技术领域
[0001] 本
发明涉及气体分离膜的技术领域，具体涉及一种
碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法及其产品。
背景技术
[0002] 膜法气体分离具有高效、节能、环境友好等特点。气体透过膜的难易程度取决于
溶解度系数和扩散系数。相对于液体来说，气体一般在膜中的溶解度很小，因此开发新型的气体分离膜，就必须首先考虑如何提高气体在膜内的传质扩散系数。
[0003] 聚氨酯(PU)是由异氰酸酯与多元醇聚合而成，具有软/硬段交替连接、微相分离结构的嵌段共聚物。聚氨酯材料种类繁多、性质可控，具有
力学性能好、抗拉伸、成膜性好及易加工等优点。另外，聚氨酯的软/硬段交替分子结构及其微相分离结构等赋予聚氨酯是一种很有前途的膜材料，近年来在分离膜领域获得了越来越多的关注。
[0004] 吴礼光等(微相分离结构聚氨酯膜的丁醇/
水体系渗透
汽化分离研究，高分子材料科学与工程，2011,27(7),159-163)通过端羟基聚丁二烯(HTPB)与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的预聚反应，再采用乙烯基三甲基
硅烷(VTES)的扩链反应制备具有微相分离结构的聚氨酯膜，用于丁醇/水体系的渗透汽化分离。结果发现：随膜内-NCO/-OH的增加，膜的分离因子增加，丁醇通量略有增加，而总通量下降；随VTES添加量的增大，膜的丁醇通量略有增加，水通量增加显著，而膜分离因子下降。为了进一步提高聚氨酯膜的分离性能，白
云翔等(ZSM-5沸石填充聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离水中乙酸异丙酯，化工进展，2011，30(9)，1919-1925)将疏水性ZSM-5沸石添加到聚氨酯中制备有机-无机杂化膜，用于水中
芳香性有机物乙酸异丙酯分离，结果表明添加ZSM-5沸石后，膜的热
稳定性明显提高，且随着添加量的增加，膜的分离因子先升后降。在333K、料液
质量分数为1％，ZSM-52
添加量为20wt％时，膜的通量为288.72g/(m·h)，分离因子可达53。
[0005] 碳纳米管自1991年被Iijima发现以来，因其优异的物理、化学和机械性能，成为21世纪最有前途的功能
纳米材料之一。
原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，碳纳米管作为分离膜材料具有极高的渗透性和选择性。Marand等(Sangil Kim,Liang Chen,Karl J Johnson,and Eva Marand.J.Membr.Sci.,2007,294:147～158)选择商用高分子膜材料聚砜和十八烷基铵修饰的
单壁碳纳米管，通过共混制备有机-无机杂化膜。实验发现：①和纯聚砜膜比较，碳纳米管填充量为5wt％的杂化膜He和CO2的渗透系数增加
30％左右(分别为10.20Barrer、5.12Barrer)，O2和N2的渗透系数增加40％左右(分别为1.16Barrer、0.23Barrer)，CH4的渗透系数增加60％左右(为0.27Barrer)；②和纯聚砜膜比较，碳纳米管填充量为5wt％的杂化膜CO2、O2和CH4的扩散系数增加80％左右(分别-8 2 -8 2 -8 2
为2.10×10 cm/s、5.45×10 cm/s、0.54×10 cm/s)，N2的扩散系数增加37％左右(为-8 2
1.70×10 cm/s)；当碳纳米管填充量增加到10wt％时，杂化膜的气体扩散系数将进一步增-8 2 -8 2 -8 2
