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用于电池的 阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途

阅读：678发布：2022-01-19

专利汇可以提供用于电池的阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于电池 (电化学能量储存装置)的阳极、阴极和隔膜。阳极是具有锂化碳膜(Li-MWCNT)(作为Li金属阳极的枝晶抑制体和保护涂层)的Li金属阳极。阴极是硫化的碳阴极。隔膜是GNR涂覆(或改性)的隔膜。本发明分别包括这些中的每一个(以及彼此的组合以及与其它阳极、阴极和隔膜的组合)和分别制造这些中的每一个(及组合)的方法。本发明还包括一种在阳极/阴极/隔膜设置中使用如下至少一个的电池：(a)具有锂化碳膜的阳极、(b)硫化的碳阴极和(c)GNR改性隔膜。例如，全电池可以包括硫化的碳阴极与Li-MWCNT阳极的组合，或者全电池可以包括硫化的碳阴极与其它阳极(例如，GCNT-Li阳极)的组合。，下面是用于电池的阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂金属阳极，其包含涂覆有锂化碳材料的锂金属。
2.一种包括硫化的碳阴极的阴极。
3.一种GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中，GNR改性隔膜能够进行操作用作电池中的隔膜。
4.一种电池，其包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜，其中，所述电池包含选自下组的组件：
(a)阳极，其包括如权利要求1所述的锂金属阳极；
(b)阴极，其包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极；
(c)隔膜，其包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜；以及
(d)它们的组合。
5.如权利要求4所述的电池，其中，所述阳极包括如权利要求1所述的锂金属阳极。
6.如权利要求5所述的电池，其中，所述阴极包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极。
7.如权利要求6所述的电池，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
8.如权利要求4所述的电池，其中，所述阴极包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极。
9.如权利要求8所述的电池，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
10.如权利要求4所述的电池，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
11.一种包括制备锂金属阳极的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)选择具有表面的锂金属；
(b)用碳材料和电解质涂覆锂金属表面；
(c)进行涉及锂金属、碳材料和电解质的反应以在锂金属表面上形成锂化层。
12.一种包括制备硫化的碳阴极的方法。
13.一种包括如下的方法：对能够进行操作用作电池中隔膜的聚合物材料进行选择，并且通过添加GNR层来改性聚合物材料以形成GNR改性隔膜。
14.一种形成电池的方法，所述方法包括以下步骤：组合阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜，其中，所述方法包含选自下组的步骤：
(a)制备如权利要求11所述的锂金属阳极；
(b)制备如权利要求12所述的硫化的碳阴极；
(c)制备如权利要求13所述的GNR改性隔膜；以及
(d)它们的组合。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求11所述的锂金属阳极。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求12所述的硫化的碳阴极。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求13所述的GNR改性隔膜。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求12所述的硫化的碳阴极。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求13所述的GNR改性隔膜。
20.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法包括：制备如权利要求13所述的GNR改性隔膜。
21.一种形成电池的方法，所述方法包括步骤：组合阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜，其中，所述电池包含选自下组的组件：
(a)阳极，其包括如权利要求1所述的锂金属阳极；
(b)阴极，其包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极；
(c)隔膜，其包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜；以及
(d)它们的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述阳极包括如权利要求1所述的锂金属阳极。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述阴极包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
25.如权利要求21所述的方法，其中，所述阴极包括如权利要求2所述的硫化的碳阴极。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
27.如权利要求25所述的方法，其中，所述硫化的碳阴极包含生长自石墨烯层的纳米管的无缝混合物。
28.如权利要求21所述的方法，其中，所述隔膜包括如权利要求3所述的GNR改性隔膜。
29.如权利要求1所述的锂金属阳极或如权利要求11所述的方法，其中，所述锂金属是锂箔形式的。
30.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳材料包括多壁碳纳米管。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管是巴基纸形式的。
32.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳材料包括石墨烯纳米带。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述纳米带是过滤的纳米带纸形式的。
34.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳材料选自下组：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带、柔性石墨、石墨烯纳米片、石墨、活性炭、经热处理的沥青、无定形碳、炭黑、以及它们的混合物。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述碳材料进一步用聚合物进行处理以制造更柔韧而不会破裂的碳材料。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷。
37.如权利要求35所述的方法，其中，所述聚合物选自下组：聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟化体系、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、链增长聚合物、逐步增长聚合物、缩聚物、以及它们的混合物。
38.如权利要求11所述的方法，其中，所述电解质选自下组：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，以及它们的混合物。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述电解质包括在1:1比率的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中的1mol L-1的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物。
40.如权利要求11所述的方法，其中，所述电解质是离子液体或离子液体与有机溶剂的混合物。
41.如权利要求11所述的方法，其中，所述电解质由溶剂中的盐形成，其中：
(a)所述盐选自下组：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂和它们的组合；并且
(b)所述溶剂选自下组：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二亚乙酯、四乙二醇二甲醚和它们的组合。
42.如权利要求11所述的方法，其中，在所述方法的初始阶段中，将所述电解质置于碳材料和锂金属上或碳材料和锂金属之间。
43.如权利要求41所述的方法，其中，所述电解质是高浓度的。
44.如权利要求11所述的方法，其中，所述电解质是在二甲氧基乙烷(DME)中的0.5mol/L至10mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述电解质是在二甲氧基乙烷(DME)中的2mol/L至8mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。
46.如权利要求44所述的方法，其中，所述电解质是在二甲氧基乙烷(DME)中的3mol/L至5mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。
47.如权利要求44所述的方法，其中，所述电解质是在二甲氧基乙烷(DME)中的4mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。
48.如权利要求22所述的方法，其中，将所述电解质与阳极组合加入电池中。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述电解质是在二甲氧基乙烷(DME)中的0.5mol/L至10mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。
50.如权利要求11所述的方法，其中，所述锂金属对碳材料进行掺杂。
51.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳材料的颜色变成红色或银色。
52.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳材料能够进行操作以抑制锂金属阳极的锂枝晶形成。
53.如权利要求50所述的方法，其中，经掺杂的碳材料成为注入电解质并随后注入阴极的锂离子源。
54.如权利要求50所述的方法，其中，
(a)锂金属是金属锂箔；并且
(b)经掺杂的碳材料用作SEI层和金属锂箔之间的缓冲物。
55.如权利要求54所述的方法，其中，所述缓冲物消除了SEI层和金属锂箔之间任意间隙的形成。
56.如权利要求11所述的方法，其中，所述锂金属、所述碳材料和所述电解质是电池的一部分。
57.如权利要求11所述的方法，其中，所述锂金属、所述碳材料和所述电解质是电池阳极的一部分。
58.如权利要求57所述的方法，其中，所述电池包括硫阴极。
59.如权利要求11所述的方法，其中，涉及锂金属、碳材料和电解质以在锂金属表面上形成锂化层的反应包括固态反应。
60.如权利要求12所述的方法，其中，硫化的碳阴极包含：硫、碳和经热处理的聚丙烯腈。
61.如权利要求2所述的阴极或如权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的碳阴极包含含量为约47％至约60重量％的硫。
62.如权利要求61所述的阴极或如权利要求61所述的方法，其中，所述硫化的碳阴极中的硫含量为约47％至约57重量％。
63.如权利要求61所述的阴极或如权利要求61所述的方法，其中，所述硫化的碳阴极中的硫含量为约55％至约60重量％。
64.如权利要求2所述的阴极或如权利要求12所述的方法，其中，所述阴极不含元素硫。
65.如权利要求2所述的阴极或如权利要求12所述的方法，其中，所述阴极包含碳添加剂，所述碳添加剂是导电填料。
66.如权利要求65所述的阴极或如权利要求65所述的方法，其中，碳添加剂选自下组：
炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、以及它们的组合。
67.如权利要求12所述的方法，其中，制备硫化的碳阴极的方法包括：用碳源对元素硫进行热处理。
68.如权利要求67所述的方法，其中，所述碳源包括PAN。
69.如权利要求67所述的方法，其中，所述热处理步骤在添加剂的存在下进行。
70.如权利要求69所述的方法，其中，所述添加剂选自下组：炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、以及它们的组合。
71.如权利要求67所述的方法，其中，所述热处理步骤在至少约100℃的温度下进行。
72.如权利要求71所述的方法，其中，所述热处理步骤在至少约450℃的温度下进行。
73.如权利要求67所述的方法，其中，所述热处理步骤进行至少约3小时。
74.如权利要求12所述的方法，其中，制备硫化的碳阴极的方法包括：
(a)形成包含元素硫、碳源和添加剂的粉末；
(b)在至少约450℃的温度下对粉末进行至少3小时的热处理。
75.如权利要求74所述的方法，其中，
(a)所述碳源包括PAN；并且
(b)所述添加剂包括石墨烯纳米带。
76.如权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的碳阴极是一部分生长自石墨烯层的纳米管的无缝混合物。
77.如权利要求13所述的方法，其中，所述聚合物材料包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
78.一种形成阳极的方法，所述方法包括：
(a)选择具有表面的锂金属；
(b)用碳材料和电解质涂覆锂金属表面；以及
(c)通过用来自锂金属的锂使碳材料锂化来形成锂化碳材料。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述方法进一步包括：继续使碳材料锂化的步骤，直至锂金属中不存在剩余的锂，其中，锂化碳材料是阳极。
80.一种锂金属阳极，其中，锂金属涂覆有薄膜材料和电解质。

说明书全文

用于电池的 阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途

[0001] 相关专利申请的交叉参考

[0002] 本申请要求于2016年8月31日提交的名为“在高浓度电解质中作为稳定高容量阴极的硫化的碳”的美国专利申请62/381,782以及2017年2月20日提交的名为“用于电池的阳极、阴极和隔膜以及其制造方法和用途”的美国专利申请62/460,985的优先权，所述专利申请由本发明的所有者共同拥有。该专利申请通过引用全文纳入本文用于所有目的。

技术领域

[0003] 用于电池(电化学能量储存装置)的阳极、阴极和隔膜，并且更具体地涉及(a)具有锂化碳膜(作为Li金属阳极的枝晶抑制体和保护涂层)的Li金属阳极、(b)硫化的碳阴极、(c)石墨烯纳米带(GNR)涂覆(或改性)的隔膜。这包括制造这些阳极、阴极和隔膜中每一个的方法以及单独使用这些部件中每一个或使用其组合的方法，例如，用于电池。

