotene/弹性体/塑性体溶剂是指布朗斯台德酸离子液体、布朗斯台德离子碱性离子液体,及其组合。它是离子液体,其能够在室温下在超声、离心和/或搅拌下从沥青烯中提取功能材料。该化合物可以是药用盐、磺酸及其衍生物,例如苯磺酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、亚硝基磺酸氧鎓盐、甲基磺酸氧鎓盐、氨基磺酸、氨基磺酸氧盐等。它不是石墨烯材料,但它是一种官能化PAH材料。这些溶剂用于本文所述方法的各个方面-它们可以在合成完成后回收,并且也是可重复使用的。在实验程序中除了沥青烯的所有混合物被认为是产物的溶剂。
[0267] 弹性体/塑性体是指包含本发明的所有其它组分的不混溶溶液。弹性体乳剂可以包含所有弹性体溶剂、布朗斯台德离子碱性离子液体、粉末或其它布朗斯台德离子碱性离子液体,及其组合。。
[0268] 弹性体/塑性体粉末是指本发明的官能化粉末残余物。
[0269] 一般来说,液晶(LC)是表现出令人感兴趣的性质的独特材料。液晶的特性部分是结晶固体的特性,部分是常规液体的特性。固态的分子是高度有序的并且具有非常小的平移自由度,而处于液态的分子不具有任何内在的顺序。在液晶中,分子倾向于沿着公共轴指向,但是液晶可以像液体一样流动。液晶通常具有棒状分子结构和强偶极和/或可极化取代基。
[0270] 液晶态或相称为介晶态或中间相,它是各向同性液相和各向异性晶相之间的中间体。存在几种介晶态或相,并且最常见的相是向列相、近晶相、和胆固醇相。在向列相中,分子不具有位置顺序,但它们倾向于指向相同的方向。在近晶相中,分子与沿着共同轴的方向一起倾向于在层和平面中自身对准。胆甾相(通常称为手性向列相)由含有手性中心的向列分子组成。
[0271] LC的性质随官能团的类型而变化。液晶表现出与其他双折射材料类似的行为,唯一的区别是晶体内的原子和分子是固定的并且能够共同移动。
[0272] 本发明的一个实施例涉及在合成的石墨烯衍生物上添加液晶性质。这预计将为石墨烯的最大挑战之一提供解决方案。本发明的合成石墨烯衍生物中的偶极子的存在可以诱导ON-OFF行为。
[0273] II.实施例
[0274] 包括以下实施例以及附图以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解,在实施例或附图中公开的技术表示由发明人发现的在本发明的实践中良好工作的技术,因此可以被认为构成其实践的优选模式。然而,根据本公开内容,本领域技术人员应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对所公开的具体实施例进行许多改变,并且仍然获得相同或相似的结果。
[0275] 图1
[0276] 沥青烯准备
[0277] 在本领域中公认了许多处理沥青烯源(例如原油)的方法。沥青烯工艺的提取包括沉淀和纯化。用于从原油生产沥青烯的提取方法之一如下
[0278] 材料-玛雅原油、庚烷(纯度99.8%,甲苯(纯度99.9%)、玻璃制品、纸过滤器(40微米)、硝酸(EMD NX-0409-2)、硫酸(Fischer A300-212)。NaOH(Fischer.Cas No:1310-73-2)、HC1(37.5%Cone)。
[0279] 沉淀-从原油中提取沥青烯:将100ml充分混合的粗油溶解在4升庚烷中,并在室温下磁力搅拌48小时。将均匀混合物过滤(40μm滤纸),并使用甲苯冲洗。将产物溶液收集在重结晶盘中,并在通橱下干燥24小时收集约14g干燥的不纯的(粗)沥青烯。
[0280] 纯化-将收集的粗沥青烯溶解在400ml甲苯中,并置于磁力搅拌器上5小时,使用滤纸40以分离混合物。在这种情况下,纯化的沥青烯通过滤纸,同时杂质保留在过滤器上。将收集的纯化沥青烯溶液倒入大烧杯中,并在通风橱下在室温下干燥24小时。结果是黑色闪亮的化合物(沥青烯)。
[0281] 实施例2
[0282] 沥青烯的衍生物(纳米芽量子点)
[0283] 将5ml的硝酸和45ml的硫酸的混合物回流200mg沥青烯在60℃±10℃下3天,这将在沥青烯表面产生缺陷。加入稀释的NaOH并在95℃±5℃下温育2小时,并在95℃±5℃下加入0.01M HCl 2小时完成淬灭。该反应产生黄色的液体凝胶。混合溶液的纯化通过过滤、离心等进行。该合成的产物是高度水溶性类型的属于齐墩果素的石墨烯量子点。该合成产生的lastotene的IR光谱示如图10所示(标准)。
