碳纳米管分散剂
阅读：887发布：2020-05-11
专利汇可以提供碳纳米管分散剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 发明 公开了包含高支化 聚合物 的 碳 纳米管 分散剂，该高支化聚合物具有由例如式（12）或（13）表示的重复单元，其中所述高支化聚合物是通过三芳基胺化合物和 醛 化合物和/或 酮 化合物在酸催化剂存在下的缩聚而制备的。所述 碳纳米管 分散剂使CNT能够在介质例如 有机 溶剂 中分散直到所述CNT如此分解以致具有独立尺寸。（在所述式中，Z1和Z2独立地表示氢 原子 、苯基、噻吩基等）。，下面是碳纳米管分散剂专利的具体信息内容。
1.一种碳纳米管分散剂，其特征在于，包含通过三芳基胺化合物和醛化合物和/或酮化合物在酸催化剂存在下的缩聚而获得的高支化聚合物；
其中所述高支化聚合物的通过凝胶渗透色谱测量并聚苯乙烯换算的重均分子量在
1,000-2,000,000；
其中所述高支化聚合物具有由式(1)或(2)表示的重复单元
在式(1)或(2)中，Ar1-Ar3分别独立地表示由式(3)-(7)表示的任何二价有机基团，Z1和Z2分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或由式(8)-(11)表示的任何单价有机基团，条件是Z1和Z2不同时表示上述烷基，以及在式(2)中，R1-R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷氧基，
5 38
其中R-R 分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷氧基,
39 62
其中R -R 分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的
63 63 63 63 64
烷基、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 、COR 、COOR 或NR R ，
63 64
其中R 和R 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的卤代烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的碳纳米管分散剂，其中所述重复单元由式(12)表示
其中Z1和Z2分别具有如上面所限定的相同意义。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管分散剂，其中Z2是氢原子。
4.如权利要求3所述的碳纳米管分散剂，其中Z1是氢原子、噻吩基或由式(8')表示的单价有机基团
41
其中R 表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基、含1-5个
63 63 64 63 64
碳原子的任选具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 或NR R ，其中R 和R 分别具有如上面所限定的相同意义。
5.如权利要求1所述的碳纳米管分散剂，其中所述重复单元由以下式(13)表示
6.一种组合物，其包含权利要求1-5的任一项所述的碳纳米管分散剂、和碳纳米管。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述碳纳米管分散剂粘附于所述碳纳米管的表面而形成复合体。
8.如权利要求6所述的组合物，还包含有机溶剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述碳纳米管离散地分散在所述有机溶剂中。
10.如权利要求7所述的组合物，还包含有机溶剂，其中所述复合体离散地分散在所述有机溶剂中。
11.如权利要求6-10的任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管是选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的至少一种。
12.如权利要求8-10中任一项所述的组合物，还包含可溶于所述有机溶剂的交联剂。
13.如权利要求12所述的组合物，还包含酸和/或酸产生剂。
14.一种薄膜，其由权利要求6-13的任一项所述的组合物获得。
15.一种固化膜，其通过使由权利要求12或13所述的组合物获得的薄膜经受热处理而获得。
16.如权利要求6所述的组合物，还包含充当基体的树脂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述充当基体的树脂是热塑性树脂。
18.如权利要求16或17所述的组合物，其中所述碳纳米管是选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
19.一种组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-5的任一项所述的碳纳米管分散剂、碳纳米管和有机溶剂混合来制备混合物，和使所述混合物经受机械处理。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述碳纳米管添加到将所述碳纳米管分散剂溶解在所述有机溶剂中的溶液中以制备所述混合物，和使所述混合物经受机械处理。
21.组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-5的任一项所述的碳纳米管分散剂、碳纳米管和热塑性树脂熔融捏合以提供复合体。
22.高支化聚合物，其特征在于，包含由式(1)或(2)表示的重复单元
1 3
在式(1)和(2)中，Ar-Ar分别独立地表示由式(3)-(7)的任一个表示的二价有机
1 2
基团，Z和Z 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基或由式
1 2
(8)-(11)的任一个表示的单价有机基团，条件是Z或Z 中任一个是由式(8)-(11)的任一
1 4
个表示的单价有机基团；以及在式(2)中，R-R分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷氧基，
5 38
其中R-R 分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷氧基，
其中R39-R62分别独立地表示氢原子、条件是R39-R43不同时表示氢原子，卤素原子，含
1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基，含1-5个碳原子的任选具有支化结构的卤代烷基，苯基，OR63，COR63，COOR63或NR63R64；在这些式中，R63和R64分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的卤代烷基或苯基，条件是在式(8)中，当R41是NR63R64基团并且其它是氢原子时，R63和R64不同时表示苯基；
所述高支化聚合物具有通过凝胶渗透色谱测量并聚苯乙烯换算的1,000-2,000,000的重均分子量。
23.如权利要求22所述的高支化聚合物，其中所述重复单元由式(12)表示
1 2
其中Z和Z 分别具有如上面所限定的相同意义。
2
24.如权利要求22或23所述的高支化聚合物，其中Z 是氢原子。
1
25.如权利要求24所述的高支化聚合物，其中Z 是噻吩基或由式(8')表示的单价有机基团
41
其中R 表示卤素原子、含1-5个碳原子的任选具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子
63 63 64 63 64
的任选具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 或NR R ，在这些式中，R 和R 具有之前所限
63 64
定的相同意义，条件是R 和R 不同时表示苯基。
26.如权利要求22所述的高支化聚合物，其中所述重复单元由以下式(13)表示
27.一种成膜组合物，包含权利要求22-26的任一项所述的高支化聚合物。
28.一种膜，包含权利要求22-26的任一项所述的高支化聚合物。
29.一种电子器件，包括基材和在所述基材上形成的权利要求28所述的膜。
30.一种光学结构材料，包括基材和在所述基材上形成的权利要求28所述的膜。
31.由电荷耦合器件或互补金属氧化物半导体制成的固态摄像器件，其包含至少1层权利要求28所述的膜。
32.一种固态摄像器件，其包含在滤色器上形成的权利要求28所述的膜作为平坦化层。
碳纳米管分散剂
技术领域
背景技术
[0002] 碳纳米管(下文中有时可以缩写为CNT)在宽的领域范围内的应用可能性方面作为对纳米技术而言的潜在的材料已经被研究。对于它们的应用，可以广泛地分类为使用单一CNT本身作为晶体管、微探针等的方法，和使用多个CNT共同作为整体例如电子发射电极、燃料电池电极或分散CNT的导电性复合体的方法。
[0004] 在另一方面，在呈整体形式使用的导电性复合体情况下，必须将它们充分分散在充当基体材料的聚合物中。
[0005] 然而，CNT具有问题，在于它们一般难以分散。在普通复合体中，使用复合体，同时不完全地分散CNT。因此，不能说CNT的性能得到令人满意地表现。
[0006] 而且，这种问题导致在CNT的各种应用中的困难。为避免这一点，已经深入研究了通过表面重整、表面化学改性或类似方式改进CNT的可分散性的方法。
[0008] 在这种方法中，可以将CNT离散地分散在有机溶剂中，并示出了与 聚合物沉积的单一CNT的状态。虽然如此，在一旦分散到某种程度后，凝聚就发生并因此，CNT收集为沉淀物，与其中CNT长时间保持分散的储存情况不同。
[0009] 为了解决上述问题，已提出借助于聚乙烯吡咯烷酮将CNT分散在酰胺基极性有机溶剂中的方法(参见例如，专利文献2)和分散在醇属有机溶剂中的方法(参见例如，专利文献3)。
[0010] 然而，用作分散剂的聚合物的特征在于它由直链聚合物制成，并且涉及高支化聚合物的知识从未见到。
[0011] 在另一方面，已经提出了关注于用作CNT的分散剂的高支化聚合物的方法(参见例如专利文献4)。所述高支化聚合物具有骨架上的分支如同星形聚合物或枝状体和超支化聚合物的情况那样的类型，所述枝状体和超支化聚合物分类为树枝状聚合物。
[0012] 这些高支化聚合物不但显示如此特定形状以致具有较松散内部空间和颗粒行为，原因在于分支的正面引入，与一般呈绳子形式的普通聚合物不同，而且具有许多可以通过引入各种官能团改性的末端。当使用这些特征时，与直链聚合物相比存在将CNT分散到更高程度的某种可能性。
[0014] 此外，在这一专利文献4的技术中，制备分散剂的产率低，并且必须使用大量用作偶联剂的金属催化剂以改进产率，以致存在金属组分留在所得高支化聚合物中的担心，从而导致在复合体与CNT一起使用时对应用有限制的担心。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1：JP-A2000-44216
[0018] 专利文献2：JP-A2005-162877
[0019] 专利文献3：JP-A2008-24522
[0020] 专利文献4：WO2008/139839
发明内容
[0021] 本发明要解决的问题
[0022] 本发明是在对上述这些情形进行了考虑的情况下做出的，并且目的是提供能够将CNT分散在介质例如有机溶剂中达到其单一尺寸的程度的碳纳米管分散剂。
[0023] 解决问题的手段
[0024] 本发明发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果，发现具有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物在CNT的可分散性方面是优异的，并且当使用这种高支化聚合物作为CNT分散剂时CNT(其至少一部分)，可以离散地分散到其单一颗粒尺寸而无需附加的热处理，从而完成了本发明。
[0025] 更具体地说，本发明提供：
[0026] 1.碳纳米管分散剂，其特征在于包括通过三芳基胺化合物和醛化合物和/或酮化合物在酸催化剂存在下的缩聚而获得的高支化聚合物；
[0027] 2.1的碳纳米管分散剂，其中该高支化聚合物的通过凝胶渗透色谱测量并聚苯乙烯换算的重均分子量在1,000-2,000,000；
[0028] 3.2的碳纳米管分散剂，其中所述高支化聚合物具有由式(1)或(2)表示的重复单元
[0029] [化学式1]
[0030]1 3
[0031] [在式(1)或(2)中，Ar-Ar分别独立地表示由式(3)-(7)表示的任何二价有机1 2
基团，Z和Z 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或由式
1 2
(8)-(11)表示的任何单价有机基团(条件是Z和Z 同时不表示上述烷基)，在式(2)中，
1 4
R-R分别 独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含
1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基，
基团，Z和Z 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或由式
1 2
(8)-(11)表示的任何单价有机基团(条件是Z和Z 同时不表示上述烷基)，在式(2)中，
1 4
R-R分别 独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含
1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基，
[0032] [化学式2]
[0033]5 38
[0034] (其中R-R 分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基)
[0035] [化学式3]
[0036]
[0037] {其中R39-R62分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化63 63 63
结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 、COR 、COOR 或
63 64 63 64
NR R (其中R 和R 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基或苯基)}；
结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 、COR 、COOR 或
63 64 63 64
NR R (其中R 和R 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基或苯基)}；
[0038] 4.3的碳纳米管分散剂，其中所述重复单元由式(12)表示
[0039] [化学式4]
[0040]1 2
[0041] (其中Z和Z 分别具有如上面所限定的相同意义)；2
[0042] 5.3或4的碳纳米管分散剂，其中Z是氢原子；1
[0043] 6.5的碳纳米管分散剂，其中Z是氢原子、噻吩基或由式(8')表示的单价有机基团
[0044] [化学式5]
[0045]
[0046] {其中R41表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含63 63 64 63 64
