一种碳纳米管及利用PET制备碳纳米管的方法
阅读：1006发布：2020-12-26
专利汇可以提供一种碳纳米管及利用PET制备碳纳米管的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 碳 纳米管 及利用PET制备 碳纳米管 的方法。本 发明 的碳纳米管通过PET材料的醇解、未反应完的中间产物的清洗、 破碎 、 煅烧 等工序制备得到。通过本发明的制备方法，利用废弃PET制备的 多壁碳纳米管 导电性 良好，呈 自上而下 的阵列式低长径比结构。本发明的制备方法不仅简单易行，而且无需催化剂，并且实现了废弃PET的“变废为宝”，解决因日益严重的废弃PET所带来的环境污染问题。，下面是一种碳纳米管及利用PET制备碳纳米管的方法专利的具体信息内容。
1.制备碳纳米管的方法，包括以下工序：
工序(1)：用醇对PET包装材料进行醇解,得到醇解物和PET包装材料未完全醇解的中间产物，
工序(2)：分离工序(1)中的中间产物，
工序(3)：破碎工序(2)中得到的中间产物，得到中间产物粉末，
和工序(4)：对工序(3)中的粉末进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工序(1)中的醇解包括如下步骤：混合PET包装材料与醇形成醇解反应体系，加入催化剂到醇解反应体系中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂分两次加入到工序(1)中的醇解反应体系中：第一次加入一部分，优选一半份量的催化剂到反应体系中，反应后，第二次加入剩余的催化剂到反应体系中，继续反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述工序(1)中，按照重量份数，加入PET包装材料10～40份、醇8-45份、催化剂0.3-5份进行醇解反应。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述工序(1)中，按重量份将PET包装材料与醇放入容器，在150℃-170℃混合，30-60分钟后，将温度调至200℃-220℃，并滴加一部分，优选一半重量份的催化剂到体系中，进行反应；再向体系中滴加剩下的催化剂，继续反应；最后将反应体系在20-35℃，优选室温下继续反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述工序(2)包括如下步骤：使用无水乙醇和去离子水交替清洗分离出的中间产物多次，接着进行真空干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述真空干燥真空度为0.02-0.08MPa，温度为40-
60℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述工序(3)包括以下步骤：对得到的粉末进行筛分，得到筛下物中间产物粉末，筛分粒度为标准泰勒筛180目～230目，优选200目。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述工序(4)煅烧温度为600～800℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，还包括将所述工序(3)得到的中间产物粉末用去离子水清洗多次。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，所述工序(4)中不需要使用催化剂。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中，所述PET包装材料为废旧PET包装材料。
13.根据权利要求2-12任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸正丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四戊酯、双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、乙酸锌、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸铅、和乙酸钴中的一种或两种以上。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中，所述醇选自一元醇或二元醇或它们的低聚物中的一种或两种以上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和十一烷醇中的一种或两种以上。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述二元醇选自新戊二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三丙二醇、聚(四氢呋喃)、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚乙二醇或聚丙二醇的聚合度为4～100。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中，所述工序(1)中，按照重量份数，加入废旧PET片10-40份、新戊二醇5-25份、一缩二丙二醇3-20份、钛酸正丁酯0.3-5份进行醇解反应。
19.根据权利要求12-18任一项所述的方法，其中，所述废旧PET包装材料在工序(1)醇解反应之前进行净化处理工序(A)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述净化处理工序(A)包括以下步骤：
步骤一，将废旧PET包装材料剪成片状，得到废旧PET片；
步骤二，在水中清洗步骤一得到的废旧PET片，过滤，所述清洗优选用超声清洗，所述水优选自蒸馏水或去离子水；
步骤三，对步骤二中得到的废旧PET片进行重复清洗多次；
步骤四，将步骤三得到的废旧PET片自然风干后，再将其进行真空干燥。
21.碳纳米管，其特征在于，通过权利要求1-20任一项的方法制备得到。
22.根据权利要求21所述的碳纳米管，其中，碳纳米管为多壁碳纳米管。
23.根据权利要求22所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管的内径为5nm～10nm。
24.根据权利要求22或23所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管外径为20nm～
80nm。
25.根据权利要求22-24任一项所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管为自上而下的阵列式。
26.根据权利要求21-25任一项所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管的长径比为1～25。