[0004] 政府权利

[0005] 本发明是在美国国防部空军科学研究办公室授予的批准号FA9550-14-1-0111和FA9550-12-1-0035下由美国政府资助完成。美国政府对本发明拥有一定的权利。

[0006] 发明背景

[0007] 锂离子电池是目前用于电子装置和电动车辆首选的能量储存装置技术。因为锂离子电池在1991年商业化，锂离子电池(LIB)支持无线电子装置，彻底改变了全球通信。差不多三十年后，LIB有望促进可再生能源与电网的整合，以及实现价格合理的电力运输[Goodenough 2013；Noorden 2014；Dunn 2011；J.Zhang 2017]。然而，这些应用需要即使达到理论能量密度LIB也不能满足的能量储存能力。因此，具有更高能量密度的新型电池化学品引起了科学界的关注。现在努力开发新型电池化学品，例如锂-空气(Li-O2)和锂-硫(Li-S)，其具有更高能量密度，同时也解决了纯锂(通常称为锂金属阳极)的现有限制。锂-空气(Li-O2)和锂-硫(Li-S)系统已经显示出巨大的希望，因为能量密度几乎比LIB高一个数量级[Noorden 2014；Bruce 2011；Girishkumar 2010；Manthiram 2015；Armand 2008]。

[0008] 在Li-空气和Li-硫电池中，正电极或阴极与作为负电极或阳极的Li连接。[Bruce 2011]所有可能的阳极材料中，Li金属(与锂离子＝Li+相对)具有最高的理论比容量(3,
860mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.040V相对于标准氢电极)[Xu 2014]；远远超过目前在LIB中使用的石墨阳极。虽然在1980年代后期对Li金属作为阳极材料进行了广泛的研究，但与其使用相关的安全问题和电池的短寿命阻碍了其商业化。Li金属最终被石墨和锂离子取代。[Goodenough 2013；Xu 2014；Whittingham 2012]。不断增长的对能量存储的需求再度激发了克服Li金属阳极的安全性和寿命问题的尝试。

[0009] Li金属阳极的主要挑战是其在充电过程中常常形成晶须和针状结构，通常称为“枝晶”。这些枝晶可以隔离Li，缩短电池的寿命；或者穿透隔膜，形成内部短路。枝晶的形成与Li和电解质之间的反应性有关；Li的低电化学电位使得电解质可能在其表面上的瞬时还原，产生钝化层或固体电解质界面(SEI)。该SEI层通常是不均匀的，并且可能由于充电-放电循环期间体积变化而容易破裂，这促进枝晶生长通过裂缝，以及产生死Li(电隔离的Li)[Xu2014；Cohen 2000；Lin I 2017]。

[0010] 因此，尽管有这些优点，但在重复充电/放电循环中与Li枝晶生长相关的安全问题阻碍了在商业电池中使用Li金属的实际应用。在与电解质接触时，Li形成不均匀的固体电解质中间相，除了所发生的寄生反应之外，其还提供在任意电流密度下枝晶形成的成核位点。这些问题导致低库仑效率、阳极和界面层之间形成间隙、电解质的消耗以及可能产生火灾和爆炸的短路。

[0011] 已经尝试的抑制Li形成的不同方法可以分为三个不同的类别。第一类是基于电解质组合物的改性，以改进离子传输并因此改进SEI的性质[Qian2015；Besenhard 1993；Ding I 2013；Osaka 1997；Li 2015；Jin 2015；Ding II 2013]。第二类涉及固体电解质的开发，所述固体电解质作为阻止枝晶蔓延而不损害离子传输的屏障[Bates 1993；Zhou 2016；Wang 2017]。第三类聚焦在通过形成控制Li沉积的保护层来保护Li-电解质界面[Zheng
2014；Lee2015；Kim 2015；Kozen 2015；Li 2016]。为了保证Li的均匀沉积，该保护层需要机械强度高、化学性质稳定、并且能够控制Li离子的流动。可以使用不同的碳材料、金属氧化物和聚合物并证明其形成稳定的保护层，所述保护层防止形成Li枝晶。然而，在大多数情况下，需要集电器和复杂的制造方法，并且在大多数情况下，仍然会导致阳极和保护层之间形成间隙，引起枝晶形成。

[0012] 另一个有趣的方案是使用三维(3D)多孔框架作为Li金属的主体结构。在该方法中，Li金属以3D结构电沉积，其中Li金属被容纳并分布在多孔框架的空体积中，降低了局部电流密度并使Li枝晶形成最小化[Zhang 2016；Yang 2015；Y.Zhang I 2017；Lin 2016；Liu 2016；Lin II 2017；Y.Zhang II 2017；Tour PCT’052申请]。支架或3D框架的使用意味着通过包括框架组件的质量或体积来降低Li金属阳极的重量容量或体积容量。用于Li枝晶抑制的理想框架结构涉及高表面积、低密度材料，其具有用于Li沉积的均匀导电表面，这将使Li金属阳极的重量容量最大化。另外，为了可逆操作和高速率应用，需要用于Li 镀覆/剥离的非曲折路径。

[0013] 此外，需要经改进的高容量阴极，例如以实现具有改进的能量密度和低成本效益的电池。需要开发用于锂离子电池(LIB)的高容量阴极以实现具有改进的能量密度的电池。市售可购得的阴极如锂化金属氧化物(例如LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等)呈现出较低的重量容量。然而，该阴极显示在充电/放电过程期间的高工作电压(>3V，相对于Li/Li+)，从而获得与其它电池技术相比具有相对高能量密度的电池。

[0014] 更新型的阴极(例如基于元素硫的阴极)可导致明显更高的能量密度，因为与锂化金属氧化物阴极(<200mAh g-1)相比，即使硫的工作电压较低(约2.1V，相对于Li/Li+)，但储存Li离子的比容量要高得多(1675mAh g-1)。

[0015] 考虑到与金属氧化物阴极相比，硫阴极的成本、低毒性和丰富度，硫阴极也特别有吸引力。然而，硫阴极遇到的挑战是控制和抑制“穿梭”效应，通过该效应，锂化的硫物质、即多硫化锂(即，在其末端与锂离子结合的硫的直链，LixSy，其中x＝2，y＝4-8)可溶于电池电解质中。

[0016] 此外，Li的多硫化物溶解于电解质有两个主要有害影响：一个是其消耗阴极中的硫含量，第二个是在Li金属阳极表面上存在多硫化锂的累积反应。这两个因素导致Li-S电池的容量快速下降，同时伴随着阴极锂化/脱锂阻力的增加。

[0017] 缓解多硫化锂溶解的方法主要聚焦在四个主要策略上：(1)减缓/停止多硫化锂扩散的化学/物理阻隔屏障；(2)抑制多硫化锂溶解的经涂覆的硫颗粒；(3)固体电解质；和(4)硫化的碳物质。在这些选择中，硫化的碳物质涉及硫和碳物质之间的化学共价键，其中元素硫不再存在。

[0018] 隔膜通常是多孔膜，其功能是使阳极和阴极保持电分离，同时仍允许离子电荷载体在其之间传输。还需要改进或改性的隔膜以改进循环稳定性并降低电池中的自放电效应。隔膜的表面改性能防止不期望的材料在电池阳极和阴极之间扩散。

发明内容

[0019] 本发明包括新型阳极和用于改进Li金属表面使其在锂金属电池中安全使用的新方法。该改性包括用多壁碳纳米管(MWCNT)(或石墨烯纳米带、单壁纳米管或超薄碳膜)自立式薄膜(“Li-MWCNT”，或者“MWCNT-Li”和“rLi”)和电解质来涂覆Li金属表面[“rLi”，即“红色锂”，表示MWCNT由于锂化(掺杂)过程而获得暗红色]。薄膜通常厚度为20至80微米，并且如果需要，薄膜可以更薄或更厚。通过Li金属和MWCNT膜之间表面反应所驱动，该薄膜涂层变成了在Li表面顶部上的锂化碳纳米管层。随后，整个MWCNT薄膜被Li金属掺杂。然后，Li掺杂MWCNT成为了在放电时向阴极喷射Li离子的表面。在考虑电极一侧的情况下，该Li掺杂MWCNT层对下层Li金属进行保护以避免寄生反应，防止在Li表面上形成枝晶，以获得1和2mA cm-2的实际电流密度和高面积容量，例如2和4mAh cm-2。该范围可能更广泛；这些数字仅仅是说明性的。与锂金属直接接触的锂化MWCNT层还消除了固体电解质中间相层和Li金属阳极之间产生的潜在间隙或不均匀性，因为MWCNT层通过掺杂工艺被静电吸引到锂金属上，进一步降低了库仑效率损失和枝晶形成的可能性。

[0020] 因此，除此之外，Li-MWCNT保护Li-S电池中的锂免受电解质和多硫化锂影响。Li-MWCNT还可用于锂-空气(LiO2)电池中以保护锂免受溶解氧的影响。

[0021] 在一些实施方式中，本发明包括通过组合阳极与作为稳定的高容量阴极的硫化的碳的全电池以及新型方法。在一些实施方式中，本发明包括组合GCNT-Li阳极与具有高硫含量(高达60重量％)的硫化的碳(SC)阴极的全电池(FB)。这提供了一个稳定的装置，其工作电压为2.15V，能量密度高(752Wh kg-1总电极，总电极＝GCNT-Li+SC+粘合剂)，面积容量高(2mAh cm-2)，循环性良好(在>500次循环时保留80％)，并且该系统不含导致严重容量衰减的多硫化锂和枝晶。在一些实施方式中，本公开的全电池也包含高浓度电解质。在一些实施方式中，本公开的阴极还包括其它添加剂，例如，石墨烯纳米带(GNR)(SC/GNR)。

[0022] 本发明还包括新型隔膜和用于制造具有石墨烯纳米带(GNR)薄涂层的隔膜的新型方法。该薄涂层也可以由MWCNT、单壁碳纳米管(SWCNT)或不是带状的石墨烯、氧化石墨烯、或可以形成屏障以防止硫物质迁移通过薄膜的其它形式的碳制成。此处，带限定为长度与宽度纵横比为至少3:1。

[0023] 本发明还包括：包含如上所述阳极、阴极和隔膜中一个或多个的电池，以及使用其的方法。

[0024] 通常，在一个实施方式中，本发明的特征是锂金属阳极，其包含涂覆有锂化碳材料的锂金属。

[0025] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是阴极，其包括硫化的碳阴极。

[0026] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是GNR改性隔膜，其包含用GNR层涂覆的聚合物材料。GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0027] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种电池，其包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜。电池包括选自下组的组件：(a)锂金属阳极，其包括涂覆有锂化碳材料的锂金属；(b)阴极，其包括硫化的碳阴极；(c)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜；以及(d)它们的组合。

