技术领域
[0001] 本
发明属于碳
纳米材料合成和柔性红外传感器制备领域，具体涉及一种基于
碳纳米管阵列的柔性红外传感器及其制备方法。
背景技术
[0002] 红外传感器现已广泛应用于无创血糖监测、心率监测、智能家居控制以及红外成像等领域。目前，随着越来越多可穿戴或者可卷绕设备的广泛使用，对于可
弯曲传感器的需求越来越迫切，对柔性传感器的研究也越来越受到研究者的重视。与传统的红外传感器相比，柔性红外传感器不仅需要红外敏感材料具有良好的红外响应，更重要的是需要应用于柔性红外传感器的材料在弯曲的状态下仍然保持良好的性能。
[0003] 碳纳米管是一种特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本都封口)的一维量子材料，具有优异的
力学、电学、化学和机械性能、重量轻等优点，受到了人们极大的关注。近年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。由于碳纳米管的
电子特性主要是由其
原子排列的结构决定，所以其受力的变化或化学
吸附的变化都会对电导率产生影响，其变化值可由
电流信号检测，这些性质使得碳纳米管可作为传感器。同时改变碳纳米管的直径和掺杂状态，可以调节其带隙在几到几百meV内变化，而红外光(1～15μm)波段的
能量范围是1.24eV～83meV，与碳纳米管的禁带宽度相近，因此从理论上说，碳纳米管可用作红外传感器。目前，已有采用碳纳米管或碳纳米管
复合材料作为敏感材料制备红外传感器，但是，由于该传感器是通过测试碳纳米管在红外照射下
电阻的变化，故需要在碳纳米管两端外加
电压或者电流源才能测量。
发明内容
[0004] 本发明针对背景技术存在的
缺陷，提出了一种基于
碳纳米管阵列的柔性红外传感器及其制备方法。该柔性红外传感器采用P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列组成的P-N结作为红外敏感材料，当器件受到红外光照射时，可通过测试P-N结开路电压来表征红外响应，降低了功耗，无需使用电压或电流源表，方便使用，且该柔性传感器可重复弯曲而不影响器件的性能，具有良好的
稳定性。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器，包括衬底和位于衬底之上的红外敏感材料，所述红外敏感材料为P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列形成的P-N结，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上均设置有
电极。
[0007] 进一步地，所述衬底为聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上设置的电极为
银电极，通过导电银浆
固化得到。
[0008] 上述基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1：配制
质量浓度为0.08g/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液；
[0010] 步骤2：采用浮动催化
化学气相沉积法分别制备P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列；
[0011] 步骤3：在步骤2得到的带P型碳纳米管阵列的基片上滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部
覆盖基片止，放入烘箱中烘干，待聚甲基丙烯酸甲酯
凝固后，将其从基片上剥离，得到带P型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯，然后将带P型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯紧密贴合在步骤2得到的带N型碳纳米管阵列的基片上以保证P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列间无缝隙，滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部覆盖基片止，放入烘箱中烘干，待聚甲基丙烯酸甲酯凝固后，将其从基片上剥离，即在聚甲基丙烯酸甲酯上得到层叠的P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列；
[0012] 步骤4：在步骤3得到的P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上制备电极。
[0013] 进一步地，步骤3中所述将滴有聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液烘干时的
温度为150℃，烘干时间为20min；步骤4中所述在P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上制备的电极为银电极，通过导电银浆固化得到。
[0014] 上述基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤1：配制质量浓度为0.08g/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液；
[0016] 步骤2：采用浮动催化化学气相沉积法分别制备P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列；