27.根据权利要求21-26任一项所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管为集成块状阵列式多壁碳纳米管。
28.根据权利要求21-27任一项所述的碳纳米管在导电材料、超级电容器、催化剂载体、储氢材料、场致发射材料、或疏水材料中的应用。
一种碳纳米管及利用PET制备碳纳米管的方法
技术领域
背景技术
[0002] 1993年Science杂志首次报道单壁碳纳米管(SWCNTs)的制备方法，其发现引起了碳纳米管(CNTs)研究的热潮，并且推动了纳米科学的迅速发展。CNTs是由石墨烯片卷曲而成的空心圆柱结构。CNTs的特殊结构使其比石墨具有更高的机械强度、更优异的导电性能、导热性能、耐热冲击、耐腐蚀以及良好的自润滑性能。其中，多壁碳纳米管(MWCNTs)由同心碳纳米管组成，因其成本较低而被广泛研究，尤其在其导电性方面的应用研究十分丰富。因为CNTs具备优异的电导率，以单壁碳纳米管(SWCNTs)为例，它的电阻率(r)是1.3×10-6Ω·cm(即电导率为7.7×105S/cm)，高于广泛应用的金属铜的导电率。同时，SWCNTs的重量轻，载流能力高，还具备极高的强度、柔性和异常优异的力学特性，是最为理想的未来导电材料。更加值得注意的是，碳纳米管是“天然”的超薄体沟道，这一属性和事实决定了其在高性能电子器件中能实现电子的弹道输运，即实现电子的无散射输运。事实上，作为现存唯一一类能够在室温下进行弹道输运的材料，CNTs为构建普适性超低功耗器件及高性能的中间输运介质提供了可能。SWCNTs和管径较小的MWCNTs都能表现出量子传输的特性。
[0003] 目前，制备CNTs的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。起初，人们主要通过高温制备技术合成CNTs，如电弧放电或激光蒸发，如今，这些方法都已经被低温(小于800℃)的化学气相沉积法取代，它更容易实现大规模的生产，使其更加适合应用于对CNTs需求量较大的复合材料上。但是，这种方法的缺陷也非常明显，不仅需要大量的气体作为碳源，而且该方法的催化效率低，仅有一小部分碳源经催化可以形成CNTs。
[0004] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)室温下具备优越的力学性能、抗摩擦及磨损性能，此外其抗蠕变性能、刚性以及硬度等性能较好，它无毒无味，具备良好的透明度，表面光泽度高，呈玻璃状外观，因此PET被广泛应用在食品包装、薄膜、纤维、片基和电器绝缘材料等多个领域。PET每年的生产量占全世界聚合物的工业产量的18％，仅仅低于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，位列世界第三。尤其在液体饮料行业中，PET瓶已经代替玻璃瓶和金属瓶，成为了液体包装商品的主体。据中国信息网数据，世界各饮料大国的市场份额中，PET瓶装所占的份额都已经超过了70％。在我国，自2011年我国软饮料产量达到1.18亿吨以来，我国软饮料产量仍维持了15％-20％的增速，预计至2017年产量将超过2.5亿吨。饮料行业的激烈竞争也将使吹瓶、灌装技术的发展显得更为迫切，这为以PET瓶在软包装中的更广泛的应用提供了广阔的市场发展空间。
[0005] 但是塑料回收处理问题也随之而来，随着PET瓶的年产量不断增加，每年废弃的PET瓶的数量也相应以正比例级数增加，它所带来的环境污染等问题远远大于它所带来的收益。所以，对于包装行业的PET瓶的回收再处理问题也日益严重。如今的废旧聚合物回收利用已经摆脱了单纯的勤俭节约的概念，它已经和环境保护，资源循环利用乃至国民经济可持续发展战略措施联系在一起，同时也成为促进塑料工业健康持续发展的重要新生力量，其中蕴藏的巨大经济利益已引起了很多关切的目光。2016年，废弃PET的降解又成为社会聚焦的热点，尤其在中国，垃圾船在长江流域的活动等严重影响环境的问题被发现，废弃PET的回收处理何去何从，其下游产品的应用方向等问题亟待解决。
[0006] 专利CN200410011337采用聚烯烃燃烧法制备了碳纳米管，解决了废旧塑料回收问题。但该方法需要使用镍负载催化剂以及改性蒙脱土，对于最终得到的碳纳米管还需要进行提纯操作，且提纯时需要用到具有腐蚀性、刺激性的氢氟酸。因此生产碳纳米管的方法仍需改进。
发明内容
[0007] 目前现有技术中存在的技术问题是，传统的电弧放电法、激光蒸发法生产碳纳米管需要消耗大量能量且产量低，化学气相沉积法生产中使用催化剂，产物中含有大量杂质且合成的碳纳米管易缠绕。废弃PET瓶是包装废弃聚合物之一，是环境污染的一大公害，目前对其回收再利用方法较少，且产品附加值较低。
[0008] 本发明人为解决上述技术问题发现，将废弃包装PET回收再处理后，经过醇解制备出具备活性羟基的醇解物和未完全醇解的中间产物，再将中间产物用于CNTs的制备，得到导电性能良好，具备阵列式结构的MWCNTs。
[0009] 具体来说，本发明提出了如下技术方案：
[0010] 本发明提供了一种制备碳纳米管的方法，包括以下工序：
[0011] 本发明提供制备碳纳米管的方法，包括以下工序：
[0012] 工序(1)：用醇对PET包装材料进行醇解,得到醇解物和PET包装材料未完全醇解的中间产物，
[0013] 工序(2)：分离工序(1)中的中间产物，
[0014] 工序(3)：破碎工序(2)中得到的中间产物，得到中间产物粉末，
[0015] 和工序(4)：对工序(3)中的粉末进行煅烧。
[0016] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(1)中的醇解包括如下步骤：混合PET包装材料与醇形成醇解反应体系，加入催化剂到醇解反应体系中。
[0017] 优选地，所述的方法，其中，所述催化剂分两次加入到工序(1)中的醇解反应体系中：第一次加入一部分，优选一半份量的催化剂到反应体系中，反应后，第二次加入剩余的催化剂到反应体系中，继续反应。
[0018] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(1)中，按照重量份数，加入PET包装材料10～40份、醇8-45份、催化剂0.3-5份进行醇解反应。
[0019] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(1)中，按重量份将PET包装材料与醇放入容器，在150℃-170℃混合，30-60分钟后，将温度调至200℃-220℃，并滴加一部分，优选一半重量份的催化剂到体系中，进行反应；再向体系中滴加剩下的催化剂，继续反应；最后将反应体系在20-35℃，优选室温下继续反应。
[0021] 优选地，所述的方法，其中，所述真空干燥真空度为0.02-0.08MPa，温度为40-60℃。
[0022] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(3)包括以下步骤：对得到的粉末进行筛分，得到筛下物中间产物粉末，筛分粒度为标准泰勒筛180目～230目，优选200目。
