碳纳米管的保护
阅读：519发布：2020-05-12
专利汇可以提供碳纳米管的保护专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包括 碳 纳米管 和保护材料的组合物，所述保护材料保护 碳纳米管 免受例如由于暴露于高温时的 氧 化而造成的损害或降解。，下面是碳纳米管的保护专利的具体信息内容。
1.包括碳纳米管和一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物具有的氧化起始温度(如通过升温热重量分析所确定)超过纯碳纳米管的氧化起始温度至少约5℃。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含的碳纳米管的量按所述组合物总重量计为约0.01重量％至约20重量％。
3.根据权利要求1的组合物，所述组合物还包含聚合物、溶剂、光引发剂、粘合剂、可光致硬化单体、光酸发生剂以及酸增溶组分的一种或多种。
4.根据权利要求1的组合物，所述组合物为可印刷糊剂或油墨的形式。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的样本在等温热重分析末具有的质量为测试初样本重量的至少约85％，所述等温热重分析在约350℃至约450℃范围内的温度下进行一小时。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述保护材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、Ta、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、以及WS2组成的化合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述保护材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、MoO3、BC、铋玻璃、MoS2、MoP、TaS2、AlB12、BN、SbO3、WS2、以及MoSi2组成的化合物。
8.包括根据权利要求1的组合物的阴极组件、三极管组件或电子场发射器。
9.包括碳纳米管和一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物样本在等温热重分析末具有的质量为测试初样本重量的至少约85％，所述等温热重分析在约350℃至约450℃范围内的温度下进行一小时。
10.包括碳纳米管和一种或多种材料的混合物的物质的组合物，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、Ta、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、以及WS2组成的化合物。
技术领域
本发明涉及包括碳纳米管和保护材料的组合物。本发明还涉及印刷所述组合物并在含氧气氛中对其进行焙烧的方法，并且还涉及使用此类方法制造的装置。
发明背景
碳纳米管(“CNT”)在电子器件和材料工业中的应用日益增多。在多种应用中，碳纳米管在加工期间于高温下暴露于含氧气氛中，而暴露于此类环境会对碳纳米管的最终使用性能有害。碳纳米管还可在其最终使用期间暴露于腐蚀性化学条件下，从而导致老化以及所需性能的过早丧失。
碳纳米管为基本上由石墨片卷曲成圆柱体而得到的自组装纳米结构[Iijima，Nature，1991，354，56-58]。如果此类纳米结构由单个圆柱管组成，则它们被称作单壁碳纳米管(SWNT)[Iijima等人，Nature，1993，363，603-605；Bethune等人，Nature，1993，363，605-607]。具有两个或更多个同心管的碳纳米管分别称作双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。单壁碳纳米管的直径通常可在约0.4nm至3nm的范围内，并且长度为约10nm至0.1cm。适用于本文的碳纳米管无限制地包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、小直径碳纳米管(SDCNT，一般具有小于约3nm的直径，与其拥有的管壁数目无关)以及它们的组合。
已发现，碳纳米管用于大范围的多种应用中，包括导电性且高强度的复合材料、用于高容量电池的电极材料、高效场发射显示器和辐射源、以及功能性纳米级装置[Baughman等人，Science，2002，297，787-792]。然而，限制其广泛应用的主要屏障仍为与其合成有关的、尤其是与其纯化有关的高成本。所有制备碳纳米管的方法均得到具有含碳杂质的产物。此外，大多数制备碳纳米管的方法利用金属催化剂或负载型金属催化剂，所述催化剂会作为碳涂覆的杂质保留在产物中。
术语“未纯化的碳纳米管”或“原碳纳米管”一般是指包括碳纳米管和杂质的碳纳米管材料，通常为仍与合成催化剂残余及常常其它形式的碳组合的制备时状态。某些合成催化剂残余可为用于碳纳米管的氧化或其它方式的降解的催化剂。其它未纯化的碳纳米管包括已通过激光烧蚀制备并包含来自合成催化剂的镍和钴残余的那些。
单壁碳纳米管通常以多种方式制备，包括电弧放电、激光炉烧蚀(如US 6,183,714中所讨论的)、以及化学气相沉积(CVD)。HiPco方法为金属催化的高压一氧化碳方法。尽管致力于扩大这些材料的生产，但是所有目前已知的合成方法均导致产品中的大量杂质。例如，碳涂覆的金属残余的含量通常为由HiPco方法(Nikolaev等人，Chem.Phys Lett.，1999，313，91-97)生产的碳纳米管材料的20至30重量％。在电弧放电方法中形成的产物的约60重量％为非纳米管碳。
掺入碳纳米管的组合物可用于阴极组件、三极管组件和/或场发射显示装置中，其制备方法讨论于US 02/074,932、US 04/017,141、US04/169,166和US 04/170,925中，所述专利中的每一种均全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
碳纳米管可暴露的化学腐蚀条件包括在大于250℃的温度下暴露于含氧气氛，以及场发射显示装置操作下的条件。化学腐蚀条件也可包括暴露于自由基种类及高层大气和外部空间中的强辐射。
碳纳米管在例如平板显示器的生产和操作中会经历破坏条件。已提出具有阴极的平板显示屏，该阴极采用场发射电子源，即场发射材料或场发射器(例如碳纳米管)，以及能够在场发射器发射的电子轰击时发光的磷光体。平板显示器通过将所需材料通过一系列高分辨率印刷步骤沉积到基板上堆积发射结构来制造。基板可为其上可粘附糊剂组合物的任何材料。如果糊剂为非导电性的且使用了非导电性基板，则将需要导电体的薄膜，该薄膜用作阴极电极并提供施加电压的手段以及向针状碳提供电子。硅、玻璃、金属或耐火材料例如矾土可用作基板。对于显示应用，优选的基板为玻璃，并且尤其优选的是碱石灰玻璃。为了在玻璃上实现最佳导电性，可在空气或氮气中，但优选在空气中，于500-550℃下将银糊剂预焙烧到玻璃上。然后可在如此形成的导电层上印刷发射体糊剂。
可使用多种方法将碳纳米管连接到基板上以用作如上所述的显示器中的发射源。然而，连接方法必须能承受其内放置有场发射器阴极时制造设备的条件，并且承受使用条件的考验且保持其完整性，例如一般的真空条件和最高约450℃的温度条件。在适于将碳纳米管和任何氧保护材料一起连接到基板上的组合物中，一般采用有机材料。一种优选方法为将包含碳纳米管和有机聚合物的糊剂组合物以所需的图案丝网印刷到基板上并随后焙烧干燥的图案化糊剂。糊剂还可包含玻璃料、金属粉或金属涂料或它们的混合物。对于大范围的各种应用，例如对于那些需要更精细分辨率的应用，优选的方法包括将进一步包含光引发剂和可光致硬化单体的糊剂进行丝网印刷，将干燥的糊剂进行光致图案化，然后焙烧所得图案化的糊剂。