大，CO2、O2、N2和CH4的扩散系数分别为2.12×10 cm/s、6.48×10 cm/s、1.83×10 cm/s、-8 2
0.55×10 cm/s；当杂化膜中碳纳米管填充量达到15wt％时，CO2和O2的扩散系数(分别为-8 2 -8 2 -8 2
1.97×10 cm/s、5.54×10 cm/s)；CH4的扩散系数还是0.55×10 cm/s，没有变化；N2的-8 2
扩散系数继续增加，达到1.94×10 cm/s。
[0006] Shen 等 (Hailin Cong,Jianmin Zhang,Maciej Radosz,and Youqing Shen.J.Membr.Sci.,2007,294:178-185)通过共混制备了一系列SWCNT/BPPOdp、COOH-SWCNT/BPPOdp、SWCNT/BPPOdp(BPPOdp，brominated poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide)有机-无机杂化膜，用于CO2/N2的分离。他们发现：①由于SWCNTs或MWCNTs与BPPOdp的相容性较差，仅靠简单的机械混合，并不能有效的解决多壁或单壁碳纳米管在中的分散问题；②与纯BPPOdp膜相比，杂化膜的机械性能大幅度提高，如5wt％SWCNT/BPPOdp杂化膜的拉伸模量增大67％，5wt％MWCNT/BPPOdp杂化膜的拉伸模量增大44％；③与纯BPPOdp膜相比，SWCNT/BPPOdp和MWCNT/BPPOdp杂化膜的CO2、N2渗透系数显著提高，而CO2/N2的选择性几乎不变；④在低的SWCNTs(或MWCNTs)填充量时，杂化膜的CO2渗透系数随填充量的增加而增大，而在高的SWCNTs(或MWCNTs)填充量时，杂化膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均随填充量的增加而减小；⑤与SWCNTs相比，MWCNTs能更有效地改善杂化膜的CO2渗透系数，且MWCNTs的管径和长度对杂化膜的CO2/N2分离性能影响不大；⑥COOH-SWCNT/BPPOdp杂化膜气体渗透系数与纯BPPOdp杂化膜相当，较SWCNT/BPPOdp杂化膜有明显的降低，和SWCNT比较，COOH-SWCNT能更好的分散在BPPOdp中，能更有效的嵌入到BPPOdp链中。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法，利用原位聚合反应有效地将碳纳米管引入到聚氨酯膜中，提高了聚氨酯膜的气体分离性能。
[0008] 一种碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 将功能化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合得到
混合液，超声分散均匀后，向混合液中加入1,4-丁二醇、2,4-
甲苯-二异氰酸酯和二月桂酸二丁基
锡，水浴加热至40～50℃进行聚合反应，待反应体系
粘度为90～110mPa·s时，将反应液涂覆在多孔
支撑体上，在50～70℃下
热处理10～20h后，再经干燥得到所述的碳纳米管/聚氨酯气体分离膜。
[0010] 所述的功能化碳纳米管为单壁碳纳米管或
多壁碳纳米管经化学修饰后得到的
氧化碳纳米管、胺化碳纳米管、酰氯化碳纳米管或异氰
酸化碳纳米管。
[0011] 所述的氧化碳纳米管可以通过市售获得；
[0012] 所述的胺化碳纳米管可以通过市售获得，也可以通过多元胺接枝市售氧化碳纳米管获得；