[0028] 本发明的实施方式可以包括以下一项或多项特征：

[0029] 电池可以包括锂金属阳极，所述锂金属阳极包含涂覆有锂化碳材料的锂金属。

[0030] 电池可以包括：(a)锂金属阳极，其包含涂覆有锂化碳材料的锂金属；以及(b)阴极，其包括硫化的碳阴极。

[0031] 电池可以包括：(a)锂金属阳极，其包括涂覆有锂化碳材料的锂金属；(b)阴极，其包括硫化的碳阴极；(c)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0032] 电池可以包括阴极，其包括硫化的碳阴极。

[0033] 电池可以包括：(a)阴极，其包括硫化的碳阴极；和(b)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0034] 电池可以包括：GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中，GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0035] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括制造锂金属阳极。所述方法包括：选择具有表面的锂金属。所述方法还包括：用碳材料和电解质涂覆锂金属表面。所述方法还包括：进行涉及锂金属、碳材料和电解质的反应，以在锂金属上形成锂化层。

[0036] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括制造硫化的碳阴极。

[0037] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择可操作用作电池中隔膜的聚合物材料，并且通过添加GNR层来对聚合物材料进行改性以形成GNR改性隔膜。

[0038] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种形成电池的方法，其包括步骤：组合阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜。所述方法还包括选自下组的步骤：(a)制造如上所述的锂金属阳极；(b)制造如上所述的硫化的碳阴极；(c)制造如上所述的GNR改性隔膜；以及(d)它们的组合。

[0039] 本发明的实施方式可以包括以下一项或多项特征：

[0040] 在形成电池的方法中，阳极可以通过制造如上所述的锂金属阳极来制造。

[0041] 在形成电池的方法中，(a)阳极可以通过制造如上所述的锂金属阳极来制造；并且(b)阴极可以通过制造如上所述的硫化的碳阴极来制造。

[0042] 在形成电池的方法中，(a)阳极可以通过制造如上所述的锂金属阳极来制造；(b)阴极可以通过制造如上所述的硫化的碳阴极来制造；以及(c)GNR改性隔膜可以按如上所述进行制造。

[0043] 在形成电池的方法中，阴极可以通过制造如上所述的硫化的碳阴极来制造。

[0044] 在形成电池的方法中，(a)阴极可以通过制造如上所述的硫化的碳阴极来制造；并且(b)GNR改性隔膜可以按如上所述进行制造。

[0045] 在形成电池的方法中，GNR改性隔膜可以按如上所述进行制造。

[0046] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种形成电池的方法，其包括步骤：组合阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的隔膜。电池包括选自下组的组件：(a)锂金属阳极，其包括涂覆有锂化碳材料的锂金属；(b)阴极，其包括硫化的碳阴极；(d)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜；以及(d)它们的组合。

[0047] 本发明的实施方式可以包括以下一项或多项特征：

[0048] 形成电池的方法可以包括锂金属阳极，其包含涂覆有锂化碳材料的锂金属。

[0049] 形成电池的方法可以包括(a)锂金属阳极，其包含涂覆有锂化碳材料的锂金属，以及(b)阴极，其包括硫化的碳阴极。

[0050] 形成电池的方法可以包括：(a)锂金属阳极，其包括涂覆有锂化碳材料的锂金属；(b)阴极，其包括硫化的碳阴极；以及(c)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0051] 形成电池的方法可以包括阴极，其包括硫化的碳阴极。

[0052] 形成电池的方法可以包括：(a)阴极，其包括硫化的碳阴极；和(b)GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0053] 形成电池的方法可以包括：GNR改性隔膜，其包括涂覆有GNR层的聚合物材料，其中GNR改性隔膜可进行操作用作电池中的隔膜。

[0054] 本发明的实施方式可以包括以下一项或多项特征：

[0055] 锂金属可以是锂箔形式的。

[0056] 碳材料可以包括多壁碳纳米管。

[0057] 多壁碳纳米管可以是巴基纸形式的。

[0058] 碳材料可以包括石墨烯纳米带。

[0059] 纳米带可以是过滤纳米带纸形式的。

[0060] 碳材料可以选自下组：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管(few-walled carbon nanotube)、石墨烯纳米带、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带、柔性石墨(graphoil)、石墨烯纳米片、石墨、活性炭、经热处理的沥青、无定形碳、炭黑、以及它们的混合物。

[0061] 碳材料还可以用聚合物处理以制造更柔韧而不会破裂的碳材料。

[0062] 聚合物可以包括聚二甲基硅氧烷。

[0063] 所述聚合物可以选自下组：聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟化体系、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、链增长聚合物、逐步增长聚合物、缩聚物、以及它们的混合物。

[0064] 电解质可以选自下组：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)，以及它们的混合物。

[0065] 电解质可以包括在1:1比率的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中的1mol L-1的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物。

[0066] 电解质可以是离子液体或离子液体与有机溶剂的混合物。

[0067] 电解质可以由溶剂中的盐形成。盐可以选自下组：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂和它们的组合。溶剂可以选自下组：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四乙二醇二甲醚和它们的组合。

[0068] 在所述方法的初始阶段，可以将电解质置于碳材料和锂金属上或碳材料和锂金属之间。

[0069] 电解质可以是高浓度的。

[0070] 电解质可以是在二甲氧基乙烷(DME)中的0.5mol/L至10mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。

[0071] 电解质可以是在二甲氧基乙烷(DME)中的2mol/L至8mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。

[0072] 电解质可以是在二甲氧基乙烷(DME)中的3mol/L至5mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。

[0073] 电解质可以是在二甲氧基乙烷(DME)中的4mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。

[0074] 可以将电解质与阳极组合加入电池中。

[0075] 电解质可以是在二甲氧基乙烷(DME)中的0.5mol/L至10mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)。

[0076] 锂金属可以掺杂碳材料。

[0077] 碳材料可以使得颜色变成红色或银色。

[0078] 碳材料可以进行操作以抑制锂金属阳极的锂枝晶形成。

[0079] 经掺杂的碳材料可以成为注入电解质并随后注入阴极的锂离子源。

[0080] 锂金属可以是金属锂箔。经掺杂的碳材料可以用作SEI层和金属锂箔之间的缓冲物。

[0081] 缓冲物可以消除SEI层和金属锂箔之间形成任意间隙。

[0082] 锂金属、碳材料和电解质可以是电池的一部分。

[0083] 锂金属、碳材料和电解质可以是电池阳极的一部分。

[0084] 电池可以包括硫阴极。

[0085] 硫化的碳阴极可以包括：硫、碳和经热处理的聚丙烯腈。

[0086] 硫化的碳阴极可以包含含量为约47％至约60重量％的硫。

[0087] 硫化的碳阴极中的硫含量可以为约47％至约57重量％。

[0088] 硫化的碳阴极中的硫含量可以为约55％至约60重量％。

[0089] 阴极可以不含元素硫。

[0090] 阴极可以包含碳添加剂，所述碳添加剂是导电填料。

[0091] 碳添加剂可以选自下组：炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、以及它们的组合。

[0092] 制造硫化的碳阴极的方法可以包括：用碳源对元素硫进行热处理。

[0093] 碳源可以包括PAN。

[0094] 热处理步骤可以在添加剂的存在下进行。

[0095] 添加剂可以选自下组：炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带、以及它们的组合。

[0096] 热处理步骤可以在至少约100℃的温度下进行。

[0097] 热处理步骤可以在至少约450℃的温度下进行。

[0098] 热处理步骤可以进行至少约3小时。

[0099] 制造硫化的碳阴极的方法可以包括：形成包含元素硫、碳源和添加剂的粉末。制造硫化的碳阴极的方法可以包括：在至少约450℃的温度下对粉末进行至少3小时的热处理。

[0100] 碳源可以包括PAN。添加剂可以包括石墨烯纳米带。

[0101] 硫化的碳阴极可以是一部分生长自石墨烯层的纳米管的无缝混合物。

[0102] 聚合物材料可以包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中的至少一种。

[0103] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种形成阳极的方法，其包括：选择具有表面的锂金属。所述方法还包括：用碳材料和电解质涂覆锂金属表面。所述方法还包括：通过用来自锂金属的锂使碳材料锂化来形成锂化碳材料。

[0104] 本发明的实施方式可以包括以下一项或多项特征：

[0105] 所述方法还可以包括步骤：继续使碳材料锂化，直至锂金属中不存在剩余的锂。经锂化的碳材料可以是阳极。

[0106] 通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种锂金属阳极。锂金属涂覆有薄膜材料和电解质。

[0107] 前述内容相当宽泛地描述了本发明内容的特征和技术优点，使得能够更好地理解以下的详细说明。以下描述的本发明的其它特征和优点构成本发明要求保护的主题。本领域的技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方式可以容易地被用作修改或设计用于实现本发明的同样目的的其它结构的基础。本领域的技术人员还应认识到这种等价结构没有偏离所附权利要求书中提出的本发明的精神和范围。

[0108] 还应理解，本发明的应用不限于以下描述中阐述的或附图中示出的构造细节和部件的设置。本发明可以具有其它实施方式并且以各种方式予以实施和执行。另外，应理解的是本文中使用的词语和术语是为了描述的目的而不应被认为是进行限制。

附图说明

[0109] 图1是电池中阳极、阴极和隔膜排列的图示，所述电池可以采用本文所公开的新型阳极、阴极和隔膜中的一个或多个。

[0110] 图2A-2B是本发明一实施方式的示意图，所述实施方式可以采用本文所公开的新型阳极、阴极和隔膜中的一个或多个。图2A显示在放电/充电循环的放电部分期间的实施方式。图2B显示在放电/充电循环的充电部分期间的实施方式。

[0111] 图3是具有由于枝晶引起的短路路径的现有技术电池的图示。

[0112] 图4A-4D是在Li镀覆/剥离循环后未改进的和经锂化MWCNT改性的锂箔表面的SEM图像。图4A-4B分别是(a)原始Li表面和(b)Li-MWCNT表面的低放大倍数图像。图4C-4D分别是(c)原始Li表面和(d)Li-MWCNT表面的高放大倍数图像。枝晶401显示于图4C中。