1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 或NR R (其中R 和R 分别具有如上面所限定的相同意义)}；
1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR 或NR R (其中R 和R 分别具有如上面所限定的相同意义)}；
[0047] 7.3的碳纳米管分散剂，其中所述重复单元由以下式(13)表示
[0048] [化学式6]
[0049]
[0050] 8.包括1-7中任一项的碳纳米管分散剂和碳纳米管的组合物；
[0051] 9.8的组合物，其中所述碳纳米管分散剂与所述碳纳米管的表面粘附而形成复合体；
[0052] 10.8或9的组合物，还包括有机溶剂；
[0053] 11.10的组合物，其中所述碳纳米管离散地分散在所述有机溶剂中；
[0054] 12.10的组合物，其中所述复合体离散地分散在所述有机溶剂中；
[0056] 14.10-13中任一项的组合物，还包括可溶于所述有机溶剂的交联剂；
[0057] 15.14的组合物，还包括酸和/或酸产生剂；
[0058] 16.由8-15中任一项的组合物获得的薄膜；
[0059] 17.通过使由14或15的组合物获得的薄膜经受热处理获得的固化膜；
[0060] 18.8的组合物，还包括充当基体的树脂；
[0061] 19.18的组合物，其中所述充当基体的树脂是热塑性树脂；
[0062] 20.18或19的组合物，其中所述碳纳米管是选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；
[0063] 21.组合物的制备方法，其特征在于
[0064] 包括以下步骤：将1-7中任一项的碳纳米管分散剂、碳纳米管和有机溶剂混合制备混合物，和使所述混合物经受机械处理；
[0065] 22.21的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将所述碳纳米管添加到将所述碳纳米管分散剂溶解在有机溶剂中的溶液中以制备混合物，和使所述混合物经受机械处理；
[0066] 23.组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将任何1-7中任一项的碳纳米管分散剂、碳纳米管和热塑性树脂熔融捏合以提供复合体；
[0067] 24.高支化聚合物，其特征在于包括由式(1)或(2)表示的重复单元
[0068] [化学式7]
[0069]1 3
[0070] [在式(1)和(2)中，Ar-Ar分别独立地表示由式(3)-(7)中任一个表示的二价1 2
有机基团，Z和Z 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或
1 2
由式(8)-(11)中任一个表示的单价有机基团(条件是Z或Z 中任一个是由式(8)-(11)
1 4
中任一个表示的单价有机基团)，和在式(2)中，R-R分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基，
有机基团，Z和Z 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或
1 2
由式(8)-(11)中任一个表示的单价有机基团(条件是Z或Z 中任一个是由式(8)-(11)
1 4
中任一个表示的单价有机基团)，和在式(2)中，R-R分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基，
[0071] [化学式8]
[0072]
[0073] (其中R5-R38分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基)
[0074] [化学式9]
[0075]
[0076] {其中R39-R62分别独立地表示氢原子(条件是R39-R43不同时表示氢原子)、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子可以具有支化结构的卤63 63 63 63 64 63 64
代烷基、苯基、OR 、COR 、COOR 或NR R (在这些式中，R 和R 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代
41 63 64 63 64
烷基或苯基条件是在式(8)中，当R 是NR R 基团并且其它是氢原子时，R 和R 不同时表示苯基)}]；
代烷基、苯基、OR 、COR 、COOR 或NR R (在这些式中，R 和R 分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代
41 63 64 63 64
烷基或苯基条件是在式(8)中，当R 是NR R 基团并且其它是氢原子时，R 和R 不同时表示苯基)}]；
[0077] 25.24的高支化聚合物，具有通过凝胶渗透色谱测量并聚苯乙烯换算的1,000-2,000,000的重均分子量；
[0078] 26.24或25的高支化聚合物，其中所述重复单元由式(12)表示
[0079] [化学式10]
[0080]
[0081] [其中Z1和Z2分别具有如上面所限定的相同意义]；
[0082] 27.24-26中任一项的高支化聚合物，其中Z2是氢原子；
[0083] 28.27的高支化聚合物，其中Z1是噻吩基或由式(8')表示的单价有机基团[0084] [化学式11]
[0085]
[0086] (其中R41表示卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63或NR63R64(在这些式中，R63和R64具有之前所限定的相同意义，条件是R63和R64不同时表示苯基))；
[0087] 29.24或25的高支化聚合物，其中所述重复单元由以下式(13)表 示
[0088] [化学式12]
[0089]
[0090] 30.包括24-29中任一项的高支化聚合物的成膜组合物；
[0091] 31.包括24-29中任一项的高支化聚合物的膜；
[0092] 32.包括基材和在所述基材上形成的31的膜的电子器件；
[0093] 33.包括基材和在所述基材上形成的31的膜的光学结构材料；
[0095] 35.包括在滤色器上形成的31的膜作为平坦化层的固态摄像器件。
[0096] 本发明的有利效果
[0097] 本发明的分散剂由具有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物构成，以致它在CNT的可分散性方面优异并能够离散地分散CNT到其单一尺寸而无需热处理。
[0098] 因此，当使用本发明的分散剂时，CNT的至少一部分可以隔离到单一尺寸(直径：0.4-100nm)的程度并且可以稳定地(没有凝聚)按所谓的"离散分散"状态分散在有机溶剂中。将指出的是术语"离散分散"是指其中CNT以未结合状态单独地分散在介质中存在的状态，而不会由于CNT的相互凝聚力而形成块、集束或捆索。
[0099] 此外，CNT可以仅通过使含所述分散剂的溶液、CNT和有机溶剂经受机械处理例如超声波处理而分散。为了分散，可以省去附加的步骤例如热处理并且处理时间可以缩短。
[0100] 因此，当使用本发明的CNT分散剂时，可以容易地获得含CNT的组合物，其中CNT(至少一部分)以离散分散的状态分散。
[0101] 本发明中获得的含CNT的组合物允许仅通过在基材上涂覆而容易形成膜，并且所得的薄膜显示高导电性。在这种组合物中，CNT的量可以根据其应用而容易地控制并因此可以适当地作为各种类型的半导体材料、导电性材料等用于宽范围的应用。
[0102] 本发明的高支化聚合物能够提供显示高折射指数、高透明性和高耐热性的膜。
[0103] 这膜可以有利地用作制备电子器件所用的结构材料之一，所述电子器件包括液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、发光二极管(LED)器件、固态摄像器件、有机薄膜太阳电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等。
[0105] [图1]是显示碳纳米管的手性矢量的图。
[0107] [图3]是显示实施例22中获得的含SWCNT的分散体的近红外线荧光光谱的图。
[0108] [图4]是显示实施例22-24中获得的含SWCNT的分散体的紫外线-可见光-红外吸收光谱的图。
[0109] [图5]是显示实施例45-48中获得的SWCNT薄膜复合体的总透光率和表面电阻之间的关系的图。
[0110] [图6]是显示实施例52中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0111] [图7]是显示实施例53中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0112] [图8]是显示实施例54中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0113] [图9]是显示实施例55中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0114] [图10]是显示实施例56中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0115] [图11]是显示实施例57中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0116] [图12]是显示实施例58中制得的薄膜的透光率光谱的图。
[0117] [图13]是显示比较例21中制得的薄膜的透光率光谱的图。
具体实施方式
[0118] 现将更详细地描述本发明。
[0119] 本发明的CNT分散剂由含三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物制成，且更具体地说，由三芳基胺和醛和/或酮在酸性条件下缩聚所获得的高支化聚合物制成。
[0120] 认为，这种高支化聚合物显示经由源自三芳基胺结构的芳族环的π-π相互作用而对CNT的共轭结构的高亲合性并因此预期显示高的CNT可分散性。所述聚合物具有的特征在于当适当地改变三芳基胺和选自醛和/或酮的共聚单体的组合和条件时，可以导入各种骨架设计和官能团，控制分子量和其分布和赋予功能性。而且，所述高支化聚合物具有支化结构并因此具有直链聚合物不能预期的高溶解性，热稳定性优异并显示优异的空穴可传输性，因此预期作为有机EL材料的应用。
[0121] 虽然高支化聚合物的平均分子量不是关键的，但是重均分子量优选在1,000-2,000,000。如果聚合物的重均分子量小于1,000，则CNT的可分散性可能显著地降低，或存在不显示可分散性的担心。在另一方面，当重均分子量超过2,000,000时，可能存在分散处理的操作变得困难的担心。具有重均分子量2,000-1,000,000的高支化聚合物是更优选的。
[0122] 将指出的是，本发明中使用的重均分子量是根据凝胶渗透色谱测量的值(聚苯乙烯换算)。
[0123] 本发明的高支化聚合物在类型方面不是关键的并优选是具有三芳基胺骨架作为支化点并由以下式(1)或(2)表示的高支化聚合物。
[0124] [化学式13]
[0125]
[0126] 在式(1)和(2)中，Ar1-Ar3分别独立地表示由式(3)-(7)中任一个表示的二价有5 8
机基团，其中由式(3)表示的取代或未取代的亚苯基是优选的并且所述式的其中R-R都是氢原子的亚苯基是更优选的。
机基团，其中由式(3)表示的取代或未取代的亚苯基是优选的并且所述式的其中R-R都是氢原子的亚苯基是更优选的。
[0127] [化学式14]
[0128]
[0129] 在式(2)-(7)中，R1-R38分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基或含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基。
[0130] 卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0131] 含1-5个碳原子的具有支化结构的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戊基等。
[0132] 含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
[0133] 在式(1)和(2)中，Z1和Z2分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有1 2
支化结构的烷基或由式(8)-(11)中任一个表示的单 价有机基团(条件是Z和Z 不同时
1 2
表示烷基)。优选地，Z和Z 分别独立地表示氢原子、2-或3-噻吩基或由式(8')表示的
1 2
基团。更优选，Z或Z 中任何一个是氢原子，另一个表示氢原子、2-或3-噻吩基或由以下
41 41
式(8')表示的基团，特别是其中R 是苯基的4-联苯基和其中R 是甲氧基的4-甲氧基苯基。
支化结构的烷基或由式(8)-(11)中任一个表示的单 价有机基团(条件是Z和Z 不同时
1 2
表示烷基)。优选地，Z和Z 分别独立地表示氢原子、2-或3-噻吩基或由式(8')表示的
1 2
基团。更优选，Z或Z 中任何一个是氢原子，另一个表示氢原子、2-或3-噻吩基或由以下
41 41
式(8')表示的基团，特别是其中R 是苯基的4-联苯基和其中R 是甲氧基的4-甲氧基苯基。
[0134] 将指出的是，作为含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基，提及上面举例说明的那些。
[0135] [化学式15]
[0136]
[0137] 在式(8)-(11)和(8')中，R39-R62分别独立地表示氢原子、卤素原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、COOR63或NR63R64(其中R63和R64分别独立地表示氢原子、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基、含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基或苯基)。
[0138] 含1-5个碳原子的可以具有支化结构的卤代烷基包括二氟甲基、三氟甲基、一溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
[0139] 将指出的是，作为卤素原子和含1-5个碳原子的可以具有支化结构的烷基，提及对于上述式(2)-(7)举例说明的那些。
[0140] 用于制备本发明高支化聚合物的醛化合物包括：饱和脂族醛例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙醛、琥珀醛、戊二醛、已二醛等；不饱和脂肪醛例如丙烯醛、甲基丙烯醛等；杂环醛例如糠醛、吡啶醛、噻吩醛等；和芳族醛例如苯甲醛、甲苯基甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对甲苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二苯基氨基苯甲醛、萘基甲醛、蒽基甲醛、菲基甲醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛等。特别地，芳族醛的使用是优选的。
[0141] 用于制备本发明高支化聚合物的酮化合物包括烷基芳基酮、二芳基酮等并包括例如，苯乙酮、苯基乙基甲酮、二苯酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。
