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二 氧化氯前体及其使用方法

阅读：994发布：2020-10-23

专利汇可以提供二氧化氯前体及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据本发明的一方面，提供了在某些条件下在反应区域中将卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物的方法。更具体地，该方法包括通过向还原剂引入含有卤氧化物的盐的稳定组合物并将反应区域内的温度降到最低，由所述组合物产生二氧化氯。根据本发明的另一方面，提供了含有卤氧化物的盐的稳定的二氧化氯前体的组合物。，下面是二氧化氯前体及其使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种二氧化氯前体组合物，该组合物含有氯酸钠和酸，其中，在所述组合物中不存在还原剂并且温度低于90°F的情况下，所述前体组合物是稳定的并且不反应生成二氧化氯；并且其中，当暴露于靶还原剂和至少110°F的温度下时，所述组合物反应生成二氧化氯。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述酸包括浓度为5-20％的弱酸，并且所述弱酸选自由柠檬酸、乳酸、甲酸、草酸、乙酸或丙酸，或者它们中的一种或多种的混合物所组成的组中。
3.根据权利要求2所述的前体组合物，其中，所述弱酸为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述酸包括浓度为0.1-2％范围的强酸。
5.根据权利要求2所述的前体组合物，其中，所述酸包括浓度为0.1-2％范围的强酸。
6.根据权利要求5所述的前体组合物，其中，所述强酸的浓度为0.2-0.5％。
7.根据权利要求5所述的前体组合物，其中，所述强酸为盐酸或氢氟酸。
8.根据权利要求7所述的前体组合物，其中，所述强酸为盐酸。
9.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述前体组合物还含有螯合剂、湿润剂或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述靶还原剂包括元素硫，还原态硫化合物，硫化物，亚硫酸盐，还原态有机化合物，还原态金属离子，含有烃的地层，生物质或者聚合物。
11.一种稳定的前体组合物，该溶液含有浓度为5-40重量％的碱金属卤氧化物的盐和浓度为5-20％的弱酸的含水溶液，并且其中，所述稳定的前体组合物不反应形成卤化物的二氧化物，直至所述溶液达到至少110°F的最低温度，并且暴露于靶还原剂或化合物中。
12.根据权利要求11所述的稳定的前体组合物，其中，所述卤化物的二氧化物包括二氧化氯。
13.根据权利要求12所述的稳定的前体组合物，其中，所述碱金属卤氧化物的盐包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙或氯酸镁。
14.根据权利要求13所述的稳定的前体组合物，其中，所述碱金属卤氧化物的盐包括氯酸钠。
15.根据权利要求11所述的稳定的前体组合物，其中，所述碱金属卤氧化物的盐为氯酸钠，且所述卤化物的二氧化物为二氧化氯。
16.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，所述弱酸选自由柠檬酸、乳酸、甲酸、草酸、乙酸和丙酸所组成的组中。
17.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，所述弱酸为柠檬酸。
18.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，所述稳定的前体组合物还含有浓度为0.1-2％范围的强酸。
19.根据权利要求18所述的稳定的前体组合物，其中，所述强酸的浓度为0.2-0.5％。
20.根据权利要求18所述的稳定的前体组合物，其中，所述强酸为盐酸或氢氟酸。
21.根据权利要求20所述的稳定的前体组合物，其中，所述强酸为盐酸。
22.根据权利要求11所述的稳定的前体组合物，其中，所述靶还原剂或化合物包括硫化物、还原态硫化合物、还原态金属，或者一种或多种所述化合物的混合物。
23.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，所述靶还原剂或化合物包括元素硫，还原态硫化合物，硫化物，亚硫酸盐，还原态有机化合物，还原态金属离子，含有烃的地层，生物质或者聚合物。
24.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，所述靶还原剂或化合物包括硫化物，还原态硫化合物，还原态金属，或者一种或多种所述化合物的混合物。