[0113] 图5是显示对于2mAh cm-2总容量，比较在1mA cm-2的电流密度下Li-MWCNT和裸Li对称电池的循环稳定性的图表。

[0114] 图6是显示比较4mAh cm-2总容量和2mA cm-2的电流密度下裸Li和Li-MWCNT的循环稳定性的图表。将2mg的多硫化锂(Li2S6)形式的S添加到电解质中，用于耐化学性测试。

[0115] 图7是显示对于4mAh cm-2总容量，裸Li 701和Li-MWCNT 702(1至5mA cm-2的电流密度)的速率性能的图表。

[0116] 图8是显示用其它碳纳米材料作为薄膜的镀覆/剥离测试的图表，所述其它碳纳米材料即CNT 801–MWCNTs 70-80nm直径(NTL复合物)；SWCNT 802–HiPco单壁CNTs(Rice)；GO 803–氧化石墨烯(AZ电子/EMD默克(Merck))；和GNR 804–原始石墨烯纳米带(AZ电子/EMD默克)。

[0117] 图9A是显示在不同放电时间段，本发明阳极中所用锂化碳层的原位拉曼测量的图表。

[0118] 图9B是显示在不同充电时间段，本发明阳极中所用锂化碳层的原位拉曼测量的图表。

[0119] 图10A-10B是具有锂化碳纳米管膜的不锈钢基材分别在锂镀覆之前和之后的示意图。

[0120] 图11A-11E是显示具有锂化碳纳米管膜的不锈钢基材在镀覆锂之后的SEM图像。

[0121] 图12是显示在不同时间(3、6和15小时)处理的SC/GNR和元素硫/碳(硫/C)阴极的热重曲线的图表。

[0122] 图13是显示使用在DME中的4mol L-1LiFSI，在不同时间(3、6和15小时)处理的SC/GNR的恒电流充电/放电曲线的图表。

[0123] 图14A-14B分别是显示使用在DME中的4mol L-1LiFSI，SC/GNR-3小时、6小时、和15小时的循环稳定性和库伦效率的图表。

[0124] 图15是显示在不同电解质中测试的SC/GNR-6小时的恒电流充电/放电曲线的图表。

[0125] 图16是显示具有(a)具有锂箔/锂化碳膜的阳极和(b)硫化的碳阴极的电池放电/充电循环的恒电流充电/放电曲线(充电和放电部分)的图表。

[0126] 图17是显示在不同循环速率中用于产生图16中曲线的电池的速率测试的图表。图17显示全电池的速率性能(从0.2C至60C)。

[0127] 图18是GNR涂覆的隔膜的示意图。

[0128] 图19是GNR涂覆的隔膜的SEM图像。

[0129] 图20是当采用基于元素硫的阴极时，比较标准隔膜和GNR涂覆的隔膜之间循环稳定性的图表。

[0130] 图21A-21D是分别在时间0分钟、30分钟、60分钟和180分钟时拍摄的标准隔膜的照片，以显示多硫化锂随时间扩散。

[0131] 图22A-22D是分别在时间0分钟、30分钟、60分钟和180分钟时拍摄的GNR涂覆的隔膜的照片，以显示多硫化锂随时间扩散。

[0132] 图23A-23F是与具有GCNT-Li阳极和SC阴极的全电池(FB)有关的图表和图像。图23A是显示在0.5mV s-1下，在4M LiFSI/DME中的GCNT-Li和SC阴极半电池的循环伏安图(CV)的图表。图23B是显示在0.1C和2mAh cm-2面积容量下，FB的恒电流充电/放电曲线的图表。图
23C是FB原型为LED充电的照片。图23D是显示出FB的连续速率性能测试(0.2至9C)和循环稳定性的图表。插图显示出速率和稳定性测试的CE(％)。图23E是显示FB在8小时和1周后的自放电(SD)测试的图表，显示出在开路时期期间和之后的充电曲线、随后是连续放电曲线。插图显示出SD测试的电压与容量的对比。图23F是显示GCNT-Li/SC FB的拉贡曲线的图表，考虑阳极和阴极活性材料(Li和S)的总质量以及除了集电器之外的完整电极的质量(包括粘合剂、碳添加剂、GCNT、多余的Li)。

[0133] 图24A-24C是制备电极的示意图和图像，所述电极包含涂覆有Li掺杂MWCNT膜(Li-MWCNT)的Li金属。图24A显示Li-MWCNT电极的制造过程，其包括用高浓度电解质润湿MWCNT膜并将其压在锂箔上以掺杂碳纳米管。图24B是在掺杂有Li后的MWCNT膜的照片(暗红色)。图24C是MWCNT的自发锂化以及对应氧化还原反应的图解。

[0134] 图25A-25C显示Li-MWCNT膜的形态。图25A显示通过SEM表征的原始MWCNT膜的形态。图25B-25C显示通过SEM表征的Li掺杂MWCNT膜的形态。

[0135] 图26A-26B是分别显示MWCNT和Li-MWCNT的电子顺磁性共振(EPR)和拉曼光谱的图表。拉曼光谱(532nm)比较了原始MWCNT、Li金属表面和所获得的Li-MWCNT的振动光谱。

[0136] 图27是显示在不同电流密度下Li-MWCNT/SC电池的循环(循环稳定性)的图表。

[0137] 图28A-28D是显示交替速率测试的图表。图28A是显示在不同交替速率条件下Li-MWCNT/SC全电池的单放电的图表。图28B-28D是显示电流与时间变化的图表。

[0138] 图29A-29B是显示全电池的电化学特性的图表，所述全电池具有作为阳极的Li-MWCNT和作为阴极的S(硫化的碳)。图29A是显示出基于阴极和阳极-阴极重量的拉贡曲线的图表。图29B是显示电化学阻抗谱的图表。

具体实施方式

[0139] 本法涉及用于改进的电池(电化学能量储存装置)的阳极、阴极和隔膜，并且更具体地涉及(a)具有锂化碳膜(作为Li金属阳极的枝晶抑制体和保护涂层)的Li金属阳极、(b)硫化的碳阴极、(c)GNR涂覆的隔膜。这包括制造每一个部件的方法以及单独使用这些部件中每一个或使用其组合的方法，例如，用于电池。

[0140] 如本文所述，“锂化碳膜”是锂与碳膜中的碳材料结合或掺杂的碳膜。此外，锂可以是0或+1氧化态的，当与碳材料结合时是锂金属或锂离子。

[0141] 图1是电池103中阳极101、阴极102和隔膜103排列的图示，所述电池103可以采用本文所公开的新型阳极、阴极和隔膜中的一个或多个。隔膜103使得阳极101与阴极102电绝缘，但是在阳极101和阴极102之间可以传输离子。

[0142] 图2A-2B是具有阳极201、阴极202和隔膜203的电池200的示意图。阳极201、阴极202和隔膜203中的一个或多个可以是本文所公开的阳极、阴极或隔膜。在图2A中，显示在放电/充电循环的放电部分期间的电池200。负载204提供如箭头205所示从阳极201流动到阴极202的电子流，以及如箭头206所示从阴极202流动到阳极201的电流。

[0143] 图2B显示在放电/充电循环的充电部分期间的电池200。充电器207提供如箭头208所示从阴极202流动到阳极201的电子流，以及如箭头209所示从阳极201流动到阴极202的电流。例如，当阳极201是具有锂化MWCNT膜的Li金属阳极(如本文所述)时，认为形成了MWCNT自由基阴离子和锂阳离子，并且在放电时，Li阳离子移动到阴极。

[0144] 如上所述，图1和图2A-图2B所示的电池可以单独使用本文所述的阳极、阴极和隔膜，或使用本文所述的阳极、阴极和隔膜的相互组合。这样做的一个优点是：例如，防止枝晶在阳极上生长，该生长会使电池短路。例如，如图3所示，在电池300中组合现有技术的阳极301、阴极302和隔膜303，其中，形成了穿透隔膜303导致短路路径305的枝晶304。

[0145] 具有锂化碳膜的阳极

[0146] 本发明证实了锂化MWCNT(作为一个示例)可以用作有效保护Li表面避免寄生反应并抑制锂箔表面上Li枝晶的形成的层。例如，通过使用电解质[在二甲氧基乙烷中的4mol L-1双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LIFSI)]使得Li表面与MWCNT膜接触来实现MWCNT膜的锂化。锂化反应是自发的(在小于30分钟的时间内完成)，并且由于锂化(掺杂)过程，MWCNT获得了红色。据信，锂化碳层可以用作离子/电子传输介质，介导Li镀覆和剥离过程，由此抑制枝晶并赋予Li改性表面，所述改性表面对与液体电解质的寄生反应具有更强的化学抗性。通过在2032纽扣型电池构造中两个锂箔之间的Li镀覆/剥离实验来观察枝晶抑制能力。图4A-4D显示在相同条件下相同循环次数(Li的连续镀覆/剥离)后Li表面和锂化MWCNT改性的Li表面(Li-MWCNT)的扫描电子显微镜(SEM)图像。由于不均匀的Li沉积，在未保护的锂箔(图4C)中清楚地观察到Li枝晶401。Li-MWCNT表面显示出没有Li枝晶的迹象，而是Li均匀地分布在锂化的CNT层上。

[0147] 使用用于硫阴极的普通电解质研究剥离/镀覆过程：在1:1比率的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中的1M的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。此外，为了研究针对寄生反应的保护，使用添加多硫化锂(Li2S6)形式的S的相同电解质。对照实验由相同条件下的裸锂箔组成。用于保护Li的添加剂硝酸锂(LiNO3)并未用于电解质。

[0148] 图5-6显示对于2mAh cm-2总容量，在1mA cm-2的电流密度下的循环性能。在图5中，分别地，曲线501-502显示Li-MWCNT和裸Li对称电池的循环稳定性的比较，并且插图503显示曲线501-502的放大部分。裸Li的对称电池显示出比Li-MWCNT(<40mV，相对于Li/Li+)更大的Li剥离/镀覆过电位(>40mV，相对于Li/Li+)。裸Li电池的电压曲线显示出波动，该波动可能归因于可能的枝晶引起的软短路。在图6中，曲线601-602分别是Li-MWCNT和裸Li。将2mg的多硫化锂(Li2S6)形式的S添加到电解质中，用于耐化学性测试。使对称电池曝露于LiSx以模拟Li-S电池的化学环境。裸Li的电池显示出比Li-MWCNT(<110mV，相对于Li/Li+)更大的Li剥离/镀覆过电位(>300mV，相对于Li/Li+)。Li-MWCNT的电压平台更加明确且稳定，这表明抑制了枝晶形成。Li-MWCNT呈现出比裸Li低(低约16倍)的剥离/镀覆过电位。此外，在多次循环后，裸Li阳极显示出更大的电压波动，这可能归因于Li枝晶的形成以及锂箔和界面层之间间隙的增加，而Li-MWCNT阳极保持恒定的电压曲线。当硫存在于电解质中模拟Li-S电池的化学环境时，观察到了相同的行为。