[0142] 用于本发明的高支化聚合物可以如以下方案1所示获得，其中在酸催化剂存在下使能够提供此种上面给出的并例如由以下式(A)表示的三芳基胺骨架的此种三芳基胺化合物和例如由以下式(B)表示的醛化合物和/或酮化合物缩聚。
[0143] 将指出的是，如果使用包括例如苯二甲醛例如对苯二甲醛的双官能化合物(C)作为醛化合物，则不但发生如方案1所示的此种反应，而且可能获得具有交联结构的高支化聚合物，其中发生如以下方案2所示的此种反应，从而允许这些两个官能团有助于缩合反应。
[0144] [化学式16]
[0145] 方案1
[0146]
[0147] (其中Ar1-Ar3和Z1和Z2分别具有如之前所限定的相同意义)
[0148] [化学式17]
[0149] 方案2
[0150]1 3 1 4
[0151] (其中Ar-Ar和R -R分别具有如之前所限定的相同意义)
[0152] 在上述缩聚反应中，醛化合物和/或酮化合物可以相对于单位当量三芳基胺化合物的芳基以0.1-10当量的比率使用。
[0154] 酸催化剂的量可以根据其类型改变并一般在0.001-10,000重量份、优选0.01-1,000重量份、更优选0.1-100重量份，每100重量份三芳基胺。
[0155] 上述缩合反应可以在无溶剂的条件中进行，且通常通过溶剂的使用来进行。可以使用不抑制反应的所有类型的溶剂并包括：例如，环状醚化合物例如四氢呋喃、1,4-二噁烷等；酰胺化合物例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等；酮化合物例如甲基异丁基酮、环己酮等；卤化烃例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等；和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用，或以至少两种的掺合物使用。特别优选环状醚化合物。
[0156] 如果所使用的酸催化剂是液体、例如，甲酸，则酸催化剂也可以允许充当溶剂。
[0158] 以这样的方式获得的聚合物的重均分子量Mw一般在1,000-2,000,000，优选在2,000-1,000,000。
[0159] 本发明的含CNT的组合物是包括上文描述的CNT分散剂和CNT的组合物。
[0160] CNT可以通过电弧放电方法、化学气相沉积方法(以下简称CVD方法)、激光磨蚀方法等制备。本发明中使用的CNT可以是通过这些方法中的任一种获得的CNT。CNT包括其中单个碳膜(石墨烯片)圆柱卷绕的单壁CNT(以下简称SWCNT)、其中两个石墨烯片同心卷绕的双壁CNT(以下简称DWCNT)和其中多个石墨烯片同心卷绕的多壁CNT(以下简称MWCNT)。在本发明实践中，SWCNT、DWCNT和MWCNT可以单独使用或以其许多的组合使用。
[0161] 当通过上述方法制备SWCNT、DWCNT和MWCNT时，形成副产物，例如富勒烯、石墨和无定形碳，并且留下催化金属例如镍、铁、钴、钇等。因此，可能存在需要除去这些杂质并纯化的一些情况。为了杂质的除去，与酸处理例如用硝酸、硫酸等的酸处理一起的超声波处理是有效的。然而，用硝酸、硫酸等酸处理的情况下，存在构成CNT的π共轭体系被破坏从而妨碍CNT固有的特征性能的可能性。因此，期望在合适的条件下纯化之后使用它。
[0162] 对于电气特性而言，CNT根据石墨烯片卷绕方式(螺旋性或手性)而从金属行为改变成半导体行为。
[0163] CNT的手性由图1所示的手性矢量(R＝na1+ma2，其中m和n是整数)限定。众所周知，在其中n＝m和n-m＝3p(其中p是整数)的情况下，显示金属性能并在其它情况下(n≠m和n-m≠3p)，显示半导体性能。因此，当使用SWCNT时，制作其中某种手性选择性地溶解(或分散)的组合物是重要的。
[0164] 当使用由本发明高支化聚合物制成的CNT分散剂时，存在获得选择性地分散具有特定种类手性的CNT的组合物的可能性。
[0165] 本发明的组合物可以还包括具有溶解分散剂(高支化聚合物)的能力的有机溶剂。
[0166] 这些有机溶剂包括例如，醚化合物例如四氢呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等；卤化烃例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯 乙烷等；酰胺化合物例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等；酮化合物例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等；脂族烃例如正庚烷、正己烷、环己烷等；和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些有机溶剂可以单独使用，或以至少两种的组合物使用。
[0167] 特别地，出于提高CNT的离散分散的速率的观点考虑，NMP、DMF、THF和异丙醇是优选的。作为能够改进组合物的成膜性能的添加剂，优选含有少量的二醇醚化合物例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等，或酮化合物例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。
[0168] 制备本发明的组合物的方式是任意的。制备如下进行：当分散剂(高支化聚合物)是液体时，将分散剂和CNT混合一起，或当分散剂是固体时，使分散剂熔融，随后与CNT混合。
[0169] 如果使用有机溶剂，则可以按任意的顺序将分散剂、CNT和有机溶剂混合以制备组合物。
[0170] 在这场合，优选使由分散剂、CNT和有机溶剂制成的混合物经受分散处理。通过该处理，离散分散的CNT的比率可以更加改进。分散处理包括使用球磨机、珠磨机、喷磨机等的湿处理，这归类为机械处理，和使用浴型或探针型超声波仪的超声波处理。
[0171] 分散处理时间是任意的并优选是大约5分钟-10小时，更优选大约30分钟-5小时。
[0172] 将指出的是，尽管本发明的分散剂在CNT的可分散性方面如此优异以致提供其中CNT可以按高浓度离散分散而在分散处理之前无需进行热处理的组合物，必要时可以进行热处理。
[0173] 本发明CNT组合物中分散剂和CNT之间的混合比可以设置在大约1,000:1-1:100，基于重量。
[0174] 使用有机溶剂的组合物中分散剂的浓度不是关键的，只要该浓度足以使CNT能够分散在有机溶剂中。在本发明实践中，该浓度优选为占组合物的大约0.001-30wt％，更优选大约0.005-20wt％。
[0175] 此外，CNT在组合物中的浓度是任意的，只要该CNT的至少一部分离散地分散。在本发明中，该浓度优选为占组合物的大约0.0001-20wt％，更优选大约0.001-10wt％。
[0176] 在如上面给出的方式制备的本发明的组合物中，认为分散剂与CNT的表面粘附而形成复合体。
[0177] 在本发明的组合物中，可溶于之前所提及的那类有机溶剂的通用合成树脂可以混合而提供与其一起的复合物。
[0178] 所述通用合成树脂的实例包括：热塑性树脂，包括聚烯烃树脂例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等；聚苯乙烯树脂例如PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等；聚碳酸酯树酯；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；(甲基)丙烯酸树脂例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))等；聚酯树脂例如PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、PLA(聚(乳酸))、聚(3-羟基丁酸)、聚己内酯、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸/己二酸乙二醇酯)等；聚(亚苯基醚)树脂；改性聚(亚苯基醚)树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚(亚苯基硫醚)树脂；聚(乙烯醇)树脂；聚(乙醇酸)；改性淀粉；乙酸纤维素和三乙酸纤维素；甲壳质和壳聚糖；和木质素；和热固性树脂，包括酚类树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。
[0179] 本发明CNT组合物可以还包括可溶于之前所提及的那类有机溶剂的交联剂。
[0180] 此类交联剂包括蜜胺和取代的脲化合物和它们的聚合物。这些交联剂可以单独使用，或以至少两种的掺合物使用。将指出的是，优选那些包括具有至少两个可交联取代基的那些，为它们提及例如，CYMEL(注册商品名称)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并 胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲等、和它们的缩合产物。
[0181] 交联剂的量根据所使用的有机溶剂的类型和所使用的基材，所要求的粘度、所要求的膜形状等改变，相对于CNT分散剂(高支化聚合物)，在0.001-80wt％，优选0.01-50wt％，更优选0.05-40wt％。虽然这些交联剂由于它们的自缩合作用可以引起交联反应，但是它们是与本发明高支化聚合物进行交联反应的那些。如果所述高支化聚合物在其中具有可交联的取代基，则交联反应借助于它们的可交联取代基促进。
[0182] 在本发明中，可以添加酸性化合物例如对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等和/或热酸产生剂例如2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等作为用于促进交联反应的催化剂。
[0183] 催化剂的量在0.0001-20wt％，优选0.0005-10wt％，更优选0.01-3wt％，相对于CNT分散剂(高支化聚合物)。
[0184] 本发明的组合物可以是如下获得的组合物：与基体树脂混合，接着熔融捏合以提供复合产物。
[0185] 基体树脂优选包括热塑性树脂并且具体实例是与之前作为通用合成树脂而举例说明的热塑性树脂类似的那些。
[0186] 在这种情况下，可以通过使用捏合机熔融捏合分散剂、CNT和基体树脂以提供复合产物来制备组合物。捏合机包括各种类型的混合机、单轴或双轴挤出机等。捏合温度和时间分别是任意的并且适当地根据基体树脂的类型选择。
[0187] 使用基体树脂的组合物中CNT浓度可以根据所要求的组合物的机械、电气和热特性改变并因此是任意的。在本发明中，浓度优选为占组合物的大约0.0001-30wt％，更优选0.001-20wt％。
[0188] 本发明的含CNT的组合物(溶液)可以如下形成膜：根据合适的方法，包括旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、转印法、涂刷法、刮涂法、气刀涂法等涂覆 到合适的基材例如PET、玻璃、ITO等上。
[0190] 高支化聚合物还可以有利地用作将聚合物溶解在各种类型溶剂中的成膜组合物。
[0191] 用于高支化聚合物的溶解的溶剂，可以是与用于聚合的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。
[0192] 此类溶剂的具体实例包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基已醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些交联剂可以单独使用，或以至少两种的掺合物使用。
[0193] 在这场合，成膜组合物中的固体含量不是关键的，只要存储稳定性不受影响并根据所预期的膜的厚度适当地选择。更具体地说，出于溶解性和存储稳定性的观点考虑，固体含量优选在0.1-50wt％，更优选0.1-20wt％。
[0195] 本发明的成膜组合物可以通过涂覆到基材上并必要时加热而形成所需膜。
[0196] 涂覆组合物的方式是任意的并可以采取包括旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、转印法、涂刷法、刮涂法、气刀涂法等的方法。
[0197] 作为基材，可以使用硅、在其上形成氧化铟锡(ITO)的玻璃、在其上形成氧化铟锌的玻璃(IZO)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的那些基材、。还可以使用具有挠性的柔性基材。
[0199] 烘烤方法不是关键的并且可以例如，使用热板或烘箱在合适的气氛例如空气、惰性气体例如氮气等中或在真空中进行。
[0200] 烘烤温度和时间可以选自适应于预期的电子器件的加工程序的那些条件，和使所得的膜的物理值能够适应于应该选择的电子器件的所要求的特性的那些焙烤条件。
[0201] 由本发明的成膜组合物以该方法获得的膜的耐热性、透明性、折射指数和溶解性高且体积收缩率低，以致它可以适宜地用作制造电子器件的结构材料，包括液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、发光二极管(LED)器件、固态摄像器件、有机薄膜太阳电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等。
[0202] 实施例
[0203] 举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不应该理解为限于以下它们。
[0204] 将指出的是，用于制备样品和分析物理性能的器件和条件描述如 下。
[0205] (1)GPC(凝胶渗透色谱)
[0206] 条件A(除非另有规定，则使用它们)
[0207] 装置：HLC-8200GPC，由Tosoh Corporat ion制备
[0208] 柱：Shodex KF-804L+KF-805L
[0209] 柱温：40℃
[0210] 溶剂：四氢呋喃
[0211] 检测器：UV(254nm)
[0212] 校准曲线：标准聚苯乙烯
[0213] 条件B
[0214] 装置：LC-10AD(HPLC)，由Shimadzu Corporat ion制备
[0215] 柱：Shodex KF-804L
[0216] 柱温：60℃
[0217] 溶剂：1.0g/升LiCl的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液
[0218] 检测器：UV(280nm)
[0219] 校准曲线：标准聚苯乙烯
[0220] (2)热板
[0221] 装置：ND-2，由AS ONE Corporation制备
[0222] (3)探针型超声波辐射器件(分散处理)
[0223] 装置：UIP1000，由Hielscher Ul trasonics GmbH制备
[0224] (4)超声波洗涤器(分散处理)
[0225] 装置：FU-6H，由TGK制备
[0226] (5)电阻率测定仪(表面电阻率测量)
[0227] 装置：Loresta GP，由Mitsubishi Chemical Corporation制备
[0228] 探针：4-销探针ASP(内销距离：5mm)，
[0229] 由Mitsubishi Chemical Corporation制备
[0230] (6)雾度计(总透光率的测量)