包含碳纳米管的可印刷组合物通常悬浮在油墨介质中。介质的作用是将颗粒组分，即碳纳米管和任何其它固体组分，悬浮和分散在糊剂或油墨中并提供适当的流变学以用于一般的图案化方法如丝网印刷。介质通常将包括聚合物包装和溶剂。能够用于可印刷组合物中的聚合物的实例为纤维素树脂，例如各种分子量的乙基纤维素和醇酸树脂。一般会选择可完全溶解于所选溶剂中的聚合物包装。
油墨介质中的溶剂赋予糊剂或油墨必要的流动性及干燥性能。丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇为用于有机基体系的可用溶剂的实例。也可将水用作溶剂。将这些以及其它溶剂进行配制以达到所需的粘度和挥发性要求。表面活性剂可用于改善颗粒的分散性。诸如油酸和硬脂酸的有机酸和诸如卵磷脂或Gafac磷酸酯的有机磷酸酯为典型的表面活性剂。可采用DNA和RNA作为用于碳纳米管的表面活性剂。
如果要使丝网印刷的糊剂光致图案化，则糊剂包含光引发剂、可延展的粘合剂以及可光致硬化单体，该可光致硬化单体包含例如至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，该化合物具有至少一种可聚合的乙烯基。诸如得自杜邦的Fodel糊剂组合物的感光厚膜配方适用于该目的。它们包含的固体为有机介质中的细小颗粒和任选的少量低熔融玻璃料形式，所述有机介质包含感光成分如光引发剂和光反应单体。通常，将具有受控厚度的均匀的糊剂层丝网印刷在基板上。低温烘焙该层至干燥。将具有所需图案的接触光掩模与薄膜紧密接触放置并暴露于超紫外(UV)辐射下。随后薄膜在淡的含水碳酸钠中显影。通过感光这些丝网印刷的厚膜可产生小至10μm的部件尺寸。
因此，需要与碳纳米管组合的保护材料，所述保护材料将在碳纳米管暴露于腐蚀性和潜在破坏性的条件下期间对其进行保护，所述条件产生于装置制造或操作，例如上述许多条件。如果保护材料不需要作为涂层施加到碳纳米管上以提供所需保护，则其将尤其有用。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物具有的氧化起始温度(如通过升温热重量分析所确定)超过纯碳纳米管的氧化起始温度至少约5℃。
在另一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物样本在等温热重分析末具有的质量为测试初样本重量的至少约85％，所述等温热重分析在约350℃至约450℃范围内的温度下进行一小时。
在另一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种材料的混合物的物质的组合物，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、Sb2O3、GeSe2、Al2O3、TiN、GeO2、MoSi2以及WS2组成的化合物。
在另一个实施方案中，本发明提供测试用于保护碳纳米管的材料的方法。
附图简述
图1：具有热升温的初始测试的图示：a)借助硫化钼的抗氧化保护；b)借助钨粉的抗氧化保护；c)由WO3显示的无效应；d)由NiCoO2显示的助氧化。
图2：二次等温测试的图示：a)钼纳米粉；b)六硼化镧；c)磷化钨；d)钨纳米粉。
图3：保护的和未保护的及氮焙烧的碳纳米管发射器的性能：◇在氮气氛中焙烧；○在具有MoS2保护的空气中焙烧；□在无保护剂的空气中焙烧。
发明详述
本文公开了一种或其组合以组合物的形式与碳纳米管混合的保护材料，所述保护材料在碳纳米管暴露于腐蚀性和潜在破坏性条件期间对其进行保护。例如，本文的保护材料可赋予碳纳米管对于高温时会发生的氧化的抵抗性，并且还可增加碳纳米管的起始快速氧化发生的温度。尽管本发明不受任何具体操作理论的限制，但是由保护材料提供的对碳纳米管的有益效应可涉及捕集或分解碳纳米管附近的气相自由基，提供用于在碳纳米管附近氧化的牺牲材料，或者使得碳纳米管的表面更耐氧化。
适用于本发明的保护材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、Sb2O3、GeSe2、Al2O3、TiN、GeO2、MoSi2、以及WS2组成的化合物。如本文所用的保护材料可从经销商，例如Aldrich(Milwaukee，WI)或Alpha Aesar(A Johnson Matthey Co.subsidiary，Ward Hill，MA)商购获得。
在可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、LaB6、TaS2、BC、AlB12、BN、MoS2、Sb2O3、以及WS2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、MoO3、BC、铋玻璃、MoS2、以及MoSi2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、MoO3、BC、铋玻璃、MoS2、MoP、TaS2、AlB12、BN、SbO3、WS2、以及MoSi2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、LaB6、BC、以及MoS2组成的化合物。
可用于本文的保护材料可为本文所公开的保护材料总群的所有成员中的任何一个或多个。然而，保护材料也可为本文所公开的保护材料总群的子群的那些成员中的任何一个或多个，其中子群通过从总群中排除任何一个或多个其它成员来形成。因此，此类情形中的保护材料不仅可为任何大小的任何子群中的任何一种或多种保护材料，所述子群可以总群的各个成员的各种不同的组合选自保护材料总群；并且可因此在没有总群的一个或多个成员(它们已被排除以形成子群)的情况下选择和使用任何子群中的成员。此外，通过从保护材料总群中排除各种成员而形成的子群还可为总群的个别成员，使得保护材料除了被选择的个别成员之外在没有总群的所有其它成员的情况下被使用。
如本文所用的保护材料通过将它们与碳纳米管混合成组合物而使用，所述组合物被沉积或涂覆或换句话讲施用到其中要利用碳纳米管的装置中。例如，保护材料可与碳纳米管悬浮在油墨或糊剂类中，所述油墨或糊剂类可用于丝网印刷，或者换句话讲用于图案化，如上所述。在本发明的组合物中，所述组合物可包含的碳纳米管的量(在多个实施方案中)按所述组合物总重量计为约0.01重量％至约30重量％，或者约0.01重量％至约20重量％，或者约0.01重量％至约10重量％。
与纯碳纳米管(即未与保护材料混合)在相同条件下的性能相比，本文所公开的保护材料的特征在于在测试条件下的性能使得将它们分类为在与碳纳米管的材料组合物中能够促使(a)氧化起始时的温度增加，和/或(b)由于氧化的重量损失量的减少。将本文的保护材料分类为促使此类氧化温度增加和/或重量损失减少与其它材料(不适用于本文)的分类形成对比，所述其它材料在相同条件下(a)赋予组合物很少氧化温度或没有氧化温度增加或很少重量损失或没有重量损失，和/或(b)表现出事实上促进组合物中的碳纳米管的氧化。
用于证明作为保护材料适用于本文的材料的有利性能以及不适用于本文的材料的不利性能的一种方法涉及利用热重量分析(“TGA”)，例如升温或等温热重分析。热重量分析为本领域已知并描述于ASTM标准(例如E2008-08和E2402-05)中的一种技术。用于此目的的热重量分析可在例如得自TA Instruments-Waters LLC(109 Lukens Drive，New CastleDE 19720)的Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行，包括利用TAInstruments’软件-“Universal Analysis 2000”软件(3.88版本)分析所得结果。
当碳纳米管与保护材料的组合物通过热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在室温(例如约25℃)下开始，随后样本温度可以约10℃/min的速率升至约500℃。利用软件，可与初始重量相切来画一条线，并且可与快速重量损失开始后的曲线斜率相切来画第二条线。可将这两条线的交点取为氧化起始温度。随后可用碳纳米管与保护材料组合物的氧化起始温度减去纯碳纳米管的氧化起始温度。在其中要测试的样本显示较小的由于吸收水分被干燥的初始重量损失的情况下，可通过将初始重量取为200℃时的重量且所有后续重量均以该重量为参考进行校正。
