技术领域
[0001] 本
发明涉及富勒烯分离纯化技术领域，尤其涉及一种内嵌富勒烯与空心富勒烯的分离方法。
背景技术
[0002] 内嵌富勒烯是由金属、非金属
原子、金属原子团簇或各种小分子嵌入空心富勒烯内部而形成的一类分子。内嵌原子或团簇与
碳笼相互作用使得内嵌富勒烯具有独特的结构及物理化学性质。内嵌富勒烯自发现以来就引起了广泛关注，其结构新颖，物理、化学性质独特导致该材料具有十分广阔的应用前景。
[0003] 内嵌富勒烯的制备主要有
电弧放电法和
离子注入法。其中电弧放电法制备的富勒烯是一系列大量空心富勒烯和少量内嵌富勒烯组成的混合物。合成目标富勒烯的同时会有大量的副产物生成，故能高效的分离富勒烯成为亟待解决的难题。目前分离内嵌富勒烯的方法主要有两种：
[0004] 1.依靠制备型的高效液相色谱进行分离，大量的空心富勒烯会造成
溶剂对富勒烯的
溶解度降低，分离途径繁琐，分离周期长，消耗大量的人
力、物力，溶剂消耗量大，大大影响了内嵌富勒烯的分离以及应用探究，且对色谱仪和色谱柱损坏较大。
[0005] 2.根据内嵌富勒烯与空心富勒烯表面的
电子密度差异，使用能接受电子的
路易斯酸进行选择性分离。内嵌富勒烯表面的电子密度高，能和路易斯酸络合形成沉淀，空心富勒烯表面电子密度低，不易与内嵌富勒烯反应则存在于溶液中而达到分离效果。常用的路易斯酸有AlCl3，CaCl2，FeCl3，CuCl2，ZnCl2等，但这些路易斯酸存在选择性不强的缺点，含内嵌富勒烯的沉淀的
水解络合效果不明显，使得内嵌富勒烯损失很大。同时，该方法分离效果不好，导致内嵌富勒烯中混有大量空心富勒烯。
发明内容
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种内嵌富勒烯与空心富勒烯的分离方法，大大缩短了内嵌富勒烯的分离时间，提高了其与路易斯酸的解络合效率。
[0007] 本发明提供了一种内嵌富勒烯与空心富勒烯的分离方法，包括以下步骤：
[0008] (1)向含有空心富勒烯和内嵌富勒烯的有机溶液中加入路易斯酸进行反应，内嵌富勒烯与路易斯酸反应后生成沉淀，其中，反应在保护气氛下进行，反应
温度为10-50℃；
[0009] (2)将沉淀从反应液中分离出来，空心富勒烯留在反应液中；
[0010] (3)利用
有机溶剂溶解分离出的沉淀，然后加入螯合剂的水溶液，混匀后静置分层，形成有机相和水相，分离有机相和水相，有机相中含有内嵌富勒烯。
[0011] 进一步地，在步骤(3)之后，还包括以下步骤：向水相中加入有机溶剂，混匀后静置分层，然后收集有机相，重复多次，直至水相澄清为止。
[0012] 进一步地，在步骤(3)中，当水相中含有絮状不溶固体时，收集不溶固体，向其中加入有机溶剂和水，并加入浓
硫酸，搅拌2-3天，静置分层后收集有机相。
[0013] 进一步地，在步骤(1)中，内嵌富勒烯的内部嵌设有至少一个金属原子或金属原子与非金属原子形成的团簇(如Sc4C2、Sc3N等)。优选地，内嵌富勒烯的内部嵌设有镝原子、钪原子、钇原子、镧系金属或锕系金属等。
[0014] 进一步地，在步骤(1)中，有机溶液中所使用的有机溶剂为二硫化碳(CS2)、
甲苯或氯苯等。
[0015] 进一步地，在步骤(1)中，使用液态或固态路易斯酸，优选地，使用液态路易斯酸。
[0016] 进一步地，在步骤(1)中，路易斯酸为四氯化
钛(TiCl4)、氯化亚
铁(FeCl2)、氯化
钙(CaCl2)、氯化锌(ZnCl2)、
硫酸镁(MgSO4)、氯化
锡(SnCl2)、氯化
铜(CuCl2)和氯化
铝(AlCl3)中的一种或几种。优选地，路易斯酸为TiCl4。使用路易斯酸，其能够与内嵌富勒烯结合后生成沉淀，而不与空心富勒烯反应，由于路易斯酸含有空轨道，可以接受电子。内嵌富勒烯由于内嵌物转移给了碳笼电子而使得碳笼表面电子密度大于空心富勒烯，所以内嵌富勒烯可以做给电子体，更容易与路易斯酸反应。
[0017] 进一步地，在步骤(1)中，路易斯酸与内嵌富勒烯的摩尔比为1-100：1。路易斯酸与内嵌富勒烯的摩尔比大于1，可使得内嵌富勒烯充分发生反应后生成沉淀。
[0018] 进一步地，在步骤(1)中，保护气氛为氩气或氮气。保护气氛主要作用是排除空气中的水，用干燥的气体即可。
[0019] 进一步地，在步骤(1)中，控制反应时间，使得内嵌富勒烯与路易斯酸充分反应。当路易斯酸为液态时，其能够与内嵌富勒烯充分
接触，发生快速反应，优选地，反应时间为10min。当路易斯酸为固态时，其与内嵌富勒烯接触不够充分，发生慢反应。
[0020] 优选地，在步骤(1)中，反应在室温下进行。
[0021] 进一步地，在步骤(2)中，采用抽滤法将沉淀从反应液中分离出来。
[0022] 进一步地，在步骤(3)中，有机溶剂为二硫化碳、甲苯和氯苯中的一种或几种。优选地，有机溶剂为二硫化碳。本发明选用的有机溶剂首先能溶解富勒烯，其次不能和路易斯酸反应。
[0023] 进一步地，在步骤(3)中，螯合剂为
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇双(2-
氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)和四羟丙基乙二胺(EDTP)中的一种或几种。优选地，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
[0024] 路易斯酸含有空轨道，可以接受电子，可与
路易斯碱(路易斯碱为给电子体)反应。内嵌富勒烯由于内嵌物转移给了碳笼电子而使得碳笼表面电子密度大于空心富勒烯。所以内嵌富勒烯可以做给电子体(这里内嵌富勒烯也以作为路易斯碱)，相对与空心富勒烯更容易与路易斯酸反应生成沉淀。而本发明的螯合剂由于含有N、O(都含有孤对电子，做给电子体)，是很强的路易斯碱(碱性强于内嵌富勒烯)，故优先与沉淀中的路易斯酸反应而置换出内嵌富勒烯，从而达到分离出内嵌富勒烯的目的。
[0025] 进一步地，步骤(3)中的螯合剂与步骤(1)中的内嵌富勒烯的摩尔比为1-100:1。螯合剂的摩尔量要过量于路易斯酸，且过量于内嵌富勒烯，保证其能够充分将内嵌富勒烯置换出来。
[0026] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
[0027] (1)可高效快速的从内嵌富勒烯中去除空心富勒烯，大大提高了二者的分离效率，节约人力、物力，节约了有机溶剂的用量，减少了对环境的污染。
[0028] (2)内嵌富勒烯的解络合效率提高，大大减少了产物的损失。
[0029] (3)为内嵌富勒烯的广泛应用提供了技术支持。
[0030] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照
说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳
实施例并配合
附图详细说明如后。
附图说明
[0031] 图1是本发明实施例1中待分离富勒烯溶液的质谱图；
[0032] 图2是本发明实施例1中分离出的滤液的质谱图；
[0033] 图3是本发明实施例1中分离出的有机相的质谱图。
具体实施方式
[0034] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0035] 实施例1
[0036] (1)取50mL从烟灰中提取出来的含镝内嵌富勒烯的二硫化碳溶液进行基质辅助激光解析飞行时间质谱法(MALDI-TOF)分析，分析其中含有的富勒烯，结果见图1。图1表明，溶液中既含有含镝内嵌富勒烯(Dy@C2n(2n＝72,74,76……)，Dy2@C2n(2n＝72,74,76……)，Dy2C2@C2n(2n＝72,74,76……)，如Dy@C82、Dy@C92、Dy@C94)，又含有空心富勒烯(C60，C70，C80，C82，C84，C86等)。
[0037] 再取100mL含镝内嵌富勒烯的二硫化碳溶液加入两口烧瓶内，并加入搅拌子，在室温下搅拌，转速200-300r/min。烧
瓶口接上两个三通，充氩气(或者氮气)将烧瓶内空气排出。
[0038] (2)排出空气后，用长针头从三通将0.5mL TiCl4加入烧瓶中，通氩气(或者氮气)，反应10min，反应期间溶液由黑色溶液变为棕色浑浊。
[0039] (3)将反应后的产物用砂芯漏斗抽滤，砂芯漏斗的
滤芯上放置有机滤膜，留在有机滤膜上的是内嵌富勒烯和TiCl4反应生成的沉淀，滤液是未反应的空心富勒烯溶液。用MALDI-TOF检测滤液中的空心富勒烯，采用正离子模式，未加基质，结果见图2。图2表明，分离的滤液中只含有空心富勒烯。
[0040] (4)将4.5g EDTA-2Na溶于200ml
自来水，得到EDTA-2Na的水溶液，待用。
[0041] 将有机滤膜上的沉淀加入分液漏斗中，然后依次加入30-50mL的CS2、30-50mL上述EDTA-2Na的水溶液进行萃取，摇晃，静置分层，上层为水相，下层为有机相，收集下层有机相。向水相中再次加入CS2重复上述过程，直至水相澄清为止
[0042] 若第2-3次萃取后，水相中出现未溶解的絮状物，且
颜色为灰黑色，则还需收集絮状物，加入水和二硫化碳，并加入少量的浓硫酸，搅拌2-3天，静置分层后收集下层的有机相。合并所有有机相，浓缩，即分离出内嵌富勒烯。
[0043] 使用MALDI-TOF检测合并后的有机相中的内嵌富勒烯，采用正离子模式，未加基质，结果见图3。图3表明，溶液中只含有含镝内嵌富勒烯，结合图2则说明本发明的方法成功的分离了内嵌富勒烯和空心富勒烯。
[0044] 使用以上方法，可使得内嵌富勒烯的分离效率达到90％以上(分离效率＝反应后收集的内嵌富勒烯
质量/反应前初始内嵌富勒烯质量)。
[0045] 采用本发明的上述方法，还可以处理含钍内嵌富勒烯、内嵌
铀富勒烯、镧系内嵌富勒烯等与空心富勒烯的混合溶液，同样可以有效分离内嵌富勒烯与空心富勒烯。
[0046] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
