用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法
阅读：717发布：2020-05-20
专利汇可以提供用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含有钼和至少一种其它金属且具有通式(I)的催化活性多金属 氧 化物的催化剂Mo12BiaMnbCocFedX1eX2fOx(I)，其中变量具有以下含义：X1＝Si和/或Al；X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb；a＝0.2-1；b＝0-2；c＝2-10；d＝0.5-10；e＝0-10；f＝0-0.5；且x为由(I)中不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数。，下面是用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法专利的具体信息内容。
1.包含含有钼和至少一种其它金属且具有通式(I)的催化活性多金属氧化物的催化剂：
1 2
Mo12BiaMnbCocFedXeXfOx (I)，
其中变量具有以下含义：
1
X＝Si和/或Al；
2
X＝Li、Na、K、Cs和/或Rb；
a＝0.2-1；
b＝0-2；
c＝2-10；
d＝0.5-10；
e＝0-10；
f＝0-0.5；且
x＝由(I)中氧以外的元素的化合价和丰度决定的数。
1
2.根据权利要求1的催化剂，其中式(I)中的X 为硅。
2
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中式(I)中的X 为钾。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中在式(I)中，
a＝0.5-4；
b＝0.1-0.8；
c＝5-9；
d＝2-6；
e＝1-1.0；且
f＝0.01-0.3。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其为全活性催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其为包含载体(a)和壳(b)的涂覆催化剂。
7.根据权利要求6的催化剂，其中载体为具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度的中空圆柱体。
8.根据权利要求6或7的催化剂，其中载体由块滑石组成。
9.根据权利要求6-8中任一项的催化剂，其中壳(b)具有50-600μm的层厚度D。
10.将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体混合并在固定床反应器中在220-490℃的温度下与以固定催化剂床设置的根据权利要求1-9中任一项的涂覆催化剂接触。
11.根据权利要求10的方法，其中固定床反应器为固定床管式反应器或固定床壳管式反应器。
12.根据权利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化脱氢得到。
13.根据权利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物由来自石脑油裂化器的C4馏分或通过乙烯的二聚得到。
14.根据权利要求10或11的方法，其中包含正丁烯的起始气体混合物通过流化催化裂化(FCC)得到。
15.根据权利要求1-9中任一项的催化剂在将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的用途。
用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法
[0001] 本发明涉及用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法。
[0002] 丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可二聚来生产乙烯基环己烯，其可以脱氢形成苯乙烯。
[0003] 丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，其中通常将石脑油用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和更高级烃的烃混合物。
[0004] 丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。任何包含正丁烯的混合物可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得到的馏分。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外，包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物可用作起始气体。
[0005] 包含正丁烯且用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物非氧化脱氢而制备。
[0006] WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：
[0007] (a)载体，
[0008] (b)壳，所述壳包含：
[0009] (i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催化活性多金属氧化物：
[0010] Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy
[0011] 其中：
[0012] X1＝Co和/或Ni，
[0013] X2＝Si和/或Al，
[0014] X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
[0015] 0.2≤a≤1，
[0016] 0≤b≤2，
[0017] 2≤c≤10，
[0018] 0.5≤d≤10，
[0019] 0≤e≤10，
[0020] 0≤f≤0.5，且
[0021] y＝由氧以外的元素的化合价和丰度决定的数从而实现电荷中性，和(ii)至少一种孔形成剂。
[0022] WO 2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其至少包含钼、铋和钴且具有通式：
[0023] MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj。
[0024] 在该式中，X为至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的元素。Y为至少一种选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的元素。Z为至少一种选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的元素。a-j为各元素的原子分数，其中a＝12，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，(其中c+d＝1-10)，e＝0.05-3，f＝0-2，g＝0.04-2，h＝0-3且I＝5-48。在实施例中，具有组成Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24且为具有5mm直径和