[0013] 所述的酰氯化碳纳米管可以通过市售获得，也可以通过酰氯接枝市售氧化碳纳米管获得；
[0014] 所述的异氰酸化碳纳米管可以通过市售获得，也可以通过异氰酸酯接枝市售氧化碳纳米管获得；(苑伟康、吴洪、姜忠义、许松伟，碳纳米管的共价修饰，
有机化学，2006，26(11):1508-1517)。
[0015] 作为优选，所述的混合液中功能化碳纳米管的质量浓度为3.75～8.75g/L。
[0016] 作为优选，所述的1,4-丁二醇和2,4-甲苯-二异氰酸酯的投料摩尔比为0.5～12.5：1；所述的功能化碳纳米管的投料量为2,4-甲苯-二异氰酸酯与1,4-丁二醇总质量的0.1～1.5％。
[0017] 当所述的功能化碳纳米管为氧化碳纳米管时，
[0018] 从氧化碳纳米管的活性、结构及其在膜中的均匀分散性等方面考虑，作为优选，所述氧化碳纳米管的含氧官能团的含量为2.5～3.5wt％；所述氧化碳纳米管的投料量为2,4-甲苯-二异氰酸酯与1,4-丁二醇总质量的0.4～1.0％；
[0019] 进一步优选，所述氧化碳纳米管的含氧官能团的含量为3.0wt％，所述氧化碳纳米管的投料量为2,4-甲苯-二异氰酸酯与1,4-丁二醇总质量的0.43％；再优选，所述氧化碳纳米管为氧化多壁碳纳米管。
[0020] 当所述的功能化碳纳米管为胺化碳纳米管时，
[0021] 从胺化碳纳米管的活性、结构及其在膜中的均匀分散性等方面考虑，作为优选，所述胺化碳纳米管的氨基含量为3～5wt％，所述胺化碳纳米管的投料量为2,4-甲苯-二异氰酸酯与1,4-丁二醇总质量的0.7～1.0％；进一步优选，所述胺化碳纳米管的氨基含量为3.3～4.5wt％；更进一步优选为3.3wt％。
[0022] 当所述的功能化碳纳米管为异氰酸化碳纳米管时，从异氰酸化碳纳米管的活性、结构及其在膜中的均匀分散性等方面考虑，作为优选，所述异氰酸化碳纳米管的异氰酸根含量为5～7wt％；所述胺化碳纳米管的投料量为2,4-甲苯-二异氰酸酯与1,4-丁二醇总质量的0.7～1.0％；进一步优选，所述异氰酸化碳纳米管的异氰酸根含量为5.6wt％。
[0023] 作为优选，
[0024] 控制所述的聚合反应体系粘度为100mPa·s时，将反应液涂覆在多孔支撑体上；所述的多孔支撑体为聚砜多孔
支撑膜。
[0025] 所述的热处理
温度为60℃，时间为12h。
[0026] 一种根据所述的制备方法得到的碳纳米管/聚氨酯气体分离膜。
[0027] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028] 本发明通过原位聚合反应有效地将碳纳米管引入到聚氨酯膜，一方面改善了碳纳米管的分散性能，同时有效地提高了聚氨酯膜的气体分离性能。
具体实施方式
[0029] 以下通过具体
实施例来进一步说明利用本发明如何制备碳纳米管/聚氨酯杂化气体分离膜，及其所制备的杂化膜气体渗透性能。
[0030] 碳纳米管/聚氨酯杂化膜气体分离性能评价：
[0031] 在25℃、0.2Mpa操作压力下，单位时间内透过单位膜面积的气体渗透体积(标准状态下)来评价碳纳米管/聚氨酯杂化膜的气体分离性能。
[0032] 实施例1
[0033] ①量取40ml的N,N-二甲基甲酰胺、称取0.15g氧化多壁碳纳米管(含氧官能团的含量为3.0wt％)加入烧杯中，超声分散后放入45℃的水浴中；②称取的10g的1,4-丁二醇加入烧杯中充分搅拌；③称取25g的2,4-甲苯-二异氰酸酯、量取45μL的二月桂酸二丁基锡加入烧杯中搅拌、反应，至体系黏度约100mPa·s左右；④将获得的粘稠液倒置在聚砜多孔支撑膜均匀刮膜(控制湿膜厚度0.1mm)；⑤将表面涂有粘稠液的聚砜多孔支撑膜放入烘箱60℃处理12小时，得到碳纳米管/聚氨酯杂化膜；⑥将获得的碳纳米管/聚氨酯杂化膜放入45℃
