技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高结晶性双壁
碳纳米管的制备方法，属碳纳米管材料制备工艺技术领域。
背景技术
[0002]
双壁碳纳米管是
多壁碳纳米管的一种，是
单壁碳纳米管向多壁碳纳米管过渡时的一种类型，是最简单的多壁碳纳米管。同时由于双壁碳纳米管的直径接近于单壁碳纳米管，双壁碳纳米管的电学、光学、
力学性质也接近于单壁碳纳米管，同时它还兼具多壁碳纳米管的优点。例如：双壁碳纳米管拥有类似多壁碳纳米管的耐用性和耐
氧化性，同时可以表现出与单壁碳纳米管一样的电学、光学、力学和量子效应特性。因此，在最近几年，双壁碳纳米管开始逐渐替代单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，成为场发射晶体管、透明导电
薄膜、多功能复合
增强材料、分子
电子器件、
生物化学
传感器等实际应用的热
门材料。
[0003] 1991年，饭岛澄男发现由
电弧法制备的多壁碳纳米管(Ii jima S et al.Nature，1991，354：56-58)。1993年饭岛澄男又利用电弧法制备出了单壁碳纳米管(Ii jima S et al.Nature，1993，363：603-605)。但是，直到2001年，才由Hutchison利用氢电弧法制备出富集双壁碳纳米管的样品(Hutchison JL et al.Carbon，2001，39：761-770)。该样品主要存在于
电极周围，数量较少，无法大规模制备。金属物理研究所的成会明等人(Li LX et al.Carbon，2005，43：623-629)利用电弧法制备出双壁碳纳米管，但是双壁碳纳米管的直径分布很宽，并且需要多壁碳纳米管作为原料。篠原久典等人(Sugai T et al.Nano Letters，2003，3(6)：769-773)利用高温脉冲电弧法制备出直径分布较窄的双壁碳纳米管样品，但是制备的产量很低，无法大规模生产。韦进全等人(Wei et al.Journal of Physical Chemistry B，2004，108(26)：8844-8847)利用
化学气相沉积法制备出了双壁碳纳米管样品，但是由于本身化学气相沉积法的局限性，由这种方法制备的碳纳米管的结晶性相对电弧法制备的碳纳米管的结晶性还不够高，并且双壁碳纳米管的直径分布很宽。因此，需要寻找一种既可制备出高结晶性高纯度的双壁碳纳米管，还要保持双壁碳纳米管有较小的直径分布，并且适用于较大规模的制备。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高结晶性的双壁碳纳米管的制备方法
[0005] 本发明一种高结晶性双壁碳纳米管的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
[0006] a.含
铁催化剂
阳极碳电极棒的制备：采用可
石墨化碳粉为原料，掺入
质量百分比分别为4％的铁催化剂，和0.5％的硫辅助催化剂，然后压制成为圆柱形成方形棒；在800-1200℃缺氧气氛中进行
烧结，然后再在1400-2000℃缺氧气氛中进行烧结；
[0007] b.碳纳米管的制备：利用电弧放电法来制备；利用上述含铁含硫催化剂碳电极棒为阳极，以高纯石墨棒为
阴极，在气压为39900～66500Pa的氢气、或氢气和氩气的混合气体的放电气氛下，实现阳、阴两极之间的电弧放电来制得碳纳米管；放电
电流为50～200A；放电时阴极和阳极之间的距离为2～4mm；
[0008] c.双壁碳纳米管的提纯：先在氢气和空气气氛中进行高温
热处理，氢气气氛的
温度控制在700～900℃，空气气氛的
温度控制在400～500℃，处理时间0.5～1.0小时，以除去多数的碳杂质；其次用浓
盐酸浸泡，搅拌或回流处理，此步骤以除去多数的金属催化剂颗粒；最后再利用氢气和空气在较高温度下进行热处理；氢气的处理温度控制在900～1100℃；空气气氛的温度控制在450～550℃；此步骤可以除去多数的残余碳杂质以及同时产生的单壁碳纳米管；最终得到含双壁碳纳米管90％以上的碳纳米管，即双壁碳纳米管的纯度达到90％以上。
[0009] 上述利用电弧放电法制备碳纳米管是所述的氢气和氩气的混合气体，两者体积比为1∶1～4∶1。
[0010] 本发明的特点和优点如下所述：