4mm高度的团粒形式的催化剂用于正丁烯至丁二烯的氧化脱氢中。
4mm高度的团粒形式的催化剂用于正丁烯至丁二烯的氧化脱氢中。
[0025] EP 1 005 908 A2描述了用于由丙烯制备丙烯醛的多金属氧化物催化剂，其包含不含Ni和Cr的混合金属氧化物，并且可以以压碎材料、成型体或涂覆催化剂的形式存在。该多金属氧化物组合物具有式：
[0026] Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy
[0027] 其中：
[0028] X1＝Co和/或Ni，优选Co，
[0029] X2＝Si和/或Al，优选Si，
[0030] X3＝碱金属，优选K、Na、Cs和/或Rb，特别是K，
[0031] 0.3≤a≤1，
[0032] 4≤b≤8，
[0033] 0.5≤c≤10，
[0034] 0≤d≤10，
[0035] 0≤e≤0.5，
[0036] 且
[0037] Y相当于由其余元素的化合价和化学计量系数决定的以实现电中性的绝对数值。
[0038] 在用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂的情况下，存在的问题是它们包含有毒或致癌物质，因此，它们在工业生产中的使用引起由这些毒物导致的危险。已知的是元素铬具有高毒性。特别地，氧化态+VI的铬的氧化物由于它们的致癌效应而应被避免。尽管WO2009/124945中公开的催化剂的最大铬含量是低的，但一定部分可能在该氧化态下。WO 2010/137595中公开的催化剂也是类似的情况。这里，氧化镍为要避免的致癌物质。
[0039] 本发明的目的是提供用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的多金属氧化物催化剂，其不包含铬作为掺杂元素，但具有高活性和选择性。
[0040] 该目的通过一种催化剂实现，所述催化剂包含含有钼和至少一种其它金属且具有通式(I)的催化活性多金属氧化物：
[0041] Mo12BiaMnbCocFedX1eX2fOx (I)，
[0042] 其中变量具有以下含义：
[0043] X1＝Si和/或Al；
[0044] X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb；
[0045] a＝0.1-5，优选0.3-1.5；
[0046] b＝0-2，优选0-1；
[0047] c＝2-10，优选3-10；
[0048] d＝0.5-10，优选1-7；
[0049] e＝0-24，优选0.1-2；
[0050] f＝0-1，优选0.01-0.5；且
[0051] x＝为由(I)中氧以外的元素的化合价和丰度决定的数。
[0052] 已发现，用锰代替铬作为掺杂元素导致具有相当活性和选择性的催化剂。与铬不同，锰氧化物不被归类为致癌物。
[0054] 特别优选的是：
[0055] a＝0.5-1.4；
[0056] b＝0.1-0.8；
[0057] c＝5-9；
[0058] d＝2-6；
[0059] e＝1-1.9；且
[0060] f＝0.01-0.3。
[0061] 例如，多金属氧化物具有式Mo12Bi0.6Co7Fe3Mn0.5K0.08Si1.6或Mo12Bi0.6Co7Fe3Si1.6。
[0062] 本发明催化剂可以为全活性催化剂或涂覆催化剂。如果它是涂覆催化剂，则它具有载体(a)和壳(b)，所述壳(b)包含含有钼和至少一种其它金属且具有通式(I)的催化活性多金属氧化物。
[0064] 载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(孔的总体积基于载体的体积优选≤1体积％)。
[0065] 特别可使用由块滑石(例如来自CeramTec的C 220型块滑石)组成的基本无孔球形载体，其具有粗糙表面和1-8mm，优选2-6mm，特别优选2-3或4-5mm的直径。然而，使用由化学惰性载体材料组成且具有2-10mm的长度和4-10mm的外径的圆柱体作为载体也是有用的。在环作为载体的情况下，壁厚度通常为1-4mm。优选的环型载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也尤其适用作载体。包含含有钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的壳(b)的层厚度通常为5-1000μm。优选10-800μm，特别优选50-600μm，非常特别优选80-500μm。
[0067] 涂覆催化剂的制备通常包括步骤(i)-(vi)：
[0068] (i)制备包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物前体组合物，
[0069] (ii)由多金属氧化物前体组合物制备成型体，
[0070] (iii)将包含多金属氧化物前体组合物的成型体煅烧以制得多金属氧化物组合物，
[0072] (v)将载体用金属氧化物颗粒涂覆，
[0074] 全活性催化剂的制备通常包括步骤(i)-(iii)。
[0075] 根据本发明，待使用的包含钼和至少一种其它金属的细碎多金属氧化物原则上可通过由具有催化活性氧化物组合物的元素组分的起始化合物制备紧密干混合物，并将紧密干混合物在150-650℃的温度下热处理而得到。
[0076] 多金属氧化物催化剂的制备
[0077] 为制备细碎多金属氧化物组合物(步骤(i))，具有所需多金属氧化物组合物的氧以外的元素组分的已知起始化合物以各自的化学计量比用作原料，由这些起始化合物制备非常紧密，优选细碎的干混合物，然后使该干混合物经受热处理(煅烧)。来源可以为氧化物或者可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的化合物。因此，除氧化物外，可特别使用卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物作为起始化合物。
[0078] 钼的其它合适起始化合物为其氧合化合物(钼酸盐)或衍生自这些的酸。
[0079] Bi、Fe和Co的合适起始化合物特别是其硝酸盐。锰的合适起始化合物特别是硝酸盐和乙酸盐。
[0080] 起始化合物的紧密混合原则上可以以干形式或者以水溶液或水悬浮液的形式进行。
[0081] 水悬浮液可例如通过将至少包含钼的溶液和包含其余金属的水溶液合并而制备。碱金属或碱土金属可存在于两种溶液中。通过将溶液合并而进行沉淀，这导致悬浮液的形成。沉淀中的温度可以大于室温，优选30℃至95℃，特别优选35℃至80℃。然后可将悬浮液在升高的温度下老化特定的时间。老化的时间通常为0-24小时，优选0-12小时，特别优选0-8小时。老化期间的温度通常为20℃至99℃，优选30℃至90℃，特别优选35℃至
80℃。在沉淀和老化期间通常通过搅拌混合悬浮液。混合的溶液或悬浮液的pH通常为pH
1至pH 12，优选pH 2至pH 11，特别优选pH 3至pH 10。
80℃。在沉淀和老化期间通常通过搅拌混合悬浮液。混合的溶液或悬浮液的pH通常为pH
1至pH 12，优选pH 2至pH 11，特别优选pH 3至pH 10。
