技术领域

本发明涉及一种纳米高分子载体，具体涉及一种纳米含硫脲基高分子螯合剂的制备方法。

                                    背景技术

高分子载体负载活性基团具有独特的光学、电子或催化特性，被广泛应用于材料科学和分子生物技 术等高新技术领域。随着科学技术的发展，要求高分子载体具有高选择性、易接近性和高催化活性。纳 米材料的出现为高分子科学技术的发展提供了新的契机。纳米微粒和技状高分子是应用广泛的新型高分 子载体，已成为纳米技术的重要组成之一。高分子纳米微粒的制备方法通常为乳液聚合法，而通过纳米 粒子表面共价键改性实现纳米粒子官能化的方法很少报道。

                                    发明内容

本发明的目的是提供一种纳米含硫脲基高分子螯合剂的制备方法。该方法通过采用表面含有氨基或 乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子与异硫氰酸苯脂化学反应，使纳米粒子表面硫脲基官能化，从而制备 出具有高选择性和吸附容量的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

本发明方法的具体工艺步骤如下：

将表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在含有异硫氰酸苯脂的有机溶剂中，在 104～106℃下搅拌反应2～8小时；离心分离出纳米粒子，依次用有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～ 60℃真空干燥24～48小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。所说的有机溶剂是苯、甲苯或二 甲苯。

上述方法中使用的表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子可通过以下方法制备得到：

将纳米金刚石粒子超声分散在含有硅烷表面改性试剂的常用无水有机溶剂中，搅拌反应24～48小 时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用常用无水有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥 24～48小时，得到所需的表面具有不同活性基团的纳米金刚石粒子；所用的硅烷表面改性试剂为N-β- (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所用的无水有机溶剂通常为甲苯、乙醚 或丙酮：硅烷表面改性试剂的无水有机溶剂溶液中硅烷表面改性剂的浓度一般为0.5％～99.0％(W/W，常 用为10％～50％)；纳米金刚石粒子与硅烷表面改性剂的无水有机溶剂溶液的固液比一般为：1∶10～1∶100 (W/V，常用为1∶20～1∶60)。

上述本发明方法中使用的含有异硫氰酸苯脂有机溶剂的溶液中异硫氰酸苯脂的浓度一般为：5％～ 15％(V/V)。表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子与含异硫氰酸苯脂有机溶剂的固液比一般 为：1∶50～1∶200(W/V)。

上述本发明方法制备的纳米含硫脲基高分子螯合剂的粒径采用透射电子显微镜测定，表面的功能团 可采用红外光谱法或X射线光电子能谱法确定，吸附容量采用ICP-原子发射光谱法测定。

本发明方法制备的纳米含硫脲基高分子螯合剂对过渡金属离子和贵金属离子有较高的吸附容量， 并且在不同酸度条件下可选择吸附不同金属离子，故本发明具有广阔的应用前景。

以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

                                     附图说明

图1是本发明方法制备的纳米含硫脲基高分子螯合剂的透射电子显微镜照片；

图2是纳米含硫脲基高分子螯合剂的红外光谱图(a.纳米金刚石，b.表面含有乙二氨基官能团纳 米金刚石，c.纳米含硫脲基高分子螯合剂)；

                                   具体实施方式

实施例1

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在5mL浓度为99.0％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅 烷的甲苯溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用甲苯，无离子水洗涤，在恒 温50℃真空干燥24小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在5mL含有15％异硫氰酸苯脂的 苯的溶液中，在104～106℃下搅拌反应2小时，离心分离出纳米粒子，依次用苯、无离子水洗涤，在恒 温50℃真空干燥48小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

上述方法制备的纳米含硫脲基高分子螯合剂的粒径采用透射电子显微镜测定，其结果如图1所示。 图1结果表明纳米含硫脲基高分子螯合剂的粒径为4～6nm。

实施例2

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为0.5％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅 烷的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒 温50℃真空干燥36小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在20mL含有5％异硫氰酸苯脂的 甲苯的溶液中，在104～106℃下搅拌反应4小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯、无离子水洗涤， 在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

上述方法制备的纳米含硫脲基高分子螯合剂表面的功能团采用红外光谱法测定，其结果如图2所 示。图2结果显示，纳米含硫脲基高分子螯合剂的红外光谱图与纳米金刚石粒子和表面含乙二氮基官能 团纳米金刚石粒子的红外光谱图相比较，有中等吸收在1502.0cm-1(-N-CS-N-)可得出在纳米粒子的表面 具有硫脲基功能团。

实施例3

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为25％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅 烷的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒 温55℃真空干燥36小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在10mL含有5％异硫氰酸苯脂的 甲苯溶液中，在104～106℃下搅拌反应8小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯、无离子水洗涤，在 恒温60℃真空干燥24小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

上述方法制备的纳米金刚石粒子表面的功能团采用元素分析法测定，其结果如表1所示。表1说明 纳米金刚石修饰后，其表面化学成分发生明显变化，并可计算出含硫脲基功能团的含量为1.14mmol/g。

表1

名  称                                     测定元素(％)

