封接用玻璃组合物
阅读：534发布：2020-05-12
专利汇可以提供封接用玻璃组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 揭示了一种玻璃组合物，该玻璃组合物适用于金属和陶瓷、金属和金属、陶瓷和陶瓷的封接，用于形成可在950℃以上的高温下使用的高强度且高膨胀性的晶化玻璃。该玻璃组合物是一种封接用玻璃组合物，实质上不含 碱 金属，以 氧 化物换算含有15～30 质量 ％的SiO2、0～5质量％的Al2O3、20～35质量％的B2O3、10～25质量％的CaO、25～40质量％的MgO、3～8质量％的ZrO2(但不包括3.0％)及0～3质量％的CeO2，其特征在于，通过将由该玻璃组合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的 温度 下烧成而获得的晶化玻璃的50～550℃下的 热膨胀 系数为90～110×10-7/℃，且弯曲强度在80MPa以上。，下面是封接用玻璃组合物专利的具体信息内容。
1.一种封接用玻璃组合物，该玻璃组合物实质上不含碱金属，以氧化物换算含有：
SiO2…15～30质量％，
Al2O3…0.1～5质量％，
B2O3…20～35质量％，
CaO…10～25质量％，
MgO…25～40质量％，
ZrO2…3.5～8质量％，
CeO2…0～0.5质量％，以及
La2O3…0～2质量％，
通过将由该玻璃组合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的温度下烧成而获得的晶化-7
玻璃的50～550℃下的热膨胀系数为90～110×10 /℃，且弯曲强度在80MPa以上。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算含有30～35质量％的B2O3。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，以氧化物换算含有4.5～7质量％的ZrO2。
4.一种玻璃粉末，由权利要求1～3中的任一项所述的玻璃组合物形成，该玻璃粉末的平均粒径为2～50μm。
5.一种玻璃·陶瓷粉末，该玻璃·陶瓷粉末含有权利要求4所述的玻璃粉末及选自氧化铝、可部分稳定化的氧化锆、氧化镁、镁橄榄石、块滑石、透辉石、遂安石、小藤石的1种或
2种以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的掺入量相对于该玻璃粉末的量在20质量％以下。
封接用玻璃组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及金属和陶瓷、金属和金属、陶瓷和陶瓷的封接中使用的玻璃组合物，更具体涉及在例如固体氧化物燃料电池(SOFC)的电池单元和安装该电池单元的金属之间的接合中、在金属和金属的密封部作为密封材料使用的封接用玻璃组合物。
背景技术
[0003] 特别是暴露在970℃以上的高温下时，存在以下问题：析出的结晶的一部分熔融而导致热膨胀系数变化或热膨胀曲线的线性受损，从而发生开裂，密封性下降。
[0005] 发明的揭示
[0006] 在上述背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物适用于金属和陶瓷、金属和金属、陶瓷和陶瓷的封接，用于形成可在950℃以上的高温下使用的高强度且高膨胀性的晶化玻璃。
[0007] 本发明人为解决上述问题进行了反复研究，结果发现，将由在某个特定的成分范围内制成的SiO2-B2O3-CaO-MgO-ZrO2系的玻璃组合物获得的玻璃粉末在850～1050℃下烧-7成时，该玻璃组合物具有适合于金属和陶瓷的90～110×10 (50～550℃)的热膨胀系数，热膨胀曲线的线性高，可形成高强度的玻璃陶瓷，基于该发现进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
[0008] 即，本发明提供以下技术方案。
[0009] 1.一种封接用玻璃组合物，该玻璃组合物实质上不含碱金属，以氧化物换算含有：
[0010] SiO2…15～30质量％，
[0011] Al2O3…0～5质量％，
[0012] B2O3…20～35质量％，