[0082] 脱除水产生固体，其代表加入的金属组分的紧密混合物。干燥步骤通常可通过蒸发、喷雾干燥或冻干等进行。干燥优选通过喷雾干燥进行。为此，将悬浮液在升高的温度下通过通常在120℃至350℃的温度下的喷雾头雾化，并在>60℃的温度下收集干燥产物。通过在120℃下将喷雾干燥粉末干燥而测定的残余含水量通常为小于20重量％，优选小于15重量％，特别优选小于12重量％。
[0083] 为制备全活性催化剂，将喷雾干燥粉末在另一步骤(步骤(ii))中转化成成型体。可能的成型助剂(润滑剂)为例如水、三氟化硼或石墨。基于待成型以得到催化剂前体成型体的组合物，一般加入≤10重量％，通常≤6重量％，常常≤4重量％的成型助剂。上述添加量通常为>0.5重量％。优选的润滑助剂为石墨。
[0084] 催化剂前体成型体的煅烧(步骤(iii))通常在350℃以上的温度下进行。然而，在热处理过程期间通常不超过650℃的温度。根据本发明，热处理中的温度有利地不超过600℃，优选不超过550℃，特别优选不超过500℃。此外，本发明方法中的催化剂前体成型体热处理期间的温度优选为380℃以上，有利地400℃以上，特别有利地420℃以上，非常特别优选440℃以上。热处理也可随时间分成多个阶段。例如，可首先在150-350℃，优选
220-280℃的温度下进行热处理，随后在400-600℃，优选430-550℃的温度下进行热处理。
催化剂前体成型体的热处理通常采取多个小时(通常大于5小时)。热处理的总持续时间通常延伸至大于10小时。在催化剂前体成型体的热处理中通常不超过45小时或35小时的处理时间。总处理时间通常为小于30小时。在催化剂前体成型体的热处理中优选不超过500℃的温度且在≥400℃的温度范围中的处理时间优选延长至5-30小时。
220-280℃的温度下进行热处理，随后在400-600℃，优选430-550℃的温度下进行热处理。
催化剂前体成型体的热处理通常采取多个小时(通常大于5小时)。热处理的总持续时间通常延伸至大于10小时。在催化剂前体成型体的热处理中通常不超过45小时或35小时的处理时间。总处理时间通常为小于30小时。在催化剂前体成型体的热处理中优选不超过500℃的温度且在≥400℃的温度范围中的处理时间优选延长至5-30小时。
[0085] 催化剂前体成型体的煅烧可在惰性气体下或者在氧化气氛如空气(惰性气体和氧气的混合物)下或者在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2或甲烷的混合物)下进行。不言而喻，热处理也可在降低的压力下进行。催化剂前体成型体的热处理原则上可在多种类型的炉，例如可加热对流室、板式炉、旋转管式炉、带式煅烧器或竖时炉中进行。催化剂前体成型体的热处理优选在如DE-A 10046957和WO 02/24620中所推荐的带式煅烧设备中进行。催化剂前体成型体在350℃以下的热处理通常伴随着催化剂前体成型体中所含的所需催化剂的元素组分来源的热分解。该分解阶段通常在本发明方法中在加热至<350℃的温度期间发生。
[0086] 为制备涂覆催化剂，随后将在煅烧以后得到的催化活性氧化物组合物例如通过研磨转化成细碎粉末(步骤(iv))，然后借助液体粘合剂将其施涂于载体的外表面上(步骤(v))。施涂于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度当然与所需壳厚度匹配。
[0087] 适于制备涂覆催化剂的载体材料为多孔或者优选无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅，或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如来自CeramTec的C 220品级块滑石)。载体材料为化学惰性的。
[0088] 载体材料可以为多孔或无孔的。载体材料优选为无孔的(总孔体积基于载体的体积优选≤1体积％)。
[0089] 作为载体的优选中空圆柱体具有2-10mm的长度和4-10mm的外径。另外，壁厚度优选为1-4mm。特别优选环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚度。一个实例为具有几何7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环作为载体。
[0090] 包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物组合物的层厚度D通常为5-1000μm。优选10-800μm，特别优选50-600μm，非常特别优选80-500μm。
[0091] 包含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物在载体表面上的施涂可以以对应于现有技术(例如US-A 2006/0205978和EP-A 0 714 700)所述方法的方式进行。
[0093] 包含20-95重量％水和5-80重量％有机化合物的溶液特别有利地用作液体粘合剂。上述液体粘合剂的有机物含量优选为10-50重量％，特别优选10-30重量％。
[0094] 通常优选在大气压力(1atm)下沸点或升华温度为≥100℃，优选≥150℃的有机粘合剂或粘合剂组分。这类有机粘合剂或粘合剂组分在大气压力下的沸点或升华点非常特别优选同时低于含钼细碎多金属氧化物的制备期间使用的最大煅烧温度。该最大煅烧温度通常为≤600℃，常常为≤500℃。
[0095] 可例如提到的有机粘合剂为一元或多元醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或甘油，一元或多元有机羧酸，例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸，氨基醇，例如乙醇胺或二乙醇胺，以及单官能或多官能有机酰胺，例如甲酰胺。可溶于水、有机液体或者水和有机液体的混合物中的合适有机粘合剂促进剂为例如单糖和低聚糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
[0096] 特别优选的液体粘合剂为包含20-95重量％水和5-80重量％甘油的溶液。这些水溶液中的甘油含量优选为5-50重量％，特别优选8-35重量％。
[0097] 含钼细碎多金属氧化物在载体上的施涂(步骤(v))可通过将含钼多金属氧化物的细碎组合物分散在液体粘合剂中并将所得悬浮液喷雾到搅拌且任选热的载体上而进行，如DE-A 1642921、DE-A 2106796和DE-A 2626887中所述。在喷雾完成以后，可如DE-A2909670中所述通过使热空气通过催化剂而降低所得涂覆催化剂的含水量。
[0099] 然而，优选首先将载体用液体粘合剂润湿，随后通过将润湿的载体在细碎组合物中滚动而将多金属氧化物的细碎组合物施涂于用粘合剂润湿的载体的表面上。为实现所需层厚度，上述方法优选重复多次，即将带有第一涂层的载体再次润湿，然后通过与干细碎组合物接触而涂覆。
[0100] 为了以工业规模进行该方法，明智地使用DE-A 2909671中所公开的方法，但优选使用EP-A 714700中推荐的粘合剂。即，将待涂覆载体引入优选倾斜(倾斜角通常为30-90℃)旋转容器(例如旋转板或涂覆滚筒)中。
[0101] 导致粘附促进剂脱除(步骤(vi))所需的温度在催化剂的最大煅烧温度以下，通常为200℃至600℃。优选将催化剂加热至240℃至500℃，特别优选260℃至400℃的温度。直至除去粘附促进剂的时间可以为多个小时。通常将催化剂加热至上述温度0.5-24小时以除去粘附促进剂。该时间优选为1.5-8小时，特别优选2-6小时。围绕催化剂的气体流动可促进粘附促进剂的脱除。气体优选为空气或氮气，特别优选空气。粘附促进剂的脱除可例如在气体流过的烘箱中，或者在合适的干燥设备如带式干燥机中进行。
