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弹性体组合物及其应用

阅读：823发布：2023-02-12

专利汇可以提供弹性体组合物及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及经由缩合固化化学固化的自密封有机硅密封剂和/或凝胶组合物，以及其在固化后作为任何类型的“可充气”制品中的防刺穿层的用途，即制品在用合适的气体诸如空气充气之后，采用其功能形状。本公开还涉及有机硅材料，例如在固化所述组合物后获得的弹性体和/或凝胶，其被设计成用作自密封轮胎穿孔材料，即如果/当被异物刺穿时，则密封轮胎的胎面区域中的穿孔。，下面是弹性体组合物及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，所述组合物包含
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述聚合物每分子具有至少一个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自
·硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团；和/或
·甲硅烷基官能分子，所述甲硅烷基官能分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团，
以及
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸酯和/或锆酸酯，并且附加包含填料；
其中(i)、(ii)和(iii)不一起储存在单个部分中，
其特征在于总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，并且如根据ISO 787-2:1981测定的，催化剂M-OR官能团与存在于所述组合物中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆。
2.根据权利要求1所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其中所述聚合物(i)和所述交联剂(ii)在23℃下混合时粘度为至少40,000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其中所述填料选自热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其中所述填料为多壁碳纳米管和/或炭黑。
5.根据权利要求1和3至4中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其特征在于总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比介于1:1和2:1之间。
6.根据权利要求1和3至4中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其特征在于组合物储存在两部分中，包含聚合物(i)和填料的基料部分，以及包含交联剂(ii)和催化剂(iii)的固化部分。
7.根据权利要求1所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物，其中，所述可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团。
8.一种用于可充气制品的湿固化自密封有机硅密封剂，所述密封剂为根据权利要求1所述的组合物的缩合反应产物。
9.一种自密封可充气制品，所述自密封可充气制品包含根据权利要求8所述的湿固化自密封有机硅密封剂。
10.根据权利要求9所述的自密封可充气制品，所述自密封可充气制品呈轮胎形式。
11.根据权利要求10所述的自密封可充气制品，所述自密封可充气制品包括：
a)由挠性且气密材料制成并且适于与轮辋组装的胎体；
b)根据权利要求1至7中任一项所述的适于密封所述胎体中的穿孔的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物。
12.根据权利要求9所述的自密封可充气制品，所述自密封可充气制品具有防刺穿层，其中所述防刺穿层为由根据权利要求1至7中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物的固化而形成的密封剂层。
13.根据权利要求12所述的自密封可充气制品，其中所述防刺穿层具有大于0.3mm的厚度。
14.根据权利要求13所述的自密封可充气制品，其中所述防刺穿层具有介于0.5mm和
10mm之间的厚度。
15.一种根据权利要求12所述的自密封可充气制品，其中所述防刺穿层定位在所述可充气制品的内壁上。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物用于修复轮胎的用途。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物在液密性和气密性应用中的用途。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物在管材、管线、容器和构造体中的用途。
19.一种自密封轮胎，所述自密封轮胎用根据权利要求1至7中任一项所述的多部分自密封湿固化有机硅密封剂组合物制备。

说明书全文

弹性体组合物及其应用

[0001] 本公开整体涉及经由缩合固化化学固化的自密封有机硅密封剂和/或凝胶组合物，以及其在固化后作为任何类型的“可充气”制品中的防刺穿层的用途，即制品在用合适的气体诸如空气充气之后，采用其功能形状。本公开还涉及有机硅材料，例如在固化所述组合物后获得的弹性体和/或凝胶，其被设计成用作自密封轮胎穿孔材料，即如果/当被异物刺穿时，则密封轮胎的胎面区域中的穿孔。

[0002] 充气轮胎由于其优异的减震特性和在车辆中提供乘坐舒适性的能力而被广泛使用。然而，充气轮胎易于刺穿，因为其固有地由包括橡胶的柔软且挠性材料制成。当刺穿由于例如在尖锐异物诸如钉子、石头、玻璃碎片上行驶而发生时，轮胎内的高压空气泄漏导致放气，并且充气轮胎不能正常工作。从历史上讲，当轮胎被异物例如钉子刺穿时的唯一解决方案是需要费力地用备用轮胎更换原来的轮胎。然而，近年来，轮胎制造商试图为驾驶员提供另选的解决方案，具体地提供自密封轮胎以允许车辆继续行驶，尽管一个或多个轮胎中的相当大或完全的压力损失。这使得其可例如驾驶到击穿点而不需要停止，通常在危险情况下，以装配备用轮胎。

[0003] 允许实现此类目的并且根据定义能够自动地确保轮胎在被异物(诸如钉子)刺穿的情况下被密封的自密封组合物特别难以开发。

[0004] 已提出许多解决方案，但在提供用于车辆轮胎的此类自密封轮胎穿孔材料尚未完全成功，这不仅仅是因为缺乏随时间推移的稳定性或缺乏在极端操作温度条件下有效性，而且还由于制造和/或使用这些自密封组合物中的困难。