[0231] 装置：NDH5000，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制备
[0232] (7)小尺寸高速冷冻离心机(离心分离)
[0233] 装置：SRX-201，由Tomy Seiko Co.,Ltd.制备
[0234] (8)紫外线-可见光-近红外分光光度计(吸光度的测量)
[0235] 装置：UV-3600，由Shimadzu Corporation制备
[0236] 测量波长：400-1650nm
[0237] (9)近红外线荧光分光光度计(荧光光谱的测量)
[0238] 装置：NanoLog，由Horiba Jobin Yvon S.A.S.制备
[0239] 激发波长：500-900nm
[0240] 测量(荧光)波长：945-1450nm
[0241] (10)空气刷
[0242] 器件：Revolution HP-TR2，由Anest Iwata Corporation制备
[0244] 瓶容量：15ml
[0245] (11)紫外线可见光分光光度计(透光光谱)
[0246] 装置：Shimadzu UV-3600，由Shimadzu Corporation制备
[0247] (12)椭率计(折射指数，膜厚度)
[0248] 装置：可变角光谱椭率测量术VASE，由J.A.Woollam Japan Co.,Inc.制备[0249] (13)差热分析天平(TG-DTA)
[0250] 器件：TG-8120，由Rigaku Corporation制备
[0251] 升温速率：10℃/分钟
[0252] 测量温度：25℃-750℃
[0253] (14)UV/可见光辐射，差示扫描量热计(Photo-DSC)
[0254] 装置：Photo-DSC 204Fl Phoenix，由Netzsch制备
[0255] 升温速率：40℃/分钟
[0256] 测量温度：25℃-350℃
[0257] CNT-1:非纯化MWCNT("C Tube 100"，具有10-30nm的外径，由CNT Inc.Co.制备)[0258] CNT-2:非纯化SWCNT(HiPco，由Carbon Nanotechnologies Inc.制备)[0259] CNT-3:纯化SWCNT(由Unidym,Inc.制备)
[0260] CNT-4:小直径MWCNT("MWNT>95wt％/<8nm"，外径<8nm，由Cheap Tubes Inc.制备)
[0261] CNT-5:中纤维直径MWCNT-1("VGCF-X"，具有15nm的外径，由Showa Denko K.K.制备)
[0262] CNT-6:中纤维直径MWCNT-2("CM-95"，具有10-15nm的外径，由Hanwha Nanotech Corporat ion制备)
[0263] CNT-7:中纤维直径MWCNT-3("Nanocyl-700"，具有10nm的外径，由Nanocyl Inc.制备)
[0264] CNT-8:大直径MWNT("MWNT>95wt％/20-40nm"，具有20-40nm的外径，由Cheap Tubes Inc.制备)
[0265] CNT-9:特大直径MWCNT("MWCNT>95wt％/>50nm"，具有外径>50nm，由Cheap Tubes Inc.制备)
[0266] CNT-10:纯化SWCNT-1(由KH Chemicals Inc.制备)
[0267] CNT-11:纯化SWCNT-2("FH-P"，由Meijo Nano Carbon Co.,Ltd.制备)[0268] CNT-12:纯化SWCNT-3("ASP-100F"，由Hanwha Nanotech Inc.制备)
[0269] PVP:聚乙烯吡咯烷酮(K15，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备)[0270] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[0271] THF:四氢呋喃
[0272] CHN:环己酮
[0273] [1]分散剂(三芳基胺基高支化聚合物)的合成1
[0274] 实施例1
[0275] 高支化聚合物PTPA-pAA的合成
[0276] 将3.0g(12.2mmol)三苯胺[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备，在此和每当在下文中出现时]、1.7g(12.4mmol(相对于三苯胺，1.01当量))对茴香醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]、0.26 g(1.4mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶中。在搅拌的同时将该混合物加热到120℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用10g氯仿稀释反应混合物并通过加入到100g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并将所得的固体再溶解在10g氯仿中，接着加入到100g甲醇中以再次引起再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得3.2g预期的高支化聚合物PTPA-pAA(下文中简称为PTPA-pAA)。
[0277] 所获得的PTPA-pAA的通过GPC测量并计算作为聚苯乙烯的重均分子量Mw在42,000并且多分散度Mw/Mn在5.83(其中Mn表示在这里和每当它下文中出现时的相同条件下测量的数均分子量)。
[0278] 实施例2
[0279] 高支化聚合物PTPA-PBA-1的合成
[0280] 将1.0g(4.1mmol)三苯胺、1.5g(8.2mmol(2.0当量))4-苯基苯甲醛[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备，在这里和每当它在下文出现时]、0.23g(1.2mmol(0.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入50ml四颈烧瓶。在搅拌的同时，将混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时15分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g THF稀释这种反应混合物并通过加入到50g丙酮、50g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，接着将所得的固体再溶解在20g THF中并通过加入到50g丙酮和50g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得
1.2g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-1(下文中简称为PTPA-PBA-1)。
1.2g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-1(下文中简称为PTPA-PBA-1)。
[0281] 所获得的PTPA-PBA-1通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在13,000并且多分散度Mw/Mn在2.93。
[0282] 实施例3
[0283] 高支化聚合物PTPA-PBA-2的合成
[0284] 将 1.0g(4.1mmol)三 苯 胺、1.5g(8.2mmol(2.0 当 量 ))4- 苯 基 苯 甲 醛、0.23g(1.2mmol(0.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和
3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入50ml四颈烧瓶。在搅拌的同时，将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时25分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g THF稀释这种反应混合物并通过加入到50g丙酮、50g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，接着将所得的固体再溶解在20g THF中并通过加入到50g丙酮和50g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得1.6g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-2(下文中简称为PTPA-PBA-2)。
3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入50ml四颈烧瓶。在搅拌的同时，将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时25分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g THF稀释这种反应混合物并通过加入到50g丙酮、50g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，接着将所得的固体再溶解在20g THF中并通过加入到50g丙酮和50g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得1.6g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-2(下文中简称为PTPA-PBA-2)。
[0285] 所获得的PTPA-PBA-2通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在41,000并且多分散度Mw/Mn在6.62。
[0286] 实施例4
[0287] 高支化聚合物PTPA-TA的合成
[0288] 将5.0g(20.4mmol)三苯胺、4.6g(40.8mmol(2.0当量))3-硫代苯甲醛[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、8.9g(46.9mmol(2.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和15g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时，将该混合物加热到80℃并溶解以开始聚合。在反应50分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用150g THF稀释这种反应混合物并通过加入到200g丙酮、200g甲醇和8g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，接着将所得的固体再溶解在100g THF中并通过加入到200g丙酮和200g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得6.7g想要的高支化聚合物PTPA-TA(下文中简称为PTPA-TA)。
[0289] 所获得的PTPA-TA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在77,000并且多分散度Mw/Mn在11.25。将指出的是、条件B用于测量 分子量。
[0290] 实施例5
[0291] 高支化聚合物PTPA-TPA的合成
[0292] 将3.0g(12.2mmol)三苯胺、0.84g(6.2mmol(0.51当量))邻苯二甲醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]、0.23g(1.4mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到110℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用10g THF稀释这种反应混合物并通过加入到100g丙酮中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物，接着将所得的固体再溶解在10g THF中并通过加入到100g丙酮中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.2g想要的高支化聚合物PTPA-TPA(下文中简称为PTPA-TPA)。
[0293] 所获得的PTPA-TPA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在45,000并且多分散度Mw/Mn在7.10。
[0294] 实施例6
[0295] 高支化聚合物PTPA-TFMBA的合成
[0296] 将1.0g(4.1mmol)三苯胺、1.4g(8.2mmol(2.0当量))4-三氟甲基苯甲醛[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、0.23g(1.2mmol(0.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入50ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应40分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g甲苯稀释这种反应混合物并通过加入到50g丙酮、50g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，接着将所得的固体再溶解在20g甲苯中并通过加入到50g丙酮和50g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得0.99g想要的高支化聚合物PTPA-TFMBA(下文中简称为PTPA-TFMBA)。
[0297] 所获得的PTPA-TFMBA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子 量Mw在7,200并且多分散度Mw/Mn在1.78。
[0298] 合成实施例1
[0299] 高支化聚合物PTPA-BA-1的合成
[0300] 将3.0g(12.2mmol)三苯胺1.3g(12.3mmol(1.01当量))苯甲醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备，在此和每当在下文中出现时]、0.26g(1.4mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶中。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g氯仿稀释这种反应混合物并通过加入到
100g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并将所得的固体再溶解在20g氯仿中并通过加入到100g丙酮中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得
2.8g想要的高支化聚合物PTPA-BA-1(下文中简称为PTPA-BA-1)。