[0102] 氧化脱氢(氧化脱氢，ODH)
[0103] 在一个或多个生产循环中，正丁烯至丁二烯的氧化脱氢通过将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体和任选额外的惰性气体或蒸汽混合并在固定床反应器中在220-490℃的温度下与以固定催化剂床设置的本发明催化剂接触而进行。
[0104] 氧化脱氢的反应温度通常通过位于反应管周围的传热介质控制。作为这种液体传热介质，可使用例如盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，以及金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。然而，也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃，优选300-450℃，特别优选350-420℃。
[0105] 由于发生的反应的放热性质，温度在反应期间可高于反应器内部的特定区段中的传热介质温度并形成热点。热点的位置和量级由反应条件决定，但也可通过催化剂层的稀释比或者混合气体的通过来调整。热点温度与传热介质温度之间的差通常为1-150℃，优选10-100℃，特别优选20-80℃。催化剂床末端的温度通常比传热介质的温度高0-100℃，优选高0.1-50℃，特别优选高1-25℃。
[0106] 氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中，例如在板式炉、固定床管式反应器或壳管式反应器中，或者在板式换热器反应器中进行。优选壳管式反应器。
[0107] 此外，安装在反应器中的催化剂床可由单个区或者2个或更多个区组成。这些区可由纯催化剂组成或者用不与起始气体或通过反应形成的产物气体的组分反应的材料稀释。此外，催化剂区可由全活性催化剂或负载型涂覆催化剂组成。
[0108] 作为起始气体，可使用纯正丁烯(1-丁烯和/或顺-/反-2-丁烯)，也可使用包含丁烯的气体混合物。该混合物可例如通过正丁烷的非氧化脱氢得到。也可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并且由来自石脑油裂化的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得到的馏分。此外，也可使用包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并且通过乙烯的二聚得到的气体混合物作为起始气体。也可使用包含正丁烯且通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物作为起始气体。
[0109] 在本发明方法的一个实施方案中，包含正丁烯的起始气体混合物通过正丁烷的非氧化脱氢得到。基于所用正丁烷的高收率丁二烯可通过将非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢结合而得到。正丁烷的非氧化催化脱氢得到包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应正丁烷以及次级组分的气体混合物。通常的次级组分为氢气、水蒸气、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可取决于脱氢的操作模式而显著变化。因此，当在引入氧气和另外氢气的情况下进行脱氢时，产物气体混合物具有相当高的水蒸气和碳氧化物含量。在不引入氧气的操作模式中，来自非氧化脱氢的产物气体混合物具有相当高的氢气含量。
[0110] 来自正丁烷的非氧化脱氢的产物气体料流通常包含0.1-15体积％丁二烯、1-15体积％1-丁烯、1-25体积％2-丁烯(顺/反-2-丁烯)、20-70体积％正丁烷、1-70体积％水蒸气、0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0.1-40体积％氢气、0-70体积％氮气和0-5体积％碳氧化物。可将来自非氧化脱氢的产物气体料流不进一步后处理而供入氧化脱氢中。
[0111] 此外，任何杂质可以以不抑制本发明效果的量存在于氧化脱氢的起始气体中。在由正丁烯(1-丁烯和顺-/反-2-丁烯)制备丁二烯中，可提到的杂质为饱和和不饱和、支化和非支化烃，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、异丁烯、正戊烷以及二烯如1,2-丁二烯。杂质的量通常为70％或更少，优选30％或更少，更优选10％或更少，特别优选1％或更少。起始气体中具有4个或更多碳原子的线性单烯烃(正丁烯和更高级同系物)的浓度不以任何特定方式受到限制；它通常为35.0-99.99体积％，优选71.0-99.0体积％，甚至更优选75.0-95.0体积％。
[0112] 为了以丁烯的完全转化进行氧化脱氢，需要具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选以0.55-10的氧气:正丁烯比操作。为设置该值，可将起始气体与氧气或含氧气体如空气以及任选另外惰性气体或蒸汽混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
[0113] 包含分子氧的气体为通常包含大于10体积％，优选大于15体积％，甚至更优选大于20体积％分子氧的气体，尤其优选空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更少，优选30体积％或更少，甚至更优选25体积％或更少。另外，任何惰性气体可以以不抑制本发明效果的量存在于包含分子氧的气体中。作为可能的惰性气体，可提到氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下，惰性气体的量通常为90体积％或更少，优选85体积％或更少，甚至更优选80体积％或更少。在不同于氮气的组分的情况下，它们通常以10体积％或更少，优选1体积％或更少的量存在。如果该量变得太大，则向反应提供所需氧气变得越来越困难。
[0114] 此外，惰性气体如氮气以及水(作为水蒸气)可与由起始气体和包含分子氧的气体组成的混合气体一起包含在内。存在氮气以设置氧浓度并防止爆炸性气体混合物的形成，同样适用于水蒸气。也存在水蒸气以控制催化剂的碳化并除去反应热。水(作为水蒸气)和氮气优选混入混合气体中并引入反应器中。当将水蒸气引入反应器中时，优选引入基于上述起始气体的引入量为0.2-5.0(体积份)，优选0.5-4，甚至更优选0.8-2.5的比例。当将氮气引入反应器中时，优选引入基于上述起始气体的引入量为0.1-8.0(体积份)，优选0.5-5.0，甚至更优选0.8-3.0的比例。
[0115] 混合气体中包含烃的起始气体的比例通常为4.0体积％或更多，优选6.0体积％或更多，甚至更优选8.0体积％或更多。另一方面，上限为20体积％或更少，优选16.0体积％或更少，甚至更优选13.0体积％或更少。为了安全地避免形成爆炸性气体混合物，在得到混合气体以前，首先将氮气引入起始气体中或者引入包含分子氧的气体中，将起始气体和包含分子氧的气体混合以得到混合气体，然后优选将该混合气体引入。