[0284] 实施例3
[0285] 沥青烯的衍生物(纳米芽量子点)
[0286] 5ml硝酸和45ml硫酸的混合物在80℃±10℃下混合3天。将25ml 0.01M NaOH与混合物在90℃±5℃下反应2小时,并在95℃±5℃下加入25ml 0.01M HCl 2小时完成淬灭。最终的溶液被称为lastotene溶剂。溶剂用作沥青烯声波处理的溶剂。将20mg的沥青烯浸渍在50ml的溶剂溶液中。将所得混合物超声处理2小时。通过过滤分离混合溶液。该合成的产物属于该合成的产物属于该合成得到的lastotene的IR光谱示如图10所示(RT)
[0287] 实施例4
[0288] 沥青烯的衍生化
[0289] 将200mg沥青烯溶于25ml苯中,并向溶液中加入25ml甲醇。将所得混合物在50ml硫酸中在80℃±10回流3天。将25ml 0.01M NaOH与混合物在95℃±5℃下反应2小时,通过在95℃±5℃下加入25ml的0.01M HCl 2小时完成淬灭。该反应产生黄色的液体凝胶。混合溶液的纯化通过过滤、离心等进行。该合成的产物属于塑性体的石墨烯量子点。该合成产生的弹性体的IR光谱示如图10所示(MBS)。
[0290] 实施例5
[0291] 沥青烯的衍生化
[0292] 从沥青烯的微波辐射合成石墨烯量子点。将200mg沥青烯浸入5ml硝酸和50ml磺酸的酸性混合物中,将所得悬浮液在70℃下暴露于微波辐射10-30分钟。将25ml 0.01摩尔浓度的NaOH加入到所得溶液中,并将新混合物在90℃下暴露于微波照射2-5分钟,然后向溶液中加入25ml 0.1M HCl,将最终混合物在90℃下暴露于微波辐射2-5分钟。该合成的产物属于该合成的产物属于
[0293] 实施例6
[0294] 沥青烯的衍生化
[0295] 将25mL二氯甲烷,5mL硝酸和45mL硫酸的混合物与200mg沥青烯在60℃±10℃下回流3天。该溶液用稀释的NaOH在95℃±5℃中和2小时,淬灭通过在95℃±5℃下加入0.01M HCl 2小时完成。该反应产生黄色的液体凝胶。混合溶液的纯化通过过滤、离心等进行。该合成的产物属于塑性体的石墨烯量子点。
[0296] 实施例7
[0297] 沥青烯的衍生化
[0298] 将25ml二甲苯、5ml硝酸和45ml硫酸的混合物与200mg沥青烯在60℃±10℃下回流3天。通过用稀释的NaOH在95℃±5℃下中和混合物2小时来控制溶液的pH,并且通过在95℃±5℃下加入0.01M HCl完成淬灭2小时。该反应产生黄色的液体凝胶。通过过滤和用蒸馏水离心进行混合溶液的纯化。该合成的产物属于该合成的产物属于塑性体通过过滤和离心进行混合溶液的纯化。该合成的产物属于该合成的产物属于该样品的IR在图11中表示为XY。
[0299] 实施例8
[0300] 沥青烯的衍生化
[0301] 将25mL蒸馏水,25mL丙酮,5mL硝酸和45mL硫酸的混合物与200mg沥青烯在60℃±10℃下回流3天。通过用稀释的NaOH在95℃±5℃下中和混合物2小时来控制溶液的pH,并且通过在95℃±5℃下加入0.01M HCl完成淬灭2小时。该反应产生黄色的液体凝胶。通过过滤进行混合溶液的纯化。该合成的产物属于该合成的产物属于
[0302] 实施例9
[0303] 沥青烯的衍生化
[0304] 通过超声处理将200mg沥青烯溶解在30ml苯中10分钟。在连续搅拌下将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将混合物在80℃±10℃下回流3天。为了控制pH和除去羧酸,加入30ml的0.1M NaOH,将温度升至90℃±10℃30分钟,混合物用30ml 0.1M HCl在90℃±10℃30分钟淬灭。最终溶液含有不混溶的混合物。占原料化合物的80℃±10℃的黑色固体残余物通过使其在真空下通过40μm滤纸从化合物中分离,并将50ml剩余的可溶性化合物和100ml蒸馏的在用蒸馏水充分冲洗下,将水在500rpm下离心10分钟。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。粉末残余物作为塑性体分析,而回收的溶剂作为硝基苯分析。