25.根据权利要求15所述的稳定的前体组合物，其中，当所述稳定的溶液进入或与含有一种或多种固体、液体或气态烃的地质学材料，或者烃沉积物、石油沉积物、烃或石油产物的地层，或者烃或石油加工产物或设备接触，暴露于最低温度和靶还原剂或化合物时，所述组合物反应形成二氧化氯。
26.一种用于引入到底下井筒中的二氧化氯前体组合物，所述组合物含有浓度为5-40重量％的氯酸钠，浓度为5-20％的柠檬酸，以及浓度为0.2-0.5％的盐酸；其中，所述组合物在低于90°F的温度下是稳定的，并且当暴露于至少110°F的最低温度和靶还原剂或化合物时，发生反应形成二氧化氯。
27.根据权利要求26所述的前体组合物，其中，所述靶还原剂或化合物包括元素硫，还原态硫化合物，硫化物，亚硫酸盐，还原态有机化合物，还原态金属离子，含有烃的地层，生物质或者聚合物。
28.根据权利要求27所述的前体组合物，其中，所述氯酸钠的浓度为10重量％，柠檬酸的浓度为10％，盐酸的浓度为0.15％。
29.根据权利要求28所述的前体组合物，其中，所述靶还原剂或化合物为硫化物。
30.根据权利要求26所述的前体组合物，其中，所述最低温度为115°F。
31.根据前述权利要求中任意一项所述的前体组合物，其中，所述前体组合物用于引入到井流体或流体流中。
32.根据权利要求31所述的前体组合物，其中，所述井流体或流体流用于引入到地层或地下井筒中。
33.根据权利要求32所述的前体组合物，其中，所述井流体或流体流还包括一种或多种选自润滑剂、湿润剂、聚合物、缓蚀剂、沙子、支撑剂、抗微生物剂、碎波，以及直到暴露于至少110°F的温度和靶还原剂或化合物时在存在这些添加中的情况下仍然稳定的组合物。
34.根据权利要求31所述的前体组合物，其中，所述井流体或流体流用于引入到用于提取、加工、精炼、运输或储存烃的设备、管道或容器中。
35.一种用于向反应区域中引入卤氧化物的盐的方法，在所述区域内，所述卤氧化物的盐与还原剂接触，导致卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐反应以形成二氧化氯的条件下，向反应区域中引入卤氧化物的盐的步骤，其中，所述反应区域中含有还原剂，并且其中，所述条件包括：至少110°F的温度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述条件包括：至少115°F的温度。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述卤氧化物的盐包括氯酸钠。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，在引入到反应区域中之前，将所述卤氧化物的盐与酸共混或混合，并且其中，在引入到反应区域中之前，所述卤氧化物的盐和酸不反应形成二氧化氯。
39.一种用于降低、钝化、破坏或消除一种或多种还原态硫化合物的方法，该方法包括：
在所有或部分卤氧化物的盐反应以形成二氧化氯的条件下，在反应区域使还原态硫化合物与卤氧化物的盐接触的步骤，从而降低、钝化、破坏或消除一种或多种还原态硫化合物；
其中，所述反应区域含有还原剂，并且其中，所述条件包括：温度大于110°F。
40.根据权利要求39的方法，其中，所述条件包括：温度大于115°F。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，所述卤氧化物的盐包括氯酸钠。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，在与还原态硫化合物或微生物接触之前，将所述氯酸钠与酸共混或混合，并且其中，在与还原态硫化合物接触之前，所述氯酸钠和酸不反应形成二氧化氯。
43.一种用于氧化一种或多种聚合物、一种或多种还原态硫化合物或者一种或多种还原态金属的方法，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐反应以形成二氧化氯的条件下，在反应区域中使聚合物、还原态硫化合物或还原态金属与卤氧化物的盐接触的步骤，从而氧化一种或多种聚合物、一种或多种还原态硫化合物或者一种或多种还原态金属，其中，所述反应区域含有还原剂，并且其中，所述条件包括：温度大于110°F。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述条件包括：温度大于115°F。
45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述卤氧化物的盐包括氯酸钠。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，在引入到反应区域中之前，将所述氯酸钠与酸共混或混合，并且其中，在引入到反应区域中之前，所述氯酸钠和酸不反应形成二氧化氯。
