过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶及其制备方法
阅读：378发布：2020-06-05
专利汇可以提供过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且热塑性硫化 橡胶 的制备方法，所述方法包括连续地动态硫化在与热塑性 树脂 的共混物中的橡胶，其中所述动态硫化使用包括自由基硫化剂和活性助剂润湿的载体的硫化体系来实施，其中所述活性助剂润湿的载体包括多官能的 丙烯酸 酯活性助剂，多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂，或者多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂二者。，下面是过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶及其制备方法专利的具体信息内容。
1.热塑性硫化橡胶的制备方法，所述方法包括：
连续地动态硫化在与热塑性树脂的共混物中的橡胶，其中所述热塑性树脂的通过差示扫描量热法测量的结晶度至少为25％，其中所述动态硫化使用包括有机过氧化物硫化剂和活性助剂润湿的惰性载体的硫化体系来实施，其中所述活性助剂润湿的惰性载体由活性助剂和惰性载体组成，其中所述活性助剂是多官能的丙烯酸酯活性助剂，多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂，或者多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂二者，并且其中所述惰性载体是二氧化硅、硅酸盐、铝高铁酸四钙或它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述有机过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
3.权利要求1或2的方法，其中所述橡胶是乙烯、至少一种α-烯烃和任选地至少一种二烯单体的烯属弹性体共聚物。
4.权利要求3的方法，其中所述二烯单体包括5-乙烯基-2-降冰片烯，其中所述热塑性树脂是聚丙烯，和其中所述连续动态硫化将所述弹性体共聚物硫化至不超过10wt％的所述弹性体共聚物可被23℃的环己烷萃取的程度。
5.权利要求3的方法，其中所述二烯单体包括5-乙烯基-2-降冰片烯，其中所述热塑性树脂是聚丙烯，和其中所述连续动态硫化将所述弹性体共聚物硫化至不超过5wt％的所述弹性体共聚物可被23℃的环己烷萃取的程度。
6.权利要求1或2的方法，其中所述多官能的丙烯酸酯活性助剂选自下组：二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或它们的组合。
7.权利要求1或2的方法，其中所述多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂选自下组：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的组合。
8.权利要求1或2的方法，其中所述活性助剂润湿的惰性载体包括液体活性助剂与惰性载体的紧密共混物。
9.权利要求1或2的方法，其中所述二氧化硅包括沉淀法二氧化硅、无定形的热解法二氧化硅、熔凝硅石、硅胶或它们的混合物。
10.权利要求1或2的方法，其中所述硅酸盐选自下组：硅酸三钙、硅酸二钙、偏硅酸钙和它们的混合物。
11.权利要求1或2的方法，其中所述惰性载体选自下组：高岭土、蒙脱土、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭土、滑石、皂石、块滑石、蜡蛇纹石、镁滑石和它们的混合物。
12.权利要求1或2的方法，其中所述活性助剂润湿的惰性载体包括25-80wt％的活性助剂，基于所述活性助剂润湿的惰性载体的总重量计。
-1
13.权利要求1或2的方法，其中所述连续动态流化在剪切速率大于1000s 的双螺杆或多螺杆挤出机中进行。
过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶及其制备方法
发明领域
[0001] 本发明的一个或多个实施方案涉及在热塑性硫化橡胶的制备中自由基硫化体系的使用，其中所述硫化体系采用活性助剂和所述活性助剂的载体。
[0002] 发明背景
[0003] 橡胶和塑料的共混物已经被生产，以希望制备热塑性弹性体，热塑性弹性体是展示至少一些热固性弹性体的性质但仍可作为热塑性塑料加工的组合物。例如，美国专利号3,806,558教导了单烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的共混物，其中所述橡胶被在动态条件下部分硫化。在该过程中，过氧化物硫化剂可以与辅助物质例如硫、包括双马来酰亚胺类化合物在内的马来酰亚胺类化合物、多不饱和化合物(例如氰尿酸酯)和丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)一起使用。这些共混物中的橡胶的凝胶含量不超过96％。
[0004] 美国专利号4,247,652教导了可用过氧化物硫化的烯烃共聚物橡胶(例如EPDM)、过氧化物分解的烯烃塑料(例如等规聚丙烯)、不能用过氧化物硫化的烃橡胶材料(例如丁基橡胶)和矿物油软化剂的共混物。通过组合使用过氧化物与过氧硫化促进剂如硫、对苯醌二肟、p，p′-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺，或多官能的乙烯基单体如二乙烯基苯或氰尿酸三烯丙基酯，或多官能的甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯，来动态硫化这些共混物。尽管该专利教导了部分硫化的橡胶，该橡胶据称可硫化至20-99％的在35℃环己烷中的凝胶含量；尽管在说明书中所列出的数据暗示硫化水平大大低于99％。
[0005] 类似地，美国专利号4,785,045教导了可用过氧化物交联的烯属共聚物橡胶、可用过氧化物交联的聚烯烃树脂和可用过氧化物分解的聚烯烃树脂的动态硫化的共混物。组合使用过氧化物和交联助剂来实施该动态硫化，所述交联助剂是例如对苯醌二肟、p，p′-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。尽管该专利教导了部分硫化的橡胶，但该橡胶据称可在环己烷中45-98％的范围内硫化。可在橡胶和塑料共混物的制备中用作交联助剂的多官能的甲基丙烯酸酯化合物也公开于美国专利号6,765,052，该专利公开了乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0006] 为了改进其中橡胶被部分硫化的橡胶和塑料的共混物的熔体强度，美国专利号6,646,056教导了在有或没有自由基引发剂存在的情况下多官能单体的使用。这些多官能单体必须包括丙烯酸酯官能的单体，它们比甲基丙烯酸酯单体更优选。
[0007] 其中橡胶被完全硫化的橡胶和塑料的共混物也已被公开。例如，美国专利号4,130,535教导了热塑性硫化橡胶，其包含烯烃橡胶和热塑性烯烃树脂的共混物，其中所述橡胶是完全硫化的(即不大于3％的所述橡胶是在23℃下在环己烷中可萃取的)。多种硫化体系被公开，包括基于硫或过氧化物的那些。
[0008] 认识到使用过氧化物来完全硫化热塑性硫化橡胶会有对塑料不希望的副作用，美国专利号5,656,693教导了使用衍生自乙烯、α-烯烃和5-乙烯基-2-降冰片烯的共聚的弹性体共聚物橡胶。当使用该特定的橡胶时，使用比过去使用的过氧化物更少的过氧化物，可得到具有高硫化度的过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶。通过使用更低水平的过氧化物，可保持可归因于塑料相的那些物理性质。
[0009] 因为使用过氧化物硫化体系来动态硫化-和理想地完全硫化-热塑性硫化橡胶的橡胶相可提供许多优点，仍然希望改进过氧化物硫化体系，特别是关于这些体系所具有的对热塑性硫化橡胶的塑料相的影响。
[0010] 发明概述