当通过升温热重量分析仪以上述方式进行测试时，包含如本文所用的保护材料的组合物可具有的氧化起始温度(在多个实施方案中)超过纯碳纳米管的氧化起始温度至少约5℃，或者至少约10℃，或者至少约15℃，或者至少约20℃，或者至少约25℃。
作为另外一种选择，当碳纳米管与保护材料的组合物通过升温热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在室温(例如约25℃)下开始，随后样本温度可以约10℃/min的速率升至约500℃。记录所得图示温度曲线的拐点，其为200℃和450℃之间的最终重量保持百分比。如本文所用的碳纳米管与保护材料的组合物可具有约350℃或更高的拐点，并且介于约200℃和约450℃之间的最终重量保持(在多个实施方案中)大于约85％，或者大于约90％，或者大于约95％，或者大于约98％。
作为另外一种选择，当碳纳米管与保护材料的组合物通过热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。所述分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在例如室温下开始，随后样本温度可尽可能快速地(例如，以约200℃/min的速率)升至所选温度，接着确定样本在该温度下经历60分钟时段后的重量损失量。用于等温重量损失测量的所选温度可为例如升高至其中可能氧化的程度的温度，例如约350℃或更高，约400℃或更高，约425℃或更高，或者约450℃或更高。在如上所述进行测试之前，可能需要在相同的所选温度下对保护材料进行等温热重分析一小时，以确定并大致校正归于保护材料本身的任何质量改变。
当通过等温热重分析以上述方式在所选温度下测试时，如本文所用的包含保护材料的组合物在测试末具有的质量(在多个实施方案中)可为测试初样本重量的至少约85％，或者至少约90％，或者至少约95％，或者至少约98％。
一般来讲，25％或更多的重量损失表明碳纳米管的完全损失，但是在某些情况下，保护材料可保留一些水分，因此在200℃前一般会观察到初始重量损失。将其作为考虑因素计入分析中。一些候选的无机氧化保护添加剂事实上可被氧化，并且如果氧保留下来，则重量将增加；或者如果候选材料的某种馏分作为气相种类损失掉，则重量进一步减小。这些效应一般是明显的。最终，可存在若干种其中重量损失为瞬间的情况；这一般表示实际火焰的燃烧而非平稳的连续氧化。
本文组合物可用于阴极组件、三极管组件和/或场发射装置中，其制备方法讨论于US 02/074,932、US 04/017,141、US 04/169,166和US04/170,925中，所述专利中的每一种均全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。阴极组件可不以任何特定顺序包含基板、阴极电极、电子场发射器、以及电荷耗散层。除了包括与阴极组件相同的元件之外，三极管组件还可包括栅电极。场发射装置包含阴极组件或三极管组件以及阳极组件，其中阳极组件可包含基板、阳极电极和磷光体层。本发明的组合物可用作电子场发射器，因为其包含电子发射材料-碳纳米管。
实施例
提供了以下实施例来示出本发明的特定实施方案，并且本发明不以任何方式局限于这些实施例。应当理解，以下实施例中公开的方法仅仅代表本发明的示例性实施方案，并且可在本文所述的具体的实施方案中做出许多变化同时仍获得相同或相似结果而不脱离本发明的实质和范围。
通用程序
根据US 6,183,714将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管与候选保护材料研成粉末，所述保护材料购自Aldrich(Milwaukee，WI)或AlphaAesar(A Johnson Matthey Co.subsidiary，Ward Hill，MA)。将候选保护材料在实验室研磨器[CertiPrep 5100 Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中研成粉末。将碳纳米管(大约25mg)添加到2mL的不锈钢研磨瓶中并随后添加大约75mg的候选保护材料，紧接着是7mm的不锈钢研磨球。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后置于紧凑的实验室研磨器中5min。随后通过热重量分析法分析研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪(TA Instruments-Waters LLC，109 Lukens Drive，New Castle，DE 19720)上进行。利用TA Instruments’软件(“Universal Analysis 2000”软件，3.88版本)进行对于结果的分析。将大约2-15mg大小的样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在室温下开始并以10℃/min的速率升至500℃。样本中的多数显示了由于吸收水分的干燥造成的较小的初始重量损失。为对其进行校正，初始重量取为200℃时的重量，并且所有随后重量均以该重量为基准。仪器所带软件用于与初始重量相切来画一条线，并与快速重量损失开始后的曲线斜率相切来画第二条线。将这两条线的交点取为氧化起始温度。随后可用纳米管与候选保护材料的粉碎混合物的氧化起始温度减去纯碳纳米管的氧化起始温度。接着通过用粉碎混合物的起始温度减去纯纳米管的起始温度计算保护指数。大于5的保护指数值认为是可取的；大于20的保护指数值是优选的。
给出大于5的保护指数的那些样本据称可赋予碳纳米管保护性。给出负保护指数值的那些样本为助氧化剂，事实上使得碳纳米管更易氧化。这类化合物包括铁、钴和氧化镍，其可见于催化剂残余中。它们还包括银、SnO2、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、NiCoO2、NiO、CuO、SiO2、PdO、PtO2、PbO2、以及RuO2。
一般来讲，25％的重量损失表明碳纳米管的完全损失，但是也要考虑附加因素。如果候选的无机氧化保护添加剂具有保留下来的一些水分，则一般会观察到200℃前的初始重量损失。将其作为考虑因素计入分析中。一些候选的无机氧化保护添加剂事实上可被氧化，并且如果氧保留下来，则重量将增加；或者如果候选材料的某种馏分作为气相种类损失掉，则重量进一步减小。这些效应一般是明显的。最终，存在若干种其中重量损失将为瞬间的情况；这一般表示实际火焰的燃烧而非平稳的连续氧化。
实施例1-硫化钼的初始评价
将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管(25mg)与硫化钼(75mg，AlfaAesar，批号100935，[1317-33-5]，分子量160.08)组合。将混合物置于具有7mm的不锈钢研磨球的2mL的实验室研磨用不锈钢研磨瓶[CertiPrep 5100 Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后研磨5min。随后通过热重量分析法分析完全混合的研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行。利用TAInstruments’软件对结果进行分析。将大约2-15mg大小的样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在环境温度下开始并以10℃/min的速率升至500℃。热迹线示于图1A中。起始氧化在454℃时发生，远远高于用未保护碳纳米管观察到的320℃。因此，该硫化钼被认为提供了对碳纳米管的保护。