47.一种用于钝化、破坏或杀灭一种或多种微生物的方法，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐反应以形成二氧化氯的条件下，在反应区域中，使微生物与卤氧化物的盐接触的步骤，从而钝化、破坏或杀灭一种或多种微生物，其中，所述反应区域含有还原剂，并且其中，所述条件包括：温度大于110°F。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述条件包括：温度大于115°F。
49.根据权利要求47所述的方法，其中，所述卤氧化物的盐包括氯酸钠。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，在与微生物接触之前，将所述氯酸钠与酸共混或混合，并且其中，在与微生物接触之前，所述氯酸钠和酸不反应形成二氧化氯。
51.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，其中，所述酸包括浓度为5-20％的弱酸，并且所述酸选自由柠檬酸、乳酸、甲酸、草酸、乙酸或丙酸或者一种或多种所述弱酸的混合物所组成的组中。
52.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，其中，所述酸包括浓度为0.1-2％范围的强酸。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述酸包括浓度为0.2-0.5％范围的强酸。
54.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，其中，在引入到反应区域中之前，或者在与还原态硫化合物或微生物接触之前，将所述氯酸钠与0.02-5mg/l范围的含有二氧化氯的游离残余物的水溶液共混或混合。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，将所述氯酸钠与1-2mg/l范围的含有二氧化氯的游离残余物的水溶液共混或混合。
56.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，该方法还包括：在进入反应区域之前或之时，或者在与一种或多种还原态硫化合物或者一种或多种微生物接触之前或之时，将氯酸钠加热至大于110°F的温度。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，将氯酸钠加热至115°F的温度。
58.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，其中，所述区域包括烃沉积物、石油沉积物、烃或石油产物的地层，或者烃或石油加工产物或设备。
59.根据权利要求38、42、46或50所述的方法，其中，所述反应区域为提取、加工、精炼、运输或储存烃的设备、管道或容器。
60.一种产生二氧化氯的方法，该方法包括：在所有或部分氯酸钠转化为二氧化氯的条件下，向反应区域引入含有氯酸钠和酸的稳定的组合物，从而产生二氧化氯；其中，所述反应区域具有最低110°F的最低温度并包括靶还原剂或化合物。
61.根据权利要求60的方法，其中，所述靶还原剂或化合物包括元素硫，还原态硫化合物，硫化物，亚硫酸盐，还原态有机化合物，还原态金属离子，含有烃的地层，生物质或者聚合物。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述酸包括浓度为5-20％的弱酸，并且所述弱酸选自由柠檬酸、乳酸、甲酸、草酸、乙酸或丙酸或者它们中一种或多种的混合物所组成的组中。
63.根据权利要求61所述的方法，其中，所述酸包括浓度为0.1-2％范围的强酸。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述酸包括浓度为0.2-0.5％范围的强酸。
65.根据权利要求61所述的方法，其中，所述反应区域包括烃沉积物、石油沉积物、烃或石油产物地层，或者烃或石油加工产物或设备。
66.根据权利要求61所述的方法，其中，当所述组合物进入烃产生地层时，引入所述最低温度和靶还原剂或化合物。
67.根据权利要求61所述的方法，其中，所述反应区域为提取、加工、精炼、运输或储存烃的设备、管道或容器。
68.根据权利要求61所述的方法，其中，所述靶还原剂或化合物选自硫化物、还原态硫化合物或还原态金属。
69.根据权利要求68所述的方法，其中，所述还原态金属包括Fe(II)。
70.根据权利要求61所述的方法，其中，将所述组合物引入到反应区域之前，将所述组合物加入到一种流体中或者与所述流体预混合。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，所述流体为井流体。
72.根据权利要求70或71所述的方法，其中，所述组合物以100-10,000mg/L的浓度加入到所述流体中。
73.通过添加根据权利要求1-30中任意一项所述的前体组合物到流体中形成的组合物。
74.根据权利要求73所述的组合物，其中，所述流体为井流体。
75.根据权利要求74所述的组合物，其中，所述组合物以100-10,000mg/L的浓度加入到所述井流体中。