[0013] CaO…10～25质量％，
[0014] MgO…25～40质量％，
[0015] ZrO2…3～8质量％(但不包括3.0％)，
[0016] CeO2…0～3质量％，
[0018] 2.上述1的玻璃组合物，其中，以氧化物换算含有30～35质量％的B2O3。
[0019] 3.上述1或2的玻璃组合物，其中，以氧化物换算含有3.5～8质量％的ZrO2。
[0020] 4.上述1～3中的任一项的玻璃组合物，其中，以氧化物换算含有3质量％以下的La2O3。
[0021] 5.一种玻璃粉末，由上述1～4中的任一项的玻璃组合物形成，该玻璃粉末的平均粒径为2～50μm。
[0022] 6.一种玻璃·陶瓷粉末，该玻璃·陶瓷粉末含有上述5的玻璃粉末及选自氧化铝、氧化锆、优选部分稳定化的氧化锆、氧化镁、镁橄榄石、块滑石、透辉石、遂安石(スアナイト)及小藤石(コトイト)的1种或2种以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的掺入量相对于该玻璃粉末的量在20质量％以下。
[0023] 通过上述各构成的本发明，能以实质上不含碱金属的形态提供一种玻璃组合物，如果将该玻璃组合物制成粉末并烧成，则该玻璃组合物结晶化，成为具有高热膨胀性、热膨胀曲线的高线性及高强度的晶化玻璃。因此，本发明的玻璃组合物可作为封接材料用于需要将在高温下使用的金属和陶瓷、金属和金属、陶瓷和陶瓷封接的部位(例如固体氧化物型燃料电池或废气传感器的密封部)。特别是将本发明的玻璃组合物的粉末烧成而得的晶化玻璃具有即使长期暴露在700～1000℃的高温条件下绝缘性也不会受损、并且也不会发生上述高温下的粘性下降这样的优良性能，因此作为固体氧化物型燃料电池等的密封部的封接材料使用时，可提高密封部的绝缘性和密封耐久性。
[0026] 图2是实施例7的烧结体的热膨胀曲线。
[0027] 图3是实施例13的烧结体的热膨胀曲线。
[0028] 图4是比较例2的烧结体的热膨胀曲线。
[0029] 实施发明的最佳方式
[0030] 本发明的封接用玻璃组合物例如通过将该玻璃粉末以干法成形或以糊料的形态填充于由金属(SUS)和陶瓷构成的SOFC的待密封的部位并烧成，从而以同时与该部位的金属表面和陶瓷表面结合的状态形成晶化玻璃，将它们封接。烧成可在850～1050℃(例如1000℃)下进行。
[0031] 本发明的封接用玻璃组合物(该玻璃组合物未结晶化)通过将作为原料的金属氧化物调合、混合、熔融(例如在1300～1500℃下)后冷却而得。由该玻璃组合物形成的玻璃粉末可通过惯用方法将该组合物(玻璃原体)粉碎来制造。
[0032] 本发明中，“实质上不含碱金属”是指一概不使用以碱金属为主要成分的原料，并不排除使用混有来源于构成玻璃的各成分的原料(以及此时添加的无机填料)的微量的碱金属的原料。本发明的封接用玻璃组合物的碱金属含量较好是在100ppm以下，更好是在30ppm以下，特好是在10ppm以下。
[0033] 从环境保护的角度考虑，本发明的封接用玻璃组合物较好是无铅(铅不足1000ppm)的，因此应避免添加含铅的材料。
[0034] 本发明的封接用玻璃组合物中，SiO2是形成玻璃网格的成分，在制造玻璃原体时提高玻璃的稳定性(即不形成结晶，而是维持玻璃状态的性质)，并且在粉末化后的烧成中生成CaO-MgO-SiO2系(透辉石等)的高膨胀性的结晶，因此是必需的成分。主要析出CaO-MgO-SiO2系(透辉石等)、MgO-SiO2系(顽辉石、镁橄榄石等)结晶的玻璃组成有因烧成温度而发生的结晶相的变态少、结晶化后的强度稳定化的倾向。
[0035] 另一方面，玻璃原体中如果已经析出结晶，则容易产生以下问题，因此不佳：将其粉碎而得的玻璃粉末在封接烧成时提前开始结晶化，因此自开始烧成起，组成物的流动性快速下降，流动受阻，在其与烧成后的封接对象物之间产生缝隙。SiO2的含量如果不足10质量％，则制造玻璃原体时的玻璃的稳定性下降，因此不佳，而且在粉末化后的烧成中无法充分生成CaO-MgO-SiO2系(透辉石等)的高膨胀性的结晶，因此不佳。此外，SiO2的含量最好也不超过30质量％。这是因为如果超过30质量％，则烧成而得的晶化玻璃的热膨胀曲线的线性下降，出现明显的拐点，在与该拐点对应的温度区域内，在密封部位的封接对象物和晶化玻璃的边界面产生强烈的剪切应力和变形，结果导致开裂和剥离。