实施例2-多个样本的初始评价
通过该方法评价的其它化合物列举于表1中。对样本干燥的校正使得200℃下的所有质量为100％。不含添加剂的碳纳米管的对照样本示于表的中部，并且紧邻其上或其下的化合物在统计意义上不同于对照物。图1中所示的例证性实施例表明所观察行为的范围。图1A为如以上实施例1中所述的硫化钼，其为一种有用的保护材料。图1B示出了钨粉的保护效应。图1C示出了氧化钨基本上未显示效应。图1D示出了NiCoO2为助氧化剂，导致较早的起始氧化。
表1：显示保护剂、助氧化剂和其间材料的所选材料的氧化起始温度和保护指数(“PI”)。
拐点温度
化合物
(℃) 保护指数
MoS2 454 135
B 425 106
TaS2 414 95
微米WS2 404 85
WP 397 78
纳米钨 394 75
纳米WO3 392 73
WS2 391 72
AlB12 380 61
MoP 380 61
Sb2O3 376 57
BN 376 57
LaB6 373 54
MoB2 372 53
BC 364 45
纳米MoS2 351 32
GeSe2 350 31
纳米钼 349 30
MoO3 346 27
WO2 343 24
TaN 341 22
热解法Al2O3 340 21
TiN 337 18
GeO2 328 9
铋玻璃料 322 3
MoSi2 321 2
WO3 320 1
PtO2 320 1
对照 319 0
热解法TiO2 319 0
纳米钽 316 -3
WC 315 -4
AlN 313 -6
纳米SnO2 312 -7
NbP 310 -9
NbO 310 -9
铅玻璃料 309 -10
TiSi 308 -11
ATO 307 -12
TiC 306 -13
Al2O3 307 -12
CuZnFe2O5 305 -14
TiO2 304 -15
ZnTiO3 304 -15
气相SiO2 304 -15
绿坡缕 304 -15
Bi2O3 301 -18
ITO 300 -19
热解法SiO2 298 -21
In2O3 293 -26
PdO 293 -26
V2O5 292 -27
Fe2O3 291 -28
Ce3ZrO8 289 -30
纳米银 287 -32
BaFe2O4 287 -32
BaTiO3 286 -33
Cr2O3 285 -34
锡粉 285 -34
NiO 284 -35
NiCoO2 283 -36
Fe2NiO4 283 -36
CuO 264 -55
RuO2 262 -57
纳米银 239 -80
实施例3-混合保护剂的初始评价
为了测试保护材料组合的功效，将碳纳米管与来自表1中所示测试物的AlB12和AlN的预混合样本进行组合并充分混合。随后以相同的方式测试样本并示出400℃时的起始氧化。这是对任一个体的改善，所述个体被发现对于AlB12和AlN分别为380℃和376℃。
用于二次等温评价的通用程序
在上述筛选方法中有希望的那些样本经受二次测试。在二次测试中，初步筛选后的研磨样本再次通过热重量分析仪测试。将样本尽可能快速地(约200℃/min)加热至所需温度，随后监测在该温度下质量随时间的变化，持续时段为一小时。这些实验在350℃、400℃、425℃和450℃下进行。重量损失百分比指示那些温度的每一个下的氧化速率。一些保护材料在所有温度下均赋予氧化稳定性，而其它材料仅仅在某些较低温度下才赋予稳定性。若干个有趣的情况是其中质量事实上随着保护材料缓慢氧化而增加。就那些材料而言，对不含碳纳米管的保护材料运行对照测试，以便可以比较含有纳米管和不含纳米管的两种氧化速率以确保不存在下面的碳纳米管氧化。如果至少一半的碳纳米管在加热一小时后仍存在，则说明样本已通过该测试。
实施例4-钼纳米粉的二次等温评价
将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管(25mg)与钼纳米粉(75mg，Aldrich目录号577987-5g，＜100nm)组合。将混合物置于具有7mm的不锈钢研磨球的2mL的实验室研磨用不锈钢研磨瓶[CertiPrep 5100Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后研磨5min。随后通过热重量分析法分析完全混合的研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行。结果分析利用TA Instruments’软件进行。将大约2-15mg大小的四个不同样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在室温(约25℃)下开始并尽可能快速地升至350℃，接着监测在该温度下经历60分钟时段后的重量损失百分比。类似地分析在400℃、425℃和450℃下的独立样本。热迹线示于图2A中。在升温过程期间的初始重量损失之后，在350℃和400℃下一小时后的重量几乎未改变，在425℃下增加3％，在450℃下质量增加8％。因此，钼纳米粉被认为提供了对碳纳米管的保护。
实施例5-多个样本的二次评价
在初始筛选中认为有保护性且通过二次方法评价的其它化合物列举表2中。应注意的是，在一种或多种条件下，首次五个样本质量确实增加，表明保护材料正经历某种氧化。因此，第一化合物，硅化钼，至少部分地被氧化成氧化钼和二氧化硅。另一种材料的牺牲氧化为保护碳纳米管免受氧化的一种方法。对样本干燥的校正使得350℃下的初始重量(350-I)的所有质量为100％。
不含添加剂的碳纳米管的对照样本示于表的中部且紧邻其上或其下的化合物在统计意义上不同于对照物。图2中所示的例证性实施例表明所观察行为的范围。图2A为钼纳米粉，来自实施例3的一种优良的保护材料。图2B示出了六硼化镧的保护效应，其中质量在所有温度下仅仅稍微减少。图2C示出了磷化钨在350℃时具有保护性但在较高温度下效力降低，使得所有碳纳米管在450℃时于1小时之后丧失。图2D示出了钨纳米粉在350℃和400℃时提供某种保护，但是在较高温度下具有较快速的初始重量降低，其被钨纳米粉的随后氧化和增重掩蔽。
表2：多种化合物在四个不同温度下的持续保护指数(示出重量损失百分比)。
化合物 SPI350 SPI400 SPI425 SPI450
MoSi2 5 0 -20 -28
B -2 -3 -5 -13
纳米钼 1 0 -3 -8
纳米钽 1 -2 -5 -7
MoB 3 5 3 -1
纳米W 2 4 5 3
TaN 2 6 7 7
MoO3 5 9 7 8
LaB6 3 9 9 10
BC 3 10 11 11
WO2 5 9 11 12
纳米WO3 3 8 11 13
铋玻璃料 6 11 11 13
MoS2 2 8 11 13
MoP 5 13 14 14
AIB12 3 9 17 15
Sb2O3 4 13 15 16
TaS2 3 11 16 16
BN 5 16 15 19
铅玻璃料 18 19 19 19
WS2 3 14 18 20
WS2 3 15 17 22
WP 3 10 16 23
纳米银 26 26 26 26
AI2O3 13 25 34 31
用于评价场发射装置中的氧化保护的通用方法
利用平板发射测量单元对所得样本进行场发射测试，所述测量单元由两个电极组成：一个电极用作阳极或集电器，而另一个电极用作阴极。阴极由安装在聚四氟乙烯(PTFE)夹持器中的铜块组成。将铜块凹陷到聚四氟乙烯的1英寸乘1英寸(2.5cm×2.5cm)区域中并将样本基板安装到铜块上，借助铜带在铜块与样本基板之间进行电接触。将高电压引线连接到铜块上。保持阳极以相当距离平行于样本，所述距离可改变，但是对于给定组的样本测量一旦选定则保持固定。除非另行指出，利用1.25mm的间距。阳极由通过化学气相沉积进行沉积而涂覆有氧化铟锡的玻璃板组成。随后使其涂覆有得自Electronic Space Products International的标准ZnS基磷光体，磷光体P-31，型号139。将电极连接到氧化铟锡涂层上。