[0011] 本发明中采用了铁作催化剂以及硫作辅助催化剂，加入铁的作用是它可作为碳纳米管的生长点，导致碳纳米管的生长；硫的存在可改变碳纳米管的直径，提高双壁碳纳米管的生成率，即提高双壁碳纳米管与单壁碳纳米管的相对比值。
[0012] 本发明方法制备出的双壁碳纳米管具有结晶性高、管径分布窄、平均直径小和纯度高的优点。
附图说明
[0013] 图1为本发明制备出的双壁碳纳米管的扫描电子
显微镜(SEM)照片[0014] 图2为本发明制备出的双壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片[0015] 图3为本发明制备出的双壁碳纳米管的高
分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片[0016] 图4为本发明制备出的双壁碳纳米管的拉曼
光谱(Raman spectrum)结果[0017] 图5为本发明制备出的双壁碳纳米管的热重分析(TGA and DTG)结果具体实施方式
[0019] 本实施例中，双壁碳纳米管的制备过程和步骤如下所述：
[0020] (1)阳极含催化剂碳电极棒的制备
[0021] 采用可
石墨化碳粉为原料，掺入质量百分比分别为1％的铁催化剂，和0.5％的硫辅助催化剂，然后压制成圆柱形或方形棒，在800-1200℃缺氧气氛中烧结，然后再在1400-2000℃缺氧气氛中烧结。
[0022] (2)碳纳米管的制备
[0023] 利用直流电弧放电法制备。阴极为高纯石墨棒，阳极为含催化剂碳电极棒，放电气氛为氢气或者为氢气占体积分数为50％-80％的氢气和氩气混合气体。放电电流为50安培到200安培。放电时，阳极和阴极之间的距离保持在2毫米到4毫米之间。
[0024] (3)双壁碳纳米管的提纯
[0025] 制备出的碳纳米管样品含有催化剂颗粒以及
无定形碳等碳杂质，还有部分单壁碳纳米管生成，这就需要对碳纳米管样品进行提纯处理，包含去除金属催化剂和碳杂质，以及去除生成的部分单壁碳纳米管。首先，利用氢气(温度控制在700-900℃)以及空气(温度控制在400-500℃)高温处理碳纳米管0.5～1.0小时，此步骤可以除去大多数碳杂质。其次，利用浓盐酸浸泡、搅拌或回流处理碳纳米管，此步骤可以除去多数的金属催化剂颗粒。最后，利用氢气(温度控制在900-1100℃)以及空气(温度控制在450-550℃)高温处理碳纳米管，此步骤可以除去多数的残余碳杂质和单壁碳纳米管。最终得到纯度90％以上，即含双壁碳纳米管90％以上的双壁碳纳米管样品。
[0026] 仪器检测
[0027] 参见图1、图2和图3。
[0028] 扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明碳纳米管样品具有很高的纯度。高分辨率透射电子显微镜的统计结果给出碳纳米管样品中90％以上为双壁碳纳米管。高分辨率透射电子显微镜的统计结果和拉曼光谱测量表明双壁碳纳米管的直径分布很窄，内径多数分布在0.7-0.9nm之间。
[0029] 参见图4和图5。
[0030] 图4为Raman spectrum即双 壁碳纳米 管的拉 曼光谱图。 通过分析G-band(1585cm-1)即G峰与D-band(1311cm-1)即D峰的比值(IG/ID＝14.3)以及电镜图片(图1、2和3)，可以推断，本制备方法制备出的碳纳米管结晶性好，
缺陷和杂质较少。通过分析RBM(100-300cm-1)即呼吸峰，可以判断出所制备的碳纳米管是双壁碳纳米管，通过两个峰值的
位置带入公式可以计算出分别代表双壁碳纳米管的内径和外径的直径大小，分别为0.9nm和1.6nm，因为只有明显的两个峰强很高的双峰，再结合透射电镜的直接观测(图3)，所以可以得出所制备的双壁碳纳米管直径分布窄。
[0031] 图5为热重分析图。通
过热重分析图可以看出，温度到达850度后，质量下降到90％以下，说明样品中碳含量达到90％以上，再结合图5插图中的微分热重图可以看出，样品中的碳杂质含量所占极少，这就是说，样品中碳纳米管的含量达到90％，具有较高的纯度。另外，在微分热重中，可以看到一个明显的峰，这个峰所对应的温度为755摄氏度代表最大的氧化消耗温度，这是很高的温度，一般的制备方法如化学气相沉积法制备的双壁碳纳米管不能达到如此之高的温度。说明所制备的双壁碳纳米管样品具有很高的结晶性以及抗氧化性。