干燥的沉淀物是纤维状单晶材料,其被分析为液体单晶弹性体石墨烯纳米带,并在本发明中命名为E-Nimota晶体。该单晶石墨烯衍生物的晶格结构示于图19中,并且该类型的E-Nimota晶体的不对称单元由剑桥晶体数据库中心提供。数据已指定收藏号:CCDC 999621;
分子式:C6H4N204;单胞参数:a 14.079(8)b 13.267(8)c 3.813(2)Pna21和分子量为
168.11gmol-1。
[0305] 实施例10
[0306] 沥青烯的衍生化
[0307] 通过超声处理将200mg沥青烯溶解在30mL等量混合的甲苯和氯苯中10分钟。在连续搅拌下将30ml硫酸的酸性混合物倾入沥青溶液中。将整个混合物在80℃±10℃下回流3天。为了控制pH和除去羧酸,加入30ml的0.1M NaOH,将温度升至90℃±10℃30分钟,并将混合物用30ml 0.1M HCl在90℃±10℃30分钟淬灭。最终溶液含有不混溶的混合物。占原料化合物的80℃±10℃的黑色固体残余物通过使其在真空下通过40μm滤纸从化合物中分离,并将50ml剩余的可溶性化合物和100ml蒸馏的在用蒸馏水充分冲洗下,将水在500rpm下离心10分钟。粉末残余物作为弹性体分析,而回收的溶剂作为磺酸衍生物分析。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。干燥的沉淀物是纤维状单晶材料,其被分析为液体单晶弹性体石墨烯纳米带,并且它属于本发明的P-Nimota。
[0308] 实施例11
[0309] 沥青烯的衍生化
[0310] 通过超声处理将200mg沥青烯溶解在30ml苯中10分钟。在连续搅拌下将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将整个混合物在80℃±10℃下回流3天。为了控制pH和除去羧酸,加入30ml的0.1M NaOH,将温度升至90℃±10℃30分钟,并将混合物用30ml 0.1M HCl/Tin溶液在90℃±10℃30分钟淬灭。将混合物在室温下温育24小时后,将胺封端的溶液彻底洗涤并通过离心分离。新产品是用胺官能化的还原的石墨烯纳米带。它属于E-Nimota。
[0311] 实施例12
[0312] 沥青烯的衍生化
[0313] 通过超声处理将200mg沥青烯溶解在30ml甲苯中10分钟。在连续搅拌下将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将整个混合物在80℃±10℃下回流3天。为了控制pH和除去羧酸,加入30ml的0.1M NaOH,将温度升至90℃±10℃30分钟,并将混合物用30ml 0.1M HCl在90℃±10℃30分钟淬灭。最终溶液含有不混溶的混合物。占原料化合物的80℃±10℃的黑色固体残余物通过使其在真空下通过40μm滤纸从化合物中分离,并将50ml剩余的可溶性化合物和100ml蒸馏的在用蒸馏水充分冲洗下,将水在500rpm下离心10分钟。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。干燥的沉淀物是纤维状单晶材料,其被分析为液体单晶弹性体石墨烯纳米带,并命名为弹性体晶体。它属于E-Nimota。分离的黑色粉末残余物命名为弹性体粉末。分析回收的溶剂为甲苯磺酸氧鎓盐。该单晶石墨烯材料的晶格结构示于图30中,并且该类型的该弹性体的不对称单元由剑桥晶体数据库中心提供。数据已指定收藏号:CCDC 10025;分子式:C7H6N204;单元参数:a 8.125(2)b 15.176(4)c 12.977(3)P21/c;分子量;180.1 lmolmol-1。
[0314] 实施例13
[0315] 沥青烯的衍生化
[0316] 将200mg沥青烯溶解在30ml苯/甲醇混合物中,将所得溶液浸入5ml硝酸和45ml磺酸的酸性混合物中,将所得悬浮液暴露于微波照射10分钟。向所得溶液中加入0.001摩尔浓度的NaOH,然后将新混合物暴露于微波辐射50秒,此后向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,将最终混合物暴露于微波辐射50秒。通过过滤分离粉末残余物(塑性体粉末)来分离混合物。通过离心分离剩余的混合物并充分漂洗。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。干燥的沉淀物是作为单晶分析的纤维材料,并且它属于弹性体。不对称单元示于如图18所示。