[0005] 为了可使用，在组合物固化时制成的自密封层必须在非常宽的操作温度范围内有效并且在轮胎的整个寿命内均是如此。其必须能够在负责刺穿的物体(称为“钉子”)保持在适当的位置时闭合孔。在排出钉子时，自密封层必须能够填充孔并使轮胎气密，尤其是在冬季条件下。关键特性，即拉伸强度、伸长率和交联密度或储能模量已经在工业上被确定为对自密封层的功能特别相关。

[0006] 拉伸强度是指密封材料的样本在破裂前可承受的最大应力(每单位面积的力)。伸长率度量破裂时材料样本长度的相对增加。交联密度是度量存在于已经固化成三维交联网络的该密封剂部分中的交联剂浓度的分子特性。材料的储能模量与材料的交联密度相关。高交联密度将导致较高的储能模量，并且相反地，低交联材料将表现出低储能模量。

[0007] 如果密封剂的拉伸强度过低，则密封剂将在典型的轮胎操作条件下流动，并且当刺穿物体从轮胎移除时还将“吹过”穿孔，并且不能密封孔。因此，可接受的密封剂必须以足够的拉伸强度配制以承受此类“吹过”。

[0008] 如果密封剂的伸长率过低，则其将具有多种缺陷。当物体诸如钉子进入其内部涂覆有密封剂组合物的轮胎时，密封剂优选地应当粘附到钉子并围绕其形成帷幕状结构。此时密封剂对钉子的粘附性将有助于在穿孔处保留气密层，并且还将导致在移除钉子时密封剂被钉子拉入穿孔中。如果密封剂具有不足够的伸长率，则其将不能足够拉伸以形成帷幕。然后，密封剂可“封盖”钉子，即围绕钉子尖端的密封剂的一小部分将与密封剂的剩余部分脱离，并且在钉子尖端附近保持粘附到钉子。封盖通常导致较差的钉入密封性能。低伸长率的另一结果将是在较大穿孔的情况下，在移除刺穿物体时，不足够的密封剂将能够流过孔并进入孔中以实现密封。

[0009] 聚合物密封剂的交联密度决定密封剂将抵抗永久性变形的强度。如果密封剂具有过高的交联密度或储能模量，则其将太过耐永久性变形，并且密封剂将封盖刺穿物体而不是具有上述结果形成帷幕。如果交联密度或储能模量过低，则离心力将导致密封剂在升高的温度下蠕变或流动，从而导致轮胎胎肩部分下方的密封剂不足够。过低的交联密度还将导致密封剂组合物的低抗疲劳性。抗疲劳性是有效的轮胎密封剂的重要要求，更特别地在物体诸如钉子进入轮胎，并且然后轮胎在不移除钉子的情况下使用相当长时间的情况下。当然，在典型的情况下，驾驶者甚至将不会意识到钉子的存在。轮胎的穿孔部分与道路之间的周期性接触将导致钉子在轮胎旋转时来回弯曲。虽然密封剂可在钉子上方或周围形成密封，但密封剂本身将持续拉伸和松弛，该过程随时间推移将潜在导致密封失效并且破坏空气密封。

[0010] 一般来讲，迄今为止自密封轮胎解决方案很少利用有机硅材料。通常，形成具有快速固化速度的凝胶和/或弹性体的有机硅材料基于加成固化化学或硅氢加成，即它们借助于通常为基于铂的化合物的催化剂通过硅烷基团与不饱和碳基团的反应而固化。

[0011] 从历史上讲，该行业对于这些应用优选这种类型的硅氢加成固化组合物，因为它们立即本体，即在化合物的整个主体内固化，从而在几分钟内产生固化的凝胶材料，同时缩合固化体系显著较慢，因为它们通常经由表皮或扩散过程固化，通过凝胶组合物/密封剂的主体从密封剂/空气界面固化，例如钛酸酯固化的缩合过程每6mm深度的未固化材料体花费例如至多7天的固化。两部分锡固化的缩合体系确实在较短时间内固化，但它们不是例如电子应用所需的，因为它们在高于80℃的温度下发生可逆(即解聚)。此外，基于锡的缩合固化组合物生成硬弹性体，其不提供电子设备所需的应力消除特性。

[0012] 虽然从固化速度的观点来看，由这些硅氢加成固化组合物制成的凝胶是优异的，但是使用这些类型的产品存在若干潜在的问题和/或缺点。首先，它们通常在升高的温度(即明显高于室温的温度)下固化。由于基于铂的固化催化剂的失活，硅氢加成组合物可能被污染并且使得不可固化。铂催化剂是敏感的并且含胺化合物、含硫化合物和含磷化合物可使其中毒。