说明书全文

二氧化氯前体及其使用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稳定的二氧化氯前体的组合物，和使用所述组合物产生用于石油应用的二氧化氯（例如但不限于在石油地层和高温气流或液流中二氧化氯的应用）的方法。更具体地，本发明涉及一种含有卤氧化物的盐（例如，氯酸钠）作为用于石油应用的稳定的二氧化氯前体的组合物。

背景技术

[0002] 在石油工业中，众多试剂或污染物能够引起生产工艺的破坏或限制。这样的污染物的实例可以为高分子量聚合物（例如，聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、CMC、HPG和Zanthan）、细菌、硫、硫化铁、硫化氢和类似的化合物。

[0003] 在一些情况下，这些污染物可能天然存在于地层中或者来自于先前的人际互动。例如，在钻探和修井（例如，修理或刺激现存的生产井）的操作过程中通常将细菌引入地层。
类似地，在压裂过程中，通常将细菌引入井筒中并且被强制深入地层。更具体地，将聚合物（例如CMC、HPG、Zanthan和聚丙烯酰胺（polyacrilomides））加入到压裂液中，以保持支撑剂悬浮和降低流体的摩擦。在该流体内夹带的细菌渗透深入地层，并且一旦压裂压力释放，当部署支撑剂时，细菌会采取相同的方式嵌入地层。此外，聚合物也能够在地层内沉积，独立地导致破坏。通常，将常规的“碎波（breakers）”与聚合物一起加入到压裂液中以防止该问题，但是，由于聚合物的不完全降解，对生产井的破坏仍屡见不鲜。

[0004] 许多细菌为兼性的，它们能够在需氧或厌氧条件下利用分子氧或其它氧源来维持它们的代谢过程以生存。例如，在合适的条件下，兼性细菌能够利用硫酸盐作为氧源并呼出硫化氢，除了腐蚀钢以外，硫化氢对人类是剧毒的。此外，在本领域中称为微生物诱导的腐蚀（Microbiologically InducedCorrosion，MIC）的过程中，细菌吸附到基材上，例如井筒中的管壁，并围绕它们形成“生物质”屏蔽。在下面，细菌代谢所述基材（例如，烃和金属铁的混合物）并呼出硫化氢，导致井筒中金属被严重腐蚀，最终，管破损并破坏钻孔配件（downhole equipment）。硫化氢的呼出和存在也使精炼和运输过程变得复杂，并且降低了生产的烃的经济价值。

[0005] 用于解决这些问题的传统的方法具有一个或多个缺点。例如，本行业的惯例是与其它添加剂一起向压裂液中加入常规的有机和无机抗微生物剂，例如季铵化合物、氯胺、醛（例如戊二醛（Gluteraldehyde,））、THPS和次氯酸钠，以控制细菌。然而，由于在携带烃的地层和石油生产环境中通常发现的细菌的类型，这些常规的抗微生物剂的效力最低。更具体地，在任何时候，仅少量的这些细菌（通常在火山出口、间歇喷泉和古墓中发现的）具有活性，种群中其余的以休眠体和孢子的状态存在。前述常规的抗微生物剂对形成细菌的休眠体和孢子不具有作用或具有有限的作用。因此，虽然活性细菌被杀灭至一定的程度，但是不活跃的细菌会存活，并且一旦达到在地层内创建的环境条件它们便会繁殖。此外，当暴露于石油生产地层中供给的许多组分时，这些抗微生物剂会失活。并且，此外，微生物对这些抗微生物剂会产生抗性，因此限制它们的经时效用。

[0006] 另一方面，二氧化氯能够钝化或杀灭形成微生物的活性体、休眠体和孢子。与常规的抗微生物剂不同，微生物对二氧化氯不产生抗性，并且其具有较低的残余毒性，并产生良性终产物。因此，二氧化氯为有效的抗微生物剂，然而在本发明之前特定应用是不可能的。例如，虽然二氧化氯可以直接施用于井流体（例如，压裂水）用于消毒，但其仅可以低剂量施用以防止聚合物或其它减阻添加剂的降解。

[0007] 本发明的实施方式提供了一种稳定的二氧化氯前体添加剂。本发明人已发现该二氧化氯前体在例如井流体（例如，压裂液）或其它液流或系统内仍保持稳定，直至其进入满足特定条件并且达到约100℉-110℉的最低温度的区域（例如，在地层内）。因此，在压裂液中掺入该二氧化氯前体的本发明的一种或多种实施方式提供了一种用于产生和使用二氧化氯的原位方法，所述二氧化氯作为不消耗或降低压裂液的减摩组分的聚合物氧化剂和井下抗微生物剂，直至二氧化氯前体在地下靶区域（携带烃的地层）内分散。在这些实施方式中，在特定温度下，二氧化氯前体与地下中的组分反应，以在其中形成二氧化氯，其随后用作聚合物氧化剂和井下抗微生物剂。