100g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并将所得的固体再溶解在20g氯仿中并通过加入到100g丙酮中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得
2.8g想要的高支化聚合物PTPA-BA-1(下文中简称为PTPA-BA-1)。
[0301] 所获得的PTPA-BA-1通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在11,000并且多分散度Mw/Mn在2.75。
[0302] 合成实施例2
[0303] 高支化聚合物PTPA-BA-2的合成
[0304] 将 3.0g(12.2mmol) 三 苯 胺、2.0g(18.4mmol(1.5 当 量 )) 苯 甲 醛、0.24g(1.3mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和
3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应1小时40分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用10g THF稀释这种反应混合物并通过加入到100g丙酮中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.3g想要的高支化聚合物PTPA-BA-2(下文中简称为PTPA-BA-2)。
3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应1小时40分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用10g THF稀释这种反应混合物并通过加入到100g丙酮中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.3g想要的高支化聚合物PTPA-BA-2(下文中简称为PTPA-BA-2)。
[0305] 所获得的PTPA-BA-2通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在81,000并且多分散度Mw/Mn在12.04。
[0306] 合成实施例3
[0307] 高支化聚合物PTPA-DPABA的合成
[0308] 将0.5g(2.1mmol)三苯胺、1.1g(4.1mmol(2.0当量)4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、0.19g(1.0mmol(0.5当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和2.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入50ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应3小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用10g THF稀释这种反应混合物并通过加入到50g丙酮、50g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，并将所得的固体再溶解在10g THF中并通过加入到50g丙酮和50g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得0.64g想要的高支化聚合物PTPA-DPABA(下文中简称为PTPA-DPABA)。
[0309] 所获得的PTPA-DPABA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在13,000并且多分散度Mw/Mn在2.89。
[0310] 合成实施例4
[0311] 高支化聚合物PTPA-FA的合成
[0312] 将5.0g(20.4mmol)三苯胺、2.6g(30.6mmol(1.5当量))36-38％甲醛溶液[由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.]制备、0.41g(2.1mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和5.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到110℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用17g THF稀释这种反应混合物并通过加入到85g丙酮和85g己烷的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并将所得的固体再溶解在17g THF中，接着通过加入到85g丙酮和85g己烷的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.6g想要的高支化聚合物PTPA-FA(下文中简称为PTPA-FA)。
[0313] 所获得的PTPA-FA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在4,700并且多分散度Mw/Mn在1.79。
[0314] 参考1
[0315] 直链聚合物PDPA-BA的合成
[0316] 将2.0g(11.8mmol)二 苯胺[ 由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制 备、1.3g(11.9mmol(1.01当量))苯甲醛、0.25g(1.3mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和2.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g THF稀释这种反应混合物并通过加入到70g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.7g想要的直链聚合物PDPA-BA(下文中简称为PDPA-BA)。
[0317] 所获得的PDPA-BA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在32,000并且多分散度Mw/Mn在5.78。
[0318] 参考2
[0319] 高支化聚合物PTPA-Br的合成
[0320] 根据JP-A H10-306143中描述的方法制备具有三苯胺重复单元的高支化聚合物的溴封端产物PTPA-Br(下文中简称为PTPA-Br)，其中在镍(II)配合物存在下使三(4-溴苯基)胺的单格利雅化合物缩聚。
[0321] 所得的PTPA-Br的通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在5,400。
[0322] [2]含碳纳米管的组合物和薄膜的制备1
[0323] 实施例7
[0324] CNT-1通过使用PTPA-BA-1的分散(1)
[0325] 将合成实施例1中合成的作为分散剂的0.50g PTPA-BA-1溶解在49.25g NMP中，向其中添加作为MWCNT的0.25g CNT-1。使用探针型超声波辐射器件使这种混合物在室温下(大约25℃)经受超声波处理30分钟而获得黑色含MWCNT的分散体，其中MWCNT均匀地分散而没有沉淀。
[0326] 将0.25g丁基溶纤剂添加到1.0g该含MWCNT的分散体中而制备形成薄膜的组合物。使用具有25.4μm的狭缝厚度的涂覆器将50μl所获得的组合物均匀地施涂在玻璃基材上并在100℃下干燥大约2分钟 以提供透明均匀的MWCNT/PTPA-BA-1薄膜复合体。
[0327] 实施例8
[0328] CNT-1通过使用PTPA-BA-1的分散(2)
[0329] 用和实施例7中一样的方式，除了分别将PTPA-BA-1的量改变为0.25g并且NMP的量改变为49.50g，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-BA-1薄膜复合体。
[0330] 实施例9
[0331] CNT-1通过使用PTPA-BA-2的分散
[0332] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为合成实施例2中制备的PTPA-BA-2，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-BA-2薄膜复合体。
[0333] 实施例10
[0334] CNT-1通过使用PTPA-pAA的分散(1)
[0335] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为实施例1中制备的PTPA-pAA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-pAA薄膜复合体。
[0336] 实施例11
[0337] CNT-1通过使用PTPA-pAA的分散(2)
[0338] 用和实施例7中一样的方式，除了分别将分散剂和其量改变成0.25g实施例1中制备的PTPA-pAA并将NMP的量改变成49.50g，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-pAA薄膜复合体。
[0339] 实施例12
[0340] CNT-1通过使用PTPA-PBA-1的分散
[0341] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为实施例2中制备的PTPA-PBA-1，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-PBA-1薄膜复合体。
[0342] 实施例13
[0343] CNT-1通过使用PTPA-TA的分散
[0344] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为实施例4中制备的PTPA-TA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-TA薄膜复合体。
[0345] 实施例14
[0346] CNT-1通过使用PTPA-TPA的分散
[0347] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为实施例5中制备的PTPA-TPA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-TPA薄膜复合体。
[0348] 实施例15
[0349] CNT-1通过使用PTPA-DPABA的分散
[0350] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为合成实施例3中制备的PTPA-DPABA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-DPABA薄膜复合体。
[0351] 实施例16
[0352] CNT-1通过使用PTPA-FA的分散
[0353] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为合成实施例4中制备的PTPA-FA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-FA薄膜复合体。
[0354] 比较例1
[0355] CNT-1通过使用PDPA-BA的分散
[0356] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为参考1中制备的PDPA-BA，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PDPA-BA薄膜复合体。
[0357] 比较例2
[0358] CNT-1通过使用PVP的分散(1)
[0359] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PVP薄膜复合体。
[0360] 比较例3
[0361] CNT-1通过使用PVP的分散(2)
[0362] 用和实施例7中一样的方式，除了分别将分散剂和其量改变成0.25g PVP并将NMP的量改变成49.50g，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PVP薄膜复合体。
[0363] 比较例4
[0364] CNT-1通过使用PTPA-Br的分散
[0365] 用和实施例7中一样的方式，除了将分散剂改变为参考2中制备的PTPA-Br，制备了含MWCNT的分散体和MWCNT/PTPA-Br薄膜复合体。
[0366] 评价上述实施例7-16和比较例1-4中获得的薄膜复合体的薄膜均匀性、表面电阻和总透光率。将指出的是，基于以下标准通过目测评价薄膜均匀性。其评价结果在表1中示出。
[0367] <薄膜均匀性>
[0368] ○:块例如凝聚物和膜不均匀(浓淡)都不能看到。
[0369] △:观察到MWCNT的凝聚物或膜不均匀(浓淡)。
[0370] ×:几乎在薄膜的所有部分都能观察到MWCNT的凝聚物或膜不均匀(浓淡)，使得不能作为膜评价。
[0371] 此外，使上面所获得的含MWCNT的分散体在室温下静置(大约25℃)1个月，接着通过目测看出分散体中存在沉淀物，从而根据以下标准评价分散体的分散稳定性。评价结果也在表1中示出。
[0372] <分散稳定性>
[0373] ○:不能看出沉淀物。
[0374] △:观察到沉淀物。
[0375] ×:分散状态不能保持并且大多数MWCNT表现为沉淀物。
[0376] 表1
[0377]
[0378] *表中括号中的数值是参考值，因为由于膜的相当大的不均匀度使得不能精确测量。
[0379] 如表1所示，当为与具有相似骨架的直链聚合物(PDPA-BA)比较而比较实施例7与比较例1时，将清楚地看出，本发明的分散剂的使用使得CNT能够稳定地以高浓度分散，从而揭示高支化结构对于CNT的分散是重要的。此外，为与是已知的分散剂的PVP比较，当彼此比较其中CNT/分散剂混合比在分别相同水平的实施例7、9、10、12、13、14、15、
16与比较例2此外还比较实施例8、11与比较例3时，尽管表面电阻和总透光率表示为参考值，但是将看出具有PVP的薄膜是不均匀的并且不能恰当地得到评价。在另一方面，使用本发明的分散剂的情况下，CNT在薄膜制备中的均匀性高，结果是表面电阻稳定地指示
3 4
10-10Ω/□的水平并且总透光率同样等于或大于比较分散剂。从上述已经揭示，本发明的分散剂在获得高度导电性均匀薄膜复合体方面是有利的。
16与比较例2此外还比较实施例8、11与比较例3时，尽管表面电阻和总透光率表示为参考值，但是将看出具有PVP的薄膜是不均匀的并且不能恰当地得到评价。在另一方面，使用本发明的分散剂的情况下，CNT在薄膜制备中的均匀性高，结果是表面电阻稳定地指示
3 4
10-10Ω/□的水平并且总透光率同样等于或大于比较分散剂。从上述已经揭示，本发明的分散剂在获得高度导电性均匀薄膜复合体方面是有利的。
[0380] 如从实施例7与实施例10、14之间以及实施例8与实施例11之间的比较可以看出，本发明的分散剂在由用于反应的醛(官能团)获得的薄膜复合体的特性(表面电阻、总透光率)方面是可控的，从而在这方面是有利的。
[0381] 实施例17
[0382] CNT-2通过使用PTPA-BA-1的分散