真空干燥箱中干燥12小时，除去膜中残留的有机物(杂化膜分离层最终厚50.2μm)；⑦在0.2MPa、25℃的条件下，通过气体渗透仪测试膜的H2、O2、N2、CH4、CO2渗透性，测试结果见表1。
[0034] 实施例2
[0035] ①量取40ml的N,N-二甲基甲酰胺、称取0.25g胺功能化多壁碳纳米管(-NH2含量4.5wt％左右)加入烧杯中，超声分散后放入45℃的水浴中；②称取25g的1,4-丁二醇加入烧杯中充分搅拌；③称取10g的2,4-甲苯-二异氰酸酯、量取45μL的二月桂酸二丁基锡加入烧杯中搅拌、反应，至体系黏度约100mPa·s左右；④将获得的粘稠液倒置在聚砜多孔支撑膜均匀刮膜(控制湿膜厚度0.1mm)；⑤将表面涂有粘稠液的聚砜多孔支撑膜放入烘箱60℃处理12小时，得到碳纳米管/聚氨酯杂化膜，⑥将获得的碳纳米管/聚氨酯杂化膜放入45℃真空干燥箱中干燥12小时，除去膜中残留的有机物(杂化膜分离层最终厚50.5μm)；⑦在0.2MPa、25℃的条件下，通过气体渗透仪测试膜的H2、O2、N2、CH4、CO2渗透性，测试结果见表1。
[0036] 实施例3
[0037] ①量取40ml的N,N-二甲基甲酰胺、称取0.35g异氰酸酯功能化多壁碳纳米管(-NCO含量5.6wt％)加入烧杯中，超声分散后放入45℃的水浴中；②称取30g的1,4-丁二醇加入烧杯中充分搅拌；③称取5g的2,4-甲苯-二异氰酸酯、量取45μL的二月桂酸二丁基锡加入烧杯中搅拌、反应，至体系黏度约100mPa·s左右；④将获得的粘稠液倒置在聚砜多孔支撑膜均匀刮膜(控制湿膜厚度0.1mm)；⑤将表面涂有粘稠液的聚砜多孔支撑膜放入烘箱60℃处理12小时，得到碳纳米管/聚氨酯杂化膜，⑥将获得的碳纳米管/聚氨酯杂化膜放入45℃真空干燥箱中干燥12小时，除去膜中残留的有机物(杂化膜分离层最终厚50.3μm)；⑦在0.2MPa、25℃的条件下，通过气体渗透仪测试膜的H2、O2、N2、CH4、CO2渗透性，测试结果见表1。
[0038] 实施例4
[0039] ①量取40ml的N,N-二甲基甲酰胺、称取0.35g胺功能化单壁碳纳米管(-NH2含量3.3wt％)加入烧杯中，超声分散后转入45℃的水浴中；②称取12g的1,4-丁二醇加入烧杯中充分搅拌；③称取23g的2,4-甲苯-二异氰酸酯、量取45μL的二月桂酸二丁基锡加入烧杯中搅拌、反应，至体系黏度约100mPa·s左右；④将获得的粘稠液倒置在聚砜多孔支撑膜均匀刮膜(控制湿膜厚度0.1mm)；⑤将表面涂有粘稠液的聚砜多孔支撑膜放入烘箱60℃处理12小时，得到碳纳米管/聚氨酯杂化膜，⑥将获得的碳纳米管/聚氨酯杂化膜放入45℃真空干燥箱中干燥12小时，除去膜中残留的有机物(杂化膜分离层最终厚10.1μm)；⑦在
0.2MPa、25℃的条件下，通过气体渗透仪测试膜的H2、O2、N2、CH4、CO2渗透性，测试结果见表
1。
[0040] 实施例5
[0041] ①量取35ml的N,N-二甲基甲酰胺、称取0.25g异氰酸酯功能化单壁碳纳米管(-NCO含量5.6wt％％)加入烧杯中，超声分散后转入45℃的水浴中；②称取27g的1,4-丁二醇加入烧杯中充分搅拌；③称取8g的2,4-甲苯二异氰酸酯、量取45μL的二月桂酸二丁基锡加入烧杯中搅拌、反应，至体系黏度约100mPa·s左右；④将获得的粘稠液倒置在聚砜多孔支撑膜均匀刮膜(控制湿膜厚度0.1mm)；⑤将表面涂有粘稠液的聚砜多孔支撑膜放入烘箱60℃处理12小时，得到碳纳米管/聚氨酯杂化膜，⑥将获得的碳纳米管/聚氨酯杂