[0013] 本领域技术人员众所周知，烷氧基钛化合物，即烷基钛酸酯是用于配制单组分可湿固化的有机硅的合适催化剂(参考文献：Noll,W.；Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.399,Michael A.Brook,silicon in organic,organometallic and polymer chemistry,John Wiley&sons,Inc.(2000),p.285)。已经对钛酸酯催化剂用于配制表皮或扩散固化的单部分缩合固化有机硅弹性体的用途进行了广泛描述。这些制剂通常以单部分包装形式可用，该包装以通常薄于15mm的层形式施加。已知厚于15mm的层在材料深处导致未固化的材料，因为在非常深的部分中水分非常缓慢地扩散。在初始固化过程通过在密封剂/封装剂施加到基底表面上之后，在组合物/空气界面处形成固化表皮而发生时，发生表皮或扩散固化(例如湿固化/缩合固化)。在形成表皮之后，固化速度取决于水分从密封剂/封装剂与空气界面扩散到内部(或芯)的速度，和缩合反应副产物/流出物从内部(或芯)扩散到材料外部(或表面)的速度，以及固化表面随时间推移从外部/表面到内部/芯的逐渐变厚。

[0014] 被设计成激活产物本体中的缩合固化的多组分组合物不使用基于钛的催化剂。它们一般使用其它金属催化剂，诸如锡或锌催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌。(Noll,W.；Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.397)。在使用前储存于两个或更多个部分中的有机硅组合物中，一部分含有填料，该填料通常含有激活产物本体中的缩合固化所需的水分。不同于前述扩散固化单部分体系，一旦混合在一起，两部分缩合固化体系即使在深度大于15mm的部分中也能够整体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料块中固化(在混合之后)。如果形成表皮，则其将仅在施加之后前几分钟形成。不久之后，产物将变成整块形式的固体。钛酸酯催化剂不用于固化这些类型的两部分组合物，因为熟知在存在大量水分的情况下，碳酸烷基酯催化剂将完全水解以形成不溶于有机硅的四羟基钛酸盐。钛的这种形式丧失其催化效率，从而导致未固化体系。

[0015] 在第一实施方案中，提供了两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物，该组合物包含

[0016] (i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，该聚合物每分子具有至少一个，通常至少两个羟基官能团；

[0017] (ii)交联剂，该交联剂选自

[0018] ·硅烷，该硅烷每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团；和/或

[0019] ·甲硅烷基官能分子，该甲硅烷基官能分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团，

[0020] 以及

[0021] (iii)缩合催化剂，该缩合催化剂选自钛酸酯和/或锆酸酯其中(i)、(ii)和(iii)不一起储存在单个部分中，

[0022] 其特征在于总硅键合的羟基(Si-OH)基团与总能水解基团的摩尔比在使用含甲硅烷基的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，或者0.5:1至4:1，并且如根据ISO 787-2:1981测定的，催化剂M-OR官能团与存在于组合物中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆。

[0023] 应当理解，出于本申请的目的，“总能水解基团”排除了存在于组合物中的水分和硅键合的羟基基团。

[0024] 计算100g混合制剂的总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。与聚合物相关的总硅键合的羟基摩尔含量等于100g混合产物中含羟基聚合物的量(以g为单位)除以聚合物的数均分子量(Mn)乘以存在于聚合物中的羟基官能团的平均数(通常为2)。如果制剂中存在多个羟基官能化聚合物，则每种聚合物的摩尔含量的总和总计构成制剂中的总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。

[0025] 有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)还可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均)、Mn(数均)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。

[0026] 本申请中提供的Mn值已通过GPC测定，并表示所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，则Mn也可基于所述聚合物的动态粘度由计算获得。催化剂M-OR值＝[(钛酸酯催化剂的克数)*(化合物中的OR数)]除以(钛催化剂的分子量)。

[0027] 密封剂材料组合物具有在未固化时允许密封剂材料组合物在轮胎构建过程期间掺入到轮胎中的粘度，和在固化时允许材料流入并密封轮胎中的穿孔的粘度。在一个实施方案中，当聚合物(i)和交联剂(ii)在混合之前在同一部分中混合时，聚合物(i)和交联剂(ii)在23℃下的粘度等于或大于40,000mPa.s，如通过Brookfield锥板粘度计RV DIII使用最适用于组合物粘度的锥板测量的。

[0028] 本文还提供了具有防刺穿层的可充气制品，该防刺穿层包含如上文所述的两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物作为自密封组合物。在所述两部分湿固化有机硅轮胎密封组合物中，一部分含有填料，该填料通常将含有在大部分产物中激活缩合固化所需的水分。在存在此类量的水分的情况下，钛酸烷基酯催化剂将完全水解成四羟基钛酸盐，并且因此所述填料和催化剂必须储存在2部分组合物的不同部分中。因此，填料一般始终储存在具有可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物(i)的基料中。可将该两部分以任何合适的比率混合，例如，基料部分：催化剂包装为10:1至1:1，或者5:1至1:1，优选地1:1。