[0023] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(4)煅烧温度为600～800℃。
[0024] 优选地，所述的方法，其中，还包括将所述工序(3)得到的中间产物粉末用去离子水清洗多次。
[0025] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(4)中不需要使用催化剂。
[0026] 优选地，所述的方法，其中，所述PET包装材料为废旧PET包装材料。
[0027] 优选地，所述的方法，其中，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸正丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四戊酯、双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、乙酸锌、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸铅、和乙酸钴中的一种或两种以上。
[0028] 优选地，所述的方法，其中，所述醇选自一元醇或二元醇或它们的低聚物中的一种或两种以上；
[0029] 优选地，所述的方法，其中，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和十一烷醇中的一种或两种以上。
[0030] 优选地，所述的方法，其中，所述二元醇选自新戊二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三丙二醇、聚(四氢呋喃)、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种以上。
[0031] 优选地，所述的方法，其中，所述聚乙二醇或聚丙二醇的聚合度为4～100。
[0032] 优选地，所述的方法，其中，所述工序(1)中，按照重量份数，加入废旧PET片10-40份、新戊二醇5-25份、一缩二丙二醇3-20份、钛酸正丁酯0.3-5份进行醇解反应。
[0034] 优选地，所述的方法，其中，所述净化处理工序(A)包括以下步骤：
[0035] 步骤一，将废旧PET包装材料剪成片状，得到废旧PET片；
[0036] 步骤二，在水中清洗步骤一得到的废旧PET片，过滤，所述清洗优选用超声清洗，所述水优选自蒸馏水或去离子水；
[0037] 步骤三，对步骤二中得到的废旧PET片进行重复清洗多次；
[0039] 本发明还提供碳纳米管，通过上述任一项方法制备得到。
[0040] 优选地，所述的碳纳米管，其中，碳纳米管为多壁碳纳米管。
[0041] 优选地，所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管的内径为5nm～10nm。
[0042] 优选地，所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管外径为20nm～80nm。
[0043] 优选地，所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管为自上而下的阵列式。
[0044] 优选地，所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管为低长径比碳纳米管，优选长径比为1～25。
[0045] 优选地，所述的碳纳米管，其中，所述多壁碳纳米管为集成块状阵列式多壁碳纳米管。
[0046] 本发明还提供上述任一项所述的碳纳米管在导电材料、超级电容器、催化剂载体、储氢材料、场致发射材料、或疏水材料中的应用。
[0047] 本发明的有益效果包括：
[0048] 提供了一种新的制备碳纳米管的方法，只需要将PET包装材料进行醇解、破碎和煅烧，工序简单，易工业化大规模生产；煅烧过程无需催化剂，制备效率高；反应过程温度低，生产成本低廉；生产过程无有毒有害物质产生，制备方法绿色环保，产率高达40％，后续不需提纯操作。
[0049] 对于废弃PET回收处理提供了新的解决方案，变害为利，既解决环境问题又促进包装工业的发展；同时生产的碳纳米管是具有高附加值的产品，实现了PET回收利用高产值发展。
[0050] 本发明的多壁碳纳米管导电性能良好，呈阵列式、低长径比、集成块状结构，可应用于导电材料，作为超级电容器、催化剂载体、储氢材料以及场致发射材料等。
[0051] 本发明的碳纳米管具备疏水性，可以作为疏水类材料使用，应用于自清洁涂料领域。
附图说明
[0055] 图3是本发明实施例1制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0056] 图4是本发明实施例1制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0057] 图5是本发明实施例2制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0058] 图6是本发明实施例2制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0059] 图7是本发明实施例3制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0060] 图8是本发明实施例3制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0061] 图9是本发明实施例4制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0062] 图10是本发明实施例4制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0063] 图11是本发明实施例5制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0064] 图12是本发明实施例5制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0065] 图13是本发明实施例6制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0066] 图14是本发明实施例6制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0067] 图15是本发明实施例7制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0068] 图16是本发明实施例7制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0069] 图17是本发明实施例8制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0070] 图18是本发明实施例8制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