[0011] 在一个或更多个实施方案中，本发明提供了热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括连续地动态硫化在与热塑性树脂的共混物中的橡胶，其中所述动态硫化使用包括自由基硫化剂和活性助剂润湿的载体的硫化体系来实施，其中所述活性助剂润湿的载体包括多官能的丙烯酸酯活性助剂，多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂，或者多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂二者。
[0012] 在一个或更多个实施方案中，本发明还提供了热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括：在连续的反应器内连续混合橡胶和热塑性塑料的进料流以生成共混物，向所述橡胶、所述热塑性塑料、所述共混物或它们的两种或多种的组合中加入活性助剂和所述活性助剂的载体，在对所述共混物进行剪切的同时连续地动态硫化所述橡胶，其中使用自由基硫化剂在所述活性助剂的存在下来实施所述连续动态硫化，和其中所述活性助剂包括多官能的丙烯酸酯活性助剂、多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂或多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂二者。
[0013] 示例性的实施方案的详细描述
[0014] 按照本发明的一个或更多个实施方案，通过连续动态硫化在橡胶和热塑性树脂的共混物中的橡胶来制备热塑性硫化橡胶。在这些或其它实施方案中，通过采用自由基硫化体系来实施所述动态硫化，所述自由基硫化体系包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性助剂，并且所述活性助剂被与载体一起加入所述共混物中。
[0015] 在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶包括动态硫化的橡胶和热塑性树脂。其它任选的成分或组分包括加工添加剂、油、填料和其它常规包括于热塑性硫化橡胶中的成分。
[0016] 可以使用能用过氧化物硫化体系动态硫化的任何橡胶或它们的混合物。提到橡胶时，其可以包括多于一种橡胶的混合物。有用的橡胶的非限制性实例包括：烯属弹性共聚物、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丁苯吡橡胶、聚氨酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、表氯醇三元共聚物橡胶、氯丁橡胶和它们的混合物。
[0017] 术语烯属弹性体共聚物是指聚合自乙烯、至少一种α-烯烃单体和任选地至少一种二烯单体的橡胶状共聚物。所述α-烯烃可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一个实施方案中，所述α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。所述二烯单体可包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯；
5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；
5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；双环戊二烯；或它们的组合。在所述共聚物由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的情况下，所述共聚物可以指三元共聚物或在使用多种α-烯烃或二烯的情况下甚至是四元共聚物。
5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；
5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；双环戊二烯；或它们的组合。在所述共聚物由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的情况下，所述共聚物可以指三元共聚物或在使用多种α-烯烃或二烯的情况下甚至是四元共聚物。
[0018] 在一个或更多个实施方案中，所述烯属弹性体共聚物包括12-85wt％，或20-80wt％，或40-70wt％，和/或60-66wt％的衍生自乙烯单体的乙烯单元，和0.1-15wt％，或0.5-12wt％，或1-10wt％，或2-8wt％的衍生自二烯单体的二烯单元，余量包括衍生自α-烯烃单体(例如丙烯)的α-烯烃单元。以摩尔百分比表示，一个实施方案的三元共聚物包括0.1-5摩尔％，或0.5-4摩尔％，或1-2.5摩尔％的衍生自二烯单体的二烯单元。在一个或更多个其中所述二烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯的实施方案中，所述烯属弹性体共聚物可以包括至少6wt％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单元，在其它实施方案中可以包括至少8wt％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单元，和在其它实施方案中可以包括至少10wt％的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单元。
[0019] 在一个或更多个实施方案中，有用的烯属弹性体共聚物的重均分子量(Mw)大于50,000，在其它实施方案中大于100,000，在其它实施方案中大于200,000，和在其它实施方案中大于300,000；并且一个实施方案的优选的烯属弹性体共聚物的重均分子量小于
1,200,000，在其它实施方案中小于1,000,000，在其它实施方案中小于900,000，和在其它实施方案中小于800,000。在一个或更多个实施方案中，有用的烯属弹性体共聚物的数均分子量(Mn)大于20,000，在其它实施方案中大于60,000，在其它实施方案中大于100,000，和在其它实施方案中大于150,000；并且一个或更多个实施方案的烯属弹性体共聚物的数均分子量小于500,000，在其它实施方案中小于400,000，在其它实施方案中小于300,000，和在其它实施方案中小于250,000。
1,200,000，在其它实施方案中小于1,000,000，在其它实施方案中小于900,000，和在其它实施方案中小于800,000。在一个或更多个实施方案中，有用的烯属弹性体共聚物的数均分子量(Mn)大于20,000，在其它实施方案中大于60,000，在其它实施方案中大于100,000，和在其它实施方案中大于150,000；并且一个或更多个实施方案的烯属弹性体共聚物的数均分子量小于500,000，在其它实施方案中小于400,000，在其它实施方案中小于300,000，和在其它实施方案中小于250,000。
[0020] 在一个或更多个实施方案中，有用的烯属弹性体共聚物的特征还可以在于具有50-500或75-450的门尼粘度(在125℃的ML(1+4))，按ASTM D1646测定。如果在本发明的热塑性硫化橡胶中采用高分子量的烯属弹性体共聚物，这些高分子量聚合物可以以充油的形式得到。这些充油的共聚物通常包括15-100重量份的链烷属油/100重量份橡胶。这些充油的共聚物的门尼粘度可以为45-80或50-70。
[0021] 在一个或更多个实施方案中，有用的烯属弹性体共聚物的特征可以在于具有2-8dl/g，或3-7dl/g，或4-6.5dl/g的特性粘度，在十氢萘中在135℃测定。
[0022] 在一个实施方案中，所述弹性体共聚物是乙烯、至少一种α-烯烃单体和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元共聚物。当如美国专利号5,656,693所述采用过氧化物硫化剂时，该三元共聚物是有利的。在一个或更多个实施方案中，基于所述三元共聚物的总摩尔数计，所述三元共聚物包括40-90摩尔％的衍生自乙烯的聚合单元和0.2-5摩尔％的衍生自乙烯基降冰片烯的聚合单元，余量包含衍生自α-烯烃单体的单元。在其它实施方案中，所述弹性体共聚物包括1-8wt％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元，和在其它实施方案中包括2-5wt％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。其它有用的烯属弹性体共聚物公开于美国专利号6,268,438、6,288,171、6,245,856和6,867,260，和美国公布号2005/010753中。