[0029] 聚合物(i)是至少一种可湿/缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物。可利用任何合适的可湿/缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚、甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯，或上述物质中的任一种的共聚物。优选地，聚合物为含有至少一个羟基的基于聚硅氧烷的聚合物，最优选地，聚合物包含两个末端羟基基团。合适的含羟基的基团的示例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或-(Ra)2Si-Rc-SiRdp(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，具体地具有1至8个碳原子(并且优选地为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基基团，其中烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为具有至多12个碳原子的二价烃基团，其可被一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基间断；并且p具有值0、1或2。

[0030] 优选地，聚合物(i)具有以下通式

[0031] X3-A-X1 (1)

[0032] 其中X3和X1独立地选自以含羟基的基团封端的硅氧烷基团，并且A为含硅氧烷和/或有机部分的聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。

[0033] 羟基封端的基团X3或X1的示例包括

[0034] -Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或-(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p，如上文所定义的。优选地，X3和/或X1末端基团为羟基二烷基甲硅烷基基团，例如羟基二甲基甲硅烷基基团。

[0035] 式(I)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链A优选地包含式(2)的硅氧烷单元

[0036] -(R5sSiO(4-s)/2)- (2)

[0037] 其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的烃基基团，其任选地被5
一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2，通常p为约2。基团R的具体示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。

[0038] 通常，上述类型的聚合物将具有在23℃下大约1,000mPa.s至300,000mPa.s，或者1,000mPa.s至100,000mPa.s的粘度，其通过使用利用最适用于所关注粘度的锥板的Brookfield锥板粘度计(RV DIII)测量。

[0039] 因此，优选的含有式(2)的单元的聚硅氧烷为具有如上所定义的末端硅键合的羟基基团或末端硅键合的可使用水分水解的有机基团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有末端可缩合基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。

[0040] 根据本发明，聚合物链A可另选地为具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。在甲硅烷基封端的聚醚的情况下，聚合物链基于聚氧化烯基单元。此类聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元(-CnH2n-O-)构成的线性主要氧化烯聚合物，该聚合物由平均式(-CnH2n-O-)y表示，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且y为至少四的整数。每个聚氧化烯聚合物嵌段或聚合物的数均分子量可在约300g/mol至约10,000g/mol的范围内，但可以更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是可在单元之间不同。聚氧化烯嵌段例如可由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或它们的混合物构成。

[0041] 其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：

[0042] -[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-

[0043] 其中Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re为相同或不同的并且为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf为相同或不同的并且为亚乙基基团或亚丙基基团，每个Rg为相同或不同的并且为氢原子或甲基基团，并且下标w和q中的每一者为在3至30范围内的正整数。

[0044] 对于本申请的目的来说，“取代的”是指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。此类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。

[0045] 可使用的交联剂(ii)通常为以下湿固化物质

[0046] -硅烷，该硅烷每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团；和/或

[0047] -甲硅烷基官能分子，该甲硅烷基官能分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。

[0048] 在一些情况下，具有两个能水解基团的交联剂(ii)可被认为是扩链剂，即在聚合物(i)仅具有1个或两个反应性基团时，但如果聚合物(i)每分子具有3个或更多个反应性基团，则可用于交联。交联剂(ii)可因此每分子具有两个但另选地具有三个或四个硅键合的可缩合(优选地羟基和/或能水解)基团，其与聚合物(i)中的可缩合基团反应。

[0049] 为本文的公开内容起见，甲硅烷基官能分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。因此，二甲硅烷基官能分子包含各自具有至少一个能水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为聚合物链。

[0050] 为本文的公开内容起见，二硅烷为具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中两个硅原子彼此键合。

[0051] 甲硅烷基基团上的能水解基团包括酰氧基基团(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在一些情况下，能水解基团可包括羟基基团。

[0052] 硅烷交联剂(ii)包括烷氧基官能化硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷和/或烯氧基硅烷。

[0053] 当交联剂为硅烷并且当硅烷每分子具有三个硅键合的能水解基团时，第四个基团合适地为非能水解硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基。

[0054] 典型的硅烷可由式(3)描述

[0055] R"4-rSi(OR5)r (3)

[0056] 其中R5如上所述，并且r具有2、3或4的值。典型的硅烷为其中R"表示甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R"为选自直链和支链烷基、烯丙基、苯基和取代的苯基、乙氧基、肟的有机基团。在一些情况下，R5表示甲基或乙基，并且r为3。