[0017] 步骤3：在步骤2得到的带N型碳纳米管阵列的基片上滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部覆盖基片止，放入烘箱中烘干，待聚甲基丙烯酸甲酯凝固后，将其从基片上剥离，得到带N型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯，然后将带N型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯紧密贴合在步骤2得到的带P型碳纳米管阵列的基片上以保证N型碳纳米管阵列和P型碳纳米管阵列间无缝隙，滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部覆盖基片止，放入烘箱中烘干，待聚甲基丙烯酸甲酯凝固后，将其从基片上剥离，即在聚甲基丙烯酸甲酯上得到层叠的N型碳纳米管阵列和P型碳纳米管阵列；
[0018] 步骤4：在步骤3得到的N型碳纳米管阵列和P型碳纳米管阵列上制备电极。
[0019] 进一步地，步骤3中所述将滴有聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液烘干时的温度为150℃，烘干时间为20min；步骤4中所述在N型碳纳米管阵列和P型碳纳米管阵列上制备的电极为银电极，通过导电银浆固化得到。
[0020] 进一步地，步骤2中所述P型碳纳米管阵列的制备过程为：以二茂
铁为溶质，
甲苯为
溶剂，配制质量分数为3％的二茂铁的甲苯溶液作为前驱液；将
二氧化
硅基片置于管式炉内，在氩气气氛下将管式炉内温度加热到850℃，然后以10mL/h的速率注入上述配制的前驱液，在850℃、氩气和氢气的混合气体气氛下
热处理30min，使碳纳米管在
二氧化硅基片上生长；热处理结束后，在氩气气氛下随炉自然冷却至室温，即在二氧化硅基片上得到P型碳纳米管阵列。
[0021] 进一步地，上述氩气和氢气的混合气体中，氩气的体积百分比为94％，氢气的体积百分比为6％。
[0022] 进一步地，步骤2中所述N型碳纳米管阵列的制备过程为：以二茂铁为溶质，乙腈和
乙醇混合溶液为溶剂，配制质量分数为2％的二茂铁溶液作为前驱液，其中乙腈和乙醇的质量比为16:1；将二氧化硅基片置于管式炉内，在氩气气氛下将管式炉内温度加热到850℃，然后以8mL/h的速率注入上述配制的前驱液，在850℃、氩气和氢气的混合气体气氛下热处理30min，使碳纳米管在二氧化硅基片上生长；热处理结束后，在氩气气氛下随炉自然冷却至室温，即在二氧化硅基片上得到N型碳纳米管阵列。
[0023] 进一步地，上述氩气和氢气的混合气体中，氩气的体积百分比为94％，氢气的体积百分比为6％。
[0024] 本发明的有益效果为：
[0025] 1、本发明提供的柔性红外传感器的敏感材料为P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列组成的P-N结，P-N结之间有N指向P的内建
电场，当该柔性红外传感器受到红外照射时，产生的多余的载流子会在内建电场的作用下发生移动，其中电子流向N侧，空穴流向P侧，从而在P-N结表面发生了界面电位的变化，外部则可通过P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上的银电极检测到电压。
[0026] 2、本发明提供的柔性红外传感器功耗极低，不需要电压或电流源表，方便应用；采用的红外敏感材料碳纳米管阵列在衬底弯曲时不会损坏，使传感器可重复弯曲而不影响器件的性能，具有良好的稳定性；本发明提供的柔性红外传感器制备成本低、工艺简单，适用于进行工业生产。
附图说明
[0027] 图1为本发明
实施例得到的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的结构示意图。
[0028] 图2为本发明实施例制备得到的碳纳米管阵列的扫描电子
显微镜图(SEM)。其中，(a)为P型碳纳米管阵列的扫描电镜图，(b)为N型碳纳米管阵列的扫描电镜图。
[0029] 图3为本发明实施例得到的N型碳纳米管阵列的
X射线光电子能谱图(XPS)。
[0030] 图4为本发明实施例得到的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器在850nm
波长时的响应曲线。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步地说明。
[0032] 一种基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器，包括衬底和位于衬底之上的红外敏感材料，所述红外敏感材料为P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列形成的P-N结，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上均设置有电极。
[0033] 进一步地，所述衬底为柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上设置的电极为银电极，通过导电银浆固化得到。
[0034] 本发明提供的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器，从下往上依次为聚甲基丙烯酸甲酯衬底、P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上均设置有银电极。
[0035] 本发明还提供了一种基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器，从下往上依次为聚甲基丙烯酸甲酯衬底、N型碳纳米管阵列和P型碳纳米管阵列，所述P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上均设置有银电极。