[0383] 将合成实施例1中制备的作为分散剂的1mg PTPA-BA-1溶解在5ml NMP中，向其中添加0.5mg作为SWCNT的CNT-2。使用超声波浴使这种混合物在室温下经受超声波处理1小时并在室温下(大约25℃)以10,000G离心分离1小时以收集作为上层清液的黑色透明的含SWCNT的分散体。
[0384] 使所收集的黑色透明的含SWCNT的分散体经受紫外线-可见光-红外吸收光谱测量，揭示清楚地观察到半导体S11吸收带(1,400-1,000nm)、S22吸收带(1,000-600nm)和金属吸收带(600-450nm)，从而确认SWCNT分散到离散的分散状态。
[0385] 此外，所获得的含SWCNT的分散体的近红外荧光光谱的测量揭示观 察到与手性对应的荧光发射，该手性仅是对于离散分散的半导体CNT观察到的，证实SWCNT得到离散分散。
[0386] 将所得的含SWCNT的分散体滴在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-2/PTPA-BA-1薄膜复合体。
[0387] 实施例18
[0388] CNT-3通过使用PTPA-BA-1的分散
[0389] 用和实施例17一样的方法，除了将SWCNT改变为CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体，并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量清楚地观察到半导体S11吸收带、S22吸收带和金属吸收带，证实SWCNT分散到离散分散状态。
[0390] 用和实施例17中一样的方式，将该分散体滴在PET基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-3/PTPA-BA-1薄膜复合体。
[0391] 实施例19
[0392] CNT-2通过使用PTPA-PBA-1的分散
[0393] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例2中制备的PTPA-PBA-1，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例17的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0394] 从近红外荧光光谱的测量观察到与手性对应的荧光发射，该手性仅是对于离散分散的半导体CNT观察到的，从而证实SWCNT得到离散分散。
[0395] 用和实施例17中一样的方式，将该分散体滴在PET基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-2/PTPA-PBA-1薄膜复合体。
[0396] 实施例20
[0397] CNT-3通过使用PTPA-PBA-1的分散
[0398] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例2中制 备的PTPA-PBA-1并且SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例18的那些,证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0399] 从近红外荧光光谱的测量观察到与手性对应的荧光发射，该手性仅是对于离散分散的半导体CNT观察到的，证实SWCNT得到离散分散。
[0400] 用和实施例17中一样的方式，将该分散体滴在PET基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-3/PTPA-PBA-1薄膜复合体。
[0401] 实施例21
[0402] CNT-2通过使用PTPA-PBA-2的分散
[0403] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例3中制备的PTPA-PBA-2，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例17的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0404] 此外，从近红外荧光光谱的测量观察到与手性对应的荧光发射，该手性仅是对于离散分散的半导体CNT观察到的，证实SWCNT得到离散分散。所得的近红外荧光光谱示于图2中。
[0405] 用和实施例17中一样的方式，将该分散体滴在PET基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-2/PTPA-PBA-2薄膜复合体。
[0406] 实施例22
[0407] CNT-3通过使用PTPA-PBA-2的分散(1)
[0408] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例3中制备的PTPA-PBA-2并将SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例18的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0409] 此外，从近红外荧光光谱的测量观察到与手性对应的荧光发射，该手性仅是对于离散分散的半导体CNT观察到的，从而证实SWCNT得到离散分散。所得的近红外荧光光谱示于图3中。
[0410] 用和实施例17中一样的方式，将该分散体滴在PET基材上并利用具有27μm的狭缝厚度的棒涂覆机施涂而获得透明的均匀CNT-3/PTPA-PBA-2薄膜复合体。
[0411] 实施例23
[0412] CNT-3通过使用PTPA-PBA-2的分散(2)
[0413] 用和实施例17中一样的方式，除了将实施例22中的CNT-3的量改变成1.0mg，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例22的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0414] 实施例24
[0415] CNT-3通过使用PTPA-PBA-2的分散(3)
[0416] 用和实施例17中一样的方式，除了将实施例22中的CNT-3的量改变成2.5mg，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度远大于实施例23的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0417] 将指出的是，实施例22到24中获得的紫外线-可见光-红外吸收光谱示于图4中。
[0418] 实施例25
[0419] CNT-2通过使用PTPA-TA的分散
[0420] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例4中制备的PTPA-TA，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例17的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0421] 实施例26
[0422] CNT-3通过使用PTPA-TA的分散
[0423] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例4中制备的PTPA-TA并且SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例18的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0424] 实施例27
[0425] CNT-2通过使用PTPA-TFMBA的分散
[0426] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例6中制备的PTPA-TFMBA，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例17的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0427] 实施例28
[0428] CNT-3通过使用PTPA-TFMBA的分散
[0429] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成实施例6中制备的PTPA-TFMBA并且SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例18的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0430] 实施例29
[0431] CNT-2通过使用PTPA-DPABA的分散
[0432] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成合成实施例3中制备的PTPA-DPABA，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例17的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0433] 实施例30
[0434] CNT-3通过使用PTPA-DPABA的分散
[0435] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成合成实施例3中制备的PTPA-DPABA并将SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度大于实施例18的那些，证实SWCNT以更高的浓度分散到离散分散状态。
[0436] 实施例31
[0437] CNT-2通过使用PTPA-FA的分散
[0438] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成合成实施例4中制备的PTPA-FA，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量清楚地观察到当SWCNT离散分散时发现的吸收，从而证实SWCNT分散到离散分散状态。
[0439] 实施例32
[0440] CNT-3通过使用PTPA-FA的分散
[0441] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成合成实施例4中制备的PTPA-FA并将SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量清楚地观察到当SWCNT离散分散当时发现的吸收，证实SWCNT分散到离散分散状态。
[0442] 比较例5
[0443] CNT-2单独的分散
[0444] 进行如实施例17中的那些操作而不添加作为分散剂的PTPA-BA-1，但是SWCNT不能分散。
[0445] 比较例6
[0446] CNT-2通过使用PTPA-Br的分散
[0447] 用和参考17中一样的方式，除了将分散剂改变成参考2中制备的PTPA-Br，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度低于实施例17的那些，并因此证实在将SWCNT以高浓度 分散到离散分散状态是困难的。
[0448] 比较例7
[0449] CNT-2通过使用PVP的分散
[0450] 用和实施例17一样的方法，除了将分散剂改变为PVP，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体，并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度远低于实施例17的那些，并因此在将SWCNT分散到离散分散状态是困难的。
[0451] 比较例8
[0452] CNT-3通过使用PVP的分散
[0453] 用和实施例17中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且SWCNT改变成CNT-3，制备了黑色透明的含SWCNT的分散体并评价这种分散体。从紫外线-可见光-红外吸收光谱的测量可以看出，当SWCNT离散分散时发现的吸收强度低于实施例18的那些，并因此在将SWCNT以高浓度分散到离散分散状态是困难的。
[0454] [3]分散剂(三芳基胺基高支化聚合物)的合成2
[0455] 实施例33
[0456] 高支化聚合物PTPA-PBA-3的合成
[0457] 将8.0g(32.6mmol)三苯胺[由Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、11.9g(65.2mmol(2.0当量))4-苯基苯甲醛[产品名称4-BPAL，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制备]、1.2g(6.5mmol(0.2当量))对甲苯磺酸一水合物[由Konan Chemical Manufacturing Co.,Ltd.制备]和16g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到85℃并溶解以开始聚合。在反应4小时30分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用40g THF稀释这种反应混合物并通过加入到400g甲醇和4g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得14.9g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-3(下文中简称为PTPA-PBA-3)。
[0458] 所获得的PTPA-PBA-3通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子 量Mw在13,000并且多分散度Mw/Mn在3.39。
[0459] 实施例34
[0460] 高支化聚合物PTPA-PBA-4的合成
[0461] 将80.0g(326mmol)三苯胺[由Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、118.9g(652mmol(2.0当量))4-苯基苯甲醛[产品名称4-BPAL，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制备]、12.4g(65mmol(0.2当量))对甲苯磺酸一水合物[由Konan Chemical Manufacturing Co.,Ltd.制备]和160g 1,4-二噁烷在氮气下加入1升四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到85℃并溶解以开始聚合。在反应6小时后，使该反应混合物冷却到60℃。用560g THF稀释这种反应混合物，向其中添加80g 28％氨水。通过加入到4000g甲醇中使该混合溶液经受再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，并将所得的固体再溶解在640g THF中并通过加入到4000g甲醇中再次沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在130℃下干燥6小时而获得122.9g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-4(下文中简称为PTPA-PBA-4)。