[0023] 有用的烯属弹性体共聚物可以通过使用各种技术来制备或合成。例如，这些共聚物可通过使用溶液、淤浆或气相聚合技术来合成，所述聚合技术采用各种催化剂体系，包括Ziegler-Natta体系、包括钒催化剂和第IV-VI族金属茂在内的单中心催化剂和TMBrookhart催化剂。弹性体共聚物可以以如下商品名商购得到：Vistalon (ExxonMobil TM TM
ChemicalCo；Houston，Texas)、Vistamaxx (ExxonMobil)、Keltan (DSMCopolymer；Baton TM
Rouge，Louisiana)、Nordel IP(DuPont DowElastomers；Wilmington，Delaware)、Nordell TM TM TM
MG (DuPont DowElastomers)、Royalene (Crompton)和Buna (Bayer Corp.；德国)。
ChemicalCo；Houston，Texas)、Vistamaxx (ExxonMobil)、Keltan (DSMCopolymer；Baton TM
Rouge，Louisiana)、Nordel IP(DuPont DowElastomers；Wilmington，Delaware)、Nordell TM TM TM
MG (DuPont DowElastomers)、Royalene (Crompton)和Buna (Bayer Corp.；德国)。
[0024] 在一个或更多个实施方案中，所述橡胶可以是高度硫化的。在一个实施方案中，所述橡胶有利地是完全或充分硫化的。硫化度可以通过测定可使用环己烷或沸腾的二甲苯作为萃取剂从所述热塑性硫化橡胶萃取的橡胶的量来测量。该方法公开于美国专利号4,311,628中。在一个实施方案中，所述橡胶具有这样的硫化度，其中不大于10wt％可被
23℃环己烷萃取，在其它实施方案中不大于6wt％可被23℃环己烷萃取，在其它实施方案中不大于5wt％可被23℃环己烷萃取，和在其它实施方案中不大于3wt％可被23℃环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081所述。或者，在一个或更多个实施方案中，所述-5
橡胶具有这样的硫化度，以致于交联密度优选至少为4×10 摩尔/毫升橡胶，在其它实施-5 -5
方案中至少为7×10 摩尔/毫升橡胶，和在其它实施方案中至少为10×10 摩尔/毫升橡胶。还参见Ellul等人发表在RUBBER CHEMISTRYAND TECHNOLOGY，卷68，页573-584(1995)上 的 ″ Crosslink Densitiesand Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs″。
23℃环己烷萃取，在其它实施方案中不大于6wt％可被23℃环己烷萃取，在其它实施方案中不大于5wt％可被23℃环己烷萃取，和在其它实施方案中不大于3wt％可被23℃环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081所述。或者，在一个或更多个实施方案中，所述-5
橡胶具有这样的硫化度，以致于交联密度优选至少为4×10 摩尔/毫升橡胶，在其它实施-5 -5
方案中至少为7×10 摩尔/毫升橡胶，和在其它实施方案中至少为10×10 摩尔/毫升橡胶。还参见Ellul等人发表在RUBBER CHEMISTRYAND TECHNOLOGY，卷68，页573-584(1995)上 的 ″ Crosslink Densitiesand Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs″。
[0025] 任何可用于制造热塑性硫化橡胶的热塑性树脂可用于制造本发明的热塑性硫化橡胶。有用的热塑性树脂包括固体的、通常高分子量的塑料树脂。这些树脂包括结晶的和半结晶的聚合物，包括通过差示扫描量热法测量结晶度至少为25％的那些。具体的树脂的选择可包括熔融温度低于所选择的橡胶的分解温度的那些。
[0026] 在一个或更多个实施方案中，有用的热塑性树脂的特征可以是Mw为200,000-2,000,000，和在其它实施方案中Mw为300,000-600,000。它们的特征也可以是Mn为80,000-800,000，和在其它实施方案中Mn为90,000-150,000，聚苯乙烯为标准物通过GPC测定。
[0027] 在一个或更多个实施方案中，这些热塑性树脂可以具有小于10dg/min的熔体流动速率，在其它实施方案中可以具有小于2dg/min的熔体流动速率，在其它实施方案中可以具有小于1.0dg/min的熔体流动速率，和在其它实施方案中可以具有小于0.5dg/min的熔体流动速率，按照ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测定。
[0028] 在一个或更多个实施方案中，这些热塑性树脂还可以具有150至250℃的熔融温度(Tm)，在其它实施方案中可以具有155至170℃的熔融温度(Tm)，和在其它实施方案中可以具有160至165℃的熔融温度(Tm)。它们的玻璃化转变温度(Tg)可以为-10至10℃，在其它实施方案中为-3至5℃，和在其它实施方案中为0至2℃。在一个或更多个实施方案中，它们的结晶温度(Tc)可以任选地至少为75℃，在其它实施方案中至少为95℃，在其它实施方案中至少为100℃，和在其它实施方案中至少为105℃，一个实施方案在105至115℃的范围内。
[0029] 而且，这些热塑性树脂的特征可以在于熔融热至少为25J/g，在其它实施方案中大于50J/g，在其它实施方案中大于75J/g，在其它实施方案中大于95J/g，和在其它实施方案中大于100J/g。
[0030] 示例性的热塑性树脂包括结晶的和可结晶的聚烯烃。而且，所述热塑性树脂可包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个实施方案中，所述热塑性树脂通过聚合乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物而形成。乙烯与丙烯的共聚物和乙烯和/或丙烯与另一种α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或它们的混合物的共聚物也是预计之内的。具体包括的是丙烯与乙烯或以上所述的更高级α-烯烃或与C10-C20二烯烃的反应器共聚物、抗冲共聚物和无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量通常为该聚合物的1-30wt％，例如，参见美国专利号6,268,438、6,288,171、6,867,260B2、6,245,856和TM
美国公布号2005/010753。可以以商品名Vistamaxx (ExxonMobil)得到的共聚物是具体包括的。两种或更多种例如本文所述的聚烯烃热塑性塑料的共混物或混合物，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物，也是适合于本发明的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术来合成，所述合适的聚合技术例如是但不限于常规的Ziegler-Natta型聚合，和采用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化作用。
美国公布号2005/010753。可以以商品名Vistamaxx (ExxonMobil)得到的共聚物是具体包括的。两种或更多种例如本文所述的聚烯烃热塑性塑料的共混物或混合物，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物，也是适合于本发明的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术来合成，所述合适的聚合技术例如是但不限于常规的Ziegler-Natta型聚合，和采用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化作用。