[0057] 另一类型的合适的交联剂(ii)为类型Si(OR5)4的分子，其中R5如上文所述，或者为丙基、乙基或甲基。也可考虑Si(OR5)4的部分缩合物。

[0058] 在一个实施方案中，交联剂(ii)为具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，该甲硅烷基基团各自具有至少1个且至多3个能水解基团，或者每个甲硅烷基基团具有至少2个能水解基团。

[0059] 交联剂(ii)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，该甲硅烷基基团各自含有至少一个能水解基团，诸如由式(4)所述的

[0060] (R4O)m(Y1)3-m-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)[0061] 其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，

[0062] Q为含有杂原子的化学基团，该杂原子具有孤对电子，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为1、2或3，并且n为0或1。

[0063] 甲硅烷基(例如二甲硅烷基)官能交联剂(ii)可具有硅氧烷或有机聚合物主链。合适的聚合物交联剂(ii)可具有与上式(1)中所述的聚合物链A相似的聚合物主链化学结构。在此类硅氧烷或有机基交联剂的情况下，分子结构可为直链、支链、环状或大分子，即带有烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个三烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。

[0064] 在基于硅氧烷的聚合物的情况下，交联剂在23℃下的粘度将在0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内，其使用利用锥板的Brookfield锥板粘度计(RV DIII)(以与聚合物(i)相同的方式测量)。虽然上文提及的能水解基团中的任一个均是合适的，但优选能水解基团为烷氧基基团，并且因此，末端甲硅烷基基团可具有诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra2SiORb或-(Ra)2Si-Rc-SiRdp(ORb)3-p的式，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，具体地具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选地为甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为烷基基团，该烷基基团具有至多6个碳原子；Rc为二价烃基团，其可被一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基间断；并且p具有值0、1或2。通常每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。

[0065] 具有带烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂(ii)的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(或者被称为六甲氧基二甲硅烷基己烷HMSH)、具有至少一个三烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。

[0066] 交联剂(ii)因此包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、乙酰肟硅烷、烯氧基硅烷和其它此类三官能烷氧基硅烷及其部分水解的缩合产物；双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、

[0067] 双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、[0068] 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、

[0069] 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、[0070] 双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、

[0071] 双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、

[0072] 双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、

[0073] 双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、[0074] 双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、[0075] 双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、[0076] 双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、[0077] 双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、二(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或[0078] 双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基封端的聚二烷基或聚芳烷基。所用的交联剂(ii)也可包括上述中的两种或更多种的任何组合。

[0079] 总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比在使用含一甲硅烷基的交联剂时介于0.4:1和2:1之间，或者在使用含二甲硅烷基的交联剂时为0.5:1至4:1。在一个另选方案中，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比介于1:1和2:1之间。

[0080] 计算100g混合制剂的总能水解基团摩尔含量。与物质相关的能水解基团的摩尔含量等于100g混合产物中含有能水解基团的分子的量(以g为单位)除以分子的分子量或在其为聚合物分子的情况下数均分子量(Mn)乘以存在于分子中的能水解官能团的平均数。每个分子或聚合物的摩尔含量的总和总计构成制剂中能水解基团的总摩尔含量。

[0081] 然后总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比通过总硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以能水解基团的总摩尔含量来计算或可表述为比率。

[0082] 组合物还包含缩合催化剂。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅密封剂组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。

[0083] 基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可为相同或不同的，并且表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22为相同的时，R22为异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，具体地叔丁基。合适的钛酸酯示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛和钛酸四异丙酯。合适的锆酸酯示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯和二乙基柠檬酸锆。

[0084] 另选地，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸、三异十八烷酸钛酸酯或二异丙基二乙基乙酰乙酸碳酸酯。

[0085] 如根据ISO 787-2:1981测定的，催化剂M-OR官能团与存在于组合物中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆。

[0086] 如上所述，组合物通常由可缩合固化的凝胶或弹性体组合物制成，其以2部分方式储存。可使用任何适当的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合两部分组合物，并且任选地将其从其中分配出来用于其所期望的应用中。

[0087] 在一个实施方案中，两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物储存在两部分中，其中所述部分可如下划分

[0088] a)聚合物(i)和交联剂(ii)在一个部分中并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中；

[0089] b)交联剂(ii)在一个部分中并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中或者[0090] c)当利用多于一种聚合物(i)时，第一聚合物(i)和交联剂(ii)在一个部分中并且第二聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中；

[0091] d)聚合物(i)在一个部分中并且交联剂(ii)和催化剂(iii)在另一个部分中。

[0092] 在每种情况下，填料和催化剂不在同一部分中。通常，当存在时，填料与基料部分中的聚合物(i)混合，该基料部分还可含有其它添加剂。

[0093] 可将两部分以任何合适的比率混合，例如基料部分:催化剂包装为例如15:1至1:1，或者10:1至1:1，或者5:1至1:1，优选地1:1。

[0094] 除上述组分之外，可将任选的组分在使得本发明的目的实现的范围内共混到组合物中。

[0095] 任选的组分的示例包括填料、耐热性赋予剂、耐寒性赋予剂、阻燃性、触变性赋予剂、颜料、表面活性剂、助熔剂、酸受体、保护剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防腐添加剂、染料以及它们的任何合适的组合。