[0036] 考虑到这些因素，SiO2的含量较好是在15质量％以上，并且较好是在30质量％以下，更好是在25质量％以下，进一步更好是在22质量％以下。因此，SiO2的含量例如可以是15～30质量％、15～25质量％或15～22质量％等。
[0037] Al2O3不是必需的，是有助于提高制造玻璃原体时的玻璃的稳定性、调整结晶化起始温度、保持与金属的粘接力的成分。Al2O3的含量如果超过5质量％，则烧成后残存的玻璃相增多，热膨胀曲线的线性下降，因此不佳。考虑到这些因素，Al2O3的含量较好是在0.1质量％以上，更好是在0.5质量％以上，并且较好是在5质量％以下，更好是在3质量％以下。因此，含有AL2O3时，其含量例如可以是0.1～5质量％、0.5～5质量％或0.1～3质量％等。
[0038] B2O3是形成玻璃网格的成分，在提高制造玻璃原体时的玻璃的稳定性以防结晶化、并且在粉末化后的烧成中使玻璃的结晶化温度下降而生成MgO-B2O3系的高膨胀性结晶方面是必需的成分。B2O3的含量如果不足20质量％，则制造玻璃原体时的玻璃的稳定性下降，结晶易析出，因此不佳，而且在粉末化后的烧成中无法充分生成MgO-B2O3系的结晶，因此不佳。此外，B2O3的含量如果超过35质量％，则烧成时未结晶化的玻璃相的残存增多，热膨胀曲线的线性明显下降，因此不佳。
[0039] 考虑到这些因素，B2O3的含量较好是在20质量％以上，更好是在22质量％以上，进一步更好是在25质量％以上，并且较好是在35质量％以下，更好是在32质量％以下，进一步更好是在30质量％以下。因此，B2O3的含量例如可以是20～35质量％、22～35质量％或25～32质量％等。
[0040] CaO是生成CaO-MgO-SiO2系的高膨胀结晶所必需的成分。CaO的含量如果不足10质量％，则封接烧成后的结晶度不高，玻璃相相对于结晶相的残存比例增大，因此耐热性下降，不理想。另一方面，如果超过25质量％，则容易析出熔化温度在980℃以下的结晶，强度下降，因此不佳。
[0041] 考虑到这些因素，CaO的含量较好是在10质量％以上，更好是在13质量％以上，并且较好是在25质量％以下，更好是在22质量％以下，进一步更好是在20质量％以下。因此，CaO的含量例如可以是10～25质量％、13～22质量％或13～20质量％等。
[0042] MgO是生成MgO-B2O3系、CaO-MgO-SiO2系、MgO-SiO2系的高膨胀结晶所必需的成分。MgO的含量如果不足25质量％，则封接烧成后的结晶度不高，玻璃相相对于结晶相的残存比例增大，因此耐热性下降，不理想。此外，MgO的含量如果超过40质量％，则制造玻璃原体时的稳定性下降，容易生成结晶，因此粉末烧成时的组合物的流动性下降，流动受阻，因此不佳。考虑到这些因素，MgO的含量较好是在25质量％以上，更好是在27质量％以上，进一步更好是在29质量％以上，并且较好是在40质量％以下。因此，MgO的含量例如可以是25～40质量％、27～35质量％或29～35质量％等。
[0043] ZrO2是用于提高MgO-B2O3系、CaO-MgO-SiO2、MgO-SiO2系的高膨胀性结晶的结晶度且生成ZrO2结晶的必需成分。但是，含量如果超过8质量％，则制造玻璃原体时的玻璃变得不稳定，烧成性(即能在与封接对象物之间不残留间隙的情况下烧结)下降，因此不佳。ZrO2的含量如果在3质量％以下，则封接烧成后的结晶度不高，玻璃相相对于结晶相的残存增多，热膨胀曲线的线性下降(热膨胀曲线上出现明显的拐点)，因此不佳。
[0044] 考虑到这些因素，ZrO2的含量较好是超过3质量％，更好是在3.5质量％以上，进一步更好是在4.5质量％以上，并且较好是在7质量％以下。因此，ZrO2的含量例如可以是3～8质量％、3.5～8质量％或4.5～7质量％等。
[0045] CeO2不是必需的，是有助于调整结晶度、提高玻璃的氧化性、提高脱粘合剂性(促进糊料中的有机成分的分解的性质)的成分。另一方面，CeO2的含量如果超过3质量％，则会使析出的结晶的熔化温度下降，因此不佳。
[0046] 考虑到这些因素，CeO2的含量较好是在0.1质量％以上，更好是在0.3质量％以上，并且较好是在3质量％以下。因此，CeO2的含量例如可以是0～3质量％、0.1～3质量％或0.3～3质量％等。