[0031] 在一个实施方案中，所述热塑性树脂包括高结晶度的等规或间规聚丙烯。该聚丙烯的密度可以为0.85-0.91g/ml，而大部分等规聚丙烯的密度为0.90-0.91g/ml。而且，可以采用具有小熔体流动速率的高和超高分子量的聚丙烯。这些聚丙烯树脂的特征在于熔体流动速率小于或等于10dg/min，任选地小于或等于1.0dg/min，和任选地小于或等于0.5dg/min，按照ASTM D-1238在2.16kg载荷下测定。
[0032] 在一个实施方案中，所述热塑性树脂包括：衍生自单体共聚的丙烯共聚物，所述单体包括：i)丙烯，ii)α，内非共轭二烯单体，iii)任选地，α，ω-非共轭二烯单体，和iv)任选地，乙烯；或衍生自单体共聚的丙烯共聚物，所述单体包括：i)丙烯，ii)含有不稳定氢的烯烃，和iii)任选地，乙烯。这些丙烯共聚物公开于美国专利公布号2006/0052540中。这些丙烯共聚物可以作为单独的热塑性组分使用，或者它们可以与包括本文所述的那些在内的其它热塑性树脂一起使用。
[0033] 在某些实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包括聚合物加工添加剂。所述加工添加剂可以是熔体流动指数非常高的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的聚合物，它们的熔体流动速率大于500dg/min，更优选大于750dg/min，甚至更优选大于1000dg/min，更更优选大于1200dg/min，和更更优选大于1500dg/min。可以采用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性的和支化的聚合物加工添加剂的混合物。除非另外指明，否则提到聚合物加工添加剂时，其可以包括线性的和支化的添加剂。
线性的聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，并且支化的聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开于美国专利号6,451,915中。
线性的聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，并且支化的聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开于美国专利号6,451,915中。
[0034] 在一个或更多个实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包括矿物油、合成油或它们的组合。这些油也可以被称作增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族的、环烷属的、链烷属的和异链烷属的油。在一个或更多个实施方案中，所述矿物油可以是处理过的或未处理TM过的。有用的矿物油可以以商品名SUNPAR (Sun Chemicals)得到。其它的油可以以商品TM
名PARALUX (Chevron)得到。
名PARALUX (Chevron)得到。
[0035] 在一个或更多个实施方案中，合成油包括丁烯类物质的聚合物和低聚物，所述丁烯类物质包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一个或更多个实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基链节单元。示例性的合成油包括聚异丁烯、异丁烯和丁烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯和丁烯共聚物和它们的混合物。在一个或更多个实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化的α-烯烃、氢化的聚α烯烃和它们的混合物。
[0036] 在一个或更多个实施方案中，所述合成油包括粘度大于20cp的合成的聚合物或共聚物，在其它实施方案中，所述合成油包括粘度大于100cp的合成的聚合物或共聚物，和在其它实施方案中，所述合成油包括粘度大于190cp的合成的聚合物或共聚物，其中所述粘度通过Brookfield粘度计按照ASTM D-4402在38℃测定。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可小于4,000cp，和在其它实施方案中，这些油的粘度可小于1,000cp。
[0037] 在一个或更多个实施方案中，这些低聚物的特征可以在于数均分子量(Mn)为300-9,000g/mol，和在其它实施方案中，Mn为700-1,300g/mol。
[0038] 有 用 的 合 成 油 可 以 以 商 品 名PolybuteneTM(Soltex；Houston，Texas)，TM TMIndopol (BP；Great Britain)和Parapol (ExxonMobil)商购得到。衍生自丁二烯和其TM
共聚单体的低聚共聚物可以以商品名RiconResin (Ricon Resins，Inc；Grand Junction，TM
Colorado)商购得到。合成白油可以以商品名Spectrasyns (ExxonMobil)得到，其以前叫SHFFluids(Mobil)。
共聚单体的低聚共聚物可以以商品名RiconResin (Ricon Resins，Inc；Grand Junction，TM
Colorado)商购得到。合成白油可以以商品名Spectrasyns (ExxonMobil)得到，其以前叫SHFFluids(Mobil)。
[0039] 在一个或更多个实施方案中，所述增量油可以包括有机酯、烷基醚或它们的组合，包括在美国专利号5,290,866和5,397,832中所公开的那些。在一个或更多个实施方案中，所述有机酯和烷基醚酯可以具有通常小于10,000的分子量。在一个或更多个实施方案中，适宜的酯包括单体的物质和平均分子量低于2,000和在其它实施方案中低于600的低聚的物质。在一个或更多个实施方案中，所述酯可以是与所述组合物的聚α烯烃和橡胶组分都相容的或可混溶的；即，它们可以与其它组分混合以生成单相。在一个或更多个实施方案中，所述酯包括脂族单酯或二酯，或者为低聚的脂族酯或烷基醚酯。在一个或更多个实施方案中，所述热塑性硫化橡胶不含聚合的脂族酯和芳族酯以及磷酸酯。
[0040] 除了所述橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂以外，本发明的热塑性硫化橡胶可以任选地包括补强和非补强填料、抗氧剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、起泡剂、颜料、阻燃剂和其它橡胶混配领域已知的加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多50wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规的无机材料，例如碳酸钙、粘土、硅石、二氧化钛、炭黑等。
[0041] 在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶含有足够量的所述橡胶，以形成橡胶状的物质组合物。技术人员将明白，橡胶状的物质组合物包括极限伸长率大于100％，并且在被拉伸至原长度的200％并在原长度的200％下保持10分钟后在10分钟内快速恢复至原长度的150％或更小的那些物质组合物。
[0042] 因此，在一个或更多个实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包括至少25wt％、在其它实施方案中至少45wt％、在其它实施方案中至少65wt％和在其它实施方案中至少75wt％的橡胶。在这些或其它实施方案中，在所述热塑性硫化橡胶中的橡胶的量可以为
15-90wt％，在其它实施方案中可以为45-85wt％，和在其它实施方案中可以为60-80wt％，基于所混合的橡胶和热塑性塑料的总重量计。
15-90wt％，在其它实施方案中可以为45-85wt％，和在其它实施方案中可以为60-80wt％，基于所混合的橡胶和热塑性塑料的总重量计。