将测试设备插入到真空体系中，并将该体系抽空到低于1×10-5托(1.3×10-3Pa)的基压。将具有3μs的一般脉冲宽度的负电压脉冲以60Hz的频率施加到阴极上，测量发射电流随施加电压的变化。用照相机拍下磷光体由于发射电流而发出的图像。
实施例6-评价用硫化钼保护的场发射装置中的氧化保护
对通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管在三种不同的条件下进行研究。测量三个样本的发射电流随施加电压的变化。所有均在1/1000占空比下测量。所有三个样本均在带式炉中于420℃下焙烧并随后进行带活化。结果示于图3中。顶部曲线为在氮气氛中焙烧的未保护材料并代表体系的最佳性能。底部曲线为在420℃时于空气中而非氮气中焙烧的相同样本。由于碳纳米管的氧化，发射显著下降。中间曲线为在420℃时于空气中焙烧的相同材料但包含硫化钼纳米颗粒。发射低于在氮气中焙烧的样本但显著优于无硫化钼下在空气中焙烧的样本。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明发情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性。
依据美国法典第35编第119(e)条，本专利申请要求2007年11月15日提交的美国临时申请60/988,144的优先权和受益权，将所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
碳纳米管为基本上由石墨片卷曲成圆柱体而得到的自组装纳米结构[Iijima，Nature，1991，354，56-58]。如果此类纳米结构由单个圆柱管组成，则它们被称作单壁碳纳米管(SWNT)[Iijima等人，Nature，1993，363，603-605；Bethune等人，Nature，1993，363，605-607]。具有两个或更多个同心管的碳纳米管分别称作双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。单壁碳纳米管的直径通常可在约0.4nm至3nm的范围内，并且长度为约10nm至0.1cm。适用于本文的碳纳米管无限制地包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、小直径碳纳米管(SDCNT，一般具有小于约3nm的直径，与其拥有的管壁数目无关)以及它们的组合。
已发现，碳纳米管用于大范围的多种应用中，包括导电性且高强度的复合材料、用于高容量电池的电极材料、高效场发射显示器和辐射源、以及功能性纳米级装置[Baughman等人，Science，2002，297，787-792]。然而，限制其广泛应用的主要屏障仍为与其合成有关的、尤其是与其纯化有关的高成本。所有制备碳纳米管的方法均得到具有含碳杂质的产物。此外，大多数制备碳纳米管的方法利用金属催化剂或负载型金属催化剂，所述催化剂会作为碳涂覆的杂质保留在产物中。
术语“未纯化的碳纳米管”或“原碳纳米管”一般是指包括碳纳米管和杂质的碳纳米管材料，通常为仍与合成催化剂残余及常常其它形式的碳组合的制备时状态。某些合成催化剂残余可为用于碳纳米管的氧化或其它方式的降解的催化剂。其它未纯化的碳纳米管包括已通过激光烧蚀制备并包含来自合成催化剂的镍和钴残余的那些。
单壁碳纳米管通常以多种方式制备，包括电弧放电、激光炉烧蚀(如US 6,183,714中所讨论的)、以及化学气相沉积(CVD)。HiPco方法为金属催化的高压一氧化碳方法。尽管致力于扩大这些材料的生产，但是所有目前已知的合成方法均导致产品中的大量杂质。例如，碳涂覆的金属残余的含量通常为由HiPco方法(Nikolaev等人，Chem.Phys Lett.，1999，313，91-97)生产的碳纳米管材料的20至30重量％。在电弧放电方法中形成的产物的约60重量％为非纳米管碳。
掺入碳纳米管的组合物可用于阴极组件、三极管组件和/或场发射显示装置中，其制备方法讨论于US 02/074,932、US 04/017,141、US04/169,166和US 04/170,925中，所述专利中的每一种均全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
碳纳米管可暴露的化学腐蚀条件包括在大于250℃的温度下暴露于含氧气氛，以及场发射显示装置操作下的条件。化学腐蚀条件也可包括暴露于自由基种类及高层大气和外部空间中的强辐射。
碳纳米管在例如平板显示器的生产和操作中会经历破坏条件。已提出具有阴极的平板显示屏，该阴极采用场发射电子源，即场发射材料或场发射器(例如碳纳米管)，以及能够在场发射器发射的电子轰击时发光的磷光体。平板显示器通过将所需材料通过一系列高分辨率印刷步骤沉积到基板上堆积发射结构来制造。基板可为其上可粘附糊剂组合物的任何材料。如果糊剂为非导电性的且使用了非导电性基板，则将需要导电体的薄膜，该薄膜用作阴极电极并提供施加电压的手段以及向针状碳提供电子。硅、玻璃、金属或耐火材料例如矾土可用作基板。对于显示应用，优选的基板为玻璃，并且尤其优选的是碱石灰玻璃。为了在玻璃上实现最佳导电性，可在空气或氮气中，但优选在空气中，于500-550℃下将银糊剂预焙烧到玻璃上。然后可在如此形成的导电层上印刷发射体糊剂。
可使用多种方法将碳纳米管连接到基板上以用作如上所述的显示器中的发射源。然而，连接方法必须能承受其内放置有场发射器阴极时制造设备的条件，并且承受使用条件的考验且保持其完整性，例如一般的真空条件和最高约450℃的温度条件。在适于将碳纳米管和任何氧保护材料一起连接到基板上的组合物中，一般采用有机材料。一种优选方法为将包含碳纳米管和有机聚合物的糊剂组合物以所需的图案丝网印刷到基板上并随后焙烧干燥的图案化糊剂。糊剂还可包含玻璃料、金属粉或金属涂料或它们的混合物。对于大范围的各种应用，例如对于那些需要更精细分辨率的应用，优选的方法包括将进一步包含光引发剂和可光致硬化单体的糊剂进行丝网印刷，将干燥的糊剂进行光致图案化，然后焙烧所得图案化的糊剂。
包含碳纳米管的可印刷组合物通常悬浮在油墨介质中。介质的作用是将颗粒组分，即碳纳米管和任何其它固体组分，悬浮和分散在糊剂或油墨中并提供适当的流变学以用于一般的图案化方法如丝网印刷。介质通常将包括聚合物包装和溶剂。能够用于可印刷组合物中的聚合物的实例为纤维素树脂，例如各种分子量的乙基纤维素和醇酸树脂。一般会选择可完全溶解于所选溶剂中的聚合物包装。
油墨介质中的溶剂赋予糊剂或油墨必要的流动性及干燥性能。丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇为用于有机基体系的可用溶剂的实例。也可将水用作溶剂。将这些以及其它溶剂进行配制以达到所需的粘度和挥发性要求。表面活性剂可用于改善颗粒的分散性。诸如油酸和硬脂酸的有机酸和诸如卵磷脂或Gafac磷酸酯的有机磷酸酯为典型的表面活性剂。可采用DNA和RNA作为用于碳纳米管的表面活性剂。
如果要使丝网印刷的糊剂光致图案化，则糊剂包含光引发剂、可延展的粘合剂以及可光致硬化单体，该可光致硬化单体包含例如至少一种可加成聚合的烯键不饱和化合物，该化合物具有至少一种可聚合的乙烯基。诸如得自杜邦的Fodel糊剂组合物的感光厚膜配方适用于该目的。它们包含的固体为有机介质中的细小颗粒和任选的少量低熔融玻璃料形式，所述有机介质包含感光成分如光引发剂和光反应单体。通常，将具有受控厚度的均匀的糊剂层丝网印刷在基板上。低温烘焙该层至干燥。将具有所需图案的接触光掩模与薄膜紧密接触放置并暴露于超紫外(UV)辐射下。随后薄膜在淡的含水碳酸钠中显影。通过感光这些丝网印刷的厚膜可产生小至10μm的部件尺寸。
因此，需要与碳纳米管组合的保护材料，所述保护材料将在碳纳米管暴露于腐蚀性和潜在破坏性的条件下期间对其进行保护，所述条件产生于装置制造或操作，例如上述许多条件。如果保护材料不需要作为涂层施加到碳纳米管上以提供所需保护，则其将尤其有用。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物具有的氧化起始温度(如通过升温热重量分析所确定)超过纯碳纳米管的氧化起始温度至少约5℃。