[0116] 在稳定操作期间，在反应器中的停留时间在本发明中不以任何特定方式受限，但下限通常为0.3秒或更多，优选0.7秒或更多，甚至更优选1.0秒或更多。上限为5.0秒或更少，优选3.5秒或更少，甚至更优选2.5秒或更少。混合气体的物料通过量与反应器-1 -1 -1内部的催化剂的量之比为500-8000h ，优选800-4000h ，甚至更优选1200-3500h 。在稳-1
定操作中，丁烯在催化剂上的空速(以g丁烯/(g催化剂*小时表示)通常为0.1-5.0h ，优选-1 -1
0.2-3.0h ，甚至更优选0.25-1.0h 。催化剂的体积和质量基于由载体和活性组合物组成的完全催化剂。
定操作中，丁烯在催化剂上的空速(以g丁烯/(g催化剂*小时表示)通常为0.1-5.0h ，优选-1 -1
0.2-3.0h ，甚至更优选0.25-1.0h 。催化剂的体积和质量基于由载体和活性组合物组成的完全催化剂。
[0117] 多金属氧化物催化剂的再生
[0118] 一般而言，再生步骤在每两个生产循环之间进行。再生步骤优选在恒定温度下转化率的降低大于25％以前进行。再生步骤通过使含氧再生气体混合物在200-450℃的温度下通过固定催化剂床，因此将沉积在多金属氧化物催化剂上的碳烧掉而进行。
[0119] 再生步骤中所用含氧再生气体混合物通常包含含氧气体和其它惰性气体、蒸汽和/或烃。一般而言，它包含0.5-22体积％，优选1-20体积％，特别是2-18体积％氧气。
[0120] 产物气体料流的后处理
[0121] 离开生产步骤的氧化脱氢的产物气体料流包含丁二烯，通常还包含未反应的正丁烷和异丁烷、2-丁烯和水蒸气。作为次级组分，它通常包含一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、可能氢气以及称为含氧物(oxygenates)的含氧烃。一般而言，它仅包含小比例的1-丁烯和异丁烯。
[0122] 离开氧化脱氢的产物气体料流可例如包含1-40体积％丁二烯、20-80体积％正丁烷、0-5体积％异丁烷、0.5-40体积％2-丁烯、0-5体积％1-丁烯、0-70体积％水蒸气、0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、0-40体积％氢气、0-30体积％氧气、0-70体积％氮气、0-10体积％碳氧化物和0-10体积％含氧物。含氧物可以为例如甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。
[0123] 产物气体料流在反应器出口处具有接近在催化剂床末端的温度的温度。然后使产物气体料流达到150-400℃，优选160-300℃，特别优选170-250℃的温度。可分离产物气体料流流过的管线以保持温度在所需范围内，但优选使用换热器。该换热器系统可以为任何类型的，条件是产物气体的温度可通过该系统保持在所需水平。作为换热器的实例，可提到螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉螺旋换热器、锅炉夹套换热器、液体-液体接触换热器、空气换热器、直接接触换热器以及翅片管换热器。由于包含在产物气体中的一部分高沸点副产物在产物气体的温度设置至所需温度时可能沉淀，换热器系统应优选具有2个或更多个换热器。在提供的2个或更多个换热器平行排列并因此可实现换热器中产物气体的分开冷却的情况下，在换热器中沉积的高沸点副产物的量降低，因此可延长换热器的操作时间。作为上述方法的替选方案，提供的2个或更多个换热器可平行排列。将产物气体供入一个或多个，而不是所有换热器中，且这些换热器在特定操作时间以后可由其它换热器轮换。在该方法中，可继续冷却，可回收一部分反应热并且与此并行地，可除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。作为如上文所提到的有机溶剂，可使用任何非限制性溶剂，条件是它能够溶解高沸点副产物，例如芳族烃溶剂，例如甲苯、二甲苯等，或者碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。
[0124] 如果产物气体料流包含多于仅小痕量的氧气，则可进行从产物气体料流中除去残留氧气的工艺步骤。残留氧气可干扰至这一程度：它可导致随后工艺步骤中丁二烯过氧化物形成并可充当聚合反应的引发剂。不稳定的1,3-丁二烯在氧气的存在下可形成危险的丁二烯过氧化物。该过氧化物为粘性液体。它们的密度高于丁二烯的密度。由于它们也仅微溶于液体1,3-丁二烯中，它们在储存容器的底部沉降出来。尽管它们的化学反应性较低，但该过氧化物为非常不稳定的化合物，其可在85-110℃的温度下自发地分解。特别的危险是过氧化物的高冲击敏感性，其以爆炸物的震力爆炸。聚合物形成的风险特别在通过蒸馏分离丁二烯时存在且可导致塔中的聚合物沉积物(“爆米花”的形成)。氧气的脱除优选在氧化脱氢以后立即进行。一般而言，为此进行催化燃烧阶段，其中氧气在催化剂的存在下与加入该阶段中的氢气反应。这使氧含量降至小痕量。
[0125] 然后使来自O2脱除阶段的产物气体达到与已对ODH反应器下游区域所描述的相同温度水平。压缩气体的冷却通过换热器进行，所述换热器可构造成例如壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。此处除去的热优选用于方法中的热联合。
[0126] 随后通过冷却将大部分高沸点次级组分和水从产物气体料流中分离。该分离优选在骤冷中进行。该骤冷可包括一个或多个阶段。优选使用其中使产物气体直接与冷却介质接触，由此冷却的方法。冷却介质不受任何特别限制，但优选使用水或碱性水溶液。这得到正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能氧气、氢气、水蒸气以及少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烯、碳氧化物和惰性气体保留在其中的气体料流。此外，在骤冷中未被定量分离的痕量高沸点组分可保留在该产物气体料流中。
[0127] 随后将来自骤冷的产物气体料流在至少一个压缩阶段中压缩，随后冷却，因此冷凝出至少一个包含水的冷凝物料流以及剩下包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能氢气、水蒸气以及少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烯、碳氧化物和惰性气体、可能氧气和氢气的气体料流。压缩可在一个或多个阶段中进行。总之，将气体料流从1.0-4.0巴(绝对压力)的压力压缩至3.5-20巴(绝对压力)的压力。各个压缩阶段之后是冷却阶段，其中将气体料流冷却至15-60℃的温度。在多阶段压缩的情况下，冷凝物料流也可因此包括多个料流。冷凝物料流通常包含至少80重量％，优选至少90重量％水，且进一步包含少量低沸物、C4烃、含氧物和碳氧化物。
[0128] 合适的压缩机为例如涡轮压缩机、旋转活塞式压缩机和往复式活塞压缩机。压缩机可由例如电机、膨胀器或者燃气涡轮或蒸汽涡轮驱动。每压缩机阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)取决于结构类型为1.5-3.0。压缩气体的冷却通过换热器进行，所述换热器可构造成例如壳管式换热器、螺旋换热器或板式换热器。换热器中所用冷却剂为冷却水或传热油。另外，优选使用使用鼓风机的空气冷却。