                            C        N        H        Si        S

纳米金刚石                  86.63    2.552    2.193    ＜0.05    ＜0.05

表面含乙二氨基纳米金刚石    71.51    6.092    3.441    3.28      ＜0.05

纳米含硫脲基高分子螯合剂    66.11    8.974    4.064    3 01      3.651

实施例4

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为5％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒温 50℃真空干燥48小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在10mL含有15％异硫氰酸苯脂 的二甲苯溶液中，在104～106℃下搅拌反应4小时，离心分离出纳米粒子，依次用二甲苯、无离子水洗 涤，在恒温50℃真空干燥36小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

所得到的纳米含硫脲基高分子螯合剂的吸附容量选用Ag1+，Au3+，Pt4+和Pd2+测定，实验方法如下： 分别用50mL，0.1M的Ag1+，Au3+，Pt4+和Pd2+溶液平衡0.1g纳米含硫脲基高分子螯合剂15分钟，过 滤吸附金属离子的纳米含硫脲基高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL 容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。通过计算来配合 金属离子的量可推算出纳米含硫脲基高分子螯合剂的吸附容量(mmol/g)，其结果如表2所示。表2说 明纳米含硫脲基高分子螯合剂对贵金属离子有较高的吸附容量。

      表2.纳米含硫脲基高分子螯合剂对贵金属离子的吸附容量

名  称                      Ag1+      Au3+       Pd2+    Pt4+

纳米金刚石                  ＜0.01     ＜0.01      0.021    ＜0.01

纳米含硫脲基高分子螯合剂    2.86       1.63        1.30     0.66

实施例5

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在25mL浓度为45.0％wt的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醚溶液中， 搅拌反应48小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用乙醚，无离子水洗涤，在恒温55℃真空干燥48 小时，得到表面具有氨基的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在15mL含有10％异硫氰酸苯脂的甲 苯溶液中，在104～106℃下搅拌反应6小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯、无离子水洗涤，在恒 温50℃真空干燥24小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

所得到的纳米含硫脲基离分子螯合剂在不同pH值的条件下的吸附百分率，选用Ag1+，Au3+，Pt4+和 Pd2+测定，实验方法如下：分别用50mL，0.1M的Au3+，Pt4+和Pd2+溶液在不同pH值的条件下，平衡 0.1g纳米含硫脲基高分子螯合剂15分钟，过滤吸附金属离子的纳米含硫脲基高分子螯合剂，并用无离 子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采 用ICP-原子发射光谱法测定。通过计算未配合金属离子的量可推算出纳米含硫脲基高分子螯合剂对不同 金属离子的吸附百分率，其结果如表3所示。表3说明Au3+，Pt4+和Pd2+在pH值低于3时，其吸附率已 达到90％：Pd2+在pH＝7时，其吸附率已降至7％。表3结果表明纳米含硫脲基高分子螯合剂具有较高 的吸附选择性，选择不同酸度可进行Pd2+与Au3+，Pt4+的分离。

表3.纳米含硫脲基高分子螯合剂在不同pH值对不同金属离子的吸附百分率

                                  pH

金属离子

               1      2      3     4     5     6     7

Au3+          100    95     90    83    80    71    64

Pd2+          100    100    96    73    19    10    7

Pt4+          100    100    96    91    87    82    68

实施例6

将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在25mL浓度为45.0％wt的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醚溶液中， 搅拌反应48小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用乙醚，无离子水洗涤，在恒温55℃真空干燥48 小时，得到表面具有氨基的纳米金刚石粒子。

将0.1g上述制得的表面含氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在15mL含有10％异硫氰酸苯脂的甲 苯溶液中，在104～106℃下搅拌反应6小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯、无离子水洗涤，在恒 温50℃真空干燥24小时，得到所需的纳米含硫脲基高分子螯合剂。

所得到的纳米含硫脲基高分子螯合剂的吸附选择性选用Fe3+，Al3+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Ca2+，Au3+， Pt4+和Pd2+测定，实验方法如下：分别用50mL分别含5mg Fe3+，Al3+，Cu2+，Ni2+，Co2+和Ca2+；15 μg Au3+；150μg Pt4+和50μg Pd2+溶液在pH＝1的条件下，平衡0.1g纳米含硫脲基高分子螯合剂 15分钟，过滤吸附金属离子的纳米含硫脲基高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收 于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。通过 计算未配合金属离子的量可推算出纳米含硫脲基高分子螯合剂对不同金属离子的吸附百分率，其结果如 表4所示。表4说明Au3+，Pt4+和Pd2+在pH＝1时，其吸附率已达到90％；而Fe3+，Cu2+，Ni2+和 Co2+的吸附率不足4％；Al3+和Ca2+基本不吸附。表4结果表明纳米含硫脲基高分子螯合剂可选择吸 附贵金属离子。选择不同酸度可进行Pd2+，Au3+和Pt4+等贵金属离子与非贵金属离子的分离。

表4.纳米含硫脲基高分子螯合剂对不同金属离子的吸附百分率

金属离子      Au3+   Pd2+  Pt4+  Ca2+  Fe3+ Al3+ Cu2+  Ni2+  Co2+

吸附百分率    96      91     92     0      1     0     3      1      2