技术领域
[0001] 本
发明涉及
碳纳米管复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 碳纳米管是一种具有特殊碳六元环结构的一维量子材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有优异的
力学、电学和热学性能。随着
纳米技术的发展，应用
化学气相沉积法等手段，碳纳米管可以直接制备成大尺寸的膜结构。碳纳米管膜继承了碳纳米管的优异性能，非常适合作为复合材料的增强体制备高性能多功能复合材料。
[0003] 在制备碳纳米管复合材料需要对碳纳米管进行纯化和改性，目前，物理法纯化的碳纳米管
缺陷少，碳纳米管强度高，但是耗能严重，化学法处理的工艺过程复杂，处理时间过长，碳纳米管往往受到较大的破坏，而且处理过程中使用的酸不能
回收利用，造成资源浪费，而且碳纳米管收率不高。此外，碳纳米管改性的一般方法是将碳纳米管直接进行气相分散，并将其附着于碳
纤维表面需要在
碳纤维表面涂覆有足够厚度的
树脂层(行业内一般称为
上浆剂)来对碳纳米管起到粘连作用，但过厚的树脂层不利于碳纤维制品加工过程中的弯曲与
软化，最终造成加工难度大和加工成本高等问题。
发明内容
[0004] 本发明旨在解决
现有技术的不足，而提供一种碳纳米管复合材料的制备方法。
[0005] 本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
[0006] 一种碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤包括：
[0007] (1)碳纳米管的纯化
[0008] a、对碳纳米管粗品进行离心分离，离心分离的转速为10000～20000rpm，离心分离时间1-24小时；
[0009] b、利用索氏提取法提取离心处理后的碳纳米管粗品中的杂质：第一步：用
质量分数30％-40％的
硝酸提取，提取
温度为75-85℃，时间为12-18小时；第二步：混酸提取；第三步：去离子
水提取，提取时间以检测到去离子水提取液的pH值中性为止；
[0010] c、将索氏提取法处理后的碳纳米管置于一反应器内，抽
真空至102～10-1pa，加热至700-800℃，然后通过一导气装置引入氯气到所述反应器内，使残留金属氯化，氯化时间为30～60min；
[0011] d、在800～900℃温度条件下
蒸发去除氯化的残留金属，在进行蒸发去除氯化金属时，施加氩气；
[0012] (2)碳纳米管的改性
[0013] a、将纯化后的碳纳米管、上浆剂、稀释剂均匀混合为半流质态；
[0014] b、将步骤(2)a所述半流质态混合物通过脉冲
电弧分散为气相碳纳米管雾；
[0015] c、将正常的出厂碳纤维尽可能近的靠近步骤(2)b所述的电弧的放电点即气相碳纳米管雾的产生点；
[0016] d、通过移动步骤(2)c所述碳纤维或移动步骤(2)b、步骤(2)c所述电弧的放电点使电弧放电点与碳纤维产生相对匀速移动，放电点在碳纤维上的垂直投影须通过待处理碳纤维的全部长度；
[0017] e、将步骤(2)d处理完的碳纤维置于烘箱
烘烤；
[0018] f、步骤(2)e所述烘烤结束后将碳纤维冷却至室温即可完成碳纳米管改性碳纤维表面的
接触端处理；
[0019] (3)聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备
[0020] 把一定量改性后的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中，并每隔大约2h更换一次浓硝酸，24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加
水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h，然后将聚合
单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备
聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被
氧化，从而制备出聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。
[0021] 优选地，所述步骤(2)a中，上浆剂为碳纤维出厂时为方便集束所普遍采用的一种树脂溶液或乳液，其具体配方与碳纤维出厂时所涂覆的上浆剂配方一致。
[0022] 优选地，所述步骤(2)a中，稀释剂为与上浆剂
溶剂一致或相溶的液体，水性上浆剂可采用水或去离子水作为稀释剂，其目的为在电弧放电中