[0129] 将包含丁二烯、丁烯、丁烷、惰性气体以及可能碳氧化物、氧气、氢气和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和少量含氧物的料流作为起始料流供入进一步加工中。
[0130] 低沸点次级组分与产物气体料流的分离可通过常规分离方法如蒸馏、精馏、膜方法、吸收或吸附进行。
[0131] 为分离产物气体料流中包含的任何氢气，可使产物气体混合物任选在例如在换热器中冷却以后，通过膜，该膜仅分子氢可透且通常构造成管。这样分离出来的分子氢如果需要的话可至少部分地用于氢化中或者送入另一用途，例如用于在燃料池中产生电能。
[0132] 包含在产物气体料流中的二氧化碳可通过CO2气体洗涤器分离。二氧化碳气体洗涤器之前可以是单独的燃烧阶段，在该阶段一氧化碳被选择性氧化成二氧化碳。
[0133] 在该方法的一个优选实施方案中，将不可冷凝或低沸点气体组分如氢气、氧气、碳氧化物、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和惰性气体如可能的氮气在吸收/解吸循环中借助高沸点吸收介质分离，得到基本由C4烃组成的C4产物气体料流。一般而言，C4产物气体料流包含至少80体积％，优选至少90体积％，特别优选至少95体积％C4烃，尤其是正丁烷、2-丁烯和丁二烯。
[0134] 为此，在先前的水脱除以后，使产物气体料流在吸收阶段中与惰性吸收介质接触并使C4烃吸收在惰性吸收介质中，得到载有C4烃的吸收介质和包含剩余气体组分的尾气。在解吸阶段中，C4烃从吸收介质中再次释放出来。
[0135] 吸收阶段可在本领域技术人员已知的任何合适吸收塔中进行。吸收可通过产物气体料流简单地通过吸收介质而进行。然而，它也可在塔中或者在旋转式吸收器中进行。吸收可并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔为例如具有泡罩板、离
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心板和/或筛板的板式塔，具有规整填料如比表面积为100-1000m/m的金属片填料如
250Y的塔，以及具有无规填料的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、
表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可能的。
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心板和/或筛板的板式塔，具有规整填料如比表面积为100-1000m/m的金属片填料如
250Y的塔，以及具有无规填料的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、
表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器也是可能的。
[0136] 在一个实施方案中，将包含丁二烯、丁烯、丁烷和/或氮气以及可能氧气、氢气和/或二氧化碳的料流供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中，引入包含溶剂和任选水的料流。
[0137] 用于吸收阶段中的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，待分离的C4烃混合物在该溶剂中具有明显比待分离的剩余气体组分更大的溶解度。合适的吸收介质为相当非极性有机溶剂，例如C8-C18脂族烷烃，或者芳族烃，例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或者这些溶剂的混合物；可向这些中加入极性溶剂如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸酯和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯以及传热油如联苯和二苯醚、其氯化衍生物以及三芳基烯烃。一种适合的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，其优选具有共沸组成，例如市售的 这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量％的量的邻苯二甲酸二甲酯。
[0138] 合适的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或者由炼油厂料流中得到且包含上述线性烷烃作为主要组分的馏分。
[0139] 在一个优选实施方案中，烷烃混合物如十四烷(工业C14-C17馏分)用作吸收用溶剂。
[0140] 在吸收塔顶部，取出主要包含惰性气体、碳氧化物、可能丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯、可能氧气、氢气和低沸点烃(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和水蒸气的废气料流。可将该料流部分地供入ODH反应器或O2脱除反应器中。这例如能使ODH反应器的进料流调整至所需C4烃含量。
[0141] 将载有C4烃的溶剂料流引入解吸塔中。本领域技术人员已知的所有塔内件都适于该目的。在一个方法变化方案中，解吸步骤通过负载溶剂的解压和/或加热进行。优选的方法变化方案为将汽提蒸汽和/或新鲜蒸汽引入解吸器的底部。已贫含C4烃的溶剂可作为混合物与冷凝的蒸汽(水)一起供入相分离中，因此将水与溶剂分离。本领域技术人员已知的所有设备都可用于该目的。另外，可使用由溶剂分离的水产生汽提蒸汽。
[0142] 优选使用70-100重量％溶剂和0-30重量％水，特别优选80-100重量％溶剂和0-20重量％水，特别是85-95重量％溶剂和5-15重量％水。在解吸阶段中再生的吸收介质再循环至吸收阶段中。
[0143] 分离通常不是非常完全的，因此，取决于分离的类型，少量或者仅痕量其它气体组分，特别是高沸点烃可存在于C4产物气体料流中。通过分离产生的体积流量的降低也降低了随后工艺步骤的负担。
[0144] 基本由正丁烷、丁烯如2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流通常包含20-80体积％丁二烯、20-80体积％正丁烷、0-10体积％1-丁烯和0-50体积％2-丁烯，其中总量合计达100体积％。此外，可包含少量异丁烷。
[0145] 随后可将C4产物气体料流通过萃取蒸馏而分离成基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流和包含丁二烯的料流。基本由正丁烷和2-丁烯组成的料流可全部或部分地再循环至ODH反应器的C4进料中。由于该循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯组成，且这些2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，因此在引入ODH反应器中以前可使该循环料流经受催化异构化方法。在该催化方法中，可设置这样的异构体分布，其对应于存在于热动力平衡中的异构体分布。
[0146] 萃取蒸馏可例如如“ und Kohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8)卷，第343-346页，或者“Ullmanns der Technischen Chemie”，第9卷，1975年