[0149] 虽然发现多硫化锂通过形成强SEI层改进了Li的稳定性，但是裸Li阳极仍呈现出电压曲线的波动以及较大的过电位，表明Li-MWCNT的耐化学性增强。研究不同电流密度下的循环稳定性，Li-MWCNT呈现出比裸Li更低的过电位和更小的波动(图7)。图8显示出在使用单壁碳纳米管802以及氧化石墨烯803和石墨烯纳米带804情况下进行比较。石墨烯纳米带可以良好地工作，几乎等同于MWCNT 801。还可以使用单壁和MWCNT的混合物，以及以化学或机械方式缩短的形式，或双壁或三壁碳纳米管形式。

[0150] 对于本发明的某些阳极，可以按照如下进行MWCNT膜的制备：使用探针式超声(tip sonication)使原始MWCNT[直径＝70-80nm；M级；纳米技术实验室公司(NanoTech Labs,Inc.)]分散在N-甲基-2-吡咯烷酮[西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)]中。或者，MWCNT的分散可以在水和2-丙醇混合物(分别为4:1体积比比率)中实现。使均匀分散体通过多孔铝薄膜进行真空过滤以产生均匀的膜(1.5mg/cm2)，该均匀的膜通常称为巴基纸。为了获得自立式膜，使铝溶解在1N的氢氧化钠溶液中。

[0151] 对于本发明的某些阳极，Li涂覆可以在充有氩气的手套箱中进行；将25μL的在DME(西格玛奥德里奇公司)中的4M LiFSI[奥克伍德产品公司(Oakwoods Products,Inc.)]置于锂箔(厚度＝0.45mm，MTI公司)上，随后设置MWCNT膜。在反应前通过对表面进行刮擦以除去氧化物层来清洁锂箔表面。添加另一部分25μL的4M LiFSI，随后添加与第一锂箔相同厚度的第二锂箔。在30分钟后，去除上部锂箔，获得被锂化MWCNT膜覆盖的锂箔。参见图4B和图4D。

[0152] 对于关于本发明某些实施方式的电池组件，为了研究Li剥离/镀覆，通过将Li-MWCNT电极组装成2032型纽扣型电池来制备对称电池。所采用的电解质是在1:1比率的DME和DOL(西格玛奥德里奇公司)中的1M LiTFSI(西格玛奥德里奇公司)或在DME中的4M LiFSI。所用隔膜为Celgard K2045。为了对照，使用新鲜刮擦的锂箔组装对称电池。向电极施加恒定电流，并且随时间流逝记录电位和库伦效率。

[0153] 对于这些实施方式，发现MWCNT膜优选良好地附着至Li表面。此外，在锂化后MWCNT膜可能变脆。而且，虽然不是必须的，但是高浓度电解质促进了MWCNT的锂化过程。

[0154] 在本发明的其它阳极中，可以使用不同的碳纳米材料(单壁CNT、氧化石墨烯、石墨烯纳米带、高孔隙率超薄石墨膜、多孔超薄导电膜)。对于这些候选碳材料，石墨烯纳米带似乎为这些选择提供了最佳性能，并且看起来也与使用MWCNT一样好。

[0155] 此外，在本发明的其它实施方式中，可以将具有MWCNT的薄的多孔聚合物涂层如聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆到MWCNT膜上以使其更柔韧和可折叠(这对于大电池、卷式电极、以及用于柔性电池通常是需要的)。

[0156] 本发明将使纯Li金属阳极安全地用于下一代高能量密度电池(如，硫和氧的金属可再充电电池)所需的先进电池技术。通过简单的制造工艺解决锂枝晶的形成，将可以制造能够安全地提供更多能量存储的电池。此外，制造工艺简单，并且允许规模化生产。该保护(缓冲)层也可以用于保护其它类型的金属电极，例如，钠或钾或镁或硫或硒。

[0157] 此外，锂化碳膜不仅是保护层，而且帮助介导锂化(镀覆和剥离反应)。图9A显示出在放电期间0到50分钟(每10分钟)的锂化碳纳米管的原位拉曼测量，其显示出CC模式的频率变化(在约1580cm-1处，即在1569cm-1和1608cm-1处的峰值)。图9B显示出在充电期间0到50分钟(每10分钟)的锂化碳纳米管的原位拉曼测量，其显示出CC模式的频率变化(在约1580cm-1处，即在1585cm-1和1610cm-1处)。这些表示锂化碳纳米管参与了锂化/脱锂反应。

[0158] 图10A-10B是具有锂化碳纳米管1002的不锈钢基材1001分别在锂镀覆之前和之后的示意图。在4mAh/cm2下用锂镀覆锂化碳纳米管膜1002(如图10A所示)，总共8mAh。图11A-11E是显示具有锂化碳纳米管膜1002的不锈钢基材1001在以4mAh/cm2(总共8mAh)镀覆锂之后的SEM图像。图11A显示不锈钢基材。图11C显示锂化碳纳米管膜1002的另一放大顶部。图
11D显示另一放大部分，该放大部分显示CNT1103。这些表明：如图10B所示，镀覆的Li金属
1003主要位于锂化碳纳米管膜1102下。

[0159] 在本发明的另一实施方式中，MWCNT垫可以位于阳极上而无锂。通过电化学方式或通过蒸发，可以将Li层施加在MWCNT层的顶上，所述Li层可以扩散到MWCNT层的下侧。在一些实施方式中，通过用电解质进行初始或后续处理可以促进扩散通过MWCNT层。

[0160] 除了简单的制造工艺之外，本发明还具有超越现有技术的优点，所述优点包括：使用介导锂化抑制Li枝晶；在充电/放电循环期间，通过MWCNT介导Li沉积；以及产生使Li金属沉积物均匀分布的离子/电子传导/保护层。

[0161] 还应注意：在极端放电的情况下，所有锂金属可能最终都在锂化碳材料中，使得在锂碳材料下不存在剩余的锂金属(例如，锂箔)。这样的锂化碳材料(下面没有任何锂金属)可以用作本发明中的阳极。

[0162] 硫化的碳阴极

[0163] 本发明的其它实施方式采用硫化的碳阴极。阴极还可以包含高浓度电解质。阴极还可以包括其它添加剂，例如，石墨烯纳米带(GNR)(SC/GNR)。

[0164] 阴极的硫含量为大于约50重量％(例如，相对于除集电器的质量贡献之外的电极质量，S的质量在约47重量％至约56重量％之间)。阴极中的硫含量可以不含任意元素硫。阴极中的硫含量可以含有最低量的元素硫。

[0165] 阴极可以与大于约1mol L-1(例如，约4mol L-1)的电解质浓度相关联。阴极可以与各种类型的电解质相关联。电解质可以包括市售电解质，例如，在碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中的六氟磷酸锂(在EC:DEC中的LiPF6)、在二甲氧基乙烷中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂、以及它们的组合。

[0166] 阴极可以包含作为导电填料的各种类型的碳添加剂。例如，在一些实施方式中，添加剂可以是炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨烯纳米带等。

[0167] 可通过多种方法制造阴极。例如，在一些实施方式中，本公开的阴极可以通过用碳源(例如，PAN)对元素硫进行热处理来制备。在一些实施方式中，热处理还可以在添加剂(如GNR)的存在下进行。在一些实施方式中，热处理可以在大于约100℃(例如，约450℃和更高)的温度下进行。在更具体的实施方式中，阴极可以通过在密封容器中在惰性气氛中，对元素硫、PAN和GNR(例如在450℃下)慢慢地进行热处理来制备。以质量计，最终材料可以具有约55重量％至约60重量％的硫。在一些实施方式中，最终材料还可以用附加量的元素硫进一步进行热处理。

[0168] 例如，可按如下制备硫化的碳阴极：可以通过对质量比55:11:1的元素硫、PAN(西格玛奥德里奇公司，150000分子量)和GNR进行10分钟研磨来制备粉末。然后使粉末在450℃下在密封管中进行热处理。首先，将粉末装入氧化铝舟皿中。将氧化铝舟皿插入管中，并且将管抽真空以去除空气。接着，用氩气填充管，直至其达到室内压力。此时，使管密封。以5℃/分钟的速率从室温(25℃)加热至450℃。在450℃进行3-15小时的热处理，然后允许混合物冷却至室温。

[0169] 例如，如果该硫化的碳阴极包括在电池组件中，其可以进一步按如下进行：通过将80重量％的SC/GNR、10重量％的炭黑(Black Pearl 2000)和10重量％的作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)制备为浆料来制备电极。将浆料涂覆在钢箔上，并在60℃在真空下干燥12小时。在手套箱内(氧气和水的水平<2ppm)将半电池组装为纽扣型电池(2032)，其中Celgard K2045作为隔膜，锂箔作为对电极和参比电极(双电极构造)。电解质可以是在EC:DEC中的
1mol L-1LiPF6或在DME中的4mol L-1LiFSI。可以在0.1C(仅考虑硫的质量来计算电流密度)下测试充放电，其中，电压限制为1至3V(相对于Li/Li+)。

[0170] 阴极可以具有各种有利性质。例如，在一些实施方式中，阴极在连续充电/放电循环期间表现出非常稳定的行为(即，循环内的最小容量损失)以及在不同电解质中的相容性，其中在高浓度电解质中观察到更好的性能(即，高容量和稳定性)。在更具体的实施方式中，本公开的阴极能够使用常见的市售电解质(例如，EC:DEC中的1mol L-1LiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中的六氟磷酸锂)实现704mAh g-1的容量，并且使用高浓度电解质[例如，二甲氧基乙烷中的4mol L-1双(氟磺酰基)酰亚胺锂]实现1050mAh g-1的容量。