汽化作为分散工质以及吸收热量来保护上浆剂组分避免其分解。
[0023] 优选地，所述步骤(2)e中，烘烤的温度为100-200℃，烘烤时间为20-60min，其目的是软化树脂层使碳纳米管表面树脂与碳纤维表面树脂相互融合。
[0024] 优选地，所述步骤(1)b中，混酸由质量分数为50％-60％的浓硝酸与质量分数为80％-90％的浓
硫酸按照质量比3:1组成，提取温度为100-120℃，时间为0.5小时。
[0025] 本发明的有益效果是，本发明碳纳米管的纯化耗能较低，碳纳米管损失率低，酸可以回收反复利用，大大节约了资源，纯化后的碳纳米管耐热性好并且具有良好的
反应性和相容性。碳纳米管的改性，通过碳纳米管分散期间所包裹上的上浆剂对碳纳米管与碳纤维接触端进行粘结，避免碳纤维本体引入过厚上浆剂的同时，进一步增强了碳纳米管与复合材料基体的结合力，适用于碳纤维的规模化处理，经碳纳米管纯化和表面改性处理后，制备出来的聚丙烯腈基碳纳米管复合材料不仅给碳管接枝上羧基，而且还保持了本身稳定的结构，使制备的复合材料预氧化温度提前，放热量和放热速率均降低，避免了集中放热，提高了
导电性能。
具体实施方式
[0026] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步说明：
[0027] 一种碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤包括：
[0028] (1)碳纳米管的纯化
[0029] a、对碳纳米管粗品进行离心分离，离心分离的转速为10000～20000rpm，离心分离时间1-24小时；
[0030] b、利用索氏提取法提取离心处理后的碳纳米管粗品中的杂质：第一步：用质量分数30％-40％的硝酸提取，提取温度为75-85℃，时间为12-18小时；第二步：混酸提取；第三步：去离子水提取，提取时间以检测到去离子水提取液的pH值中性为止；
[0031] c、将索氏提取法处理后的碳纳米管置于一反应器内，抽真空至102～10-1pa，加热至700-800℃，然后通过一导气装置引入氯气到所述反应器内，使残留金属氯化，氯化时间为30～60min；
[0032] d、在800～900℃温度条件下蒸发去除氯化的残留金属，在进行蒸发去除氯化金属时，施加氩气；
[0033] (2)碳纳米管的改性
[0034] a、将纯化后的碳纳米管、上浆剂、稀释剂均匀混合为半流质态；
[0035] b、将步骤(2)a所述半流质态混合物通过脉冲电弧分散为气相碳纳米管雾；
[0036] c、将正常的出厂碳纤维尽可能近的靠近步骤(2)b所述的电弧的放电点即气相碳纳米管雾的产生点；
[0037] d、通过移动步骤(2)c所述碳纤维或移动步骤(2)b、步骤(2)c所述电弧的放电点使电弧放电点与碳纤维产生相对匀速移动，放电点在碳纤维上的垂直投影须通过待处理碳纤维的全部长度；
[0038] e、将步骤(2)d处理完的碳纤维置于烘箱烘烤；
[0039] f、步骤(2)e所述烘烤结束后将碳纤维冷却至室温即可完成碳纳米管改性碳纤维表面的接触端处理；
[0040] (3)聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备
[0041] 把一定量改性后的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中，并每隔大约2h更换一次浓硝酸，24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h，然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化，从而制备出聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。
[0042] 优选地，所述步骤(2)a中，上浆剂为碳纤维出厂时为方便集束所普遍采用的一种树脂溶液或乳液，其具体配方与碳纤维出厂时所涂覆的上浆剂配方一致。
[0043] 优选地，所述步骤(2)a中，稀释剂为与上浆剂溶剂一致或相溶的液体，水性上浆剂可采用水或去离子水作为稀释剂，其目的为在电弧放电中汽化作为分散工质以及吸收热量来保护上浆剂组分避免其分解。
[0044] 优选地，所述步骤(2)e中，烘烤的温度为100-200℃，烘烤时间为20-60min，其目的是软化树脂层使碳纳米管表面树脂与碳纤维表面树脂相互融合。
[0045] 优选地，所述步骤(1)b中，混酸由质量分数为50％-60％的浓硝酸与质量分数为80％-90％的浓硫酸按照质量比3:1组成，提取温度为100-120℃，时间为0.5小时。