第4版，第1-18页所述进行。为此，使C4产物气体料流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规填料元件或有序填料作为内件的洗涤塔的形式构造。它通常具有30-70个理论塔板从而实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔顶部的回洗区。该回洗区用于通过液体烃反流而回收包含在气相中的萃取剂，为此预先冷凝顶部馏分。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气体料流的质量比通常为
10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃，特别是110-210℃的底部温度，10-100℃，特别是
20-70℃的顶部温度和1-15巴，特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
第4版，第1-18页所述进行。为此，使C4产物气体料流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规填料元件或有序填料作为内件的洗涤塔的形式构造。它通常具有30-70个理论塔板从而实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔顶部的回洗区。该回洗区用于通过液体烃反流而回收包含在气相中的萃取剂，为此预先冷凝顶部馏分。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气体料流的质量比通常为
10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃，特别是110-210℃的底部温度，10-100℃，特别是
20-70℃的顶部温度和1-15巴，特别是3-8巴的压力下进行。萃取蒸馏塔优选具有5-70个理论塔板。
[0147] 适合的萃取剂为丁内酯，腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环状酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基取代的较低级脂族酰胺或N-烷基取代的环状酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛以及特别是NMP。
[0148] 然而，也可使用这些萃取剂彼此间的混合物，例如NMP与乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚的混合物，叔丁基醚例如为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚。特别适合的萃取剂为NMP，优选水溶液形式，优选具有0-20重量％水，特别优选具有7-10重量％水，特别是具有8.3重量％水的水溶液。
[0149] 来自萃取蒸馏塔的顶部产物料流基本包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯，并以气体或液体形式取出。一般而言，基本包含正丁烷和2-丁烯的料流包含50-100体积％正丁烷、+0-50体积％2-丁烯和0-3体积％其它组分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5烃。
[0150] 在萃取蒸馏塔的底部，得到包含萃取剂、水、丁二烯以及小比例的丁烯和丁烷的料流并将其供入蒸馏塔中。在此，在顶部或者作为侧取料流得到丁二烯。在蒸馏塔的底部得到包含萃取剂和水的料流，其中包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入所述萃取的组成。包含催化剂和水的料流优选再循环至萃取蒸馏中。
[0151] 将萃取剂溶液转移至解吸区中，在那里将丁二烯从萃取溶液中解吸出来。解吸区可以例如以具有2-30，优选5-20个理论塔板以及任选的回洗区的洗涤塔形式配置，回洗区具有例如4个理论塔板。该回洗区用于通过液体烃反流回收包含在气相中的萃取剂，为此，预先冷凝顶部馏分。有序填料、塔板和无规填料作为内件提供。蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的底部温度和0-70℃，特别是10-50℃的顶部温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言，在解吸区中占主导的是与萃取区相比更低的压力和/或更高的温度。
[0152] 在塔的顶部得到的所需产物料流通常包含90-100体积％丁二烯、0-10体积％2-丁烯和0-10体积％正丁烷和异丁烷。为进一步提纯丁二烯，可进行如现有技术中描述的进一步蒸馏。
[0153] 通过以下实施例阐述本发明。实施例
[0154] 催化剂制备：
[0155] 实施例1
[0156] 全活性催化剂的制备
[0157] 制备2种溶液A和B。
[0158] 溶液A：
[0159] 将3200g水置于10升不锈钢容器中。在通过锚式搅拌器搅拌时，将4.8g KOH溶液(33重量％KOH)加入初始装入的水中。将溶液加热至60℃。然后经10分钟时间每次少量地加入1066g七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O，54重量％Mo)。将所得悬浮液搅拌另外10分钟。溶液B：
[0160] 将1629g硝酸钴(II)溶液(12.9重量％Co)置于5升不锈钢容器中并加热至60℃，同时搅拌(锚式搅拌器)。然后经10分钟时间每次少量地加入600.9g硝酸铁(III)溶液(14.2重量％Fe)，同时保持所述温度。将形成的溶液搅拌另外10分钟。然后加入
575.3g硝酸铋溶液(11.1重量％Bi)，同时保持所述温度。在搅拌另外10分钟以后，每次少量地加入64.8g的作为固体的硝酸锰(III)，并将形成的深红色溶液搅拌另外10分钟。
575.3g硝酸铋溶液(11.1重量％Bi)，同时保持所述温度。在搅拌另外10分钟以后，每次少量地加入64.8g的作为固体的硝酸锰(III)，并将形成的深红色溶液搅拌另外10分钟。
[0161] 在60℃，借助蠕动泵经15分钟将溶液B泵送到溶液A中。在添加期间以及随后，通过高速混合器(Ultra-Turrax)搅拌混合物。然后加入98.22g二氧化硅悬浮液(Ludox；49重量％SiO2)并将混合物搅拌另外5分钟。将所得悬浮液在来自NIRO的喷雾干燥器(喷头No.FOA1，转速：25000rpm)中经1.5小时时间喷雾干燥。在此期间将储蓄器的温度保持在60℃。喷雾干燥器的气体入口温度为340℃，且气体出口温度为130℃。
[0162] 将所得粉末与1重量％石墨混合，在9巴的压制压力下压制两次，并通过具有0.8mm的网孔的筛粉碎。再次将粉碎材料与2重量％石墨混合并借助Kilian S100压片机将混合物压制以得到5×3×2mm(外径×长度×内径)的环。将所得催化剂前体在来自Heraeus，DE的对流炉(型号K，750/2S，内容积55升)中分批(1000g)煅烧。为此，使用以下程序：
[0163] -在72分钟内加热至130℃，保持72分钟
[0164] -在36分钟内加热至190℃，保持72分钟