[0008] 本发明人已发现，本发明的实施方式提供了使用非原位产生的卤素二氧化物（例如二氧化氯）或其它卤素二氧化物前体（例如亚氯酸钠）不能实现的结果。例如，在注入井筒之前，二氧化氯不能以高浓度加入到井流体（例如，压裂液）中，因为二氧化氯将过早氧化压裂液内的聚合物和摩擦-控制添加剂。类似地，亚氯酸钠（有时称为“稳定态二氧化氯”）的局限性在于，其在环境温度下会与压裂液的弱酸和其它组分立即开始反应，从而太快地产生二氧化氯，进而将过早氧化压裂液内的聚合物和摩擦-控制添加剂。与此相反，本发明的实施方式保持通常稳定，直至暴露于位于地层内的或在靶反应区域中提供的最低温度和还原剂（例如，污染物）中。

[0009] 因此，本发明的实施方式特别提供了一种组合物，该组合物在液流或系统（例如，在钻探、完井、修井和压裂操作期间施用的井流体）内的环境条件下是稳定的，但是随后在靶反应区域内特定的条件下反应，以产生卤化物的氧化物，其能够1)降解靶区域（即，地层）内的聚合物；2)降低靶区域（即，地层和烃沉积物）内的毒性和不需要的硫化合物，和3)用作杀灭或破坏活性体、休眠体和孢子形式的细菌的抗微生物剂。

发明内容

[0010] 本发明的一方面包括一种用于向区域中引入卤氧化物的盐的方法，其中，所述卤氧化物的盐与还原剂接触，导致卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物的条件下，在具有还原剂的区域内，施用或注射卤氧化物的盐。

[0011] 本发明的另一方面包括一种降低、钝化、破坏或消除一种或多种还原态硫化合物的方法，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物的条件下，使还原态硫化合物与卤氧化物的盐接触的步骤，从而降低、钝化、破坏或消除一种或多种还原态硫化合物。

[0012] 在本发明的另一方面，提供了一种用于氧化一种或多种聚合物、一种或多种还原态硫化合物或者一种或多种还原态金属的方法，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物的条件下，在反应区域中使聚合物、还原态硫化合物或还原态金属与卤氧化物的盐接触的步骤，从而氧化一种或多种聚合物、一种或多种还原态硫化合物或者一种或多种还原态金属。

[0013] 本发明的另一方面包括一种用于钝化、破坏或杀灭一种或多种微生物的方法，该方法包括：在所有或部分卤氧化物的盐转化为卤化物的二氧化物的条件下，使微生物与卤氧化物的盐接触，从而钝化、破坏或杀灭一种或多种微生物。

具体实施方式

[0014] 本文使用的以下术语具有以下含义：

[0015] 本文使用的词语“含有”、“具有”和“包括”以及它们所有语法上的变体各自旨在具有开放的、非限制性含义，其不排除另外的要素或部分。

[0016] 本文使用的抗微生物剂或杀菌剂为抑制、破坏或杀灭细菌的物质。

[0017] 本文使用的游离的残留量或残余为在氧化剂已与流体中的背景杂质和污染物反应之后，在给定的时间，存在可用于微生物控制的在流体中的氧化剂的量。通常以百分比或ppm为单位来表述。

[0018] 本文使用的井流体为在钻探、完井、修井、压裂和生产地下油气井中所用的任何流体。

[0019] 就促进理解本发明的原则的目的而言，现在参考本发明的实施方式，并且具体的语言将用于描述本发明。然而，应理解的是，不旨在限制本发明的范围，并且预期保护本发明涉及的本领域技术人员通常想到的在描述的实施方式中的任何变更和进一步的变型，和其中说明的本发明的原则的任何进一步应用。

[0020] 根据本发明的一种或多种实施方式，卤化物的二氧化物（优选二氧化氯）在靶反应区域中原位产生。根据本发明的一方面，靶反应区域在携带烃的地层内发现，并且为存在靶化合物或污染物的地层内的区域。此外，靶区域可以包括烃沉积物、石油沉积物、烃或石油产物的地层或者烃或石油加工产物或设备。本文使用的靶化合物或污染物为具有引起破坏或限制石油生产过程的潜力或倾向的位于地层内的试剂，并且包括高分子量聚合物（例如，聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、CMC、HPG和Zanthan）、微生物（例如，厌氧和需氧细菌）、硫、硫化铁、硫化氢和类似的化合物。

[0021] 在一种或多种实施方式中，组合物含有稳定的卤素二氧化物前体浓缩物，其在进入地层内的靶反应区域之前不与靶化合物反应。卤素二氧化物前体包括卤氧化物的盐，例如氯酸钠，在溶液中浓度高达约50重量％，优选约5-40重量％。虽然本文公开的实施方式和实施例涉及氯酸钠作为卤氧化物的盐，本领域普通技术人员将认识到，含有+5价或氧化态的氯的其它卤氧化物的盐（例如氯酸钾、氯酸钙或氯酸镁）也落入本发明的实施方式内。稳定的前体浓缩物通常以约100-10,000mg/l范围的浓度加入到液流（例如，井流体）中。