[0047] 除上述成分外，La2O3不是必需的，是有助于保持与金属的粘接力的成分。另一方面，La2O3的含量如果超过3质量％，则会使析出的结晶的熔化温度下降，因此不佳。
[0048] 考虑到这些因素，在含有La2O3时，其含量较好是在0.1质量％以上，更好是在0.3质量％以上，并且较好是在3质量％以下，更好是在2质量％以下，进一步更好是在1质量％以下。因此，La2O3的含量例如可以是0～3质量％、0.1～2质量％或0.1～1质量％等。
[0049] 此外，即使将CaO、MgO的一部分用BaO、SrO、ZnO置换，也可调整结晶度、热膨胀系数并保持与金属的粘接力。但是，BaO、SrO、ZnO的总含量如果超过3质量％，则析出的结晶的熔化温度下降，强度下降，而且由于与金属表面的反应而产生腐蚀，因此不佳。因此，BaO、SrO、ZnO的总含量较好是在3质量％以下，更好是在1质量％以下。
[0050] 除上述成分外，为了提高制造玻璃时的玻璃的稳定性，抑制与金属的反应，改善金属和玻璃密封材料的粘接性，调整析出的结晶的种类和比率，可添加总计3质量％以下的Fe2O3、CuO、CoO、NiO、Ln2O3(镧系元素)。
[0051] 由本发明的玻璃组合物形成的玻璃粉末在烧成时必须暂时收缩、软化流动并同时浸润金属、陶瓷的表面，因此必须是烧成时的流动性高的玻璃粉末。为此，可根据干法粉碎的条件来调整粒径。这里，粒径过小的微粉提前开始结晶化，封接烧成时的组合物的流动性下降，流动受阻，因此需要增加封接材料的涂布和烧成的次数，导致制造成本的增加，因此不佳。另一方面，粒径较大的粗粉在将粉末糊化时或者在涂布、干燥时存在粉末粒子沉降而分离的问题及结晶化容易不均匀、不充分而强度下降的问题。通过利用分级等操作去除上述微粉、粗粉，可调整粒径。平均粒径较好是在2μm以上，更好是在4μm以上，并且较好是在50μm以下，更好是在25μm以下，进一步更好是在15μm以下。此外，最大粒径较好是在150μm以下，更好是在100μm以下。因此，例如可以是平均粒径为25μm且最大粒径在150μm以下，平均粒径为15μm且最大粒径为100μm，平均粒径为5μm且最大粒径在100μm以下或平均粒径为3.0且最大粒径为15μm等。
[0052] 本发明的封接用玻璃组合物能以玻璃粉末的形态或以将其与陶瓷粉末混合的形态用于陶瓷和金属的封接。封接中，可通过印刷或分配器涂布于对象物后在850～1050℃下烧成。此外，也可将进行了干法加压成形、在玻璃的软化点附近的温度下进行了准烧成(仮焼成)而得的成形体与所述糊料组合。
[0053] 此外，为了热膨胀的微调及促进玻璃的结晶化并提高强度，可在不会使烧成时的组合物的流动性下降的程度内在该玻璃粉末中添加陶瓷填料。添加量相对于玻璃粉末的量如果不足0.01质量％，则没有效果，如果超过20质量％，则会使封接烧成时的组合物的流动性下降，妨碍流动，因此不佳。考虑到这些因素，添加量较好是0.01～20质量％，更好是0.03～10质量％，进一步更好是0.1～5质量％以下。
[0054] 作为陶瓷填料，可例举氧化铝、氧化锆、优选部分稳定化的氧化锆、氧化镁、镁橄榄石、块滑石、透辉石、遂安石、小藤石。陶瓷填料的平均粒径较好是在20μm以下，更好是在5μm以下，进一步更好是在3μm以下，并且最大粒径在106μm以下，更好是在45μm以下，进一步更好是在22μm以下。
实施例
实施例
[0055] 下面例举典型的实施例来对本发明进行更详细的说明，但并不表示本发明受到这些实施例的限定。
[0056] 〔玻璃原体及玻璃粉末的制造〕
[0057] 实施例1～13及比较例1～8
[0058] 按照表1～2所示的各玻璃组成将原料调合、混合，将调合原料加入铂坩埚，于1300～1500℃熔融2小时后，得到作为实施例及比较例的玻璃原体的玻璃片。将该玻璃片加入球形磨，进行干法粉碎，直至平均粒径达到5～10μm，然后用网眼为106μm的筛除去粗粒，制成实施例及比较例的玻璃粉末。
[0059] 〔试验方法〕
[0060] 对于实施例及比较例的玻璃粉末，通过下述方法测定玻璃粉末的平均粒径，进行烧成，测定并评价烧结体的弯曲强度、热膨胀系数。
[0061] (1)玻璃粉末的平均粒径
[0062] 用激光散射式粒度分布计求出体积分布模式的D50值。
[0063] (2)弯曲强度