[0462] 所获得的PTPA-PBA-4通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在19,000并且多分散度Mw/Mn在4.35。
[0463] 实施例35
[0464] 高支化聚合物PTPA-PBA-5的合成
[0465] 将5.0g(20.4mmol)三苯胺[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd制备]、7.4g(40.8mmol(2.0当量))4-苯基苯甲醛[由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、
1.2g(6.1mmol(0.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和
10g 1,4-二噁烷在氮气下加入200ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应45分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用100g THF稀释这种反应混合物并通过加入到250g丙酮、250g甲醇和20g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。
过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，并将所得的固体再溶解在100g THF中并通过加入到
250g丙酮和250g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在 130℃下干燥6小时而获得5.7g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-5(下文中简称为PTPA-PBA-5)。
1.2g(6.1mmol(0.3当量))对甲苯磺酸一水合物[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]和
10g 1,4-二噁烷在氮气下加入200ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应45分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用100g THF稀释这种反应混合物并通过加入到250g丙酮、250g甲醇和20g 28％氨水的混合溶液中而再沉淀。
过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，并将所得的固体再溶解在100g THF中并通过加入到
250g丙酮和250g甲醇的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在 130℃下干燥6小时而获得5.7g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-5(下文中简称为PTPA-PBA-5)。
[0466] 所获得的PTPA-PBA-5通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在5,400并且多分散度Mw/Mn在1.90。
[0467] 实施例36
[0468] 高支化聚合物PTPA-PBA-6的合成
[0469] 将80.0g(326mmol)三苯胺[由Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.制备]、118.8g(652mmol(2.0当量))4-苯基苯甲醛[产品名称4-BPAL，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制备]、12.4g(65.2mmol(0.2当量))对甲苯磺酸一水合物[由Konan Chemical Manufacturing Co.,Ltd.制备]和160g 1,4-二噁烷在氮气下加入1升四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到85℃并溶解以开始聚合。在反应6小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用560g THF稀释这种反应混合物，向其中添加80g 28％氨水。通过加入到2000g丙酮和400g水的混合溶液中使这种混合溶液再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下干燥，并将所得的固体再溶解在640g THF中并通过加入到2000g丙酮和400g水的混合溶液中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在130℃下干燥6小时而获得115.1g想要的高支化聚合物PTPA-PBA-6(下文中简称为PTPA-PBA-6)。
[0470] 所获得的PTPA-PBA-6通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在17,000并且多分散度Mw/Mn在3.82。
[0471] [4]含碳纳米管的组合物和薄膜的制备2
[0472] 实施例37
[0473] CNT-1通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0474] 将实施例33中制备的作为分散剂的0.50g PTPA-PBA-3溶解在49.25g NMP中，向其中添加作为MWCNT的0.25g CNT-1。使用探针型超声波辐射器件使这种混合物在室温下(大约25℃)经受超声波处理30分钟而获得黑色含MWCNT的分散体，在其中，MWCNT均匀地分散而没有沉淀。
[0475] 将0.25g CHN添加到1.0g该含MWCNT的分散体中而制备形成薄膜的组合物。使用具有25.4μm的狭缝厚度的涂覆器将50μl所获得的组合物均匀地施涂在玻璃基材上并在100℃下干燥大约2分钟以提供透明均匀的MWCNT/PTPA-PBA-3薄膜复合体。
[0476] 评价这种薄膜复合体的薄膜均匀性、表面电阻和总透光率。将指出的是，基于以下标准通过目测评价薄膜均匀性。评价结果如下表2所示。此外，允许含MWCNT的分散体在室温下静置(大约25℃)1个月，并通过目测证实分散体中沉淀物的存在，从而基于以下标准评价分散体的分散稳定性。这种评价结果一并示于表2中。
[0477] <薄膜均匀性>
[0478] ○:块例如凝聚物和膜不均匀(浓淡)都不能看到。
[0479] △:观察到MWCNT的凝聚物或膜不均匀(浓淡)。
[0480] ×:几乎在薄膜的所有部分观察到MWCNT的凝聚物或膜不均匀(浓淡)，使得不能作为膜评价。
[0481] <分散稳定性>
[0482] ○:不能看出沉淀物。
[0483] △:观察到沉淀物。
[0484] ×:分散状态不能保持并且大多数MWCNT表现为沉淀物。
[0485] 实施例38
[0486] CNT-4通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0487] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-4，制备和评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0488] 实施例39
[0489] CNT-5通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0490] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-5，制备和评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0491] 实施例40
[0492] CNT-6通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0493] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-6，制备和 评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0494] 实施例41
[0495] CNT-7通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0496] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-7并且超声波处理时间改变成60分钟，制备和评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0497] 实施例42
[0498] CNT-8通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0499] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-8，制备和评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0500] 实施例43
[0501] CNT-9通过使用PTPA-PBA-3的分散
[0502] 用和实施例37中一样的方式，除了将MWCNT改变成CNT-9，制备和评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0503] 比较例9
[0504] CNT-1通过使用PVP的分散
[0505] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-1，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0506] 比较例10
[0507] CNT-4通过使用PVP的分散
[0508] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-4，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0509] 比较例11
[0510] CNT-5通过使用PVP的分散
[0511] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-5，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0512] 比较例12
[0513] CNT-6通过使用PVP的分散
[0514] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-6，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0515] 比较例13
[0516] CNT-7通过使用PVP的分散
[0517] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP，MWCNT改变成CNT-7并且超声波处理时间改变成60分钟，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0518] 比较例14
[0519] CNT-8通过使用PVP的分散
[0520] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-8，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0521] 比较例15
[0522] CNT-9通过使用PVP的分散
[0523] 用和实施例37中一样的方式，除了将分散剂改变成PVP并且将MWCNT改变成CNT-9，制备并评价含MWCNT的分散体。评价结果一并示于表2中。
[0524] 表2
[0525]
[0526] *表中括号中的数值是参考值，因为由于膜的相当大的不均匀度使得不能精确测量。
[0527] 如表2所示，当形成薄膜时，可以通过添加CHN来制备均匀薄膜复合体。
[0528] 与是已知的分散剂的PVP比较揭示：如在使用CNT-1(实施例37和比较例9)或CNT-6(实施例40和比较例12)的情况下将显然指出的那样，尽管表面电阻和总透光率显示为参考值，但是具有PVP的薄膜不均匀的并且不能恰当地评价，而当使用本发明的分散剂4
时，CNT在制备薄膜中的均匀性变高，结果是表面电阻稳定地显示数量级为10Ω/□的水平并且总透光率等于或大于比较对应物。
时，CNT在制备薄膜中的均匀性变高，结果是表面电阻稳定地显示数量级为10Ω/□的水平并且总透光率等于或大于比较对应物。
[0529] 当比较其中所使用的MWCNT具有相同类型的实施例39与比较例11(CNT-5)，实施例41与比较例13(CNT-7)，实施例42与比较例14(CNT-8)和实施例43与比较例15(CNT-9)时，使用本发明的分散剂的MWCNT薄膜复合体的表面电阻比使用是已知的分散剂的PVP的那些降低大约一至两个数量级，连同等于或更大总透光率。从这些结果，证实本发明的分散剂在获得具有高导电性的均匀薄膜复合体方面是有利的。
[0530] 此外，对于其外径更小的MWCNT(CNT-4)的分散体，可获得其中只有当使用本发明的分散剂时MWCNT才被均匀分散的含MWCNT的分散体，从而使薄膜复合体能够制备。当如CNT-4的情况一样使用外径小的MWCNT时，可以预期所得的薄膜复合体具有改进的透明性。因此，发现本发明的分散剂在透明性方面是有利的。
[0531] 从上面结果已经发现，本发明的分散剂在获得具有高导电性的均匀薄膜复合体方面是有利的并且可以广泛地应用于分散可商购的MWCNT。
[0532] 实施例44
[0533] 使用PTPA-PBA-4和联脲基交联剂的CNT-1薄膜复合体的热固化
[0534] 将实施例34中制备的作为分散剂的0.50g PTPA-PBA-4溶解在49.25g NMP中，向其中添加作为MWCNT的0.25g CNT-1。使用探针型超声波辐射器件使所得的混合物在室温下(大约25℃)经受超声波处理30分钟而获得黑色含MWCNT的分散体，其中MWCNT均匀地分散而没有沉淀。
[0535] 将用作联脲基交联剂的0.02g 1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲和作为固化催化剂的0.005g对甲苯磺酸吡啶鎓和2.5g CHN添加到10.0g含MWCNT的分散体中制备形成薄膜的组合物。使用具有25.4μm的狭缝厚度的涂覆器将50μl所制备的组合物均匀地施涂在玻璃基材上并在100℃下干燥大约2分钟以提供黑色透明均匀的MWCNT/PTPA-PBA-4薄膜复合体。在250℃下进一步后烘烤这种薄膜复合体20分钟并因此热固化。
[0536] 在热固化之前和之后评价所得的薄膜复合体的表面电阻、总透光率和铅笔硬度。将指出的是，根据JIS K5600-5-4中描述的手划痕试验测量铅笔硬度。评价结果示于表3。
[0537] 表3
[0538]
[0539] 实施例44中获得的薄膜复合体是均匀的并因此在通过添加交联剂和催化剂来制备薄膜复合体的情况下确保MWCNT的可分散性。而且，已经证实，当通过在高温下后烘烤进行热固化时，铅笔硬度可以显著地改进。鉴于此，显然使用本发明的分散剂制备的MWCNT薄膜复合体可以使用合适类型的交联剂例如联脲基交联剂以及在高温下后烘烤而热固化。因此，复合体可以适宜地用于其中薄膜复合体要求硬度和耐溶剂性的应用中。
[0540] 实施例45