[0043] 在一个或更多个实施方案中，在所述热塑性硫化橡胶中的热塑性树脂的量可以为15-85wt％，在其它实施方案中可以为20-75wt％，基于所混合的橡胶和热塑性塑料的总重量计。在这些或其它实施方案中，所述热塑性硫化橡胶可以包括15-25，和在其它实施方案中30-60，和在其它实施方案中75-300重量份的热塑性树脂/100重量份橡胶。
[0044] 当采用时，所述热塑性硫化橡胶可以包括0-20重量份，或1-10重量份，或2-6重量份的聚合物加工添加剂/100重量份橡胶。
[0045] 填料(例如炭黑或粘土)的加入量可以是10-250/100重量份橡胶。可以使用的炭黑的量至少部分取决于炭黑的类型和所使用的增量油的量。
[0046] 通常，每100份橡胶可加入5-300重量份，或30-250重量份，或70-200重量份的增量油。所加入的增量油的量取决于所希望的性质，其上限取决于具体的油与共混物成分的相容性；当超过该上限时，将出现增量油的过度渗出。增量油的量至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶是可更高度充油的。在使用酯增塑剂时，它们的用量通常小于250份/100份橡胶，或小于175份/100份橡胶。
[0047] 在本发明的方法中，所述橡胶通过动态硫化来硫化或交联。动态硫化包括对含热塑性树脂的共混物中的橡胶的硫化或硫化过程，其中所述橡胶可以在高剪切条件下在高于热塑性塑料的熔点的温度下被交联或硫化。在一个实施方案中，所述橡胶可以同时被交联和以细颗粒形式分散在所述热塑性塑料基质中，尽管也可以存在其它形态。
[0048] 在一个或更多个实施方案中，可以采用连续工艺来实施动态硫化。连续工艺可以包括其中橡胶的动态硫化被连续实现，热塑性硫化橡胶产物被连续地从系统中移出或收集，和/或一种或多种原材料或成分在生产或制造所述产物可能希望的时间内被连续进料至系统中的那些工艺。
[0049] 在一个或更多个实施方案中，可以在连续混合反应器内进行连续的动态硫化，该反应器也可称作连续混合器。连续混合反应器可以包括可连续进料成分并可从中连续移出产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如，环挤出机)。这些反应性挤出机可以配有双叶或多叶混合桨或桨叶(其也可以被称作元件)。这些连续混合反应器的特征还可以在于长度与直径的比(L/D)大于30，在其它实施方案中大于40，和在其它实施方案中大于50，具体的实施方案具有45-60的长度与直径的比。还有，这些连续混合反应器的特征可以在于机筒直径可以为25-360mm，在其它实施方案中可以为35-300mm，和在其它实施方案中可以为50-250mm。连续混合器可从例如如下的来源商购得到：Coperion、Leistritz、Berstorff、Japan Steel Works和BlackVerfahrenstechnik GmbH。
[0050] 在一个或更多个实施方案中，这些连续混合反应器可以在大于1,000s-1的剪切-1速率下操作，在其它实施方案中可以在大于2,000s 的剪切速率下操作，和在其它实施-1
方案中可以在大于4,500s 的剪切速率下操作。在这些或其它实施方案中，可采用在
200-400rpm下操作的多叶混合桨来实现足够的剪切速率，和在其它实施方案中，可采用在250-350rpm下操作的多叶混合桨来实现足够的剪切速率。或者，在使用双叶混合桨时，可采用在300-1,200rpm下操作的双叶混合桨来实现足够的剪切速率，和在其它实施方案中，可采用在400-1,000rpm下操作的双叶混合桨来实现足够的剪切速率。连续制备热塑性硫化橡胶的方法被公开在美国专利号4,311,628、4,594,390和5,656,693中，但也可以使用采用低剪切速率的方法。如本领域已知的，在共混物通过不同的机筒区或连续反应器的不同位置时，共混物的温度可以发生变化。特别地，可以按照所采用的硫化剂的半衰期来控制或操控硫化区内的温度。也可以采用多步骤连续工艺，由此可以在动态硫化已经完成之后添加成分如塑料、油和清除剂，如在国际申请号PCT/US04/30517(国际公布号WO
2005/028555)中所公开的。
方案中可以在大于4,500s 的剪切速率下操作。在这些或其它实施方案中，可采用在
200-400rpm下操作的多叶混合桨来实现足够的剪切速率，和在其它实施方案中，可采用在250-350rpm下操作的多叶混合桨来实现足够的剪切速率。或者，在使用双叶混合桨时，可采用在300-1,200rpm下操作的双叶混合桨来实现足够的剪切速率，和在其它实施方案中，可采用在400-1,000rpm下操作的双叶混合桨来实现足够的剪切速率。连续制备热塑性硫化橡胶的方法被公开在美国专利号4,311,628、4,594,390和5,656,693中，但也可以使用采用低剪切速率的方法。如本领域已知的，在共混物通过不同的机筒区或连续反应器的不同位置时，共混物的温度可以发生变化。特别地，可以按照所采用的硫化剂的半衰期来控制或操控硫化区内的温度。也可以采用多步骤连续工艺，由此可以在动态硫化已经完成之后添加成分如塑料、油和清除剂，如在国际申请号PCT/US04/30517(国际公布号WO
2005/028555)中所公开的。
[0051] 在一个或更多个实施方案中，在实施本发明中所采用的硫化体系包括自由基硫化剂和活性助剂。自由基硫化剂包括过氧化物，例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于：过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和它们的混合物。此外，可使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。有用的过氧化物和它们在热塑性硫化橡胶的动态硫化中的使用方法公开于美国专利号5,656,693中。
[0052] 在一个或更多个实施方案中，所述活性助剂包括多官能的丙烯酸酯、多官能的甲基丙烯酸酯或它们的组合。换句话说，所述活性助剂包括两个或更多个有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代基。
[0053] 多官能的丙烯酸酯的实例包括二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或它们的组合。
[0054] 多官能的甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butanedioldimethacrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butylene glycoldimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它们的组合。
[0055] 在本发明的一个或更多个实施方案中，将所述活性助剂与载体一起提供到所述共混物或共混物的成分中。在一个或更多个实施方案中，向所述共混物或共混物的成分中提供所述活性助剂可以包括将所述活性助剂投入、加入、混合、进料、注入和/或输送到所述共混物或共混物的成分中。在一个或更多个实施方案中，可以将所述活性助剂和载体加入到位于反应器的进料喉管处的连续混合设备中。在其它实施方案中，所述活性助剂和载体可以在进料喉管之后但在实现动态硫化的位置之前的不同机筒区或位置中加入。在这些或其它实施方案中，所述活性助剂和载体可以在连续混合反应器的前50％长度内添加。所述活性助剂和载体可以在单一位置或在多个位置连续进料至所述连续反应器。所述活性助剂和载体进料的计量加入可以以恒定速率或渐增地进行。如果首先将所述活性助剂提供给所述共混物的成分，可以用所述活性助剂、载体和所述共混物的一种或多种成分来形成母炼胶。例如，在共混所述热塑性树脂和所述橡胶之前，所述活性助剂和载体可以与所述橡胶和/或热塑性树脂预先混合。
[0056] 在一个或更多个实施方案中，所述载体包括固体材料；即，在标准条件下为固体的材料。所述固体可以包括颗粒状材料。在一个或更多个实施方案中，这些固体可以包括在不存在所述活性助剂的情况下不与所述热塑性硫化橡胶的其它成分或组分反应的那些化合物。在一个或更多个实施方案中，所述载体是非酸性的；在这些或其它实施方案中，所述载体可以被处理以降低酸性。