[0171] 此外，硫化的碳阴极中的碳可以是2016年9月27日授予Tour等人的美国专利第9,455,094号公开和教导的生长自石墨烯层的纳米管的无缝混合物的一部分(“’094Tour专利”)。另见附录A，第7页(讨论多个共同拥有的专利申请，包括作为'094Tour专利发布的美国专利申请序列号2014/0313636)。

[0172] 所产生的含有GNR的阴极(SC/GNR)可以用作有效阴极，而不存在与传统元素硫阴极有关的问题。根据热重(TG)曲线，该阴极实施方式中的硫物质相当于材料质量的55％至60％(图12)。

[0173] 根据文献，硫化的碳物质中的硫被认为主要由与PAN分解产生的sp2碳晶格化学结合的小硫链(S2-S3)组成，由此抑制多硫化锂的溶解。

[0174] 图12中的TG曲线(曲线1201-1203)显示出在SC/GNR样品中不存在元素硫。在700℃后观察到质量损失(参见曲线1201-1203)，这归因于C-S物质的结合断裂。为了进行比较，硫和炭黑(Black Pearls 2000)的混合物存在于图12的相同图表中(曲线1204)，显示出归因于元素硫的质量损失发生在低得多的温度(即～300℃)。

[0175] S、PAN和GNR的热处理时间在3小时至15小时之间变化。根据图12，加热时间不会显著影响SC/GNR中的S的量，只要加热不要太快以致于远低于3小时，否则硫能够在与PAN反应之前升华。

[0176] 然而，使用通过3、6和15小时热处理时间产生的SC/GNR阴极的半单元电池的容量(SC/GNR-3小时、SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时)呈现出非常不同的电化学行为，如图13中所观察到的。曲线1301-1303分别是SC/GNR-3小时、SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时的恒电流充电曲线。曲线1304-1306分别是SC/GNR-3小时、SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时的恒电流放电曲线。

[0177] 试验在作为电解质的在DME(二甲氧基乙烷)中的4mol L-1的LiFSI[双(氟磺酰基)酰亚胺锂]中进行。样品SC/GNR-15小时的容量(～600mAh g-1)小于样品SC/GNR-3小时/6小时(～1000mAh g-1)的容量。这些试验的循环稳定性和库伦效率(CE)分别显示在图14A-14B的图表中。三角形1401、圆形1402和方块1403分别反映SC/GNR-3小时、SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时的循环稳定性。深色方块1404、三角形1405和亮色方块1406分别反映SC/GNR-3小时、SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时的库伦效率。

[0178] 与样品SC/GNR-3小时相比，样品SC/GNR-6小时和SC/GNR-15小时在连续循环期间呈现出稳定的行为。参见图14A。这也显示在CE中。参见图14B。SC/GNR样品呈现出高CE，在SC/GNR–15小时中达到了99.99％，在SC/GNR–6小时中达到了99.9％。对于这些样品，样品SC/GNR–6小时呈现出稳定性和容量的最佳平衡。

[0179] 使用样品SC/GNR–6小时，阴极的相容性在由EC:DEC(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯)中-1的1mol L LiPF6(六氟磷酸锂)组成的常规市售电解质中进行测试，并将性能与高浓度电解质(DME中的4mol L-1LiFSI)进行比较。参见图15(分别地，显示出在电解质EC:DEC和DME中测试的SC/GNR–6小时的恒电流充电曲线1501-1502，并且进一步显示出在电解质EC:DEC和DME中测试的SC/GNR–6小时的恒电流放电曲线1503-1504)。比较表明：以相同的速率(0.1C，其中1C＝1675mA g-1)进行测试，该阴极材料在高浓度电解质中的容量比在商用电解质中的容量高42％(～1000mAh g-1，与700mAh g-1相比)。这强调了高电解质浓度的优势。

[0180] 图16是显示具有(a)具有锂箔/锂化碳膜的阳极和(b)硫化的碳阴极的电池放电/充电循环的放电部分和充电部分的图表。锂箔从市售的Li金属原电池(Energizer Ultimate )中提取，其厚度为～130μm。Li金属与4mol L-1LiFSI/DME电解质[二甲氧基乙烷中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐]中的硫化的碳(SC)阴极配对。

[0181] 曲线1601是第一个循环期间的放电曲线。曲线1602反映后续放电曲线(从～3伏特到1伏特，具有～800mAh g-1的比容量。曲线1603反映后续充电曲线(从～1伏特到3伏特，同样具有约～800mAh g-1的比容量。该电池中的相同阴极和阳极也可以在其它浓度(0.5M至10M)、Li盐和其它电解质组合物的情况下操作。

[0182] 图17是显示在不同循环速率中用于产生图16中曲线的相同电池的速率测试的图表。曲线1701-1705分别对应于0.2C、0.6C、3C、13C和60C的循环速率，并且1C表示1小时时间内完全充电。因此，循环速率0.2C、0.6C、3C、13C和60C分别对应于在以下时间内完全充电：5小时、100分钟、20分钟、约4.6分钟和1分钟。曲线中的空心圆对应于循环的放电速率，曲线中的实心方块对应于循环的充电速率。

[0183] 硫化的碳阴极具有多种用途。例如，需要具有高容量和最佳速率性能的阳极和阴极来构成与现有技术相比具有明显更高能量密度的电池。在一些实施方式中，具有高浓度电解质的硫化的碳阴极的相容性和最佳性能使其与高容量和先进的阳极(例如Li金属阳极)相容，从而使替代阳极也成为可能。

[0184] 此外，制造硫化的碳阴极的方法是较容易的，从而允许阴极的规模化生产。在一些实施方式中，所获得的材料还具有高比例的S(约55重量％至约60重量％)和N(12重量％)，这可能是其它催化应用中的关注点。

[0185] 硫化的碳阴极通过使用在高浓度电解质存在下与碳共价结合的硫的配方组合来解决与阴极相关的问题。

[0186] 硫化的碳阴极与阳极的许多进展互补，提供了电池构造的另一半必要条件。硫化的碳阴极证实：如果所用电解质的浓度远高于文献中其他人通常公开的浓度，则共价硫碳物质可以提供稳定的高容量阴极。

[0187] 在一些实施方式中，使用该高浓度电解质以及硫基阴极产生了增强效果。

[0188] 在一些实施方式中，硫化的碳阴极可以与申请人的单片无缝石墨烯-碳纳米管混合电极(GCNT)结合使用，从而为阴极中的GCNT提供最佳性能，因为GCNT有利于前文所公开的阳极[参见例如Tour’052申请和Tour’636申请]。在一些实施方式中，硫化的碳阴极也可以与超高表面积碳(例如，由沥青和KOH活化制成的uGil-900)结合使用，从而为沥青衍生的阴极提供最佳性能，恰因为沥青衍生的碳有利于前文所公开的阳极[参见例如Tour PCT’950申请]。

[0189] 在一些实施方式中，用于硫化的碳阴极的高浓度电解质类似于已被证明对Li-GCNT阳极[例如，Tour PCT’052申请]和Li-沥青衍生阳极[例如，Tour PCT’950申请]有效的电解质浓度和类型。由此，在一些实施方式中，硫化的碳阴极对上述系统进行补充，使其现在被允许作为阴极和阳极协调地工作(如需要)。

[0190] 在一些采用GCNT电极的实施方式中，硫化的碳阴极可以通过本公开的方法通过使用硫、PAN和GCNT(在有GNR的情况下或在没有GNR的情况下)来制造。在一些采用沥青衍生电极的实施方式中，硫化的碳阴极可以通过使用硫、PAN和来自沥青KOH活化的uGil-900高表面积碳(在有GNR的情况下或在没有GNR的情况下)来制造。

[0191] 在一些实施方式中，在SC/GNR中含有小比例的元素S可以使硫化的碳阴极的总容量增加。在一些实施方式中，可以采用除了GNR之外的添加剂。在一些实施方式中，添加剂可以包括但不限于：碳纳米管、石墨烯、炭黑和它们的组合。在一些实施方式中，在硫化的碳的制备期间可以包含Se和S的混合物。在一些实施方式中，在有GNR添加剂的情况下或没有GNR添加剂的情况下，使用GCNT与PAN和S可以是有效的。在一些实施方式中，在有GNR添加剂的情况下或没有GNR添加剂的情况下，超高表面积碳(如，uGil900)可以与PAN和S结合使用。在一些实施方式中，硫的含量为约55重量％至约60重量％，使得硫化的碳阴极中S的总含量为约45重量％至约50重量％(包括粘合剂和碳添加剂)，这降低了阴极的总容量。在一些实施方式中，放电电压(～2V)没有元素硫阴极平坦，即使其更稳定亦是如此。

[0192] GNR改性隔膜

[0193] 隔膜用于使阴极和阳极保持彼此电绝缘，但允许电解质和其中的离子传输。标准隔膜由材料如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制成。

[0194] 本发明可以采用在一侧或两侧具有涂层的隔膜，所述涂层进一步选择性地允许或阻挡材料从一侧移动到另一侧(即，从阳极侧移动到阴极侧，或从阴极侧移动到阳极侧)。如图18所示，这样的隔膜1801可通过添加石墨烯纳米带(GNR)层1802来改性，以产生轻质GNR涂覆的隔膜1802。图19是GNR涂覆的隔膜的SEM图像。虽然石墨烯纳米带层1802显示在GNR涂覆的隔膜1800的一侧上，但该层可以设置在两侧上。在一些实施方式中，GNR涂覆的隔膜1802在电池内取向，其中石墨烯纳米带层面向阴极，例如当阴极是硫化的碳阴极或基于元素硫的阴极时。

[0195] 按照如下制备GNR涂覆的隔膜：通过10分钟探针式超声使原始GNR[AZ电子材料公司(AZ Electronic Materials)]分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，使分散体通过Celgard隔膜真空过滤，并在60℃下真空干燥12小时。该制造方法使得大规模应用成为可能，并且通过仅改变分散体中GNR的浓度可以生产具有不同厚度的GNR涂覆的隔膜。

[0196] 该GNR涂覆的隔膜减少了不期望材料从电池一侧穿越到电池另一侧的扩散(例如多硫化锂从硫基阴极穿过隔膜到达阳极)。此外，GNR的导电性提供了新的电子通路，该电子通路可以使被拦截的材料重新活化，从而提高容量保持率。这意味着因为GNR是导电的，其可以将电子传递到被捕获的物质(多硫化锂和硫化锂)。如果这些被拦截的材料没有被重新活化，则会在循环后观察到Li2S的严重聚结，并且容量保持率将类似于没有经涂覆隔膜的电池。