[0541] CNT-3通过使用PTPA-PBA-5的分散
[0542] 将实施例35中制备的作为分散剂的2mg PTPA-PBA-5溶解在50ml NMP中，向其中添加作为SWCNT的2mg CNT-3。使用探针型超声波辐射器件使所得的混合物在室温下(大约25℃)经受超声波处理10分钟，接着在室温下(大约25℃)以10,000G离心分离1小时以收集作为上层清液的黑色透明的含SWCNT的分散体。
[0543] 利用气刷(氮气压力：0.2MPa)将如此收集的黑色透明的含SWCNT的分散体喷涂在玻璃基材上，用保持在230℃的热板加热该玻璃基材而提供均匀的SWCNT/PTPA-PBA-5薄膜复合体。此外，控制待用气刷喷涂的含SWCNT的分散体的量以制备具有不同厚度的薄膜复合体，并评价这些薄膜复合体的表面电阻和总透光率。评价结果作为表面电阻对总透光率的关系式示于图5中。总透光率在大约90％的薄膜复合体的表面电阻示于图4中。
[0544] 实施例46
[0545] CNT-10通过使用PTPA-PBA-5的分散
[0546] 用和实施例45中一样的方式，除了将SWCNT改变成CNT-10，制备 并评价含SWCNT的分散体。评价结果也示于图5和表4中。
[0547] 实施例47
[0548] CNT-11通过使用PTPA-PBA-5的分散
[0549] 用和实施例45中一样的方式，除了将SWCNT改变成CNT-11，制备并评价含SWCNT的分散体。评价结果也示于图5和表4中。
[0550] 实施例48
[0551] CNT-12通过使用PTPA-PBA-5的分散
[0552] 用和实施例45中一样的方式，除了将SWCNT改变成CNT-12，制备并评价含SWCNT的分散体。评价结果也示于图5和表4中。
[0553] 比较例16
[0554] CNT-3通过使用PVP的分散
[0555] 如实施例45中那样操作，除了将分散剂改变成PVP，揭示SWCNT的可分散性低并因此，难以制备和评价均匀薄膜复合体。
[0556] 比较例17
[0557] CNT-10通过使用PVP的分散
[0558] 如实施例45中那样操作，除了将分散剂改变成PVP并且SWCNT改变成CNT-10，揭示SWCNT的可分散性低并因此难以制备和评价均匀薄膜复合体。
[0559] 比较例18
[0560] CNT-11通过使用PVP的分散
[0561] 如实施例45中那样操作，除了将分散剂改变成PVP并且将SWCNT改变成CNT-11，揭示SWCNT的可分散性低并因此难以制备和评价均匀薄膜复合体。
[0562] 比较例19
[0563] CNT-12通过使用PVP的分散
[0564] 如实施例45中那样操作，除了将分散剂改变成PVP并且SWCNT改变成CNT-12，揭示SWCNT的可分散性低并因此，难以制备和评价均匀薄膜复合体。
[0565] 表4
[0566]
[0567] 当使用本发明的分散剂时，不但各种可商购的SWCNT的分散是可能的，而且当与使用已知的分散剂PVP的情况相比可以制备更均匀的含SWCNT的分散体。可以由此种分散体制备透明性和导电性优异的薄膜复合体。如图5所示，当控制待喷涂到玻璃基材上的含SWCNT的分散体的量时，可以制备总透光率和表面电阻在宽范围内被控制的薄膜复合体，因此适用于广泛的应用。
[0568] 此外，如图4所示，总透光率在大约90％的薄膜复合体的表面电阻在数量级为3 4
10-10Ω/□的水平。当比较彼此具有相似的表面电阻水平的薄膜复合体时，可以获得总透光率比使用MWCNT的情况更高的薄膜复合体。由此，当使用本发明的分散剂和SWCNT时，预期所得的薄膜复合体在透明性方面得到改进，从而在获得具有高导电性和高透明性的均匀薄膜复合体方面是有利的。
10-10Ω/□的水平。当比较彼此具有相似的表面电阻水平的薄膜复合体时，可以获得总透光率比使用MWCNT的情况更高的薄膜复合体。由此，当使用本发明的分散剂和SWCNT时，预期所得的薄膜复合体在透明性方面得到改进，从而在获得具有高导电性和高透明性的均匀薄膜复合体方面是有利的。
[0569] [5]含碳纳米管的组合物和模制品(与基体树脂配制)的制备
[0570] 实施例49
[0571] 使用PTPA-PBA-6的CNT-1和热塑性树脂的复合配制
[0572] 使用捏合机["Laboplastomill Micro"(捏合混合机容量：5ml)，由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制备]在270℃的温度下以50r.p.m.的转动频率(有效转速：150r.p.m.]熔融捏合3.82g用作基体树脂的聚酰胺树脂["Genestar PA9MT"，由Kuraray Co.,Ltd.制备]、0.04g(总计的1wt％)用作MWCNT的CNT-1和0.04g(总计的1wt％，CNT:分散剂＝1:1)实施例36中制备的用作分散剂的PTPA-PBA-6 5分钟，得到复合配制。
[0573] 将所得的复合体造粒，填入具有2.5cm的直径和大约2mm的厚度的黄铜模具并在270℃下热压而获得盘状的成形体。利用高电阻率计["Hiresta UP"(通过连接URS探针和regi table来使用)，由Mitsubishi Chemical Corporation制备]在1000V的施加电压下评价由此获得的模制品的表面电阻。评价结果示于表5。
[0574] 比较例20
[0575] 没有使用分散剂的CNT-1和热塑性树脂的复合配制
[0576] 用和实施例49中一样的方式，除了将聚酰胺树脂的量改变成3.86g且不添加分散剂，制备和评价模制品。评价结果也如下表5所示。
[0577] 表5
[0578]
[0579] 如表5所示，实施例49中制备的模制品的表面电阻在数量级为1014Ω/□的水平，揭示当与比较例20中制备的其中不添加分散剂的模制品相比时，表面电阻降低。这认为如下：使用本发明的分散剂允许MWCNT在熔融捏合期间更均匀地分散在熔融树脂中。还认为，更均匀分散的MWCNT彼此相互接触，从而在制备的模制品中形成导电性网络方面是有利的。从这些结果已经证实，使用本发明的分散剂在获得高度导电性树脂复合体方面是有利的，即使当CNT的量小时。
[0580] 如上所述，将清楚地明白，使用本发明的分散剂使CNT能够在没有增加分散剂的量的情况下以高浓度稳定地分散并在获得薄膜复合体同时抑制CNT特性归于分散剂的妨碍方面是有利的。显然，当使用本发明的分散剂时，CNT可以以高浓度稳定地分散，不管CNT的纯化处理，即CNT的表面状态和杂质的量如何。因此，本发明的分散剂与已知的分散剂PVP相比可应用于宽范围的CNT的分散。
[0581] 从上述清楚得出本发明的分散剂具有广泛的应用并在获得均匀分 散体和薄膜复合体方面是有利的。
[0582] [6]三芳基胺基高支化聚合物的合成
[0583] 实施例50
[0584] 高支化聚合物PTPA-NA的合成
[0585] 将3.0g(12.2mmol)三苯胺、2.0g(12.5mmol(相对于三苯胺，1.02当量))1-萘甲醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]、0.26g(1.4mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和3.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g氯仿稀释这种反应混合物并通过加入到100g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物，接着将所得的固体再溶解在20g氯仿中，接着通过加入到100g丙酮中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.3g想要的高支化聚合物PTPA-NA(下文中简称为PTPA-NA)。
[0586] 所获得的PTPA-NA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在3,400并且多分散度Mw/Mn在1.49。
[0587] 实施例51
[0588] 高支化聚合物PTPA-AA的合成
[0589] 将5.0g(20.4mmol)三苯胺、4.3g(20.6mmol(1.01当量))9-蒽羧基醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备]、1.5g(7.6mmol(0.4当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和5.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g氯仿稀释这种反应混合物并通过加入到200g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物，接着将所得的固体再溶解在20g氯仿中，接着通过加入到200g丙酮中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得4.1g想要的高支化聚合物PTPA-AA(下文中简称为PTPA-AA)。
[0590] 所获得的PTPA-AA通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw 在2,900并且多分散度Mw/Mn在1.31。
[0591] 合成实施例5
[0592] 高支化聚合物PTPA-BA-3的合成
[0593] 将10.0g(40.8mmol)三苯胺、6.5g(61.4mmol(1.52当量))苯甲醛[由Junsei Chemical Co.,Ltd.制备，在此和每当在下文中出现时]、0.81g(4.3mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和10g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶中。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应2小时后，允许该反应混合物冷却到60℃。用30g氯仿稀释这种反应混合物并通过加入到300g甲醇中而再沉淀。过滤沉积的沉淀物，接着将所得的固体再溶解在30g氯仿中，接着通过加入到300g丙酮中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得
8.7g想要的高支化聚合物PTPA-BA-3(下文中简称为PTPA-BA-3)。
8.7g想要的高支化聚合物PTPA-BA-3(下文中简称为PTPA-BA-3)。
[0594] 所获得的PTPA-BA-3通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在7,800并且多分散度Mw/Mn在2.10。
[0595] 参考3
[0596] 直链聚合物PDPA-BA-2的合成
[0597] 将2.0g(11.8mmol)二 苯胺[ 由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制 备、1.3g(11.9mmol(1.01当量))苯甲醛、0.25g(1.3mmol(0.1当量))对甲苯磺酸一水合物[由Kanto Chemical Co.,Inc.制备]和4.0g 1,4-二噁烷在氮气下加入100ml四颈烧瓶。在搅拌的同时将该混合物加热到100℃并溶解以开始聚合。在反应45分钟后，允许该反应混合物冷却到60℃。用20g氯仿稀释这种反应混合物并通过加入到100g甲醇中而再沉淀。
过滤沉积的沉淀物且将所得的固体再溶解在8g氯仿中，接着通过加入到100g甲醇中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.3g想要的直链聚合物PDPA-BA-2(下文中简称为PDPA-BA-2)。
过滤沉积的沉淀物且将所得的固体再溶解在8g氯仿中，接着通过加入到100g甲醇中以再沉淀。过滤沉积的沉淀物并在减压下在60℃下干燥10小时而获得2.3g想要的直链聚合物PDPA-BA-2(下文中简称为PDPA-BA-2)。
[0598] 由此获得的PDPA-BA-2通过GPC测量并计算为聚苯乙烯的重均分子量Mw在9,900并且多分散度Mw/Mn在2.47。
[0599] 各聚合物的热分析
[0600] 通过DSC测量实施例1、2、4、5、50、51、合成实施例5和参考3中获得的各聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以及通过TG-DTA测量5％重量损失温度(Td5％)。结果示于表6中。
[0601] [7]成膜组合物和薄膜的制备
[0602] 实施例52成58
[0603] 高支化聚合物薄膜的制备和特征评价
[0604] 将1.0g实施例1、2、4、5、50、51和合成实施例5中获得的高支化聚合物分别溶解在9.0g CHN中以获得具有10wt％呈淡黄色透明溶液形式的各高支化聚合物的清漆。
[0605] 使用旋涂机以大约300nm的膜厚度将所获得的清漆涂覆到玻璃基材上。用100℃的热板烘烤如此涂覆的膜1分钟，随后在250℃下烘烤5分钟以获得各高支化聚合物的薄膜。
[0606] 利用椭率计使薄膜分别经受在550nm和633nm下的折射指数测量和其厚度。结果也示于表6中。薄膜的透光光谱显示图6-12中。
[0607] 此外，允许清漆在23℃的温度下在55RH％的相对湿度下静置1个月并视觉观察。揭示这些清漆在存储稳定性方面优异、而在所有高支化聚合物中没有沉淀。
[0608] 比较例21
[0609] 直链聚合物薄膜的制备和特征评价
[0610] 用和实施例52中一样的方式使用参考3中获得的PDPA-BA-2制备和评价薄膜。结果示于表6。透光光谱示于图13。
[0611] 表6
[0612]
[0613] 如表6所示，各高支化聚合物的Td5％值在401-551℃，证实它们在耐热性方面比值在337℃的直链聚合物(PDPA-BA-2)优异得多。由各高支化聚合物制成的薄膜在550nm的波长下具有1.720-1.776的折射指数并在633nm的波长下具有1.702-1.747的折射指数，从而在折射指数方面非常高。
[0614] 如图6-13所示，已经证实，实施例52-58中获得的薄膜在400-800nm的可见光范围中在透射率方面比比较例21中获得的薄膜高，从而具有高透明性。
[0615] 如上文描述那样，本发明的高支化聚合物在透明性和耐热性方面优异，具有高折射指数并在各种溶剂中的溶解性方面优异并因此可应用于液晶显示器件的保护膜、TFT阵列平坦化膜、外涂层例如滤色器等的外涂层、垫料、EL显示器的取光效率改进膜、摄像的光吸收(taking-in)效率改进层和LED器件的光俘获效率改进层等。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 碳纳米管结构 | 2020-05-12 | 320 |
| 碳纳米管的保护 | 2020-05-12 | 519 |
| 单极性N型或P型碳纳米管晶体管及其制造方法 | 2020-05-11 | 805 |
| 碳纳米管复合膜 | 2020-05-13 | 14 |
| 碳纳米管膜 | 2020-05-11 | 923 |
| 碳纳米管油墨 | 2020-05-12 | 442 |
| 碳纳米管集合体 | 2020-05-12 | 737 |
| 碳纳米管分散剂 | 2020-05-12 | 965 |
| 碳纳米管集合体 | 2020-05-12 | 731 |
| 碳纳米管应用于地暖电热膜上的方法 | 2020-05-11 | 334 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