[0036] 本发明提供的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器中P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列形成了P-N结，P-N结之间有N指向P的内建电场，当该柔性红外传感器受到红外光照射时，产生的多余的载流子会在内建电场的作用下发生移动，其中电子流向N侧，空穴流向P侧，从而在P-N结表面发生了界面电位的变化，外部则可通过P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上的银电极检测到电压。
[0037] 实施例
[0038] 本发明还提供了一种基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤1：以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为溶质，苯甲醚为溶剂，配制质量浓度为0.08g/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液；
[0040] 步骤2：制备P型碳纳米管阵列：将二氧化硅基片在丙
酮和酒精中分别清洗3次，氮气吹干后备用；然后以二茂铁为溶质，甲苯为溶剂，配制质量分数为3％的二茂铁的甲苯溶液作为前驱液；将上述清洗吹干后的二氧化硅基片放入管式炉内，在以体积百分比计纯度为99.999％的氩气气氛下、30min内将管式炉内温度由室温升高到850℃，然后用
注射器将上述配制的前驱液注入到管式炉内，前驱液的注射速率为10mL/h，注射之前前驱液加热到200℃；然后在850℃、94％(体积百分比)的氩气和6％(体积百分比)的氢气的混合气体气氛下热处理30min，使碳纳米管在二氧化硅基片上生长；生长结束后，停止前驱液的注射，使二氧化硅基片随炉从850℃自然冷却至室温，取出基片，即在二氧化硅基片上得到P型碳纳米管阵列；
[0041] 步骤3：制备N型碳纳米管阵列：将二氧化硅基片在丙酮和酒精中分别清洗3次，氮气吹干后备用；然后以二茂铁为溶质，乙腈和乙醇混合溶液为溶剂，配制质量分数为2％的二茂铁溶液作为前驱液，其中乙腈和乙醇的质量比为16:1；将上述清洗吹干后的二氧化硅基片放入管式炉内，在以体积百分比计纯度为99.999％的氩气气氛下、30min内将管式炉内的温度由室温升高到850℃，然后用注射器将上述配制的前驱液注入到管式炉内，前驱液的注射速率为8mL/h，注射之前前驱液加热到250℃；然后在850℃、94％(体积百分比)的氩气和6％(体积百分比)的氢气的混合气体气氛下热处理30min，使碳纳米管在二氧化硅基片上生长；生长结束后，停止前驱液的注射，使二氧化硅基片随炉从850℃自然冷却至室温，取出基片，即在二氧化硅基片上得到N型碳纳米管阵列；
[0042] 步骤4：在步骤2得到的带P型碳纳米管阵列的二氧化硅基片上滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部覆盖基片止，放入烘箱中150℃烘20min，待聚甲基丙烯酸甲酯凝固后，将其从基片上剥离，得到带P型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯，然后将带P型碳纳米管阵列的聚甲基丙烯酸甲酯紧密贴合在步骤3得到的带N型碳纳米管阵列的基片上以保证P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列间无缝隙，滴步骤1配制的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液至全部覆盖基片止，放入烘箱中150℃烘20min，待聚甲基丙烯酸甲酯凝固后，将其从基片上剥离，即在聚甲基丙烯酸甲酯上得到从下往上层叠的P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列；
[0043] 步骤5：在步骤4得到的P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上点银浆，并在120℃下烘20min，使银浆固化，在P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上得到银电极，即完成基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的制作。
[0044] 图1为本发明实施例得到的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器的结构示意图。图2为本发明实施例制备得到的碳纳米管阵列的扫描电子显微镜图(SEM)。其中，(a)为P型碳纳米管阵列的扫描电镜图，(b)为N型碳纳米管阵列的扫描电镜图。由图2可知，实施例成功制备得到了阵列排布的碳纳米管，且N型碳纳米管的直径比P型碳纳米管大。
[0045] 图3为本发明实施例得到的N型碳纳米管阵列的
X射线光电子能谱图(XPS)。由图2可知，本发明实施例成功将氮元素掺杂进入了碳纳米管中，得到了N型碳纳米管阵列。
[0046] 图4为本发明实施例得到的基于碳纳米管阵列的柔性红外传感器在850nm波长时的响应曲线。测试过程为：在室温下，将本发明实施例得到的柔性红外传感器的两电极(P型碳纳米管阵列和N型碳纳米管阵列上的银电极)连接至安捷伦B2901A源表，然后采用周期性的波长为850nm的红外光照射传感器，通过源表读取两端电压变化。由图4可知，室温下制备的碳纳米管阵列柔性红外传感器对红外有明显的响应。本发明制备的柔性红外传感器是通过测试P-N结开路电压来表征红外响应，传感器的功耗极低，但响应明显；本发明采用的衬底聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的柔性，采用的红外敏感材料碳纳米管阵列在衬底弯曲时不会损坏，使得制备的传感器可弯曲且稳定性好。