[0071] 图19是本发明实施例9制备的碳纳米管扫描电镜(SEM)图。
[0072] 图20是本发明实施例9制备的碳纳米管透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
[0073] 如上所述，本发明的目的在于：提供一种简单易行，自上而下的阵列式低长径比多壁碳纳米管(MWCNTs)及制备方法。而且制备MWCNTs的原材料来自于废弃PET，实现了废弃PET“变废为宝”。解决因日益严重的PET瓶带来的环境污染问题，将废弃PET瓶重新再利用，制备具备良好导电性能的多壁碳纳米管(MWCNTs)阵列。
[0074] 通常的碳纳米管长径比在1000以上，而本发明的碳纳米管长径比低，通常不超过100，很多集中在1～50，更多集中在1～25。
[0075] 在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供如下制备多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
[0076] 步骤a：按照重量份数，PET包装材料10～40份、醇8-45份、催化剂0.3-5份，混合PET包装材料与醇，在150℃-170℃形成醇解反应体系，30-60分钟后，将温度调至200℃-220℃，并滴加一部分，优选一半重量份的催化剂到体系中，反应后，第二次加入剩余的催化剂到反应体系中，继续反应，最后将反应体系在20-35℃，优选室温下继续反应，得到醇解物和PET包装材料未完全醇解的中间产物。
[0077] 所用PET包装材料可以是PET瓶、PET罐、PET桶、PET盒、PET管、PET箱等凡是用在包装材料上的PET材料等。
[0078] 步骤b：分离步骤a中的中间产物，使用无水乙醇和去离子水交替清洗分离出的中间产物多次，接着将中间产物进行真空干燥，所述真空干燥真空度为0.02-0.08MPa，温度为40-60℃，得到脆性中间产物。
[0079] 步骤c：破碎步骤b中得到的脆性中间产物，将破碎得到的粉末进行筛分，得到筛下物中间产物粉末，筛分粒度为标准泰勒筛180目～230目，优选200目。
[0080] 步骤d：在600～800℃煅烧步骤c得到的中间产物粉末0.8-3小时，煅烧结束得到碳纳米管。
[0081] 在本发明的一种更优选的实施方式中，本发明提供如下制备多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
[0082] 步骤a：将废旧PET包装材料剪成片状，得到废旧PET片，在蒸馏水或去离子水中清洗废旧PET片，过滤，再重复清洗多次，过滤；将废旧PET片自然风干后，再将其进行真空干燥，所述真空干燥真空度为0.02-0.08MPa，温度为40-60℃。
[0083] 步骤b：按照重量份数，废旧PET片10～40份、醇8-45份、催化剂0.3-5份，混合步骤a得到的废旧PET片与醇，在150℃-170℃形成醇解反应体系，30-60分钟后，将温度调至200℃-220℃，并滴加一部分，优选一半重量份的催化剂到体系中，在转速范围为200rmp-300rmp搅拌下体系反应5～7小时，第二次加入剩余的催化剂到反应体系中，调快转速，转速范围为400rmp-600rmp，继续反应2～5小时，最后将反应体系在20-35℃，优选室温下继续反应，直至PET片由透明变为乳白色或白色的中间产物片状体，得到中间产物和醇解物。
[0084] 步骤c：分离步骤b中的中间产物，使用无水乙醇和去离子水交替清洗分离出的中间产物5～20次，接着将中间产物进行真空干燥。所述真空干燥真空度为0.02-0.08MPa，温度为40-60℃，干燥40～60小时，得到脆性的中间产物。
[0085] 步骤d：破碎步骤c中得到的脆性中间产物，放置于高速万能粉碎机中，将转速调节至5000～15000转/分钟持续粉碎3～15分钟，得到粉末，对得到的粉末进行筛分，得到筛下物中间产物粉末，筛分粒度为标准泰勒筛180目～230目，优选200目。
[0086] 步骤e：取步骤d得到的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在3000～8000转/分钟的转速下对粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗3～8次，尽可能的除去其中可能存在的催化剂或者小分子醇等物质，烘干得到白色粉末。
[0087] 步骤f：将步骤d得到的白色粉末在600℃-800℃温度下持续煅烧，保持恒温0.8～3小时，再降温到室温，得到碳纳米管。
[0088] 在本发明的一种更优选的实施方式中，本发明利用废弃PET瓶一种制备导电性能良好的MWCNTs的工艺方法，具体操作包括以下步骤：
[0089] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成宽2～5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0090] 步骤a是为了去除废弃PET表面的杂质，只要能将表面处理干净，任何方法都可以，如采用等离子清洗等方法亦可。
[0091] 步骤b、按计量将PET片与醇一起投放入连接有搅拌装置的容器中，在150℃-170℃搅拌混合，30-60分钟后，将温度调至200℃-220℃，并加入一半份量的催化剂到混合体系中，在转速范围为200rmp-300rmp搅拌下体系反应5～7小时；
[0092] 步骤c、向体系中加入剩下的催化剂，调快转速，转速范围为400rmp-600rmp，继续反应3小时，然后在室温下将反应体系继续搅拌，直至PET片由透明变为乳白色或白色的中间产物片状体；
[0093] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中的中间产物片状体，将中间产物片状体在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0094] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于高速万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于180～230目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0095] 步骤f、取步骤e中筛下的粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，尽可能的除去其中可能存在的催化剂或者小分子醇等物质，烘干得到白色粉末；
[0096] 步骤g、将步骤f中的白色粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，通入氮气作为保护气氛，在600℃-800℃温度下持续煅烧，保持恒温1小时，再降温到室温，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0097] 其中，所述集成块状即碳纳米管在一个基底平面上呈现集成的阵列式分布的形状。