[0022] 虽然不需要，在一种或多种实施方式中，含有稳定的二氧化氯前体的组合物或浓缩物还含有添加剂，选择的添加剂有益于靶向的处理类型。例如，在某些实施方式中，卤素二氧化物前体还含有添加剂并且与之预混合，所述添加剂优选螯合剂或弱酸（例如柠檬酸）或湿润剂（例如乙二醇单丁醚）。更具体地，在一种实施方式中，所述组合物含有高达约40重量％氯酸钠，高达20重量％的螯合剂，和高达约10重量％的表面活性剂。在其它实施方式中，所述组合物含有卤氧化物的盐和弱酸的含水溶液，其中卤氧化物的盐的浓度约为5-40％，弱酸的浓度约为5-20％。在另外的其它实施方式中，更具体地，在标靶反应区域单独供应足够量的氢离子以允许产生二氧化氯的实施方式中，稳定的前体组合物不含有任何螯合剂。

[0023] 因为靶区域内的靶化合物与稳定的前体反应以形成卤素二氧化物（优选二氧化氯）作为反应的终产物，原位产生所述卤化物的氧化物的游离残余物，并且可用于氧化其它化合物，用作抗微生物剂和控制或钝化位于靶区域内或周围的微生物。因此，在本发明的一种或多种实施方式中，不需要非原位发生器或过程来产生二氧化氯，其用于注入地层和/或气流或液流中以破坏或降低聚合物、硫、还原态硫化合物、苯酚和其它化合物。

[0024] 更具体地，在本发明的一种或多种实施方式中，含有所述卤素二氧化物前体的预混合的组合物或浓缩物是稳定的，并且在环境条件和温度下，在聚合物、硫化物和/或弱酸的溶液中不发生反应，更具体地，在低于约90℉-110℉范围的温度下，在聚合物、硫化物和/或弱酸的溶液中是稳定的，更优选不反应形成二氧化氯，直至温度达到或超过约110℉-115℉。更具体地，在本文公开的实施方式中，所述组合物在环境温度下是稳定的，例如，在钻探、压裂、完井和操作井流体（包括但不限于钻探泥浆、压裂液、产生的或新鲜的水，或它们的共混物）中。在本发明的另外的其它实施方式中，当与低浓度的强酸（例如盐酸或氢氟酸）预混合时，在低于约90℉-110℉范围的温度下，所述组合物或浓缩物也保持稳定，其中强酸的浓度可在约0.1-2％的范围，更优选0.2-0.5％。根据本发明，弱酸或强酸的选择和浓度由当在低于约90℉-110℉范围的温度下与卤氧化物的盐直接混合时所述酸不反应形成二氧化氯的浓度决定。

[0025] 根据本发明，含有稳定的卤素二氧化物前体的组合物因此保持稳定，直至其达到靶反应区域，其中，所述组合物暴露于至少约90℉-110℉的温度下，并优选达到或超过约110℉-115℉，并且其中，所述组合物进一步暴露于或引入到一种或多种以下的至少一种或组合中：含有烃的地层、还原态硫化合物、元素硫、亚硫酸盐、聚合物、生物质（即，微生物或细菌）、还原态金属离子和其它容易氧化的有机和无机化合物。例如，在一种或多种实施方式中，在地下地质学地层，或者含有一种或多种固体、液体或气态烃的材料，或者烃沉积物、石油沉积物、烃或石油产物的地层，或者烃或石油加工产物或设备内的靶反应区域中存在还原态硫化合物。在另一种实施方式中，在设备的石油加工零件内的靶反应区域中存在微生物和还原态硫化合物。在另外其它实施方式中，在携带烃的地层的裂缝内的靶反应区域中存在聚合物和还原态硫化合物。