[0057] 在一个或更多个实施方案中，所述载体可以包括二氧化硅、硅酸盐或它们的组合。二氧化硅可以包括沉淀法二氧化硅、无定形的热解法二氧化硅、熔凝硅石、硅胶和/或它们的混合物。硅酸盐可以包括具有或不具有氢的、含有硅、氧和一种或多种金属的那些化合物。合成的和天然的硅酸盐都可以用在一个或更多个实施方案中。天然硅酸盐的实例包括宝石(gemstones)、berly、石棉、滑石、粘土、长石、云母和它们的混合物。合成硅酸盐的实例包括硅酸钠。硅酸盐的实例包括铝高铁酸四钙(tetracalcium aluminoferrate)、硅酸三钙、硅酸二钙、偏硅酸钙和它们的混合物。其它有用的硅酸盐包括水合的铝硅酸盐，其也可以被称作粘土。示例性的粘土包括高岭土、蒙脱土、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭土和它们的混合物。其它有用的硅酸盐包括水合的硅酸镁，它可以被称作滑石类。示例性的滑石类包括滑石、皂石、块滑石、蜡蛇纹石、镁滑石、块状的块滑石和它们的混合物。
[0058] 在一个或更多个实施方案中，所述载体的特征可以在于颗粒尺寸(即平均直径)为100μm-100nm，在其它实施方案中为0.1μm-10μm，和在其它实施方案中为2μm-5μm。
[0059] 活性助剂和载体的组合可以被称为活性助剂润湿的载体或粉末化的液体分散物。在一个或更多个实施方案中，活性助剂和载体的组合可以包括液体活性助剂和载体的物理共混物。在这些或其它实施方案中，所述活性助剂和载体可以被紧密混合以形成自由流动的粉末。
[0060] 在一个或更多个实施方案中，活性助剂在所述活性助剂润湿的载体上的浓度可以为25wt％-80wt％，在其它实施方案中为50wt％-70wt％，和在其它实施方案中为55wt％-65wt％，基于所述活性助剂润湿的载体的总重量计。
[0061] 活性助剂润湿的载体可商购得到。例如，以75wt％的量负载在合成硅酸钙上的三TM羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以以商品名FLOWSPERSE 、PLB-5405、B-5405和D-8308(Flow Polymers，Inc.)得到，以50wt％的量负载在二氧化硅上的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸TM
酯可以以商品名Flowsperse 和FPC(SR350)-50(Flow Polymers，Inc.)得到，以75wt％TM
的量负载在二氧化硅载体上的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以以商品名Flowsperse PLC-604(Flow Polymers，Inc.)得到。其它可商购的实例包括：以75wt％的量负载在二氧TM
化硅上的丁二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit BDMA/S(Rhein Chemie)得到，TM
以70wt％的量负载在二氧化硅上的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit EDMA/S(Rhein Chemie)得到，以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的三羟甲基丙烷三甲基TM
丙烯酸酯可以以商品名PLC(TMPTMA)-72 (RheinChemie)得到，以70wt％的量负载在惰TM
性矿物填料上的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit TRIM/S(Rhein Chemie)得到，以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品TM
名PLC(SR206)-72 (Rhein Chemie)得到，和以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的丁二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名PLC9SR297)-72得到。
酯可以以商品名Flowsperse 和FPC(SR350)-50(Flow Polymers，Inc.)得到，以75wt％TM
的量负载在二氧化硅载体上的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可以以商品名Flowsperse PLC-604(Flow Polymers，Inc.)得到。其它可商购的实例包括：以75wt％的量负载在二氧TM
化硅上的丁二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit BDMA/S(Rhein Chemie)得到，TM
以70wt％的量负载在二氧化硅上的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit EDMA/S(Rhein Chemie)得到，以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的三羟甲基丙烷三甲基TM
丙烯酸酯可以以商品名PLC(TMPTMA)-72 (RheinChemie)得到，以70wt％的量负载在惰TM
性矿物填料上的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以以商品名Rhenofit TRIM/S(Rhein Chemie)得到，以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的乙二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品TM
名PLC(SR206)-72 (Rhein Chemie)得到，和以72wt％的量负载在惰性矿物填料上的丁二醇二甲基丙烯酸酯可以以商品名PLC9SR297)-72得到。
[0062] 除了所述多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯活性助剂以外，可以使用补充的活性助剂。有用的补充的活性助剂可以包括高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，硫，N-苯基双马来酰胺，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三官能的丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，多官能的丙烯酸酯，阻滞的环己烷二甲醇二丙烯酸酯，多官能的甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯金属盐，或肟如苯醌二肟。
[0063] 技术人员将能够容易地确定要采用的硫化剂和/或活性助剂的足够量或有效量，而无需过多的计算或实验。
[0064] 例如，当使用双官能的过氧化物时，对于每100重量份橡胶，过氧化物的使用量可-5 -1 -4 -2 -2以为1×10 摩尔至1×10 摩尔，任选地为1×10 摩尔至9×10 摩尔，和任选地为1×10-2
摩尔至4×10 摩尔。基于该教导，本领域技术人员将能够容易地计算对于其它过氧化物来说有用的摩尔数；例如，对于单官能的过氧化物化合物，更多的过氧化物可能是有用的，而当使用具有更大官能度的过氧化物时，较少的过氧化物可能是有用的。所述量也可以表示为重量/100重量份橡胶。然而，该量可能变化，取决于所采用的硫化剂。例如，当使用4，
4-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯时，使用量可以包括0.5-12重量份/100重量份橡胶，任选地为1-6重量份/100重量份橡胶。
摩尔至4×10 摩尔。基于该教导，本领域技术人员将能够容易地计算对于其它过氧化物来说有用的摩尔数；例如，对于单官能的过氧化物化合物，更多的过氧化物可能是有用的，而当使用具有更大官能度的过氧化物时，较少的过氧化物可能是有用的。所述量也可以表示为重量/100重量份橡胶。然而，该量可能变化，取决于所采用的硫化剂。例如，当使用4，
4-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯时，使用量可以包括0.5-12重量份/100重量份橡胶，任选地为1-6重量份/100重量份橡胶。