[0098] 本发明人研究了在PET材料在醇解过程中所发生的反应：
[0099] 为PET的分子链结构，在新戊二醇、一缩二丙二醇两种醇的作用下会发生醇解生成活性羟基二元醇化合物，其反应原理如下面的反应式(1)和(2)所示：
[0100] 反应式(1)：
[0101]
[0102] 反应式(2)：
[0103]
[0104] 如果PET材料被完全醇解，会完全变成液体。本发明需要控制反应过程，待PET材料与醇反应至未完全变为液体时及时取出中间产物，作为后续生产碳纳米管的原料。
[0105] 下面通过具体实施例来说明本发明的碳纳米管制备方法，并对碳纳米管进行检测。
[0106] 下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如下：
[0107] 表1 实施例所用仪器试剂
[0108]
[0109]
[0110] 实施例1
[0111] 按表2中的重量加入原料制备MWCNTs，其中NPG为新戊二醇，DPG为一缩二丙二醇。
[0112] 表2 原料重量(g)
[0113]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
30 20 15 2
30 20 15 2
[0114] 制备方法：
[0115] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0116] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0117] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0118] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中未反应完的中间产物片状体，将中间产物片状体在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0119] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于180目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0120] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0121] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在600℃温度下持续煅烧。取出坩埚，瓷坩埚中为黑色片状产物。
[0122] 经检测该产物为导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0123] 产物经过拉曼光谱检测，如图1所示，分别在1312cm-1和1585cm-1处出现了碳纳米管中典型的D峰和G峰，证明了该产物为碳纳米管。通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图3产物放大180K倍照片和图4所示，可见产物为纳米管。在图3中浅色部分是碳纳米管，通过横截面检测，发现底部深色部分是碳纳米管的聚集体。如图2所示，碳纳米管的接触角达到110°，具有疏水效果。利用四探针电阻仪和万用电表综合检测黑色片状碳纳米管的电阻，电阻范围为117Ω-214Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0124] 实施例2
[0125] 按表3中的重量加入原料制备MWCNTs
[0126] 表3 原料重量(g)
[0127]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
10 8 6 0.5
10 8 6 0.5
[0128] 制备方法：
[0129] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0130] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在170℃的油浴锅中搅拌混合，60分钟后，将油浴温度调至220℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0131] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0132] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，将中间产物片状体在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0133] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于200目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0134] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0135] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在800℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0136] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图5产物放大35K倍照片和图6所示，产物为纳米管。图5中的突起就是小的碳纳米管，且本实施例中碳纳米管的产量较高。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为84Ω-125Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0137] 实施例3
[0138] 按表4加入原料制备MWCNTs
[0139] 表4 原料种类(g)
[0140]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
15 15 10 1.5
15 15 10 1.5
[0141] 制备方法：