在另一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种保护材料的物质的组合物，其中所述组合物样本在等温热重分析末具有的质量为测试初样本重量的至少约85％，所述等温热重分析在约350℃至约450℃范围内的温度下进行一小时。
在另一个实施方案中，本发明提供包括碳纳米管与一种或多种材料的混合物的物质的组合物，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、Sb2O3、GeSe2、Al2O3、TiN、GeO2、MoSi2以及WS2组成的化合物。
在另一个实施方案中，本发明提供测试用于保护碳纳米管的材料的方法。
附图简述
图1：具有热升温的初始测试的图示：a)借助硫化钼的抗氧化保护；b)借助钨粉的抗氧化保护；c)由WO3显示的无效应；d)由NiCoO2显示的助氧化。
图2：二次等温测试的图示：a)钼纳米粉；b)六硼化镧；c)磷化钨；d)钨纳米粉。
图3：保护的和未保护的及氮焙烧的碳纳米管发射器的性能：◇在氮气氛中焙烧；○在具有MoS2保护的空气中焙烧；□在无保护剂的空气中焙烧。
发明详述
本文公开了一种或其组合以组合物的形式与碳纳米管混合的保护材料，所述保护材料在碳纳米管暴露于腐蚀性和潜在破坏性条件期间对其进行保护。例如，本文的保护材料可赋予碳纳米管对于高温时会发生的氧化的抵抗性，并且还可增加碳纳米管的起始快速氧化发生的温度。尽管本发明不受任何具体操作理论的限制，但是由保护材料提供的对碳纳米管的有益效应可涉及捕集或分解碳纳米管附近的气相自由基，提供用于在碳纳米管附近氧化的牺牲材料，或者使得碳纳米管的表面更耐氧化。
适用于本发明的保护材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、TaS2、MoO3、BC、铋玻璃、AlB12、BN、MgB2、ZrB2、TiB2、AsB6、CeB4、YB12、MgB2、TaB、TaB2、NbB2、MoS2、Sb2O3、GeSe2、Al2O3、TiN、GeO2、MoSi2、以及WS2组成的化合物。如本文所用的保护材料可从经销商，例如Aldrich(Milwaukee，WI)或Alpha Aesar(A Johnson Matthey Co.subsidiary，Ward Hill，MA)商购获得。
在可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼和钨组成的金属；和/或由MoP、MoB2、WP、WO3、LaB6、TaS2、BC、AlB12、BN、MoS2、Sb2O3、以及WS2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、MoO3、BC、铋玻璃、MoS2、以及MoSi2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼、钼、钽和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、WO2、LaB6、TaN、MoO3、BC、铋玻璃、MoS2、MoP、TaS2、AlB12、BN、SbO3、WS2、以及MoSi2组成的化合物。
在另一个可供选择的实施方案中，适用于本发明中的保护性材料包括一种或多种材料，所述材料选自由硼和钨组成的金属；和/或由MoB2、WP、WO3、LaB6、BC、以及MoS2组成的化合物。
可用于本文的保护材料可为本文所公开的保护材料总群的所有成员中的任何一个或多个。然而，保护材料也可为本文所公开的保护材料总群的子群的那些成员中的任何一个或多个，其中子群通过从总群中排除任何一个或多个其它成员来形成。因此，此类情形中的保护材料不仅可为任何大小的任何子群中的任何一种或多种保护材料，所述子群可以总群的各个成员的各种不同的组合选自保护材料总群；并且可因此在没有总群的一个或多个成员(它们已被排除以形成子群)的情况下选择和使用任何子群中的成员。此外，通过从保护材料总群中排除各种成员而形成的子群还可为总群的个别成员，使得保护材料除了被选择的个别成员之外在没有总群的所有其它成员的情况下被使用。
如本文所用的保护材料通过将它们与碳纳米管混合成组合物而使用，所述组合物被沉积或涂覆或换句话讲施用到其中要利用碳纳米管的装置中。例如，保护材料可与碳纳米管悬浮在油墨或糊剂类中，所述油墨或糊剂类可用于丝网印刷，或者换句话讲用于图案化，如上所述。在本发明的组合物中，所述组合物可包含的碳纳米管的量(在多个实施方案中)按所述组合物总重量计为约0.01重量％至约30重量％，或者约0.01重量％至约20重量％，或者约0.01重量％至约10重量％。
与纯碳纳米管(即未与保护材料混合)在相同条件下的性能相比，本文所公开的保护材料的特征在于在测试条件下的性能使得将它们分类为在与碳纳米管的材料组合物中能够促使(a)氧化起始时的温度增加，和/或(b)由于氧化的重量损失量的减少。将本文的保护材料分类为促使此类氧化温度增加和/或重量损失减少与其它材料(不适用于本文)的分类形成对比，所述其它材料在相同条件下(a)赋予组合物很少氧化温度或没有氧化温度增加或很少重量损失或没有重量损失，和/或(b)表现出事实上促进组合物中的碳纳米管的氧化。
用于证明作为保护材料适用于本文的材料的有利性能以及不适用于本文的材料的不利性能的一种方法涉及利用热重量分析(“TGA”)，例如升温或等温热重分析。热重量分析为本领域已知并描述于ASTM标准(例如E2008-08和E2402-05)中的一种技术。用于此目的的热重量分析可在例如得自TA Instruments-Waters LLC(109 Lukens Drive，New CastleDE 19720)的Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行，包括利用TAInstruments’软件-“Universal Analysis 2000”软件(3.88版本)分析所得结果。
当碳纳米管与保护材料的组合物通过热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在室温(例如约25℃)下开始，随后样本温度可以约10℃/min的速率升至约500℃。利用软件，可与初始重量相切来画一条线，并且可与快速重量损失开始后的曲线斜率相切来画第二条线。可将这两条线的交点取为氧化起始温度。随后可用碳纳米管与保护材料组合物的氧化起始温度减去纯碳纳米管的氧化起始温度。在其中要测试的样本显示较小的由于吸收水分被干燥的初始重量损失的情况下，可通过将初始重量取为200℃时的重量且所有后续重量均以该重量为参考进行校正。
当通过升温热重量分析仪以上述方式进行测试时，包含如本文所用的保护材料的组合物可具有的氧化起始温度(在多个实施方案中)超过纯碳纳米管的氧化起始温度至少约5℃，或者至少约10℃，或者至少约15℃，或者至少约20℃，或者至少约25℃。
作为另外一种选择，当碳纳米管与保护材料的组合物通过升温热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在室温(例如约25℃)下开始，随后样本温度可以约10℃/min的速率升至约500℃。记录所得图示温度曲线的拐点，其为200℃和450℃之间的最终重量保持百分比。如本文所用的碳纳米管与保护材料的组合物可具有约350℃或更高的拐点，并且介于约200℃和约450℃之间的最终重量保持(在多个实施方案中)大于约85％，或者大于约90％，或者大于约95％，或者大于约98％。