[0065] 当使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为活性助剂时，有用的量包括1.5-10重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/100重量份橡胶，在其它实施方案中包括3.0-6.0重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/100重量份橡胶，和在其它实施方案包括4.0-5.0重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/100重量份橡胶。
[0066] 基于与所述润湿的载体结合的活性助剂的浓度，本领域技术人员将容易地确定应该提供的活性助剂润湿的载体的有用量。例如，如果所述活性助剂润湿的载体是50％活性的(即包括50wt％活性助剂)，则当需要3-4.5重量份的活性助剂时，应该使用6-9重量份的活性助剂润湿的载体。
[0067] 尽管所述橡胶可以是部分或完全硫化的，本发明的组合物可以通过常规的塑料加工技术如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工。在这些热塑性弹性体中的橡胶可以呈在连续的热塑性塑料相或基质中的细分割的和良好分散的硫化或固化橡胶颗粒的形式。在其它实施方案中，可以实现共连续形态或相转变。在其中硫化的橡胶呈在热塑性塑料介质中的细分割的和良好分散的颗粒的形式的那些实施方案中，所述橡胶颗粒的平均直径可以小于50μm，任选地小于30μm，任选地小于10μm，任选地小于5μm，和任选地小于1μm。在某些实施方案中，至少50％，任选地至少60％，和任选地至少75％的所述颗粒的平均直径小于5μm，任选地小于2μm，和任选地小于1μm。
[0068] 本发明的热塑性弹性体可用于制造各种制品，例如耐候密封物、软管、带子、衬垫、模制品、靴子、弹性纤维和类似制品。它们尤其可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成型、弹性体胶接和压塑技术来制造制品。更具体地，它们可用于制造车辆零件，例如耐候密封物，刹车零件如刹车环(cups)、联结圆板和隔片皮圈，用于等速接头和齿条-齿轮接头的橡皮套，管材料，密封垫圈，液压或气动操作的设备的零件，O形环，活塞，阀，阀座，阀导向器，和其它基于弹性体聚合物的零件或与其它材料如金属/塑料组合材料组合的弹性体聚合物。包括三角带、含有织物面三角带的具有截短的棱条的齿形啮合带、磨碎的短纤维增强的三角带或具有短纤维聚集的三角形的成型橡胶在内的传送带也被想到。
[0070] 实施例
[0071] 样品1-4
[0072] 通过在Brabender混合器内动态硫化弹性体共聚物来制备四种热塑性硫化橡胶。通过使用包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的过氧化物硫化体系来实现动态硫化。在样品1和2中，TMPTMA以纯的液体形式提供。在样品3和4中，TMPTMA与载体一起提供。
[0073] 成分包括100重量份的弹性体共聚物(该量仅指橡胶组分，尽管该原料包括100重量份的橡胶和100重量份的油)，56重量份的热塑性聚合物，125总重量份的链烷属油(125份包括100份包含在所述橡胶内的油)，42重量份的粘土，和2重量份的抗氧剂，各自基于100重量份的弹性体共聚物。
[0074] 所述弹性体共聚物是乙烯、丙烯和乙烯基降冰片烯的共聚物，其特征在于具有3wt％的二烯含量，50的125℃门尼粘度ML(1+4)(充油的)，63wt％的乙烯含量，和100phr的油含量，尽管如以上所述，以上所公开的重量份橡胶仅指橡胶的量，即使该橡胶原料包TM
括油。所述过氧化物是以商品名DBPH PAR 100 (Rhein Chemie)得到的2，5-二甲基-2，
5-二(叔丁基过氧基)己烷；该过氧化物是在链烷属油中50％活性的，这是指该组分包括
50wt％的活性过氧化物化合物和50wt％的链烷属油。所述热塑性树脂的特征在于MFR为TM
0.7dg/min。所述抗氧剂为以商品名IRGANOX 1010(Ciba Geigy)得到的四(亚甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。所述纯的活性助剂以商品名SR350(Sartomer)得到，并且所述含载体的活性助剂(即活性助剂润湿的载体)以商品名FlowSpersePLB-5405得到，它是与合成硅酸钙载体在一起的75％活性的。
括油。所述过氧化物是以商品名DBPH PAR 100 (Rhein Chemie)得到的2，5-二甲基-2，
5-二(叔丁基过氧基)己烷；该过氧化物是在链烷属油中50％活性的，这是指该组分包括
50wt％的活性过氧化物化合物和50wt％的链烷属油。所述热塑性树脂的特征在于MFR为TM
0.7dg/min。所述抗氧剂为以商品名IRGANOX 1010(Ciba Geigy)得到的四(亚甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。所述纯的活性助剂以商品名SR350(Sartomer)得到，并且所述含载体的活性助剂(即活性助剂润湿的载体)以商品名FlowSpersePLB-5405得到，它是与合成硅酸钙载体在一起的75％活性的。
[0075] 表I中列出了每个样品中使用的过氧化物和活性助剂的量。在表中指具有载体的活性助剂的名称是指活性助剂润湿的载体。表I中还提供了在动态硫化后对样品进行的各种测试的结果。表I以及本说明书中其它表中所提供的量，除非另有指定，均以重量份/100重量份橡胶(phr)来提供。作为对比样品的热塑性硫化橡胶标以字母″C″，并且本发明的那些样品标以字母″I″。
[0076] 表I
[0077]样品 1 2 3 4
对比/发明 C C I I
过氧化物 3.30 6.60 3.30 6.60
活性助剂
纯的 2.24 4.48 - -
具有载体的 - - 2.80 5.60
性能
肖氏A(Iso) 66 68 66 68
肖氏A(ASTM) 63 64 63 65
UTS(MPa) 6.91 6.66 6.53 6.62
UE％ 365 250 370 274
M100(MPa) 3.05 3.60 2.96 3.49
重量增量％，121℃下24小时 101 83 107 89
拉伸永久变形(％) 9.5 7.5 10.0 8.5
100℃下1周的压缩永久变形(％) 38 29 37 31
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 97 89 98 93
模口膨胀(％) 11-16 5-11 14-18 4-13
对比/发明 C C I I
过氧化物 3.30 6.60 3.30 6.60
活性助剂
纯的 2.24 4.48 - -
具有载体的 - - 2.80 5.60
性能
肖氏A(Iso) 66 68 66 68
肖氏A(ASTM) 63 64 63 65
UTS(MPa) 6.91 6.66 6.53 6.62
UE％ 365 250 370 274
M100(MPa) 3.05 3.60 2.96 3.49
重量增量％，121℃下24小时 101 83 107 89
拉伸永久变形(％) 9.5 7.5 10.0 8.5
100℃下1周的压缩永久变形(％) 38 29 37 31
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 97 89 98 93
模口膨胀(％) 11-16 5-11 14-18 4-13
[0078] 按照ISO 868和ASTM D-2240测定肖氏硬度。按照ASTM D-412在23EC下使用Instron测试机来测定极限拉伸强度、极限伸长和100％模量。按照ASTM D-471来测定重量增量。拉伸永久变形和压缩永久变形按照ASTM D-142来测定。使用DyniscoTM毛细管流变仪在30∶1L/D下在1200S-1下测定LCR毛细管粘度。样品在空气循环烘箱中在150℃经历加速加热老化一星期。通过杠杆装置来测定模口膨胀。挤出物表面粗糙度(ESR)按照Ellul等人发表在RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第67卷，第4期，第582页(1994)上的″Chemical Surface Treatment OfNatural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers：Effects OnFriction And Adhesion″中所述测定。