[0165] -在36分钟内加热至220℃，保持72分钟
[0166] -在36分钟内加热至265℃，保持72分钟
[0167] -在93分钟内加热至380℃，保持187分钟
[0168] -在93分钟内加热至430℃，保持187分钟
[0169] -在93分钟内加热至490℃，保持467分钟
[0170] 在煅烧以后，得到具有计算化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Mn0.5Si1.6Ox的催化剂。
[0171] 实施例2：
[0172] 根据DE 10 2007 004 961 A1的实施例B(第28页)制备催化剂。该催化剂具有化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox。
[0173] 实施例3(对比)
[0174] 制备两种溶液A和B。
[0175] 溶液A：
[0176] 将3200g水置于10升不锈钢容器中。在通过锚式搅拌器搅拌时，将5.2g KOH溶液(32重量％KOH)加入初始装入的水中。将溶液加热至60℃。然后经10分钟时间每次少量地加入1066g七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O，54重量％Mo)。将所得悬浮液搅拌另外10分钟。溶液B：
[0177] 将1771g硝酸钴(II)溶液(12.3重量％Co)置于5升不锈钢容器中并加热至60℃，同时搅拌(锚式搅拌器)。然后经10分钟时间每次少量地加入645g硝酸铁(III)溶液(13.7重量％Fe)，同时保持所述温度。将形成的溶液搅拌另外10分钟。然后加入619g硝酸铋溶液(10.7重量％Bi)，同时保持所述温度。在搅拌另外10分钟以后，每次少量地加入109g的作为固体的硝酸铬(III)，并将所得深红色溶液搅拌另外10分钟。
[0178] 在保持60℃的温度同时，借助蠕动泵经15分钟将溶液B泵送到溶液A中。在添加期间以及其后，通过高速混合器(Ultra-Turrax)搅拌混合物。在添加完成以后，将混合物搅拌另外5分钟。然后加入93.8g的SiO2悬浮液(Ludox；SiO2约49％，来自Grace)并将混合物搅拌另外5分钟。
[0179] 将所得悬浮液在来自NIRO的喷雾干燥器(喷雾头No.FOA1，转速：25000rpm)中经1.5小时喷雾干燥。在此期间将储蓄器的温度保持在60℃。喷雾干燥器的气体入口温度为
300℃，且气体出口温度为110℃。所得粉末具有小于40μm的粒度(d50)。
300℃，且气体出口温度为110℃。所得粉末具有小于40μm的粒度(d50)。
[0180] 将所得粉末与1重量％石墨混合，在9巴的压制压力下压制两次，并通过具有0.8mm的网孔的筛粉碎。再次将粉碎材料与2重量％石墨混合并借助Kilian S100压片机将混合物压制以得到5×3×2mm(外径×长度×内径)的环。
[0181] 将所得催化剂前体在来自Heraeus，DE的对流炉(型号K，750/2S，内容积55升)中分批(500g)煅烧。为此，使用以下程序：
[0182] -在72分钟内加热至130℃，保持72分钟
[0183] -在36分钟内加热至190℃，保持72分钟
[0184] -在36分钟内加热至220℃，保持72分钟
[0185] -在36分钟内加热至265℃，保持72分钟
[0186] -在93分钟内加热至380℃，保持187分钟
[0187] -在93分钟内加热至430℃，保持187分钟
[0188] -在93分钟内加热至490℃，保持467分钟
[0189] 在煅烧以后，得到具有计算化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Si1.6Ox的催化剂。
[0190] 脱氢实验
[0191] 实施例4-6
[0192] 脱氢实验在筛分反应器中进行。筛分反应器为具有120cm长度和14.9mm内径且具有外径为3.17mm的温度传感器护套的盐浴反应器。多个具有7个测量点的热电偶位于温度传感器护套中。底部4个测量点具有10cm的间距，且最上部的4个测量点具有5cm的间距。
[0193] 丁烷和萃余液II或1-丁烯以液体形式在10巴下通过科里奥利流量计引入，在静态混合机中混合，随后在加热的蒸发器区段中解压和蒸发。然后将该气体与氮气混合并引入具有块滑石床的预热器中。将水以液体形式引入并在加热盘管中的空气料流中蒸发。空气/水蒸气混合物在预热器的下部区域中与N2/萃余液II/丁烷混合物合并。然后将完全混合的进料气体供入反应器中，其中能够取出分析料流用于在线GC测量。还从离开反应器的产物气体中取出分析料流，并可将该料流通过在线GC测量分析，或者可通过IR分析仪测定CO和CO2的体积含量。设置反应器中的压力水平的压力调节阀位于分析管线的分支下游。
[0194] 将包含16g的直径为3.5-4.5mm的块滑石球的6cm长后床置于筛分反应器下端的催化剂载体格栅上。然后将44g的来自实施例1的催化剂与88g的具有相同几何的块滑石环良好地混合并引入反应器(146ml床体积，88cm床高度)中。催化剂床之后是7cm长预备床，其包含16g的直径为3.5-4.5mm的块滑石球。
[0195] 反应器在330℃的盐浴温度下使用100-250标准升/小时的反应气体操作5小时，所述反应气体具有组成：8％1-丁烯、2％丁烷、12％氧气、10％水和68％氮气。借助GC分析产物气体。转化率和选择性数据显示于表1和2中。
[0196] 实施例中计算的参数转化率(X)和选择性(S)如下确定：
[0197]
[0198]
[0199] 其中摩尔(XXXin)为反应器入口处组分XXX的摩尔量，摩尔(XXXout)为反应器出口处组分XXX的摩尔量，且丁烯表示1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯之和。
[0200] 来自实施例1-3的催化剂用于在脱氢反应器中使丁烯反应形成丁二烯。将60g的5×3×2mm(外径×长度×内径)的环与60g的具有相同几何的块滑石环混合。通过将它们在氧气、氮气和蒸汽(10/80/10)的混合物中在400℃下加热整夜而活化它们。改变气体速度以改变转化率(从100标准升/小时至250标准升/小时)。调整盐浴温度以实现约
95％的最大转化率。转化率为约90％时的温度显示于表1中。
95％的最大转化率。转化率为约90％时的温度显示于表1中。
[0201] 表1：由实施例1-3测试的催化剂活性
[0202]催化剂 盐浴温度
Mo12Bi0.6Co7Fe3Mn0.5K0.08Si1.6(实施例1) 335℃
Mo12Bi0.6Co7Fe3K0.08Si1.6(实施例2) 342℃
Mo12Bi0.6Co7Fe3Cr0.5K0.08Si1.6(实施例3) 330℃
Mo12Bi0.6Co7Fe3Mn0.5K0.08Si1.6(实施例1) 335℃
Mo12Bi0.6Co7Fe3K0.08Si1.6(实施例2) 342℃
Mo12Bi0.6Co7Fe3Cr0.5K0.08Si1.6(实施例3) 330℃
[0203] 转化率和选择性数据显示于表2中。对比在约90％的转化率下的选择性。在约90％的丁烯转化率下，所有催化剂具有在测量值的散布内的相同的丁二烯选择性。因此，催化剂仅在其活性方面不同(参见表1中90％转化率的温度)。
[0204] 表2：由实施例1-3测试的催化剂选择性
[0205]
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