[0026] 本发明的实施方式也提供将含有所述卤素二氧化物前体的浓缩物或组合物加入到流体流中或与之预混合，例如注入地下井筒的流体流，其中，所述流体流可含有其它添加剂，例如润滑剂、湿润剂、聚合物、缓蚀剂、沙子、支撑剂、抗微生物剂、碎波和其它化学品，并且其中，在这些添加剂存在下，所述二氧化氯前体仍保持稳定，直至其达到靶反应区域。一旦其达到靶反应区域，将卤素二氧化物前体引入含有一种或多种硫化物、还原态硫化合物、聚合物、微生物物质或其它靶化合物的高温液流或气流中。根据本发明，所述高温液流或气流在或高达超过约90℉-115℉的温度，并优选超过约110℉-115℉。根据本发明的实施方式，当卤素二氧化物前体溶液达到含有上述条件的地层内的靶反应区域时，所述前体组合物在所述区域中将自发地反应，以形成卤素二氧化物（例如，二氧化氯）。在所述区域内、周围或之后，原位产生的卤素二氧化物随后破坏聚合物和其它靶化合物，例如还原态硫化合物、生物质（例如，微生物、细菌）、硫、酚，使得在所述区域中引发的形成卤素二氧化物的反应消耗污染物。

[0027] 在一种实施方式中，将所述稳定的组合物或浓缩物在装置外预混合，随后运输至工作场所。在其它实施方式中，例如在水力压裂操作期间，所述组合物可在一个压裂液罐中或在共混机中在工作场所预混合。随后将含有稳定的二氧化氯前体和其它添加剂的预混合的浓缩物经由化学注射器系统和/或本领域技术人员已知的其它方法注入过程流。

[0028] 基于需要产生的二氧化氯或其它卤素氧化物的量和/或需要消耗的污染物的量，计算含有稳定的前体的组合物的剂量率和浓度。更具体地，基于如本领域技术人员所确定的处理的性质、液流或气流的特性、地层（如果适用）的特性和其中所含的污染物，可确定剂量率和浓度。例如，在一种实施方式中，消除还原态硫化合物与氧化还原态金属离子的施用的二氧化氯前体与靶化合物的重量比率约为2.5-5:1。

[0029] 当将二氧化氯或其它卤素二氧化物直接加入到井流体（即，压裂液）或其它液流中时，它们最初能够与水中溶解的有机和无机化合物反应，因此耗尽作为抗微生物剂和用于其它预期处理目的的游离的残余物的量。因此，在本发明的一种或多种实施方式中，需要加入过量的稳定的前体，以产生足以实现期望的细菌控制和/或复杂有机物氧化的卤素二氧化物的游离残余物。在又一实施方式中，如果期望或需要立刻进行杀生物控制，可将本发明的稳定的前体掺入到对二氧化氯或其它杀生物剂形成的溶液已计量的水或液流中。更具体地，并且仅通过举例，在压裂液中，10-20mg/l或更低浓度的二氧化氯不影响添加剂（例如聚合物或其它减阻添加剂）的性质。因此，在某些实施方式中，可将含有稳定的前体的组合物加入到含有足够的二氧化氯残余物（例如约0.02-5mg/l，并优选约1-2mg/l）的原料压裂水中，以对原料水提供基本的消毒，而不会过早耗尽或影响其它添加剂的性能。加入该低残余的产生的二氧化氯提供基本消毒，并且抑制或防止混合和泵送设备的生物污损。如本文描述的，并且根据本发明，含有稳定的前体的组合物不提供明显的杀生物控制，直至将其引入反应区域内的适当条件下被活化，所述适当条件包括一种或多种还原剂和最低约
90℉-110℉的流体温度，并优选为或超过约110℉-115℉。

[0030] 虽然上文公开的实施方式通常涉及位于地层内的靶反应区域，根据在本发明的范围内的可替换的实施方式，反应区域也可为用于提取、加工、精炼、运输或储存烃的设备、管道或容器。在这些实施方式中，根据本发明，为了在液流或气流中氧化污染物，稳定的前体组合物或浓缩物含有高达约40％的卤氧化物的盐，优选氯酸钠，并且还可以含有高达约20重量％的螯合剂。随后经由液流或气流将组合物引入到最低温度约为90℉-100℉、理想超过约100℉、更优选超过约110℉-115℉的环境中，其中，所述液流或气流还含有污染物，例如还原态金属离子、生物质、还原态硫化合物或其它还原态有机物，例如酚或叔醇或胺。