[0197] 图20是当采用基于元素硫的阴极时，比较标准隔膜(显示充电和放电的曲线2001)和GNR涂覆的隔膜(显示充电和放电的曲线2002)之间循环稳定性的图表。这些曲线显示出在100次循环后，使用标准隔膜的容量从大约800mAh g-1变为400mAh g-1，而使用GNR涂覆的-1 -1隔膜的容量在具有GNR涂覆的隔膜的情况下从约900mAh g 变为800mAh g 。曲线2003是标准隔膜和GNR涂覆的隔膜的库伦效率，反映出无论采用哪种隔膜，这些隔膜都保持相同的库伦效率。图20的该图表因此显示出改进的循环稳定性，其中GNR改性的隔膜用于基于元素硫的阴极。改进的GNR改性的隔膜可以同样用于如上所述的硫化的碳(SC)阴极。

[0198] 图21A-21D是分别在时间0分钟、30分钟、60分钟和180分钟时拍摄的标准隔膜的照片，以显示多硫化锂随时间扩散。图22A-22D是分别在时间0分钟、30分钟、60分钟和180分钟时拍摄的GNR涂覆的隔膜的照片，以显示多硫化锂随时间扩散。在时间0的时候(如图21A和图22A所示)，这些照片反映了：(a)在设备左侧1702上，相对透明的在DME-DOL中的LiTFSI(1M)和LiNO3(0.16M)流体；和(b)在设备右侧1701上，相对较暗的在DME-DOL中的Li2S6(1M)、LiTFSI(1M)和LiNO3(0.16M)流体。这些设备的不同之处在于图21A-21D的设备采用标准(或未改性)隔膜2103，而图22A-22D的设备采用GNR改性的隔膜2203。如(b)比较图21B和图22B(均在时间t＝30分钟时拍摄)、(c)比较图21C和图22C(均在时间t＝60分钟时拍摄)和(d)比较图21D和图22D(均在时间t＝180分钟时拍摄)所示，对于具有GNR改性的隔膜(在图22A-22D中使用)的设备，扩散速率下降。

[0199] 通过使这些不需要的材料(例如硫或多硫化锂)的扩散减少，能够更好地在阴极和阳极(例如，硫基阴极)中使用这些材料。

[0200] 电池

[0201] 可以使用电池，该电池利用改进的阳极、阴极和隔膜及其在本文所述的改变形式中的一个或多个。在一些实施方式中，电池包括：具有锂化碳膜的阳极、硫化的碳阴极和GNR改性隔膜。在其它实施方式中，当需要时，电池仅具有三个中的两个(即，具有锂化碳膜的阳极和硫化的碳阴极；具有锂化碳膜的阳极和GNR改性隔膜；或者，硫化的碳阴极和GNR改性隔膜)，剩余由其它标准/市售组件补充。在一些其它实施方式中，电池仅具有三个(具有锂化碳膜的阳极、硫化的碳阴极和GNR改性隔膜)中的一个。

[0202] 具有GCNT-Li阳极和硫化的碳阴极的FB

[0203] 全电池(FB)通过组合GCNT-Li阳极[Zhu 2012；Lin 2015]与硫化的碳阴极来进行组装。

[0204] 对于石墨烯-碳纳米管制备，GCNT的制备类似于之前报道的方法[Zhu2012；Lin 2015]。首先，使用在其它地方记载的CVD法使伯纳尔堆叠(Bernal-stacked)多层石墨烯生长在铜箔(25μm)上[Sun 2012]。用于CNT生长的催化剂通过e-束蒸发沉积在石墨烯/铜箔上以形成石墨烯/Fe(1nm)/Al2O3(3nm)。CNT生长使用水辅助CVD法在减压条件下在750℃进行。
首先，在25托(210sccm H2，2sccm C2H2以及由200sccm的H2鼓泡通过超纯水所产生的水蒸气)下，使用热灯丝(0.25mm W电线，10A，30W)表面上H2分解而原位产生的原子氢(H·)对催化剂进行30秒活化。在催化剂活化30秒后，压力下降至8.3托，并且进行15分钟生长。

[0205] 为了将Li电化学镀覆到GCNT中/从GCNT电化学剥离，电化学反应在2032纽扣型电池中使用GCNT基材和锂箔作为对电极和参比电极进行。GCNT基材是圆形的，总面积～2cm2。所使用的电解质是在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的4M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)[奥克伍德公司(Oakwood Inc.)]。使LiFSI盐在100℃真空干燥(<20托)24小时，并使DME在Na条上蒸馏。通过将一滴电解质放在GCNT的表面上使GCNT基材预锂化，将Li纽扣轻轻地压向GCNT，并将Li纽扣放置在顶部3小时。发现由于GCNT和Li之间的不良接触，在预处理期间添加过量的电解质溶液产生了无效预锂化。在预锂化之后，使用预锂化中所用的相同Li片将GCNT组装在纽扣型电池中。

[0206] 对于硫化的碳阴极的制备，通过在过量元素硫的存在下使聚丙烯腈(PAN)(西格玛奥德里奇公司，Mw 150k)分解来制备硫化的碳阴极。使用研钵和研杵来研磨质量比率为55:11:1的PAN、S和石墨烯纳米带(GNR)(EMD-Merck)(GNR改进了最终材料的导电性)。所获得的粉末以5℃/分钟的速率在氩气气氛(1atm)中从室温加热至450℃。在6小时后，去除硫化的碳粉末，并且无需纯化即可使用。硫化的碳粉末具有约60重量％的S。通过以8:1:1的质量比混合SC粉末、炭黑[Black Pearls 2000，卡博特公司(Cabot Corp.)]和聚偏氟乙烯(PVDF，西格玛奥德里奇公司)来制备硫化的碳阴极，以导致电极中的总硫含量为48重量％。1cm2电极中典型的质量加载量为4-5mg。

[0207] 对于全电池的组装，通过使用4M LiFSI/DME电解质和作为隔膜的Celgard K2045组合GCNT-Li与硫化的碳阴极来组装FB。电极为～1cm2。将GCNT-Li的面积容量设定为匹配硫化的碳阴极第一次循环的30％不可逆容量损失。

[0208] 通过该组装，可以获得无枝晶的GCNT-Li阳极与S含量为～60重量％的硫化的碳阴极匹配的FB。在添加粘合剂和碳添加剂的情况下，阴极中硫含量下降至48重量％。基于硫化的碳的阴极具有超越元素硫(S8)阴极的优势，例如，与不同电解质的高相容性以及不存在多硫化锂扩散[Wei 2015]；多硫化锂扩散通常导致元素硫阴极循环时的容量衰减[Yang 2013]。

[0209] 图23A显示GCNT-Li和硫化的碳阴极半电池(第三次循环)的循环伏安图(CV)，其各自具有～2mAh cm-2的总面积容量。硫化的碳阴极半电池的第一次循环(曲线2301)具有83％的CE，并且GCNT-Li阳极半电池的第一次循环(曲线2302)具有85％的平均CE，两者都需要来自FB阳极的少量过量的Li。图22B中FB的恒电流充电/放电曲线(分别是曲线2303-2304)显示放电曲线2304从2.1V延伸到1.7V。基于S质量的比容量非常接近于在半电池中观察到的比容量。

[0210] 基于GCNT-Li/SC的袋装FB2305显示于图22C。FB可以以0.2C至9C的不同速率(1C＝1/放电时间，小时)连续循环(分别是曲线2306-2310)。获得1C下500次循环内的循环稳定性，其中容量保持率为～80％(曲线2311)，并且CE接近99.9％(插图2312中的曲线2313)。

[0211] 如图22E所示，还在FB中测试了自放电(SD)，其中，即使在1周后也可以获得2.15V的稳定电压(曲线2315)(曲线2314是前8小时的电压)。在SD的8小时和1周后测量的容量保持率分别为94％和81％(如插图图2318的曲线2316-2317所示)。最后，相对于一系列能量密度和功率密度来计算拉贡曲线并显示在图23F中[FB(活性材料)和FB(全电极)分别是曲线2319-2320]。

[0212] 在最低功率密度处，GCNT-Li/SC全电池的能量密度为1423Wh kg-1活性材料(752Wh kg-1总电极)，其中，活性材料＝仅Li+S，并且总电极＝GCNT-Li+硫化的碳+碳添加剂+粘合剂。相对于活性材料(Li-S)的质量，该能量密度比在Li-S全电池中所示能量密度高3倍[Jin 2016]。-1 -1总电极
此外，与具有310Wh kg 活性材料(220Wh kg )的市售LIB性能相比时，该数据显得更具吸引力，其中活性材料＝石墨+LiCoO2；总电极＝石墨+LiCoO2+碳添加剂+粘合剂。

[0213] 然而，在该阶段难以与市售电池进行决定性比较，因为市售电池是双面和堆叠的，设计为使集电器和包装材料的贡献最小化。

[0214] 在未优化装置中，获得了234Wh/L总电极的体积能量密度。在500次循环后，在全电池电极中没有树枝状或苔藓状Li。这些结果表明无多硫化锂和枝晶的电池的显著成就。

[0215] 因此，本发明由于接近理论Li储存容量而实现了优异的能量密度，并且用作所示的在高浓度电解质中的硫化的碳∥GCNT-Li全电池的基础，以产生安全、稳定和高性能的电池。

[0216] 具有Li-MWCNT阳极和硫化的碳阴极的FB

[0217] 全电池(FB)通过组合Li-MWCNT阳极与硫化的碳阴极来进行组装。

[0218] 对于MWCNT膜的制备，通过将MWCNT(NTL，C-级，直径70-80nm)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中来制备自立式碳纳米管膜。MWCNT直接使用而无需进一步纯化。使用探针式超声将MWCNT(68mg)分散在NMP(250mL)中；如此制备的分散体通过多孔铝薄膜(直径9cm)真空过滤。MWCNT被捕获在表面上以形成MWCNT膜。该所获得的膜用甲醇冲洗，并在70℃干燥过夜。随后使用HF(2.5v/v％)和HCl(2.5v/v％)的水性蚀刻溶液在室温下溶解铝膜。在Al完全溶解后，从溶液中取出MWCNT膜，并用水和乙醇冲洗，并在70℃干燥过夜。预先通过在上述水性蚀刻溶液中对市售铝箔[厚度60μm，费舍尔科技公司(Fisher Scientific Inc.)]进行约10分钟蚀刻来制备多孔铝膜。