[0317] 实施例14
[0318] 沥青烯的衍生化
[0319] 通过超声处理将200mg沥青烯溶解在30ml苯/甲醇混合物中10分钟。在连续搅拌下将硫酸和硝酸的酸性混合物倒入沥青溶液中。将混合物在80℃±10℃下回流3天。为了控制pH和除去羧酸,加入30ml的0.1M NaOH/甲醇,将温度升至90℃±10℃30分钟,并将混合物用30ml 0.1M HCl/THF溶液在90℃±10℃30分钟淬灭。将混合物在室温下温育24小时后,将硝基端的溶液彻底洗涤并通过离心分离。新产品是用胺官能化的液体单晶石墨烯纳米带。它属于塑性体。该晶体的双折射和DSC图分别如图16和图17所示。
[0320] 实施例15
[0321] 沥青烯的衍生化
[0322] 在70±10℃下将50ml均匀混合的苯和甲苯与50ml硝酸和硫酸(分别为1:9的比例)混合,加入200mg沥青烯,并允许回流3天。通过用0.1M NaOH在90℃±10℃下中和混合物2小时来控制溶液的pH,并且通过在90℃±10℃下加入0.1M HCl完成淬灭2小时。在真空下过滤出粉末残余物,合成随着剩余溶液的重结晶而进行。粉末残余物作为弹性体分析。将剩余的溶液与乙醇或乙醇和二乙基的混合物在室温下混合10-24小时。分析回收的溶剂为硝基苯衍生物。所得晶体是具有不对称单元的单晶石墨烯,其被模拟为1,4-甲基磺酸氧鎓盐。它是P-Nimota的成员。该晶体的双折射现象和DSC图分别如图24和图25所示。这类塑性体的不对称单位如图22所示,结构信息由桥晶体数据库中心提供。数据已指定收藏号:CCDC 1002531;分子式:C7 H7 03 S I 1-,H3 01 1+;单元参数:a 5.880(5)b 7.444(6)c 20.111(16)P21/c;分子量;190.21 lmolmol-1。
[0323] 实施例16
[0324] 沥青烯的衍生化
[0325] 用烷基磺酸氧鎓盐官能化的石墨烯材料的合成。[00272]将200mg沥青烯溶解在50ml苯-甲苯混合物中,将所得溶液浸入50ml磺酸中,将所得悬浮液暴露于微波辐射10分钟。向所得溶液中加入0.001摩尔浓度的NaOH,然后将新混合物暴露于微波辐射50秒。将
0.001摩尔浓度的HCl加入到溶液中,将最终混合物暴露于微波辐射50秒。进行残余物的分离和在醚-乙醇混合物中的分散溶液的重结晶。将分离的残留物分析为弹性粉末,并且结晶产物是一类石墨烯纳米带,其被分析为P-Nimota。回收的溶剂作为苯衍生物进行分析。
[0326] 实施例17
[0327] 沥青烯的衍生化
[0328] 在80℃±10℃下将50ml均匀混合的苯和甲苯与50ml Piranha溶液[H2SO4/H2O2(3:1)]混合,加入200mg机械球磨的沥青烯并允许回流3天。通过用50ml 0.1M NaOH在90℃±10℃下中和2小时来控制溶液的pH,并通过在90℃±10℃下加入50ml的0.1M HCl来完成猝灭2小时。在真空下过滤出粉末残余物,合成随着剩余溶液的重结晶而进行。将剩余的溶液与乙醇或乙醇和二乙基的混合物在室温下混合10-24小时。所得晶体是具有不对称单元的单晶石墨烯。它属于P-Nimota。
[0329] 实施例18
[0330] 沥青烯的衍生化
[0331] 将200mg沥青烯溶解在50ml苯中,将所得溶液浸入5ml硝酸和50ml磺酸的酸性混合物中。将所得悬浮液暴露于微波辐射10分钟。将0.001摩尔浓度的NaOH加入到所得溶液中,并将新混合物在70℃下暴露于微波照射10-20分钟,然后向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,将最终混合物在70℃下暴露于微波辐射10-20分钟。通过过滤分离粉末残余物(塑性体粉末)来分离混合物。通过离心分离剩余的混合物并充分漂洗。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。干燥的沉淀物是作为单晶石墨烯材料分析的纤维材料,并命名为E-Nimota晶体。回收的溶剂作为磺酸衍生物进行分析。