[0046] 实施例1：
[0047] (1)碳纳米管的纯化
[0048] a、对碳纳米管粗品进行离心分离，离心分离的转速为10000rpm，离心分离时间1小时；
[0049] b、利用索氏提取法提取离心处理后的碳纳米管粗品中的杂质：第一步：用质量分数30％的硝酸提取，提取温度为85℃，时间为16小时；第二步：混酸提取；第三步：去离子水提取，提取时间以检测到去离子水提取液的pH值中性为止；
[0050] c、将索氏提取法处理后的碳纳米管置于一反应器内，抽真空至102pa，加热至700℃，然后通过一导气装置引入氯气到所述反应器内，使残留金属氯化，氯化时间为60min；
[0051] d、在800℃温度条件下蒸发去除氯化的残留金属，在进行蒸发去除氯化金属时，施加氩气；
[0052] (2)碳纳米管的改性
[0053] a、将纯化后的碳纳米管、上浆剂、稀释剂均匀混合为半流质态；
[0054] b、将步骤(2)a所述半流质态混合物通过脉冲电弧分散为气相碳纳米管雾；
[0055] c、将正常的出厂碳纤维尽可能近的靠近步骤(2)b所述的电弧的放电点即气相碳纳米管雾的产生点；
[0056] d、通过移动步骤(2)c所述碳纤维或移动步骤(2)b、步骤(2)c所述电弧的放电点使电弧放电点与碳纤维产生相对匀速移动，放电点在碳纤维上的垂直投影须通过待处理碳纤维的全部长度；
[0057] e、将步骤(2)d处理完的碳纤维置于烘箱烘烤；
[0058] f、步骤(2)e所述烘烤结束后将碳纤维冷却至室温即可完成碳纳米管改性碳纤维表面的接触端处理；
[0059] (3)聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备
[0060] 把一定量改性后的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中，并每隔大约2h更换一次浓硝酸，24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h，然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化，从而制备出聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。
[0061] 优选地，所述步骤(2)a中，上浆剂为碳纤维出厂时为方便集束所普遍采用的一种树脂溶液或乳液，其具体配方与碳纤维出厂时所涂覆的上浆剂配方一致。
[0062] 优选地，所述步骤(2)a中，稀释剂为与上浆剂溶剂一致或相溶的液体，水性上浆剂可采用水或去离子水作为稀释剂，其目的为在电弧放电中汽化作为分散工质以及吸收热量来保护上浆剂组分避免其分解。
[0063] 优选地，所述步骤(2)e中，烘烤的温度为100℃，烘烤时间为60min，其目的是软化树脂层使碳纳米管表面树脂与碳纤维表面树脂相互融合。
[0064] 优选地，所述步骤(1)b中，混酸由质量分数为50％的浓硝酸与质量分数为90％的浓硫酸按照质量比3:1组成，提取温度为100℃，时间为0.5小时。
[0065] 实施例2：
[0066] (1)碳纳米管的纯化
[0067] a、对碳纳米管粗品进行离心分离，离心分离的转速为15000rpm，离心分离时间24小时；
[0068] b、利用索氏提取法提取离心处理后的碳纳米管粗品中的杂质：第一步：用质量分数35％的硝酸提取，提取温度为80℃，时间为12小时；第二步：混酸提取；第三步：去离子水提取，提取时间以检测到去离子水提取液的pH值中性为止；
[0069] c、将索氏提取法处理后的碳纳米管置于一反应器内，抽真空至10pa，加热至800℃，然后通过一导气装置引入氯气到所述反应器内，使残留金属氯化，氯化时间为45min；
[0070] d、在900℃温度条件下蒸发去除氯化的残留金属，在进行蒸发去除氯化金属时，施加氩气；
[0071] (2)碳纳米管的改性
[0072] a、将纯化后的碳纳米管、上浆剂、稀释剂均匀混合为半流质态；
[0073] b、将步骤(2)a所述半流质态混合物通过脉冲电弧分散为气相碳纳米管雾；
[0074] c、将正常的出厂碳纤维尽可能近的靠近步骤(2)b所述的电弧的放电点即气相碳纳米管雾的产生点；
[0075] d、通过移动步骤(2)c所述碳纤维或移动步骤(2)b、步骤(2)c所述电弧的放电点使电弧放电点与碳纤维产生相对匀速移动，放电点在碳纤维上的垂直投影须通过待处理碳纤维的全部长度；
[0076] e、将步骤(2)d处理完的碳纤维置于烘箱烘烤；