[0142] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0143] 步骤b、将计量的PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在160℃的油浴锅中搅拌混合，40分钟后，将油浴温度调至210℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0144] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0145] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，将中间产物粉末在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0146] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于230目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0147] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0148] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在700℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0149] 如图7产物放大20K倍照片和图8所示，通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为23Ω-145Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0150] 实施例4
[0151] 按表5加入原料制备MWCNTs
[0152] 表5 原料种类(g)
[0153]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
10 5 3 5
10 5 3 5
[0154] 制备方法：
[0155] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0156] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0157] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0158] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0159] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于200目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0160] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0161] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在600℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0162] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图9产物放大40K倍照片和图10所示，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为101Ω-165Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0163] 实施例5
[0164] 按表6加入原料制备MWCNTs
[0165] 表6 原料种类(g)
[0166]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
40 25 20 0.3
40 25 20 0.3
[0167] 制备方法：
[0168] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0169] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0170] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0171] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0172] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于200目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0173] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0174] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在800℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0175] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图11产物放大110K倍照片和图12所示，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为56Ω-152Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0176] 实施例6
[0177] 按表7加入原料制备MWCNTs
[0178] 表7 原料种类(g)
[0179]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
10 25 20 5
10 25 20 5
[0180] 制备方法：
[0181] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0182] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0183] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0184] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0185] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于200目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0186] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0187] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在800℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0188] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图13产物放大50K倍照片和14所示，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为94Ω-218Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0189] 实施例7