作为另外一种选择，当碳纳米管与保护材料的组合物通过热重量分析仪进行分析时，样本可包含例如约25重量％的碳纳米管和约75重量％的保护材料。所述分析可在空气或选择的气体中运行，并且温度特征图可在例如室温下开始，随后样本温度可尽可能快速地(例如，以约200℃/min的速率)升至所选温度，接着确定样本在该温度下经历60分钟时段后的重量损失量。用于等温重量损失测量的所选温度可为例如升高至其中可能氧化的程度的温度，例如约350℃或更高，约400℃或更高，约425℃或更高，或者约450℃或更高。在如上所述进行测试之前，可能需要在相同的所选温度下对保护材料进行等温热重分析一小时，以确定并大致校正归于保护材料本身的任何质量改变。
当通过等温热重分析以上述方式在所选温度下测试时，如本文所用的包含保护材料的组合物在测试末具有的质量(在多个实施方案中)可为测试初样本重量的至少约85％，或者至少约90％，或者至少约95％，或者至少约98％。
一般来讲，25％或更多的重量损失表明碳纳米管的完全损失，但是在某些情况下，保护材料可保留一些水分，因此在200℃前一般会观察到初始重量损失。将其作为考虑因素计入分析中。一些候选的无机氧化保护添加剂事实上可被氧化，并且如果氧保留下来，则重量将增加；或者如果候选材料的某种馏分作为气相种类损失掉，则重量进一步减小。这些效应一般是明显的。最终，可存在若干种其中重量损失为瞬间的情况；这一般表示实际火焰的燃烧而非平稳的连续氧化。
本文组合物可用于阴极组件、三极管组件和/或场发射装置中，其制备方法讨论于US 02/074,932、US 04/017,141、US 04/169,166和US04/170,925中，所述专利中的每一种均全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。阴极组件可不以任何特定顺序包含基板、阴极电极、电子场发射器、以及电荷耗散层。除了包括与阴极组件相同的元件之外，三极管组件还可包括栅电极。场发射装置包含阴极组件或三极管组件以及阳极组件，其中阳极组件可包含基板、阳极电极和磷光体层。本发明的组合物可用作电子场发射器，因为其包含电子发射材料-碳纳米管。
实施例
提供了以下实施例来示出本发明的特定实施方案，并且本发明不以任何方式局限于这些实施例。应当理解，以下实施例中公开的方法仅仅代表本发明的示例性实施方案，并且可在本文所述的具体的实施方案中做出许多变化同时仍获得相同或相似结果而不脱离本发明的实质和范围。
通用程序
根据US 6,183,714将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管与候选保护材料研成粉末，所述保护材料购自Aldrich(Milwaukee，WI)或AlphaAesar(A Johnson Matthey Co.subsidiary，Ward Hill，MA)。将候选保护材料在实验室研磨器[CertiPrep 5100 Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中研成粉末。将碳纳米管(大约25mg)添加到2mL的不锈钢研磨瓶中并随后添加大约75mg的候选保护材料，紧接着是7mm的不锈钢研磨球。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后置于紧凑的实验室研磨器中5min。随后通过热重量分析法分析研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪(TA Instruments-Waters LLC，109 Lukens Drive，New Castle，DE 19720)上进行。利用TA Instruments’软件(“Universal Analysis 2000”软件，3.88版本)进行对于结果的分析。将大约2-15mg大小的样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在室温下开始并以10℃/min的速率升至500℃。样本中的多数显示了由于吸收水分的干燥造成的较小的初始重量损失。为对其进行校正，初始重量取为200℃时的重量，并且所有随后重量均以该重量为基准。仪器所带软件用于与初始重量相切来画一条线，并与快速重量损失开始后的曲线斜率相切来画第二条线。将这两条线的交点取为氧化起始温度。随后可用纳米管与候选保护材料的粉碎混合物的氧化起始温度减去纯碳纳米管的氧化起始温度。接着通过用粉碎混合物的起始温度减去纯纳米管的起始温度计算保护指数。大于5的保护指数值认为是可取的；大于20的保护指数值是优选的。
给出大于5的保护指数的那些样本据称可赋予碳纳米管保护性。给出负保护指数值的那些样本为助氧化剂，事实上使得碳纳米管更易氧化。这类化合物包括铁、钴和氧化镍，其可见于催化剂残余中。它们还包括银、SnO2、TiO2、V2O5、Cr2O3、Fe2O3、NiCoO2、NiO、CuO、SiO2、PdO、PtO2、PbO2、以及RuO2。
一般来讲，25％的重量损失表明碳纳米管的完全损失，但是也要考虑附加因素。如果候选的无机氧化保护添加剂具有保留下来的一些水分，则一般会观察到200℃前的初始重量损失。将其作为考虑因素计入分析中。一些候选的无机氧化保护添加剂事实上可被氧化，并且如果氧保留下来，则重量将增加；或者如果候选材料的某种馏分作为气相种类损失掉，则重量进一步减小。这些效应一般是明显的。最终，存在若干种其中重量损失将为瞬间的情况；这一般表示实际火焰的燃烧而非平稳的连续氧化。
实施例1-硫化钼的初始评价
将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管(25mg)与硫化钼(75mg，AlfaAesar，批号100935，[1317-33-5]，分子量160.08)组合。将混合物置于具有7mm的不锈钢研磨球的2mL的实验室研磨用不锈钢研磨瓶[CertiPrep 5100 Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后研磨5min。随后通过热重量分析法分析完全混合的研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行。利用TAInstruments’软件对结果进行分析。将大约2-15mg大小的样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在环境温度下开始并以10℃/min的速率升至500℃。热迹线示于图1A中。起始氧化在454℃时发生，远远高于用未保护碳纳米管观察到的320℃。因此，该硫化钼被认为提供了对碳纳米管的保护。
实施例2-多个样本的初始评价
通过该方法评价的其它化合物列举于表1中。对样本干燥的校正使得200℃下的所有质量为100％。不含添加剂的碳纳米管的对照样本示于表的中部，并且紧邻其上或其下的化合物在统计意义上不同于对照物。图1中所示的例证性实施例表明所观察行为的范围。图1A为如以上实施例1中所述的硫化钼，其为一种有用的保护材料。图1B示出了钨粉的保护效应。图1C示出了氧化钨基本上未显示效应。图1D示出了NiCoO2为助氧化剂，导致较早的起始氧化。
表1：显示保护剂、助氧化剂和其间材料的所选材料的氧化起始温度和保护指数(“PI”)。
拐点温度
化合物
(℃) 保护指数
MoS2 454 135
B 425 106
TaS2 414 95
微米WS2 404 85
WP 397 78
纳米钨 394 75
纳米WO3 392 73
WS2 391 72
AlB12 380 61
MoP 380 61
Sb2O3 376 57
BN 376 57
LaB6 373 54
MoB2 372 53
BC 364 45
纳米MoS2 351 32
GeSe2 350 31
纳米钼 349 30
MoO3 346 27
WO2 343 24
TaN 341 22
热解法Al2O3 340 21
TiN 337 18
GeO2 328 9
铋玻璃料 322 3
MoSi2 321 2
WO3 320 1
PtO2 320 1
对照 319 0
热解法TiO2 319 0
纳米钽 316 -3
WC 315 -4
AlN 313 -6
纳米SnO2 312 -7
NbP 310 -9
NbO 310 -9