[0079] 表I中的数据表明，可以通过使用与载体一起提供的活性助剂来制备有用的热塑性硫化橡胶；事实上，所实现的性能类似于使用纯的活性助剂时所得到性能。
[0080] 样品5-10
[0081] 使用在美国专利号4,594,390和5,656,693中一般性描述的方法和技术，采用在反应性挤出机内的连续混合技术来制备另外六种热塑性硫化橡胶。热塑性硫化橡胶的硬度改变；并且对于每一个硬度，对使用纯活性助剂和使用活性助剂润湿的载体进行了比较。
[0082] 成分包括100重量份的弹性体共聚物(该量仅指橡胶组分，尽管所述原料包括100重量份的橡胶和75重量份的油)，133总重量份的链烷属油(133份包括100份包含在所述橡胶或其它成分中的油)，42重量份的粘土，1.94重量份的氧化锌，1.5重量份的抗氧剂，和3.25重量份的过氧化物，各自基于100重量份的弹性体共聚物。
[0083] 所述弹性体共聚物是乙烯、丙烯和亚乙基-2-降冰片烯的共聚物，其特征在于具有4wt％的二烯含量，48的125℃门尼粘度ML(1+4)(充油的)，3.7dl/g的在十氢萘中的特性粘度(dl/g)，1,600kg/mol的重均分子量，170kg/mol的数均分子量，64wt％的乙烯含量，和75phr的油含量，尽管如以上所述，以上所公开的重量份橡胶仅指橡胶的量，即使该橡胶TM原料包括油。所述过氧化物是以商品名DBPH PAR 100 (RheinChemie)得到的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；该过氧化物是在链烷属油中50％活性的，这是指该组分包括50wt％的活性过氧化物化合物和50wt％的链烷属油。所述热塑性树脂的特征在于TM
MFR为0.7dg/min。所述抗氧剂是以商品名IRGANOX 1010(Ciba Geigy)得到的四(亚甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，并以淤浆形式提供，所述淤浆包括1.5重量份的抗氧剂和5.0重量份的链烷属油。
MFR为0.7dg/min。所述抗氧剂是以商品名IRGANOX 1010(Ciba Geigy)得到的四(亚甲基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，并以淤浆形式提供，所述淤浆包括1.5重量份的抗氧剂和5.0重量份的链烷属油。
[0084] 表II提供了在每个样品中所使用的热塑性树脂的总量，但需要指出的是，以与在国际公布号WO2005/028555中所述的相类似的方式，总热塑性树脂的30wt％是在动态硫化完成后加入的。总油的30wt％也在动态硫化完成后加入。
[0085] 表II
[0086]样品编号 5 6 7 8 9 10
对比/发明 I C I C I C
热塑性树脂 50 50 59 59 70 70
活性助剂
纯的 - 6.0 - 6.0 - 6.0
具有载体的 8.0 - 8.0 - 8.0 -
性能
肖氏A(Iso) 69.7 68.5 71.6 73 77.6 76.7
UTS(MPa) 6.92 5.81 6.90 6.26 6.90 6.64
UE％ 445 368 462 368 442 407
M100(MPa) 2.72 2.64 2.78 3.13 3.46 6.32
重量增量％，121℃下24小时 82 90 92 78 77 82
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 59 61.2 58.2 54.7 49.1 54
ESR(微英寸) 81 61 60 50 84 72
拉伸永久变形(％) 12.5 9 11 11 13.5 12.5
100℃下1周的压缩永久变形(％) 36 33 37 39 38 40
对比/发明 I C I C I C
热塑性树脂 50 50 59 59 70 70
活性助剂
纯的 - 6.0 - 6.0 - 6.0
具有载体的 8.0 - 8.0 - 8.0 -
性能
肖氏A(Iso) 69.7 68.5 71.6 73 77.6 76.7
UTS(MPa) 6.92 5.81 6.90 6.26 6.90 6.64
UE％ 445 368 462 368 442 407
M100(MPa) 2.72 2.64 2.78 3.13 3.46 6.32
重量增量％，121℃下24小时 82 90 92 78 77 82
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 59 61.2 58.2 54.7 49.1 54
ESR(微英寸) 81 61 60 50 84 72
拉伸永久变形(％) 12.5 9 11 11 13.5 12.5
100℃下1周的压缩永久变形(％) 36 33 37 39 38 40
[0087] 表II中的数据表明，与使用纯活性助剂制备的那些热塑性硫化橡胶相比，使用活性助剂润湿的载体提供了具有更好的总体性能平衡的热塑性硫化橡胶。纯活性助剂反应性过大，并且在连续混合过程中往往导致进料问题。由于纯活性助剂的预反应，这导致泵送设备的阻塞和最终卡死。相反，所述粉末液体浓缩物没有显示这类问题，并且导致在通过连续挤出混合工艺制造的热塑性硫化橡胶中总体上更好的形成。
[0088] 样品11-16
[0089] 以与样品5-10类似的方式制备另外的六种热塑性硫化橡胶，不同之处是每种样品采用具有载体的活性助剂，并且所采用的活性助剂的量如表III中所示改变。表III还提供了热塑性树脂的总量，但需要指出的是，所述塑料的40wt％是在动态硫化完成之后加入的。每种样品还包括3.25重量份的过氧化物和24.4重量份的炭黑浓缩物，该炭黑浓缩物包括40wt％的炭黑和60wt％的聚丙烯。
[0090] 表III
[0091]样品 11 12 13 14 15 16
对比/发明 I I I I I I
热塑性树脂 38 38 45.6 45.6 53.2 53.2
具有载体的活性助剂 8 3 8 3 8 3
性能
肖氏A硬度(Iso) 71.5 68.4 74.2 69.3 75.1 75.2
UTS(MPa) 6.75 6.65 6.81 6.32 6.94 7.05
UE(％) 341 450 374 441 436 471
M100(MPa) 3.13 2.68 3.18 2.65 3.06 3.22
重量增量％，121℃下24小时 77.0 97.0 78.0 108.0 88.0 93.0
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 76.9 69.1 70.1 69.5 72.5 64.2
ESR(微英寸) 46 48 46 44 43 35
拉伸永久变形(％) 10.5 12.5 12.0 15.0 12.5 17.5
对比/发明 I I I I I I
热塑性树脂 38 38 45.6 45.6 53.2 53.2
具有载体的活性助剂 8 3 8 3 8 3
性能
肖氏A硬度(Iso) 71.5 68.4 74.2 69.3 75.1 75.2
UTS(MPa) 6.75 6.65 6.81 6.32 6.94 7.05
UE(％) 341 450 374 441 436 471
M100(MPa) 3.13 2.68 3.18 2.65 3.06 3.22
重量增量％，121℃下24小时 77.0 97.0 78.0 108.0 88.0 93.0
204℃、1200l/s下的LCR粘度，Pa.s 76.9 69.1 70.1 69.5 72.5 64.2
ESR(微英寸) 46 48 46 44 43 35
拉伸永久变形(％) 10.5 12.5 12.0 15.0 12.5 17.5
[0092] 表III中的数据表明，使用活性助剂润湿的载体提供了具有好的总体性能平衡的热塑性硫化橡胶。特别地，挤出表面粗糙度有利地合乎希望。而且，需要指出的是，可以使用较低水平的具有载体的活性助剂，而没有性能的显著恶化。
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