[0077] f、步骤(2)e所述烘烤结束后将碳纤维冷却至室温即可完成碳纳米管改性碳纤维表面的接触端处理；
[0078] (3)聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备
[0079] 把一定量改性后的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中，并每隔大约2h更换一次浓硝酸，24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h，然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化，从而制备出聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。
[0080] 优选地，所述步骤(2)a中，上浆剂为碳纤维出厂时为方便集束所普遍采用的一种树脂溶液或乳液，其具体配方与碳纤维出厂时所涂覆的上浆剂配方一致。
[0081] 优选地，所述步骤(2)a中，稀释剂为与上浆剂溶剂一致或相溶的液体，水性上浆剂可采用水或去离子水作为稀释剂，其目的为在电弧放电中汽化作为分散工质以及吸收热量来保护上浆剂组分避免其分解。
[0082] 优选地，所述步骤(2)e中，烘烤的温度为150℃，烘烤时间为40min，其目的是软化树脂层使碳纳米管表面树脂与碳纤维表面树脂相互融合。
[0083] 优选地，所述步骤(1)b中，混酸由质量分数为55％的浓硝酸与质量分数为85％的浓硫酸按照质量比3:1组成，提取温度为120℃，时间为0.5小时。
[0084] 实施例3：
[0085] (1)碳纳米管的纯化
[0086] a、对碳纳米管粗品进行离心分离，离心分离的转速为20000rpm，离心分离时间12小时；
[0087] b、利用索氏提取法提取离心处理后的碳纳米管粗品中的杂质：第一步：用质量分数40％的硝酸提取，提取温度为75℃，时间为18小时；第二步：混酸提取；第三步：去离子水提取，提取时间以检测到去离子水提取液的pH值中性为止；
[0088] c、将索氏提取法处理后的碳纳米管置于一反应器内，抽真空至10-1pa，加热至750℃，然后通过一导气装置引入氯气到所述反应器内，使残留金属氯化，氯化时间为30min；
[0089] d、在850℃温度条件下蒸发去除氯化的残留金属，在进行蒸发去除氯化金属时，施加氩气；
[0090] (2)碳纳米管的改性
[0091] a、将纯化后的碳纳米管、上浆剂、稀释剂均匀混合为半流质态；
[0092] b、将步骤(2)a所述半流质态混合物通过脉冲电弧分散为气相碳纳米管雾；
[0093] c、将正常的出厂碳纤维尽可能近的靠近步骤(2)b所述的电弧的放电点即气相碳纳米管雾的产生点；
[0094] d、通过移动步骤(2)c所述碳纤维或移动步骤(2)b、步骤(2)c所述电弧的放电点使电弧放电点与碳纤维产生相对匀速移动，放电点在碳纤维上的垂直投影须通过待处理碳纤维的全部长度；
[0095] e、将步骤(2)d处理完的碳纤维置于烘箱烘烤；
[0096] f、步骤(2)e所述烘烤结束后将碳纤维冷却至室温即可完成碳纳米管改性碳纤维表面的接触端处理；
[0097] (3)聚丙烯腈基碳纳米管复合材料的制备
[0098] 把一定量改性后的碳纳米管经过超声分散后，室温下浸泡在浓硝酸中，并每隔大约2h更换一次浓硝酸，24h后取出碳纳米管，经去离子水反复洗涤、抽滤直至呈中性，再加入到去离子水中，加水溶性引发剂APS，溶解后超声分散2h，然后将聚合单体AN、共聚单体IA按一定比例混合均匀溶入其中，以水相沉淀法制备聚合物基复合材料，整个过程需通N2保护防止CNT被氧化，从而制备出聚丙烯腈基碳纳米管复合材料。
[0099] 优选地，所述步骤(2)a中，上浆剂为碳纤维出厂时为方便集束所普遍采用的一种树脂溶液或乳液，其具体配方与碳纤维出厂时所涂覆的上浆剂配方一致。
[0100] 优选地，所述步骤(2)a中，稀释剂为与上浆剂溶剂一致或相溶的液体，水性上浆剂可采用水或去离子水作为稀释剂，其目的为在电弧放电中汽化作为分散工质以及吸收热量来保护上浆剂组分避免其分解。
[0101] 优选地，所述步骤(2)e中，烘烤的温度为200℃，烘烤时间为20min，其目的是软化树脂层使碳纳米管表面树脂与碳纤维表面树脂相互融合。
[0102] 优选地，所述步骤(1)b中，混酸由质量分数为60％的浓硝酸与质量分数为80％的浓硫酸按照质量比3:1组成，提取温度为110℃，时间为0.5小时。
[0103] 上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