[0096] 填料

[0097] 两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物可掺入填料，例如增强和/或非增强无机填料、导热和/或导电填料例如金属填料和可熔性填料、或它们的组合。

[0098] 细分的增强填料的示例包括高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。附加细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、钙硅石。其它可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管、碳纤维、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、钛酸钡、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、金刚石、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。无水无机填料的示例包括缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锌；氮化物诸如氮化铝和氮化硼；碳化物诸如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。

[0099] 填料的其它示例包括氧化铝、硅酸盐，该硅酸盐选自橄榄石类；石榴石类；铝硅酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于钙硅石和Ca[SiO3]。片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2Al14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。

[0100] 可使用上述填料中的两种或更多种的任何组合。

[0101] 当存在于一个优选的实施方案中时，所用的填料选自热解法和沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管，例如多壁碳纳米管、以及它们的混合物。

[0102] 填料处理剂

[0103] 如果存在导热填料和/或无水增强填料和/或增量性填料，可任选地用处理剂对其进行表面处理。处理剂和处理方法在本领域中是已知的，一种或多种填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇来进行。通常，表面处理使得一种多种填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷也可用作填料的处理剂，诸如

[0104] R5eSi(OR6)4-e

[0105] 其中R5为6至20个碳原子的取代或未取代的一价烃基团，例如烷基基团诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、和十八烷基，和芳烷基基团诸如苄基和苯乙基，其中优选6至20个碳原子的烷基基团，R6为1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3。

[0106] 粘附促进剂

[0107] 合适的粘附促进剂可包括式R14hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，14 14
或者h为3。每个R 独立地为一价有机官能团。R 可为环氧官能团诸如缩水甘油氧基丙基或(环氧环己基)乙基，氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基，巯基官能团诸如巯基丙基，或不饱和有机基团。每个R15独立地为至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，或者1至2个碳原子。R15的示例为甲基、乙基、正丙基和异丙基。

[0108] 合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。粘附促进剂的示例可见于美国专利4,087,585和美国专利5,194,649中。当存在时，基于组合物的重量计，可固化组合物可包含
0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基底扩散，而不是将其掺入产物网络中。

[0109] 表面活性剂

[0110] 合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂、以及它们的组合。基于组合物的重量计，组合物可包含至多0.05％的表面活性剂。

[0111] 助熔剂

[0112] 基于组合物的重量计，组合物可包含至多2％的助熔剂。含有化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。

[0113] 酸受体

[0114] 合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙、以及它们的组合。如果适当的话，基于组合物的重量计，组合物可包含至多2％的酸受体。

[0115] 抗腐蚀添加剂，诸如含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/硫的杂环化合物。

[0116] 本发明涉及用于充气轮胎(诸如具有或不具有内胎的轮胎，诸如汽车和卡车轮胎)的两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物，其能够向轮胎提供气动密封特性以用于避免原装轮胎以及翻新轮胎中的胎体穿孔。

[0117] 在一个实施方案中，提供了一种具有密封带的自密封充气橡胶轮胎，该密封带在圆周方向上粘附地附接到轮胎内侧上(在胎面内在径向上)，其中如上文所述的包含固化的两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物的密封剂施加在轮胎内侧上。

[0118] 本发明还涉及一种使用密封带制造自密封轮胎的方法，该密封带具有施加在载体材料上的密封剂，该密封带被引入轮胎中并且施加在轮胎的内壁表面上，在肩部区域之间延伸。

[0119] 在本发明的一个优选的实施方案中，提供了一种充气轮胎，该充气轮胎包括外圆周胎面、支撑胎体、和因此从支撑胎体向内设置的内橡胶衬垫、以及设置在胎体和内衬之间的密封剂材料组合物层，该密封材料组合物层包含根据本发明的密封剂材料组合物。

[0120] 另选地，提供一种自密封充气橡胶轮胎，其中轮胎具有侧壁、支撑胎体、不可伸展珠、内衬(空气阻挡层)、密封剂层和外圆周胎面(胎面部分)。单独的侧壁从胎面部分的轴向外边缘径向向内延伸以接合相应的不可伸展珠。支撑胎体可充当胎面部分和侧壁的支撑结构。密封剂材料组合物层可设置在支撑胎体和内衬之间。外圆周胎面适于在轮胎使用中时接触地面。