[0031] 本发明人已发现，由于硫化物和其它污染物的氧化，根据本发明，在地层内二氧化氯的产生将影响烃与非烃的亲和力，使得本文公开的实施方式导致从地层被释放的烃的量大于在地层内不产生二氧化氯所释放的。更具体地，经由本文公开的稳定的前体组合物原位产生的二氧化氯导致烃从地层材料中去除，而其它氧化剂（例如过氧化氢、过硫酸钠、过氧化钠、亚氯酸钠和次氯酸钠）则不能。

[0032] 实施例

[0033] 实施例1

[0034] 该实施例说明了由前体形成二氧化氯的代表性反应。通过从污染物获得电子，二氧化氯前体与还原态污染物反应，以形成二氧化氯。

[0035] ClO3-+Rx→ClO2+RxO-；

[0036] 其中Rx为在将氯酸盐还原为二氧化氯中提供电子的还原剂。

[0037] 在污染物的氧化中，形成的二氧化氯与稳定的前体竞争，并且作为反应性自由基氧化与所述前体不反应的另外的化合物。二氧化氯或氯酸盐通过亲电取代反应均不反应，因此不形成氯代的有机化合物。一种已知的由氯酸盐形成氯的途径是在不存在还原剂的强酸条件下，由以下反应表示：

[0038] ClO3-+2HCl→ClO2+1/2Cl2+H2O

[0039] 在本发明的施用期间在介质中不存在强酸，并且在二氧化氯形成期间总是存在还原剂。通常避免二氧化氯前体与强酸的混合，以防止所得到的氯的氯化和腐蚀作用。

[0040] 实施例2

[0041] 溶液由10重量%的氯酸钠、10%的柠檬酸和0.15%的盐酸组成。将溶液的样品在80℉、90℉、100℉、110℉、120℉和150℉下储存，并且使用分光光度法分析来监测二氧化氯的存在达60天。抽气证据或二氧化氯生产证据表明，在测试阶段期间，溶液不存在物理变化。在观察阶段结束时，分析样品中的氯酸钠。观察到浓度没有显著变化。前述研究证明卤氧化物的盐的溶液可以与弱酸或低浓度的强酸（例如，盐酸）进行配制，而不会形成在DOT规章下妨碍它们运输或在正常的保质期内使产物降解的二氧化氯。

[0042] 实施例3

[0043] 在与用于实施例2的溶液相同的实例中加入0.5％的硫化铁进行混合。将最终溶液的样品在80℉、90℉、100℉、110℉、120℉和150℉下储存，并且使用分光光度法分析来监测二氧化氯的存在达60天。在高达110℉的温度下，没有观察到反应或二氧化氯形成的证据，并且硫化氢气体排放至样品的顶部空间。在60天周期结束时，氯酸盐分析指示没有显著变化。120℉的样品显示了硫化氢的缓慢降解，并且在48小时阶段结束时溶液变黄。48小时后，在样品内不存在剩余的硫化物，存在8-10ppm的轻微残余的二氧化氯。150℉的样品立即变黄并且消耗硫化铁，当加入时，没有硫化氢的释放，并且形成10-15ppm的轻微的残余的二氧化氯。一旦硫化铁被消耗，将会停止形成二氧化氯。硫化铁的另外等分试样导致硫化物的完全破坏，并且将铁氧化为三价铁状态。残余的氯酸盐的随后分析揭示，以约
2.7的氯酸盐和硫化物的重量比消耗氯酸盐。前述研究证明稳定的氯前体在典型的生物形成条件下反应，以形成二氧化氯，并且消耗靶污染物，以及形成足够的残余的二氧化氯，以杀灭、钝化或破坏更稳定的或弹性的或污染物，例如细菌和聚合物。

[0044] 实施例4

[0045] 在与用于实施例2的溶液相同的实例中加入5重量％的碾碎的核材料进行混合。所述材料为天然的砂岩和白云石，并且含有约10mg/kg的硫化铁。将最终溶液的样品在
80℉、90℉、100℉、110℉、120℉和150℉下储存，并且使用分光光度法分析来监测二氧化氯的存在达60天。在高达100℉的温度下，没有反应或二氧化氯形成的证据，并且硫化氢气体排放至样品的顶部空间。在60天周期结束时，氯酸盐分析指示氯酸盐浓度没有显著变化。110℉、120℉和150℉的样品显示了硫化氢的缓慢降解，并且在48小时阶段结束时溶液变黄。48小时后，在样品内不存在剩余的硫化物，存在8-10ppm的轻微残余的二氧化氯。

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二氧化氯前体及其使用方法

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