[0064] 通过干法加压将所得粉末成形后，于1000℃进行烧成。将所得烧结体研磨加工成纵4mm、横3mm、长36mm的柱状，按照JIS R 1601测定抗弯折强度。将不到80MPa的样品记作不合格。
[0065] (3)热膨胀系数
[0066] 将上述(2)中得到的烧结体切成约5×5×15mm，制成试验体。对于试验体，采用TMA测定装置，由从室温以10℃/分的速度升温时得到的热膨胀曲线分别求出基于50℃和550℃这两点的热膨胀系数(α1)以及基于50℃和700℃这两点的热膨胀系数(α2)。
[0067] 此外，由于热膨胀系数的拐点出现在600℃附近，因此算出上述α2和α1之差-7(Δα＝α2-α1)。将Δα超过10×10 /℃的样品记作不合格。
[0068] 结果示于表1～2。如这些表所见，比较例的各玻璃组合物的烧成体在封接玻璃所要求的热膨胀系数和弯曲强度中至少有一个方面不合适，与之相对，实施例的玻璃组合物的烧成体(晶化玻璃)具备所有的性能。此外，Δα较大的比较例的玻璃组合物(例如比较例2)的烧结体的热膨胀系数具有明显的拐点(图4)，与之相对，Δα较小的实施例的玻璃组合物(例如实施例4、7、13)的烧结体(晶化玻璃)中实质上未观察到这样的拐点(图1～3)。
[0069] [表1]
[0070]
[0071] [表2]
[0072]组成 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例
(wt％) 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 15.5 17.5 17.5 18.0 20.0 25.0 25.0 16.0
Al2O3 6.0 0.5 0.5 0.5 2.0 0.5 1.0 0.5
B2O3 30.5 33.0 31.0 31.0 22.0 20.0 20.0 26.0
MgO 31.0 31.0 31.0 29.5 35.0 34.0 34.0 29.5
CaO 17.0 17.0 17.0 18.5 19.0 18.0 15.0 19.0
ZrO2 - 0.5 0.5 2.0 2.0 2.5 2.5 9.0
La2O3 - - - - - - 2.5 -
CeO2 - 0.5 2.5 0.5 - - - -
合计1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
α1(×10-7
97 98 98 98 109 101 102 96
/℃)
Δα(×10-7
/℃) 13 14 12 13 11 7 11 6
弯曲强度
101 118 132 136 84 61 63 57
(MPa)
备注 失透
(wt％) 1 2 3 4 5 6 7 8
SiO2 15.5 17.5 17.5 18.0 20.0 25.0 25.0 16.0
Al2O3 6.0 0.5 0.5 0.5 2.0 0.5 1.0 0.5
B2O3 30.5 33.0 31.0 31.0 22.0 20.0 20.0 26.0
MgO 31.0 31.0 31.0 29.5 35.0 34.0 34.0 29.5
CaO 17.0 17.0 17.0 18.5 19.0 18.0 15.0 19.0
ZrO2 - 0.5 0.5 2.0 2.0 2.5 2.5 9.0
La2O3 - - - - - - 2.5 -
CeO2 - 0.5 2.5 0.5 - - - -
合计1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
α1(×10-7
97 98 98 98 109 101 102 96
/℃)
Δα(×10-7
/℃) 13 14 12 13 11 7 11 6
弯曲强度
101 118 132 136 84 61 63 57
(MPa)
备注 失透
[0073] 产业上利用的可能性
[0074] 本发明的玻璃组合物可用作封接材料，该封接材料通过与金属和陶瓷接触并在850～1050℃下烧成而将金属和陶瓷封接，不含碱金属，可在固体氧化物型燃料电池(SOFC)等的暴露在700～1000℃的环境中使用。
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