[0332] 当将200mg分离的柔红霉素粉末溶解在苯和甲苯中,并将溶液在90℃±10℃下在硝酸和硫酸的组合中回流3天。通过用0.1M NaOH在90℃±10℃下中和混合物2小时来控制溶液的pH,并且通过在90℃±10℃下加入0.1M HCl完成淬灭2小时。在真空下过滤出粉末残余物,合成随着剩余溶液的重结晶而进行。将剩余的溶液与乙醇或乙醇和二乙基的混合物在室温下混合10-24小时。所得晶体是属于E-Nimota的单晶石墨烯材料。
[0333] 将200mg弹性体粉末残余物在硝酸和硫酸混合物中在90℃±10℃下回流3天。通过用0.1M NaOH在90℃±10℃下中和混合物2小时来改性溶液,并且通过在90℃±10℃下加入0.1M HCl完成淬灭2小时。新产品属于E-Nimota。
[0334] 实施例19
[0335] 沥青烯的衍生化
[0336] 将200mg沥青烯溶解在50ml甲苯中,将所得溶液浸入5ml硝酸和50ml磺酸的酸性混合物中,将所得悬浮液在70℃下微波照射30分钟。将0.001摩尔浓度的NaOH加入到所得溶液中,并将新混合物在90℃下保持暴露于微波照射5分钟,然后向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,并将最终混合物暴露于微波辐射90℃下5分钟。通过过滤分离粉末残余物(塑性体粉末)来分离混合物。通过离心分离剩余的混合物并充分漂洗。新产品是白色沉淀。将沉淀物干燥并用乙醚纯化。干燥的沉淀物是作为单晶石墨烯材料分析的纤维材料,其属于本发明中的E-Nimota。[00274]此外,将苯和甲苯与硝酸和硫酸的组合在90±10℃下混合,加入200mgplastotene粉末,并允许回流3天。通过用0.1M NaOH在90℃±10℃下中和混合物2小时来控制溶液的pH,并且通过在90℃±5℃下加入25ml的0.1M HCl 2小时完成淬灭。在真空下过滤出粉末残余物,合成随着剩余溶液的重结晶而进行。将剩余的溶液与乙醇或乙醇和二乙基的混合物在室温下混合10-24小时。所得结晶石墨烯材料属于P-Nimota。
[0337] 实施例21
[0338] 沥青烯的衍生化
[0339] 将50ml含有甲苯和苯的等量混合溶剂在50毫升硝酸和磺酸(1:9)的酸性混合物中在70℃下回流3天。向所得溶液中加入50ml 0.001M NaOH,将新混合物在90℃加热2小时。向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,将最终混合物在90℃下加热2小时。该合成的产物是1,4甲基磺酸氧鎓盐。它被归类为P-Nimota。
[0340] 实施例22
[0341] 树脂的加工
[0342] 从树脂合成材料。将200mg树脂溶于50ml苯-甲苯混合物中,所得溶液在5ml硝酸和50ml磺酸的酸性混合物中在70℃回流3天。向所得溶液中加入50ml 0.001M NaOH,将新混合物在90℃加热2小时。向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,将最终混合物在90℃下加热2小时。进行残余物的分离和在醚-乙醇混合物中的分散溶液的重结晶。
[0343] 实施例23
[0344] 液晶生产
[0345] 将200mg六苯并环壬烯(HBC)溶解在50ml苯-甲苯混合物(1:9)中,所得溶液在50℃的磺酸中在70℃下回流3天。向所得溶液中加入50ml 0.001M NaOH,将新混合物在90℃加热2小时。向溶液中加入0.001摩尔浓度的HCl,将最终混合物在90℃下加热2小时。该反应进行分离残余物并在醚-乙醇混合物中重结晶分散的溶液。该合成的产物是具有末端甲基磺酸氧鎓盐的液晶材料。
[0346] 如在已知技术中所述,可以通过气相沉积工艺来提高产品的纯度。也可以使用化学沉积方法获得更有序的晶格结构。因此,本发明包括已知技术的沉积方法,例如化学气相沉积、热气相沉积等。
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