[0121] 为了使密封剂作为轮胎的自密封层具有实用性，还必须将密封剂配制成使得其能够容易且实用地施加到密封剂待用于其上的轮胎或制品。将密封剂施加到轮胎内部的一种方法包括以下步骤：将密封剂组合物与固化剂混合，以及在轮胎旋转时将其喷涂到轮胎内部中。密封剂的一些固化在轮胎旋转时发生，这是由于组合物的两个部分混合，从而产生均匀的无缝涂层，该涂层抗流动和聚集。

[0122] 如本文所述的组合物通常适用于施加到后硫化轮胎上，因为固化不需要加热。

[0123] 在本发明中，将两部分组合物在合适的混合/给料单元中混合，并将混合的组合物立即施加到目标基底(轮胎)表面上。混合后，组合物被设计成具有足够的生坯强度以粘附到轮胎内表面，并且将在几小时之后固化。

[0124] 通常，两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物以未固化状态施加，并且在混合和沉积时在基底轮胎表面上固化，以便具有介于0.25mm和10mm之间，或者介于0.5mm和10mm之间，或者介于1mm和5mm之间的固化厚度，这取决于如下所述的最终用途。在混合之后但在固化之前，可使用合适的分配器将可缩合固化的凝胶组合物施加到基底上，诸如例如幕帘式涂布机、喷雾装置模具涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当固化形成时在所述基底上提供涂层。

[0125] 所需的厚度和压力要求将根据所关注的轮胎的最终用途而变化。因此，例如，对于载客车辆类型的轮胎，其可具有至少0.5mm，优选地介于1mm和5mm之间的厚度。根据另一示例，对于重型或农用车辆的轮胎，优选的厚度可介于1mm和6mm之间。根据另一示例，对于土方设备或飞机领域中的车辆轮胎，优选的厚度可介于2mm和10mm之间。最后，根据另一个示例，对于自行车轮胎，优选的厚度可介于0.4mm和2mm之间。

[0126] 上述衍生自两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物的固化材料为粘性固体(在23℃下)并且具体地由于其特定配方，其特征在于非常高的柔韧性和可变形性。使用如本文所述的组合物的一个优点在于固化层具有在非常宽的轮胎操作温度范围内表现出的优点，与不包括自密封层的轮胎相比，在滚动阻力方面几乎没有缺点。与非有机硅自密封组合物相比，在相对高温度下(通常大于60℃)，这是在一些轮胎的使用期间通常遇到的温度，过度蠕变的风险显著降低，因为基于有机硅的材料比许多有机替代物更耐极端温度。还改善其在低温(通常小于0℃)下使用期间的自密封特性。

[0127] 此外，衍生自上述组合物的固化材料具有介于9,000Pa和26,000Pa之间的储能模量。已确定包括在这两个值之间的储能模量提供柔软性(对钉子或其自身的粘性)和硬度(压力下的抗蠕变/流动性)之间的恰当平衡。在23℃下表现出此类储能模量的有机硅制剂在其它温度(即-25℃至100℃)下表现出储能模量，其仍然符合用作轮胎的自密封涂层所需的模量平衡。

[0128] 如果异物(诸如钉子)穿过轮胎的结构，则用作自密封层的组合物经受若干应力。在对这些应力的反应中，并且由于其有利的可变形性和弹性特性，所述组合物在主体周围形成不可渗透的接触区。无论所述主体的轮廓或外形是均匀的还是规则的，自密封组合物的柔韧性均使其能够巧妙地进入非常小尺寸的开口中。自密封组合物和异物之间的这种相互作用密封受所述主体影响的区域。

[0129] 在移除异物的情况下，无论是意外地还是有意地，穿孔均保持，这可根据其尺寸形成相对大的渗漏。暴露于流体静压力的自密封组合物足够柔软且可变形以通过变形密封穿孔，从而防止充气气体渗漏。具体地，在轮胎的情况下，已示出即使在运行/滚动时负载轮胎变形的阶段期间，自密封组合物的柔韧性也能够承受周围壁的力而不具有任何问题。

[0130] 虽然上文描述大部分关注于组合物与轮胎的使用上，但应当理解，得自前述组合物的固化材料可用作任何类型的“可充气”制品(也就是说根据定义，在用空气充气时采用其可用形式的任何制品)中的防刺穿层。出于例示的目的，此类可充气制品的示例包括(但不限于)用于游戏或运动的可充气船和气球或球。可将两部分组合物施加到可充气制品的内壁上，从而完全或至少部分地将其覆盖。

[0131] 在固化时，如上所述的组合物特别适于用作以下中的轮胎的防刺穿层：载客型车辆、SUV(运动型多功能车辆)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、飞机或工业车辆，该工业车辆选自厢式货车、“重型”车辆(即地下列车、公共汽车、公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))、非公路用车(诸如农业或土木工程机)、以及其它运输或装卸搬运车辆。其在能够以非常高的速度行驶的载客车辆的轮胎或者能够在特别高的内部温度条件下行驶/滚动和操作的工业车辆(诸如重型车辆)的轮胎的情况下将没有问题。实施例