[0219] 对于锂化MWCNT的制备，使用来自MTI公司的锂金属箔(直径1.6cm的片，厚度230μm)，或者锂金属箔可以从金霸王公司(Duracell Inc)的Ultimate Lithium AA电池提取(25x 3.5cm，130μm厚)。锂箔在使用前通过对表面进行刮擦直至出现闪亮的金属表面来进行清洁。通过将MWCNT膜放置在两个锂箔之间来产生锂化MWCNT膜(Li-MWCNT)，所述两个锂箔用50μL的在二甲氧基乙烷(DME)中的4M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)润湿。锂化过程发生约10分钟，并且其可以通过CNT膜所获得的微红色看到。

[0220] 对于硫化的碳的制备，通过研磨质量比为55:11:1(分别是S:PAN:GNR)的聚丙烯腈(PAN)(西格玛奥德里奇公司，Mw 150k)、元素硫(S8)和石墨烯纳米带(GNR，EMD-Merck)来制备硫化的碳粉末。混合物以5℃分钟-2的加热速率在氩气气氛(1atm)中加热至450℃，并保持6小时。在热处理后，使用所获得的硫化的碳粉末而无需进一步纯化。通过热重分析(TGA)测量硫化的碳粉末中的硫含量为～60重量％。通过以8:1:1的质量比在NMP中混合SC、炭黑(Black Pearls 2000，卡博特公司)和聚偏氟乙烯(PVDF，西格玛奥德里奇公司)来制备阴极浆料。使用浆料涂覆不锈钢箔(30μm厚，40mg cm-2)或碳涂覆铝箔(10μm，5.5mg cm-2，MTI公司)。硫化的碳阴极的典型质量负载为3-5mg/cm-2，并且最终硫含量为47重量％至57重量％。

[0221] 图24A显示Li-MWCNT电极2404的制造过程，其包括用高浓度电解质2403润湿MWCNT膜2402并将其压在锂箔2401上以掺杂碳纳米管。MWCNT薄膜在锂化反应后获得红色。红色归因于Li掺杂MWCNT。反应花费至少10分钟完成。只有高浓度电解质才可观察到红色。该锂箔改性是可扩大规模的。Li掺杂MWCNT用作锂箔的保护层。Li掺杂MWCNT用作增强的固体电解质中间相(SEI)层。

[0222] 图28B是在掺杂有Li后的MWCNT膜的照片(暗红色)。同样，MWCNT因为锂化反应变为红色。红色仅出现在有可接触的锂箔表面的地方。

[0223] 图28C是MWCNT的自发锂化以及对应氧化还原反应的图解。能量图证明了MWCNT还原的驱动力是基于与MWCNT(-5eV，相对于真空)和Li金属(-2.9eV，相对于真空)的真空(功函数)相关的费米能级的差异。电压电势由于各金属(Li和MWCNT)的费米能级差异而产生。电子从具有最高费米能级的金属(Li，-2.9eV)流出。当两个金属接触时发生反应。当费米能级平衡时反应结束。高浓度电解质能够使锂化最大化。仅使用1M电解质的纯(干)锂箔不能进行相同的反应。

[0224] 图25A-25C显示Li-MWCNT膜的形态。图25A显示通过SEM表征的原始MWCNT膜的形态。图25B-25C显示通过SEM表征的Li掺杂MWCNT膜的形态。MWCNT的形态不受MWCNT锂化影响。MWCNT由于锂化而看起来膨胀。锂化产生了致密的MWCNT层。MWCNT薄膜的垫结构不受锂化影响。

[0225] 图26A-26B是分别显示MWCNT和Li-MWCNT的电子顺磁性共振(EPR)和拉曼光谱的图表。拉曼光谱(532nm)比较了原始MWCNT、Li金属表面和所获得的Li-MWCNT的振动光谱。

[0226] 对于图26A，EPR测量阐释了Li掺杂MWCNT的性质。原始MWCNT(曲线2601)的EPR表明MWCNT样品的高纯度(未观察到信号)。Li掺杂MWCNT(曲线2602)的EPR产生了高强度峰。1.988的g因数表示通过MWCNT还原引发稳定自由基的形成。g因数(1.988)远低于自由电子体系(g＝2.0023)所预期的。Li掺杂MWCNT中的电子可以是更局域化的电子态。

[0227] 对于图26B，Li掺杂MWCNT的拉曼光谱(曲线2603)显示出低强度的sp2碳模式(D、G、2D)MWCNT键结构的性质随Li掺杂MWCNT形成而改变(曲线2604和2605分别是Li金属和MWCNT)。拉曼光谱证实了EPR和XPS数据。

[0228] 如上所讨论的，图5-6显示当比较裸Li和Li-MWCNT对称电池时，对于4mAh cm-2总容量，在2mA cm-2的电流密度下的循环性能。在图5中，裸Li电池的电压曲线显示出波动，该波动可能归因于可能的枝晶引起的软短路。在图6中，Li-MWCNT的电压平台更加明确且稳定，这表明抑制了枝晶形成。

[0229] 图7是显示对于2mAh cm-2总容量的速率性能(1至5mA cm-2的电流密度)的图表。曲线702-702分别是Li-MWCNT和裸Li。在不同电流密度下，裸Li的对称电池显示出比Li-MWCNT更大的Li剥离/镀覆过电位。在返回2mA cm-2后，裸Li电池过电位为高出～2.7倍。在Li-MWCNT电池的情况下，过电位是近似相同的。

[0230] 图27显示了Li-MWCNT/SC(“rLi/SC”)电池在不同电流密度下的循环数(循环稳定性)，并且曲线2701-2704分别对应于在0.4、1、2和3C(C/D)下的rLi/SC。充电和放电以相同速率进行。示例“1C(C/D)下的rLi/SC”意味着充电和放电在相同电流密度下进行，所述电流密度能够使得分别在约1小时内全充电和全放电。

[0231] 图28A-28D显示交替速率测试。图28A显示rLi/SC全电池的单放电曲线，其中，电流密度连续交替，从10分钟0.1C电流密度开始，然后以较高的电流密度(曲线2801-2803分别是初始电流密度的20倍、40倍或60倍)放电10秒，随后回到0.1C的初始速率，直至电池达到截止下限(1V)。电池以0.4C在交替速率测试之间循环(充电和放电)3次。图28B-28D是显示电流随时间变化(分别是初始电流密度的20倍、40倍和60倍)的图表。

[0232] 图16-17和图29A-29B是显示全电池的电化学特性的图表，所述全电池具有作为阳极的Li-MWCNT和作为阴极的S(硫化的碳)。

[0233] 图16是显示恒电流充电/放电曲线的图表。曲线是关于全电池的。图16显示出高可逆容量(～1000mAh g-1，基于S质量)，第一次循环的不可逆容量较低(～30％)，平均平坦放电电压为1.9V，并且仅第一次循环显示出较低的电压(～1.5V)。较低的电压与硫化的碳阴极中硫物质的活化有关。充电延伸至3V(平坦电压在2.3V)。

[0234] 图17是显示全电池的速率性能(从0.2C至60C)的图表。曲线1701-1705分别是0.2C、0.6C、3C、13C和60C。这显示0.2至60C的速率是可能的。较低的速率可以在高速率测试后恢复。图17还显示出长期稳定性(即，电池将持续运行直至最终提交)。

[0235] 图29A是显示出基于阴极和阳极-阴极重量的拉贡曲线的图表。以阴极活性材料的质量(S质量)(曲线2901)、硫化的碳电极的质量(曲线2902)和两个电极的质量(阳极+阴极，包括集电器)(曲线2903)来计算能量密度和功率密度。电池具有高功率和能量密度能力(全电池的预测为340Wh kg-1，假设两侧涂覆有阴极集电器)。考虑用完整质量(包括集电器)进行计算。

[0236] 图29B是显示电化学阻抗图谱的图表(曲线2904的0Ω到48Ω的放大部分显示在插图2905中)。基于实验数据来拟合等效电路。这显示出低内阻(～8Ω)和低电荷传递电阻(～13Ω)。

[0237] 虽然示出并描述了本发明的实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容下可以对其进行变动。本文所述实施方式和实施例仅是举例，并不意图进行限制。本文所公开的实施方式的许多变化和变动是可能的，并且在本发明范围之内。因此，其它实施方式包括在所附权利要求书的范围内。保护范围并不受上述说明书限制。

[0238] 本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考文献全文纳入本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其它细节上的补充。

[0239] 可以以范围的形式给出浓度、数量和其它数值数据。应当理解，使用这样的范围形式仅是为了方便和简洁，并且应该灵活地将其解释成不仅包括作为范围界限明确列举的数值，而且包括所有包含在该范围内的单个数值或子范围，就如同各数值和子范围都已明确列举。例如，应该将约1至约4.5的数值范围解释为不仅包括明确列举的1至约4.5的限值，还包括诸如2、3、4之类的单个数值和诸如1至3、2至4等之类的子范围。相同的原理应用于仅涉及一个数值的范围，例如“小于约4.5”，应理解为包括所有上述数值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的宽度如何，这种解释都适用。

[0240] 除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本公开内容所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。虽然也可采用与本文所述相似或等同的任何方法、装置和材料实施或测试本公开主题，但描述了代表性的方法、装置和材料。

[0241] 按照长久存在的专利法习惯，术语“一个”和“一种”用于本申请(包括权利要求)时指“一个或多个/一种或多种”。

[0242] 除非另有说明，否则本说明书和权利要求书所用的表示各成分含量、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则，在本说明书和所附权利要求中所用的数值参数是约数，可根据本公开内容希望实现的理想性质而变化。

[0243] 本文中所用的术语“约”在涉及值或涉及质量、重量、时间、体积、浓度或百分数的量时，指涵盖与具体量相比在一些实施方式中±20％的变化形式、在一些实施方式中±10％的变化形式、在一些实施方式中±5％的变化形式、在一些实施方式中±1％的变化形式、在一些实施方式中±0.5％的变化形式和在一些实施方式中±0.1％的变化形式，同样这些变化形式适于施行本文公开的方法。

[0244] 文中所用的术语“和/或”当在实体列表中使用时，表示实体可单独存在或组合存在。因此，例如，短语“A、B、C和/或D”包括单独的A、B、C和D，也可以包括A、B、C和D的任何和全部组合和亚组合。

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用于电池的阳极、阴极和隔膜、以及其制造方法和用途

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