[0190] 按表8加入原料制备MWCNTs
[0191] 表8 原料种类(g)
[0192]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
40 5 3 2.5
40 5 3 2.5
[0193] 制备方法：
[0194] 步骤a、将回收的废弃PET瓶剪成2mm×2mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入蒸馏水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗30分钟，然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用120目网筛过滤，除掉水分。将上述过程反复5次，最后将废弃PET片置于120目网筛中干燥，在空气中自然风干24小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
[0195] 步骤b、将废弃PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，30分钟后，将油浴温度调至200℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应6小时；
[0196] 步骤c、向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速，在油浴锅中继续反应3小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌6小时；
[0197] 步骤d、室温下反应完成后，停止搅拌，取其中中间产物片状体，在120目筛网中使用无水乙醇和去离子水交替清洗10次，放入真空度为0.05MPa、温度为50℃的真空干燥箱中干燥48小时后取出，得到脆性的中间产物片状体；
[0198] 步骤e、将步骤d中制备的中间产物片状体放置于万能粉碎机中，将转速调节至10000转/分钟持续粉碎5分钟，得到中间产物粉末，将中间产物粉末放置于200目筛网中筛分，得到筛下物用于后续步骤中；
[0199] 步骤f、取步骤e中筛下来的中间产物粉末，将其与去离子水混合，放于离心机中，在6000转/分钟的转速下对中间产物粉末进行清洗，取下层的沉淀，如此反复清洗5次，得到白色的中间产物粉末；
[0200] 步骤g、将步骤f中的白色中间产物粉末放置于瓷坩埚中，放置于高温炉，在800℃温度下持续煅烧，得到导电性良好的集成块状阵列式低长径比多壁碳纳米管。
[0201] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图15产物放大100K倍照片和图16所示，可见产物为纳米管状。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为87Ω-212Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0202] 实施例8
[0203] 与实施例7的区别在于：加入二丁基氧化锡替代钛酸酯作为催化剂。
[0204] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图17产物放大10K倍照片和图18所示，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为67Ω-267Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0205] 实施例9
[0206] 与实施例7的区别在于：用聚乙二醇2000代替一缩二丙二醇。
[0207] 通过场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察，如图19产物放大20K倍照片和图20所示，可见产物为纳米管。另一方面，通过万能电表检测其导电性，发现电阻范围为54Ω-178Ω，电阻值较低，导电性能良好。
[0208] 实施例10
[0209] 与实施例1的区别在于，按照表9加入原料制备MWCNTs
[0210] 表9 原料种类(g)
[0211]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
45 3 2 3
45 3 2 3
[0212] 废弃PET片难以降解至白色脆性状态，保留其原有透明状态。
[0213] 实施例11
[0214] 与实施例1的区别在于，按照表10加入原料制备MWCNTs
[0215] 表10 原料种类(g)
[0216]废弃PET NPG DPG 钛酸丁酯
8 25 20 7
8 25 20 7
[0217] 废弃PET迅速降解为液态醇解物，无法进行后续碳纳米管制备。
[0218] 通过上面的实施例可以看出，实施例1到实施例9均通过本发明的方法，利用废旧PET瓶在醇的作用下经过醇解，未完全醇解的中间产物经过煅烧，得到了具有疏水效果、低长径比的集成块状阵列式碳纳米管，且碳纳米管阻值低，导电性好。而实施例10和实施例11由于加入原料的比例超出了本发明的范围，难以获得可以用于后续制备碳纳米管的中间产物，因此难以用于碳纳米管的制备。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种利用亲水化处理在碳纳米管内填充金属及其氧化物纳米粒子的有效方法 | 2020-05-14 | 506 |
| 双壁碳纳米管电磁屏蔽膜的制备方法 | 2020-05-11 | 427 |
| 无机盐提高有机双水相分离多壁碳纳米管分散液的方法 | 2020-05-13 | 926 |
| 双栅沟道导电类型可调单壁碳纳米管场效应晶体管及制备工艺 | 2020-05-13 | 138 |
| 合成高效能双壁碳纳米管电磁屏蔽膜材料的方法 | 2020-05-13 | 780 |
| 高结晶性双壁碳纳米管的制备方法 | 2020-05-11 | 683 |
| 一种具有小管束尺寸的单／双壁碳纳米管结构的制备方法 | 2020-05-12 | 218 |
| 超长手性碳纳米管和制备方法、应用及高性能光电器件 | 2020-05-13 | 937 |
| 一种由N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇组合无损伤分散双壁碳纳米管的方法 | 2020-05-13 | 532 |
| 制作双壁碳纳米管电磁屏蔽膜的装置 | 2020-05-11 | 509 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