铅玻璃料 309 -10
TiSi 308 -11
ATO 307 -12
TiC 306 -13
Al2O3 307 -12
CuZnFe2O5 305 -14
TiO2 304 -15
ZnTiO3 304 -15
气相SiO2 304 -15
绿坡缕 304 -15
Bi2O3 301 -18
ITO 300 -19
热解法SiO2 298 -21
In2O3 293 -26
PdO 293 -26
V2O5 292 -27
Fe2O3 291 -28
Ce3ZrO8 289 -30
纳米银 287 -32
BaFe2O4 287 -32
BaTiO3 286 -33
Cr2O3 285 -34
锡粉 285 -34
NiO 284 -35
NiCoO2 283 -36
Fe2NiO4 283 -36
CuO 264 -55
RuO2 262 -57
纳米银 239 -80
实施例3-混合保护剂的初始评价
为了测试保护材料组合的功效，将碳纳米管与来自表1中所示测试物的AlB12和AlN的预混合样本进行组合并充分混合。随后以相同的方式测试样本并示出400℃时的起始氧化。这是对任一个体的改善，所述个体被发现对于AlB12和AlN分别为380℃和376℃。
用于二次等温评价的通用程序
在上述筛选方法中有希望的那些样本经受二次测试。在二次测试中，初步筛选后的研磨样本再次通过热重量分析仪测试。将样本尽可能快速地(约200℃/min)加热至所需温度，随后监测在该温度下质量随时间的变化，持续时段为一小时。这些实验在350℃、400℃、425℃和450℃下进行。重量损失百分比指示那些温度的每一个下的氧化速率。一些保护材料在所有温度下均赋予氧化稳定性，而其它材料仅仅在某些较低温度下才赋予稳定性。若干个有趣的情况是其中质量事实上随着保护材料缓慢氧化而增加。就那些材料而言，对不含碳纳米管的保护材料运行对照测试，以便可以比较含有纳米管和不含纳米管的两种氧化速率以确保不存在下面的碳纳米管氧化。如果至少一半的碳纳米管在加热一小时后仍存在，则说明样本已通过该测试。
实施例4-钼纳米粉的二次等温评价
将通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管(25mg)与钼纳米粉(75mg，Aldrich目录号577987-5g，＜100nm)组合。将混合物置于具有7mm的不锈钢研磨球的2mL的实验室研磨用不锈钢研磨瓶[CertiPrep 5100Mixer/Mill，SPEX，LLC(Metuchen，NJ)]中。盖住该器皿并用绝缘带密封，之后研磨5min。随后通过热重量分析法分析完全混合的研磨成粉的样本。
热重量分析在Hi-Res TGA 2950热重量分析仪上进行。结果分析利用TA Instruments’软件进行。将大约2-15mg大小的四个不同样本称量到开口铂盘中。所述分析在气体流速为40mL/min的空气中运行。分析在室温(约25℃)下开始并尽可能快速地升至350℃，接着监测在该温度下经历60分钟时段后的重量损失百分比。类似地分析在400℃、425℃和450℃下的独立样本。热迹线示于图2A中。在升温过程期间的初始重量损失之后，在350℃和400℃下一小时后的重量几乎未改变，在425℃下增加3％，在450℃下质量增加8％。因此，钼纳米粉被认为提供了对碳纳米管的保护。
实施例5-多个样本的二次评价
在初始筛选中认为有保护性且通过二次方法评价的其它化合物列举表2中。应注意的是，在一种或多种条件下，首次五个样本质量确实增加，表明保护材料正经历某种氧化。因此，第一化合物，硅化钼，至少部分地被氧化成氧化钼和二氧化硅。另一种材料的牺牲氧化为保护碳纳米管免受氧化的一种方法。对样本干燥的校正使得350℃下的初始重量(350-I)的所有质量为100％。
不含添加剂的碳纳米管的对照样本示于表的中部且紧邻其上或其下的化合物在统计意义上不同于对照物。图2中所示的例证性实施例表明所观察行为的范围。图2A为钼纳米粉，来自实施例3的一种优良的保护材料。图2B示出了六硼化镧的保护效应，其中质量在所有温度下仅仅稍微减少。图2C示出了磷化钨在350℃时具有保护性但在较高温度下效力降低，使得所有碳纳米管在450℃时于1小时之后丧失。图2D示出了钨纳米粉在350℃和400℃时提供某种保护，但是在较高温度下具有较快速的初始重量降低，其被钨纳米粉的随后氧化和增重掩蔽。
表2：多种化合物在四个不同温度下的持续保护指数(示出重量损失百分比)。
化合物 SPI350 SPI400 SPI425 SPI450
MoSi2 5 0 -20 -28
B -2 -3 -5 -13
纳米钼 1 0 -3 -8
纳米钽 1 -2 -5 -7
MoB 3 5 3 -1
纳米W 2 4 5 3
TaN 2 6 7 7
MoO3 5 9 7 8
LaB6 3 9 9 10
BC 3 10 11 11
WO2 5 9 11 12
纳米WO3 3 8 11 13
铋玻璃料 6 11 11 13
MoS2 2 8 11 13
MoP 5 13 14 14
AIB12 3 9 17 15
Sb2O3 4 13 15 16
TaS2 3 11 16 16
BN 5 16 15 19
铅玻璃料 18 19 19 19
WS2 3 14 18 20
WS2 3 15 17 22
WP 3 10 16 23
纳米银 26 26 26 26
AI2O3 13 25 34 31
用于评价场发射装置中的氧化保护的通用方法
利用平板发射测量单元对所得样本进行场发射测试，所述测量单元由两个电极组成：一个电极用作阳极或集电器，而另一个电极用作阴极。阴极由安装在聚四氟乙烯(PTFE)夹持器中的铜块组成。将铜块凹陷到聚四氟乙烯的1英寸乘1英寸(2.5cm×2.5cm)区域中并将样本基板安装到铜块上，借助铜带在铜块与样本基板之间进行电接触。将高电压引线连接到铜块上。保持阳极以相当距离平行于样本，所述距离可改变，但是对于给定组的样本测量一旦选定则保持固定。除非另行指出，利用1.25mm的间距。阳极由通过化学气相沉积进行沉积而涂覆有氧化铟锡的玻璃板组成。随后使其涂覆有得自Electronic Space Products International的标准ZnS基磷光体，磷光体P-31，型号139。将电极连接到氧化铟锡涂层上。
将测试设备插入到真空体系中，并将该体系抽空到低于1×10-5托(1.3×10-3Pa)的基压。将具有3μs的一般脉冲宽度的负电压脉冲以60Hz的频率施加到阴极上，测量发射电流随施加电压的变化。用照相机拍下磷光体由于发射电流而发出的图像。
实施例6-评价用硫化钼保护的场发射装置中的氧化保护
对通过炉子激光烧蚀制备的碳纳米管在三种不同的条件下进行研究。测量三个样本的发射电流随施加电压的变化。所有均在1/1000占空比下测量。所有三个样本均在带式炉中于420℃下焙烧并随后进行带活化。结果示于图3中。顶部曲线为在氮气氛中焙烧的未保护材料并代表体系的最佳性能。底部曲线为在420℃时于空气中而非氮气中焙烧的相同样本。由于碳纳米管的氧化，发射显著下降。中间曲线为在420℃时于空气中焙烧的相同材料但包含硫化钼纳米颗粒。发射低于在氮气中焙烧的样本但显著优于无硫化钼下在空气中焙烧的样本。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可以是近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明发情形中，表达偏差、转换因子、舍入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性。
依据美国法典第35编第119(e)条，本专利申请要求2007年11月15日提交的美国临时申请60/988,144的优先权和受益权，将所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于所有目的。
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