[0132] 除非另外指明，否则所有粘度测量均由Brookfield锥板粘度计RV DIII使用最适当的锥板在23℃下进行。

[0133] 对于实施例的有益效果而言，购买并利用以下可商购获得的轮胎：

[0134] ·Bridgestone Turanza ER300 205/55/16 91H，

[0135] ·Continental Conti Premium Contact 5 205/55/16 91W，

[0136] ·Goodyear Efficient Grip 205/55/16 91H，

[0137] ·Michelin Energy Saver 205/55/16 91V，和

[0138] ·Pirelli Cinturato P7 205/55/16 91V。

[0139] 基料A的制备

[0140] 在Neulinger 5升混合器中，加入73.01g的 NC 7000碳纳米管、3544.2g表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和
382.8g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。使用行星式混合器在50rpm下将其初始混合2分钟，然后使用行星式混合器在50rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的15分钟，并且最终使用行星式混合器在100rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的30分钟。然后将所得的基料产物卸载到桶中。

[0141] 基料B的制备

[0142] 在20升桶中，加入1500g的Evonik Printex A炭黑、8825g表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和973g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，并且利用Collomix Biax桶式混合器混合60分钟。

[0143] 混合物的制备

[0144] 实施例1

[0145] 利用牙科混合器，在2300rpm下，将24.87g具有约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.133g钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将250g的基料A引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。

[0146] 实施例2

[0147] 利用牙科混合器，在2300rpm下，将28.85g具有约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.155g钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将290g的基料2引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。

[0148] 比较例1

[0149] 将40.85g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.133g的钛酸四正丁酯预混。将250g的基料A加入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。

[0150] 比较例2

[0151] 将15.89g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.133g的钛酸四正丁酯预混。将250g的基料A加入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。

[0152] 表1中提供了测试的实施例1以及比较例1和2的组合物的列表细节。如下运行的对轮胎的测试结果示于表2中。

[0153] 硬度和储能模量的评价

[0154] 使用TA XT plus质构仪监测固化弹性体的硬度。所用探针为由球形末端封端的聚碳酸酯圆柱体。探针和球体的直径为1/2英寸(1.27cm)。使用回到开始程序。预测试速度为5mm/s，并且触发力为0.1g。测试速度为1mm/s。将探针插入到产品中5mm的距离，并且然后移除到没有测量到显著力的距离。测量最大正负力并记录于此。较高的正力代表较硬的弹性体。较高的负力代表更发粘的弹性体。

[0155] 密封效率的评价

[0156] 借助于压机和切割滚筒，在轮胎的滚动带上切割3mm直径的孔。将实施例1、2以及比较例1和2的所得产物分别填充到310ml料筒中并施加到轮胎内侧上并用尺子以设计厚度抹平。

[0157] 以期望的厚度施加实施例1、2以及比较例1和2的产物以覆盖轮胎中的3个孔但不填充它们。在23℃和50％相对湿度下固化7天之后，将轮胎安装在车轮上并在1巴(0.1MPa)下加压。将5mm直径的钉子推入3mm孔中至轮胎内部40mm的距离。然后将压力增加至2.7巴(0.27MPa)，并且从轮胎中移除孔。

[0158] 在下面数小时和数天中，用不具有粘固剂的柱式修补塞填充渗漏孔，直至不再观察到渗漏，其使用任选的水来追踪渗漏。修补之后将轮胎保持两周。将14天之后损失不超过0.1巴(0.01MPa)的结果记录于表2中。3/3是指对于3个孔中的任一个均未观察到渗漏。0/3是指所有三个孔均必须自其泄漏开始修补。

[0159] 表1

[0160] 组合物

[0161]

[0162] 表2：评价结果

[0163]

[0164] 实施例1示出优异的紧密性结果，然而比较例1和2示出测试中的许多不合格。这示出需要适当的交联密度以获得将密封轮胎的产物。

[0165] 实施例的质构仪结果指示必须实现硬度和粘性的折衷以获得轮胎的适当性能。太刚性的材料(比较例1)将不表现出能够绝对闭合间隙的足够粘性，然而太柔软的材料(比较例2)将不表现出防止材料蠕变出孔的足够硬度。实施例1和2表现出闭合由钉子形成的间隙但不表现出蠕变的硬度和粘性的适当平衡。

[0166] 对于实施例1以及比较例1和2的流变学测量指示-20℃至80℃的温度范围对产物的储能模量具有非常有限的影响。该温度范围通常是轮胎在其使用寿命期间可能需要承受的温度极限。这突出了有机硅技术作为轮胎密封剂优于其它有机替代物的潜在优点，该其它有机替代物在该温度范围内通常表现出流变学测量方面的更高变化。

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